JP7560490B2

JP7560490B2 - Ｓｉ－Ｈとエポキシドとの反応のための熱誘発としての架橋型フラストレイテッドルイスペア

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Publication number: JP7560490B2
Application number: JP2021571830A
Authority: JP
Inventors: クルトマンシュ、マーク－アンドレ; チャン、ウンシル; ウェイ、ヤンフー
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2019-06-04
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2024-10-02
Anticipated expiration: 2040-06-02
Also published as: EP3980432A1; CN113993932A; EP3980432B1; US11685817B2; US20220195144A1; WO2020247338A1; CN113993932B; KR20220016903A; JP2022535084A

Description

発明の分野
本発明は、シリルヒドリドとエポキシドとの化学反応のための熱誘発としての架橋型フラストレイテッドルイスペア（bridged frustrated Lewis pair）の使用に関する。架橋型フラストレイテッドルイスペアは、加熱すると解離して、ルイス酸を放出する。ルイス酸は、シリルヒドリドとエポキシドとの化学反応のための触媒として機能する。

序論
フラストレイテッドルイスペア（「ＦＬＰ」）は、ルイス酸及びルイス塩基のペアのうち、立体的混雑（steric congestion）により、ルイス酸及びルイス塩基が互いに錯体化及び中和することができないペアを指す用語である。ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基は混合されると、混合して互いを中和するのではなく、互いから独立した状態を保つ。更に、ＦＬＰは、架橋型フラストレイテッドルイスペア（「Ｂ－ＦＬＰ」）の形態で互いに間接的に結合することが見出されており、Ｂ－ＦＬＰでは、架橋分子がＦＬＰの酸及び塩基の両方に結合し、ルイス酸とルイス塩基との間に架橋分子をもつ錯体を形成する。場合によっては、架橋分子の一部が、ルイス酸及びルイス塩基の各々と錯体化（complexed）し、更なる錯体化又は反応をブロックしている状態で、架橋分子は開裂し、ブロックされたルイス酸及びブロックされたルイス塩基を生成することができる。水素（Ｈ_２）は、Ｂ－ＦＬＰを形成すると、このような様式で開裂する架橋分子の一例である。

Ｂ－ＦＬＰは、化学反応に使用する架橋分子を活性化するために使用されてきた。例えば、水素（Ｈ_２）は、水素添加反応に使用する水素を活性化するために、Ｂ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用され（例えば、ＪＡＣＳ２０１５，１３７，１００１８－１００３２を参照されたい）、二酸化炭素は、脱酸素ヒドロシリル化の二酸化炭素を活性化するために、Ｂ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用されてきた（例えば、ＪＡＣＳ２０１０，１３２，１０６６０－１０６６１を参照されたい）。化学反応のために活性化するのに使用するＢ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用される他の分子としては、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、アルケン、及びアルキンが挙げられる。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，６６４３－６６４６、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，６４００－６４４１及びＪＡＣＳ２０１５，１３７，１００１８－１００３２を参照されたい。

特にこのような使用が架橋分子を伴う化学反応以外の化学反応を制御することを可能にする場合は、Ｂ－ＦＬＰの追加の使用を発見することは、驚くべきことであり、有用である。

本発明は、シリルヒドリド（Ｓｉ－Ｈ）とエポキシド官能基との付加反応の熱誘発として、Ｂ－ＦＬＰの驚くべきかつ予想外の使用を提供する。

ヒドロシリル化反応などの付加反応は、典型的には、遷移金属触媒の存在を必要とする。しかしながら、シリルヒドリド及びエポキシド官能基は、遷移金属触媒を必要とせずにルイス酸触媒の存在下で付加反応を起こすことが発見された。ルイス酸は、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ（「ＰＲ」）反応として知られるものであるシリルヒドリドとシリルエーテルとの反応を触媒することが知られている。しかしながら、ＰＲ反応とは異なり、シリルヒドリドとエポキシとの本反応は、シリルエーテルを必要とせず、本反応は、ＰＲ反応のようなガス状副生成物も生成しない。本発明はまた、遷移金属触媒を必要としないため、典型的な付加反応に勝る利点も提供する。

ＰＲ反応と同様に、シリルヒドリドとエポキシドとのルイス酸触媒付加反応は、コーティング、接着剤、エラストマー、及び発泡用途においてシロキサンを硬化させるために望ましい場合がある。しかしながら、エポキシド／シリルヒドリド反応は急速である傾向があるため、それらの使用は、反応が所望されるまで、ルイス酸触媒がＳｉ－Ｈ及び／又はエポキシドから離しておく二液型系（two-part system）として、反応系を供給及び貯蔵する必要がある。１成分系（one-component system）は、２液型系よりも取り扱いが容易であり、かつ望ましいため、反応成分を１液型系（one-part system）で一緒に組み合わせることができるが、誘発温度に加熱しない限りすぐにゲルに硬化しないことが望ましい。理想的には、１液型系は、保管のために貯蔵安定性であるか、又はハンドリング性時間を長くするために少なくとも２３℃で遅延硬化を経験するが、系を急速に硬化させるために所望に応じて付加反応を誘発する手段を含む。

ＰＲ反応性物質の系が存在し、その系では、ルイス酸触媒は、ＵＶ光で照射するまで触媒がＰＲ反応を起こさないようにする紫外線（ＵＶ）感光性ブロッキング剤と錯体化する。しかしながら、このような系は、貯蔵安定性のために暗所に保管される必要があり、硬化を開始するためにＵＶ光に曝露されなければならない。系内の反応を誘発するために、暗所で保管する必要性を回避し、光に曝露することが望ましい場合がある。

本発明は、誘発温度に加熱すると熱により放出される潜在的なルイス酸触媒として、Ｂ－ＦＬＰがシリルヒドリド／エポキシド反応系において使用できることを発見した結果である。すなわち、Ｂ－ＦＬＰは、シリルヒドリド及びエポキシドと組み合わせて、貯蔵安定性であるか、又は２３℃で少なくとも反応性が遅延しているが、加熱すると急速に反応し、Ｂ－ＦＬＰからルイス酸を放出する安定な１液型反応系を形成することができる。加熱すると、ルイス酸はＢ－ＦＬＰから解離し、ルイス酸が、シリルヒドリドとエポキシドとの付加反応を開始する反応触媒として作用することを可能にする。望ましくは、本発明の組成物は、ルイス酸を非ブロックすることによって反応を誘発することなく、ＵＶ光に曝露されてもよい。

Ｂ－ＦＬＰは、いったん破壊されると再混合しにくいため、特に効率的なトリガ剤であることが見出された。これは、ルイス酸が遊離すると、Ｂ－ＦＬＰの再形成によって阻害されることなく反応を触媒し続けることを意味する。すなわち、ルイス塩基が溶液中に残留し、遊離ルイス酸と再混合して、ルイス酸を中和することができるため、ルイス塩基で直接阻害されたルイス酸に比べて利点である。Ｂ－ＦＬＰは、ルイス酸と塩基との間の架橋錯体の再形成を必要とし、この再形成はランダムに起こる可能性がはるかに低い。これは、ガス状であり、Ｂ－ＦＬＰが破壊されると反応系から避けてしまうものなどの、不安定な架橋分子に特に当てはまる。結果として、Ｂ－ＦＬＰの使用により、十分に加熱してＢ－ＦＬＰを解離させると、酸触媒は本質的に不可逆的に放出され、急速な反応を触媒することが予想されるため、触媒阻害剤を形成することなく、反応を不可逆的に誘発することに対する前例のない制御を提供する。

第１の態様では、本発明は、シリルヒドリド、エポキシド、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの混合物を含む組成物である。

第２の態様では、本発明は、（ａ）第１の態様の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、架橋型フラストレイテッドルイスペアからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む化学反応プロセスである。

本発明は、コーティング、接着剤、及びエラストマーを調製するために有用である。

試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ASTM International）を指し、ＥＮは欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fuer Normung）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（International Organization for Standardization）を指す。

商品名で識別される製品は、本出願の優先日に、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。

「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。

本発明の組成物は、シリルヒドリド、エポキシド、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの混合物を含む。組成物は、貯蔵安定性であるか、又は２３℃で少なくとも遅延ゲル化を経験するが、ゲルを２分以内、好ましくは１分以内、更により好ましくは３０秒以下で加熱すると、１液型反応系として有用である。「遅延ゲル化」は、ゲル化に２３℃で３分以上かかることを意味する。「貯蔵安定性」とは、組成物が２３℃で５時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更により好ましくは２４時間以下、その上より好ましくは１週間以下でゲル化しないことを意味する。

「シリルヒドリド」は、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合を含有する分子であり、複数のＳｉ－Ｈ結合を含有することができる。

「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導される炭化水素基である。「置換アルキル」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアルキルである。

「アリール」は、水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基である。「置換アリール」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアリールである。

「エポキシド」は、少なくとも１つを含有し、かつ２つ以上のエポキシド官能基を含有してもよく、「エポキシド官能性」（又は「エポキシド官能基」）が、２つの炭素原子及び１つの酸素原子を含有する３員環である。

「フラストレイテッドルイスペア」、又は「ＦＬＰ」は、ルイス酸及びルイス塩基が、その立体的混雑により、互いに錯体化及び完全中和（「ブロック」）を不可能にするルイス酸及びルイス塩基の系である。ＦＬＰは、当該技術分野において既知であり、ＪＡＣＳ２０１５，１３７，１００１８－１００３２などの論文及びその中で識別された論文で特徴付けられる。望ましくは、ＦＬＰは、混雑（congestion）により、摂氏２０度（℃）で錯体化及び中和を不可能にするルイス酸及びルイス塩基の系である。ＦＬＰは、当該技術分野において既知であるが、任意のルイスペアが、両方を溶解する溶媒中で、等モル量のルイス酸とルイス塩基とを２０℃で組み合わせることによって、ＦＬＰであるかどうかを判定することができる。ルイス酸及びルイス塩基の１０モルパーセント超が解離したままである場合、そのとき、ルイス酸及びルイス塩基は、ＦＬＰとみなすことができる。核磁気共鳴分光法、又は好ましくは導電率検出器若しくは光度検出器を用いたイオンクロマトグラフィなどの合理的な任意の手段によって解離の程度を判定する。

本発明の組成物を加熱すると、Ｂ－ＦＬＰは、新たなシロキシ（Ｓｉ－Ｏ）結合を形成するエポキシドとシリルヒドリドとの反応を触媒するルイス酸を放出する。組成物を８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上の温度に加熱し、同時に、一般に、３００℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、１７５℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、又は更に１００℃以下では、２分以下、好ましくは１分以下、及び更により好ましくは３０秒以下で、組成物中の成分を反応及び硬化させる。

エポキシドとシリルヒドリドとの反応は、以下の反応によって一般に表されるエポキシド官能基間の付加反応である。

本発明の組成物は、遅延ゲル化を提供し、望ましくは貯蔵安定性である。

エポキシド
エポキシドは、１つ又は２つ以上のエポキシド官能基を有する任意の化合物であってもよいエポキシドは、例えば、１つ又は２つ以上のシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合の形態のケイ素原子を含むことができる。エポキシドは、複数のシロキサン結合を有し、１つ又は２つ以上のエポキシド官能基を有するポリシロキサンであってもよい。

ポリシロキサンは、複数のシロキサン結合を含有し、ポリシロキサンを構成するシロキシ（ＳｉＯ）基によって特徴付けられてもよい。シロキシ基は、Ｍ型、Ｄ型、Ｔ型、又はＱ型である。Ｍ型シロキシ基は、シロキシ基に結合した別の原子と共有される酸素原子に加えて、ケイ素原子に結合した３つの基が存在する≡ＳｉＯ_１／２として記載されてもよい。Ｄ型シロキシ基は、シロキシ基に結合した他の原子と共有される２つの酸素原子に加えて、ケイ素原子に結合した２つの基が存在する＝ＳｉＯ_２／２として記載されてもよい。Ｔ型シロキシ基は、シロキシ基に結合した他の原子と共有される３つの酸素原子に加えて、１つの基がケイ素原子に結合している－ＳｉＯ_３／２として記載されてもよい。Ｑ型シロキシ基は、ケイ素原子が、シロキシ基に結合した他の原子と共有される４つの酸素原子に結合しているＳｉＯ_４／２として記載されてもよい。ケイ素原子に結合した基は、特に指定されない限り、メチル基とみなされる。例えば、「Ｍ」基は、トリメチルシロキシと同じである。「Ｍ^Ｈ」基は、２つのメチル基及びシロキシ基に結合した水素を有する。エポキシ官能性ポリシロキサンは、一般に、ポリシロキサンのケイ素原子に結合したエポキシ官能基を含有する有機基を有する。

本発明に使用する好適なポリシロキサンエポキシドの例としては、以下の任意の１つ又は任意の組み合わせ又は２つ以上が挙げられる。

ＭＤ_ａＤ^ＣＥＰ _ｂＭ、式中、下付き文字ａは、Ｄシロキシ単位の平均数であり、典型的には、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上９０以上１００以上１１０以上の値であり、同時に、一般に１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下であり、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、及び更には７０以下であってもよく、下付き文字ｂは、１分子当たりのＤ^ＣＥＰシロキシ単位の平均数であり、典型的には、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上の値であり、同時に、典型的には２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は更に８以下であり、Ｄ^ＣＥＰは、Ｄシロキシ単位であり、メチル基のうちの１つは、環状エポキシド基、好ましくは末端環状エポキシド基を有するペンダント構造で置き換えられる。例えば、Ｄ^ＨＥＰは、Ｄシロキシ単位であるＤ^ＣＥＰであり、メチル基のうちの１つは、エチル－シクロヘキセンオキシドで置き換えられる。

ＭＤ_ａＤ^ＥＰ _ｂ’Ｍ、式中、下付き文字ａは、１分子当たりのＤシロキシ単位の平均数であり、上記で定義したとおりであり、下付き文字ｂ’は、１分子当たりのＤ^ＥＰシロキシ単位の平均数であり、典型的には、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上の値であり、同時に、典型的には２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は更に８以下であり、Ｄ^ＥＰは、Ｄシロキシ単位であり、メチル基のうちの１つは、直鎖状エポキシド基、好ましくは末端エポキシド基を有するペンダント構造で置き換えられる。Ｄ^ＥＰ単位の例を以下に示す。

Ｍ^ＣＥＰＤ_ｃＭ^ＣＥＰ、式中、下付き文字ｃは、１分子当たりのＤシロキシ単位の平均数であり、典型的には５以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、又は６０以上の値を有し、同時に、典型的には１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６５以下、又は６０以下の値を有し、Ｍ^ＣＥＰは、Ｍシロキシ単位であり、メチル基のうちの１つは、環状エポキシド基、好ましくは末端環状エポキシド基で置き換えられる。例えば、Ｍ^ＨＥＰは、Ｍシロキシ単位であり、メチル基のうちの１つは、エチル－シクロヘキセンオキシドで置き換えられる。

Ｄ^ＥＰ _ｘＤ_ｃＴ_２、式中、下付き文字ｘ及びｃは、１分子当たりの対応するシロキシ単位の平均モル数に対応し、下付き文字「ｘ」は、典型的には６以上、７以上８以上９以上、及び更に１０以上の値を有するが、同時に、典型的には２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は更に８以下の値を有し、下付き文字「ｃ」は、典型的には、Ｍ^ＨＥＰＤ_ｃＭ^ＨＥＰについて上記下付き文字ｃに定義した値を有し、Ｄ^ＥＰは、上記で定義したとおりであり、Ｔ末端基を有する環状の環を形成する。

エポキシドは、直鎖状エポキシド基若しくは環状エポキシド基、又は直鎖状及び環状エポキシド基の両方を含有してもよい。直鎖状エポキシド基は、エポキシド官能基の炭素原子を含有するが、３員環状エポキシド官能基を形成するように互いに直接結合することは、任意の他の方法で互いに直接的又は間接的に接続されていない。「環状エポキシド」基は、エポキシド官能基の炭素原子を含有しており、これらの炭素原子は、両方が互いに直接結合して３員環状エポキシド官能基を形成しており、また、直接又はより典型的には、他の原子を介して間接的に、第２の結合又は結合鎖内で互いに結合している。例えば、上記で特定されたＤ^ＨＥＰ単位のシクロヘキセンオキシド基は、２つのエポキシド官能基の炭素が互いに直接結合し、また、６員環の４つの他の炭素を介して間接的にも結合するため、「環状」エポキシドである。対照的に、上記で特定されたＤ^ＥＰ単位は、２つのエポキシド官能基の炭素がエポキシド官能基中で直接にしか互いに結合しないため、「直鎖状」エポキシドを含有する。

典型的には、組成物中のエポキシドの濃度は、シリルヒドリド、エポキシド、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの総合重量に基づいて、７０重量パーセント（重量％）以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、更には９０重量％以上であるが、同時に、典型的には９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、又は更には７５重量％以下である。

シリルヒドリド
シリルヒドリドは、１つ、好ましくは２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を含有する。Ｓｉ－Ｈ結合は、典型的には、ポリシラン（複数のＳｉ－Ｈ結合を含有する分子）又はポリシロキサンの一部である。複数のＳｉ－Ｈ結合を含有するシリルヒドリドは、複数のエポキシド基と反応可能であるため、本発明の組成物中の架橋剤として望ましい。

本発明のシリルヒドリドは、ポリマーであってもよい。シリルヒドリドは、直鎖状、分枝状であってもよく、又は直鎖状及び分枝状シリルヒドリドの組み合わせを含有してもよい。シリルヒドリドは、ポリシラン、ポリシロキサン、又はポリシランとポリシロキサンとの組み合わせであってもよい。

望ましくは、シリルヒドリドは、１つのＳｉ－Ｈ結合又は２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を有するポリシロキサン分子である。シリルヒドリドがポリシロキサンである場合、Ｓｉ－Ｈ結合は、Ｍ型又はＤ型シロキサン単位のケイ素原子上にある。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ型及びＤ型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ（－ＳｉＯ_３／２）型及び／又はＱ（ＳｉＯ_４／２）型単位を含有してもよい。

好適なシリルヒドリドの例としては、商品名ＤＭＳ－ＨＭ１５、ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどの、ペンタメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、Ｄ^Ｈ含有ポリ（ジメチルシロキサン）（例えば、ＭＤ^Ｈ _６５Ｍ）、及びヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）が挙げられる。

シリルヒドリドの濃度は、典型的には、０．２以上、０．５以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、更には２．５以上である、Ｓｉ－Ｈ基のエポキシド基に対するモル比を提供するのに十分であるが、同時に、典型的には５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．８以下、２．５以下、２．３以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下、又は更には１．０以下である。

エポキシド又はシリルヒドリド（又はその両方）は、反応において架橋剤として機能することができる。架橋剤は、１分子中に少なくとも２つの反応性基を有し、これらの反応性基を介して２つの異なる分子と反応して、それらの分子を一緒に架橋する。架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを増加させることは、得られた架橋物の可撓性を増加させる傾向がある。対照的に、架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを短くすることは、得られた架橋物の可撓性を低減させる傾向がある。一般に、より高い可撓性の架橋物を得るためには、直鎖状架橋剤が所望され、反応性部位間の長さは、所望の可撓性を得るように選択される。より低い可撓性の架橋物を得るためには、架橋分子間の可撓性を低減させるのにより短い直鎖状架橋剤又は更には分枝状架橋剤が所望される。

シリルヒドリドは、エポキシドと同じ分子であってもよく、すなわち、エポキシド及びシリルヒドリド官能基の両方を含有する単一分子は、シリルヒドリド及びエポキシドの両方としてロールを提供することができる。あるいは、シリルヒドリドは、エポキシドとは異なる分子であってもよい。シリルヒドリドは、エポキシド基を含まなくてもよい。エポキシドは、シリルヒドリド基を含まなくてもよい。

本発明の組成物（及び反応プロセス）は、２つ以上のシリルヒドリド、２つ以上のエポキシド、並びに／又はシリルヒドリド及びシロキサンの両方として機能する２つ以上の成分を含むことができる。

典型的には、組成物中のシリルヒドリドの濃度は、シリルヒドリド、エポキシド、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの総合重量に基づいて、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、更には２５重量％以上であるが、同時に、典型的には３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は更には５重量％以下である。

架橋型フラストレイテッドルイスペア
架橋型フラストレイテッドルイスペア（「Ｂ－ＦＬＰ」）は、ＦＬＰを含む錯体体であり、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基は、両方とも架橋分子に結合して、ルイス酸とルイス塩基との間に存在する（すなわち、「架橋」）架橋分子と中和された錯体を形成する。Ｈ_２の場合のように、架橋分子の一部がルイス酸をブロックし、架橋分子の別の部分がルイス塩基をブロックしている状態で、架橋分子は開裂することができる。あるいは、好ましくは、架橋分子はそのまま維持され、Ｂ－ＦＬＰは、ＦＬＰのルイス酸及びＦＬＰのルイス塩基に同時に結合した架橋分子と安定した錯体（少なくとも２３℃で）である。

ルイス酸は、アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、トリアリールボランを含むアリールボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含むフッ素化アリールボランなどの置換アリール及びトリアリールボランを含む）、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される。好適なアルミニウムアルキルの例としては、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが挙げられる。好適なアルミニウムアリールの例としては、トリフェニルアルミニウム及びトリス－ペンタフルオロフェニルアルミニウムが挙げられる。トリアリールボランの例としては、以下の式：
（式中、Ｒは、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ_３から選択される）を有するものが挙げられる。好適なハロゲン化ホウ素の例としては、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＢＣｌ及びボロントリフルオリドが挙げられる。好適なハロゲン化アルミニウムの例としては、三塩化アルミニウムが挙げられる。好適なガリウムアルキルの例としては、トリメチルガリウムが挙げられる。好適なガリウムアリールの例としては、トリフェニルガリウムが挙げられる。好適なハロゲン化ガリウムの例としては、トリクロロガリウムが挙げられる。好適なシリウムカチオンの例としては、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３Ｓｉ^＋Ｘ^－及びＰｈ_３Ｓｉ^＋Ｘ^－が挙げられる。好適なホスホニウムカチオンの例としては、Ｆ－Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ^＋Ｘ^－が挙げられる。

ルイス塩基は、以下の塩基：ＰＲ_３、Ｐ（ＮＲ_２）_３、ＮＲ_３、Ｎ（ＳｉＲ_３）_ｘＲ_３－ｘ、ＲＣ（ＮＲ）Ｎ、Ｐ（Ｎ－Ｒ）Ｒ_３、グアニジン（Ｃ（＝ＮＲ）（ＮＲ_２）_２）、アミジン（ＲＣ（＝ＮＲ）ＮＲ_２）、ホスファゼン、及び
（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。
構造ＰＲ_３の好適なルイスベイス（Lewis basis）の例としては、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、ＰｈＰ（ｔＢｕ）_２、（シクロヘキシル）Ｐ（ｔＢｕ）_２、ｎＢｕＰ（ｔＢｕ）_２、Ｍｅ（ｔＢｕ）_２、ｔＢｕＰ（ｉ－Ｐｒ）_２、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３、Ｐ（ｉＢｕ）_３、及びＰ（ｎ－Ｂｕ）_３が挙げられる。構造ＲＣ（ＮＲ）Ｎの好適なルイスベイスの例としては、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ４．４．０デカ－５－エン、２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミドール［１，２－ａ］アゼピン（ＤＢＵ）が挙げられる。好適なグアニジンの例としては、グアニジン、ビグアニジン、及び１，１－ジメチルグアニジンが挙げられる。好適なアミジンの例としては、ジエチルアミド、及びジイソプロピルアミドが挙げられる。好適なホスファゼンの例としては、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホン、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホレン（phosphorene）、及び２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリンが挙げられる。以下の構造の好適なルイスベイス（Lewis basis）の例としては、
１，３－ジメシチル－イミダゾール－４，５－ジヒドロ－２－イリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、及び１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデンが挙げられる。

本発明の最も広い範囲内の架橋分子としては、Ｂ－ＦＬＰを形成するために、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基に同時に結合してブロックする任意の分子が挙げられる。架橋分子とルイス酸及びルイス塩基との相互作用は、ルイス酸及びルイス塩基が、２３℃で架橋分子（又はその一部）によってブロックされるが、少なくともルイス酸が、１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更により好ましくは９０℃以上、８０℃以上、又は更には７０℃以上、同時に、望ましくは３００℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１２５℃以下、又は更には１００℃以下の温度で非ブロックされるようなものである。Ｂ－ＦＬＰのルイス酸を非ブロックすることは、２３℃でゲル化するのに必要な１／１０未満の時間でのＢ－ＦＬＰ硬化を含有する本発明の組成物によって証明することができる。

好適な架橋分子の例としては、二酸化炭素、水素分子（Ｈ_２）、ニトリル、アルケン、アルキン、ケトン、エステル、及びアルデヒドが挙げられる。望ましくは、架橋分子は、１０個以下、好ましくは９個以下の炭素原子を含有し、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、２個以下、及び更には１個以下又は０個の炭素原子を含有してもよいが、同時に、架橋分子は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、及び更には６個以上の炭素原子を含有してもよい。本明細書で先に述べたように、架橋分子の一部がルイス酸をブロックし、架橋分子の一部がルイス塩基をブロックしている状態で、Ｂ－ＦＬＰにおいて、いくつかの架橋分子は開裂することができる。架橋分子は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を架橋しながら、非開裂のままであることが好ましい。その点において、架橋分子は、好ましくはＨ_２でない。より好ましくは、架橋分子は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を架橋しながら開裂するいかなる分子も含まない。

Ｂ－ＦＬＰは、本発明の組成物中で望ましくは「安定」であり、これは、２３℃以下の温度で解離してルイス酸を放出しないことを意味する。Ｂ－ＦＬＰは、３０℃以下、５０℃以下、７０℃以下、更には８０℃以下の温度で安定であってもよい。同時に、Ｂ－ＦＬＰは、１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、１００℃以上、９０℃以上、及び更には８０℃以上の温度で解離する。Ｂ－ＦＬＰが、核磁気共鳴分光法（ルイス酸に応じて適宜^１Ｈ及び^３１Ｐ、^１１Ｂ及び／又は^２７Ａｌ）による遊離ルイス酸の証拠を調べることによって解離するかどうかを判定する。あるいは、Ｂ－ＦＬＰの解離は、所定温度でＢ－ＦＬＰを含まない同一組成物よりも速く硬化する組成物によって検出することができる。

Ｂ－ＦＬＰを調製するための１つの方法は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基とを、溶媒中の架橋分子と一緒に、２３℃で混合することによる。混合することにより、Ｂ－ＦＬＰの形成を促進する。Ｂ－ＦＬＰは、通常、溶媒を蒸発させるか、又はＢ－ＦＬＰが溶媒から沈殿した場合、そのとき、濾過することによって溶媒から単離されてもよい。Ｂ－ＦＬＰは、２３℃以下で長期間保存することができる。Ｂ－ＦＬＰは、シリルヒドリド及びシロキサンと混合して、本発明の組成物を形成することができる。

典型的なブロックされたルイス酸系とは対照的に、本発明のＢ－ＦＬＰのルイス酸は、架橋分子を介してルイス塩基と錯体化させ、そのため２分子と錯体化させる。従来技術は、紫外線（ＵＶ）光に感光性であるブロッキング剤とルイス酸とを直接錯体化させ、そのためＵＶ光を照射すると、ブロッキング剤がルイス酸から解離することを示唆している。本発明のＢ－ＦＬＰは、ＵＶ感光性ブロッキング剤を必要とせず、ＵＶ光を照射するとルイス酸をＢ－ＦＬＰから遊離させる成分を含まなくてもよい。本発明のＢ－ＦＬＰ及び組成物は、光酸発生剤を含まなくてもよく、ＵＶ放射へ曝露するとルイス酸を生成するいかなる他の成分も含まなくてもよい。

本発明の組成物は、典型的には、組成物中のシリルヒドリドとエポキシドとの総合重量に基づいて、０．１重量部／百万重量部（ｐｐｍ）以上、１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以上であるが、同時に、典型的には１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、１，０００ｐｐｍ以下であるルイス酸濃度を提供するのに十分なＢ－ＦＬＰを含有する。

本発明の組成物は、ＵＶ光に曝露されたときでも貯蔵安定性があるか、又は少なくとも遅延硬化を示す１成分反応系の利点を提供する。望ましくは、本発明のＢ－ＦＬＰの安定性は、ＵＶ光への曝露に依存しない（すなわち、これから独立している）。

本発明の組成物は、水を含まなくてもよい。あるいは、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、好ましくは１重量パーセント（重量％）以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下０．１重量％以下、０．０５重量％以下又は更には０．０１重量％以下の濃度で水を含むことができる。

任意選択成分
本発明の組成物は、シリルヒドリド、エポキシド、及びＢ－ＦＬＰからなることができる。あるいは、本発明の組成物は、１つの任意選択成分又は２つ以上の任意選択成分の組み合わせを含むことができる。任意選択成分は、組成物の重量に基づいて、望ましくは５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は更には１重量％以下の濃度で存在する。

可能な任意選択成分の例としては、ヒドロカルビル溶媒（典型的には、組成物重量に基づいて１０重量％以下、５重量％以下、更には１重量％以下の濃度で）、カーボンブラック又は二酸化チタンなどの顔料、ＳｉＯ２を含む金属酸化物などの充填剤（典型的には、組成物重量に基づいて５０重量％以下の濃度で）、水分捕捉剤（moisture scavengers）、蛍光増白剤、安定剤（酸化防止剤及び紫外線安定剤など）、及び腐食防止剤からなる群から選択される１つの成分又は２つ以上の成分の組み合わせが挙げられる。本発明の組成物はまた、このような追加成分を１つ又は２つ以上の組み合わせを含まなくてもよい。

特に、本発明の組成物は、組成物重量に対して１重量％以下、０．５重量％以下の水を含有することができる。望ましくは、組成物は、水を含まない。

化学反応プロセス
本発明は、（ａ）本発明の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、Ｂ－ＦＬＰからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む化学反応プロセスを含む。本発明の組成物を加熱すると、ルイス酸は、Ｂ－ＦＬＰから放出され、上記に述べたように、シリルヒドリドとエポキシドとの反応を触媒する。本発明の組成物は、Ｂ－ＦＬＰ、シリルヒドリド、及びエポキシドを一緒に混合することによって、ステップ（ａ）において提供され得る。上述したように、シリルヒドリド及びエポキシドは、同じ分子であってもよい。

化学反応プロセスは、ステップ（ａ）で提供される組成物の重量に基づいて、水の非存在下で、又は１重量パーセント（重量％）以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下若しくは更には０．０１重量％以下である水の濃度で実行することができる。

組成物は、例えば、熱により誘発される硬化反応を起こすコーティング剤として、又は流体が金型内に配置され、加熱されて硬化を誘発して成形物品を形成する、成形用途のための反応性組成物としての用途を有する。このような用途では、本発明のプロセスは、ステップ（ａ）の後及びステップ（ｂ）の前に、組成物が、基材に塗布されるか、又は金型内に配置されるステップを更に含む。

Ｂ－ＦＬＰ（１）の合成．グローブボックス内で、電磁撹拌棒を装着したシュレンクフラスコに、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン（２００ミリグラム（ｍｇ）、１．０ミリモル（ｍｍｏｌ）、１当量（ｅｑｕｉｖ））及びトリス－ペンタフルオロフェニルボラン（「ＢＣＦ」）（５００ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、成分を１０ミリリットル（ｍＬ）のトルエンに溶解する。シュレンクフラスコを封止し、グローブボックスから取り出す。シュレンクフラスコをシュレンクラインに接続する。次のステップの間ずっと、シュレンクフラスコの内容物を撹拌する。シュレンクラインを窒素でパージし、次いで、ライン中の二酸化炭素を２分間気泡化する。シュレンクフラスコを二酸化炭素雰囲気にさらし、次いで、セプタムでフラスコのキャップを交換する。セプタムを通して針を挿入し、二酸化炭素ガスの出口を作りだし、二酸化炭素循環を改善する。５分後、反応混合物から白色固形物が沈殿する。フラスコを封止し、室温で更に１時間撹拌する。フラスコをグローブボックスに移動させる。２０ｍＬのヘキサンを添加し、ガラスフリットを通した濾過によって白色固形物を分離する。白色固形物をヘキサンで３回洗浄する（各時間１０ｍ）。白色固形物は、Ｂ－ＦＬＰ（１）（５４０ｍｇ、収率７１％）である。Ｂ－ＦＬＰ（１）は、ＵＶ光に曝露されたときでも分解せずに保存することができる。^１Ｈ、^３１Ｐ、及び^１１Ｂ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって固形物を特性決定して、不純物及び出発材料の不存在を確認する。Ｂ－ＦＬＰ（１）の予想される反応及び構造は、以下のとおりである。

Ｂ－ＦＬＰ（２）の合成．グローブボックス内で、電磁撹拌棒を装着したシュレンクフラスコに、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン（５４６ミリグラム（ｍｇ）、１．９ミリモル（ｍｍｏｌ）、１当量（ｅｑｕｉｖ））及びトリス－ペンタフルオロフェニルボラン（９９８ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、成分を１０ミリリットル（ｍＬ）のトルエンに溶解する。シュレンクフラスコを封止し、グローブボックスから取り出す。シュレンクフラスコをシュレンクラインに接続する。次のステップの間ずっと、シュレンクフラスコの内容物を撹拌する。シュレンクラインを窒素でパージし、次いで、ライン中の二酸化炭素を２分間気泡化する。シュレンクフラスコを二酸化炭素雰囲気にさらし、次いで、セプタムでフラスコのキャップを交換する。セプタムを通して針を挿入し、二酸化炭素ガスの出口を作りだし、二酸化炭素循環を改善する。５分後、反応混合物から白色固形物が沈殿する。フラスコを封止し、室温で更に１時間撹拌する。フラスコをグローブボックスに移動させる。２０ｍＬのヘキサンを添加し、ガラスフリットを通した濾過によって白色固形物を分離する。白色固形物をヘキサンで３回洗浄する（各時間１０ｍ）。白色固形物は、Ｂ－ＦＬＰ（２）（１．２ｇ、収率７６％）である。Ｂ－ＦＬＰ（２）は、ＵＶ光に曝露されたときでも分解せずに保存することができる。^１Ｈ、^３１Ｐ、及び^１１Ｂ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって固形物を特性決定して、不純物及び出発材料の不存在を確認する。Ｂ－ＦＬＰ（２）の予想される反応及び構造は、以下のとおりである。

ＭＤ_６０．５Ｄ^Ｈ _７．５Ｍの合成:機械的撹拌機（mechanical stir）を取り付けた三ツ口フラスコに、６０グラムの脱イオン水、１５グラムのヘプタン、及び０．０７５グラムのトシル酸を添加する。２７０グラムのジメチルジクロロシラン、２８グラムのメチルジクロロシラン、及び１５グラムのトリメチルクロロシランの混合物を、３０分かけて撹拌しながら、反応溶液に滴下する。２３℃で１時間撹拌した後、反応溶液を８０ミリリットルの脱イオン水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、活性炭層を通して濾過する。ロータリーエバポレータ（Rotovap）によって揮発物を除去して、重合生成物ＭＤ_６０．５Ｄ^Ｈ _７．５Ｍを得る。

ＭＤ_６０．５Ｄ^ＥＰ _７．５Ｍの合成．５００ｍＬの３Ｎ乾燥フラスコに、８０ｇ（０．１１８ｍｏｌＳｉＨ）のＭＤ_６０．５Ｄ^Ｈ _７．６Ｍ、２重量百万分率（ｐｐｍ）のＰｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を、ＭＤ_６０．５Ｄ^Ｈ _７．６Ｍ及び７０ｇのトルエンの重量に対して添加し、続いて８０℃に加熱する。２０．２ｇ（０．１７７ｍｏｌ）のＡＧＥ（アリルグリシジルエーテル）を３０ｇのトルエン中に８０℃で３０分以内に滴下し、次いで反応混合物を加熱して（約１１０℃で）６時間還流する。^２９ＳｉＮＭＲによって経時的にサンプルを監視すると、反応物がなくなり、反応が完了したときが明らかになる。反応が完了すると、ロータリーエバポレータによって溶媒及び過剰なＡＧＥを除去して、９０ｇの生成物ＭＤ_６０．５Ｄ^ＥＰ _７．５Ｍを収率９６％で得る。

ＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ _７．５Ｍの合成：５００ｍＬの３Ｎ乾燥フラスコに、１１０．７ｇ（０．１６３ｍｏｌＳｉＨ）のＭＤ_６０．５Ｄ^Ｈ _７．６Ｍ、２ｐｐｍのＰｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を、ＭＤ_６０．５Ｄ^Ｈ _７．６Ｍ及び８０ｇのトルエンの重量に対して添加し、続いて８０℃に加熱する。３０．４ｇ（０．２４５ｍｏｌ）の４－ビニル－シクロヘキセンオキシドを３０ｇのトルエン中に８０℃で３０分以内に滴下し、次いで反応混合物を加熱して（約１１０℃で）６時間還流する。^２９ＳｉＮＭＲによって経時的にサンプルを監視すると、反応物がなくなり、反応が完了したときが明らかになる。反応が完了すると、ロータリーエバポレータによって溶媒及び過剰なＡＧＥを除去して、１２７ｇの生成物ＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ _７．５Ｍを収率９０％で得る。

Ｍ^ＨＥＰＤ_４０Ｍ^ＨＥＰの合成：５００ｍＬの３Ｎ乾燥フラスコに、１００ｇ（０．６４６４ｍｏｌ）のＭ^ＨＤ_４０Ｍ^Ｈ（ＧｅｌｅｓｔからＤＭＳ－ＨＭ１５として市販）、２ｐｐｍのＰｔ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を、ＭＤ_６０．５Ｄ^Ｈ _７．６Ｍ及び８０ｍＬのトルエンの重量に対して添加し、続いて８０℃に加熱する。１２ｇ（０．０．０９７ｍｏｌ）の４－ビニルシクロヘキセンエポキシドを２０ｍＬのトルエン中に８０℃で２５分以内に滴下し、次いで反応混合物を加熱して（約１１０℃で）６時間還流する。^２９ＳｉＮＭＲによって経時的にサンプルを監視すると、反応物がなくなり、反応が完了したときが明らかになる。反応が完了すると、ロータリーエバポレータによって溶媒及び過剰なＡＧＥを除去して、１０３ｇの生成物Ｍ^ＨＥＰＤ_４０Ｍ^ＨＥＰを収率９５％で得る。

ＭＤ_１１７Ｄ^ＨＥＰ _１１．８Ｍ．本材料は、ＧｅｌｅｓｔからＥＣＭＳ－９２４として市販されている。

ＭＤ^Ｈ _６５Ｍの合成：機械的撹拌機を取り付けた三ツ口フラスコに、４０グラムの脱イオン（ＤＩ）水、１０グラムのヘプタン、及び０．０５グラムのトシル酸を添加する。２００グラムのメチルジクロロシラン及び１０グラムのトリメチルクロロシランの混合物を、３０分以内に撹拌しながら、反応溶液に滴下する。２３℃で１時間撹拌した後、反応溶液を５０ｍＬの脱イオン水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、活性炭層を通して濾過する。ロータリーエバポレータによって揮発物を除去して、重合生成物ＭＤ^Ｈ _６５Ｍを得る。

試験方法
２３℃ゲル化時間．組成物を調製し、バイアル瓶に入れ、バイアル瓶を封止して、２３℃で保管する。最初の１０分間は１分毎に、次いで最初の１時間は１０分毎に、次いで最初の８時間は１時間毎に、次いで２４時間毎に、バイアル瓶を反転させる。２３℃でのゲル化時間とは、バイアルを反転させる１～２以内に組成物が流動しなくなるほど十分に粘性を帯びるために必要な時間である。試験中、組成物は、周囲（紫外線を含む）光にさらされる。

熱硬化時間．組成物を調製し、グラシン紙上に１２５マイクロメートルの厚フィルムとしてコーティングする。フィルムを指定された温度でオーブンに入れ、最初の１分間は１０秒毎に、次いで最初の１０分間は１分毎に、次いでその後は１０分毎に監視し、フィルムの粘着性がなくなるときを判定する。粘着性がなくなるのに必要な時間は、加熱されている温度の硬化時間である。

環状エポキシドを使用する組成物
比較例（ＣｏｍｐＥｘ）Ａ
２３℃でＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用して、歯科用カップ中でＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ _７．５Ｍ、ＭＤ^Ｈ _６５Ｍ、及び５００ｐｐｍ（混合物重量に基づく）のＢＣＦ（テトラヒドロフラン中の５重量％溶液として送達）を混合することによって混合物を形成する。ＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ _７．５Ｍ及びＭＤ^Ｈ _６５Ｍの量は、１．５：１であるＳｉＨ：ＥＰのモル濃度比を提供する。混合物は、２３℃でＢＣＦを添加後、１分以内にゲル化した。

比較例Ａは、エポキシド及びシリルヒドリドがルイス酸の存在下で２３℃で急速に反応することを示す。これらは、明らかに、貯蔵安定性の反応性組成物ではない。

実施例（Ｅｘ）１：ＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ＋ＭＤ^Ｈ _６５Ｍ＋Ｂ－ＦＬＰ（１）
５００ｐｐｍのＢＣＦの代わりに５００ｐｐｍのＢ－ＦＬＰ（１）を使用する以外は、比較例Ａを繰り返す。組成物（実施例１）は、２０分の２３℃でのゲル化時間及び０．２分の９５℃での硬化時間を有する。実施例１は、９５℃で急速硬化を提供しながら、Ｂ－ＦＬＰが２３℃でゲル化を劇的に遅延させることを示す。

実施例２：ＭＤ_１１７Ｄ^ＨＥＰ _１１．８Ｍ＋ＭＤ^Ｈ _６５Ｍ＋Ｂ－ＦＬＰ（１）
ＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ _７．５Ｍの代わりにＭＤ_１１７Ｄ^ＨＥＰ _１１．８Ｍを使用する以外は、実施例１を繰り返す。組成物（実施例２）は、２時間の２３℃でのゲル化時間及び０．２分の９５℃での硬化時間を有する。実施例２は、９５℃で急速硬化を提供しながら、Ｂ－ＦＬＰが２３℃でゲル化を劇的に遅延させることを示す。

実施例３：Ｍ^ＨＥＰＤ_４０Ｍ^ＨＥＰ＋ＭＤ^Ｈ _６５Ｍ＋Ｂ－ＦＬＰ（１）
ＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ _７．５Ｍの代わりにＭ^ＨＥＰＤ_４０Ｍ^ＨＥＰを使用する以外は、実施例１を繰り返す。組成物（実施例３）は、３時間の２３℃でのゲル化時間及び０．５分の９５℃での硬化時間を有する。実施例３は、９５℃で急速硬化を提供しながら、Ｂ－ＦＬＰが２３℃でゲル化を劇的に遅延させることを示す。

実施例４：ＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ＋ＭＤ^Ｈ _６５Ｍ＋Ｂ－ＦＬＰ（２）
Ｂ－ＦＬＰ（１）の代わりにＢ－ＦＬＰ（２）を使用する以外は、実施例１を繰り返す。組成物（実施例４）は、４日間にわたる２３℃でのゲル化時間、６０分にわたる９５℃での硬化時間、及び２分の２１５℃での硬化時間を有する。実施例４は、２１５℃で急速硬化を提供しながら、Ｂ－ＦＬＰが２３℃でゲル化を劇的に遅延させることを示す。実施例４はまた、Ｂ－ＦＬＰにおける異なる架橋基が、急速な硬化が発生する温度を調整することができることも示す。急速硬化を達成するためにより高温に加熱する必要があることからも明らかなように、Ｂ－ＦＬＰ（２）の架橋基は、Ｂ－ＦＬＰ（１）の架橋基よりも高い温度でルイス酸（ＢＣＦ）を放出する。

実施例５：ＭＤ_１１７Ｄ^ＨＥＰ _１１．８Ｍ＋ＭＤ^Ｈ _６５Ｍ＋Ｂ－ＦＬＰ（２）
Ｂ－ＦＬＰ（１）の代わりにＢ－ＦＬＰ（２）を使用する以外は、実施例２を繰り返す。組成物（実施例５）は、４日間にわたる２３℃でのゲル化時間、６０分にわたる９５℃での硬化時間、及び８分の２１５℃での硬化時間を有する。実施例５は、２１５℃で急速硬化を提供しながら、Ｂ－ＦＬＰが２３℃でゲル化を劇的に遅延させることを示す。実施例５はまた、Ｂ－ＦＬＰにおける異なる架橋基が、急速な硬化が発生する温度を調整することができることも示す。急速硬化を達成するためにより高温に加熱する必要があることからも明らかなように、Ｂ－ＦＬＰ（２）の架橋基は、Ｂ－ＦＬＰ（１）の架橋基よりも高い温度でルイス酸（ＢＣＦ）を放出する。

直鎖状エポキシドを使用する組成物
比較例Ｂ
ＭＤ_６０．５Ｄ^ＨＥＰ _７．５Ｍの代わりにＭＤ_６０．５Ｄ^ＥＰ _７．５Ｍを使用する以外は、比較例Ａを繰り返す。混合物は、２３℃でＢＣＦを添加後、４５分以内にゲル化した。

比較例Ｂは、直鎖状エポキシド及びシリルヒドリドが、ルイス酸の存在下で２３℃で反応するが、比較例Ａの環状エポキシド材料ほど急速ではないが、依然として１時間以内に反応することを示す。結果として、比較例Ｂは、貯蔵安定性とはみなされない。

実施例６：ＭＤ_６０．５Ｄ^ＥＰ＋ＭＤ^Ｈ _６５Ｍ＋Ｂ－ＦＬＰ（１）
ＢＣＦの代わりにＢ－ＦＬＰ（１）を使用する以外は、比較例Ｂを繰り返す。組成物（実施例６）は、４日間にわたる２３℃でのゲル化時間、２０分の９５℃での硬化時間、及び０．５分の１５０℃での硬化時間を有する。実施例６は、Ｂ－ＦＬＰが９５℃で急速硬化及び１５０℃で更なる急速硬化を提供しながら、２３℃でゲル化を劇的に遅延させることを示す。

Claims

シリルヒドリド、エポキシド、及び架橋型フラストレイテッドルイスペアの混合物を含む、組成物であって、
前記架橋型フラストレイテッドルイスペアが、
（ａ）フッ素化アリールボランであるルイス酸と、
（ｂ）以下の構造：ＰＲ _３（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）を有する分子からなる群から選択されるルイス塩基と、
（ｃ）前記ルイス酸及びルイス塩基に結合する架橋分子であって、二酸化炭素である架橋分子と、を含む、
組成物。
前記組成物が、遷移金属を含まない、請求項１に記載の組成物。
（ａ）請求項１又は２に記載の組成物を提供するステップと、
（ｂ）前記組成物を、前記架橋型フラストレイテッドルイスペアから前記ルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、ヒドロシリル化プロセス。
ステップ（ａ）が、前記架橋型フラストレイテッドルイスペア、シリルヒドリド及びエポキシドを一緒に混合することを含む、請求項３に記載のプロセス。
ステップ（ａ）の後及びステップ（ｂ）の前に、前記組成物が、基材に塗布されるか、又は金型内に配置される、請求項３又は４に記載のプロセス。