JP7566967B2 - 電解質材料および形成方法 - Google Patents

Description

以下は、電解質材料、およびその形成方法に関し、具体的には、アンモニウム含有複合
金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料、およびその形成方法に関する。

固体状態リチウム電池は、リチウム金属アノードを可能にすることによって、従来のリ
チウムイオン電池と比較して、より高いエネルギー密度およびより速い再充電時間を提供
し、安全上の懸念がより少なくなることが予期される。現在の固体電解質材料は、酸化物
、ハロゲン化物、硫化物、フッ化物、および固体ポリマー電解質を含む。

酸化物系材料は、安全であり、良好な化学的・電気化学的安定性を有するとみなされて
きた。これらの化合物の合成には、一般的に１０００超～１２００℃である高温が使用さ
れる。酸化物系材料は、典型的には緻密で、硬く、かつ脆く、室温において最大で１．０
ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率（ＩＣ_ＲＴ）を有する。

塩化物および臭化物などのハロゲン化物化合物は、一般的に安全であり、良好な化学的
・電気化学的安定性、変形性、および可塑性を有し、電極活物質との比較的高い相性を可
能にする。一部のＬｉ_３ＹＣｌ_６（ＬＹＣ）およびＬｉ_３ＹＢｒ_６（ＬＹＢ）電解質は、
１ｍＳ／ｃｍ超の室温イオン伝導率ＩＣ_ＲＴを示した。ハロゲン化物は、一般的に吸湿性
であり、水分に暴露されると水和物を形成するか、または加水分解を起こす。ＬＹＣおよ
びＬＹＢなどのハロゲン化物固体電解質は、高エネルギーボールミルに基づく固体状態合
成法を使用することによって合成される。さらに合成には、高価な二元ハロゲン化物反応
物および／または高温アニーリングが使用されるため、大量生成用途には課題が存在する
。

フッ化物は、物理的、化学的、および電気化学的特性において、酸化物に非常に類似し
ているが、一般的に１ｍＳ／ｃｍ未満のＩＣ_ＲＴ値を有する。

硫化物は、比較的高いイオン伝導率を有する。例えば、ＩＣ_ＲＴは、２５ｍＳ／ｃｍと
高い場合があり、一方で、市販の関連する硫化物またはチオホスフェート固体電解質は、
２～１０ｍＳ／ｃｍを達成し得る。硫化物材料は、機械的に柔軟であり、変形可能である
。しかしながら、硫化物材料は、不十分な電気化学的安定性を有し、水および熱と偶発的
に反応した場合、毒性のあるＨ_２Ｓガスを放出する危険性に起因して、安全上の懸念を引
き起こす傾向がある。さらに、高表面積の硫化物固体電解質粉末は、周囲湿度でも高い反
応性を有することに起因して、特に高いＨ_２Ｓの危険性を有する。

一般的に、リチウム塩を含有する固体ポリマー電解質は、比較的低いＩＣ_ＲＴ値および
電気化学的安定性を有する。

この業界は、改善された固体電解質材料を継続して要求している。

添付の図面を参照することにより、本開示は、よりよく理解されることができ、その多
くの特徴および利点は、当業者にとって明らかになるであろう。

一実施形態による、固体状態リチウム電池の一部の断面図である。 一実施形態よる、固体電解質材料の形成プロセスを例示するフローチャートである。

当業者は、図中の要素が単純化および明瞭化のために示されており、必ずしも縮尺通り
に描かれていないことを理解している。例えば、図中の要素のいくつかの寸法は、本発明
の実施形態の理解を改善するのを助けるために、他の要素に対して誇張されている場合が
ある。異なる図面における同じ参照符号の使用は、同様のまたは同一の物品を示している
。

図面と組み合わせた以下の説明は、本明細書に開示される教示を理解するのを助けるた
めに提供される。以下の考察は、本教示の具体的な実現形態および実施形態に焦点を合わ
せるであろう。この焦点は、本教示を説明するのを助けるために提供されており、本教示
の範囲または適用性に対する限定として解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備える（ｃｏｍｐｒ
ｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有
する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、またはこれらの任意の他の
変形語は、非排他的な包含を含むことを意図している。例えば、ある特徴のリストを含む
プロセス、方法、物品または装置は、必ずしもこれらの特徴にのみ限定されるものではな
いが、明示的に列挙されていないか、またはこのようなプロセス、方法、物品または装置
に固有の他の特徴を含んでいてもよい。さらに、そうではないと明示的に述べられていな
い限り、「または（ｏｒ）」は、包含的な「または」を指し、排他的な「または」を指さ
ない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは真（ま
たは存在する）かつＢは偽（または存在しない）、Ａは偽（または存在しない）かつＢは
真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）である。

「１つ（ａ）」または「１つ（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載の要素および構成要
素を説明するために使用される。これは、単に便宜上および本発明の範囲の一般的な意味
を与えるために行われている。この説明は、他を意味することが明確でない限り、１つま
たは少なくとも１つおよび複数も含む単数形、またはその逆を含むように読む必要がある
。

他に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術的および科学的用語
は、本発明が属する当技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有す
る。材料、方法、および例は、例示的なものにすぎず、限定的であることを意図しない。

本明細書の実施形態は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料
に関する。金属は、少なくとも１つのアルカリ金属元素を含み得る。固体電解質材料は、
改善されたバルクイオン伝導率を有し得る。実施形態では、固体電解質材料は、固体状態
電解質、アノード、および／またはカソードを形成する貯めに使用され得る。特定の実施
形態では、固体電解質材料は、固体状態電池の好適な構成要素であり得る。固体状態電池
のより特定の例としては、固体状態リチウム電池を挙げることができる。

実施形態は、固体電解質材料の形成方法に関する。本方法によって、コスト効率的な様
式で固体電解質材料の大量生成が可能になり得る。

一実施形態では、固体電解質材料は、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{ｎ＋３－
ｚ＋ｋ＊ｆ}で表されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含み得、式中、０＜ｎ、
－３≦ｚ≦３、２≦ｋ＜６、０≦ｆ≦１であり、Ｍは、アルカリ金属元素を含み得、Ｘは
、ハロゲンを含み得、Ｍｅは、金属元素を含み得る。特定の態様では、ｆは、ゼロではな
い。別の特定の態様では、０≦ｚ＜３である。さらに別の態様では、０≦ｚ≦３である。
別の特定の態様では、ｚは、３であり得、ｎは、０．５、または１、または２、または３
、または４であり得る。

一実施形態では、固体電解質材料は、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{ｎ＋３－ｚ＋ｋ}
で表されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含み得、式中、０＜ｎ、０≦ｚ＜３
、２≦ｋ＜６であり、Ｍは、アルカリ金属元素を含み得、Ｘは、ハロゲンを含み得、Ｍｅ
は、金属元素を含み得る。

一態様では、アンモニウムは、アンモニウムおよびＭの総量に対して最大で４０モル％
、最大で３０モル％、最大で２０モル％などの、アンモニウムおよびＭの総量に対して最
大で５０モル％を構成し得る。別の態様では、アンモニウムは、アンモニウムおよびＭの
総量に対して少なくとも１４モル％、少なくとも２０モル％、または少なくとも２５モル
％などの、アンモニウムおよびＭの総量に対して少なくとも１０モル％を構成し得る。別
の態様では、アンモニウムは、本明細書に言及される最小パーセントおよび最大パーセン
トのいずれかを含む範囲内で存在し得る。

一態様では、Ｍは、アルカリ金属元素を含む１つ以上の金属元素であり得る。一例では
、Ｍは、Ｌｉを含み得る。別の例では、Ｍは、Ｌｉ、およびＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂなどの
別のアルカリ金属、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。さらなる例では、Ｍは
、Ｎａ、またはＮａとＣｓおよびＲｂのうちの少なくとも１つとの組み合わせであり得る
。特定の実例では、Ｍは、ＬｉとＣｓとの組み合わせであり得る。

別の態様では、Ｍは、１つ以上のアルカリ金属元素からなり得る。例えば、Ｍは、Ｌｉ
、またはＬｉと別のアルカリ金属との組み合わせであり得る。別の例では、Ｍは、Ｌｉお
よびＮａのうちの少なくとも１つからなり得る。さらに別の例では、Ｍは、ＬｉおよびＮ
ａからなり得る。

特定の実現形態では、Ｎａは、Ｍの最大で３４モル％などの、Ｍの最大で４０モル％を
構成し得る。例えば、Ｍは、０モル％～４０モル％のＮａを含み得る。特定の例では、Ｍ
は、最大で２０モル％のＮａ、またはさらにより具体的には、最大で１０モル％のＮａを
含み得る。少なくとも１つの実例では、ＮａはＭの４０モル％～１００モル％を構成し得
る。

さらに特定の実現形態では、Ｌｉは、Ｍの少なくとも５０モル％、または少なくとも６
０モル％、または少なくとも６６モル％、または少なくとも７５モル％を構成し得る。特
定の例では、Ｍは、６０モル％～１００モル％のＬｉを含み得る。

別の実例では、Ｃｓは、Ｍの少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、または少
なくとも５０モル％などの、少なくとも２５モル％を構成し得る。別の実例では、Ｃｓは
、Ｍの最大で５０モル％、または最大で４０モル％、または最大で３０モル％、または最
大で２０モル％、または最大で１０モル％を構成し得る。特定の実例では、Ｃｓは、Ｍの
最大で１モル％を構成し得る。

一態様では、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦのうちの少なくとも１つを含み得る。例
えば、Ｘは、ＣｌまたはＢｒを含み得る。別の例では、Ｘは、Ｆを含み得る。別の例では
、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも２つを含み得る、さらに別の例では、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちのすべてを含み得る。

一実施形態では、Ｘは、ハロゲン以外の元素を含み得る。いくつかの実現形態では、Ｘ
は、ハロゲンに加えてアニオン基を含み得る。そのようなアニオン基は、アミド（－ＮＨ
_２）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、水酸化物（－ＯＨ）、ホウ化水素（－ＢＨ_４）、－
ＢＦ_４、またはそれらの組み合わせを含み得る。アニオン基は、不純物またはドーパント
として含まれ得る。特定の態様では、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびＩのうちの少なくと
も１つと、任意選択的にアミド（－ＮＨ_２）、水酸化物（－ＯＨ）、ＢＨ_４、および－Ｂ
Ｆ_４のうちの少なくとも１つと、からなり得る。例えば、Ｘは、ＣｌおよびＢｒのうちの
１つまたは両方と、アミド（－ＮＨ_２）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、水酸化物（－Ｏ
Ｈ）、－ＢＨ_４、および－ＢＦ_４のうちの少なくとも１つと、からなり得る。さらなる例
では、Ｘは、Ｆと、アミド（－ＮＨ_２）、水酸化物（－ＯＨ）、－ＢＨ_４、および－ＢＦ
_４のうちの少なくとも１つと、からなり得る。少なくとも１つの実施形態では、Ｘは、１
つ以上のハロゲンであり得る。

一態様では、Ｍｅは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六
価金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。実例では、Ｍｅは、２つ以上
の金属元素を含み、ｋは、各Ｍｅ金属元素の原子価の総量の平均であり得る。例えば、Ｍ
ｅが、三価金属元素および四価金属元素を等モル量で含む場合、ｋ＝（３＋４）／２＝３
．５である。特定の態様では、ｋは、３、または４、または５であり得る。

例示的な二価金属元素としては、Ｍｇおよび／またはＣａ、Ｚｎ、またはそれらの任意
の組み合わせなどの、アルカリ土類元素を挙げることができる。特定の実現形態では、Ｍ
ｅは、Ｚｎ、Ｃａ、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。特定の実現形態では、
ＺｎおよびＭｇなどの比較的小さい半径を有するイオンは、ハロゲンがＣｌを含むかまた
はＣｌからなる場合、特に好適であり得、Ｃａなどの比較的大きい半径を有するイオンは
、ハロゲンがＢｒを含むかまたはＢｒからなる場合、特に好適であり得る。別の特定の実
現形態では、ベースイオンよりも大きな半径を有する置換イオンを含むことは、電解質材
料中のイオン伝導性チャネルを拡大するのに役立ち得る。例えば、Ｍｅは、ＣａおよびＹ
を含み得、Ｃａは、Ｙを部分的に置換するのに好適であり得る。別の実現形態では、Ｍｇ
、Ｚｎ、およびＣａなどの比較的軽量を有する二価元素が、好ましい場合がある。特定の
実例では、ＹをＳｒまたはＢａで置換することによって、ＳｒＸ_２またはＢａＸ_２の化合
物の形成がもたらされ、それは、複合金属ハロゲン化物のバルクイオン伝導率に影響を与
える不純物であり得る。

例示的な三価金属元素としては、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、
Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、およびＹを含む希土類元素、
Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、もしくはＢｉなどの、希土類元素以外の三価金属、またはそれらの任
意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、
またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。より特定の実例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、
またはそれらの組み合わせを含み得る。

例示的な四価金属元素としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｈ、またはそれら
の任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、Ｍｅは、ＺｒおよびＨｆを含
み得る。別の特定の例では、Ｍｅは、Ｚｒを含み得る。

例示的な五価元素としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、またはそれらの任意の組み合わせ
を挙げることができる。

さらなる態様では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、および／またはＳｃを含む希土類元素、
アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、またはそれらの任意の組み合わせ
を含み得る。特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、またはそれらの任意の組み合わせ
を含み得る。特定の実例では、Ｍｅは、別のＭｅ元素によって部分置換されたＹを含み得
る。例えば、Ｙは、複合アンモニウム含有金属ハロゲン化物の改善された結晶構造および
／または改善された特性を促進し得る別のＭｅ元素の特定含有量によって置換され得る。
特定の例では、Ｍｅは、最大で７０モル％のＹ、および５モル％～３０モル％の置換Ｍｅ
元素を含み得る。さらなる例では、Ｙは、複合金属ハロゲン化物の安定相の形成を可能に
し得る好適な有効イオン半径を有するＭｅ元素によって部分的に置換され得る。特定の例
では、Ｍｅ元素は、Ｌａの有効イオン半径である１０３．２Ａより小さく、Ｌｉの有効イ
オン半径である０．７６Ａに少なくとも同様であるイオン半径を有し得る。より特定の例
では、Ｍｅ元素は、０．７６Ａ±５％～９３．５Ａ±５％の有効イオン半径を有し得る。

特定の実現形態では、Ｍｅは、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｙｂ、またはそれらの任
意の組み合わせからなり得る。例えば、Ｍｅは、Ｙからなり得る。別の例では、Ｍｅは、
Ｙと、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｚｒ、およびＧｄのうちの少なくとも１つと、からなり得る。さらな
る例では、Ｍｅは、ＹｂおよびＣｅからなる。別の例では、Ｍｅは、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｓｃ、Ｚｎ、およびＭｇのうちの２つ以上からなり得る。

特定の例では、Ｍは、Ｌｉであり得、Ｍｅは、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＳｃの組み合
わせであり得、Ｘは、Ｃｌ、またはＣｌとアニオン基との組み合わせであり得る。

別の特定の例では、Ｍは、Ｌｉであり得、Ｍｅは、Ｙ、Ｚｒ、およびＨｆであり得、Ｘ
は、Ｃｌ、またはＣｌとアニオン基との組み合わせであり得る。

別の特定の例では、Ｍは、Ｎａであり得、Ｍｅは、Ｚｒであり得、Ｘは、Ｃｌ、または
Ｃｌとアニオン基との組み合わせであり得る。

特定の実施形態では、複合アンモニウム含有金属ハロゲン化物は、（ＮＨ_４）_ｎ（Ｌｉ
_{（１－ｄ－ｅ）}Ｎａ_（ｄ）Ｍ’_（ｅ））_２Ｌｉ_{（１－ｚ）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ
）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _（ｒ）（Ｃｌ_{（１－ｙ－ｗ）}Ｂ
ｒ_（ｙ）Ｉ_（ｗ））_{（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ＋ｎ）}で表され得、式中、ｎ＞０、０
≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１、（ｄ＋ｅ）≦１であり、Ｍ’は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、またはそれら
の任意の組み合わせであり得、Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、
Ｔｈ^４＋、Ｇｅ^４＋、またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｍｅ^３＋は、三価希土類
元素である、Ｉｎ^３＋、Ｙ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、またはそれ
らの任意の組み合わせであり、Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、
Ｂａ^２＋、Ｙｂ^２＋、Ｅｕ^２＋、またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｍｅ^５＋は、
Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^５＋、Ｓｂ^５＋、またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｍｅ
^６＋は、Ｗ^６＋またはＭｏ^６＋であり、０＜＝ｗ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、－１≦ｚ≦１
、０＜＝ｕ＜０．９５、０＜＝ｐ＜０．９５、０＜＝ｑ＜０．９５、かつ０＜＝ｒ＜０．
９５である。特定の態様では、ｎ＝０．５、または１、または２、または３、または４で
あり、ｚ＝１である。別の特定の態様では、０≦ｚ＜１である。より特定の態様では、ｄ
＝ｅ＝０、ｐ＝０、ｑ＝０、およびｒ＝０であり、さらにより特定の態様では、ｗ＝０で
ある。

別の特定の実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、（ＮＨ_４）_ｎＬ
ｉ_３（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ＋ｎ}で表され得、式中、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、ま
たはそれらの組み合わせを含み得、ｎ＞０、０≦ｆ≦１であり、Ｘは、ハロゲンと、任意
選択的にアミド（－ＮＨ２）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、水酸化物（－ＯＨ）、およ
び－ＢＦ４などの、アニオン基と、を含み、ｋは、３、または４、または５であり得る。
一態様では、ｆは、ゼロではない。特定の態様では、ｆ＝１である。Ｍｅの特定の例とし
ては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。アンモ
ニウム含有複合金属ハロゲン化物の特定の例としては、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＹＣｌ_９、（
ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２Ｂｒ_９、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２Ｃ
ｌ_９、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＩｎＣｌ_９、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３Ｍｇ_０．２Ｙ_０．６Ｚｒ_０．
２Ｃｌ_９、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＹＢｒ_９など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げる
ことができる。

別の特定の実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、（ＮＨ_４）_ｎ（
Ｌｉ_１－ｄＮａ_１－ｄ）_２ＬｉＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}で表され得、式中、Ｍｅは、希土類
元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含み得、ｎ＞０、０≦ｄ＜１であり、Ｘは、ハ
ロゲンと、任意選択的に（－ＮＨ_２）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、水酸化物（－ＯＨ
）、および－ＢＦ_４などの、アニオン基と、を含み、ｋは、３、または４、または５であ
り得る。より特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせ
を含み得る。そのような例示的な特定のアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物としては
、（ＮＨ_４）_３（Ｌｉ_０．５Ｎａ_０．５）_３ＹＣｌ_９、（ＮＨ_４）_３（Ｌｉ_０．５Ｎａ_０
．５）_３ＹＢｒ_９、（ＮＨ４）_３Ｃｓ_２ＬｉＹＢｒ_９、（ＮＨ_４）ＬｉＣｓＣｌ_３、もし
くはＮＨ_４Ｌｉ_２ＣｓＣｌ_４など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができ
る。

一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、Ａ_ｔおよびＢ_{（１－ｔ）}
で構成され得、式中、１０^－６＜ｔ≦１であり、Ａは、アンモニウムを含み、Ｂは、アン
モニウムを含まない。

一例では、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎＬｉ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ＋ｎ}で表さ
れ得、Ｂは、（Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}Ｎａ_ｄＭ_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ’（Ｍｅ’^ｋ＋）_ｆ’Ｘ_{３－ｚ
’＋ｋ＊ｆ’}で表され得、式中、ＭｅおよびＭｅ’は、独立して、希土類元素、Ｚｒ、二
価金属元素、希土類以外の三価金属元素、Ｚｒ以外の四価金属元素、五価元素、六価元素
、またはそれらの任意の組み合わせを含み得、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの任
意の組み合わせであり得、２≦ｋ≦６、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１、－１≦ｚ’≦１、０≦
ｆ≦１、０≦ｆ’≦１、０＜ｎ、０≦ｚ≦３である。特定の実例では、ｄは、１未満であ
る。さらなる特定の実例では、ｚは、ゼロではない。別の特定の実例では、ｆ’は、０超
である。特定の実例では、ｚ＝３の場合、ｎ＝０．５、または１、または２、または３、
または４である。

特定の例では、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎＬｉ_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}で表され得、Ｂは、（
Ｌｉ，Ｎａ）_２ＬｉＭｅ’^ｋ＋Ｘ_６で表され得、式中、ＭｅおよびＭｅ’は、独立して、
二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価元素、またはそれらの任意の組み合わ
せを含み得、２≦ｋ＜６、ｎ＞０であり、Ｘは、少なくとも１つのハロゲンを含む。より
特定の例では、ｋは、３、または４、または５であり得、ｎは、０．５、または１、また
は２、または３であり得、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含み
得る。

特定の例では、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎＬｉ_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}で表され得、Ｂは、（
Ｌｉ，Ｃｓ）_２ＬｉＭｅ’^ｋ＋Ｘ_６で表され得、式中、ＭｅおよびＭｅ’は、独立して、
二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価元素、またはそれらの任意の組み合わ
せを含み得、２≦ｋ＜６、ｎ＞０であり、Ｘは、少なくとも１つのハロゲンを含む。より
特定の例では、ｋは、３、または４、または５であり得、ｎは、０．５、または１、また
は２、または３であり得、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含み
得る。

一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、ＡおよびＢを含む単相か
らなり得る。特定の例では、単相は、Ａ_ｔおよびＢ_{（１－ｔ）}から構成される固溶体であ
り得る。

別の実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、複数の相を含み得る。
例えば、Ａは、第１の相中に存在し得、第１の相は、Ｂを含み得ない。Ｂは、第２の相中
に存在し得、第２の相は、Ａを含み得ない。別の例では、第２の相は、Ｂからなり得る。
特定の例では、複数の相は、共晶様の密接な混合物中に存在し得る。

Ａは、Ｂのイオン伝導率を改善し得、Ａ_ｔおよびＢ_{（１－ｔ）}の組成を有するアンモニ
ウム含有複合金属ハロゲン化物は、Ｂの組成を有する複合金属ハロゲン化物よりも改善さ
れたイオン伝導率を有し得ることは注目すべきである。

一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、電解質材料のイオン伝導
率の改善を容易にし得る特定のｔを有し得る。例えば、ｔは、少なくとも１０^－５、少な
くとも１０^－４、少なくとも１０^－３、少なくとも１０^－２、または少なくとも０．０５
などの、１０^－６超であり得る。別の実例では、ｔは、最大で０．４、最大で０．３、ま
たは最大で０．２などの、最大で０．５であり得る。さらに、ｔは、本明細書に言及され
る最小値および最大値のうちのいずれかを含む範囲内であり得る。特定の実現形態では、
ｔは、バルクイオン伝導率エンハンサーパラメータであり得る。例えば、アンモニウム含
有複合金属ハロゲン化物の特定の用途では、ｔが大きい場合、アンモニウム含有複合金属
ハロゲン化物のより高いバルクイオン伝導率を示し得る。

一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、バルクでイオン伝導性を
有し得る。一態様では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、少なくとも０．００
１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、または少
なくとも０．５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を呈し得る。別の態様では、アンモニウム含有
複合金属ハロゲン化物は、０．５ｍＳ／ｃｍ超のイオン伝導率を有し得る。例えば、バル
クイオン伝導率は、少なくとも０．６ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なく
とも１．８ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも２．２ｍＳ／ｃｍであり得る。別の例では、バ
ルクイオン伝導率は、最大で１５ｍＳ／ｃｍ、最大で１３ｍＳ／ｃｍ、最大で１１ｍＳ／
ｃｍ、最大で８ｍＳ／ｃｍ、最大で７．２ｍＳ／ｃｍ、または最大で６．２ｍＳ／ｃｍで
あり得る。特定の例では、バルクイオン伝導率は、本明細書に言及される最小値および最
大値のうちのいずれかを含む範囲内であり得る。

バルクでのイオン伝導率は、２２℃、０．２ｅＶ～０．５ｅＶの活性化エネルギーで測
定され得る。さらなる実例では、２００℃～－８０℃の温度に対して、０～１ｅＶの活性
化エネルギーが使用され得る。８０℃～－３０℃の温度に対しては、活性化エネルギーは
、０．１～０．６ｅＶであり得る。０℃超または１０℃未満の場合、活性化エネルギーは
、０．１～０．５ｅＶであり得る。

別の実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、－８０℃～２００℃の
温度範囲、または－３０℃～８０℃の温度範囲で、少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ～最大
で１５ｍＳ／ｃｍのバルクでのイオン伝導率を呈し得る。

さらなる実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、０．２ｅＶ～０．
５ｅＶの活性化エネルギーにおいて、－８０℃～２００℃の範囲内の各温度で、少なくと
も０．５ｍＳ／ｃｍ～最大で１５ｍＳ／ｃｍのバルクイオン伝導率を含み得る。

さらなる実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｋ＋ｎで表され得、Ｂは、Ｍ_２
Ｌｉ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ}で表され得、式中、Ｍは、少なくとも１つのアルカリ金
属元素を含み得、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含み得、およ
びＺｒ、ｎ＝０．５、または１、または２、または３であり、０＜ｆ≦１であり、ｋは、
Ｍｅの原子価であり、Ｘは、少なくとも１つハロゲンと、任意選択的に（－ＮＨ_２）、－
（ＮＨ）_０．５（イミド）、水酸化物（－ＯＨ）、－ＢＨ_４、－ＢＦ_４を含むアニオン基
、またはそれらの組み合わせと、を含み得る。特定の例では、Ｍｅは、希土類元素および
Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり得る。特定の例では、Ｍｅは
、Ｙ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｅｒ、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。より特定
の例では、Ｍｅは、Ｙ、もしくはＧｄ、またはＹ、Ｚｒ、およびＧｄのうちの２つ以上の
組み合わせであり得る。一態様では、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ、またはそれら
の任意の組み合わせを含み得る。特定の例では、Ｍは、Ｌｉを含む。別の特定の例では、
Ｍは、Ｎａを含む。別の特定の例では、Ｍは、Ｃｓを含む。より特定の例では、Ｍは、Ｌ
ｉ、またはＬｉとＮａおよびＣｓのうちの少なくとも１つとの組み合わせであり得る。別
の態様では、Ｌｉは、Ｌｉと、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ、およびＫのうちの少なくとも１つとか
らなり得る。さらなる態様では、Ｍは、ＬｉおよびＮａからなり得る。さらに別の態様で
は、Ｍは、Ｎａと、Ｃｓ、Ｒｂ、およびＫのうちの少なくとも１つとからなり得る。一例
では、Ｘは、ハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、からなり得る。特定の例では、ハ
ロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびＩのうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、または
少なくとも３つを含み得る。

一実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋで表され得、Ｂは、Ｌｉ_３Ｍｅ
^ｋ＋Ｘ_３＋ｋで表され得、式中、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせ
を含み得、Ｘは、１つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、を含む。特定の例
では、Ｍｅは、Ｙ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｅｒ、またはそれらの任意の組み合わせであり得
る。より特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、もしくはＧｄ、またはＹ、Ｚｒ、およびＧｄのうち
の２つ以上の組み合わせであり得る。一例では、Ｘは、ハロゲンと、任意選択的にアニオ
ン基と、からなり得る。特定の例では、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびＩのうちの
少なくとも１つ、少なくとも２つ、または少なくとも３つを含み得る。

一実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_６＋ｋで表され得、Ｂは、Ｌｉ
_３ＭｅＸ_６で表され得、式中、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを
含み得、Ｘは、１つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、を含む。特定の例で
は、Ｍｅは、Ｙ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｅｒ、またはそれらの任意の組み合わせであり得る
。より特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、もしくはＧｄ、またはＹ、Ｚｒ、およびＧｄのうちの
２つ以上の組み合わせであり得る。一例では、Ｘは、ハロゲンと、任意選択的にアニオン
基と、からなり得る。特定の例では、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびＩのうちの少
なくとも１つ、少なくとも２つ、または少なくとも３つを含み得る。

特定の実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＹＸ_９で表され得、Ｂは、（Ｌｉ_１－
ｄＮａ_ｄ）_２ＬｉＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋで表され得、式中、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、また
はそれらの任意の組み合わせを含み得、０≦ｄ≦１であり、Ｘは、１つ以上のハロゲンと
、任意選択的に（－ＮＨ_２）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、水酸化物（－ＯＨ）、およ
び－ＢＦ_４などの、アニオン基と、を含み得る。特定の例では、Ｘは、ハロゲンと、任意
選択的にアニオン基と、からなり得る。別の例では、Ｘは、少なくとも１つのハロゲン、
および少なくとも１つのアニオン基からなり得る。さらなる例では、ハロゲンは、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｆ、およびＩのうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、または少なくとも３つを
含み得る。特定の例では、ハロゲンは、Ｃｌであり得る。別の特定の例では、ハロゲンは
、Ｂｒ、またはＢｒとＣｌとの組み合わせであり得る。さらに別の特定の例では、ハロゲ
ンは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの組み合わせであり得る。さらに別の特定の例では、ハロゲ
ンは、Ｆであり得る。

一実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋで表され得、Ｂは、（Ｌｉ１－
_ｄＮａ_ｄ）_２ＬｉＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋで表され得、式中、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、また
はそれらの任意の組み合わせを含み得、０≦ｄ＜１であり、Ｘは、１つ以上のハロゲンと
、任意選択的に（－ＮＨ_２）、水酸化物（－ＯＨ）、および－ＢＦ_４などの、アニオン基
と、を含み得る。特定の例では、ｄは、少なくとも０．２などの、０超であり得る。別の
特定の例では、ｄは、最大で０．５であり得る。特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ
、Ｓｃ、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらなる例では、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、およびＩのうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、または少なくとも３つを含み得
る。特定の例では、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣｌとＢｒとの組み合わせであり得
る。別の特定の例では、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの組み合わせであり得る。さ
らに別の具体的な例では、ハロゲンは、Ｆであり得る。

特定の実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎＹＸ_３＋ｎで表され得、ｎ＝０．５、１、２
、３であり、Ｂは、Ｍ_２ＬｉＲＥＸ_６で表され得、式中、Ｍは、Ｌｉ、またはＬｉおよび
Ｎａ、またはＬｉおよびＣｓであり得、ＲＥは、少なくとも１つの希土類元素を含み得、
Ｘは、少なくとも１つのハロゲンを含む。

特定の実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３ＹＸ_６で表され得、Ｂは、（Ｌｉ_１－ｄＮａ
_ｄ）_２ＬｉＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋで表され得、式中、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれ
らの任意の組み合わせを含み得、０≦ｄ＜１であり、Ｘは、１つ以上のハロゲンと、任意
選択的にアミド（－ＮＨ_２）、水酸化物（－ＯＨ）、および－ＢＦ_４などの、アニオン基
と、を含み得る。特定の例では、ｄは、少なくとも０．２などの、０超であり得る。別の
特定の例では、ｄは、最大で０．５であり得る。特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ
、Ｓｃ、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらなる例では、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、およびＩのうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、または少なくとも３つを含み得
る。特定の例では、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣｌとＢｒとの組み合わせであり得
る。別の特定の例では、ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの組み合わせであり得る。さ
らに別の具体的な例では、ハロゲンは、Ｆであり得る。

別の特定の実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎＬｉ_３Ｍｅ^ｋ＋Ｆ_{３＋ｋ＋ｎ}で表され得
、Ｂは、（Ｌｉ_１－ｄＮａ_ｄ）_２ＬｉＭｅ^ｋ＋Ｆ_３＋ｋで表され得、式中、Ｍｅは、希土
類元素、Ｚｒ、またはそれらの任意の組み合わせを含み得、０≦ｄ＜１である。実現形態
では、Ａおよび／またはＢは、任意選択的に、（－ＮＨ_２）、水酸化物（－ＯＨ）、－Ｂ
Ｆ_４、またはそれらの組み合わせを含むアニオン基でドープされ得る。特定の例では、ｄ
は、少なくとも０．２などの、０超であり得る。別の特定の例では、ｄは、最大で０．５
であり得る。別の特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、またはＹと、Ｇｄ、Ｚｒ、およびＳｃのう
ちの１つ以上の元素との組み合わせを含み得る。

別の実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎ（Ｌｉ_{（１－ｄ），}Ｎａ_（ｄ））_２Ｌｉ_{（１－
ｚ）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－－ｐ－ｑ－ｒ）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍ
ｅ^６＋ _（ｒ）（Ｃｌ_{（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_（ｗ））_{（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ
＋ｎ）}で表され得、Ｂは、（Ｌｉ_{（１－ｄ’），}Ｎａ_（ｄ’））_２Ｌｉ_{（１－ｚ’）}Ｍｅ
^３＋ _{（１－ｕ－ｖ－ｗ）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _（ｒ）（
Ｃｌ_{（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_（ｗ））_{（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ’＋ｎ）}で表さ
れ得、式中、０≦ｄ＜１、０≦ｄ’＜１、０＜ｎ、－１≦ｚ＜１、－１≦ｚ’＜１であり
、ｚ＝１の場合、ｎ＝０．３３、または０．５、または１、または１．５、または２、ま
たは３、または４であり、Ｍｅ^３＋は、希土類元素、Ｉｎ、Ｂｉ、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｔｈ^４＋、
またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、
Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋、
Ｎｂ^５＋、Ｗ^５＋、Ｓｂ^５＋、またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｍｅ^６＋は、Ｗ
^６＋であり、０＜＝ｘ＜＝１、０＜＝ｙ＜＝１、－０．９５＜ｚ＜０．９５、０＜＝ｕ＜
０．９５、０＜＝ｐ＜０．９５、０＜＝ｑ＜０．９５、０＜＝ｒ＜０．９５、かつｗ＜＝
１である。ｚ＝０の場合、Ａは、化学量論的であり得る。ｚがゼロではない場合、Ａは、
非化学量論的であり得る。特定の実例では、－０．９５＜ｚ＜０．９５である。より特定
の態様では、ｄ＝ｅ＝０、ｐ＝０、ｑ＝０、およびｒ＝０であり、さらにより特定の態様
では、ｗ＝０である。

特定の実例では、Ａは、ＮＨ_４Ｘで表され得、Ｂは、ＭＭ’Ｘの一般式を有する複合金
属ハロゲン化物化合物であり得る。そのような化合物の例としては、ＬｉＣｓＣｌ_２およ
びＬｉ_２ＣｓＣｌ_３を挙げることができる。アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、
ＮＨ_４Ｘ＋ＬｉＣｓＣｌ_２またはＮＨ_４Ｘ＋ＬｉＣｓＣｌ_３の共晶様の組成物であり得る
。

一実施形態では、ＡおよびＢは、同じハロゲン元素を含み得る。特定の例では、Ａおよ
びＢのハロゲン元素は、同じであり得る。少なくとも１つの実施形態では、Ａは、アルカ
リ金属を含み得ない。別の実施形態では、ＡおよびＢは、同じアルカリ金属を含み得る。
特定の例では、ＡおよびＢのアルカリ金属は、同じであり得る。より特定の例では、Ａお
よびＢは、それぞれの化合物中のアルカリ金属の総量に対して、同じモル％の各アルカリ
金属を含み得る。さらなる実施形態では、ＡおよびＢは、同じ二価元素、三価元素、四価
元素、および／または五価元素などの、同じＭｅ元素を含み得る。例えば、ＡおよびＢは
、同じ希土類元素を含み得る。特定の例では、ＡおよびＢの希土類元素は、同じであり得
る。別の例では、ＡおよびＢは、Ｚｒを含み得る。より特定の例では、ＡおよびＢは、そ
れぞれの化合物中のＭｅの総量に対して、同じモル％の各Ｍｅ元素を含み得る。

特定の実現形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＹＣｌ_９であり得、Ｂは、Ｌｉ_３ＹＣ
ｌ_６であり得る。別の特定の実現形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＹＢｒ_９であり得
、Ｂは、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Ａは、（ＮＨ_４）
_３（Ｎａ_０．５，Ｌｉ_０．５）_２ＬｉＹＣｌ_９であり得、Ｂは、（Ｎａ_０．５，Ｌｉ_０．
５）_２ＬｉＹＣｌ_６であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３（
Ｎａ_０．５，Ｌｉ_０．５）_２ＬｉＹＢｒ_９であり得、Ｂは、（Ｎａ_０．５，Ｌｉ_０．５）
_２ＬｉＹＢｒ_６であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３
Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２Ｂｒ_９であり得、Ｂは、Ｌｉ_３Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２Ｂｒ_６であり得る
。さらに別の特定の実現形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＧｄＢｒ_９であり得、Ｂは
、Ｌｉ_３ＧｄＢｒ_６であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３Ｌ
ｉ_３Ｙ_０．８Ｚｒ_０．２Ｂｒ_９．２であり得、Ｂは、Ｌｉ_３Ｙ_０．８Ｚｒ_０．２Ｂｒ_６．
２であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_３（Ｎａ_０．３，Ｌｉ
_０．７）_２ＬｉＹ_０．７Ｚｒ_０．３Ｂｒ_９．３であり得、Ｂは、（Ｎａ_０．５，Ｌｉ_０．
５）_２ＬｉＹ_０．７Ｚｒ_０．３Ｂｒ_６．３であり得る。別の例では、Ａは、ＮＨ_４Ｃｌで
表され得、Ｂは、ＬｉＣｓＣｌ_２であり得る。別の例では、Ａは、ＮＨ_４Ｃｌで表され得
、Ｂは、Ｌｉ_２ＣｓＣｌ_３であり得る。Ａおよび／またはＢは、任意選択的に、アニオン
基でドープされ得ることが理解される。

さらなる実施形態では、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}、および（ＮＨ
_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}で構成され得、Ｂは、Ｍ_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋで表され得、式
中、０＜ｎ≦３であり、Ｍは、Ｌｉを含み得、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれら
の任意の組み合わせを含み得る。特定の例では、ｎ＝０．５、または１、または２、また
は３である。別の特定の例では、Ｍは、Ｌｉ、またはＬｉとＮａとの組み合わせであり得
る。さらなる特定の例では、ＲＥは、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含み
得る。別の実施形態では、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}および（ＮＨ_４）_ｎＭ
ｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}は、異なる相に存在し得る。さらに別の実施形態では、アンモニウム
含有複合金属ハロゲン化物は、ＡおよびＢを含む単相からなり得、Ａは、（ＮＨ_４）_ｎＭ
_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}および（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ＋ｎ}で構成され得る。

さらなる実施形態では、希土類ハロゲン化物（例えば、ＹＣｌ_３）などの単純な金属ハ
ロゲン化物、および／またはアルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＬｉＣｌ）は、アンモ
ニウム含有複合金属ハロゲン化物を形成するために使用される原材料間の不完全な反応に
起因して発生し得る。単純な金属ハロゲン化物は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化
物の不純物として存在し得る。一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物
は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の総重量に対して、最大で最大で１５重量％
、例えば、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の総重量に対して、最大で１４重量％
、最大で１３重量％、最大で１２重量％、最大で１１重量％、最大で１０重量％、最大で
９重量％、最大で８重量％、最大で７重量％、最大で６重量％、最大で５重量％、最大で
４重量％、最大で３重量％、最大で２重量％、最大で１重量％、最大で０．５重量％、最
大で０．４重量％、最大で０．３重量％、最大で０．２重量％、最大で０．１重量％、ま
たは最大で０．０５重量％を含み得る。特定の例では、単純な金属ハロゲン化物は、最大
で５原子％または最大で２．５原子％などの、さらに低い含有量で存在し得る。一例では
、単純な金属ハロゲン化物は、ＡおよびＢとは異なる相中で存在し得る。実施形態では、
アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、単純な金属ハロゲン化物を本質的に含み得な
い。例えば、金属ハロゲン化物は、０．２原子％未満であり得る。不純物は、リートベル
トの改善と組み合わされたＸＲＤ分析によって、寄生相に対応した特徴的な回折ピークの
存在を通しての定量分析で検出され得る。リートベルトの改善（ＲＲ）を使用して、ＸＲ
Ｄダイアグラムにおけるピークの形状および位置を分析して、２θ角度の小さな増分で、
ＸＲＤ回析での２θデータを収集することと、ＸＲＤデータを異なる相の比に変換するこ
ととによって、様々な相の寄与を定量的に同定し得る。不純物相が、約０．１％未満～０
．３％のモル量または質量で、粉末試料中に存在する場合、不純物は、リートベルトの改
善と組み合わされたＸＲＤによる不純物相の同定に使用されるほど十分に強いＸＲＤピー
クを生成し得ない。他の分析を使用して、少量の不純物相を決定し得る。例示的な分析と
しては、ＬＥＣＯを挙げることができる。

一実施形態では、電解質材料は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物からなり得る
。一態様では、電解質材料は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の単相と、不純物
が存在する場合、１つ以上の不純物相とを含むアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物か
らなり得る。具体的には、１つ以上の不純物相の含有量は、従来の複合金属ハロゲン化物
と比較して、低減され得る。さらなる態様では、電解質材料は、複数の相を含むアンモニ
ウム含有複合金属ハロゲン化物からなり得る。例えば、電解質材料は、相ＡおよびＢから
なるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物からなり得る。一態様では、電解質材料は、
電解質、電極、または電気化学デバイスの他の構成要素を形成するための原材料として使
用され得る。

一実施形態では、固体状態電解質は、固体電解質材料を含み得る。固体状態電解質は、
アンモニウムを含有しない従来の複合リチウム系ハロゲン化物を含む固体状態電解質と比
較して、改善されたイオン伝導率を有し得る。特定の例では、固体状態電解質は、固体電
解質材料からなり得る。より特定の例では、固体状態電解質は、アンモニウム含有複合金
属ハロゲン化物からなり得る。

一実施形態では、複合イオン伝導性層は、電解質材料および有機材料を含み得る。有機
材料は、結合剤材料、ポリマー電解質材料、またはそれらの組み合わせとして含み得る。
別の例では、複合イオン伝導性層は、可塑剤、溶媒、またはそれらの組み合わせを含み得
る。例示的な有機材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエ
ンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、パラフィン
ワックス、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリ（フッ化
ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ビス（
メトキシエトキシエトキシド）－ホスファゼン］、ポリエチレンカーボネート、ポリプロ
ピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリ（トリメチレンカーボネート）、水素化ニ
トリルブタジエンゴム、ポリ（エチレンビニルアセテート）、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリウレタン、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる
。別の例では、複合イオン伝導性層は、リチウム塩を含み得る。例示的なリチウム塩とし
ては、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ
ＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、またはそれらの任意の組み合わ
せを挙げることができる。

別の実施形態では、電子とイオンとの混合伝導性層は、固体電解質材料を含み得る。一
態様では、電子とイオンとの混合伝導性層は、カソード活物質をさらに含み得る。カソー
ド活物質の例としては、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ）Ｏ_２およびＬｉＣｏＯ_２などの
リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ化ポリアニオ
ン材料、ならびに遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷
移金属オキシ窒化物など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、こ
れらに限定されない。

別の態様では、イオンと電子との混合伝導性層は、アノード活物質を含み得る。例示的
なアノード活物質としては、人工黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解蒸気成長炭
素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂－
焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、蒸気成長炭素繊維、天然黒鉛、非黒鉛化炭素
などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む金属材料、酸化物、窒化物、ス
ズ化合物、ケイ素化合物、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

一実施形態では、固体状態リチウム電池は、アノードおよびカソードの間に配置された
電解質を含み得る。図１に関して、例示的な固体状態電池１００の断面の一部が例示され
る。電解質層１０２は、本明細書の実施形態に言及される電解質または複合層のいずれか
であり得る。アノード１０４は、電解質１０２の上に重なる。一実施形態では、アノード
１０４は固体電解質材料およびアノード活物質を含み得る。特定の実例では、アノード１
０４は、三次元構造アノードであり得る。別の実施形態では、アノード１０４は、金属ア
ノードであり得る。例えば、アノードは、リチウムからなり得る。カソード１０６は、ア
ノード１０２の反対側の電解質１０６の他の面上に配置され得る。カソード１０６は、固
体電解質材料およびカソード活物質を含み得る。特定の実施形態では、カソード１０６は
、三次元構造カソードであり得る。

一部の三価金属ハロゲン化物および四価金属ハロゲン化物（すなわち、希土類ハロゲン
化物）は、安定な水和物相を形成する傾向があり、金属ハロゲン化物水和物から水分子を
完全に除去することを困難にするため、アンモニウムハロゲン化物に基づく複合ハロゲン
化物の従来の合成は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を形成するには適用不可で
あることは注目すべきである。温度を上昇させることによって、より高濃度での望ましく
ない金属オキシハロゲン化物または金属オキシ水和物ハロゲン化物化合物の形成がもたら
され得る。

図２に関して、固体電解質材料２００を形成するためのプロセスが例示される。

プロセス２００は、ブロック２０２から開始し得る。アンモニウムハロゲン化物、金属
Ｍｅの１つ以上の酸化物を含む金属化合物、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム
）、および塩酸を含む反応混合物が形成され得る。別の例では、硫酸塩、水酸化物、水和
物、シュウ酸塩、またはリチウムもしくはＭｅ金属を含む他の塩基性塩が、炭酸リチウム
および／または金属Ｍｅの酸化物の代わりに、原材料として使用され得る。Ｍｅは、本明
細書の実施形態に言及されるような二価、三価、四価、五価、六価元素、またはそれらの
組み合わせを含み得る。特定の実例では、金属化合物は、アルカリ金属ハロゲン化物など
の、アルカリ金属化合物からなり得る。

中間反応生成物は、金属ハロゲン化物（例えば、希土類ハロゲン化物）を含有する水和
塩を含み得る。水和塩中の水分は、ＮＨ_４Ｘで置換されて、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋
ｋ、式中、ｎ＞０を形成し得る。例示的反応が、以下に例示される。

３＊Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＲＥ_２Ｏ_３＋１２＊ＨＸ＋６＊ＮＨ_４Ｘ－－－＞２＊（ＮＨ_４）_３
ＲＥＸ_６＋６＊ＬｉＸ＋６＊Ｈ_２Ｏ＋３＊ＣＯ_２．
一実例では、反応生成物は、より大きな粒子を除去するために濾過されて、後続の固体
状態反応を容易にし得る。より大きな粒子は、原材料のいずれかに含まれる不純物、原材
料の残留粒子、炭素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。

反応生成物を乾燥させて、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋおよびＭＸ（例えば、ＬｉＸ
）の固体状態反応を容易にし得、式中、Ｍは、本明細書の実施形態に言及されるような１
つ以上のアルカリ金属元素を含み得る。乾燥は、真空下または減圧下で行われ得る。雰囲
気は、空気、乾燥空気、または窒素であり得るが、これらに限定されない。水の蒸発を促
進するために熱が加えられ得る。加熱温度は、１００℃～１４０℃であり得る。乾燥は、
混合物において１重量％～３重量％などの微量の水になるまで行われ得る。

プロセス２００は、ブロック２０４まで継続し得る。一実例では、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ
＋Ｘ_３＋ｋとＭＸとの固体状態反応は、乾燥した中性雰囲気中で行われ得る。Ｎ_２または
Ａｒ流を使用して、微量の水の除去を容易にし得る。特定の実例では、（ＮＨ_４）_３Ｍｅ
^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを部分分解することが、固体状態反応と同時に行われ得る。

特定の実例では、分解および固体状態反応は、反応物および生成物に対して不活性であ
る材料で作製されたるつぼ内で行われ得る。例えば、るつぼは、石英、アルミナ、シリカ
－アルミナ、ＢＮ、ガラス状炭素、または黒鉛で作製され得る。黒鉛は、特定の実現形態
では、熱分解性炭素コーティングを有し得る。特定の例では、加熱温度は、ハロゲン化ア
ンモニウムの部分的昇華を可能にする、４００℃～６５０℃の範囲内であり得る。

プロセス２００は、ブロック２０６まで継続し得、アンモニウム含有複合金属ハロゲン
化物を形成する。加熱後に得られる生成物は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物で
あり得る。例えば、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚ（
Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｎ－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表され得、式中、ｎ＞０、０≦ｚ＜３、２≦ｋ＜６
、０≦ｆ≦１である。特定の実例では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、（Ｎ
Ｈ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｎ－ｚ＋ｋ}で表され得、式中、ｎ＞０、０≦ｚ＜３、２
≦ｋ＜６である。

公知の技術を使用して、電解質、複合イオン伝導性層、アノード、カソード、または固
体状態リチウム電池の別の構成要素を、固体電解質材料を用いて形成し得る。そのような
技術としては、鋳造、成形、蒸着、印刷、プレス、加熱など、またはそれらの任意の組み
合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実現形態では、多層構造を形成す
るために、電解質、およびアノード、および／またはカソードなどの層は、別個に形成さ
れ、次いで、積層されて、多層構造を形成し得る。あるいは、グリーン電解質層、および
アノード層、および／またはカソード層の積層体を形成し、続いて、プレス、押出、加熱
、乾燥、電圧印加、またはそれらの任意の組み合わせなどのさらなる処理を行って、最終
的に形成される多層構造を形成し得る。

一例では、電解質材料は、固体状態電池などの電気化学デバイスの別の構成要素のコー
ティングとして使用され得る。例えば、電解質材料は、電解質層などのセパレータ上に堆
積され得る。

多くの異なる態様および実施形態が可能である。それらの態様および実施形態のいくつ
かが本明細書に記載される。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形
態が例示にすぎず、本発明の範囲を限定しないことを理解するであろう。実施形態は、以
下にリスト化される実施形態のうちのいずれか１つ以上に従い得る。

実施形態
実施形態１．（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{ｎ＋３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表される材
料を含む固体電解質材料であって、式中、０＜ｎ、０≦ｚ＜３、２≦ｋ＜６、０≦ｆ≦１
であり、Ｍは、少なくとも１つのアルカリ金属元素を含み、Ｘは、少なくとも１つのハロ
ゲンを含み、Ｍｅは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価
金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含む、固体電解質材料。
実施形態２．アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料であって、
金属が、少なくとも１つのアルカリ金属元素を含み、複合金属ハロゲン化物が、バルクで
イオン伝導性を呈する、固体電解質材料。
実施形態３．Ａ_ｔおよびＢ_{（１－ｔ）}で構成されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン
化物を含む固体電解質材料であって、式中、１０^－６＜ｔ≦１であり、Ａは、アンモニウ
ムを含み、Ｂは、アンモニウムを含まず、金属が、少なくとも１つのアルカリ金属元素を
含む、固体電解質材料。
実施形態４．アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚ（Ｍｅ
^ｋ＋）_ｆＸ_{ｎ＋３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表され、式中、０＜ｎ、０≦ｚ＜３、２≦ｋ＜６、０≦
ｆ≦１であり、Ｍは、少なくとも１つのアルカリ金属元素を含み、Ｘは、ハロゲンを含み
、Ｍｅは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価金属元素、
またはそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態３に記載の固体電解質材料。
実施形態５．アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、単相または複数の相を含む、
実施形態１～４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態６．Ｍが、ＬｉおよびＮａのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１、４、
および５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態７．Ｍが、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１、
および４～６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態８．Ｍが、Ｌｉと、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂのうちの少なくとも１つと、
からなる、実施形態１、および４～６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態９．Ｍｅが、希土類元素、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｇａ
、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂ
ｉ、またはそれらの任意の組み合わせのうちの１つ以上を含む、実施形態１、および４～
８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１０．Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも１つと、任意選択
的に、－ＮＨ_２（アミド）基、－（ＮＨ）_０．５（イミド）基、－ＯＨ（水酸化物）基、
－ＢＨ_４基、および－ＢＦ_４基のうちの少なくとも１つと、からなる、実施形態１、およ
び４～９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態１１．アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、（ＮＨ_４）_ｎＬｉ_３－ｚ（
Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ＋ｎ}で表される、実施形態１～１０のいずれか１つに記載
の固体電解質材料。
実施形態１２．アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、Ａ_ｔおよびＢ_{（１－ｔ）}で
構成され、式中、１０^－６＜ｔ≦１であり、Ａは、アンモニウムを含み、Ｂは、アンモニ
ウムを含まない、実施形態１または２に記載の固体電解質材料。
実施形態１３．Ａが、（ＮＨ_４）_ｎＬｉ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ＋ｎ}で
表され、Ｂが、（Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}Ｎａ_ｄＭ_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ’（Ｍｅ’^ｋ＋）_ｆ’Ｘ_{３－
ｚ’＋ｋ＊ｆ’}で表され、
式中、ＭｅおよびＭｅ’は、独立して、希土類元素、Ｚｒ、二価金属元素、希土類以外
の三価金属元素、Ｚｒ以外の四価金属元素、五価元素、六価元素、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの任意の組み合わせであり、
２≦ｋ≦６であり、
０≦ｄ≦１であり、
０≦ｅ＜１であり、
－１≦ｚ’≦１であり、
０≦ｆ≦１であり、
０＜ｆ’≦１であり、
０＜ｎであり、
０≦ｚ≦３であり、
ｚ＝３の場合、ｎ＝０．３３、０．５、または１、または１．５、または２、または３
、または４であり、
Ｘは、少なくとも１つのハロゲンを含む、実施形態３～１０、および１２のいずれか１
つに記載の固体電解質材料。
実施形態１４．Ａが、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＹＸ_９で表され、Ｂが、（Ｌｉ_１－ｄＮａ_ｄ
）_２ＬｉＲＥＸ_６で表され、式中、ＲＥは、少なくとも１つの希土類元素を含み、０≦ｄ
＜１であり、Ｘは、少なくとも１つのハロゲンを含む、実施形態３～１３のいずれか１つ
に記載の固体電解質材料。
実施形態１５．Ｘは、少なくとも１つのハロゲンと、任意選択的に、－ＮＨ_２、または
－ＯＨ、または－ＢＨ_４、または－ＢＦ_４のうちの少なくとも１つと、からなる、実施形
態１４に記載の固体電解質材料。
実施形態１６．ＲＥが、Ｙであり、少なくとも１つのハロゲンが、ＣｌおよびＢｒのう
ちの少なくとも１つからなる、実施形態１４または１５に記載の固体電解質材料。
実施形態１７．ＲＥが、Ｙであり、少なくとも１つのハロゲンが、Ｆである、実施形態
１４に記載の固体電解質材料。
実施形態１８．ＲＥが、Ｙであり、少なくとも１つのハロゲンが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、お
よびＦのうち少なくとも２つからなる、実施形態１４または１５に記載の固体電解質材料
。
実施形態１９．ＲＥが、Ｙであり、少なくとも１つのハロゲンが、Ｃｌ、Ｂｒ、および
Ｉからなる、実施形態１４または１５に記載の固体電解質材料。
実施形態２０．Ａが、（ＮＨ_４）_ｎ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{ｋ＊ｆ＋ｎ}で表され、Ｂが、Ｍ_２
Ｌｉ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ}で表され、式中、Ｍは、少なくとも１つのアルカリ金属
元素を含み、Ｍｅは、希土類元素およびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの
元素を含み、ｎ＝０．３３、または０．５、または１、または１．５、または２、または
３、または４であり、Ｘは、少なくとも１つのハロゲンを含む、実施形態３、および６～
１２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態２１．Ａが、（ＮＨ_４）_ｎＹＸ_３＋ｎで表され、ｎ＝０．５、１、２、３であ
り、Ｂが、Ｍ_２ＬｉＲＥＸ_６で表され、式中、Ｍは、Ｌｉ、またはＬｉおよびＮａ、また
はＬｉおよびＣｓであり、ＲＥは、少なくとも１つの希土類元素を含み、Ｘは、少なくと
も１つのハロゲンを含む、実施形態２０に記載の固体電解質材料。
実施形態２２．Ｍが、ＬｉおよびＮａ、またはＬｉおよびＫ、またはＬｉおよびＣｓか
らなり、ハロゲンが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびＩのうちの少なくとも１つからなる、実施
形態２０または２１に記載の固体電解質材料。
実施形態２３．少なくとも１つのハロゲンが、Ｂｒからなる、実施形態２０または２１
に記載の固体電解質材料。
実施形態２４．少なくとも１つのハロゲンが、Ｃｌからなる、実施形態２０または２１
に記載の固体電解質材料。
実施形態２５．少なくとも１つのハロゲンが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびＩのうち少なく
とも２つからなる、実施形態２０または２１に記載の固体電解質材料。
実施形態２６．少なくとも１つのハロゲンが、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる、実施形
態２０または２１に記載の固体電解質材料。
実施形態２７．少なくとも１つのハロゲンが、Ｆからなる、実施形態２０または２１に
記載の固体電解質材料。
実施形態２８．ＲＥが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｃ、およびＹのうちの少な
くとも１つからなる、実施形態２０または２１に記載の固体電解質材料。
実施形態２９．ＲＥが、Ｙである、実施形態２１～２８のいずれか１つに記載の固体電
解質材料。
実施形態３０．複合アンモニウム含有金属ハロゲン化物が、（ＮＨ_４）_ｎ（Ｌｉ_{（１－
ｄ－ｅ）}Ｎａ_（ｄ）Ｍ’_（ｅ））_２Ｌｉ_{（１－ｚ）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ）}Ｍｅ
^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _（ｒ）（Ｃｌ_{（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ
）Ｉ_（ｗ））_{（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ＋ｎ）}で表され、
０＜ｎであり、
－１≦ｚ≦１であり、
０≦ｄ＜１であり、
０≦ｅ＜１であり、
Ｍ^３＋は、希土類元素、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの任意の組み合わせであり、
Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｔｈ^４＋、Ｇｅ^４＋、または
それらの任意の組み合わせであり、
Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｙｂ^２＋、Ｅｕ^２
＋、またはそれらの任意の組み合わせであり、
Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^５＋、Ｓｂ^５＋、またはそれらの任意の組み合わ
せであり、
Ｍｅ^６＋は、Ｗ^６＋、Ｍｏ^６＋、またはそれらの任意の組み合わせであり、
０＜＝ｗ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜０．９５であり、
０＜＝ｐ＜０．９５であり、
０＜＝ｑ＜０．９５であり、
０＜＝ｒ＜０．９５である、実施形態１～５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３１．Ａが、（ＮＨ_４）_ｎ（Ｌｉ_{（１－ｄ－ｅ），}Ｎａ_（ｄ）Ｍ’_（ｅ））_２
Ｌｉ_{（１－ｚ）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋
_（ｑ）Ｍｅ^６＋ _（ｒ）（Ｃｌ_{（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_（ｗ））_{（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋
３ｒ－ｚ＋ｎ）}で表され、Ｂが、（Ｌｉ_{（１－ｄ’－ｅ’），}Ｎａ_（ｄ’）Ｍ’_（ｅ’）
）_２Ｌｉ_{（１－ｚ’）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｖ－ｗ）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５
＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _（ｒ）（Ｃｌ_{（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_（ｗ））_{（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ
＋３ｒ－ｚ’）}で表され、式中、
０＜ｎであり、
ｚ＝１の場合、ｎ＝０．３３、または０．５、または１、または１．５、または２、ま
たは３、または４であり、
０≦ｄ＜１であり、
０≦ｅ＜１であり、
０≦ｄ’＜１であり、
０≦ｅ’＜１であり、
－１≦ｚ≦１であり、
－１≦ｚ’≦１であり、
Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはそれらの任意の組み合わせであり、
Ｍ^３＋は、希土類元素、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｔｈ^４＋、Ｇｅ^４＋、または
それらの任意の組み合わせであり、
Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、またはそれらの任
意の組み合わせであり、
Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^５＋、Ｓｂ^５＋、またはそれらの任意の組み合わ
せであり、
Ｍｅ^６＋は、Ｗ^６＋、Ｍｏ^６＋、またはそれらの任意の組み合わせであり、
０＜＝ｗ＜＝１であり、
０＜＝ｙ＜＝１であり、
０＜＝ｕ＜０．９５であり、
０＜＝ｐ＜０．９５であり、
０＜＝ｑ＜０．９５であり、
０＜＝ｒ＜０．９５である、実施形態３または１１に記載の固体電解質材料。
実施形態３２．アンモニウムを含む第１の相と、Ｂを含む第２の相とを含み、第２の相
が、Ｂからなる、実施形態３または６に記載の固体電解質材料。
実施形態３３．第１の相が、Ａを含み、Ｂを含まない、実施形態３２に記載の固体電解
質材料。
実施形態３４．アンモニウムを含む第３の相をさらに含み、第１の相および第３の相が
、異なる組成物を含む、実施形態３２に記載の固体電解質材料。
実施形態３５．第１の相および第３の相が、Ａを構成する、実施形態３４に記載の固体
電解質材料。
実施形態３６．第２の相が、Ｌｉ_３ＲＥＸ_６を含むか、またはそれからなり、式中、Ｒ
Ｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含み、Ｘは、１つ以上のハロゲン
と、任意選択的にアニオン基と、からなる、実施形態３２～３５のいずれか１つに記載の
固体電解質材料。
実施形態３７．第１の相が、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_６＋ｋまたは（ＮＨ_４）_３
Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを含み、式中、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせ
を含み、Ｘは、１つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、からなる、実施形態
３２～３６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３８．第１の相が、（ＮＨ_４）_３Ｌｉ_３ＲＥ^ｋ＋Ｘ_６＋ｋを含み、第３の相が
、（ＮＨ_４）_３ＲＥ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを含み、式中、ＲＥは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれ
らの組み合わせを含み、Ｘは、１つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、から
なる、実施形態３４～３７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態３９．ｔ≧０．０１である、実施形態３～３８のいずれか１つに記載の固体電
解質材料。
実施形態４０．ｔ≦０．２である、実施形態３～３９のいずれか１つに記載の固体電解
質材料。
実施形態４１．少なくとも０．６ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なくと
も１．８ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも２．２ｍＳ／ｃｍの、バルクでのイオン伝導率を
含む、実施形態１～４０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。
実施形態４２．最大で８ｍＳ／ｃｍ、最大で７．２ｍＳ／ｃｍ、または最大で６．２ｍ
Ｓ／ｃｍの、バルクでのイオン伝導率を含む、実施形態１～４１のいずれか１つに記載の
固体電解質材料。
実施形態４３．少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、ま
たは少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも０．００１ｍＳ／ｃｍの、イオン
伝導率を呈する、実施形態１～４０、および４２のいずれか１つに記載の固体電解質材料
。
実施形態４４．実施形態１～４３のいずれか１つに記載の固体電解質材料を含む、固体
電解質層。
実施形態４５．実施形態１～４３のいずれか１つに記載の固体電解質材料と、任意選択
的な電子伝導性添加剤を含むカソード活物質またはアノード活物質とを含む、電子とイオ
ンとの混合伝導性層。
実施形態４６．実施形態４４に記載の固体電解質層を含む、固体状態リチウム電池。
実施形態４７．実施形態４５に記載の電子とイオンとの混合伝導性層を含む、固体状態
リチウム電池。
実施形態４８．
（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋを形成することを含む固体状態電解質材料の形成プロセ
スであって、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋを形成することが、Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_ｋを含有する
水和塩中の水分を、ＮＨ_４Ｘで置換することを含み、式中、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、
またはそれらの組み合わせを含み、Ｘは、１つ以上のハロゲンであり、Ｍｅは、二価、三
価、四価、五価、六価、またはそれらの組み合わせを含む、プロセス。
実施形態４９．（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋとＭＸとの固体状態反応を行うことをさ
らに含み、式中、Ｍは、アルカリ金属元素を含む、実施形態４８に記載のプロセス。
実施形態５０．（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋを部分的に分解することをさらに含む、
実施形態４８または４９に記載のプロセス。
実施形態５１．（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋを部分的に分解することが、固体状態反
応と同時に行われる、実施形態５０に記載のプロセス。
実施形態５２．（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{ｎ＋ｋ－ｚ}を形成することをさらに含
み、式中、－３≦ｚ＜３である、実施形態４８～５１のいずれか１つに記載のプロセス。

実施例１
アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物試料を、本発明の実施形態に従って合成した。
化合物の組成および特性が表１に含まれる。試料は、プレスされた緻密なセラミックペレ
ットである。一部の試料を研磨する。バルクでのイオン伝導率を、５～１００ｍＶの正弦
波電圧振幅を使用した３ＭＨｚ～１０ＨｚのＡＣ電気化学インピーダンス分光法によって
、Ａｕメッキ電極を使用したブロッキング電極構成、および／または多孔質黒鉛アノード
を使用した非ブロッキング電極構成で決定する。

試料中に存在する単純な金属ハロゲン化物の不純物（例えば、ＬｉＸおよび／またはＭ
ｅＸ_ｋ）の含有量が表１に含まれ、含有量は、定量分析のためにリートベルトの改善と組
み合わされたＸ線回折分析によって決定された。

実施例２
追加の試料を形成した。試料１５を、溶接された石英アンプル中において、ＬｉＢｒ化
合物とＹＢｒ_３化合物との化学量論的混合物を使用して、真空下最大で６５０℃に加熱す
ることによって合成した。反応混合物が溶融した後、６５０℃で最大１時間の均熱時間を
適用して、反応生成物を自己フラックスに確実に溶解させた。次いで、石英アンプルの温
度を、迅速に（２～３分で）４００℃まで下げて、不調和Ｌｉ_３ＹＢｒ_６相の部分分解を
最小限化するのに役立てた。次いで、石英アンプルの温度を、５０～１００℃／時の速度
で室温まで徐々に低下させた。

試料１６および１７を、残留アンモニウムを任意に保持しながら、本明細書の実施形態
に従って合成した。残留アンモニウム量を、チャージからハロゲン化アンモニウムを完全
に昇華させることができる融解温度まで化合物を後過熱することによって推定した。試料
のバルクでのイオン伝導率を、実施例１において記載されているのと同様の様式で測定し
た。

利益、他の利点、および問題に対する解決策は、特定の実施形態に関して上記で説明さ
れている。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、もしく
は解決策が発生またはより顕著になる可能性のある任意の特徴は、いずれかまたはすべて
の特許請求の範囲の重要な、必須の、または本質的な特徴として解釈されるべきではない
。本明細書で１つ以上の構成要素を含む材料とは、材料が識別された１つ以上の構成要素
から本質的になる少なくとも１つの実施形態を含むと解釈され得る。「から本質的になる
」という用語は、識別された材料を含み、材料の特性を著しく変化させない少数の含有量
（例えば不純物含有量）を別として他のすべての材料を除外する、組成物を含むと解釈さ
れる。追加的に、または代替として、ある特定の非限定的な実施形態では、本明細書で識
別される組成物のいずれも、明示的に開示されていない材料を本質的に含まなくてよい。
本明細書の実施形態は、材料内のある特定の構成要素について含有量の範囲を含み、所与
の材料内の構成要素の含有量が合計１００％であることが理解されるであろう。

本明細書に記載された実施形態の明細書および例示は、様々な実施形態の構造の一般的
な理解を提供することを意図している。明細書および例示は、本明細書に記載の構造また
は方法を使用する装置およびシステムのすべての要素および特徴の網羅的かつ包括的な説
明として役立つことを意図するものではない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態に
おいて組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈
で説明されている様々な特徴もまた、別々にまたは任意のサブコンビネーションで提供さ
れてもよい。さらに、範囲に記載されている値への言及は、言及された終了範囲の値を含
む、その範囲内のすべての値を含む。本明細書を読んだ後であれば、他の多くの実施形態
が当業者にとって明らかであろう。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論
理的置換、または別の変更を行うことができるように、本開示から他の実施形態が使用さ
れ、かつ導出され得る。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的とみなされるべき
である。

Claims (15)

1. （ＮＨ_４）_ｎ Ｌｉ _３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{ｎ＋３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む材料を含む固体電解質材料であって、式中、０＜ｎ、０≦ｚ＜３、２≦ｋ≦６、０＜ｆ≦１であり、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも１つを含むハロゲンを含み、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、アルカリ土類金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含む、固体電解質材料。
2. （ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{ｎ＋３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む材料を含む固体電解質材料であって、式中、０＜ｎ、０≦ｚ＜３、２≦ｋ≦６、０＜ｆ≦１であり、Ｍは、Ｍの少なくとも５０モル％を構成するＬｉを含み、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも１つを含むハロゲンを含み、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、アルカリ土類金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含む、固体電解質材料。
3. Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｓｃ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
4. Ｌｉが、Ｍの少なくとも６６モル％を構成する、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
5. Ｍが、Ｌｉと、Ｎａ、Ｃｓ、またはそれらの任意の組み合わせを含む別のアルカリ金属と、を含む、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
6. Ｍが、ＬｉとＮａを含み、ＮａがＭの最大で４０モル％である、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
7. アンモニウムが、アンモニウムおよびＭの総量に対して最大で５０モル％を構成する、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
8. Ｍｅが、希土類元素、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
9. ｎ＜０．５である、請求項１または２に記載の固体電解質材料。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含む、固体電解質層。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料と、電極活物質と、を含む、電子とイオンとの混合伝導性層。
12. （ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋを形成することを含む固体状態電解質材料の形成プロセスであって、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋを形成することが、Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_ｋを含有する水和塩中の水分を、ＮＨ_４Ｘで置換することを含み、式中、０＜ｎ、２≦ｋ≦６、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｆｅ、アルカリ土類金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含み、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの少なくとも１つを含むハロゲンを含む、プロセス。
13. （ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋとＭＸとの固体状態反応を行うことをさらに含み、式中、Ｍは、アルカリ金属元素を含み、ＭＸは、ＬｉＸを含む、請求項１２に記載のプロセス。
14. （ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋを部分的に分解することをさらに含む、請求項１２または１３に記載のプロセス。
15. （ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{ｎ＋ｋ－ｚ}を形成することをさらに含み、式中、－３＜ｚ＜３であり、ＭはＬｉを含むアルカリ金属元素を含む、請求項１２または１３に記載のプロセス。