JP7579980B2 - 向上した耐久性と柔軟性を有する水分および酸素バリア性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、向上した耐久性と柔軟性を有する、水分および酸素バリア性の積層体に関する。

プラスチック基材の表面に、酸化アルミニウムなどの無機薄膜を形成したバリア性積層体は、食品、電子素子など多様な物品の包装用途に適用されている。

しかし、このようなバリア性積層体は、折り曲げなどの変形が加わる場合、層間の分離または破れによりバリア性が劣化するという問題がある。

そこで、バリア性積層体の耐久性と柔軟性を改善するために多様な研究が試みられている。例えば、前記プラスチック基材と前記無機薄膜との間に、接着性の向上のためのプライマー層を導入したり、前記無機薄膜上に様々な組成の高分子コーティング層を積層する。

しかし、バリア性積層体が示す耐久性と柔軟性は、トレードオフの関係にあるのが一般的であるため、これらの特性を同時に充足させるのは難しいという限界がある。

本発明の目的は、向上した耐久性と柔軟性を有する、水分および酸素バリア性積層体を提供することにある。

以下、本発明の実現形態による水分および酸素バリア性積層体について説明する。

本明細書で別に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する分野の通常の技術者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明で説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであり、本発明を制限するものと意図されない。

本明細書で使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、定数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、定数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。

本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、前記思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。

本明細書で、例えば「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～側に」などにより二つの部分の位置関係が説明される場合、「直ちに」または「直接」という表現が使用されない以上、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置することができる。

本明細書で、例えば「～後に」、「～に続いて」、「～次に」、「～前に」などにより時間的な前後関係が説明される場合、「直ちに」または「直接」という表現が使用されない以上、連続的でない場合も含むことができる。

本明細書で「少なくとも一つ」の用語は、一つ以上の関連項目から提示可能な全ての組み合わせを含むものと理解されなければならない。

発明の一実現形態によれば、
透明基材の一面上に順次に形成された無機バリア層および保護層を含み、
前記保護層は、シロキサン化合物由来の繰り返し単位を含む有機共重合体を含む、
積層体が提供される。

本発明者らの持続的な研究の結果、シロキサン化合物由来の繰り返し単位を含む有機共重合体を含む前記保護層を、前記無機バリア層上に形成する場合、向上した耐久性と柔軟性を有する、水分および酸素バリア性積層体が提供され得ることが確認された。

前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位を含む有機共重合体は、前記積層体におけるバリア特性と柔軟性の向上を可能にするだけでなく、前記積層体の層間密着性を向上させて耐久性の向上を可能にする。

つまり、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位を含む有機共重合体は、トレードオフの関係にあると知られている前記積層体の耐久性と柔軟性とを、同時に向上させることができる。

発明の一実施様態によれば、前記積層体は、透明基材の一面上に順次に形成された無機バリア層および保護層を含む構造を有することができる。

発明の他の一実施様態によれば、前記積層体は、前記透明基材の両面上に、それぞれ順次に形成された無機バリア層および保護層を含む構造を有することができる。

本発明で前記透明基材は、透明性と柔軟性を有するプラスチックフィルムであり得る。

具体的に、前記透明基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、およびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）からなる群より選択された１種以上の高分子を含むプラスチックフィルムであり得る。これらの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムは、透明性と柔軟性を兼備しながらも強度に優れることから、前記透明基材として適宜に適用され得る。

発明の一実施様態によれば、前記透明基材は、５μｍ～３００μｍの厚さを有することができる。

基材としての適切な強度が発現できるようにするために、前記透明基材の厚さは５μｍ以上であることが好ましい。ただし、基材が過度に厚い場合、柔軟性が低下しうる。したがって、前記透明基材の厚さは３００μｍ以下であることが好ましい。

より好ましくは、前記透明基材の厚さは、５μｍ～２５０μｍ、あるいは１０μｍ～２５０μｍ、あるいは１０μｍ～２００μｍ、あるいは１０μｍ～１５０μｍ、あるいは１０μｍ～１００μｍであり得る。

必要に応じて、前記透明基材は、その表面ぬれ性または前記無機バリア層との密着性などを向上させるための表面処理がなされたものであり得る。非制限的な例として、前記表面処理は、プラズマ処理、コロナ処理、グロー放電処理などであり得る。

一方、前記無機バリア層は、無機物からなる薄膜であって、前記透明基材の一面上に積層される。

前記無機バリア層は、透明であり、前記積層体が水分および酸素バリア性を示すようにする。

このような無機バリア層は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および窒化アルミニウムからなる群より選択された１種以上の無機物からなるのでありうる。

発明の一実施様態によれば、前記無機バリア層は、１ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有しうる。

バリア層としての適切な物性が発現できるようにするために、前記無機バリア層の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、前記無機バリア層が過度に厚い場合、応力によるカールが発生したり、若干の折り曲げだけでも亀裂が発生しうる。したがって、前記無機バリア層の厚さは２００ｎｍ以下であることが好ましい。

より好ましくは、前記無機バリア層の厚さは、１ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５ｎｍ～１５０ｎｍ、あるいは５ｎｍ～１００ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～１００ｎｍであり得る。

発明の一実施様態によれば、前記無機バリア層は、本発明が属する技術分野における通常の方法により前記透明基材上に形成され得る。

例えば、前記無機バリア層の積層方法としては、物理気相蒸着（ＰＶＤ）または化学気相蒸着（ＣＶＤ）のうちから適切な方法が選択され得る。

好ましくは、前記無機バリア層の積層方法としては、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）および電子ビーム蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のような蒸発(蒸着)法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）；またはスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）が選択され得る。

一例として、前記蒸発法は、最も基本的な薄膜形成方法であり、金属および非金属のソースを加熱、蒸発させて、温度が低い状態である基材の表面に凝縮させて薄膜を形成する方法である。発明の一実施様態によれば、前記蒸発法のうち、熱蒸着が、前記無機バリア層の積層方法として好適に選択され得る。前記熱蒸着は、初期真空度１０^－４ｔｏｒｒ程度の蒸気圧が要求され、蒸発しようとするソースを載せたボート（ｂｏａｔ）に電気を流し、このボートにて発生する抵抗熱を利用して前記ソースを加熱する方式の蒸着法である。前記熱蒸着での蒸着速度は、フィラメントに供給される電流量を調節して変化させることができる。また、反応性ガス（酸素ガス）を入れて反応することで酸化膜（ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘなど）を形成することができる。

他の一例として、前記スパッタリングは、再現性に優れ、緻密な薄膜を大面積に簡便に形成することができるため、好適に利用され得る。好ましくは、前記無機バリア層の積層方法としては、前記無機物であるターゲット(target)と反応性ガス（例えば酸素）を使用する反応性スパッタリング（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を利用することができる。前記反応性スパッタリングでは、システム内に、プラズマ発生ガスであるアルゴン（Ａｒ）以外に、前記反応性ガスを追加的に入れる。前記反応性スパッタリングでは、プラズマ放出モニター（ｐｌａｓｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒ）、マスフローコントローラー（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）などの装置を利用して、システム内の前記反応ガスの量を精密に制御することが好ましい。形成しようとする無機薄膜の化学量論比が合わなければならないためである。前記反応ガスの導入量を調整することによって安定した成膜が可能であり、優れたバリア性を有する前記無機バリア層が形成され得る。

一方、前記保護層は、前記無機バリア層に積層される。

前記保護層は、折り曲げなどの変形による前記無機バリア層の亀裂や層間の分離を最小化することができる。

特に、前記保護層は、シロキサン化合物由来の繰り返し単位を含む有機共重合体を含む。

前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位を含む有機共重合体は、前記積層体のバリア特性と柔軟性の向上を可能にするだけでなく、前記積層体の層間密着性を向上させて耐久性の向上を可能にする。

好ましくは、前記有機共重合体は、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位と、ウレタングループ（－ＮＨＣＯＯ－）を含む繰り返し単位とを含むブロック共重合体である。前記有機共重合体は、前記ウレタングループを含む繰り返し単位であるソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）と、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位であるハードセグメント（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）とを含む。これにより、前記有機共重合体は、前記ハードセグメントに起因した優れたバリア性、耐久性および耐熱性と、前記ソフトセグメントに起因した優れた柔軟性及び層間密着性とを示すことができる。

発明の一実施様態によれば、前記有機共重合体は、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位１～４０重量％、および、前記ウレタングループを含む繰り返し単位６０～９９重量％を含むことが好ましい。

前記ハードセグメントに起因した優れたバリア性、耐久性および耐熱性の発現のために、前記有機共重合体にて前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位は１重量％以上含まれることが好ましい。ただし、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位の含有量が過度に高い場合、前記保護層の柔軟性が低下しうる。したがって、前記有機共重合体で前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位は、４０重量％以下で含まれることが好ましい。

より好ましくは、前記有機共重合体は、
前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位１～４０重量％および前記ウレタングループを含む繰り返し単位６０～９９重量％；
あるいは、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位１～３０重量％および前記ウレタングループを含む繰り返し単位７０～９９重量％；
あるいは、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位１～２０重量％および前記ウレタングループを含む繰り返し単位８０～９９重量％；
あるいは、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位１～１５重量％および前記ウレタングループを含む繰り返し単位８５～９９重量％；
あるいは、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位５～１５重量％および前記ウレタングループを含む繰り返し単位８５～９５重量％；
あるいは、前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位１０～１５重量％および前記ウレタングループを含む繰り返し単位８５～９０重量％を含むことができる。

発明の一実施様態によれば、前記シロキサン化合物は、両末端がカルビノール（ｃａｒｂｉｎｏｌ）グループ(基)で終結している(carbinol terminated)ポリシロキサンであり得る。つまり、前記有機共重合体に前記シロキサン化合物由来の繰り返し単位が容易に導入され得るようにするために、前記シロキサン化合物は両末端がカルビノールグループで終結しているポリシロキサンであることが好ましい。

より好ましくは、前記シロキサン化合物は、下記化学式１で表されるポリシロキサンであり得る。

［化学式１］

前記化学式１で、
Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、１価のＣ_１－１０炭化水素ラジカルであり、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、２価のＣ_１－１０炭化水素ラジカルである。

一例として、前記化学式１で、前記Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基であり得るのであり；前記Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはフェニレン基であり得る。

具体的に、前記シロキサン化合物は、両末端がカルビノールグループで終結しているポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、またはポリジフェニルシロキサンであり得る。

発明の一実施様態によれば、前記有機共重合体に含まれる前記ウレタングループを含む繰り返し単位は、下記化学式２で表され得る。

［化学式２］

前記化学式２で、
Ａｒは、Ｃ_１－３アルキル基で置換または非置換されたＣ_６－３０アリーレン基であり、
Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、直接結合またはＣ_１－５アルキレン基であり、
Ｌ^３は、Ｃ_１－５アルキレン基である。

一例として、前記化学式２で、前記Ａｒは、フェニレン基、またはメチル基で置換されたフェニレン基であり得；前記Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ直接結合、メチレン基またはエチレン基であり得；前記Ｌ^３は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であり得る。

非制限的な例として、前記ウレタングループを含む繰り返し単位は、下記化学式３で表されるものであり得る。

［化学式３］

発明の一実施様態によれば、前記有機共重合体は、前記シロキサン化合物と、前記ウレタングループを含む繰り返し単位を有するポリウレタンとを縮合重合反応して得られる。

この時、前記シロキサン化合物は、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１６００～２５００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１６００～２３００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１７００～２３００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１７００～２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであり得る。

そして、前記ポリウレタンは、１００００～３００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１２０００～３００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１２０００～２８０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５０００～２８０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５０００～２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであり得る。

本発明において、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定対象化合物を溶媒に完全に溶解した後、以下の条件のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定され得る。

－分析機器：ＰＬ－ＧＰＣ ２２０ ｓｙｓｔｅｍ
－カラム：２×ＰＬＧＥＬ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（７．５×３００ｍｍ）
－溶媒：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）＋０．０４ｗｔ％ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（ａｆｔｅｒ ｄｒｙｉｎｇ ｗｉｔｈ ０．１％ ＣａＣｌ_２）(CaCl₂での乾燥後)
－インジェクタ（Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）、検出温度：１６０℃
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－注入量：２００μｌ
－標準試料：ポリスチレン

発明の他の一実施様態によれば、前記有機共重合体は、前記シロキサン化合物に過剰のジイソシアナート化合物を反応させることで、イソシアネートグループで終結しているポリシロキサンを準備する段階；および、前記イソシアネートグループで終結しているポリシロキサンを、ジオール化合物と反応させて前記有機共重合体を提供する段階を通じて得られることもありうる。

前記保護層は、本発明が属する技術分野における通常の方法により、前記無機バリア層上に形成され得る。

一例として、前記保護層の積層方法は、湿式コーティング法が選択され得る。具体的に、前記湿式コーティング法としては、バーコート法、スピンコート法、ローラコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法、ダイレクトグラビア法、スリットリバース法などが適用され得る。

他の一例として、前記保護層は、接着剤または接着フィルムを使用して前記無機バリア層上に積層され得る。

発明の一実施様態によれば、前記保護層は、前記有機共重合体とシラン系カップリング剤との混合物を含むことができる。つまり、前記保護層には、前記無機バリア層との接着力を向上させることができるシラン系カップリング剤がさらに含まれ得る。

発明の一実施様態によれば、前記保護層は、１ｎｍ～１０００ｎｍの厚さを有することができる。

保護層としての適切な物性が発現できるようにするために、前記保護層の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、前記保護層が過度に厚い場合、柔軟性が低下し、応力によるカールが発生しうる。したがって、前記保護層の厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

より好ましくは、前記保護層の厚さは、５ｎｍ～１０００ｎｍ、あるいは５ｎｍ～８００ｎｍ、あるいは１０ｎｍ～８００ｎｍ、あるいは５０ｎｍ～７００ｎｍ、あるいは１００ｎｍ～７００ｎｍ、あるいは２００ｎｍ～６００ｎｍであり得る。

発明の一実施様態によれば、前記積層体は、食品包装材として使用することができる。発明の他の一実施様態によれば、前記積層体は、液晶表示素子、太陽電池、タッチパネル、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機半導体センサー、有機発光デバイス、フィルムコンデンサ、無機ＥＬ素子、およびカラーフィルターといった各種電子素子に適用されたり、前記電子素子の包装材として使用したりすることができる。

本発明による前記積層体は、前述した層構成と成分を含むことによって、折り曲げなどの変形が加わっても優れた層間密着性を維持することができるため、優れた水分および酸素バリア性を示すことができる。

フレキシブルバリア材料の核心的な属性のうちの一つは、屈曲耐久性またはゲルボフレックス（Ｇｅｌｂｏｆｌｅｘ）という反復的な変形に対する抵抗である。このような特性はゲルボフレックステスト（Ｇｅｌｂｏｆｌｅｘ ｔｅｓｔ）により評価され得る。

前記テストは、ゲルボフレックステスターを利用して、ＡＳＴＭ Ｆ３９２（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｌｅｘ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）にしたがい行われ得る。

例えば、前記テストで前記積層体サンプルは、前記ゲルボフレックステスターのマンドレルに取り付けられる。曲げる動作は、水平動作（圧縮）、および、これと結合された捩じり動作から構成され、前記積層体を、繰り返し、捩じって曲げる。曲げる動作の速度は１分当たり４５～６０サイクルで行われる。予め定められた回数のストローク後、前記積層体サンプルを検査する。前記検査では、前記ゲルボフレックステストの前と後に前記積層体サンプルが示す、水分バリア性、酸素バリア性、および剥離テスト（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）の結果値の変化量を確認する。

本発明による水分および酸素バリア性積層体は、向上した耐久性と柔軟性を有する。前記積層体は、折り曲げなどの変形が加わっても、優れた層間密着性を維持することができるため、優れた水分および酸素バリア性を示すことができる。

以下、発明の理解のために好適な実施例が提示される。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するのではない。

製造例１（有機共重合体の製造）
両末端がカルビノールグループで終結しているポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１８１０ｇ／ｍｏｌ、製造会社：Ｓｈｉｎ－Ｅｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を準備した。下記化学式３の繰り返し単位を有するポリウレタン（重量平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ、製造会社：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を準備した。

［化学式３］

重合反応器にて、前記ポリジメチルシロキサン（固形分１００重量％）１．５ｇ（１５重量％）、および、前記ポリウレタン（固形分３３重量％）２５．７５ｇ（８５重量％）を１００～２００ｒｐｍで攪拌した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である溶媒１１５．６ｇを反応器に入れて、３００～４００ｒｐｍの攪拌および８０℃下での２時間の縮合重合反応を行った。

前記縮合重合反応を通じて、前記ポリジメチルシロキサン由来の繰り返し単位と、前記化学式３の繰り返し単位とを有するブロック共重合体（固形分７重量％）を得た。

製造例２（有機共重合体の製造）
前記重合反応器に、前記ポリジメチルシロキサン１ｇ（１０重量％）および前記ポリウレタン２７．２７ｇ（９０重量％）を入れて縮合重合反応を行ったことを除き、前記製造例１と同様の方法でブロック共重合体を得た。

実施例１
透明基材として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを準備した。前記ＰＥＴフィルムを熱蒸着装備（モデル名：Ｄａｏｎ－１００－ＴＥ、製造会社：ＤＡＯＮ）のプレートにテープで固定し、ボート(evaporation boat)上にＡｌチップ（純度９９．９９９％）を置いた後、ロータリーポンプとディフュージョンポンプを作動させて真空状態（４．４Ｘ１０^－５ｔｏｒｒ）を作る。蒸発速度２．０Å／ｓ、酸素流量２３ｓｃｃｍ、作業時間１９．８ｓ、印加電流１７５．２Ａの条件下で、前記ＰＥＴフィルム上に、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）を厚さ１０ｎｍに蒸着して前記無機バリア層を形成した。

前記製造例１で得られたブロック共重合体含有溶液を、前記無機バリア層上にバーコート(bar coating)（＃６、厚さ５５０ｎｍ基準）し、熱風乾燥（１００℃、１２ｓ）して、厚さ５５０ｎｍの保護層を形成した。

前記方法により前記透明基材上に順次に形成された、前記無機バリア層および前記保護層を含む積層体を得た。

実施例２
前記ブロック共重合体含有溶液に、溶液の全体の重量に対して１重量％のシランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ４０３、製造会社：Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をさらに添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法で積層体を得た。

実施例３
前記製造例１の代わりに前記製造例２で得られたブロック共重合体を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法で積層体を得た。

比較例１
前記無機バリア層上に前記保護層を形成しないことを除き、前記実施例１と同様の方法で積層体を得た。

比較例２
前記ブロック共重合体含有溶液の代わりに、両末端がカルビノールグループで終結している前記ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１８１０ｇ／ｍｏｌ、製造会社：Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、前記無機バリア層上にバーコートして前記保護層を形成したことを除き、前記実施例１と同様の方法で積層体を形成した。

比較例３
前記ブロック共重合体含有溶液の代わりに、前記化学式３の繰り返し単位を有するポリウレタン（重量平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌ、製造会社：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、前記無機バリア層上にバーコートして前記保護層を形成したことを除き、前記実施例１と同様の方法で積層体を形成した。

比較例４
透明基材として厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを準備した。前記ＰＥＴフィルムを熱蒸着装備（モデル名：Ｄａｏｎ－１００－ＴＥ、製造会社：ＤＡＯＮ）のプレートにテープで固定し、ボート上にＡｌチップ（純度９９．９９９％）を置いた後、ロータリーポンプとディフュージョンポンプを作動させて真空状態（４．４Ｘ１０^－５ｔｏｒｒ）を作る。蒸発速度２．０Å／ｓ、酸素流量２３ｓｃｃｍ、作業時間１９．８ｓ、印加電流１７５．２Ａの条件下で、前記ＰＥＴフィルム上に、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）を厚さ１０ｎｍに蒸着して無機バリア層を形成した。

次に、前記と同一の熱蒸着装備を利用して、前記無機バリア層上に、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を厚さ１００ｎｍに蒸着して無機保護層を形成した。具体的に、前記無機バリア層が形成されたＰＥＴフィルムを、前記熱蒸着装備のプレートにテープで固定し、ボート上にＳｉＯチップ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ、純度９９．９９９％）を置いた後、ロータリーポンプとディフュージョンポンプを作動させて真空状態（４．４Ｘ１０^－５ｔｏｒｒ）を作る。蒸発速度１４０．０Å／ｓ、酸素流量１０ｓｃｃｍ、作業時間１９．８ｓ、印加電流１４０Ａの条件下で、前記無機バリア層上に、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を厚さ１００ｎｍに蒸着して前記無機保護層を形成した。

前記方法により前記透明基材上に順次に形成された、前記無機バリア層および前記無機保護層を含む積層体を得た。

試験例
（１）水分バリア性の評価
水分透過度分析器（モデル名：ＡＱＵＡＴＲＡＮ ２ ＷＶＴＲ Ａｎａｌｙｚｅｒ、製造会社：Ｍｏｃｏｎ）を利用して、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９の標準試験法により、４０℃および相対湿度９０％の条件下で５０ｃｍ^２の積層体サンプルを装着した後、透過する水分の比率（ｇ／ｍ^２＊ｄａｙ）を測定した。

（２）酸素バリア性の評価
酸素透過度分析器（モデル名：ＯＸ－Ｔｒａｎ ２／２１ ＯＴＲ Ａｎａｌｙｚｅｒ、製造会社：Ｍｏｃｏｎ）を利用して、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の標準試験法により、２３℃および相対湿度０％の条件下で５０ｃｍ^２の積層体サンプルを装着した後、透過する酸素の比率（ｃｃ／ｍ^２＊ｄａｙ）を測定した。

（３）剥離テスト（Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）
ポリエステル系２液型接着剤である、主剤成分（製品名：ＴＭ－５８５－６０Ｋ、固形分６０重量％）１５．３ｇ、硬化剤成分（製品名：ＣＡＴ－１０、固形分７５重量％）１．９ｇ、および溶媒（酢酸エチル）２５．２ｇを、ミキシングして接着剤組成物を準備した。積層体の保護層上に、前記接着剤組成物をバーコート（＃１２、厚さ５μｍ基準）した後、熱風乾燥（１００℃、２０ｓ）して、厚さ５μｍの接着層を形成した。前記接着層上にＣＰＰフィルムを積層し、４５℃で１日間エイジングすることでテストサンプルを準備した。

剥離試験器（モデル名：ＡＲ－１０００、製造会社：ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の測定板上に、両面テープを２枚貼り付けた後、幅２．５ｃｍに切断した前記テストサンプルを貼り付け、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０の標準試験法により１８０°ピールテストを実施することで剥離強度値（ｇｆ／ｃｍ）を得た。

（４）ゲルボフレックステスト（Ｇｅｌｂｏ ｆｌｅｘ ｔｅｓｔ）
前記実施例および比較例で得られた積層体に対して、以下の方法でゲルボフレックステストを実施した。

ゲルボフレックステスター（モデル名：Ｇ０００５、製造会社：ＩＤＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を利用して、ＡＳＴＭ Ｆ３９２の標準試験法によりテストを行った。具体的に、前記積層体における前記無機バリア層および前記保護層が形成されていない、前記透明基材の他の一面上に、接着剤を使用してナイロン繊維およびキャスティング(無延伸)ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムを順次に積層することでテストサンプルを準備した。前記テストサンプルをゲルボフレックステスターのマンドレルに取り付けた。テスト設定は、ストロークの最初の９０ｍｍで４４０度の捩じり動作を提供し、６５ｍｍの直線水平動作が続くようにした。この際、曲げる動作の速度は１分当たり５０サイクルに設定した。

５０サイクルのストロークの後、前記テストサンプルから前記積層体を回収して、前記（１）水分バリア性の評価、（２）酸素バリア性の評価、および（３）剥離テストを、再び実施した。

前記表１を参照すれば、前記実施例による積層体は、初期の水分および酸素バリア性に優れており、特にゲルボフレックステスト後にも、優れた水分および酸素バリア性と剥離特性を示した。そして、ウレタングループを含む繰り返し単位の含有量が相対的に高い有機共重合体が、前記保護層に適用される場合、水分および酸素バリア性が多少低くなるものの、優れた剥離強度を示すことが分かる。

それに比べて、前記表２を参照すれば、前記比較例１の積層体は、初期の水分および酸素バリア性が実施例に比べて劣悪であり、前記比較例１～３の積層体は、ゲルボフレックステストの後に前記特性が顕著に劣化した。前記比較例４の積層体は、初期の水分および酸素バリア性が最も優れていたが、ゲルボフレックステストの後に、前記特性が急激に劣化した。

Claims (10)

1. 透明基材の一面上に順次に形成された無機バリア層および保護層を含み、
   前記保護層は、有機共重合体を含み、前記有機共重合体は、シロキサン化合物由来の繰り返し単位１～４０重量％と、ウレタングループ（－ＮＨＣＯＯ－）を含む繰り返し単位６０～９９重量％とを含むブロック共重合体であり、
   前記有機共重合体は、１５００～２５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する前記シロキサン化合物と、１００００～３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し前記ウレタングループを含む繰り返し単位を有するポリウレタンとの縮合重合反応により得られるものであり、
   前記シロキサン化合物は、両末端がカルビノール（ｃａｒｂｉｎｏｌ）グループで終結しているポリシロキサンである、積層体。
2. 前記シロキサン化合物は、下記化学式１で表されるポリシロキサンである、請求項１に記載の積層体。
   ［化学式１］
   （前記化学式１で、
   Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、１価のＣ_１－１０炭化水素ラジカルであり、
   Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、２価のＣ_１－１０炭化水素ラジカルである。）
3. 前記Ｒ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基であり、前記Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはフェニレン基である、請求項２に記載の積層体。
4. 前記ウレタングループを含む繰り返し単位は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の積層体。
   ［化学式２］
   （前記化学式２で、
   Ａｒは、Ｃ_１－３アルキル基で置換されたか、または非置換のＣ_６－３０アリーレン基であり、
   Ｌ^１およびＬ^２は、それぞれ独立して、直接結合またはＣ_１－５アルキレン基であり、
   Ｌ^３は、Ｃ_１－５アルキレン基である。）
5. 前記保護層は、前記有機共重合体とシラン系カップリング剤との混合物を含む、請求項１に記載の積層体。
6. 前記透明基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリカーボネート、およびポリ（メチルメタクリレート）からなる群より選択された１種以上の高分子を含むプラスチックフィルムである、請求項１に記載の積層体。
7. 前記無機バリア層は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および窒化アルミニウムからなる群より選択された１種以上の無機物からなる、請求項１に記載の積層体。
8. 前記透明基材は、５μｍ～３００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の積層体。
9. 前記無機バリア層は、１ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の積層体。
10. 前記保護層は、１ｎｍ～１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の積層体。