JP7442142B2 - 化合物、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規化合物、及びその製造方法に関する。本発明は、より詳細には、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン、及びその製造方法に関する。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムは、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料（例えば有機構造規定剤（ＯＳＤＡ;Organic Structure-Directing Agent））として使用される有用な化合物である（例えば、特許文献１～３参照）。
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム（Ｉ）は、以下に示すように、まず、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物（II）を出発物とし、エチルアミンと反応させてＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミド（III）を得る。続いて、得られたイミド化合物（III）を、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）を用いて還元し、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン（IV）を得る。さらに、ジピロリジン化合物（IV）を誘導して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム（Ｉ）とする。
Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジン（以下、前駆体ともいう）の合成では、イミド化合物（III）中のカルボニル基を還元するために、反応性の高い還元剤を用いなければならない。しかしながら、反応性の高い還元剤は、発火等の危険があり且つ取り扱いが難しい。そのため、反応を制御する困難性や安全上の問題から、上記前駆体を、工業上、量産化することは困難である。このような事情から、安全且つ容易に合成することができる、ＯＳＤＡの製造に有用な化合物が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、工業上、安全且つ容易に製造可能な、ＯＳＤＡの製造に有用な、新規化合物、及びその製造方法を提供することを課題とする。
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
本発明者らがＯＳＤＡの製造に有用な化合物の提供について鋭意検討した結果、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン骨格を有する所定の化合物は、安全且つ容易に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］
式（１）で表される化合物を準備する工程と、前記式（１）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させる工程と、を少なくとも含む、式（２）で表される化合物の製造方法。
（前記式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
［２］
前記式（１）及び式（２）におけるＲ１及びＲ２が、エチル基である［１］に記載の製造方法。
［３］
前記水素源が、分子状水素、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムから選択される１種以上を含む［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記水素源が、分子状水素である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］
前記反応工程が、湿式プロセス下で行われる［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記触媒が、不均一系触媒である［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
式（２）で表される化合物。
（前記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基である。）
［８］
前記式（２）におけるＲ１及びＲ２が、エチル基である［７］に記載の化合物。
［１］
式（１）で表される化合物を準備する工程と、前記式（１）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させる工程と、を少なくとも含む、式（２）で表される化合物の製造方法。
［２］
前記式（１）及び式（２）におけるＲ１及びＲ２が、エチル基である［１］に記載の製造方法。
［３］
前記水素源が、分子状水素、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムから選択される１種以上を含む［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］
前記水素源が、分子状水素である［１］又は［２］に記載の製造方法。
［５］
前記反応工程が、湿式プロセス下で行われる［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
前記触媒が、不均一系触媒である［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
式（２）で表される化合物。
［８］
前記式（２）におけるＲ１及びＲ２が、エチル基である［７］に記載の化合物。
本発明の化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドから簡便且つ安全に合成することができ、工業的に有利である。また、本発明の化合物は、ゼオライト等の多孔結晶材料の原料になる化合物（ＯＳＤＡ）の前駆体ないしは中間体として有用である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
（化合物）
本実施形態の化合物は、式（２）で表される化合物である。本実施形態の化合物は、ＯＳＤＡの原料として用いられるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムと同様にビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン骨格を有し、ＯＳＤＡの原料の前駆体ないしは中間体として有用である。また、後述する好ましい製造方法にて述べるように、本実施形態の化合物は、ＬｉＡｌＨ４等の取り扱いや反応の制御が難しい還元剤試薬を使用することなく、簡便且つ安全に合成することができるため、工業的に有利である。
本明細書において、式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンともいう。
本実施形態の化合物は、式（２）で表される化合物である。本実施形態の化合物は、ＯＳＤＡの原料として用いられるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムと同様にビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン骨格を有し、ＯＳＤＡの原料の前駆体ないしは中間体として有用である。また、後述する好ましい製造方法にて述べるように、本実施形態の化合物は、ＬｉＡｌＨ４等の取り扱いや反応の制御が難しい還元剤試薬を使用することなく、簡便且つ安全に合成することができるため、工業的に有利である。
本明細書において、式（２）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンともいう。
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
アルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を好適に挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
式（２）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
（製造方法）
本実施形態の式（２）で表される化合物は、公知の合成ルートで製造することができ、その製造方法は特に限定されない。とりわけ、上述した従来技術のようにＬｉＡｌＨ４等の取り扱いや反応の制御が難しい還元剤試薬を用いない製造方法が、工業上の観点から好ましい。具体的には、式（１）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させる工程を含む製造方法が特に好適である。式（１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドともいう。
本実施形態の式（２）で表される化合物は、公知の合成ルートで製造することができ、その製造方法は特に限定されない。とりわけ、上述した従来技術のようにＬｉＡｌＨ４等の取り扱いや反応の制御が難しい還元剤試薬を用いない製造方法が、工業上の観点から好ましい。具体的には、式（１）で表される化合物を、触媒を用いて水素源と反応させる工程を含む製造方法が特に好適である。式（１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドともいう。
本実施形態の特に好適な製造方法は、以下のスキームで表すことができる。
この製造方法では、取り扱いが難しい強力な還元剤、例えば発火等の危険がある還元剤等を使用する必要がないため、安全且つ容易に、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドを製造することができる。そして、かかる製造方法によれば、比較的に安全な条件下で合成可能なため、設備負担が小さく、大ロットで製造することができるため、得られる式（２）で表される化合物の生産性及び経済性が高められる。
上記スキーム中における式（１）で表される化合物中のＲ１及びＲ２は、式（２）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい置換基についても式（２）におけるＲ１及びＲ２と同様の基を挙げることができる。
なお、式（１）で表される化合物は、市販品として入手してもよく、公知の合成ルートで適宜合成することもできる。例えば、市販のビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物とアルキルアミン又はその塩との反応により合成して入手してもよい。
なお、式（１）で表される化合物は、市販品として入手してもよく、公知の合成ルートで適宜合成することもできる。例えば、市販のビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物とアルキルアミン又はその塩との反応により合成して入手してもよい。
上記の製造方法において使用する水素源としては、式（１）で表される化合物を水素化可能なものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、水素ガス等の分子状水素；ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）等の水素供与体；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの水素源は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら水素源の中でも、好ましくは分子状水素である。
上記の製造方法において使用する触媒としては、水素化に通常使用可能な触媒を用いることができ、その種類は特に制限されない。触媒は、不均一系触媒であることが好ましい。不均一系触媒を用いることにより、後処理等の操作が簡便であり、大ロットで製造したとしても化合物の生産性及び経済性が高められる。
触媒は、遷移金属を含む触媒であることが好ましい。
遷移金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属が挙げられる。これらの金属は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した遷移金属は、担体上に担持されていてもよい。担体としては、触媒の担体として通常使用される担体であれば特に制限されない。例えば、無機酸化物、活性炭素、イオン交換樹脂等が挙げられる。無機酸化物としては、具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リン酸三カルシウム（ＨＡＰ；ヒドロキシアパタイト）、及びこれら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）等が挙げられる。
触媒は、遷移金属を含む触媒であることが好ましい。
遷移金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属が挙げられる。これらの金属は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した遷移金属は、担体上に担持されていてもよい。担体としては、触媒の担体として通常使用される担体であれば特に制限されない。例えば、無機酸化物、活性炭素、イオン交換樹脂等が挙げられる。無機酸化物としては、具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リン酸三カルシウム（ＨＡＰ；ヒドロキシアパタイト）、及びこれら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）等が挙げられる。
上記の製造方法において使用する触媒としては、ＰｔとＶとが担体に担持された触媒を好適に用いることができる。ＰｔとＶとが担体に担持された触媒を用いることにより、式（２）で表される化合物を、より温和な条件下で還元することができる。
本明細書において、ＰｔとＶとが担体に担持された触媒は、「Ｐｔ－Ｖ／Ｚ」とも表される。ここで、Ｚは、担体を表す。
本明細書において、ＰｔとＶとが担体に担持された触媒は、「Ｐｔ－Ｖ／Ｚ」とも表される。ここで、Ｚは、担体を表す。
上記Ｐｔ－Ｖ／Ｚを構成する白金は、特に限定されないが、例えば、白金粒子が好ましい。ここで白金粒子とは、金属白金又は酸化白金の少なくとも１種の粒子であり、好ましくは金属白金の粒子である。
白金粒子は、少なくとも白金を含有していれば特に限定されず、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウム等の貴金属を少量含んでいてもよい。
白金粒子は一次粒子でもよく、二次粒子でもよい。白金粒子の平均粒子径は、好ましくは１～３０ｎｍであり、より好ましくは１～１０ｎｍである。なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡で任意の数の粒子の直径を観察し、それらの直径の平均値を指す。
白金粒子は、少なくとも白金を含有していれば特に限定されず、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウム等の貴金属を少量含んでいてもよい。
白金粒子は一次粒子でもよく、二次粒子でもよい。白金粒子の平均粒子径は、好ましくは１～３０ｎｍであり、より好ましくは１～１０ｎｍである。なお、上記平均粒子径は、電子顕微鏡で任意の数の粒子の直径を観察し、それらの直径の平均値を指す。
上記Ｐｔ－Ｖ／Ｚを構成するバナジウムは、特に限定されないが、例えば、バナジウム酸化物が好ましい。バナジウム酸化物としては、例えば、バナジン酸イオン（ＶＯ４
３－、ＶＯ３
３－）、五酸化バナジウム、酸化バナジウム（II）、及び酸化バナジウム（IV）等が挙げられる。これらのバナジウム酸化物の中でも、好ましくはＶ２Ｏ５である。
上記Ｐｔ－Ｖ／Ｚにおける、ＰｔとＶとの組成比は、金属としてのＰｔ：金属としてのＶのモル数のモル数換算で、１：０．００１～１０であることが好ましく、１：０．００５～５であることがより好ましい。
前記Ｐｔ－Ｖ／Ｚにおける担体Ｚは、特に限定されないが、吸着能がＢＥＴ値として０．１～３００ｍ２／ｇであってよく、平均粒子径が０．０２～２００μｍであってもよい。
担体の形態としては、特に限定されないが、例えば、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられる。
担体を構成する成分としては、前述した担体の中でも、ＨＡＰが好ましい。
担体の形態としては、特に限定されないが、例えば、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられる。
担体を構成する成分としては、前述した担体の中でも、ＨＡＰが好ましい。
前記Ｐｔ－Ｖ／Ｚは、白金化合物とバナジウム化合物の混合液と、担体を混合して混合物を得て、当該混合物を乾燥することにより製造することができる。
上記白金化合物としては、例えば、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）、テトラアンミン白金（II）酢酸塩、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（IV）炭酸塩、ビス（ジベンザルアセトン）白金（０）等の白金錯体塩、塩化白金、テトラクロロ白金酸カリウム等の塩が挙げられる。これら白金化合物の中でも、好ましくはＰｔ（ａｃａｃ）２である。
上記バナジウム化合物としては、例えば、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ａｃａｃ）２）、ビス（タルトラト）ビス［オキソバナジウム（IV）］酸テトラメチルアンモニウム等のバナジウム錯体塩、バナジン（V）酸アンモニウム、ナフテン酸バナジウム等の塩が挙げられる。これらバナジウム化合物の中でも、好ましくはＶＯ（ａｃａｃ）２である。
上記白金化合物としては、例えば、白金アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）、テトラアンミン白金（II）酢酸塩、ジニトロジアンミン白金（II）、ヘキサアンミン白金（IV）炭酸塩、ビス（ジベンザルアセトン）白金（０）等の白金錯体塩、塩化白金、テトラクロロ白金酸カリウム等の塩が挙げられる。これら白金化合物の中でも、好ましくはＰｔ（ａｃａｃ）２である。
上記バナジウム化合物としては、例えば、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（ａｃａｃ）２）、ビス（タルトラト）ビス［オキソバナジウム（IV）］酸テトラメチルアンモニウム等のバナジウム錯体塩、バナジン（V）酸アンモニウム、ナフテン酸バナジウム等の塩が挙げられる。これらバナジウム化合物の中でも、好ましくはＶＯ（ａｃａｃ）２である。
前記Ｐｔ－Ｖ／Ｚを製造における混合液は、白金化合物とバナジウム化合物とを溶媒に懸濁又は溶解させたものである。溶媒としては、例えば、水、及び、アルコール、アセトン等の有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上を併用してもよい。
上記混合液は、担体と混合する。上記混合液と担体とを混合する方法は、特に限定されず、各成分が十分に分散すればよい。担体の量は、金属換算の白金０．１ｍｍｏｌに対し、担体０．１～１００ｇであることが好ましく、１～１０ｇであることがより好ましい。担体の混合後は、０．５～１２時間攪拌することが好ましい。
上記混合液と担体との混合物は、溶媒をロータリーエバポレータ等で除去した後、乾燥させる。乾燥は、例えば、８０～２００℃で１～６０時間乾燥させることが好ましい。乾燥後は、必要に応じて乾燥物を粉砕し、マッフル炉等を使用して焼成することが好ましい。
上記混合液と担体との混合物は、溶媒をロータリーエバポレータ等で除去した後、乾燥させる。乾燥は、例えば、８０～２００℃で１～６０時間乾燥させることが好ましい。乾燥後は、必要に応じて乾燥物を粉砕し、マッフル炉等を使用して焼成することが好ましい。
上記の製造方法は、具体的には、式（１）で表される化合物を準備し、これを触媒、及び水素源と混合して、反応させる方法を挙げることができる。
ここで、式（１）で表される化合物、触媒、及び水素源を混合する順番は任意である。作業性の観点から、本実施形態の製造方法では、式（１）で表される化合物と触媒とを混合して必要に応じて溶媒を加え、その後に水素源を反応器に導入することが好ましい。
また、本実施形態の製造方法では、低温低圧条件下で反応を進行させるため、モレキュラーシーブスを反応系内に添加してもよい。モレキュラーシーブスの添加量は、式（１）で表される化合物の質量に対し、０．１～１０倍量であることが好ましく、０．５～５倍量であることがより好ましい。
ここで、式（１）で表される化合物、触媒、及び水素源を混合する順番は任意である。作業性の観点から、本実施形態の製造方法では、式（１）で表される化合物と触媒とを混合して必要に応じて溶媒を加え、その後に水素源を反応器に導入することが好ましい。
また、本実施形態の製造方法では、低温低圧条件下で反応を進行させるため、モレキュラーシーブスを反応系内に添加してもよい。モレキュラーシーブスの添加量は、式（１）で表される化合物の質量に対し、０．１～１０倍量であることが好ましく、０．５～５倍量であることがより好ましい。
本実施形態における反応は、溶媒の存在下、すなわち、湿式プロセス下で行ってもよい。
溶媒は、式（１）で表される化合物を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
これらの溶媒の中でも、好ましくはエーテル系溶媒であり、より好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
溶媒は、式（１）で表される化合物を溶解できれば特に制限されず、反応温度や反応物等に応じて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも記載する。）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
これらの溶媒の中でも、好ましくはエーテル系溶媒であり、より好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
溶媒の使用の有無及びその使用量はその他の反応条件を考慮して適宜設定すればよく、特に制限されないが、式（１）で表される化合物の濃度を、反応混合物中、０．００１～１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、０．０１～３ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。
触媒の使用量は、式（１）で表される化合物の質量に対し、０．１～５０倍量とすることが好ましく、０．５～２０倍量とすることが好ましく、１～１０倍量とすることがさらに好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、通常２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃の範囲である。
反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１００時間、好ましくは０．５時間～７０時間、より好ましくは１時間～６０時間である。
反応時間は、ＧＣ－ＭＳ等を用い反応の進行状況をモニタリングすることによって適宜調整すればよく、通常１分～１００時間、好ましくは０．５時間～７０時間、より好ましくは１時間～６０時間である。
本実施形態の製造方法において、分子状水素を用いる場合、反応器内の水素圧は、通常０．１～１０ＭＰａであり、好ましくは１．０～１０ＭＰａであり、より好ましくは２．０～８．０ＭＰａである。
反応終了後の混合物は、上記反応で溶媒を用いる場合、得られた反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま原材料や前駆体や中間体として使用してもよく、反応混合物を適宜後処理して上記式（２）で表される化合物を得てもよい。後処理の具体的な方法としては、水洗、ろ過、乾燥、抽出、蒸留、クロマトグラフィー等の公知の精製方法を挙げることができる。これらの精製方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［製造例１；Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ触媒の調製］
アセトン９０ｍＬにエヌ・イーケムキャット社製Ｐｔ（ａｃａｃ）２（白金アセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とシグマアルドリッチ社のＶＯ（ａｃａｃ）２（バナジルアセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分撹拌した。さらに和光純薬社のＨＡＰ（商品名「リン酸三カルシウム」）１．０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。得られた混合物から溶媒をロータリーエバポレータで除去し、淡緑色の粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で終夜乾燥した。さらに、乾燥した粉末をメノウ鉢で粉砕し、大気中で、３時間、３００℃で焼成し、濃灰色の粉末（Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ）を得た。
アセトン９０ｍＬにエヌ・イーケムキャット社製Ｐｔ（ａｃａｃ）２（白金アセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とシグマアルドリッチ社のＶＯ（ａｃａｃ）２（バナジルアセチルアセトナート、０．４ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分撹拌した。さらに和光純薬社のＨＡＰ（商品名「リン酸三カルシウム」）１．０ｇを加えて室温で４時間撹拌した。得られた混合物から溶媒をロータリーエバポレータで除去し、淡緑色の粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で終夜乾燥した。さらに、乾燥した粉末をメノウ鉢で粉砕し、大気中で、３時間、３００℃で焼成し、濃灰色の粉末（Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰ）を得た。
［製造例２；Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボニルジイミドの合成］
ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物（分子量２４８．１９、粉末、東京化成工業製）４．０ｇ、７０％エチルアミン溶液（分子量８１．５４、固体、東京化成工業製）２５ｍＬを２Ｌフラスコに入れ、水１２ｍＬを添加し、ホットスターラー上で撹拌器を用いて撹拌し、窒素雰囲気下とした。室温で撹拌した。６０℃まで昇温した後、徐々に昇温し最終的には１００℃とした。反応を４４時間行った後、放冷後ろ過し、純水で洗浄して乾燥することで、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドの白色固体１．６ｇ（収率９５％以上）を得た。
得られた白色固体の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 176.47（×4）, 130.75（×2）, 42.83（×4）, 33.84（×2）, 33.47（×2）, 12.90（×2）.
ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物（分子量２４８．１９、粉末、東京化成工業製）４．０ｇ、７０％エチルアミン溶液（分子量８１．５４、固体、東京化成工業製）２５ｍＬを２Ｌフラスコに入れ、水１２ｍＬを添加し、ホットスターラー上で撹拌器を用いて撹拌し、窒素雰囲気下とした。室温で撹拌した。６０℃まで昇温した後、徐々に昇温し最終的には１００℃とした。反応を４４時間行った後、放冷後ろ過し、純水で洗浄して乾燥することで、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシジイミドの白色固体１．６ｇ（収率９５％以上）を得た。
得られた白色固体の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ: 6.10 (t, 2H), 3.79 (brs, 2H), 3.48 (q4, 4H), 2.96 (s, 4H), 1.07 (t, 6H).
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 176.47（×4）, 130.75（×2）, 42.83（×4）, 33.84（×2）, 33.47（×2）, 12.90（×2）.
［実施例１；Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの合成］
製造例１で得られたＰｔ－Ｖ／ＨＡＰを０．３ｇ、製造例２で得られたＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボニルジイミド０．３ｍｍｏｌ、和光純薬社のモレキュラーシーブス４Å ０．１ｇを５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに加えた。さらに、溶媒として１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５ｍＬを加えた。反応温度１５０℃、水素圧５ＭＰａ下、４８時間水素化反応を行い、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを得た。反応後、ＧＣ－ＭＳを用いてＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの収率を測定したところ、収率７７％であった。
生成物を単離し、1H-NMR及び13C-NMRの測定結果を以下に示す。
製造例１で得られたＰｔ－Ｖ／ＨＡＰを０．３ｇ、製造例２で得られたＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボニルジイミド０．３ｍｍｏｌ、和光純薬社のモレキュラーシーブス４Å ０．１ｇを５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに加えた。さらに、溶媒として１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５ｍＬを加えた。反応温度１５０℃、水素圧５ＭＰａ下、４８時間水素化反応を行い、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを得た。反応後、ＧＣ－ＭＳを用いてＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの収率を測定したところ、収率７７％であった。
生成物を単離し、1H-NMR及び13C-NMRの測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 2.72 (t, J = 17 Hz, 4H), 2.49 (dd, J = 30 , 14 Hz, 4H), 2.43 (dd, J = 18, 10 Hz, 4H), 2.21 (s, 4H), 1.57 (s, 4H), 1.40 (s, 2H), 1.14 (t, J = 15 Hz, 6H);
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 57.0（×4）, 50.2（×2）, 40.7（×4）, 30.6（×2）, 14.6（×2）, 13.9（×2）．
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ = 57.0（×4）, 50.2（×2）, 40.7（×4）, 30.6（×2）, 14.6（×2）, 13.9（×2）．
［製造例３；Ｒｈ－Ｍｏ／ＨＡＰの調製］
蒸留水８０ｍＬの入った１００ｍＬナスフラスコに、エヌ・イーケムキャット社製Ｋ３［ＲｈＣｌ６］を０．２ｍｍｏｌ加え、３分間超音波処理を行った。その後、強攪拌しながら和光純薬社のＨＡＰ（商品名「リン酸三カルシウム」）１．０ｇを加えて８０℃まで加熱し、この状態で１５時間攪拌した後、１．５時間静置して室温まで溶液を放冷した。放冷した前記溶液に（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏａｑ（４０ｍＭ）を２５ｍＬ（Ｍｏ含有量：１．０ｍｍｏｌ）滴下した後、５０℃まで加熱し、３時間攪拌した。攪拌後濾過し、蒸留水約１Ｌを用いて濾過洗浄を行った。濾過洗浄を行った濾物を１２０℃で８時間以上乾燥し、Ｒｈ－Ｍｏ／ＨＡＰを得た（Ｒｈ：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｏ：０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。
反応に使用するオートクレーブに製造例３で得た触媒と、溶媒であるＤＭＥ（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）５ｍＬとを加え、水素ガスで２０ａｔｍに加圧し、１６０℃に加熱し、１時間還元処理を行った。その後、遠心分離機（２０００ｒｐｍ、１分間）にかけ、上澄み液をピペットで取り出して除いた。そこにＤＭＥ５ｍＬを加えて、１分間超音波処理を行った。この洗浄工程をもう一度繰り返した後、最後に上澄み液を取り除き、反応前還元処理を行った。
蒸留水８０ｍＬの入った１００ｍＬナスフラスコに、エヌ・イーケムキャット社製Ｋ３［ＲｈＣｌ６］を０．２ｍｍｏｌ加え、３分間超音波処理を行った。その後、強攪拌しながら和光純薬社のＨＡＰ（商品名「リン酸三カルシウム」）１．０ｇを加えて８０℃まで加熱し、この状態で１５時間攪拌した後、１．５時間静置して室温まで溶液を放冷した。放冷した前記溶液に（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏａｑ（４０ｍＭ）を２５ｍＬ（Ｍｏ含有量：１．０ｍｍｏｌ）滴下した後、５０℃まで加熱し、３時間攪拌した。攪拌後濾過し、蒸留水約１Ｌを用いて濾過洗浄を行った。濾過洗浄を行った濾物を１２０℃で８時間以上乾燥し、Ｒｈ－Ｍｏ／ＨＡＰを得た（Ｒｈ：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｏ：０．０１７ｍｍｏｌ／ｇ）。
反応に使用するオートクレーブに製造例３で得た触媒と、溶媒であるＤＭＥ（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）５ｍＬとを加え、水素ガスで２０ａｔｍに加圧し、１６０℃に加熱し、１時間還元処理を行った。その後、遠心分離機（２０００ｒｐｍ、１分間）にかけ、上澄み液をピペットで取り出して除いた。そこにＤＭＥ５ｍＬを加えて、１分間超音波処理を行った。この洗浄工程をもう一度繰り返した後、最後に上澄み液を取り除き、反応前還元処理を行った。
［実施例２；Ｎ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの合成］
実施例１において、Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰに代えて製造例３で得られたＲｈ－Ｍｏ／ＨＡＰを０．３ｇ、温度を１６０℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを得た。反応後、ＧＣ－ＭＳを用いてＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの収率を測定したところ、収率６０％であった。
実施例１において、Ｐｔ－Ｖ／ＨＡＰに代えて製造例３で得られたＲｈ－Ｍｏ／ＨＡＰを０．３ｇ、温度を１６０℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを得た。反応後、ＧＣ－ＭＳを用いてＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンの収率を測定したところ、収率６０％であった。
［参考例１：ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の合成）
実施例１と同様の方法でＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４８．４１）２．２ｇを合成し、その５０ｍＬエタノール溶液を１００ｍＬフラスコに入れ、ヨウ化エチル（分子量１５５．９７、液体、東京化成工業）６．０ｇを滴下した。窒素雰囲気下で２日間還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末２．６ｇ（収率５２％）を得た。得られた白色粉末の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の合成）
実施例１と同様の方法でＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジン（分子量２４８．４１）２．２ｇを合成し、その５０ｍＬエタノール溶液を１００ｍＬフラスコに入れ、ヨウ化エチル（分子量１５５．９７、液体、東京化成工業）６．０ｇを滴下した。窒素雰囲気下で２日間還流した後、放冷後ろ過し、アセトンで洗浄して乾燥することで、目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物の白色粉末２．６ｇ（収率５２％）を得た。得られた白色粉末の1H-NMR及び13C-NMRを以下に示す。
1H-NMR(400MHz, D2O) δ: 3.82 (dd, 4H), 3.49 (q4, 4H), 3.38 (q4, 4H), 3.33 (d, 4H), 2.68(m, 4H), 1.80 (s, 2H), 1.64 (s, 4H), 1.36 (t, 6H), 1.31 (t, 6H)
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.1（×2）
13C-NMR(400Hz, CDCl3) δ: 65.00（×4）, 58.51（×2）, 54.41（×2）, 40.11（×4）, 28.33（×2）, 14.86（×2）, 11.01（×2）, 10.1（×2）
（ＡＦＸ型ゼオライトの合成）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液８．４ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）２．７ｇ、水３．３ｇをＳＵＳビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物（分子量５５８．６２）２．０ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液８．４ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ７１２（ゼオリスト社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１０．９）２．７ｇ、水３．３ｇをＳＵＳビーカー内で４８時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロン（登録商標）のステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４８時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図１に、当該ＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤデータを示す。
次いで、この原料組成物（混合物）を５０ｃｃ内筒テフロン（登録商標）のステンレス製密閉耐圧容器に入れ、１７０℃で４８時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単相であることが確認された。
図１に、当該ＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤデータを示す。
本発明によれば、ＯＳＤＡの材料となる化合物の中間原料等として有用なＮ，Ｎ’－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジンを簡便且つ安全に提供することができ、例えば含水アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライト等の供給が比較的に安定且つ低コストで実現可能である。そのため、本発明は、各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤の他、乾燥剤、脱水剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒、三元触媒、排ガス浄化触媒、ＮＯｘ吸蔵材等の用途において、広く且つ有効に利用可能である。
Claims (8)
- 式（１）で表される化合物を準備する工程と、
前記式（１）で表される化合物を、Ｐｔ－Ｖ又はＲｈ－Ｍｏを含む触媒を用いて水素源と反応させる工程と、を少なくとも含む、
式（２）で表される化合物の製造方法。
- 前記式（１）及び前記式（２）におけるＲ1及びＲ2が、エチル基である
請求項１に記載の製造方法。 - 前記水素源が、分子状水素、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムから選択される１種以上を含む
請求項１又は２に記載の製造方法。 - 前記水素源が、分子状水素である
請求項１又は２に記載の製造方法。 - 前記反応工程が、湿式プロセス下で行われる
請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記触媒が、不均一系触媒である
請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記触媒は、担体にＰｔとＶとが又はＲｈとＭｏとが担持された触媒であり
前記担体が、シリカ（ＳｉＯ 2 ）、チタニア（ＴｉＯ 2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ 2 ）、アルミナ（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及びリン酸三カルシウム（ＨＡＰ；ヒドロキシアパタイト）よりなる群から選ばれる一種である
請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記担体が、リン酸三カルシウム（ＨＡＰ；ヒドロキシアパタイト）である
請求項７に記載の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| US20240190881A1 (en) * | 2021-03-25 | 2024-06-13 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Pyrrolidine derivative, production method therefor, mse-type zeolite, and production method therefor |
| CN114349081B (zh) * | 2021-12-22 | 2023-07-14 | 昆明贵金属研究所 | 一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用 |
| CN117024266A (zh) * | 2023-07-12 | 2023-11-10 | 河北师范大学 | 一种非均相双金属催化剂在催化苯环、杂环氢化反应中的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002535227A (ja) | 1999-01-21 | 2002-10-22 | モービル・オイル・コーポレイション | 合成多孔質結晶ｍｃｍ−６８、その合成及び使用 |
| US20020174824A1 (en) | 2001-01-26 | 2002-11-28 | Dhingra Sandeep S. | Synthetic porous crystalline MCM-70, its synthesis and use |
| WO2005066112A1 (en) | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Avantium International B.V. | Method for the catalytic reduction of amides |
| JP2012121843A (ja) | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Daicel Corp | アミドの脱酸素によるアミンの製造方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002535227A (ja) | 1999-01-21 | 2002-10-22 | モービル・オイル・コーポレイション | 合成多孔質結晶ｍｃｍ−６８、その合成及び使用 |
| US20020174824A1 (en) | 2001-01-26 | 2002-11-28 | Dhingra Sandeep S. | Synthetic porous crystalline MCM-70, its synthesis and use |
| WO2005066112A1 (en) | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Avantium International B.V. | Method for the catalytic reduction of amides |
| JP2012121843A (ja) | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Daicel Corp | アミドの脱酸素によるアミンの製造方法 |
| WO2020050160A1 (ja) | 2018-09-05 | 2020-03-12 | 国立大学法人大阪大学 | アミド化合物の水素化に用いる水素添加反応用触媒およびこれを用いたアミン化合物の製造方法 |
| WO2020175309A1 (ja) | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 国立大学法人大阪大学 | アミド化合物の水素化に用いる水素添加反応用触媒およびこれを用いたアミン化合物の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DMOWSKI, W. et al.，exo,exo-4,8-Ethenopolyfluoro-2,6-dioxaperhydroindacenes. Unusual Alkenes Flanked with Fluorine Atoms，J. Org. Chem.，1997年，Vol. 62, No. 6，p. 1760-1765 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2020241202A1 (ja) * | 2019-05-27 | 2020-12-03 | ||
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