JP7565200B2 - 銀付調人工皮革及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維絡合体と繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層と湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して積層されたポリウレタン表皮層とを備える銀付調人工皮革及びその製造方法に関する。

鞄や衣料や靴等の表皮材として用いられている、天然皮革に似せた銀付調の外観を有する銀付調人工皮革が知られている。このような銀付調人工皮革として、繊維絡合体と繊維絡合体に積層された湿式ポリウレタン多孔質層と湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して接着されたポリウレタン表皮層とを備える銀付調人工皮革が知られている。

例えば、下記特許文献１は、ステープル繊維からなる３次元絡合不織布及び水性樹脂分散体により付与された高分子弾性体からなる基体層の少なくとも片面に水性ポリウレタン樹脂分散体によって形成される銀面層を有する銀付調人工皮革において、銀面層と基体層とが水性ポリウレタン樹脂分散体と架橋剤とからなる架橋系ポリウレタンを用いて接着されており、かつ架橋系ポリウレタンが基体層表面から１５０～４００μｍ下の基体層内部まで浸透している銀付人工皮革を開示する。

また、例えば、下記特許文献２は、繊維基材層にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固させることにより繊維基材層の表面に湿式ポリウレタン多孔質層を積層し、湿式ポリウレタン多孔質層の表面をバフィングした後、その表面にポリウレタン表皮層を溶剤系接着剤から形成されたポリウレタン接着層を介して接着する工程を備える銀付調人工皮革の製造方法を開示する。

また、例えば、下記特許文献３は、合成皮革の製造に用いられる水系接着剤として、水性ポリウレタン樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを含み、ポリイソシアネート化合物が、ビウレット結合を有するか、または、トリメチロールプロパンにより変性されている二液硬化型水系接着剤を開示する。

特開２００３－１５５６７２号公報 特開２０１８－１５０６４９号公報 特開２０１０－２２９２６７号公報

湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して厚さ１０～５０μｍ程度の薄いポリウレタン表皮層を接着した構成を有する銀付調人工皮革が知られている。このような銀付調人工皮革においては、薄いポリウレタン表皮層を湿式ポリウレタン多孔質層に接着するために、ポリウレタン接着層による接着力が低い場合には湿式ポリウレタン多孔質層からポリウレタン表皮層が経年劣化により剥離しやすくなることがあった。そのために、ポリウレタン接着層としては、高い接着強度が得られやすい有機溶剤を含む溶剤系接着剤が広く用いられていた。溶剤系接着剤によれば、接着剤に含まれる有機溶剤が湿式ポリウレタン多孔質層の表層を溶解して荒らすために、アンカー効果による高い接着性を保持させることができる。

しかし、ポリウレタン接着層を形成するために溶剤系接着剤を用いた場合、得られる銀付調人工皮革がカール（内巻き）するという問題があった。各種製品に仕上げるために、人工皮革に縫製等の後加工を施す場合、人工皮革のカールを矯正して平坦にしなければ作業性が低下するという問題があった。

また、別の問題として、人工皮革の製造工程において用いられるポリウレタンの溶剤としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が使用されている。近年、大気汚染の抑制の観点から、法的規制や自主規制等によりＶＯＣの排出量の低減がますます厳しく求められている。

人工皮革の製造工程においては、繊維基材に含浸させるためのポリウレタン溶液の溶媒としてＤＭＦ等の有機溶剤が使用されている。また、銀付調人工皮革の製造においては、繊維基材に銀面調の樹脂層を接着するために、有機溶剤を含むポリウレタン系接着剤が用いられていることが多い。人工皮革の製造工程においては、各種規制に適合させるために、工程内で発生する有機溶剤をできる限り回収することが求められている。

しかしながら、得られる人工皮革にも、不可避的に微量の有機溶剤が残留することがある。そのために、人工皮革の製造工程においては、できる限り有機溶剤を使用しないクリーンな工程として、繊維基材の製造工程の水系化や、繊維基材にポリウレタンを含浸させる工程において水を主体とするエマルジョンを用いる水系化等が進められている。しかし、全ての人工皮革の製造工程から有機溶剤を完全に排除することは現時点では実現されていない。そのために、有機溶剤を使用する工程においては、工程内で有機溶剤をできる限り回収して、人工皮革の製品中に有機溶剤を残留させないように処理する工程の開発も求められている。

本発明はこのような問題を解決すること、すなわち、湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン表皮層を、ポリウレタン接着層を介して接着した構成を有する銀付調人工皮革において、製造直後のカールの発生を抑制できる銀付調人工皮革を提供することを目的とする。また、副次的には、銀付調人工皮革中の有機溶剤の残留量を低減させることを目的とする。

本発明者らは、上述したような銀付調人工皮革の製造において、製造直後のカールの発生を抑制することを目的として検討した結果、溶剤系接着剤を用いて薄いポリウレタン表皮層を接着した場合、溶剤系接着剤中の溶剤が揮発しにくくなり、湿式ポリウレタン多孔質層の表層を溶解させ過ぎて、多孔構造が消失して、その部分が減容することにより、ポリウレタン多孔質層が収縮して銀付調人工皮革がカールすることに気付いた。また、カールを防ぎながらポリウレタン表皮層を充分に接着させるためには、ポリウレタン多孔質層の表面を、大きな気孔がほとんど存在しないスキン層を残す程度にバフィングして荒らすことにより、カールが形成されにくくなることを見出し、本発明に想到するに至った。

すなわち、本発明の一局面は、繊維絡合体及び、繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された、表層の厚さ方向の断面において、５μｍ以下の径を有する小さな空孔を多数含むが、１０μｍ以上の径を有する空孔を含まない厚さ１０～２０μｍのスキン層と、最長の幅が１０μｍ以上である多数の大きな空孔を含む内層と、を有する湿式ポリウレタン多孔質層を備える基材を準備する工程と、湿式ポリウレタン多孔質層の表面を、平均１５μｍ以上の径を有する開放孔を露出させないようにバフィングする工程と、離型紙上に形成された厚さ１０～５０μｍのポリウレタン表皮層を準備する工程と、ポリウレタン表皮層またはバフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層の表面に水系ポリウレタンを含む水性ポリウレタン接着剤を塗布した後、乾燥することによりポリウレタン接着層を形成する工程と、バフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン表皮層とをポリウレタン接着層を介して貼り合わせるためのプレス工程と、を備える銀付調人工皮革の製造方法である。

上述した製造方法によれば、大きな気孔がほとんど存在しないスキン層を残すように湿式ポリウレタン多孔質層の表面をバフィングして荒らすことにより、湿式ポリウレタン多孔質層には、強度の高いスキン層が残される。また、湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン表皮層とを貼り合わせる際に、湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン表皮層とを水性ポリウレタン接着剤で接着することにより、湿式ポリウレタン多孔質層の表層のスキン層が溶解されない。その結果、製造直後の銀付調人工皮革にカールが発生しにくくなる。また、副次的には、このような製造方法によれば、ポリウレタン接着層に由来するＶＯＣの残留量を低減させることができる。

また、水性ポリウレタン接着剤はポリウレタン会合型増粘剤を含有することが、ポリウレタン表皮層を充分に接着する厚さを有するポリウレタン接着層を形成させやすい点から好ましい。

また、本発明の他の一局面は、繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層と、湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して積層された厚さ１０～５０μｍのポリウレタン表皮層とを含み、湿式ポリウレタン多孔質層は、表層の厚さ方向の断面において、５μｍ以下の径を有する小さな空孔を多数含むが、１０μｍ以上の径を有する空孔を含まない厚さ１０～２０μｍのスキン層と、最長の幅が１０μｍ以上である多数の大きな空孔を含む内層と、を有し、スキン層の表面には、平均１５μｍ未満の孔径の開放孔が存在し、ポリウレタン接着層が水性ポリウレタン接着剤に由来することにより、湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層との界面が溶解されていない銀付調人工皮革である。ポリウレタン接着層との界面が溶解されていない湿式ポリウレタン多孔質層においては、大きな気孔を含まない、スキン層を表層に存在させることができる。具体的には、例えば、湿式ポリウレタン多孔質層の表層の厚さ方向の断面において、１０μｍ以上の幅を有する気孔が存在していない、１０～２０μｍの厚さのスキン層が存在する。このような銀付調人工皮革によれば、製造後にカールが発生しにくくなる。また、副次的には、ポリウレタン接着層に由来するＶＯＣの排出を低減させることができる。

また、ポリウレタン接着層はポリウレタン会合型増粘剤を含有することが、ポリウレタン表皮層を充分に接着する厚さのポリウレタン接着層を形成させやすい点から好ましい。

本発明によれば、湿式ポリウレタン多孔質層に薄いポリウレタン表皮層を、ポリウレタン接着層を介して接着した構成を有する銀付調人工皮革において、製造直後のカールの発生を抑制できる銀付調人工皮革が得られる。また、副次的には、銀付調人工皮革中の有機溶剤の残留量を低減させることができる。

図１は、実施形態の銀付調人工皮革の断面模式図である。 図２は、実施例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の表層付近を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により８００倍で観察したときの画像であり、合計０．８ｍｍ程度の幅になる５枚のＳＥＭ画像である。 図３は、比較例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の表層付近を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により８００倍で観察したときの画像であり、合計０．８ｍｍ程度の幅になる５枚のＳＥＭ画像である。 図４は、実施例１で得られた銀付調人工皮革の製造に用いられた湿式ポリウレタン多孔質層のバフィング後の表面をマイクロスコープにより２００倍で観察したときの画像である。

本発明に係る銀付調人工皮革の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、銀付調人工皮革１０の模式断面図を示す。図１中、１は繊維絡合体であり、２は繊維絡合体１に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層であり、３は湿式ポリウレタン多孔質層２に接着されたポリウレタン接着層であり、４はポリウレタン接着層３に積層されたポリウレタン表皮層である。

このような銀付調人工皮革１０は、例えば、次のような工程により製造される。繊維絡合体の一面に湿式凝固するポリウレタン溶液を含浸し、さらにその上にポリウレタン溶液を塗布し、それを、ポリウレタンを凝固させるための凝固液に浸漬して、ポリウレタン溶液から湿式ポリウレタン多孔質層を湿式凝固させる。そして、湿式ポリウレタン多孔質層の表面を後述する所定の程度にバフィングすることにより、表層に大きな空孔を含まないスキン層を残すように表面を荒らす。一方、離型紙上にポリウレタン表皮層のフィルムを形成する。そして、離型紙上に形成されたポリウレタン表皮層またはバフィング後の湿式ポリウレタン多孔質に、水性ポリウレタン接着剤を塗布し、完全または不完全に水を乾燥させて半硬化状態にして、ポリウレタン接着層を形成する。そして、バフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン表皮層とをポリウレタン接着層を介して貼り合わせて熱プレスする。そして、所定の時間加熱することによりポリウレタン接着層を硬化させた後、離型紙を剥離することにより、銀付調人工皮革が得られる。

繊維絡合体の形態は特に限定されないが、不織布、織物、編物、またはそれらを組み合わせた絡合体が用いられ、好ましくは不織布が用いられる。また、繊維絡合体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３００～３０００μｍ、さらには５００～１５００μｍ程度であることが好ましい。また、繊維絡合体を形成する繊維の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリトリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル繊維；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６－１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、塩素系ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレンエチレン共重合体、などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５～７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及び、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリアミド系樹脂や芳香族ポリエステル系樹脂が各種特性のバランスに優れる点から好ましい。

繊維の繊度や形態は特に限定されない。例えば、繊度は１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ未満の極細繊維であってもよい。また、繊維の形態は、中実繊維であっても、中空繊維やレンコン状繊維のような空隙を有する繊維であってもよい。

湿式ポリウレタン多孔質層は、繊維絡合体の表面に湿式凝固するポリウレタン溶液を含浸させた後、さらにその上に、銀付調の樹脂層を形成させるためのポリウレタン溶液を塗布した後、水系の凝固液中で凝固させることにより形成される。

ポリウレタン溶液に含まれるポリウレタンは、分子末端に２個以上の水酸基を有するポリマーポリオール、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、及び鎖伸長剤として短鎖ポリオールまたはポリアミン化合物を含むポリウレタン原料として重合反応させて得られるポリウレタンまたはポリウレタンウレアである。

ポリマーポリオールの具体例としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリノナメチレンカーボネートジオール、ポリデカメチレンポリカーボネートジオール、ポリドデカメチレンポリカーボネートジオール等のポリカーボネート系ジオールまたはそれらの共重合体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチルテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオールまたはそれらの共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリエステル系ジオールまたはそれらの共重合体；ポリエステルカーボネートジオール等の高分子ジオールが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等の３官能や４官能のイソシアネート等の分岐構造を与える多官能性化合物である、多官能イソシアネートやそのイソシアネートブロック体、等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびそれらの誘導体；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン；ジエチレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等のテトラミン；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール等のジオール；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリウレタンは、上記ポリウレタン原料を用いて、溶媒の存在下で溶液重合させる方法等により製造される。溶液重合に用いられる溶媒としては、親水性溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、疎水性溶媒であるジメチルホルムアミド（ＭＥＫ）、これらの混合溶媒等が挙げられる。

また、水系の凝固液としては、水または水とＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶剤との混合液が用いられる。ポリウレタン溶液を凝固液に浸漬させることにより、ポリウレタン中の溶媒と凝固液とのポリウレタンの溶解度差により、ポリウレタンが凝固する。ポリウレタンの凝固速度を調整することにより、湿式ポリウレタン多孔質層の空孔径を調製することができる。

なお、凝固中にポリウレタン溶液中のＤＭＦ等の有機溶剤が水中に混入することにより、水中の有機溶剤濃度が次第に上昇して凝固速度が低下する。このような凝固速度の低下を抑制して粒径を制御するために、凝固液としては、水とＤＭＦの混合液、とくには、水／ＤＭＦ（質量比）が９０／１０～７０／３０であるような凝固液を用いることにより空孔の径が調整される。また、凝固浴の温度はとくに限定されないが、２０～５０℃の範囲であることが適度な径を有する空孔が形成されやすい点から好ましい。

湿式ポリウレタン多孔質層の形成においては、ポリウレタン溶液から水系の凝固液によって湿式ポリウレタン多孔質が凝固されるときに、ポリウレタン溶液が最初に凝固液と接触する表面は、瞬間的にポリウレタンが凝固して極めて小さい、具体的には、５μｍ以下の径を有する小さな空孔を多数含むが、１０μｍ以上の径を有するような大きな空孔を含まない、スキン層が膜を張るように形成される。そして、スキン層から内部に凝固液が徐々に侵入するようにして、スキン層よりも内側の層の凝固が進行する。そして、このようにして形成されるスキン層の表面は光沢を有する実質的に無孔の表面である。また、スキン層よりも内層に向かうにつれて徐々に空孔の径が大きくなる。このような内側の層には、最長の幅が１０μｍ以上になる涙状の断面を有する大きな空孔が多数含まれる。

なお、ポリウレタンの凝固速度は化学構造にも影響を受けることがある。具体的には、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールの比率が高くなった場合には、ポリウレタンの親水性が高くなり、凝固速度が低下する傾向がある。

また、ポリウレタン溶液には、必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの各種安定剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、および公知の凝固調整剤などを添加してもよい。

このようにして形成される湿式ポリウレタン多孔質層の厚さは、例えば、１００～６００μｍ、さらには２００～４００μｍ程度であることが好ましい。

湿式ポリウレタン多孔質層は、平均１５μｍ以上の径を有する開放孔を露出させないように表面をバフィングされることにより、表層に大きな開放孔を露出させないスキン層を残すようにして表面が荒らされる。バフィングは、例えば、２００番手以下のような細かいサンドペーパーを用いて、好ましくは０．０１～１２０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５～３０μｍ程度、とくに好ましくは０．５～１５μｍ程度の厚さを除去することにより、湿式ポリウレタン多孔質層の内層に含まれる大きな空孔を開口させず、スキン層を残すようにして行われる。

バフィングを行うことによって形成される、湿式ポリウレタン多孔質層の表面は、バフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層の表面をマイクロスコープで、２００倍で観察したときに、平均１５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の径を有する開放孔を露出させないように調整されている。このようなバフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層の表面に存在する孔の径の範囲としては、２～１５μｍ、さらには５～１０μｍ程度であり、それらの平均が１５μｍ未満であることが好ましい。また、微細な開口の密度としては、１ｍｍ^２あたり１２５個以上、さらには１５０～２５０個程度であることが好ましい。

一方、本実施形態の製造方法においては、湿式ポリウレタン多孔質層の表面に接着されるポリウレタン表皮層のフィルムを離型紙上に形成する。ポリウレタン表皮層のフィルムは、例えば、以下のような乾式造面により形成される。

離型紙上にポリウレタン表皮層を形成するためのポリウレタン溶液または溶融樹脂を塗布し、固化させることによりポリウレタン表皮層のフィルムを形成する。

ポリウレタン表皮層を形成するためのポリウレタンの種類は、上述したポリウレタンと同様の種類のものが用いられるが、表皮を形成するために、ポリカーボネート系ポリウレタンを用いることが耐傷性に優れている点からとくに好ましい。また、ポリウレタン表皮層は、無多孔性であっても、多孔性であってもよい。また、ポリウレタン表皮層は、単層であっても、中間層とトップ層とからなるような複層構造を有するものであってもよい。また、ポリウレタン表皮層は、必要に応じて、着色材やその他の添加剤等を含有してもよい。また、離型紙はとくに限定されないが、好ましくは、表面にシボ模様を付与するために凹凸を有するようなものが用いられる。

ポリウレタン表皮層の厚さは１０～５０μｍであり、１５～５０μｍ、さらには、２０～４０μｍであることが好ましい。ポリウレタン表皮層が１０μｍ未満の場合には、表面の耐摩耗性が低下する。また、ポリウレタン表皮層が５０μｍを超える場合には、ポリウレタン表皮層の剛性が高くなりすぎてカールが発生しやすくなるとともに、経時的に剥離しやすくなる。

そして、離型紙上のポリウレタン表皮層の表面に、水性ポリウレタン接着剤を塗布した後、完全または不完全に水を除去して乾燥させる。このようにして、離型紙上のポリウレタン表皮層の表面に、ポリウレタン接着層が形成される。なお、ポリウレタン接着層は、離型紙上のポリウレタン表皮層のフィルムに形成させる代わりに、バフィングされた湿式ポリウレタン多孔質層の表面の側に形成してもよい。

水性ポリウレタン接着剤は、水性媒体中に水系ポリウレタンの粒子が分散されたエマルジョンやディスパーションであり、必要に応じて、架橋剤、顔料等の着色剤、増粘剤、消泡剤等を含んでもよい。

水性ポリウレタン接着剤に含まれる水性媒体としては、水を９０～１００質量％含有し、必要に応じて、少量のグリコール類、アルコール類を含有する混合溶媒が挙げられる。

また、水性ポリウレタン接着剤に含まれる水系ポリウレタンの種類は特に限定されず、芳香族ポリカーボネート系ポリウレタン等のポリカーボネート系ポリウレタン、ポリカーボネート－ポリテトラメチレングリコール共重合体系ポリウレタン、ポリエステルグリコール系ポリウレタン、ポリプロピレングリコール系ポリウレタン、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン、等が挙げられる。これらの中では、芳香族ポリカーボネート系ポリウレタンが耐摩耗性に優れる点から特に好ましい。

また、水系ポリウレタンは架橋性を有することにより、耐剥離性や耐溶剤性に優れたポリウレタン接着層を形成することができる点から好ましい。このような架橋性を有するポリウレタンとしては、末端や側鎖に水酸基、カルボシキル基、イソシアネート基等の反応性を有する基をもつポリウレタンが挙げられる。このような架橋性を有する水系ポリウレタンを用いる場合には、水性ポリウレタン接着剤には架橋剤が配合される。

水性ポリウレタン接着剤に配合される架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられる。これらの中では、接着強度及び耐水性を向上させる点からイソシアネート系架橋剤がとくに好ましい。

また、水性ポリウレタン接着剤には、塗布される水性ポリウレタン接着剤の塗膜の厚さを調整しやすくするために、増粘剤を含むことが好ましい。このような増粘剤としては、少量で高粘度が得られることや、粘度の安定性に優れる点から、ポリウレタン会合型増粘剤が特に好ましい。ポリウレタン会合型増粘剤の具体例としては、例えば、アルコールアルコキシレート及び／又はポリエーテルポリオールとイソシアネート又はポリイソシアネートとを反応させることによって生成するポリマーが挙げられる。ポリウレタン会合型増粘剤の添加量は、ポリウレタンに対して０．１～１質量％であることが好ましい。

水性ポリウレタン接着剤の溶液粘度としては、Ｂ型粘度計で２０℃の条件で測定された溶液粘度が３～１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

このようにして形成されるポリウレタン接着層の厚さとしては、５～２００μｍ、さらには３０～７０μｍであることが好ましい。ポリウレタン接着層が厚すぎる場合には耐屈曲性が低下して接着強度が低下する傾向がある。

そして、剥離紙上に形成されたポリウレタン表皮層のフィルムに積層されたポリウレタン接着層をバフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層の表面に貼り合せてプレスした後、ポリウレタン接着層を硬化させることによりポリウレタン接着層を介して湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン表皮層とが接着される。プレスの温度は特に限定されないが、表面温度７０～１００℃に設定される。また、ポリウレタン接着層を完全に硬化させるために、通常、４５～６５℃の温度で、３０～７０ＲＨ％の環境に数時間から数日間放置される熟成期間が設けられることが好ましい。

接着されたポリウレタン表皮層とポリウレタン接着層との合計厚さとしては、１０～３００μｍ、さらには３０～２００μｍ、とくには５０～１００μｍ程度であることが、機械的特性と風合いとのバランスを維持することができる点から好ましい。

そして、ポリウレタン表皮層の表面から剥離紙を剥離することにより、ポリウレタン表皮層を有する銀付調人工皮革が得られる。

このようにして得られる銀付調人工皮革は、湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン表皮層とを水性ポリウレタン接着剤で接着するために、湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層との界面が溶剤で溶解されない。そのために、表層の厚さ方向の断面において、長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔が横断していない、１０～２０μｍの厚さのスキン層を有する湿式ポリウレタン多孔質層を形成することができる。

ここで、表層の厚さ方向の断面において、長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔が横断していない、１０～２０μｍの厚さのスキン層を有する湿式ポリウレタン多孔質層について図２を参照して説明する。

図２は、後述する実施例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の表層付近の５か所をランダムに選択して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により８００倍で観察した５枚の画像である。

図２においては、銀付調人工皮革の厚さ方向の断面における湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン接着層との界面を示す曲線Ｌ１が示されている。また、曲線Ｌ１から厚さ２０μｍを隔てた曲線Ｌ２が示されている。

図２に示すように、本実施形態の銀付調人工皮革においては、湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層との界面Ｌ１から２０μｍ隔てた界面Ｌ２の領域には、５μｍ以下の径を有する小さな空孔が多数観察されるが、１０μｍ以上の径を有するような大きな空孔が存在しない。

一方、図３は、後述する比較例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の表層付近の５か所をランダムに選択して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により８００倍で観察した５枚の画像である。図３においても同様に、湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン接着層との界面に曲線Ｌ１を引いている。図３に示すように、ポリウレタン接着層を形成するために溶剤系接着剤を用いた比較例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面においては、湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層との界面Ｌ１を横切るように１０μｍ以上の径を有する大きな空孔Ｖが多数存在している。また、このような湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層の表層は、溶剤で溶解されているために、大きなうねりを有する界面が形成されている。溶剤で溶解された部分は、ポリウレタンが溶解して減容しながらポリウレタン接着層が接着するために内部応力が集中しやすい。そのために、バフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン表皮層を、ポリウレタン接着層を介して貼り合わせるためのプレス工程、または、その後の接着を熟成する処理において、内部応力が徐々に解放されることにより、得られる銀付調人工皮革にカールが発生しやすくなる。なお、このような大きいうねりを有する湿式ポリウレタン多孔質層に接着されたポリウレタン表皮層の表面は、うねりを反映した平滑性の低いうねりのある表面が形成されやすくなる。

このような銀付調人工皮革のポリウレタン接着層は、湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層との界面が溶解されていない。また、好ましくは、銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の表層付近を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により８００倍で観察したときの画像において、湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン接着層との界面から２０μｍ離れた仮想線を引いたとき、大きな空孔を含まないスキン層が溶解されずに存在する。好ましくは、湿式ポリウレタン多孔質層の表層の厚さ方向の断面において、長さ１０μｍ以上の幅を有する大きな気孔が横断していない、１０～２０μｍの厚さのスキン層を有する。

ここで、湿式ポリウレタン多孔質層の表層の厚さ方向の断面において、長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔が横断していない、１０～２０μｍの厚さのスキン層について説明する。図２を参照すれば、このようなスキン層は、湿式ポリウレタン多孔質層とポリウレタン接着層との界面Ｌ１に平行に仮想線Ｌ２を引いた場合、長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔が横断しない仮想線Ｌ２の界面Ｌ１からの距離が１０～２０μｍになる層を意味する。なお、その判定は、まんべんなく選択された５か所の断面を撮影した５枚の画像によって判定される。

長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔Ｖが横断する仮想線Ｌ２が、界面Ｌ１からの距離の１０μｍ未満の範囲に存在する場合には、湿式ポリウレタン多孔質層の表層のスキン層が溶解されており、長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔が横断していない、１０～２０μｍの厚さのスキン層が存在しない。このような場合には、湿式ポリウレタン多孔質層の表面に接着されたポリウレタン接着層に内部応力が残留し、製造工程中に付与される熱により、残留した内部応力が開放されて、得られる銀付調人工皮革がカールしやすくなる。

以上説明した、本実施形態の銀付調人工皮革は、それを表皮材として鞄や衣料や靴等を製造する場合、銀付調人工皮革のカールを矯正せずに、そのまま縫製等の加工に供することができる。また、副次的には、それらの製品に含まれる、銀付調人工皮革中の有機溶剤の残留量を低減させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（バフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層の表面の開放孔の平均径の測定）
バフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層の表面をマイクロスコープにより２００倍で観察し、そのときの画像を保存した。そして、保存した画像を印刷し、印刷された画像から、無作為に抽出した２００μｍ四方に存在する開放孔の平均径を求めた。なお、開放孔が楕円状の場合は、長径と短径の平均値を計測した。図４に実施例１で用いたバフィング後の湿式ポリウレタン多孔質層の表面の画像の一例を示す。

（湿式ポリウレタン多孔質層の表層の厚さ方向の断面の観察）
銀付調人工皮革の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で８００倍で観察し、そのときの画像を保存した。なお、撮影は、ランダムに選択した５か所で行った。そして、得られた５枚の画像について、湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層との界面から１０μｍ離れた箇所に仮想線を引いた。具体的には、ポリウレタン接着層と湿式ポリウレタン多孔質層との界面に沿って界面を示す曲線Ｌ１を引いた。そして、この曲線に平行に１０～２０μｍ離れた曲線Ｌ２を引いた。そして、仮想線Ｌ２に対して幅１０μｍ以上を横切る空孔の有無を確認した。測定は、５枚の画像を用いて行った。１０μｍ離れた曲線Ｌ２に対して幅１０μｍ以上を横切る空孔がない場合、１０μｍの厚さのスキン層が形成されていると言える。

（カール発生評価）
銀付調人工皮革から長さ２０ｃｍ、幅１０ｃｍの断片を切り抜いて試験片とした。そして試験片を、２０℃４５％ＲＨの環境に２４時間放置した。そして、２４時間放置後の、幅方向の両端間の距離を３か所測定し、その平均値を求めた。カールが発生している場合、カールによって両端が近づく。そして、幅１０ｃｍに対する、２４時間放置後の両端間の距離の割合を求めた。カールの発生が大きければ大きいほど、両端間の距離の割合が小さくなる。

［実施例１］
６－ナイロン４５質量部（海成分）とポリスチレン５５質量部（島成分）からなる海島型複合繊維を溶融紡糸により得た。これを３倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をかけた後、乾燥した。得られた捲縮繊維を５１ｍｍにカットして３デシテックスのステープルとし、ウェッブを形成した後に、両面から交互に合わせて約５００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチングを行って不織布を得た。この不織布の目付は３５０ｇ／ｍ^２、見かけ比重は０．１７であった。この不織布をポリビニルアルコールの４％水溶液で処理し、厚さを約１．３ｍｍに圧縮固定し、表面をバフ掛けして平滑化した。

一方、次のようにしてポリウレタン溶液を調製した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５６５０質量部に数平均分子量２０００のポリブチレンアジペート１０００質量部、数平均分子量２０００のポリヘキシレンカーボネート２４９質量部、エチレングリコール７０．４質量部を投入して溶解し、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート４１５質量部をＮＣＯ／ＯＨ＝０．９４になるように、攪伴下に徐々に添加して、８０℃で３時間反応を行って、実質的に末端がＯＨの中間体を得た。続いて、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール１２５質量部を投入し、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートを徐々に添加、反応を行い、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５になった所で溶液粘度（３０℃）が４０Ｐａ・ｓとなったところで冷却し、ポリカーボネート／ポリエステル系ポリウレタンの溶液を得た。

そして、得られたポリウレタン溶液を１３％濃度のジメチルホルムアミド溶液に調製し、不織布に含浸した。さらにその表面に同じポリウレタンの２５％濃度のジメチルホルムアミド溶液を固形分で８０ｇ／ｍ^２になる量をバーコーターで塗布した後、温度３０℃の水／ＤＭＦ＝７５／２５の質量比の混合液の中に浸してポリウレタンを多孔質状に湿式凝固させた。そして、熱トルエン中で島成分を溶出除去して複合繊維を中空繊維に変換することにより湿式ポリウレタン多孔質層を積層された繊維絡合体を得た。マイクロスコープによる観察によれば、湿式ポリウレタン多孔質層の厚みは３００μｍであった。

そして、湿式ポリウレタン多孔質層の表面を１８０番手のサンドペーパーを用いてスキン層を残すようにバフ掛けした。図４に、湿式ポリウレタン多孔質層の表面をマイクロスコープにより２００倍で観察したときの写真を示す。開放孔の径は平均８．３μｍであった。

次に、離型紙（大日本印刷（株）製ＤＥ－１２５）の上に、無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン溶液（樹脂分２５％）１００質量部、セイカセブンＢＳ７８０黒（大日精化工業（株）製）２０質量部、ＤＭＦ３０質量部、及び、メチルエチルケトン３０質量部を含む溶液を乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布し、乾燥することによりポリウレタン表皮層を構成するトップ層を形成した。そして、トップ層に、１液型ポリエーテル系ポリウレタン（大日精化工業（株）製レザミンＭＥ８１１６）１００質量部およびレザミンＤＵＴ４７９０黒 ２０質量部を含むＤＭＦ溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、乾燥することにより、ポリウレタン表皮層を構成するポリウレタン中間層を形成した。このようにしてポリウレタン表皮層を形成した。得られたポリウレタン表皮層の厚さは、３５μｍであった。

そして、ポリウレタン表皮層の表面に、ポリウレタン樹脂水性分散体配合液である水性ポリウレタン接着剤を１５０ｇ／ｍ^２塗布した。なお、水性ポリウレタン接着剤は、架橋性芳香族ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ（株）製ハイドランＷＬＡ－５１５ＡＲ）１００質量部、イソシアネート系架橋剤（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製ＢａｙｈｙｄｕｒＸＰ２６５５）８質量部、ポリウレタン会合型増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製Ｂｏｒｃｈ Ｇｅｌ ０６２６）１質量部を有効成分として含む濃度４５質量％の水性接着剤であった。

水性ポリウレタン接着剤を塗布されたポリウレタン表皮層を１１０℃で２分間乾燥し、さらに、１３０℃で２分間乾燥させて水分をほぼ蒸発させてタックのある半乾燥状態のポリウレタン接着層を形成した。そして、ポリウレタン表皮層を半乾燥状態のポリウレタン接着層により湿式ポリウレタン多孔質層の表面に接着させて表面温度８０℃のロールプレスを通過させ、さらに１１０℃に加熱したドラムシリンダーに１０秒間接触させて積層中間体を形成した。そして、積層中間体を４５℃で３日間熟成処理することにより、ポリウレタン表皮層と湿式ポリウレタン多孔質層との接着を熟成させた。そして、離型紙を剥がすことにより銀付調人工皮革を得た。図２に、実施例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の表層付近を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により８００倍で観察したときの５枚の画像を示す。そして、上述した評価方法に沿って評価した。

得られた銀付調人工皮革は、湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層との界面が溶解されておらず、湿式ポリウレタン多孔質層の表層の厚さ方向の断面において、長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔が横断していない、１０～２０μｍの厚さのスキン層が形成されていた。また、フラット性を評価すると、９７％であった。

［比較例１］
実施例１で製造されたものと同じ、湿式ポリウレタン多孔質層を積層された繊維絡合体及び離型紙上に形成されたポリウレタン表皮層を準備した。

そして、ポリウレタン表皮層の表面に、溶剤系ポリウレタン接着剤を１３０ｇ／ｍ^２塗布し、１２０℃で１５秒間乾燥させて溶剤を蒸発させた後、湿式ポリウレタン多孔質層に貼りあわせた積層中間体を得た。なお、溶剤系ポリウレタン接着剤は、架橋型ポリウレタン（ＴＡ２０５ＦＴ、大日精化工業（株）製）１００質量部に架橋剤及び架橋促進剤を加えた組成物を接着剤成分として含有し、溶媒としてＤＭＦ４０質量部を含有する濃度５０質量％の溶剤系接着剤であった。

そして、得られた積層中間体を表面温度８０℃のロールプレスを通過させてプレスすることにより圧着させながらポリウレタン接着剤を湿式ポリウレタン多孔質層に浸透させた。そして、１３０℃で３分間乾燥した後、５０℃で３日間熟成処理した。そして、剥離紙を剥離することにより、銀付調人工皮革を得た。図３に、比較例１で得られた銀付調人工皮革の厚さ方向の断面の表層付近を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により８００倍で観察したときの５枚の画像を示す。そして、上述した評価方法に沿って評価した。

得られた銀付調人工皮革は、湿式ポリウレタン多孔質層のポリウレタン接着層との界面が大きなうねりを有するように溶解されていた。また、５枚中３枚の画像で、湿式ポリウレタン多孔質層の表層の厚さ方向の断面において、界面から１０μｍ隔てて引いた仮想線Ｌ２に長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔が多く横断しており、１０μｍを超えるスキン層が連続して形成されていなかった。また、フラット性を評価すると、７０％であった。

［比較例２］
実施例１において、１８０番手のサンドペーパーを用いてスキン層を残すようにバフ掛けして平均８．３μｍの径の開放孔を形成させた代わりに、１２０番手のサンドペーパーを用い、バフ掛けの時間を長くすることにより、平均２５μｍの開放孔を形成させた以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。

得られた銀付調人工皮革は、界面から１０μｍ隔てて引いた仮想線Ｌ２に長さ１０μｍ以上の幅を有する気孔が多く横断しており、１０μｍを超えるスキン層が連続して形成されていなかった。また、スキン層が多く除去されたために、湿式ポリウレタン多孔質層内への接着剤の浸透が過剰になり、湿式ポリウレタン多孔質層の表面に残る接着剤が少なくなって、剥離強力の低下が見られた。なお、フラット性を評価すると、９５％であった。

１ 繊維絡合体
２ 湿式ポリウレタン多孔質層
３ ポリウレタン接着層
４ ポリウレタン表皮層
１０ 銀付調人工皮革
Ｖ 気孔
Ｌ１ 界面
Ｌ２ 仮想線

Claims (4)

1. 繊維絡合体及び、前記繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された、表層の厚さ方向の断面において、５μｍ以下の径を有する小さな空孔を多数含むが、１０μｍ以上の径を有する空孔を含まない厚さ１０～２０μｍのスキン層と、最長の幅が１０μｍ以上である多数の大きな空孔を含む内層と、を有する湿式ポリウレタン多孔質層を備える基材を準備する工程と、
   前記湿式ポリウレタン多孔質層の表面を、平均１５μｍ以上の径を有する開放孔を露出させないようにバフィングする工程と、
   離型紙上に形成された厚さ１０～５０μｍのポリウレタン表皮層を準備する工程と、
   前記ポリウレタン表皮層またはバフィング後の前記湿式ポリウレタン多孔質層の表面に水性ポリウレタン接着剤を塗布した後、乾燥することによりポリウレタン接着層を形成する工程と、
   バフィング後の前記湿式ポリウレタン多孔質層と前記ポリウレタン表皮層とを前記ポリウレタン接着層を介して貼り合わせるためのプレス工程と、を備えることを特徴とする銀付調人工皮革の製造方法。
2. 前記水性ポリウレタン接着剤はポリウレタン会合型増粘剤を含有する請求項１に記載の銀付調人工皮革の製造方法。
3. 繊維絡合体と、前記繊維絡合体に含浸及び積層されて一体化された湿式ポリウレタン多孔質層と、前記湿式ポリウレタン多孔質層にポリウレタン接着層を介して積層された厚さ１０～５０μｍのポリウレタン表皮層とを含み、
   前記湿式ポリウレタン多孔質層は、表層の厚さ方向の断面において、５μｍ以下の径を有する小さな空孔を多数含むが、１０μｍ以上の径を有する空孔を含まない厚さ１０～２０μｍのスキン層と、最長の幅が１０μｍ以上である多数の大きな空孔を含む内層と、を有し、
   前記スキン層の表面には、平均１５μｍ未満の孔径の開放孔が存在し、前記ポリウレタン接着層が水性ポリウレタン接着剤に由来することにより、前記湿式ポリウレタン多孔質層の前記ポリウレタン接着層との界面が溶解されていないことを特徴とする銀付調人工皮革。
4. 前記ポリウレタン接着層はポリウレタン会合型増粘剤を含有する請求項３に記載の銀付調人工皮革。

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