JP7577653B2 - 化合物又はその塩の製造方法 - Google Patents
化合物又はその塩の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7577653B2 JP7577653B2 JP2021522161A JP2021522161A JP7577653B2 JP 7577653 B2 JP7577653 B2 JP 7577653B2 JP 2021522161 A JP2021522161 A JP 2021522161A JP 2021522161 A JP2021522161 A JP 2021522161A JP 7577653 B2 JP7577653 B2 JP 7577653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- afx
- formula
- mixture
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
本発明は、化合物及びその製造方法、ＡＦＸ型ゼオライト及びその製造方法、並びにハニカム積層触媒等に関する。
ＡＦＸ型ゼオライトは、自動車排気ガス中の窒素酸化物を浄化するためのＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction 選択触媒還元）用材料として有用である（非特許文献１）。ＡＦＸ型ゼオライトの合成には、骨格構造形成のために構造規定剤が使用される。構造規定剤はＯＳＤＡ（Organic Structure Directing Agents、有機構造規定剤）とも呼ばれ、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムが知られている。Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムは、ＡＦＸ型ゼオライトに加え、ＭＣＭ－６８ゼオライトの調製時にもＯＳＤＡとして使用される有用な化合物である（例えば、特許文献１及び２、非特許文献２参照）。
また、特許文献３には、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－Ｎ，Ｎ'－ジプロピルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム、及び、Ｎ，Ｎ'－ジエチル－Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムが、ＭＣＭ－７０ゼオライトのＯＳＤＡとして使用できることが開示されている。
特許文献４には、メソ孔を有するＡＦＸ型ゼオライトが開示されており、当該ゼオライトは、細孔状態が制御されているため物質の拡散に優れ、触媒特性が向上するとされている。特許文献４のＡＦＸ型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、ナトリウム源及び種晶を含み、なおかつ、シリカに対する四級アンモニウムカチオンのモル比が０．０１未満である組成物を結晶化させる方法により、ＯＳＤＡを用いることなく製造される。特許文献４のＡＦＸ型ゼオライトはメソ孔を有することは開示されているが、マクロ孔を有するＡＦＸ型ゼオライトは知られていない。
S. V. Priya et al., Bull. Chem. Soc. Jpn, 91 (2018) 355.
N. Nakazawa et al., Adv. Porous Mater., 4 (2016) 219.
特許文献２には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムをＯＳＤＡとして用いることが開示されている。しかしながら、ＯＳＤＡには、構造規定剤としての利用を考慮した場合、所望の骨格構造のゼオライトをより効率的に比較的に高純度で得られる性能を有することが求められている。また、工業上の適用拡大の観点から、合成時におけるプロセス裕度が高いものが望ましく、そのため、化合物やその塩など種々の態様で使用可能なＯＳＤＡが求められている。
本発明の一態様は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＯＳＤＡとして有用である新規化合物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明の一態様は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＯＳＤＡとして有用である新規化合物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
特許文献２には、Ｎ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンを前駆体として、これをＮ－エチル化することにより目的物のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムを製造する方法が開示されている。このとき、当該前駆体の合成においては、Ｎ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボニルジイミドを、発火性、爆発性が指摘されるリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）等の、取り扱いに注意を必要とする、反応性が非常に高い還元剤を用いなければならず、目的化合物の量産化が困難である。このように安全な手法でＯＳＤＡを入手することが困難であったことから、ＡＦＸ型ゼオライトの量産化は事実上困難である。
本発明の別の一態様は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＯＳＤＡとして有用であり、安全且つ容易に合成できる新規化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明の別の一態様は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＯＳＤＡとして有用であり、安全且つ容易に合成できる新規化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明の他の一態様は、上記事情に鑑みなされたものであり、新規なＡＦＸ型ゼオライト及びこのＡＦＸ型ゼオライトを効率的に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。また、本発明の異なる一態様は、上記事情に鑑みなされたものであり、上記の新規なＡＦＸ型ゼオライトを用いたハニカム積層触媒を提供することを課題とする。
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者らがＯＳＤＡの製造に有用な化合物の提供について鋭意検討した結果、所定の化合物が、ＯＳＤＡとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らがＯＳＤＡの製造に有用な化合物の提供について鋭意検討した結果、所定の化合物が、安全且つ容易に合成でき、ＯＳＤＡとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者らがＯＳＤＡの製造に有用な化合物の提供について鋭意検討した結果、ＯＳＤＡとして有用な所定の化合物を用いることにより、効率よくＡＦＸ型ゼオライトを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す各種態様を提供する。
〔１〕
式（１）で表される化合物又はその塩。
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
〔１〕
式（１）で表される化合物又はその塩。
〔２〕
上記〔１〕に記載の化合物及び／又はその塩を含む、ゼオライト合成用構造規定剤。
上記〔１〕に記載の化合物及び／又はその塩を含む、ゼオライト合成用構造規定剤。
〔３〕
式（２）で表される化合物を準備する工程と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程と、を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
（前記式（１）及び（２）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
式（２）で表される化合物を準備する工程と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程と、を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
〔４〕
水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは請求項１に記載の化合物及び／又はその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表される
ＡＦＸ型ゼオライト。
水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは請求項１に記載の化合物及び／又はその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表される
ＡＦＸ型ゼオライト。
〔５〕
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．１５、８．７１±０．１５、１１．６０±０．１５、１３．０１±０．１５、１５．６７±０．１５、１７．４６±０．１５、１７．７２±０．１５、１９．９３±０．１５、２０．４２±０．１５、２１．８４±０．１５、２３．４７±０．１５、２６．１９±０．１５、２７．７９±０．１５、３０．６７±０．１５、３１．６５±０．１５、及び３３．５６±０．１５を含む
上記〔４〕に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．１５、８．７１±０．１５、１１．６０±０．１５、１３．０１±０．１５、１５．６７±０．１５、１７．４６±０．１５、１７．７２±０．１５、１９．９３±０．１５、２０．４２±０．１５、２１．８４±０．１５、２３．４７±０．１５、２６．１９±０．１５、２７．７９±０．１５、３０．６７±０．１５、３１．６５±０．１５、及び３３．５６±０．１５を含む
上記〔４〕に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
〔６〕
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上である
ＡＦＸ型ゼオライト。
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上である
ＡＦＸ型ゼオライト。
〔７〕
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．４６±０．１５、８．６９±０．１５、１１．６４±０．１５、１２．９３±０．１５、１５．６０±０．１５、１７．４３±０．１５、１７．９０±０．１５、１９．８１±０．１５、２０．３２±０．１５、２１．７７±０．１５、２３．６７±０．１５、２６．０３±０．１５、２８．０５±０．１５、３０．４９±０．１５、３１．５０±０．１５、及び３３．７１±０．１５を含む
上記〔６〕に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．４６±０．１５、８．６９±０．１５、１１．６４±０．１５、１２．９３±０．１５、１５．６０±０．１５、１７．４３±０．１５、１７．９０±０．１５、１９．８１±０．１５、２０．３２±０．１５、２１．７７±０．１５、２３．６７±０．１５、２６．０３±０．１５、２８．０５±０．１５、３０．４９±０．１５、３１．５０±０．１５、及び３３．７１±０．１５を含む
上記〔６〕に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
〔８〕
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、
遷移金属が担持された、
ＡＦＸ型ゼオライト。
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、
遷移金属が担持された、
ＡＦＸ型ゼオライト。
〔９〕
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）、
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
を少なくとも含む、
〔４〕～〔８〕のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
を少なくとも含む、
〔４〕～〔８〕のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
〔１０〕
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）、
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程を少なくとも含む
〔６〕～〔８〕のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程を少なくとも含む
〔６〕～〔８〕のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
〔１１〕
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）、
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程
前記焼成する工程の後、遷移金属を担持する工程
を少なくとも含む
〔８〕に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程
前記焼成する工程の後、遷移金属を担持する工程
を少なくとも含む
〔８〕に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
〔１２〕
式（Ａ）で表される化合物を準備する工程（工程Ｉ）と、
前記式（Ａ）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程（工程II）と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程（工程III）と、
を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
（前記式（Ａ）、式（１）、式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
式（Ａ）で表される化合物を準備する工程（工程Ｉ）と、
前記式（Ａ）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程（工程II）と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程（工程III）と、
を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
〔１３〕
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）、
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
を少なくとも含む、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
を少なくとも含む、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
〔１４〕
Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドを、Ｐｔ－Ｖ／Ｚ触媒を用いて水素源と反応させＮ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを得る工程、及び、
前記Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化して式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む前記有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を得る工程を含む
上記〔１３〕に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドを、Ｐｔ－Ｖ／Ｚ触媒を用いて水素源と反応させＮ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを得る工程、及び、
前記Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化して式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む前記有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を得る工程を含む
上記〔１３〕に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
〔１５〕
マクロ孔を有する、ＡＦＸ型ゼオライト。
マクロ孔を有する、ＡＦＸ型ゼオライト。
〔１６〕
上記〔８〕又は〔１５〕記載のＡＦＸ型ゼオライトをハニカム担体に塗布した、ハニカム積層触媒。
上記〔８〕又は〔１５〕記載のＡＦＸ型ゼオライトをハニカム担体に塗布した、ハニカム積層触媒。
また、本発明の一態様では、以下に示す種々の具体的態様を提供する。以下、［Ａ１］～［Ａ１８］の態様を、第１群の具体的態様ともいう。
［Ａ１］
式（１）で表される化合物又はその塩。
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
式（１）で表される化合物又はその塩。
［Ａ２］
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ４が、同一のアルキル基である
［Ａ１］に記載の化合物又はその塩。
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ４が、同一のアルキル基である
［Ａ１］に記載の化合物又はその塩。
［Ａ３］
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ４が、それぞれエチル基である
［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の化合物又はその塩。
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ４が、それぞれエチル基である
［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の化合物又はその塩。
［Ａ４］
［Ａ１］～［Ａ３］のいずれかに記載の化合物及び／又はその塩を含む、ゼオライト合成用構造規定剤。
［Ａ１］～［Ａ３］のいずれかに記載の化合物及び／又はその塩を含む、ゼオライト合成用構造規定剤。
［Ａ５］
式（２）で表される化合物を準備する工程と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程と、を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
（前記式（１）及び（２）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
式（２）で表される化合物を準備する工程と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程と、を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
［Ａ６］
前記アルキル化試薬が、Ｒ'－Ｘで表される
（Ｒ'は、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよいスルホニル基からなる群から選択される１以上の脱離基である。）
［Ａ５］に記載の製造方法。
前記アルキル化試薬が、Ｒ'－Ｘで表される
（Ｒ'は、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよいスルホニル基からなる群から選択される１以上の脱離基である。）
［Ａ５］に記載の製造方法。
［Ａ７］
前記アルキル化試薬が、ハロゲン化アルキルである
［Ａ６］に記載の製造方法。
前記アルキル化試薬が、ハロゲン化アルキルである
［Ａ６］に記載の製造方法。
［Ａ８］
前記アルキル化試薬が、ハロゲン化エチルであり、
前記式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ２が、エチル基であり、
前記式（１）におけるＲ３及びＲ４が、エチル基である
［Ａ５］に記載の製造方法。
前記アルキル化試薬が、ハロゲン化エチルであり、
前記式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ２が、エチル基であり、
前記式（１）におけるＲ３及びＲ４が、エチル基である
［Ａ５］に記載の製造方法。
［Ａ９］
水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは［１］～［３］のいずれかに記載の化合物及び／又はその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表される
ＡＦＸ型ゼオライト。
水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは［１］～［３］のいずれかに記載の化合物及び／又はその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表される
ＡＦＸ型ゼオライト。
［Ａ１０］
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．１５、８．７１±０．１５、１１．６０±０．１５、１３．０１±０．１５、１５．６７±０．１５、１７．４６±０．１５、１７．７２±０．１５、１９．９３±０．１５、２０．４２±０．１５、２１．８４±０．１５、２３．４７±０．１５、２６．１９±０．１５、２７．７９±０．１５、３０．６７±０．１５、３１．６５±０．１５、及び３３．５６±０．１５を含む
［Ａ９］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．１５、８．７１±０．１５、１１．６０±０．１５、１３．０１±０．１５、１５．６７±０．１５、１７．４６±０．１５、１７．７２±０．１５、１９．９３±０．１５、２０．４２±０．１５、２１．８４±０．１５、２３．４７±０．１５、２６．１９±０．１５、２７．７９±０．１５、３０．６７±０．１５、３１．６５±０．１５、及び３３．５６±０．１５を含む
［Ａ９］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［Ａ１１］
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上である
ＡＦＸ型ゼオライト。
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上である
ＡＦＸ型ゼオライト。
［Ａ１２］
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．４６±０．１５、８．６９±０．１５、１１．６４±０．１５、１２．９３±０．１５、１５．６０±０．１５、１７．４３±０．１５、１７．９０±０．１５、１９．８１±０．１５、２０．３２±０．１５、２１．７７±０．１５、２３．６７±０．１５、２６．０３±０．１５、２８．０５±０．１５、３０．４９±０．１５、３１．５０±０．１５、及び３３．７１±０．１５を含む
［Ａ１１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．４６±０．１５、８．６９±０．１５、１１．６４±０．１５、１２．９３±０．１５、１５．６０±０．１５、１７．４３±０．１５、１７．９０±０．１５、１９．８１±０．１５、２０．３２±０．１５、２１．７７±０．１５、２３．６７±０．１５、２６．０３±０．１５、２８．０５±０．１５、３０．４９±０．１５、３１．５０±０．１５、及び３３．７１±０．１５を含む
［Ａ１１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［Ａ１３］
平均粒子径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である
［Ａ１１］又は［Ａ１２］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
平均粒子径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である
［Ａ１１］又は［Ａ１２］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［Ａ１４］
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、
遷移金属が担持された、
ＡＦＸ型ゼオライト。
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、
遷移金属が担持された、
ＡＦＸ型ゼオライト。
［Ａ１５］
［Ａ１４］に記載のＡＦＸ型ゼオライト、及びハニカム担体を備えた
ハニカム積層触媒。
［Ａ１４］に記載のＡＦＸ型ゼオライト、及びハニカム担体を備えた
ハニカム積層触媒。
［Ａ１６］
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）、
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
を少なくとも含む、
［Ａ９］～［Ａ１４］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
を少なくとも含む、
［Ａ９］～［Ａ１４］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ａ１７］
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）、
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程を少なくとも含む
［Ａ１１］～［Ａ１４］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程を少なくとも含む
［Ａ１１］～［Ａ１４］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ａ１８］
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）、
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程
前記焼成する工程の後、遷移金属を担持する工程
を少なくとも含む
［Ａ１４］に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程
前記焼成する工程の後、遷移金属を担持する工程
を少なくとも含む
［Ａ１４］に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
また、本発明の一態様では、以下に示す種々の具体的態様を提供する。以下、［Ｂ１］～［Ｂ８］の態様を、第２群の具体的態様ともいう。
［Ｂ１］
式（Ａ）で表される化合物を準備する工程（工程Ｉ）と、
前記式（Ａ）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程（工程II）と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程（工程III）と、
を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
（前記式（Ａ）、式（１）、式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
式（Ａ）で表される化合物を準備する工程（工程Ｉ）と、
前記式（Ａ）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程（工程II）と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程（工程III）と、
を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
［Ｂ２］
前記水素源が、分子状水素である
［Ｂ１］に記載の製造方法。
前記水素源が、分子状水素である
［Ｂ１］に記載の製造方法。
［Ｂ３］
前記工程IIが、湿式プロセス下で行われる
［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の製造方法。
前記工程IIが、湿式プロセス下で行われる
［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の製造方法。
［Ｂ４］
前記触媒が、不均一系触媒である
［Ｂ１］～［Ｂ３］のいずれかに記載の製造方法。
前記触媒が、不均一系触媒である
［Ｂ１］～［Ｂ３］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ５］
前記アルキル化試薬が、Ｒ'－Ｘで表される
（Ｒ'は、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよいスルホニル基からなる群から選択される１以上の脱離基である。）
［Ｂ１］～［Ｂ４］のいずれかに記載の製造方法。
前記アルキル化試薬が、Ｒ'－Ｘで表される
（Ｒ'は、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよいスルホニル基からなる群から選択される１以上の脱離基である。）
［Ｂ１］～［Ｂ４］のいずれかに記載の製造方法。
［Ｂ６］
前記アルキル化試薬が、ハロゲン化アルキルである
［Ｂ５］に記載の製造方法。
前記アルキル化試薬が、ハロゲン化アルキルである
［Ｂ５］に記載の製造方法。
［Ｂ７］
前記アルキル化試薬が、ハロゲン化エチルである、
［Ｂ６］に記載の製造方法。
前記アルキル化試薬が、ハロゲン化エチルである、
［Ｂ６］に記載の製造方法。
［Ｂ８］
前記式（Ａ）、式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ２が、エチル基であり、
前記式（１）におけるＲ３及びＲ４が、エチル基である
［Ｂ１］～［Ｂ７］のいずれかに記載の製造方法。
前記式（Ａ）、式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ２が、エチル基であり、
前記式（１）におけるＲ３及びＲ４が、エチル基である
［Ｂ１］～［Ｂ７］のいずれかに記載の製造方法。
また、本発明の一態様では、以下に示す種々の具体的態様を提供する。以下、［Ｃ１］～［Ｃ１３］の態様を、第３群の具体的態様ともいう。
［Ｃ１］
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）、
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
を少なくとも含む、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
シリカ及びアルミナ源、
下記式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）：
アルカリ金属水酸化物、及び
水
を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに
前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程
を少なくとも含む、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ２］
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ４が、同一のアルキル基である
［Ｃ１］に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ４が、同一のアルキル基である
［Ｃ１］に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ３］
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ４が、それぞれエチル基である
［Ｃ１］又は［Ｃ２］に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記式（１）におけるＲ1～Ｒ４が、それぞれエチル基である
［Ｃ１］又は［Ｃ２］に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ４］
前記混合物中のシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、５～３０である
［Ｃ１］～［Ｃ３］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記混合物中のシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、５～３０である
［Ｃ１］～［Ｃ３］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ５］
前記ＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物及び／又はその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表される
［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記ＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物及び／又はその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表される
［Ｃ１］～［Ｃ４］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ６］
前記ＡＦＸ型ゼオライトのＸ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．１５、８．７１±０．１５、１１．６０±０．１５、１３．０１±０．１５、１５．６７±０．１５、１７．４６±０．１５、１７．７２±０．１５、１９．９３±０．１５、２０．４２±０．１５、２１．８４±０．１５、２３．４７±０．１５、２６．１９±０．１５、２７．７９±０．１５、３０．６７±０．１５、３１．６５±０．１５、及び３３．５６±０．１５を含む
［Ｃ１］～［Ｃ５］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記ＡＦＸ型ゼオライトのＸ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．５０±０．１５、８．７１±０．１５、１１．６０±０．１５、１３．０１±０．１５、１５．６７±０．１５、１７．４６±０．１５、１７．７２±０．１５、１９．９３±０．１５、２０．４２±０．１５、２１．８４±０．１５、２３．４７±０．１５、２６．１９±０．１５、２７．７９±０．１５、３０．６７±０．１５、３１．６５±０．１５、及び３３．５６±０．１５を含む
［Ｃ１］～［Ｃ５］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ７］
前記混合物を調製する工程においては、シリカ源（但し、前記シリカ及びアルミナ源に該当するものは除く。）をさらに含む前記混合物を調製する
［Ｃ１］～［Ｃ６］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記混合物を調製する工程においては、シリカ源（但し、前記シリカ及びアルミナ源に該当するものは除く。）をさらに含む前記混合物を調製する
［Ｃ１］～［Ｃ６］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ８］
前記混合物を調製する工程においては、アルミナ源（但し、前記シリカ及びアルミナ源に該当するものは除く。）をさらに含む前記混合物を調製する
［Ｃ１］～［Ｃ７］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記混合物を調製する工程においては、アルミナ源（但し、前記シリカ及びアルミナ源に該当するものは除く。）をさらに含む前記混合物を調製する
［Ｃ１］～［Ｃ７］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ９］
前記混合物を調製する工程においては、アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含む前記混合物を調製する
［Ｃ１］～［Ｃ８］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記混合物を調製する工程においては、アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含む前記混合物を調製する
［Ｃ１］～［Ｃ８］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ１０］
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程を含む
［Ｃ１］～［Ｃ９］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
前記水熱処理する工程の後、得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをさらに焼成する工程を含む
［Ｃ１］～［Ｃ９］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ１１］
焼成後の前記ＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＨ２ｃＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物及び／又はその塩、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表される
［Ｃ１０］に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
焼成後の前記ＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＨ２ｃＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物及び／又はその塩、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表される
［Ｃ１０］に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ１２］
得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをＮＨ４＋型及び／又はＨ＋型にイオン交換する工程をさらに有する
［Ｃ１］～［Ｃ１１］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
得られた前記ＡＦＸ型ゼオライトをＮＨ４＋型及び／又はＨ＋型にイオン交換する工程をさらに有する
［Ｃ１］～［Ｃ１１］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
［Ｃ１３］
Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドを、Ｐｔ－Ｖ／Ｚ触媒を用いて水素源と反応させＮ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを得る工程、及び、
前記Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化して式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む前記有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を得る工程を含む
［Ｃ１］～［Ｃ１２］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドを、Ｐｔ－Ｖ／Ｚ触媒を用いて水素源と反応させＮ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを得る工程、及び、
前記Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化して式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む前記有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を得る工程を含む
［Ｃ１］～［Ｃ１２］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
また、本発明の一態様では、以下に示す種々の具体的態様を提供する。以下、［Ｄ１］の態様を、第４群の具体的態様ともいう。
［Ｄ１］
マクロ孔を有する、ＡＦＸ型ゼオライト。
マクロ孔を有する、ＡＦＸ型ゼオライト。
［Ｄ２］
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上である
［Ｄ１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上である
［Ｄ１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［Ｄ３］
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．４６±０．１５、８．６９±０．１５、１１．６４±０．１５、１２．９３±０．１５、１５．６０±０．１５、１７．４３±０．１５、１７．９０±０．１５、１９．８１±０．１５、２０．３２±０．１５、２１．７７±０．１５、２３．６７±０．１５、２６．０３±０．１５、２８．０５±０．１５、３０．４９±０．１５、３１．５０±０．１５、及び３３．７１±０．１５を含む
［Ｄ１］又は［Ｄ２］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
Ｘ線回折データが、以下の２θ値（°）：７．４６±０．１５、８．６９±０．１５、１１．６４±０．１５、１２．９３±０．１５、１５．６０±０．１５、１７．４３±０．１５、１７．９０±０．１５、１９．８１±０．１５、２０．３２±０．１５、２１．７７±０．１５、２３．６７±０．１５、２６．０３±０．１５、２８．０５±０．１５、３０．４９±０．１５、３１．５０±０．１５、及び３３．７１±０．１５を含む
［Ｄ１］又は［Ｄ２］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［Ｄ４］
平均粒子径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である
［Ｄ１］～［Ｄ３］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライト。
平均粒子径が、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である
［Ｄ１］～［Ｄ３］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［Ｄ５］
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、
遷移金属が担持された、
［Ｄ１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、
粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、
平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、
遷移金属が担持された、
［Ｄ１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［Ｄ６］
［Ｄ１］～［Ｄ５］のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライト、及びハニカム担体を備えた
ハニカム積層触媒。
［Ｄ１］～［Ｄ５］のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライト、及びハニカム担体を備えた
ハニカム積層触媒。
［Ｄ７］
［Ｄ１］～［Ｄ５］のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトをハニカム担体に塗布した、
ハニカム積層触媒。
［Ｄ１］～［Ｄ５］のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトをハニカム担体に塗布した、
ハニカム積層触媒。
本発明の一態様の化合物は、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料になる化合物（ＯＳＤＡ）として有用である。
本発明の一態様の化合物の製造方法により、安全且つ容易に、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料になる化合物（ＯＳＤＡ）として有用である化合物を提供することができる。
本発明の一態様のゼオライトの製造方法により、ＡＦＸ型ゼオライトを効率的に製造することが可能である。
本発明の一態様のＡＦＸ型ゼオライトをハニカム担体に塗布したハニカム積層触媒により、還元成分を使用した窒素酸化物の高効率な浄化が可能である。
本発明の一態様の化合物の製造方法により、安全且つ容易に、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料になる化合物（ＯＳＤＡ）として有用である化合物を提供することができる。
本発明の一態様のゼオライトの製造方法により、ＡＦＸ型ゼオライトを効率的に製造することが可能である。
本発明の一態様のＡＦＸ型ゼオライトをハニカム担体に塗布したハニカム積層触媒により、還元成分を使用した窒素酸化物の高効率な浄化が可能である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
（化合物）
本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される化合物又はその塩である。本明細書において、「化合物又はその塩」を、上記塩を含めて単に「化合物」ともいう。本実施形態の化合物は、ＯＳＤＡとして有用である。また、本実施形態の化合物は、ＬｉＡｌＨ４等の取り扱いや反応の制御が難しい還元剤試薬を使用することなく、簡便且つ安全に合成することができる化合物を出発物として使用可能なため、工業的に殊に有利である。また、本実施形態の化合物をＡＦＸ型ゼオライトの製造に用いると、ＡＦＸ型ゼオライトを単相で得ることができる。
本明細書において、下記式（１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムともいう。
本実施形態の化合物は、下記式（１）で表される化合物又はその塩である。本明細書において、「化合物又はその塩」を、上記塩を含めて単に「化合物」ともいう。本実施形態の化合物は、ＯＳＤＡとして有用である。また、本実施形態の化合物は、ＬｉＡｌＨ４等の取り扱いや反応の制御が難しい還元剤試薬を使用することなく、簡便且つ安全に合成することができる化合物を出発物として使用可能なため、工業的に殊に有利である。また、本実施形態の化合物をＡＦＸ型ゼオライトの製造に用いると、ＡＦＸ型ゼオライトを単相で得ることができる。
本明細書において、下記式（１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムともいう。
上記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。Ｒ1～Ｒ４は、同一のアルキル基であることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。具体的には、アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
アルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基である。具体的には、アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
式（１）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
本実施形態の化合物には、上述したように塩の態様も含まれる。本実施形態の化合物のアンモニウムカチオンと塩を形成するカウンターアニオンとしては、特に制限されず、無機アニオンであってもよく、有機アニオンであってもよい。本実施形態の塩を形成する際のカウンターアニオンとしては、例えば、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ギ酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、シュウ酸イオン、フマル酸イオン、炭素数３～２０の飽和又は不飽和鎖状脂肪酸のアニオン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは水酸化物イオン、ハロゲン化物イオンである。すなわち、本実施形態の化合物の塩は、水酸化物、ハロゲン化物であることが好ましい。なお、本実施形態の化合物の塩は、２種以上の異なる塩の混合物であってもよい。
（製造方法）
本実施形態の式（１）で表される化合物は、公知の合成ルートで製造することができ、その製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法の一例としては、下記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程を含む製造方法が挙げられる。ここで、下記式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンともいう。本実施形態の特に好適な製造方法は、以下のスキームで表すことができる。
本実施形態の式（１）で表される化合物は、公知の合成ルートで製造することができ、その製造方法は特に限定されない。好ましい製造方法の一例としては、下記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程を含む製造方法が挙げられる。ここで、下記式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンともいう。本実施形態の特に好適な製造方法は、以下のスキームで表すことができる。
上記スキーム中におけるＲ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。式（２）で表される化合物中のＲ1及びＲ2は、式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい置換基についても式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様の基を挙げることができる。
アルキル化試薬としては、式（２）で表される化合物の窒素をアルキル化するものであれば特に制限されず、例えば、Ｒ'－Ｘで表されるアルキル化試薬を挙げることができる。Ｒ'は、アルキル基であり、Ｘは、脱離基である。脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等のスルホニル基；が好適に挙げられる。
アルキル化試薬としては、好ましくはハロゲン化アルキルであり、より好ましくはハロゲン化メチル、ハロゲン化エチルである。
アルキル化試薬としては、好ましくはハロゲン化アルキルであり、より好ましくはハロゲン化メチル、ハロゲン化エチルである。
従来技術においては、ＡＦＸ型ゼオライトの合成においてはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム水酸化物が用いられている（特開２０１６－１６９１３９号公報（特許文献２）参照）。上記水酸化物の合成においては、固体粉末として得られるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムヨウ化物を水酸化物型の陰イオン交換樹脂でイオン交換し、濃縮することにより水酸化物の溶液を取得している。
一方、本実施形態の化合物（塩）は、上述のようにして、アルキル化により得られる塩、すなわち、Ｘがカウンターアニオンである塩をゼオライトの合成にそのまま用いることができる。したがって、この場合は、水酸化物を調製する手間を省くことができ、ゼオライトの製造を効率的に行うことができる。また、例えば水酸化物として用いる場合には、従来と同様に、水酸化物型の陰イオン交換樹脂でイオン交換し、濃縮する等すればよい。
一方、本実施形態の化合物（塩）は、上述のようにして、アルキル化により得られる塩、すなわち、Ｘがカウンターアニオンである塩をゼオライトの合成にそのまま用いることができる。したがって、この場合は、水酸化物を調製する手間を省くことができ、ゼオライトの製造を効率的に行うことができる。また、例えば水酸化物として用いる場合には、従来と同様に、水酸化物型の陰イオン交換樹脂でイオン交換し、濃縮する等すればよい。
アルキル化試薬の使用量は、合成効率や純度等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、式（２）で表される化合物の物質量に対し、通常２当量以上が目安とされ、好ましくは２～５０当量であり、より好ましくは２～１０当量である。
本実施形態における反応は、溶媒の存在下、すなわち、湿式プロセス下で行ってもよい。
溶媒は、式（２）で表される化合物を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
これらの溶媒の中でも、好ましくはアルコール系溶媒である。
溶媒は、式（２）で表される化合物を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
これらの溶媒の中でも、好ましくはアルコール系溶媒である。
溶媒の使用の有無及びその使用量はその他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されないが、式（２）で表される化合物の濃度を、反応混合物中、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１～３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、溶媒の種類等により適宜調整すればよい。反応温度は、通常２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃の範囲である。また、反応は、溶媒が還流する温度で行ってもよい。
反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１００時間、好ましくは０．５時間～７０時間、より好ましくは１時間～６０時間である。
反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１００時間、好ましくは０．５時間～７０時間、より好ましくは１時間～６０時間である。
反応終了後の混合物は、上記反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま原材料として使用してもよく、反応混合物を適宜後処理して上記式（１）で表される化合物を得てもよい。後処理の具体的な方法としては、水洗、ろ過、乾燥、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製方法を挙げることができる。これらの精製方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
また、後処理として、イオン交換樹脂等を用いることにより、カウンターアニオンの調整を行って、塩を得てもよい。具体的には、前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程の後、得られた化合物を適宜溶媒に溶解し、イオン交換樹脂と接触させることにより、所望の塩とすることができる。
また、後処理として、イオン交換樹脂等を用いることにより、カウンターアニオンの調整を行って、塩を得てもよい。具体的には、前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程の後、得られた化合物を適宜溶媒に溶解し、イオン交換樹脂と接触させることにより、所望の塩とすることができる。
式（２）で表される化合物は、公知の合成ルートで製造することができ、その製造方法は特に限定されない。式（２）で表される化合物は、例えば、以下のスキームに表されるように、特許文献２に準じて合成することができるＮ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンを水素化することにより、製造することができる。
上記スキーム中におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基である。Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン中のＲ1及びＲ2は、式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい置換基についても式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様の基を挙げることができる。
式（２）で表される化合物は、具体的には、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンを、触媒の存在下又は非存在下、水素源と反応させることにより製造される。
上記の製造方法において使用する水素源としては、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンを水素化可能なものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、水素ガス等の分子状水素；ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、及びヒドラジン等の水素供与体；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら水素源の中でも、好ましくは分子状水素である。また、上記の製造方法において、分子状水素を用いる場合、反応器内の水素圧は、通常０．１～１０ＭＰａであり、好ましくは０．１～５ＭＰａであり、より好ましくは０．１～１．０ＭＰａである。
本実施形態における反応は、溶媒の存在下、すなわち、湿式プロセス下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。これらの溶媒の中でも、好ましくはアルコール系溶媒である。
溶媒の使用の有無及びその使用量はその他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジンの濃度を、反応混合物中、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１～３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、溶媒の種類等により適宜調整すればよい。反応温度は、通常２０～２００℃、好ましくは２０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃の範囲である。また、反応は、溶媒が還流する温度で行ってもよい。
反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１０００時間、好ましくは０．５時間～３００時間、より好ましくは１時間～２００時間である。
反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１０００時間、好ましくは０．５時間～３００時間、より好ましくは１時間～２００時間である。
反応終了後の混合物は、上記反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま原材料として使用してもよく、反応混合物を適宜後処理して上記式（２）で表される化合物を得てもよい。後処理の具体的な方法としては、水洗、ろ過、乾燥、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製方法を挙げることができる。これらの精製方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
（ゼオライト合成用構造規定剤）
本実施形態の化合物及びその塩は、ゼオライト製造時の構造規定剤（ＯＳＤＡ；Organic Structure Directing Agents、有機構造規定剤）として用いることができる。すなわち、本実施形態の一つは、式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含むゼオライト合成用構造規定剤である。
本実施形態の化合物及びその塩は、ゼオライト製造時の構造規定剤（ＯＳＤＡ；Organic Structure Directing Agents、有機構造規定剤）として用いることができる。すなわち、本実施形態の一つは、式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含むゼオライト合成用構造規定剤である。
＜ＡＦＸ型ゼオライト及びその製造方法＞
本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は、シリカ及びアルミナ源、下記（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属水酸化物、及び水を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程を少なくとも含む。
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法は、シリカ及びアルミナ源、下記（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属水酸化物、及び水を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程を少なくとも含む。
本実施形態の製造方法では、上記（１）で表される化合物及び／又はその塩を有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として用いる。上記（１）で表される化合物及びその塩は、入手容易性が高い。また、上記（１）で表される化合物及び／又はその塩を有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）として用いると、他の相と混ざることなく、ＡＦＸ型ゼオライトを単相で得ることができる。以上のとおり、本実施形態の製造方法は、効率的にＡＦＸ型ゼオライトを製造することができる。
本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトとは、International Zeolite Association Structure Commission(IZA-SC)により"ＡＦＸ"の三文字コードが与えられたアルミノシリケートである。
本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトとは、International Zeolite Association Structure Commission(IZA-SC)により"ＡＦＸ"の三文字コードが与えられたアルミノシリケートである。
（シリカ及びアルミナ源）
原料として用いるシリカ及びアルミナ源としては、シリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、以降において「ＳＡＲ」と称する場合がある。）が２以上５０未満のアルミノ珪酸塩（Ｓｉ－Ａｌ元素源）を少なくとも含むものである限り、公知のものを特に制限なく用いることができる。その種類は特に限定されない。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。また、シリカアルミナ源の結晶形態については、特に制限するものではないが、非晶質でもよいし、ＦＡＵのようなゼオライト構造を有していてもよい。なお、シリカアルミナ比は、５以上４０未満が好ましく、より好ましくは１０以上３０以下である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の質量％の結果からＳＡＲを算出した。
原料として用いるシリカ及びアルミナ源としては、シリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、以降において「ＳＡＲ」と称する場合がある。）が２以上５０未満のアルミノ珪酸塩（Ｓｉ－Ａｌ元素源）を少なくとも含むものである限り、公知のものを特に制限なく用いることができる。その種類は特に限定されない。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。また、シリカアルミナ源の結晶形態については、特に制限するものではないが、非晶質でもよいし、ＦＡＵのようなゼオライト構造を有していてもよい。なお、シリカアルミナ比は、５以上４０未満が好ましく、より好ましくは１０以上３０以下である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の質量％の結果からＳＡＲを算出した。
本実施形態において用いるシリカ及びアルミナ源としては、上述したＳｉ－Ａｌ元素源を単独で使用可能であるが、Ｓｉ元素源（ただし、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）やＡｌ元素源（ただし、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）との併用であってもよく、また、Ｓｉ元素源及びＡｌ元素源の混合物をシリカ及びアルミナ源として用いることもできる。例えば、シリカ及びアルミナ源として、Ｓｉ－Ａｌ元素源に、さらにＳｉ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）及び／又はＡｌ元素源（但し、前記Ｓｉ－Ａｌ元素源に該当するものは除く。）を併用した態様であってもよい。これらの中でも、好ましくは、Ｓｉ－Ａｌ元素源単独での使用である。
Ｓｉ元素源としては、例えば、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号等）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、本明細書において、ＳＡＲが２以上２０未満のアルミノ珪酸塩は、上述したＳｉ－Ａｌ元素源に該当し、このＳｉ元素源には含まれないものとする。
なお、Ｓｉ元素源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
Ａｌ元素源としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、本明細書において、ＳＡＲが２以上５０未満のアルミノ珪酸塩は、上述したＳｉ－Ａｌ元素源に該当し、このＡｌ元素源には含まれないものとする。
なお、Ａｌ元素源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトにおいても、ＳＡＲは、２以上５０未満であることが好ましく、５以上４０未満であることがより好ましく、１０以上３０以下であることがさらに好ましい。ＡＦＸ型ゼオライトのＳＡＲは、上述したように、ＡＦＸ型ゼオライトの製造においてＳＡＲが２以上５０未満の範囲のアルミノ珪酸塩（Ｓｉ－Ａｌ元素源）を使用することにより、上記範囲に調整することができる。
（アルカリ金属水酸化物）
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、これらアルカリ金属のアルミン酸塩、上述したＳｉ－Ａｌ元素源及びＳｉ元素源中に含まれるアルカリ成分等が挙げられる。これらの中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好適に用いられる。なお、混合物中のアルカリ金属は、無機構造指向剤としても機能し得るため、結晶性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、これらアルカリ金属のアルミン酸塩、上述したＳｉ－Ａｌ元素源及びＳｉ元素源中に含まれるアルカリ成分等が挙げられる。これらの中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好適に用いられる。なお、混合物中のアルカリ金属は、無機構造指向剤としても機能し得るため、結晶性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
なお、アルカリ金属源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
（水）
使用する水は、水道水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。
使用する水は、水道水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。
混合物の調製工程では、上述したシリカ及びアルミナ源、式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属水酸化物、及び水を含む混合物（スラリー）を調製する。このとき必要に応じて、公知の混合機や攪拌機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。なお、攪拌を行う場合、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。
混合物中の水の含有量は、反応性や取扱性等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、混合物の水シリカ比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）が、通常５以上１００以下であり、好ましくは６以上５０以下、より好ましくは７以上４０以下である。水シリカ比が上記好ましい範囲内にあることで、混合物の調製時或いは水熱合成による結晶化中の撹拌が容易となり、取扱性が高められるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。なお、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。
また、混合物中のシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）も、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常５以上５０以下であり、好ましくは７以上４５未満、さらに好ましくは１０以上３０以下である。シリカアルミナ比が上記の好ましい範囲内にあることで、触媒反応にとって有効なカチオンサイトを十分に有しつつも、緻密な結晶が得られ易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
一方、混合物中の水酸化物イオン／シリカ比（ＯＨ－／ＳｉＯ２モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．１０以上０．９０以下であり、好ましくは０．１５以上０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以上０．４０以下である。水酸化物イオン／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
また、混合物中のアルカリ金属の含有量についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、アルカリ金属（Ｍ）の酸化物換算のモル比、すなわちアルカリ金属酸化物／シリカ比（Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）が、通常０．０１以上０．５０以下であり、好ましくは０．０５以上０．３０以下である。アルカリ金属酸化物／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、鉱化作用による結晶化が促進されるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。
他方、混合物中の有機構造規定剤／シリカ比（有機構造規定剤／ＳｉＯ２モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．０５以上０．４０以下であり、好ましくは０．０７以上０．３０以下、さらに好ましくは０．０９以上０．２５以下である。有機構造規定剤／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が低コストで得られ易い傾向にある。
上述した混合物は、結晶化の促進や結晶粒径の制御の観点から、特定のアニオンを含有してもよい。例えば、特許文献２のように、特定のアニオンを加えずに式（１）で表される化合物の水酸化物のみからなるＯＳＤＡにより混合物を生成させると、比較的小さい結晶粒径のＡＦＸ型ゼオライトが得られる。一方で、ハロゲン化物イオンを混合物に含むと比較的大きい結晶粒径のＡＦＸ型ゼオライトを得ることができる。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のいずれでもよい。また、混合物中にハロゲン化物イオンを含むようにする方法としては、特に制限するものではなく、ＯＳＤＡの対イオンとして加えてもよく、アルカリ金属の対イオンとして加えてもよく、遊離酸として加えてもよい。
また、上述した混合物は、結晶化の促進等の観点から、所望の骨格構造を有するアルミノ珪酸塩のシード結晶（種晶）をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、所望の骨格構造の結晶化が促進され、高品質なアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。ここで用いるシード結晶としては、所望の骨格構造を有するものである限り、特に限定されない。シード結晶としては、例えば、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＥＲＩ、ＡＦＸの少なくとも一つの骨格構造を有するアルミノ珪酸塩のシード結晶を用いることができる。なお、シード結晶のシリカアルミナ比は任意であるが、混合物のシリカアルミナ比と同一又は同程度であることが好ましく、かかる観点からは、シード結晶のシリカアルミナ比は、５以上５０以下が好ましく、より好ましくは８以上４０未満、さらに好ましくは１０以上３０未満である。
なお、ここで用いるシード結晶は、別途合成したアルミノ珪酸塩のみならず、市販のアルミノ珪酸塩を用いることができる。もちろん、天産品のアルミノ珪酸塩を用いることもでき、本発明により合成されたアルミノ珪酸塩をシード結晶として用いることもできる。なお、シード結晶のカチオンタイプは特に限定されず、例えばナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型、プロトン型等を用いることができる。
ここで用いるシード結晶の粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、所望の結晶構造の結晶化を促進する観点からは、比較的に小さい方が望ましく、通常０．５ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、シード結晶の配合量は、所望する結晶性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、混合物中のＳｉＯ２の質量を基準として、０．０５～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。
混合物を水熱処理する工程では、上述した混合物を反応容器中で加熱して水熱合成することにより、結晶化したアルミノ珪酸塩（ＡＦＸ型ゼオライト）が得られる。
この水熱合成で用いる反応容器は、水熱合成に用い得る密閉式の耐圧容器であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、攪拌装置、熱源、圧力計、及び安全弁を備えるオートクレーブ等の密閉式の耐熱耐圧容器が好ましく用いられる。なお、アルミノ珪酸塩の結晶化は、上述した混合物（原料組成物）を静置した状態で行ってもよいが、得られるアルミノ珪酸塩の均一性を高める観点から、上述した混合物（原料組成物）を攪拌混合した状態で行ってもよい。このとき、通常３０～２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０～１０００ｒｐｍである。また、結晶粒径を制御する等の目的で、撹拌を断続的に行ってもよい。
水熱合成の処理温度（反応温度）は、特に限定されないが、得られるアルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。
水熱合成の処理時間（反応時間）は、十分な時間をかけて結晶化させればよく、特に限定されないが、得られるアルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１時間以上２０日間以下、好ましくは４時間以上１５日以下、より好ましくは１２時間以上１０日以下である。
水熱合成の処理圧力は、特に限定されず、反応容器内に投入した混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。このとき、必要に応じて、窒素やアルゴン等の不活性ガスを容器内に導入してもよい。
かかる水熱処理を行うことで、結晶化したアルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。
水熱処理する工程により得られるＡＦＸ型ゼオライトは、前記ＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物及び／又はその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表されることが好ましい。
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物及び／又はその塩に由来するカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表されることが好ましい。
上記組成のＡＦＸ型ゼオライトを焼成前のＡＦＸ型ゼオライトともいう。上記組成のＡＦＸ型ゼオライトは、本実施形態の一つである。このＡＦＸ型ゼオライトのＸ線回折データは、以下の２θ値（°）：７．５０±０．１５、８．７１±０．１５、１１．６０±０．１５、１３．０１±０．１５、１５．６７±０．１５、１７．４６±０．１５、１７．７２±０．１５、１９．９３±０．１５、２０．４２±０．１５、２１．８４±０．１５、２３．４７±０．１５、２６．１９±０．１５、２７．７９±０．１５、３０．６７±０．１５、３１．６５±０．１５、及び３３．５６±０．１５を含むことが好ましい。
上記組成式中のＭは、通常Ｎａカチオンである。また、上記組成は、ＡＦＸ型ゼオライトのユニットセルあたりの組成を表す。
かくして得られるＡＦＸ型ゼオライトは、細孔内等に構造指向剤やアルカリ金属等を含んでいる場合がある。そのため、必要に応じて、これらを除去する除去工程を行うことが好ましい。有機構造規定剤やアルカリ金属等の除去は、常法にしたがい行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、酸性水溶液を用いた液相処理、アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理、有機構造規定剤の分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジン等を用いた交換処理、焼成処理等を行うことができる。これらの処理は、任意の組み合わせで行うことができる。これらの中でも、有機構造規定剤やアルカリ金属等の除去は、製造効率等の観点から、焼成処理が好ましく用いられる。
焼成処理における処理温度（焼成温度）は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、結晶性を維持するとともに構造規定剤やアルカリ金属等の残存割合を低減する等の観点から、通常３００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは４３０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４８０℃以上７５０℃以下である。なお、焼成処理は、酸素含有雰囲気で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気で行えばよい。
焼成処理における処理時間（焼成時間）は、処理温度及び経済性等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．５時間以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは３時間以上４０時間以下である。
焼成後のＡＦＸ型ゼオライトは、前記ＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成が、下記組成：
Ｍａ／bＨ２ｃＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物及び／又はその塩、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表されることが好ましい。上記組成のＡＦＸ型ゼオライトは、本実施形態の一つである。
Ｍａ／bＨ２ｃＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、Ｑは前記（１）で表される化合物及び／又はその塩、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）により表されることが好ましい。上記組成のＡＦＸ型ゼオライトは、本実施形態の一つである。
また、本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトの一つは、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、平均粒子径が、０．６μｍ以上であるＡＦＸ型ゼオライトである。このＡＦＸ型ゼオライトは、例えば、上述した焼成前のＡＦＸ型ゼオライトを上記の焼成処理を行うことにより得ることができる。このＡＦＸ型ゼオライトのＸ線回折データは、以下の２θ値（°）：７．４６±０．１５、８．６９±０．１５、１１．６４±０．１５、１２．９３±０．１５、１５．６０±０．１５、１７．４３±０．１５、１７．９０±０．１５、１９．８１±０．１５、２０．３２±０．１５、２１．７７±０．１５、２３．６７±０．１５、２６．０３±０．１５、２８．０５±０．１５、３０．４９±０．１５、３１．５０±０．１５、３３．７１±０．１５を含むことが好ましい。
本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトの平均粒子径は、０．０１μｍ～２０μｍが好ましく、０．６～６．０μｍがより好ましく、０．７μｍ～４．０μｍがさらに好ましく、１．０μｍ～３．５μｍが特に好ましい。
上記組成式中のＭは、通常Ｎａカチオンである。また、上記組成は、ＡＦＸ型ゼオライトのユニットセルあたりの組成を表す。
＜イオン交換＞
なお、結晶化後のアルミノ珪酸塩は、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）やプロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。上記の製造方法では、Ｐ担持処理において中和された処理液を用いて焼成処理や高温乾燥処理を省略する観点から、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）型であることが好ましい。かくして得られるアルミノ珪酸塩に、必要に応じて、さらに酸量の低下等の処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、常法にしたがって行えばよい。
なお、結晶化後のアルミノ珪酸塩は、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）やプロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。上記の製造方法では、Ｐ担持処理において中和された処理液を用いて焼成処理や高温乾燥処理を省略する観点から、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）型であることが好ましい。かくして得られるアルミノ珪酸塩に、必要に応じて、さらに酸量の低下等の処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、常法にしたがって行えばよい。
＜遷移金属担持＞
上述したアルミノ珪酸塩（遷移金属が未担持のアルミノ珪酸塩である）に必要に応じて遷移金属を担持することにより、遷移金属担持ゼオライトを得ることもできる。遷移金属の担持処理は、常法にしたがって行えばよい。このように遷移金属を担持することにより、各種用途における触媒として機能させることができる。ここで担持する遷移金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
上述したアルミノ珪酸塩（遷移金属が未担持のアルミノ珪酸塩である）に必要に応じて遷移金属を担持することにより、遷移金属担持ゼオライトを得ることもできる。遷移金属の担持処理は、常法にしたがって行えばよい。このように遷移金属を担持することにより、各種用途における触媒として機能させることができる。ここで担持する遷移金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
遷移金属の担持処理は、常法にしたがって行えばよい。例えば上述したアルミノ珪酸塩と遷移金属の単体や化合物或いは遷移金属イオン等とを接触させることにより行えばよい。この遷移金属の担持方法は、アルミノ珪酸塩のイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに遷移金属が保持される方法であればよい。遷移金属は、遷移金属の無機酸塩、例えば遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができる。これらの中でも、Ｐ担持処理する場合、当該処理において中和された処理液を用いるため、硫酸塩、硝酸塩等の強酸無機塩として供給することが好ましい。具体的な方法としては、イオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法及び含浸担持法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、遷移金属の担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。
なお、必要に応じて、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）をアルミノ珪酸塩に担持させてもよい。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、アルミノ珪酸塩にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃～１０００℃で約１～１２時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃～１８０℃で約１～４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
次に、このようにして準備された遷移金属未担持ゼオライトや遷移金属担持ゼオライトについて説明する。この遷移金属未担持ゼオライトや遷移金属担持ゼオライトは、ＩＺＡにおいて各種構造コードでＡＦＸの構造コードで分類される結晶性アルミノシリケートである。ＡＦＸ型ゼオライトは、主な骨格金属原子がアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる構造を有する。そして、その構造は、Ｘ線回折データにより特徴付けられる。
遷移金属未担持ゼオライトや遷移金属担持ゼオライトの粒子径は、合成条件等により変動し得るため、特に限定されないが、表面積や取扱性等の観点から、これらの平均粒子径（Ｄ50）は０．０１μｍ～２０μｍが好ましく、０．６～６．０μｍがより好ましく、０．７μｍ～４．０μｍがさらに好ましく、１．０μｍ～３．５μｍが特に好ましい。
遷移金属未担持ゼオライトや遷移金属担持ゼオライトのシリカアルミナ比は、適宜設定することができ、特に限定されないが、高温環境下或いは高温曝露後における熱的な耐久性や触媒活性等の観点から、７以上３０以下が好ましく、より好ましくは８以上２５以下、さらに好ましくは１０以上２０以下である。シリカアルミナ比が上記好ましい数値範囲内のアルミノ珪酸塩とすることで、熱的な耐久性及び触媒活性が高次元でバランスした触媒或いは触媒担体が得られ易い傾向にある。
一方、遷移金属担持小孔径ゼオライトにおける、遷移金属の含有量は、特に限定されないが、総量に対して０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～８質量％である。
また、遷移金属担持小孔径ゼオライト中の、遷移金属のアルミニウムに対する原子割合（遷移金属／アルミニウム）は、特に限定されないが、０．０１～１．０が好ましく、より好ましくは０．０５～０．７、さらに好ましくは０．１～０．５である。
上述のとおり、ゼオライトには遷移金属が担持されていてもよい。したがって、本実施形態のゼオライトの一つは、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が、１０以上３０以下であり、粉末Ｘ線回折分析によって得られるＸＲＤチャートにおいて、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、平均粒子径が、０．６μｍ以上であり、遷移金属が担持された、ＡＦＸ型ゼオライトである。
遷移金属が担持されたゼオライトはハニカム担体上に積層して、ハニカム積層触媒としてもよい。ハニカム積層触媒は、例えば、遷移金属が担持されたＡＦＸ型ゼオライトをハニカム担体にウェット塗布し、１００～１５０℃で乾燥し、２００～８００℃で焼成することにより製造することができる。このとき、ＡＦＸ型ゼオライトの塗布量は、ハニカム担体１Ｌあたり通常１０～１０００ｇであり、好ましくは５０～３００ｇであり、より好ましくは８０～２００ｇである。
本実施形態の一つは、本実施形態の遷移金属が担持されたＡＦＸ型ゼオライト、及びハニカム担体を備えたハニカム積層触媒である。
本実施形態の一つは、本実施形態の遷移金属が担持されたＡＦＸ型ゼオライト、及びハニカム担体を備えたハニカム積層触媒である。
＜式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法＞
本実施形態の製造方法の一つは、
式（Ａ）で表される化合物を準備する工程（工程Ｉ）と、
前記式（Ａ）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程（工程II）と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程（工程III）と、
を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法である。
本実施形態の製造方法の一つは、
式（Ａ）で表される化合物を準備する工程（工程Ｉ）と、
前記式（Ａ）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程（工程II）と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程（工程III）と、
を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法である。
前記式（Ａ）及び式（２）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基である。また、式（１）におけるＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。
（工程Ｉ）
工程Ｉは、式（Ａ）で表される化合物を準備する工程である。式（Ａ）で表される化合物は、市販品として入手してもよく、公知の合成ルートで適宜合成することもできる。例えば、市販のビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物とアルキルアミン又はその塩との反応により合成して入手してもよい。
工程Ｉは、式（Ａ）で表される化合物を準備する工程である。式（Ａ）で表される化合物は、市販品として入手してもよく、公知の合成ルートで適宜合成することもできる。例えば、市販のビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物とアルキルアミン又はその塩との反応により合成して入手してもよい。
（工程II）
工程IIは、前記式（Ａ）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程であり、以下のスキームで表すことができる。ここで、式（Ａ）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドともいう。
工程IIは、前記式（Ａ）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程であり、以下のスキームで表すことができる。ここで、式（Ａ）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドともいう。
上記スキーム中におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基である。式（２）及び式（Ａ）で表される化合物中のＲ1及びＲ2は、式（１）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい置換基についても式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様の基を挙げることができる。
この製造方法では、取り扱いが難しい強力な還元剤、例えば発火等の危険がある還元剤等を使用する必要がないため、安全且つ容易に、式（２）で表される化合物Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを製造することができる。そして、かかる製造方法によれば、比較的に安全な条件下で合成可能なため、設備負担が小さく、大ロットで製造することができるため、得られる式（２）で表される化合物の生産性及び経済性が高められる。
本実施形態の製造方法において使用する水素源としては、式（Ａ）で表される化合物を水素化可能なものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、水素ガス等の分子状水素；ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、及びヒドラジン等の水素供与体；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら水素源の中でも、好ましくは分子状水素である。
本実施形態の製造方法において使用する触媒としては、水素化に通常使用可能な触媒を用いることができ、その種類は特に制限されない。触媒は、不均一系触媒であることが好ましい。不均一系触媒を用いることにより、後処理等の操作が簡便であり、大ロットで製造したとしても化合物の生産性及び経済性が高められる。
触媒は、遷移金属を含む触媒であることが好ましい。
遷移金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属が挙げられる。これらの金属は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した遷移金属は、担体上に担持されていてもよい。担体としては、触媒の担体として通常使用される担体であれば特に制限されない。例えば、無機酸化物、活性炭素、イオン交換樹脂等が挙げられる。無機酸化物としては、具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リン酸三カルシウム（ＨＡＰ；ヒドロキシアパタイト）、及びこれら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）等が挙げられる。
触媒は、遷移金属を含む触媒であることが好ましい。
遷移金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属が挙げられる。これらの金属は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した遷移金属は、担体上に担持されていてもよい。担体としては、触媒の担体として通常使用される担体であれば特に制限されない。例えば、無機酸化物、活性炭素、イオン交換樹脂等が挙げられる。無機酸化物としては、具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リン酸三カルシウム（ＨＡＰ；ヒドロキシアパタイト）、及びこれら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）等が挙げられる。
触媒の使用量は、特に限定されないが、式（２）で表される化合物の物質量に対し、触媒の金属量で通常０．０１～１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１～５ｍｏｌ％である。
上記の製造方法において使用する触媒としては、ＰｔとＶとが担体に担持された触媒を好適に用いることができる。ＰｔとＶとが担体に担持された触媒を用いることにより、式（２）で表される化合物を、より温和な条件下で還元することができる。
本明細書において、ＰｔとＶとが担体に担持された触媒は、「Ｐｔ－Ｖ／Ｚ」とも表される。ここで、Ｚは、担体を表す。
本明細書において、ＰｔとＶとが担体に担持された触媒は、「Ｐｔ－Ｖ／Ｚ」とも表される。ここで、Ｚは、担体を表す。
上記Ｐｔ－Ｖ／Ｚを構成する白金は、特に限定されないが、例えば、白金粒子が好ましい。ここで白金粒子とは、金属白金又は酸化白金の少なくとも１種の粒子であり、好ましくは金属白金の粒子である。
白金粒子は、少なくとも白金を含有していれば特に限定されず、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウム等の貴金属を少量含んでいてもよい。
白金粒子は一次粒子でもよく、二次粒子でもよい。白金粒子の平均粒子径は、好ましくは１～３０ｎｍであり、より好ましくは１～１０ｎｍである。なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡で任意の数の粒子の直径を観察し、それらの直径の平均値を指す。
白金粒子は、少なくとも白金を含有していれば特に限定されず、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウム等の貴金属を少量含んでいてもよい。
白金粒子は一次粒子でもよく、二次粒子でもよい。白金粒子の平均粒子径は、好ましくは１～３０ｎｍであり、より好ましくは１～１０ｎｍである。なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡で任意の数の粒子の直径を観察し、それらの直径の平均値を指す。
上記Ｐｔ－Ｖ／Ｚを構成するバナジウムは、特に限定されないが、例えば、バナジウム酸化物が好ましい。バナジウム酸化物としては、例えば、バナジン酸イオン（ＶＯ4
3-、ＶＯ3
3-）、五酸化バナジウム、酸化バナジウム（II）、及び酸化バナジウム（IV）等が挙げられる。これらのバナジウム酸化物の中でも、好ましくはＶ2Ｏ5である。
上記Ｐｔ－Ｖ／Ｚにおける、ＰｔとＶとの組成比は、金属としてのＰｔ：金属としてのＶのモル数のモル数換算で、１：０．００１～１０であることが好ましく、１：０．００５～５であることがより好ましい。
前記Ｐｔ－Ｖ／Ｚにおける担体Ｚは、特に限定されないが、吸着能がＢＥＴ値として０．１～３００ｍ2／ｇであってよく、平均粒子径が０．０２～２００μｍであってもよい。
担体の形態としては、特に限定されないが、例えば、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられる。
担体を構成する成分としては、前述した担体の中でも、ＨＡＰが好ましい。
担体の形態としては、特に限定されないが、例えば、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられる。
担体を構成する成分としては、前述した担体の中でも、ＨＡＰが好ましい。
前記Ｐｔ－Ｖ／Ｚは、白金化合物とバナジウム化合物の混合液と、担体を混合して混合物を得て、当該混合物を乾燥することにより製造することができる。
上記白金化合物としては、例えば、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）、テトラアンミン白金（II）酢酸塩、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（II）炭酸塩、ビス（ジベンザルアセトン）白金（０）等の白金錯体塩、塩化白金、テトラクロロ白金酸カリウム等の塩が挙げられる。これら白金化合物の中でも、好ましくはＰｔ（ａｃａｃ）2である。
上記バナジウム化合物としては、例えば、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ａｃａｃ）2）、ビス（タルトラト）ビス［オキソバナジウム（IV）］酸テトラメチルアンモニウム等のバナジウム錯体塩、バナジン（V）酸アンモニウム、ナフテン酸バナジウム等の塩が挙げられる。これらバナジウム化合物の中でも、好ましくはＶＯ（ａｃａｃ）2である。
上記白金化合物としては、例えば、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）、テトラアンミン白金（II）酢酸塩、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（II）炭酸塩、ビス（ジベンザルアセトン）白金（０）等の白金錯体塩、塩化白金、テトラクロロ白金酸カリウム等の塩が挙げられる。これら白金化合物の中でも、好ましくはＰｔ（ａｃａｃ）2である。
上記バナジウム化合物としては、例えば、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ａｃａｃ）2）、ビス（タルトラト）ビス［オキソバナジウム（IV）］酸テトラメチルアンモニウム等のバナジウム錯体塩、バナジン（V）酸アンモニウム、ナフテン酸バナジウム等の塩が挙げられる。これらバナジウム化合物の中でも、好ましくはＶＯ（ａｃａｃ）2である。
前記Ｐｔ－Ｖ／Ｚを製造における混合液は、白金化合物とバナジウム化合物とを溶媒に懸濁又は溶解させたものである。溶媒としては、例えば、水、及び、アルコール、アセトン等の有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上を併用してもよい。
上記混合液は、担体と混合する。上記混合液と担体とを混合する方法は、特に限定されず、各成分が十分に分散すればよい。担体の量は、金属換算の白金０．１ｍｍｏｌに対し、担体０．１～１００ｇであることが好ましく、１～１０ｇであることがより好ましい。担体の混合後は、０．５～１２時間攪拌することが好ましい。
上記混合液と担体との混合物は、溶媒をロータリーエバポレータ等で除去した後、乾燥させる。乾燥は、例えば、８０～２００℃で１～６０時間乾燥させることが好ましい。乾燥後は、必要に応じて乾燥物を粉砕し、マッフル炉等を使用して焼成することが好ましい。
上記混合液と担体との混合物は、溶媒をロータリーエバポレータ等で除去した後、乾燥させる。乾燥は、例えば、８０～２００℃で１～６０時間乾燥させることが好ましい。乾燥後は、必要に応じて乾燥物を粉砕し、マッフル炉等を使用して焼成することが好ましい。
本実施形態の製造方法は、具体的には、式（Ａ）で表される化合物を準備し、これを触媒、及び水素源と混合して、反応させる方法を挙げることができる。
ここで、式（Ａ）で表される化合物、触媒、及び水素源を混合する順番は任意である。作業性の観点から、本実施形態の製造方法では、式（Ａ）で表される化合物と触媒とを混合して必要に応じて溶媒を加え、その後に水素源を反応器に導入することが好ましい。
また、本実施形態の製造方法では、低温低圧条件下で反応を進行させるため、モレキュラーシーブスを反応系内に添加してもよい。モレキュラーシーブスの添加量は、式（Ａ）で表される化合物の質量に対し、０．１～１０倍量であることが好ましく、０．５～５倍量であることがより好ましい。
ここで、式（Ａ）で表される化合物、触媒、及び水素源を混合する順番は任意である。作業性の観点から、本実施形態の製造方法では、式（Ａ）で表される化合物と触媒とを混合して必要に応じて溶媒を加え、その後に水素源を反応器に導入することが好ましい。
また、本実施形態の製造方法では、低温低圧条件下で反応を進行させるため、モレキュラーシーブスを反応系内に添加してもよい。モレキュラーシーブスの添加量は、式（Ａ）で表される化合物の質量に対し、０．１～１０倍量であることが好ましく、０．５～５倍量であることがより好ましい。
本実施形態における工程IIは、溶媒の存在下、すなわち、湿式プロセス下で行ってもよい。
溶媒は、式（Ａ）で表される化合物を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
これらの溶媒の中でも、好ましくはエーテル系溶媒であり、より好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
溶媒は、式（Ａ）で表される化合物を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
これらの溶媒の中でも、好ましくはエーテル系溶媒であり、より好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
溶媒の使用の有無及びその使用量はその他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されないが、式（Ａ）で表される化合物の濃度を、反応混合物中、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１～３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。
触媒の使用量は、式（Ａ）で表される化合物の質量に対し、０．１～５０倍量とすることが好ましく、０．５～２０倍量とすることが好ましく、１～１０倍量とすることがさらに好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、通常２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃の範囲である。
反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１００時間、好ましくは０．５時間～７０時間、より好ましくは１時間～６０時間である。
反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１００時間、好ましくは０．５時間～７０時間、より好ましくは１時間～６０時間である。
本実施形態の製造方法において、分子状水素を用いる場合、反応器内の水素圧は、通常０．１～１０ＭＰａであり、好ましくは１．０～１０ＭＰａであり、より好ましくは２．０～８．０ＭＰａである。
工程IIの反応終了後の混合物は、上記反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま原材料や前駆体や中間体として使用してもよく、反応混合物を適宜後処理して上記式（２）で表される化合物を得てもよい。後処理の具体的な方法としては、水洗、ろ過、乾燥、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製方法を挙げることができる。これらの精製方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
（工程III）
工程IIIは、式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程であり、以下のスキームで表すことができる。ここで、下記式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンともいう。
工程IIIは、式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程であり、以下のスキームで表すことができる。ここで、下記式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ'－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンともいう。
従来技術においては、ゼオライトの合成においてはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム水酸化物が用いられている（米国特許出願公開第６０４９０１８号明細書（特許文献１）特開２０１６－１６９１３９号公報（特許文献２）参照）。上記水酸化物の合成においては、固体粉末として得られるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムヨウ化物を水酸化物型の陰イオン交換樹脂でイオン交換し、濃縮することにより水酸化物の溶液を取得している。
一方、本実施形態の化合物（塩）は、上述のようにして、アルキル化により得られる塩、すなわち、Ｘがカウンターアニオンである塩をゼオライトの合成にそのまま用いることができる。したがって、この場合は、水酸化物を調製する手間を省くことができ、ゼオライトの製造を効率的に行うことができる。また、例えば水酸化物として用いる場合には、従来と同様に、水酸化物型の陰イオン交換樹脂でイオン交換し、濃縮する等すればよい。
一方、本実施形態の化合物（塩）は、上述のようにして、アルキル化により得られる塩、すなわち、Ｘがカウンターアニオンである塩をゼオライトの合成にそのまま用いることができる。したがって、この場合は、水酸化物を調製する手間を省くことができ、ゼオライトの製造を効率的に行うことができる。また、例えば水酸化物として用いる場合には、従来と同様に、水酸化物型の陰イオン交換樹脂でイオン交換し、濃縮する等すればよい。
＜ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法＞
本実施形態の一つは、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法であり、当該製造方法は、シリカ及びアルミナ源、下記（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属水酸化物、及び水を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程を少なくとも含む。
（前記式（１）中、Ｒ1～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
本実施形態の一つは、ＡＦＸ型ゼオライトの製造方法であり、当該製造方法は、シリカ及びアルミナ源、下記（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属水酸化物、及び水を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程を少なくとも含む。
本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法により、本実施形態のＡＦＸ型ゼオライトを取得することができる。
＜マクロ孔を有するＡＦＸ型ゼオライト＞
本実施形態の一つは、マクロ孔を有するＡＦＸ型ゼオライトである。本実施形態におけるマクロ孔はＩＵＰＡＣの定義にしたがう。具体的には、マクロ孔とは、細孔直径が５０ｎｍ超の細孔を指す。ＡＦＸ型ゼオライトがマクロ孔を有することは、当該ゼオライトのＳＥＭ画像から判別することができる。
本実施形態の一つは、マクロ孔を有するＡＦＸ型ゼオライトである。本実施形態におけるマクロ孔はＩＵＰＡＣの定義にしたがう。具体的には、マクロ孔とは、細孔直径が５０ｎｍ超の細孔を指す。ＡＦＸ型ゼオライトがマクロ孔を有することは、当該ゼオライトのＳＥＭ画像から判別することができる。
本実施形態のマクロ孔を有するＡＦＸ型ゼオライトは、例えば、式（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）を用いることにより製造できる。本実施形態のマクロ孔を有するＡＦＸ型ゼオライトは、具体的には、上述したＡＦＸ型ゼオライトの製造方法により製造することができる。すなわち、シリカ及びアルミナ源、下記（１）で表される化合物及び／又はその塩を含む有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）、アルカリ金属水酸化物、及び水を少なくとも含む混合物を調製する工程、並びに前記混合物を水熱処理してＡＦＸ型ゼオライトを合成する工程を少なくとも含む製造方法により製造することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
第１群の具体的態様に係る実施例及び比較例は、それぞれ実施例Ａ及び比較例Ａと表記する。第２群の具体的態様に係る製造例、実施例及び参考例は、それぞれ製造例Ｂ、実施例Ｂ及び参考例Ｂと表記する。第３群の具体的態様に係る製造例、実施例及び比較例は、それぞれ製造例Ｃ、実施例Ｃ及び比較例Ｃと表記する。なお、第４群の具体的態様に係る実施例は、第１群ないしは第３群の具体的態様に係る実施例に含まれる。
［実施例Ａ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の合成］
特許文献２に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４６．３９）３７０．０ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）変成アルコール１，２００ｍＬに溶解し、５％パラジウム炭素触媒（エヌ・イー ケムキャット社製 Ｋ－ｔｙｐｅ含水品）を乾燥質量換算で３１．０８ｇ（パラジウムとして基質の１．０ｍｏｌ％相当）を加え、５０℃常圧の水素で１９０時間反応させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による基質の転化率は９９％以上であった。これを濾別して触媒を除いたあと、撹拌しながらヨウ化エチル５１６．０ｇ（分子量１５５．１１、２．２当量）を滴下した。窒素雰囲気下で１６時間おだやかに還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末７０３．０ｇ（収率９０％）を得た。
得られた白色粉末の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR (400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.69 (m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H).
13C-NMR(100Hz, D2O) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.17（×2）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物のＤ２Ｏ溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを図１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルデータを図２に示す。
特許文献２に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４６．３９）３７０．０ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）変成アルコール１，２００ｍＬに溶解し、５％パラジウム炭素触媒（エヌ・イー ケムキャット社製 Ｋ－ｔｙｐｅ含水品）を乾燥質量換算で３１．０８ｇ（パラジウムとして基質の１．０ｍｏｌ％相当）を加え、５０℃常圧の水素で１９０時間反応させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による基質の転化率は９９％以上であった。これを濾別して触媒を除いたあと、撹拌しながらヨウ化エチル５１６．０ｇ（分子量１５５．１１、２．２当量）を滴下した。窒素雰囲気下で１６時間おだやかに還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末７０３．０ｇ（収率９０％）を得た。
得られた白色粉末の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR (400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.69 (m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H).
13C-NMR(100Hz, D2O) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.17（×2）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物のＤ２Ｏ溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを図１に示し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルデータを図２に示す。
なお、上記ガスクロマトグラフィーの条件は、以下のとおりであった。
装置名：GCMS-QP2010（島津製作所社製）
カラム ： SHIMADZU製 SH-Rtx-200MS
キャリアガス ： ヘリウム
全流量：９８．９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：２．５６ｍＬ／ｍｉｎ
温度：カラムオーブンを４０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎずつ昇温した。その後３００℃の状態で１０ｍｉｎ間保持した。
装置名：GCMS-QP2010（島津製作所社製）
カラム ： SHIMADZU製 SH-Rtx-200MS
キャリアガス ： ヘリウム
全流量：９８．９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：２．５６ｍＬ／ｍｉｎ
温度：カラムオーブンを４０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎずつ昇温した。その後３００℃の状態で１０ｍｉｎ間保持した。
また、上記ＮＭＲの測定条件は、以下のとおりであった。
装置名：Ascend4000（BRUKER社製）
測定方法：１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲは、試料を重水に溶解して測定した。
装置名：Ascend4000（BRUKER社製）
測定方法：１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲは、試料を重水に溶解して測定した。
［実施例Ａ２：ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２８．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液１１６．０ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）３７．５ｇ、水４７．０ｇをポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２８．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液１１６．０ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）３７．５ｇ、水４７．０ｇをポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を３００ｃｃ内筒テフロン（登録商標）のステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４０時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図３に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムを用いて得られたＡＦＸ型ゼオライトの固体ＮＭＲスペクトルデータ（Ｂ）を示す。なお、図３中、Ａは、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムの固体ＮＭＲスペクトルデータであり、Ｃは、Ｄ２Ｏ溶液の１３ＣＮＭＲスペクトルデータである。図中のＣにおける※は、内部標準（４，４－ジメチル－４－シラペンタン－１－スルホン酸）のピークである。
また、図４に実施例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を３００ｃｃ内筒テフロン（登録商標）のステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４０時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図３に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムを用いて得られたＡＦＸ型ゼオライトの固体ＮＭＲスペクトルデータ（Ｂ）を示す。なお、図３中、Ａは、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムの固体ＮＭＲスペクトルデータであり、Ｃは、Ｄ２Ｏ溶液の１３ＣＮＭＲスペクトルデータである。図中のＣにおける※は、内部標準（４，４－ジメチル－４－シラペンタン－１－スルホン酸）のピークである。
また、図４に実施例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
なお、粉末Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりであった。
装置名：Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（スペクトリス株式会社製）
測定方法：粉末測定試料を溝のあるガラス試料板容器に充填し測定に供した。なお、Ｘ線源はＣｕＫα線、管電圧は４５ｋＶ、管電流は４０ｍＡにて測定を行った。
装置名：Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（スペクトリス株式会社製）
測定方法：粉末測定試料を溝のあるガラス試料板容器に充填し測定に供した。なお、Ｘ線源はＣｕＫα線、管電圧は４５ｋＶ、管電流は４０ｍＡにて測定を行った。
［実施例Ａ３：ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）１２０．０ｇを水８００ｍＬに溶解し、ダイヤイオンＳＡ１０ＡＯＨ（三菱ケミカル社製）８００．０ｇを投入し室温で４８時間撹拌した。ろ過及び洗浄後、ろ液と洗浄液を合せて質量が３７９．９ｇとなるまで濃縮し、１９．２６質量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（分子量３４０．５５）を得た。
この溶液６．５ｇに４．８％水酸化ナトリウム溶液６．２ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）４．０ｇ、水５．８ｇをポリエチレンビーカー内で７２時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）１２０．０ｇを水８００ｍＬに溶解し、ダイヤイオンＳＡ１０ＡＯＨ（三菱ケミカル社製）８００．０ｇを投入し室温で４８時間撹拌した。ろ過及び洗浄後、ろ液と洗浄液を合せて質量が３７９．９ｇとなるまで濃縮し、１９．２６質量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（分子量３４０．５５）を得た。
この溶液６．５ｇに４．８％水酸化ナトリウム溶液６．２ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）４．０ｇ、水５．８ｇをポリエチレンビーカー内で７２時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で９６時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図５に実施例Ａ３により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で９６時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図５に実施例Ａ３により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
また、表３に主なピーク位置を示し、表４に実施例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトの最強ピーク（２θ＝２０．４２°）の積分強度を１．０としたときの、実施例Ａ２及びＡ３により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤ各ピークの相対強度を示す。
実施例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成は、下記組成であった。
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、ＱはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）
実施例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成において、具体的にはａ＝５．０、ｂ＝１．０、ｃ＝１．３、ｄ＝７．６であった。
Ｍａ／bＱcＳｉ４８－ｄＡｌｄＯ９６
（式中、Ｍは金属カチオン、ａは１～１０、ｂはＭの価数、ＱはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムカチオン、ｃは０．５～２、ｄは４～１２を表す。）
実施例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトの水以外の組成において、具体的にはａ＝５．０、ｂ＝１．０、ｃ＝１．３、ｄ＝７．６であった。
［比較例Ａ１：ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇに代えて、特許文献２の方法に準じて合成したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５６．６１）２．０ｇを使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの他にベータ型ゼオライトが生成していることが確認された。
図６に比較例Ａ１により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇに代えて、特許文献２の方法に準じて合成したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５６．６１）２．０ｇを使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様にして生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの他にベータ型ゼオライトが生成していることが確認された。
図６に比較例Ａ１により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
［実施例Ａ４：焼成工程を含むＡＦＸ型ゼオライトの製造］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の使用量を３．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液の使用量を１２．７ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２の使用量を４．２ｇ、水の使用量を２．７ｇとし、ポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の使用量を３．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液の使用量を１２．７ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２の使用量を４．２ｇ、水の使用量を２．７ｇとし、ポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４０時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。次いで、昇温速度１℃／分で６００℃まで昇温後５時間焼成した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図７に実施例Ａ４により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４０時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。次いで、昇温速度１℃／分で６００℃まで昇温後５時間焼成した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図７に実施例Ａ４により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
［実施例Ａ５：焼成工程を含むＡＦＸ型ゼオライトの製造］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の使用量を３１０．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液の使用量を１３１０．０ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２の使用量を４２５．０ｇ、水の使用量を３３５．０ｇとし、ポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の使用量を３１０．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液の使用量を１３１０．０ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２の使用量を４２５．０ｇ、水の使用量を３３５．０ｇとし、ポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）のうち１４５０ｇを１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ３００ｒｐｍで撹拌し、１７０℃で６０時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。次いで、昇温速度１℃／分で６００℃まで昇温後５時間焼成した。得られた粉末の蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０．７であった。
なお、粉末Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりであった。
蛍光Ｘ線分析においては、装置としてＡｘｉｏｓ (スペクトリス株式会社 パナリィティカル事業部)を用いた。測定試料５ｇを塩化ビニル製リングに入れて２０ｔの加重で加圧成型して、測定に供した。解析ソフトはＵｎｉＱｕａｎｔ５を使用した。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図８に実施例Ａ５により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）のうち１４５０ｇを１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ３００ｒｐｍで撹拌し、１７０℃で６０時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。次いで、昇温速度１℃／分で６００℃まで昇温後５時間焼成した。得られた粉末の蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０．７であった。
なお、粉末Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりであった。
蛍光Ｘ線分析においては、装置としてＡｘｉｏｓ (スペクトリス株式会社 パナリィティカル事業部)を用いた。測定試料５ｇを塩化ビニル製リングに入れて２０ｔの加重で加圧成型して、測定に供した。解析ソフトはＵｎｉＱｕａｎｔ５を使用した。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図８に実施例Ａ５により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
［実施例Ａ６：焼成工程を含むＡＦＸ型ゼオライトの製造］
実施例Ａ３で得た１９．２６質量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（分子量３４０．５５）溶液９．０ｇに、４．８％水酸化ナトリウム溶液２．５ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）４．１ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇ、水５．８ｇをポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
実施例Ａ３で得た１９．２６質量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（分子量３４０．５５）溶液９．０ｇに、４．８％水酸化ナトリウム溶液２．５ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）４．１ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇ、水５．８ｇをポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１５５℃で２４０時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。次いで、昇温速度１℃／分で６００℃まで昇温後５時間焼成した。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図９に実施例Ａ６により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１５５℃で２４０時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。次いで、昇温速度１℃／分で６００℃まで昇温後５時間焼成した。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図９に実施例Ａ６により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
［比較例Ａ２：焼成工程を含むＡＦＸ型ゼオライトの製造］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化溶液に代えて、特許文献２の方法に準じて合成した１７．４質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（分子量３３８．５３）７．７ｇ、４．８％水酸化ナトリウム溶液３．１ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）３．０ｇ、水３．５ｇをポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化溶液に代えて、特許文献２の方法に準じて合成した１７．４質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（分子量３３８．５３）７．７ｇ、４．８％水酸化ナトリウム溶液３．１ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）３．０ｇ、水３．５ｇをポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を、実施例Ａ６と同様に処理して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図１０に比較例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を、実施例Ａ６と同様に処理して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図１０に比較例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
＜水熱耐久性の測定＞
実施例Ａ４、Ａ５及びＡ６並びに比較例Ａ２のＡＦＸ型ゼオライト粉末各２．０ｇをるつぼに秤取し、これをガス加湿装置（商品名ＲＭＧ－１０００、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を接続した電気炉（商品名ＯＸＫ－６００Ｘ、株式会社共栄電気炉製作所製）に入れて、１０％水蒸気を含むＡｉｒを７０Ｌ／ｍｉｎの流量供給下７５０℃で４０時間保持して、水熱耐久性を測定した。
表９に、各サンプルについて水熱耐久性の測定前後のＸＲＤ各ピークの積分強度変化を示す。なお、各ピーク強度の数値は、実施例Ａ４により得られた水熱耐久性測定前のＡＦＸ型ゼオライトの最強ピーク（２θ＝２１．７７°）の積分強度を１．０としたときの相対値である。また、表の最下段に、水熱耐久性測定前の実施例Ａ４における積分強度合計を１００％としたときの、各実施例及び比較例の積分強度の合計の相対値を示す。
また、図１１に、各サンプルの水熱耐久性の測定前後のＸＲＤピーク積分強度合計の変化を示す。図１１に示されたとおり、実施例Ａ４、Ａ５及びＡ６の測定前後における数値変化の傾きは比較例Ａ２よりも抑えられており、水熱耐久性に優れていることがわかった。
実施例Ａ４、Ａ５及びＡ６並びに比較例Ａ２のＡＦＸ型ゼオライト粉末各２．０ｇをるつぼに秤取し、これをガス加湿装置（商品名ＲＭＧ－１０００、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を接続した電気炉（商品名ＯＸＫ－６００Ｘ、株式会社共栄電気炉製作所製）に入れて、１０％水蒸気を含むＡｉｒを７０Ｌ／ｍｉｎの流量供給下７５０℃で４０時間保持して、水熱耐久性を測定した。
表９に、各サンプルについて水熱耐久性の測定前後のＸＲＤ各ピークの積分強度変化を示す。なお、各ピーク強度の数値は、実施例Ａ４により得られた水熱耐久性測定前のＡＦＸ型ゼオライトの最強ピーク（２θ＝２１．７７°）の積分強度を１．０としたときの相対値である。また、表の最下段に、水熱耐久性測定前の実施例Ａ４における積分強度合計を１００％としたときの、各実施例及び比較例の積分強度の合計の相対値を示す。
また、図１１に、各サンプルの水熱耐久性の測定前後のＸＲＤピーク積分強度合計の変化を示す。図１１に示されたとおり、実施例Ａ４、Ａ５及びＡ６の測定前後における数値変化の傾きは比較例Ａ２よりも抑えられており、水熱耐久性に優れていることがわかった。
＜ＳＥＭ画像＞
実施例Ａ４、実施例Ａ５、実施例Ａ６、及び比較例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ画像をそれぞれ図１２、図１３、図１４、及び図１５に示す。
実施例Ａ４、実施例Ａ５、及び実施例Ａ６のＡＦＸ型ゼオライトの平均粒子径は、それぞれ、約３．８４μｍ、約０．７０μｍ、約３．１３μｍ、変動係数はそれぞれ３０．４％、３６．９％、２４．９％であった。またメジアン粒子径はそれぞれ、３．６０μｍ、０．６７μｍ、３．１５μｍであった。一方、比較例Ａ２のＡＦＸ型ゼオライトの平均粒子径は０．３μｍ、変動係数は５５．６％、メジアン粒子径は０．４５μｍであった。
ＳＡＲが１０－３０であり、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、平均粒子径が０．６μｍ以上であることにより、水熱耐久性が向上したと考えられた。
なお、平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ社製）を用いて加速電圧１０ｋＶの条件により６０００倍の画像を取得し、得られた画像の任意の１００個の粒子を選択し、当該粒子の最も長い径を測定した。各粒子の最も長い径の平均値を、平均粒子径、メジアン値をメジアン粒子径とした。
また、実施例Ａ４、実施例Ａ５、実施例Ａ６のＡＦＸ型ゼオライトは、粒子にマクロ孔を有するものが含まれていた。ＡＦＸ型ゼオライトの粒子にマクロ孔を有することは、ＳＥＭ画像から確認した。
実施例Ａ４、実施例Ａ５、実施例Ａ６、及び比較例Ａ２により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ画像をそれぞれ図１２、図１３、図１４、及び図１５に示す。
実施例Ａ４、実施例Ａ５、及び実施例Ａ６のＡＦＸ型ゼオライトの平均粒子径は、それぞれ、約３．８４μｍ、約０．７０μｍ、約３．１３μｍ、変動係数はそれぞれ３０．４％、３６．９％、２４．９％であった。またメジアン粒子径はそれぞれ、３．６０μｍ、０．６７μｍ、３．１５μｍであった。一方、比較例Ａ２のＡＦＸ型ゼオライトの平均粒子径は０．３μｍ、変動係数は５５．６％、メジアン粒子径は０．４５μｍであった。
ＳＡＲが１０－３０であり、２θ＝２１．７７°±０．１５°が最強線であり、平均粒子径が０．６μｍ以上であることにより、水熱耐久性が向上したと考えられた。
なお、平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ社製）を用いて加速電圧１０ｋＶの条件により６０００倍の画像を取得し、得られた画像の任意の１００個の粒子を選択し、当該粒子の最も長い径を測定した。各粒子の最も長い径の平均値を、平均粒子径、メジアン値をメジアン粒子径とした。
また、実施例Ａ４、実施例Ａ５、実施例Ａ６のＡＦＸ型ゼオライトは、粒子にマクロ孔を有するものが含まれていた。ＡＦＸ型ゼオライトの粒子にマクロ孔を有することは、ＳＥＭ画像から確認した。
［実施例Ａ７：焼成工程及びイオン交換工程を含むＡＦＸ型ゼオライトの製造］
実施例Ａ５で得た原料組成物（混合物）のうち９３０ｇを３００ｍｌ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器４個に入れ、１７０℃で４０時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。次いで、昇温速度１℃／分で６００℃まで昇温後５時間焼成した。これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ４ ＋型のＡＦＸ型ゼオライトを得た。
実施例Ａ５で得た原料組成物（混合物）のうち９３０ｇを３００ｍｌ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器４個に入れ、１７０℃で４０時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。次いで、昇温速度１℃／分で６００℃まで昇温後５時間焼成した。これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ４ ＋型のＡＦＸ型ゼオライトを得た。
（Ｃｕ担持）
得られたＮＨ４ ＋型のＡＦＸ型ゼオライト１２０．０ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液３６．０ｇと水３０．０ｇの混合物を含浸させた後、１００～１２０℃で乾燥した。これに、モルホリン７．０ｇと水３５ｇの混合物を２５℃の環境下で含浸させて、再び１００～１２０℃で乾燥することで、実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は４．２２質量％、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０．７であった。得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図１６に実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを、図１７に実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ画像を示す。実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトの平均粒子径は約２μｍであった。ＳＥＭ画像から実施例Ａ７のＡＦＸ型ゼオライトは、粒子にマクロ孔を有するものが含まれていた。
得られたＮＨ４ ＋型のＡＦＸ型ゼオライト１２０．０ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液３６．０ｇと水３０．０ｇの混合物を含浸させた後、１００～１２０℃で乾燥した。これに、モルホリン７．０ｇと水３５ｇの混合物を２５℃の環境下で含浸させて、再び１００～１２０℃で乾燥することで、実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は４．２２質量％、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１０．７であった。得られた粉末の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図１６に実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを、図１７に実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ画像を示す。実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトの平均粒子径は約２μｍであった。ＳＥＭ画像から実施例Ａ７のＡＦＸ型ゼオライトは、粒子にマクロ孔を有するものが含まれていた。
（ハニカム積層触媒の製造）
得られた実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトを、ハニカム担体１Ｌあたり１８０ｇの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に５００℃で焼成した。これにより、Ｃｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトを含む触媒層がハニカム担体上に設けられた、実施例Ａ７のハニカム積層触媒を得た。
得られた実施例Ａ７のＣｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトを、ハニカム担体１Ｌあたり１８０ｇの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に５００℃で焼成した。これにより、Ｃｕ担持ＡＦＸ型ゼオライトを含む触媒層がハニカム担体上に設けられた、実施例Ａ７のハニカム積層触媒を得た。
［比較例Ａ３：ＣＨＡ型ゼオライトの合成］
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物２５％水溶液（以降、「ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液」と称することがある。）９３０．０ｇに、水２，０８０ｇ、非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＰＥＬ、ＳＡＲ：１０．０）８２６ｇ、コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）４０、ＳｉＯ２含有割合：３９．７％）３２０．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム（関東化学社製）１３３．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１０）２３．０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成（モル比）は、次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物２５％水溶液（以降、「ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液」と称することがある。）９３０．０ｇに、水２，０８０ｇ、非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＰＥＬ、ＳＡＲ：１０．０）８２６ｇ、コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）４０、ＳｉＯ２含有割合：３９．７％）３２０．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム（関東化学社製）１３３．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１０）２３．０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成（モル比）は、次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持後、１７０℃で２４時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られた比較例Ａ３のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、１１．３であった。
得られた比較例Ａ３のＣＨＡ型ゼオライトから、実施例Ａ７と同様にして、ＮＨ４ ＋型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持後、１７０℃で２４時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られた比較例Ａ３のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、１１．３であった。
得られた比較例Ａ３のＣＨＡ型ゼオライトから、実施例Ａ７と同様にして、ＮＨ４ ＋型のＣＨＡ型ゼオライトを得た。
（ＣＨＡゼオライトのＣｕ担持）
得られたＮＨ４ ＋型のＣＨＡ型ゼオライト１２０．０ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液３４．０ｇと水３０．０ｇの混合物を含浸させた後、１００～１２０℃で乾燥した。これに、モルホリン１２．０ｇと水４８．０ｇの混合物を２５℃の環境下で含浸させて、再び１００～１２０℃で乾燥することで、Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は３．９質量％、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１１．３であった。図１８にＳＥＭ画像を示す。平均粒子径は、約０．２μｍであった。
得られたＮＨ４ ＋型のＣＨＡ型ゼオライト１２０．０ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液３４．０ｇと水３０．０ｇの混合物を含浸させた後、１００～１２０℃で乾燥した。これに、モルホリン１２．０ｇと水４８．０ｇの混合物を２５℃の環境下で含浸させて、再び１００～１２０℃で乾燥することで、Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は３．９質量％、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１１．３であった。図１８にＳＥＭ画像を示す。平均粒子径は、約０．２μｍであった。
（ハニカム積層触媒の製造）
得られた比較例Ａ３のＣｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例Ａ７と同様にして比較例Ａ３のハニカム積層触媒を得た。
得られた比較例Ａ３のＣｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例Ａ７と同様にして比較例Ａ３のハニカム積層触媒を得た。
［比較例Ａ４］
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液３３０．０ｇに、水２，８００ｇ、アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）４５．０ｇ、沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）２２０．０ｇ、Ｊケイ酸ナトリウム３号（日本化学工業社製、ＳｉＯ２含量２９質量％、Ｎａ２Ｏ含量９．５質量％）６０．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１３）２０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物を得た。原料組成物の組成（モル比）は、次のとおりであった。
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液３３０．０ｇに、水２，８００ｇ、アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）４５．０ｇ、沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）２２０．０ｇ、Ｊケイ酸ナトリウム３号（日本化学工業社製、ＳｉＯ２含量２９質量％、Ｎａ２Ｏ含量９．５質量％）６０．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１３）２０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物を得た。原料組成物の組成（モル比）は、次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
この原料組成物を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＣＨＡゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、１３．４であった。
この原料組成物を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＣＨＡゼオライトの単相であることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、１３．４であった。
得られた比較例Ａ４のＣＨＡ型ゼオライトを、実施例Ａ７と同様にして、ＮＨ４
＋型のＣＨＡゼオライト）を得た。
（ＣＨＡ型ゼオライトのＣｕ担持）
得られたＮＨ４ ＋型のＣＨＡ型ゼオライト１６０．０ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液４２．０ｇと水４２．０ｇの混合物を含浸させた後、１００～１２０℃で乾燥することで、Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は４．８質量％、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１３．４であった。図１９にＳＥＭ画像を示す。平均粒子径は約０．３μｍであった。一方、一次粒子径は更に細かく０．１μｍ以下であった。
得られたＮＨ４ ＋型のＣＨＡ型ゼオライト１６０．０ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液４２．０ｇと水４２．０ｇの混合物を含浸させた後、１００～１２０℃で乾燥することで、Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は４．８質量％、ＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）は１３．４であった。図１９にＳＥＭ画像を示す。平均粒子径は約０．３μｍであった。一方、一次粒子径は更に細かく０．１μｍ以下であった。
（ハニカム積層触媒の製造）
得られた比較例Ａ４のＣｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例Ａ７と同様にして比較例Ａ４のハニカム積層触媒を得た。
得られた比較例Ａ４のＣｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例Ａ７と同様にして比較例Ａ４のハニカム積層触媒を得た。
＜窒素酸化物還元効率のラボ測定＞
実施例Ａ７、比較例Ａ３及び比較例Ａ４のハニカム積層触媒を直径２５．４ｍｍφ×長さ５０ｍｍの円柱状に切り出し、これをガス加湿装置（商品名ＲＭＧ－１０００、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を接続した電気炉（商品名ＯＸＫ－６００Ｘ、株式会社共栄電気炉製作所製）に入れて、１０％水蒸気を含むＡｉｒを７０Ｌ／ｍｉｎの流量供給下６５０℃で１００時間保持して、水熱耐久性の測定を行った。この水熱耐久性の側手後サンプルを触媒評価装置（商品名ＳＩＧＵ－２０００、株式会社堀場製作所製）にセットして、ガス組成を自動車排ガス測定装置（商品名ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ，株式会社堀場製作所製）で分析することによりモデルガスの定常気流中で窒素酸化物還元効率を測定した。ここでは、２１０ｐｐｍのＮＯ、４０ｐｐｍのＮＯ２、２５０ｐｐｍのＮＨ３、４％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２でバランスしたモデルガスを用い、測定は１７０℃～５００℃の温度範囲で行い、空間速度ＳＶ＝５９，０００ｈ－１で行った。
結果を表１２に示す。
実施例Ａ７、比較例Ａ３及び比較例Ａ４のハニカム積層触媒を直径２５．４ｍｍφ×長さ５０ｍｍの円柱状に切り出し、これをガス加湿装置（商品名ＲＭＧ－１０００、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を接続した電気炉（商品名ＯＸＫ－６００Ｘ、株式会社共栄電気炉製作所製）に入れて、１０％水蒸気を含むＡｉｒを７０Ｌ／ｍｉｎの流量供給下６５０℃で１００時間保持して、水熱耐久性の測定を行った。この水熱耐久性の側手後サンプルを触媒評価装置（商品名ＳＩＧＵ－２０００、株式会社堀場製作所製）にセットして、ガス組成を自動車排ガス測定装置（商品名ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ，株式会社堀場製作所製）で分析することによりモデルガスの定常気流中で窒素酸化物還元効率を測定した。ここでは、２１０ｐｐｍのＮＯ、４０ｐｐｍのＮＯ２、２５０ｐｐｍのＮＨ３、４％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２でバランスしたモデルガスを用い、測定は１７０℃～５００℃の温度範囲で行い、空間速度ＳＶ＝５９，０００ｈ－１で行った。
結果を表１２に示す。
このように本発明の化合物は、ヨウ化物のままでも水酸化物の形でもＡＦＸ型ゼオライトの単相を得ることが可能である。すなわち、本発明の化合物は、ヨウ化物から他の塩へと誘導する手間を省いて当該化合物をＡＦＸ型ゼオライトの調製に供することができ、また、所望のＡＦＸ型ゼオライトを単一物質として取得できることから、ＯＳＤＡとしての性能が高い。
［製造例Ｂ１；Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ触媒の調製］
アセトン９０ｍＬにエヌ・イーケムキャット社製Ｐｔ（ａｃａｃ）2（白金アセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とシグマアルドリッチ社のＶＯ（ａｃａｃ）2（バナジルアセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分撹拌した。さらに和光純薬社のＨＡＰ（商品名「リン酸三カルシウム」）１．０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。得られた混合物から溶媒をロータリーエバポレータで除去し、淡緑色の粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で終夜乾燥した。さらに、乾燥した粉末をメノウ鉢で粉砕し、大気中で、３時間、３００℃で焼成し、濃灰色の粉末（Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ）を得た。
アセトン９０ｍＬにエヌ・イーケムキャット社製Ｐｔ（ａｃａｃ）2（白金アセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とシグマアルドリッチ社のＶＯ（ａｃａｃ）2（バナジルアセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分撹拌した。さらに和光純薬社のＨＡＰ（商品名「リン酸三カルシウム」）１．０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。得られた混合物から溶媒をロータリーエバポレータで除去し、淡緑色の粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で終夜乾燥した。さらに、乾燥した粉末をメノウ鉢で粉砕し、大気中で、３時間、３００℃で焼成し、濃灰色の粉末（Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ）を得た。
［実施例Ｂ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の合成］
（Ｎ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの合成）
製造例Ｂ１で得られたＰｔ－Ｖ／ＨＡＰを０．３ｇ、特許文献２の方法に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボニルジイミド０．３ｍｍｏｌ、和光純薬社のモレキュラーシーブス４Å ０．１ｇを５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに加え、溶媒である１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５ｍＬを加えて、反応温度１５０℃、水素圧５ＭＰａの下で４８時間水素化反応を行った。反応後、ＧＣ－ＭＳを用いてＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの収率を測定したところ、収率７７％であった。生成物を単離し、ＮＭＲ測定をした結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.72 (t, J = 17 Hz, 4H), 2.49 (dd, J = 30, 14 Hz, 4H), 2.43 (dd, J = 18, 10 Hz, 4H), 2.21 (s, 4H), 1.57 (s, 4H), 1.40 (s, 2H), 1.14 (t, J = 15 Hz, 6H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 57.0（×4）, 50.2（×2）, 40.7（×4）, 30.6（×2）, 14.6（×2）, 13.9（×2）．
（Ｎ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの合成）
製造例Ｂ１で得られたＰｔ－Ｖ／ＨＡＰを０．３ｇ、特許文献２の方法に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボニルジイミド０．３ｍｍｏｌ、和光純薬社のモレキュラーシーブス４Å ０．１ｇを５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに加え、溶媒である１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５ｍＬを加えて、反応温度１５０℃、水素圧５ＭＰａの下で４８時間水素化反応を行った。反応後、ＧＣ－ＭＳを用いてＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの収率を測定したところ、収率７７％であった。生成物を単離し、ＮＭＲ測定をした結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.72 (t, J = 17 Hz, 4H), 2.49 (dd, J = 30, 14 Hz, 4H), 2.43 (dd, J = 18, 10 Hz, 4H), 2.21 (s, 4H), 1.57 (s, 4H), 1.40 (s, 2H), 1.14 (t, J = 15 Hz, 6H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 57.0（×4）, 50.2（×2）, 40.7（×4）, 30.6（×2）, 14.6（×2）, 13.9（×2）．
（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の合成）
上記合成により合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４８．４１）２．２ｇの５０ｍＬエタノール溶液を１００ｍＬフラスコに入れ、ヨウ化エチル（分子量１５５．９７、液体、東京化成工業）６．０ｇを滴下した。窒素雰囲気下で２日間還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末２．６ｇ（収率５２％）を得た。得られた白色粉末の1H-NMR 及び13C-NMR を以下に示す。
1H NMR(400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.68(m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H)
13C NMR(400Hz, CDCl3) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.1（×2）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の１ＨＮＭＲのスペクトルデータを図２０に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の１３ＣＮＭＲのスペクトルデータを図２１に示す。
上記合成により合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４８．４１）２．２ｇの５０ｍＬエタノール溶液を１００ｍＬフラスコに入れ、ヨウ化エチル（分子量１５５．９７、液体、東京化成工業）６．０ｇを滴下した。窒素雰囲気下で２日間還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末２．６ｇ（収率５２％）を得た。得られた白色粉末の1H-NMR 及び13C-NMR を以下に示す。
1H NMR(400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.68(m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H)
13C NMR(400Hz, CDCl3) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.1（×2）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の１ＨＮＭＲのスペクトルデータを図２０に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の１３ＣＮＭＲのスペクトルデータを図２１に示す。
［参考例Ｂ１：ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液８．４ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）２．７ｇ、水３．３ｇをＳＵＳビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液８．４ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）２．７ｇ、水３．３ｇをＳＵＳビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４８時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図２２に、当該ＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤデータを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４８時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図２２に、当該ＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤデータを示す。
［参考例Ｂ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の合成］
特許文献２に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４６．３９）３７０．０ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）変成アルコール１，２００ｍＬに溶解し、５％パラジウム炭素触媒（エヌ・イー ケムキャト社製 Ｋ－ｔｙｐｅ含水品）を乾燥質量換算で３１．０８ｇ（パラジウムとして基質の１．０ｍｏｌ％相当）を加え、５０℃常圧の水素で１９０時間反応させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による基質の転化率は９９％以上であった。これを濾別して触媒を除いたあと、撹拌しながらヨウ化エチル５１６．０ｇ（分子量１５５．１１、２．２当量）を滴下した。窒素雰囲気下で１６時間おだやかに還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末７０３．０ｇ（収率９０％）を得た。
得られた白色粉末の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR (400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.69 (m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H).
13C-NMR(100Hz, D2O) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.17（×2）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の１ＨＮＭＲのスペクトルデータを図２３に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の１３ＣＮＭＲのスペクトルデータを図２４に示す。
特許文献２に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４６．３９）３７０．０ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）変成アルコール１，２００ｍＬに溶解し、５％パラジウム炭素触媒（エヌ・イー ケムキャト社製 Ｋ－ｔｙｐｅ含水品）を乾燥質量換算で３１．０８ｇ（パラジウムとして基質の１．０ｍｏｌ％相当）を加え、５０℃常圧の水素で１９０時間反応させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による基質の転化率は９９％以上であった。これを濾別して触媒を除いたあと、撹拌しながらヨウ化エチル５１６．０ｇ（分子量１５５．１１、２．２当量）を滴下した。窒素雰囲気下で１６時間おだやかに還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末７０３．０ｇ（収率９０％）を得た。
得られた白色粉末の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR (400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.69 (m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H).
13C-NMR(100Hz, D2O) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.17（×2）
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の１ＨＮＭＲのスペクトルデータを図２３に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の１３ＣＮＭＲのスペクトルデータを図２４に示す。
［参考例Ｂ３：ＡＦＸゼオライトの合成］
参考例Ｂ２のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２８．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液１１６．０ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）３７．５ｇ、水４７．０ｇをポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
参考例Ｂ２のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２８．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液１１６．０ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）３７．５ｇ、水４７．０ｇをポリエチレンビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を３００ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４０時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図２５に、当該ＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤデータを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を３００ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４０時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図２５に、当該ＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤデータを示す。
実施例Ｂ及び参考例Ｂにおける上記ガスクロマトグラフィーの条件は、以下のとおりであった。
装置名：GCMS-QP2010（島津製作所社製）
カラム：SHIMADZU製 SH-Rtx-200MS
キャリアガス：ヘリウム
全流量：９８．９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：２．５６ｍＬ／ｍｉｎ
温度：カラムオーブンを４０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎずつ昇温した。その後３００℃の状態で１０ｍｉｎ間保持した。
装置名：GCMS-QP2010（島津製作所社製）
カラム：SHIMADZU製 SH-Rtx-200MS
キャリアガス：ヘリウム
全流量：９８．９ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：２．５６ｍＬ／ｍｉｎ
温度：カラムオーブンを４０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎずつ昇温した。その後３００℃の状態で１０ｍｉｎ間保持した。
実施例Ｂ及び参考例Ｂにおける上記ＮＭＲの測定条件は、以下のとおりであった。
装置名：Ascend4000（BRUKER社製）
測定方法：１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲは、試料を重水に溶解して測定した。
装置名：Ascend4000（BRUKER社製）
測定方法：１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲは、試料を重水に溶解して測定した。
実施例Ｂ及び参考例Ｂにおける粉末Ｘ線回折の測定条件は、以下のとおりであった。
装置名：Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（スペクトリス株式会社製）
測定方法：粉末測定試料を溝のあるガラス試料板容器に充填し測定に供した。なお、Ｘ線源はＣｕＫα線、管電圧は４５ｋＶ、管電流は４０ｍＡにて測定を行った。
装置名：Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（スペクトリス株式会社製）
測定方法：粉末測定試料を溝のあるガラス試料板容器に充填し測定に供した。なお、Ｘ線源はＣｕＫα線、管電圧は４５ｋＶ、管電流は４０ｍＡにて測定を行った。
本発明の製造方法によれば、取り扱いが難しい強力な還元剤、例えば発火等の危険がある還元剤等を使用する必要がないため、安全且つ容易に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウムを製造することができる。そして、かかる製造方法によれば、比較的に安全な条件下で合成可能なため、設備負担が小さく、大ロットで製造することができるため、当該化合物の生産性及び経済性が高められる。
［製造例Ｃ１；Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ触媒の調製］
アセトン９０ｍＬにエヌ・イーケムキャット社製Ｐｔ（ａｃａｃ）2（白金アセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とシグマアルドリッチ社のＶＯ（ａｃａｃ）2（バナジルアセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分撹拌した。さらに和光純薬社のＨＡＰ（商品名「リン酸三カルシウム」）１．０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。得られた混合物から溶媒をロータリーエバポレータで除去し、淡緑色の粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で終夜乾燥した。さらに、乾燥した粉末をメノウ鉢で粉砕し、大気中で、３時間、３００℃で焼成し、濃灰色の粉末（Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ）を得た。
アセトン９０ｍＬにエヌ・イーケムキャット社製Ｐｔ（ａｃａｃ）2（白金アセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とシグマアルドリッチ社のＶＯ（ａｃａｃ）2（バナジルアセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分撹拌した。さらに和光純薬社のＨＡＰ（商品名「リン酸三カルシウム」）１．０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。得られた混合物から溶媒をロータリーエバポレータで除去し、淡緑色の粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で終夜乾燥した。さらに、乾燥した粉末をメノウ鉢で粉砕し、大気中で、３時間、３００℃で焼成し、濃灰色の粉末（Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ）を得た。
［製造例Ｃ２：Ｎ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの合成］
製造例Ｃ１で得られたＰｔ－Ｖ／ＨＡＰを０．３ｇ、特許文献２の方法に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボニルジイミド０．３ｍｍｏｌ、和光純薬社のモレキュラーシーブス４Å ０．１ｇを５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに加え、溶媒である１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５ｍＬを加えて、反応温度１５０℃、水素圧５ＭＰａの下で４８時間水素化反応を行った。反応後、ＧＣ－ＭＳを用いてＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの収率を測定したところ、収率７７％であった。生成物を単離し、ＮＭＲ測定をした結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.72 (t, J = 17 Hz, 4H), 2.49 (dd, J = 30, 14 Hz, 4H), 2.43 (dd, J = 18, 10 Hz, 4H), 2.21 (s, 4H), 1.57 (s, 4H), 1.40 (s, 2H), 1.14 (t, J = 15 Hz, 6H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 57.0（×4）, 50.2（×2）, 40.7（×4）, 30.6（×2）, 14.6（×2）, 13.9（×2）．
製造例Ｃ１で得られたＰｔ－Ｖ／ＨＡＰを０．３ｇ、特許文献２の方法に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボニルジイミド０．３ｍｍｏｌ、和光純薬社のモレキュラーシーブス４Å ０．１ｇを５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに加え、溶媒である１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５ｍＬを加えて、反応温度１５０℃、水素圧５ＭＰａの下で４８時間水素化反応を行った。反応後、ＧＣ－ＭＳを用いてＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの収率を測定したところ、収率７７％であった。生成物を単離し、ＮＭＲ測定をした結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.72 (t, J = 17 Hz, 4H), 2.49 (dd, J = 30, 14 Hz, 4H), 2.43 (dd, J = 18, 10 Hz, 4H), 2.21 (s, 4H), 1.57 (s, 4H), 1.40 (s, 2H), 1.14 (t, J = 15 Hz, 6H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 57.0（×4）, 50.2（×2）, 40.7（×4）, 30.6（×2）, 14.6（×2）, 13.9（×2）．
［製造例Ｃ３：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の合成］
製造例Ｃ２に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４８．４１）２．２ｇの５０ｍＬエタノール溶液を１００ｍＬフラスコに入れ、ヨウ化エチル（分子量１５５．９７、液体、東京化成工業）６．０ｇを滴下した。窒素雰囲気下で２日間還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末２．６ｇ（収率５２％）を得た。得られた白色粉末の１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲを以下に示す。
1H NMR(400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.68(m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H)
13C NMR(400Hz, CDCl3) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.1（×2）
また、１ＨＮＭＲのスペクトルデータを図２６に、１３ＣＮＭＲのスペクトルデータを図２７に示す。
製造例Ｃ２に準じて合成したＮ，Ｎ'－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４８．４１）２．２ｇの５０ｍＬエタノール溶液を１００ｍＬフラスコに入れ、ヨウ化エチル（分子量１５５．９７、液体、東京化成工業）６．０ｇを滴下した。窒素雰囲気下で２日間還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末２．６ｇ（収率５２％）を得た。得られた白色粉末の１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲを以下に示す。
1H NMR(400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.68(m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H)
13C NMR(400Hz, CDCl3) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.1（×2）
また、１ＨＮＭＲのスペクトルデータを図２６に、１３ＣＮＭＲのスペクトルデータを図２７に示す。
［実施例Ｃ１：ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液８．４ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）２．７ｇ、水３．３ｇをＳＵＳビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液８．４ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）２．７ｇ、水３．３ｇをＳＵＳビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４８時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。図２８に実施例Ｃ１により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロンのステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４８時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。図２８に実施例Ｃ１により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
［比較例Ｃ１：ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタ－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇに代えて、特許文献２の方法に準じて合成したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５６．６１）２．０ｇを使用した以外は、実施例Ｃ１と同様にして生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの他にベータ型ゼオライトが生成していることが確認された。図２９に比較例Ｃ１により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタ－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇに代えて、特許文献２の方法に準じて合成したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５６．６１）２．０ｇを使用した以外は、実施例Ｃ１と同様にして生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの他にベータ型ゼオライトが生成していることが確認された。図２９に比較例Ｃ１により得られたＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤチャートを示す。
このように本発明の製造方法によれば、ＯＳＤＡがヨウ化物のままでもＡＦＸ型ゼオライトの単相を得ることが可能であり、有用である。また、ＡＦＸ型ゼオライトの量産に際して、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）等の危険な還元剤の利用を避けることもできる。
実施例Ｃ１で製造したＡＦＸ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折分析の結果得られた回折ピークを以下の表に示す。
本発明によれば、ＯＳＤＡの材料として有用であり、例えば含水アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライト等の供給が比較的に安定且つ低コストで実現可能である。本発明の製造方法によれば、ＯＳＤＡの材料となる化合物を簡便且つ安全に提供することができ、例えば含水アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライト等の供給が比較的に安定且つ低コストで実現可能である。本発明によれば、例えば含水アルミノケイ酸塩の一種であるＡＦＸ型ゼオライト等の供給が比較的に安定且つ低コストで実現可能であり、例えばＡＦＸ型ゼオライトをハニカム担体に塗布した、例えばハニカム積層触媒などの態様により、還元成分を使用した窒素酸化物の高効率な浄化が可能である。
そのため、本発明は、各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤の他、乾燥剤、脱水剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒、三元触媒、排ガス浄化触媒、ＮＯｘ吸蔵材等の用途において、広く且つ有効に利用可能である。
そのため、本発明は、各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤の他、乾燥剤、脱水剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒、三元触媒、排ガス浄化触媒、ＮＯｘ吸蔵材等の用途において、広く且つ有効に利用可能である。
Claims (4)
- 式（Ａ）で表される化合物を準備する工程（工程Ｉ）と、
前記式（Ａ）で表される化合物を、白金を含む触媒を用いて水素源と反応させて、式（２）で表される化合物を得る工程（工程II）と、
前記式（２）で表される化合物を、アルキル化試薬を用いてＮ－アルキル化する工程（工程III）と、
を少なくとも含む、式（１）で表される化合物又はその塩の製造方法。
- 前記触媒が、バナジウムをさらに含む
請求項１に記載の製造方法。 - 前記触媒が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化マグネシウム、リン酸三カルシウム、及びこれら無機酸化物の二種以上の複合体よりなる群から選択される担体をさらに含む
請求項１又は２に記載の製造方法。 - 前記触媒が、リン酸三カルシウムをさらに含む
請求項１又は２に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019098586 | 2019-05-27 | ||
| JP2019098745 | 2019-05-27 | ||
| JP2019098745 | 2019-05-27 | ||
| JP2019098586 | 2019-05-27 | ||
| PCT/JP2020/018657 WO2020241202A1 (ja) | 2019-05-27 | 2020-05-08 | 化合物及びその製造方法、ａｆｘ型ゼオライト及びその製造方法、並びにハニカム積層触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020241202A1 JPWO2020241202A1 (ja) | 2020-12-03 |
| JP7577653B2 true JP7577653B2 (ja) | 2024-11-05 |
Family
ID=73552616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021522161A Active JP7577653B2 (ja) | 2019-05-27 | 2020-05-08 | 化合物又はその塩の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20220213110A1 (ja) |
| JP (1) | JP7577653B2 (ja) |
| WO (1) | WO2020241202A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7394630B2 (ja) * | 2020-01-14 | 2023-12-08 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | ジアンモニウム塩及びその用途 |
| US20240190881A1 (en) * | 2021-03-25 | 2024-06-13 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Pyrrolidine derivative, production method therefor, mse-type zeolite, and production method therefor |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001053236A1 (en) | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Mobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
| US20020174824A1 (en) | 2001-01-26 | 2002-11-28 | Dhingra Sandeep S. | Synthetic porous crystalline MCM-70, its synthesis and use |
| JP2016169139A (ja) | 2015-03-16 | 2016-09-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Ａｆｘ型ゼオライトの製法 |
| JP2017508605A (ja) | 2014-01-23 | 2017-03-30 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 触媒コンバーター |
| JP7442142B2 (ja) | 2018-10-17 | 2024-03-04 | 国立大学法人大阪大学 | 化合物、及びその製造方法 |
-
2020
- 2020-05-08 WO PCT/JP2020/018657 patent/WO2020241202A1/ja not_active Ceased
- 2020-05-08 US US17/614,240 patent/US20220213110A1/en not_active Abandoned
- 2020-05-08 JP JP2021522161A patent/JP7577653B2/ja active Active
-
2024
- 2024-12-23 US US19/000,007 patent/US20250179081A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001053236A1 (en) | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Mobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
| US20020174824A1 (en) | 2001-01-26 | 2002-11-28 | Dhingra Sandeep S. | Synthetic porous crystalline MCM-70, its synthesis and use |
| JP2017508605A (ja) | 2014-01-23 | 2017-03-30 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 触媒コンバーター |
| JP2016169139A (ja) | 2015-03-16 | 2016-09-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Ａｆｘ型ゼオライトの製法 |
| JP7442142B2 (ja) | 2018-10-17 | 2024-03-04 | 国立大学法人大阪大学 | 化合物、及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Chem. Mater.，2016年，28，4998-5012，DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b01676 |
| J. Vac. Soc. Jpn.，2006年，Vol.49，No.4，205-212，DOI 10.3030/jvsj.49.205 |
| MARTIN, N. et al.，Cage-based small-pore catalysts for NH3-SCR prepared by combining bulky organic structure directing，Applied Catalysis, B: Environmental，2017年，Vol. 217，pp. 125-136，DOI 10.1016/j.apcatb.2017.05.082 |
| Microporous and Mesoporous Materials，2017年，Vol.254，Page.160-169，DOI：10.1016/j.micromeso.2017.04.004 |
| NAKAZAWA, N., et al.，Novel Technique to Synthesize AFX-Type Zeolite Using a Bulky and Rigid Diquaternary Ammonium Cation，Advanced Porous Materials，Volume 4, Number 3，2016年，219-229，DOI: 10.1166/apm.2016.1114，[online], [retrieved on 2020.05.20], Retrieved from the Internet: <URL: https://doi.org/10.1166/apm |
| 土谷和愛，かさ高く剛直な有機構造規定剤を用いたリン修飾ＡＦＸゼオライトの合成，ゼオライト研究発表会講演予稿集，2019年12月05日，35th，p.38 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020241202A1 (ja) | 2020-12-03 |
| WO2020241202A1 (ja) | 2020-12-03 |
| US20250179081A1 (en) | 2025-06-05 |
| US20220213110A1 (en) | 2022-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6392860B2 (ja) | モレキュラーシーブ、その製造及びその使用 | |
| US20250179081A1 (en) | Compound and production method thereof, afx-type zeolite and production method thereof, and honeycomb stacked catalyst | |
| CN105347359B (zh) | 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用 | |
| CN105817260B (zh) | 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法 | |
| JP6702759B2 (ja) | チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| US9968917B2 (en) | LEV-type zeolite and production method therefor | |
| JP7284990B2 (ja) | チタノシリケートとその製造方法 | |
| JP7442142B2 (ja) | 化合物、及びその製造方法 | |
| CN101279744A (zh) | β沸石的制备方法 | |
| JP6988111B2 (ja) | 酸素８員環ゼオライトの製造方法 | |
| CN108473327A (zh) | 分子筛ssz-106、其合成及用途 | |
| JP6817022B2 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| EP3527535B1 (en) | Mordenite zeolite and production method therefor | |
| JP6966087B2 (ja) | ゼオライトとその製造方法 | |
| KR20210037773A (ko) | 제올라이트 pst-32 및 그 제조방법 | |
| KR20200122347A (ko) | Emm-37 물질, 이의 제조 방법 및 용도 | |
| WO2017213022A1 (ja) | 高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP7207154B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| US20010034467A1 (en) | CFI-type zeolite, process for preparation of the same, catalyst prepared from the same, and process for conversion of organic compounds | |
| JP2024030633A (ja) | ゼオライトの製造方法、その方法により得られたゼオライト、およびゼオライトを備えたハニカム積層触媒 | |
| JP2021107063A (ja) | オリゴシラン製造用触媒及びオリゴシランの製造方法 | |
| CN119819357B (zh) | 一种双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2011046575A (ja) | モルデナイトの製法 | |
| KR20220135693A (ko) | Teaoh를 이용한 제올라이트 제조 방법 및 이를 이용한 제올라이트 | |
| WO2025110099A1 (ja) | ゼオライト |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211125 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240528 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20241015 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20241023 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7577653 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |