JP7582627B2 - セラミックス基複合材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス基複合材料とその製造方法に関する。

セラミックス基複合材料は、炭化ケイ素などのセラミックスをマトリックスとし、マトリックス内に強化繊維を設けた材料である。セラミックス基複合材料は、ロケットのエンジンや航空機のジェットエンジンなどにおいて高温構造部材として使用される。

強化繊維（例えば強化繊維の織物又は編み物である繊維体）に対して、化学気相含浸（ＣＶＩ：Chemical Vapor Infiltration）法、ポリマー含浸焼成（ＰＩＰ：Polymer Impregnation of Pyrolysis）法、金属溶融含浸（ＭＩ：Melt Infiltration）法などによりマトリックスを形成する。なお、上記繊維体はプリフォームともいわれる。

ＣＶＩ法では、反応性ガスを加熱された繊維体に流し、繊維体内の気孔に反応性ガスの反応物をマトリックスとして析出させる。ＰＩＰ法では、ポリカルボシラン等のポリマーを繊維体に含浸させ、含浸したポリマーを焼成することによりマトリックスを形成する。ＭＩ法では、粉末材料（例えば炭化ケイ素や炭素の粉末）を内部に混入させた繊維体に、金属成分（例えば金属ケイ素）を溶融して流し込むことによりマトリックス（例えば炭化ケイ素と金属ケイ素のマトリックス）を形成する。

なお、特許文献１と非特許文献１、２には、本願の実施形態などの一部に関する技術が記載されている。

特開２０１７－１９１２号公報 中国特許公開公報ＣＮ１０２７９５８７１Ａ

C. Besnarda et al. 「Synthesis of hexacelsian barium aluminosilicate by film boiling chemical vapour process」，Journal of the European Ceramic Society 40 (2020) 3494-3497 Masanori SHIMIZU et al. 「Crystallization Behavior and Change in Surface Area of Alkoxide-Derived Mullite Precursor Powders with Different Compositions」，Journal of the Ceramic Society of Japan 105 [2] 131-135 (1997) 中村 武志 他、「ＣＭＣノズルの開発」、ＩＨＩ技報 Vol.48 No.3 (2008-9) Min Mei et al. 「Preparation of C/SiC composites by pulse chemical liquid-vapor deposition process」，Materials Letters 82 (2012) 36-38

上述のＰＩＰ法、ＣＶＩ法、ＭＩ法には、それぞれに課題がある。ＰＩＰ法やＣＶＩ法では高密度なマトリックスを形成するのに長い時間が必要となり、コスト増の要因となっている。ＭＩ法では、比較的短時間で高密度マトリックスの形成が可能だが、金属が残存し、その金属が耐熱性および耐酸化性の低下要因となる。

そこで、各手法の組み合わせ技術が提案されている。例えば、ＣＶＩ法とＰＩＰ法の組み合わせ、さらにＣＶＩ法と粉末含浸とＰＩＰ法の組み合わせとすることで、工程期間を１／３に短縮している。（非特許文献３）

また、ＣＶＩ単体の工程に対して５０倍以上速い速度でマトリックス形成が可能な膜沸騰法が提案されているが（特許文献２と非特許文献４）、マトリックスの形成速度は速いものの、高密度化が不十分であった。

そこで、本発明の目的は、膜沸騰法の効果を最大化させることに着目し、セラミックス基複合材料の製造方法において、膜沸騰法を用いて短時間で高密度のマトリックスを形成できる技術を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明による製造方法は、マトリックスと、前記マトリックス内に設けられた強化繊維とを備えるセラミックス基複合材料の製造方法であって、
（Ａ）強化繊維により構成された繊維体に、前記マトリックスの一部となるセラミックス材料の粉末を含浸させ、
（Ｂ）前記粉末が含浸させられた前記繊維体を前記マトリックスの液体原料内に配置し、
（Ｃ）この状態で前記繊維体を加熱することにより、前記液体原料を膜沸騰状態にして、前記液体原料に由来するセラミックスを前記マトリックスの一部として前記繊維体内に生じさせる。

本発明によると、膜沸騰法を用いる場合に、粉末含浸を組み合わせることで、膜沸騰法の効果を最大化し、短時間で高密度化を実現した。膜沸騰法では、同等の気孔率でも、その気孔サイズが大きいとマトリックスを充填しきれず、密度低下の要因として気孔が残存してしまう。一方で、サイズの小さな気孔であれば短時間でマトリックスの充填が可能であることが、本願の発明者によって見い出された。そこで、繊維体にセラミックス材料の粉末をあらかじめ含浸させることで、気孔サイズを細分化して、その上で、膜沸騰法でマトリックスを形成することにより、短時間で高密度化を実現した。

本発明の第実施形態による、セラミックス基複合材料の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態による製造方法で使用可能な取付具の一例を示す。 図２Ａの２Ｂ－２Ｂ矢視図である。 図２Ａの２Ｃ－２Ｃ矢視図である。 本発明の実施形態による製造方法の膜沸騰法の実施に使用可能な構成例を示す。 本発明の実施例により得られたセラミックス基複合材料の断面の、走査電子顕微鏡による画像である。 図４において破線で囲んだ部分の拡大図である。 図５において破線で囲んだ部分の拡大図である。 参考例により得られたセラミックス基複合材料の断面の、走査電子顕微鏡による画像である。 条件を変えて製造方法を実施した場合の各結果を示す表である。

本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

本発明の実施形態による製造方法は、強化繊維（強化繊維で形成された繊維体）とマトリックスを備えるセラミックス基複合材料の製造方法であって、繊維体において、粉末含浸により大きな気孔を小さな気孔に分散させることで、膜沸騰法において高速で高密度なマトリックスを得る方法である。セラミックス基複合材料は、マトリックス内に補強材として多数本の強化繊維が設けられたものである。セラミックス基複合材料は、ロケットのエンジンや航空機のジェットエンジンなどにおいて高温構造部材として使用されるものであってよい。

マトリックスは、セラミックスにより形成されるものであってよい。例えば、マトリックスは、炭化ケイ素により形成されるものであってよいが、他の材料（例えばムライト）で形成されるものであってもよい。

強化繊維は、炭化ケイ素又は炭素を主成分とする繊維であってよい。例えば、強化繊維は、炭化ケイ素繊維または炭素繊維である。ただし、本発明によると、強化繊維は、これらに限定されず、例えば、アルミナ繊維、ムライト繊維、ジルコニア繊維などの耐熱性酸化物繊維であってもよい。また、強化繊維は、多数本の強化繊維により形成された繊維体としてマトリックス内に設けられていてよい。この繊維体は、強化繊維の織物又は編み物であってよい。さらには、この繊維体はＣＶＩ法やＰＩＰ法などによって部分的にマトリックスが形成されているものの、依然として多数の気孔が残されている状態であってもよい。

図１は、本発明の実施形態による、セラミックス基複合材料の製造方法を示すフローチャートである。

ステップＳ１において、多数本の強化繊維により形成された上述の繊維体に、セラミックス材料の粉末（以下で単に粉末ともいう）を含浸させる。この粉末は、焼成されたものであってよく、一例では、炭化ケイ素の粉末（ＳｉＣ粉末）であるが、後述するように他の材料の粉末であってもよい。また、ステップＳ１で用いる繊維体は、上述のように、ＣＶＩ法やＰＩＰ法などによって部分的にマトリックスが形成されているものであってもよい。この場合、この繊維体の内部と表面の一方または両方において、部分的にマトリックスが形成されていてよい。ステップＳ１は、ステップＳ１１～Ｓ１３を有していてよい。

ステップＳ１で用いる粉末のメディアン径（累積高さ５０％の粒子径）が１μｍ以上であって２０μｍ以下であってよい。この場合、ステップＳ１で用いる粉末は、一例では、メディアン径が５μｍの粉末と、メディアン径が１７μｍの粉末との混合粉末であってよい。この場合、一例では、ステップＳ１で用いる粉末全体に対する、メディアン径が５μｍの粉末の体積分率（＝重量分率）は、３５％である。
あるいは、ステップＳ１で用いる粉末を構成する粒子の粒径（粉末全体の７０％以上、８０％、又は９０％以上の粒子の粒径）は、１μｍ以上であって２０μｍ以下であってよい。また、ステップＳ１で用いる粉末は、１種類の粒径の粒子からなるものであってもよいし、複数種類の粒径の粒子からなるものであってもよい。前者の場合、ステップＳ１で用いる粉末は、主に（粉末全体の７０％以上、８０％、又は９０％以上が）、粒径が５μｍ程度（例えば３μｍ以上７μｍ以下）の粒子からなっていてよい。後者の場合、ステップＳ１で用いる粉末は、主に（粉末全体の７０％以上、８０％、又は９０％以上が）、粒径が５μｍ程度（例えば３μｍ以上７μｍ以下）の粒子と、粒径が１７μｍ程度（１５μｍ以上１９μｍ以下）の粒子とからなっていてよい。また、後者の場合、粒径が５μｍ程度の粒子と、粒径が１７μｍ程度の粒子の各々は、ステップＳ１で用いる粉末の４０％以上を占めていてよい。
なお、各粒子の粒径（さしわたし）は、当該粒子の最大寸法（各方向の寸法のうちの最大値）を意味してよい。

ステップＳ１１では、セラミックス材料の粉末を水等の液体（分散媒）と混合することによりスラリーを生成する。

ステップＳ１２では、ステップＳ１１で生成したスラリーが内部に保持されているスラリー容器（図示せず）内に繊維体を入れる。この時、繊維体の全体がスラリー内に埋まった状態にする。ステップＳ１２では、スラリー容器（容器の内部の気相部分）に接続された吸気管を通してスラリー容器の内部を真空引きする。これにより、繊維体内の気孔へスラリーが充填されることを促進する。

ステップＳ１３では、ステップＳ１２でスラリーを含浸させた繊維体を上記スラリー容器から取り出して、当該繊維体を適宜の加熱装置で加熱して、繊維体内のスラリーから液体を蒸発させる。これにより、スラリーから液体のみを蒸発させる。これにより、繊維体内に粉末を留める。

ステップＳ１３の後、再び上述のステップＳ１１を開始してステップＳ１１～Ｓ１３を繰り返してよい。ステップＳ１１～Ｓ１３を所定回数繰り返したら、ステップＳ２へ進む。この所定回数は、２回以上１０回以下（例えば５回）であってよい。例えば、この所定回数は、２回であり、１回目のステップＳ１３では、繊維体を８０℃で３０分加熱し、２回目のステップＳ１３では、繊維体を１３０℃で３０分から６０分加熱する。なお、ステップＳ１１～Ｓ１３は、繰り返さなくてもよく、この場合、ステップＳ１１～Ｓ１３を１回行ったら、ステップＳ２へ進む。

ステップＳ２において、ステップＳ１でセラミックス材料の粉末が含浸させられた繊維体（粉末が内部に保持された繊維体）をマトリックスの液体原料内に配置する。ステップＳ２で用いる液体原料は、セラミックス基複合材料のマトリックスとしての後述のセラミックスの原料である。この液体原料は、例えば、炭化ケイ素の液体原料であるポリカルボシラン（ＬＰＣＳ：Liquid Polycarbosilane）であってよい。ただし、液体原料は、後述するように、これに限定されない。

ステップＳ２では、上述の繊維体を取付具により加熱体に取り付け、繊維体を加熱体と共にマトリックスの液体原料内に配置する。取付具により繊維体を加熱体に取り付けた状態で、繊維体は、加熱体に接触していてもよいし、加熱体に接触していなくてもよい。

ステップＳ２は、ステップＳ２１とステップＳ２２を有する。ステップＳ２１では、上述の繊維体を、取付具により加熱体に取り付ける。これにより、繊維体と加熱体とが、互いに一体化された状態となってよい。なお、このように加熱体に取り付ける繊維体の数は、１つであっても複数（後述の図２Ａの例では２つ）であってもよい。

図２Ａは、ステップＳ２１で使用可能な取付具の一例を示す。ただし、取付具は、図２Ａの構成例に限定されず、繊維体を加熱体に取り付けた状態を維持するものであればよい。

図２Ａの場合、ステップＳ２１において、取付具２０により、上述の繊維体１０を加熱体１に取り付ける。図２Ｂは、図２Ａの２Ｂ－２Ｂ矢視図である。図２Ａは、取付具２０により、ステップＳ１の処理後の２つの繊維体１０を加熱体１の上面と下面にそれぞれ接触するように加熱体１に取り付けた状態（以下で単に取付状態ともいう）を示す。取付具２０は、１対の断熱板２と、多孔体３と、作用機構４と、断熱材５と、吊り下げ部７を備える。

加熱体１は、誘導加熱される材料（例えばグラファイト）で形成されており、１対の断熱板２の間に配置される。各断熱板２は、断熱性能を有する材料（例えばアルミナ）で形成されている。各断熱板２と加熱体１は、断熱板２の厚み方向から見た場合、例えば同程度の半径を有する円形であってよい。多孔体３は、上述の取付状態で、加熱体１と各断熱板２との間に配置されている。各多孔体３は、流体が通過できる多数の孔が形成されたものであり、例えば複数枚の金網を積み重ねたものであってよい。

作用機構４は、ボルト４ａとナット４ｂを有する。ボルト４ａは、２枚の断熱板２および加熱体１を隙間をもって貫通しており、各ボルト４ａの両端部には、ナット４ｂが螺合している。取付状態で、２枚の断熱板２を互いに近づける方向に、ボルト４ａに対してナット４ｂを締め付けることにより、１対の断熱板２の間に各多孔体３と加熱体１と各繊維体１０が保持される。このような作用機構４が複数（図２Ａの例では２つ）設けられてよい。

断熱材５は、取付状態で、加熱体１と２つの繊維体１０の外周を覆う。すなわち、加熱体１と各繊維体１０は、それぞれ、断熱板２の厚み方向を向く中心軸を囲む外周１ａ，１０ａを有し、これらの外周１ａ，１０ａが図２Ｂのように断熱材５に覆われる。図２Ａでは、断熱材５のうち、加熱体１と各繊維体１０の両側（この図の左右両側）に位置する部分のみ二点鎖線で図示している。断熱材５は、断熱性能を有する材料で形成されている。例えば、断熱材５は、ガラス製の断熱クロス（織物）であってよい。なお、断熱材５を加熱体１に対して固定するために、図２Ａと図２Ｂの例では、断熱材５には、その外周側から針金６が巻き付けられていてよいが、他の手段で、断熱材５を固定してもよい。

また、取付状態で、各多孔体３は、外周側に開放されている。すなわち、各多孔体３は、断熱板２の厚み方向を向く中心軸を囲む外周３ａを有し、外周３ａが、当該中心軸に対する径方向外側に外部に開放されている。

吊り下げ部７は、後述のステップ２２で、繊維体１０と加熱体１を吊り下げるためのものである。図２Ｃは、図２Ａの２Ｃ－２Ｃ矢視図である。吊り下げ部７は、板状部材７ａと棒状部材７ｂとを有する。板状部材７ａは、上側の断熱板２の上面に沿って、図２Ａと図２Ｃの左右方向に、細長く延びている。板状部材７ａの両端部にボルト４ａが隙間をもって貫通している。板状部材７ａの両端部は、それぞれ、上側の断熱板２と上側のナット４ｂとの間に挟持されている。板状部材７ａの中央部には、結合部７ａ１が設けられている。この結合部７ａ１には、棒状部材７ｂが結合されている。棒状部材７ｂは、結合部７ａ１から上方へ延びている。なお、図示を省略するが、例えば、結合部７ａ１の上面にボルトとしての突出部があり、棒状部材７ｂの下端面にボルト穴が形成されており、当該ボルトとボルト穴とが螺合することにより、結合部７ａ１と棒状部材７ｂとが結合されてもよい。

ステップＳ２２では、図３のように、取付具２０により加熱体１に取り付けられた繊維体１０を、処理容器８内の液体原料９内に配置する。この時、繊維体１０を液体原料９内に配置するとともに、取付具２０と加熱体１と繊維体１０が、処理容器８の内面（底面と内周面）に接触しないように、繊維体１０と加熱体１を吊り下げ部７により吊り下げる。また、この時、吊り下げ部７の棒状部材７ｂは、処理容器８の上面の開口を塞ぐ蓋部材８ａの貫通穴８ａ１を貫通するように配置され、棒状部材７ｂの上端側部分は図示しない構造物に適宜の手段により結合されて支持されてよい。

なお、ステップＳ２２において、吊り下げ部は、取付具と加熱体と繊維体が処理容器の内面に接触しないように（すなわち、処理容器の内面から離間するように）繊維体と加熱体を吊り下げることができれば、図２Ａと図２Ｃ等に示す構成例に限定されない。

処理容器８は、誘導加熱されない非導電性材料（例えばガラス）で形成されている。処理容器８には、後述のステップＳ３の時に処理容器８内の気相部分に窒素ガスを導入するガス導入穴８ｂや、ステップＳ３の時に処理容器８内の気相部分からガスを排出するガス排出穴８ａ２が形成されていてよい。

ステップＳ２２により、液体原料内に繊維体の全体が位置する。その結果、ステップＳ１で粉末が含浸された繊維体における各気孔（繊維体の外部へ開口している各気孔）内に液体原料が進入（浸透）する。ステップＳ２２を終えたら、ステップＳ３へ移行する。

ステップＳ３では、膜沸騰法により繊維体に対してマトリックスを形成することで、セラミックス基複合材料を得る。ステップＳ３は、ステップＳ３１とステップＳ３２を有する。

ステップＳ３１では、強化繊維（繊維体）の温度が高温側の目標温度以上になるまで、強化繊維を加熱することにより、液体原料に由来するセラミックスを、粉末を含浸させた繊維体内の気孔に生じさせる。これにより、当該セラミックスと当該粉末とが一体化されたマトリックスが生成される。

ステップＳ３１のセラミックスの生成について、より詳しく説明する。ステップＳ３１において、液体原料は、加熱された繊維体及び当該繊維体内の上記粉末により加熱されることで、当該繊維体又は上記粉末（繊維体内の気孔の内面）と液体原料との界面において膜沸騰ガスとなり（すなわち、膜沸騰状態となり）、この膜沸騰ガスにより、気孔においてセラミックス（すなわちセラミックスとしての熱分解析出物）が生じて堆積する。このセラミックスは、次の（ｉ）と（ｉｉ）の一方又は両方の方法により生じてよい。

（ｉ）膜沸騰ガスが、気孔の内面に衝突することにより、さらに熱エネルギーを受け取ることで、熱分解および無機化が進行して固体のセラミックスとして気孔の内面に析出する。

（ｉｉ）膜沸騰ガスの一部に含まれるガスが既に熱分解された熱分解ガスとなっており、この熱分解ガスが、加熱された気孔の内面に衝突することで、無機化が進行して固体のセラミックスとして気孔の内面に析出する。

なお、ステップＳ３１において、繊維体の外面と液体原料との界面においても、上記セラミックスが析出してよい。

ステップＳ３１の上記加熱は、加熱体を誘導加熱することにより行われてよい。例えば、図３のように、コイル１１に交流電流を流すことでコイル１１が発生する交流磁場により、加熱体１を誘導加熱する。加熱された加熱体が発生する熱により繊維体と液体原料を加熱する。ステップＳ３１で、繊維体（強化繊維）の温度が高温側の目標温度以上になったら、ステップＳ３２へ移行する。例えば、加熱体の表面に取り付けた温度センサの計測温度が、上記目標温度以上になったら、ステップＳ３２へ移行する。高温側の目標温度は、液体原料の沸点よりも高い温度である。ステップＳ３１での繊維体（又は加熱体）の昇温速度は、３０００℃／ｈｏｕｒ以下、２０００℃／ｈｏｕｒ以下、又は１５００℃／ｈｏｕｒ以下が望ましい。この場合、当該昇温速度は、５００℃／ｈｏｕｒ以上であってよい。また、この場合、当該昇温速度は、１０００℃／ｈｏｕｒ程度又は１０００℃／ｈｏｕｒ以下がより望ましい。ただし、当該昇温速度は、これに限定されない。例えば、当該昇温速度は、５００℃／ｈｏｕｒよりも低くてもよい（この場合、当該昇温速度は、例えば１００℃／ｈｏｕｒ以上であってよい）。

ステップＳ３１において、上述のように加熱体を誘導加熱する場合、非導電性材料で形成された処理容器８は誘導加熱されない。この時、図３のように、加熱体１と繊維体１０と取付具２０は、吊り下げ部７により、処理容器８の内面に接触しないように吊り下げられているので、処理容器８が、高温の加熱体１と繊維体１０と取付具２０に接触することにより破損することが防止される。

ステップＳ３２では、繊維体を液体原料の沸点より低い目標温度まで冷却する。これにより、上述の膜沸騰ガスの生成を停止させる。その結果、沸騰現象を停止して、新たな膜沸騰ガスが生成されなくなった状態で、既に生成されていた膜沸騰ガスと液体原料とが入れ替わることで、液体原料が、繊維体においてセラミックス（セラミックスで完全に埋められていない各気孔に再び進入（浸透）する。例えば、ステップＳ３１により一部がセラミックスで埋められた気孔に、ステップＳ３２により液体原料が再び進入する。ステップＳ３２における加熱体（繊維体）の降温速度は、例えば、後述のように、自然に冷却される速度であってもよいし、積極的な冷却による速度であってもよい。

なお、ステップＳ３２での上記冷却は、繊維体の加熱を停止し、この停止の状態を維持することにより行われる自然冷却であってよい。あるいは、ステップＳ３２において、繊維体の加熱の停止に加えて、液体原料を積極的に冷却してもよい。例えば、図３において、処理容器８内の液体原料９の一部を処理容器８の外部へ流し、当該液体原料９を熱交換器により冷却し、その後、冷却された液体原料９を処理容器８内に戻すように、液体原料９を循環させてもよい。この場合、このように液体原料９を循環させる配管やポンプ（図示せず）が設けられてよい。

ステップＳ３２の繊維体が、液体原料の沸点より低い上記目標温度まで冷却されたら、再びステップＳ３１を開始する。例えば、上述の温度センサが計測した温度を繊維体の温度として、当該計測温度が、当該目標温度以下になったら、再びステップＳ３１を開始する。なお、当該目標温度は、おおよその基準であってもよい。すなわち、当該目標温度となったタイミングで再びステップＳ３１を開始するのが困難な場合があるので、ステップＳ３１を再び開始するタイミングは、繊維体の温度が当該目標温度となった時でもよいし、繊維体の温度が当該目標温度をある程度下回った時であってもよい。

また、ステップＳ３２の後、ステップＳ３１を再び開始する前に、処理容器内の液体原料において繊維体から気泡が発生していないことを確認し、この確認がなされたら、ステップＳ３１を開始する。この確認は、例えば透明なガラス製の処理容器を外部から視認することによりなされてよい。気泡が発生していないことから、液体原料が繊維体の内部へ浸透しきったと判断することができる。

このように再びステップＳ３１を開始し、ステップＳ３１とステップＳ３２を繰り返す。これにより、マトリックスにおける各気孔に生じるセラミックスが増えていき、これらの気孔にセラミックスが充填される。各気孔にセラミックスが十分に（例えば完全に）充填されるまで、ステップＳ３１とステップＳ３２を繰り返す。この繰り返し回数は、例えば１０回以上２０回以内であってよいが、これに限定されない。

また、ステップＳ３１とステップＳ３２の繰り返しにおいて、後の段階で行われるステップＳ３１での上記目標温度を、先の段階に行われたステップＳ３１での上記目標温度よりも高くしてもよい。この場合、ステップＳ３１での上記目標温度は、上記繰り返しにおいて複数段階（例えば３段階以上）上昇させてよい。例えば、上記繰り返しにおいて、最初の段階（例えば１回目から３回目まで）のステップＳ３１では上記目標温度が１０００℃であり、中間の段階（例えば４回目から６回目まで）のステップＳ３１では上記目標温度が１１００℃であり、最後の段階（例えば７回目から１２回目まで）のステップＳ３１では上記目標温度が１２００℃であってよい。

液体原料が、上述のＬＰＣＳである場合には、上述のセラミックスは炭化ケイ素となる。この場合、ＬＰＣＳは、ステップＳ３１とステップＳ３２の繰り返し過程において、高分子化が進むことで、その沸点が、およそ１８０℃から２５０℃程度まで上昇する。また、この場合、ステップＳ３１により到達する繊維体の最高温度は、例えば８００℃以上であり、望ましくは１０００℃以上１４００℃以下である。最高温度が、１０００℃以上であることにより、セラミックスの無機化の十分な進行を期待でき、最高温度が、１４００℃以下であることにより、セラミックスの析出速度が高くなり過ぎることや、セラミックスが堆積しない程度に激しい熱分解が生じてしまうことを防止できる。これにより、繊維体内の気孔へセラミックスが充填され易くなると期待できる。

（実施例１）
本実施形態の実施例１では、繊維体を、強化繊維としてのＳｉＣ繊維（炭化ケイ素繊維）で形成されたものとし、液体原料を上述のＬＰＣＳとした。また、図２Ａ～図２Ｃと図３に示す構成を用いて、上述の図１のフローチャートに示す処理を行った。

図４は、このような実施例１により得られたセラミックス基複合材料の断面の、走査電子顕微鏡による画像である。図５は、図４において破線で囲んだ部分の拡大図である。図６は、図５において破線で囲んだ部分の拡大図である。図６において、符号Ｐは、上述のステップＳ１で用いたセラミックス材料の粉末を示し、符号Ｆは、上述のステップＳ３の膜沸騰法で形成されたセラミックスを示す。

図７は、参考例により得られたセラミックス基複合材料の断面の、走査電子顕微鏡による画像である。この参考例では、上述のステップＳ１を行わずに上述のステップＳ２とステップＳ３を行った。参考例の他の点は、実施例１と同じである。なお、図７の画像は、図４と同じ倍率の画像である。

参考例では、図７に示すように、セラミックス基複合材料の内部においてマトリックスが充填されていない大きな気孔（数百μｍの気孔）が残ったままとなっている（なお、参考例では、大きな気孔を埋めるために上述のステップＳ３１とＳ３２の回数を増やすことが望ましい）。これに対し、実施例１では、図４～図６に示すように、セラミックス基複合材料の内部には、図７に示すような比較的大きな気孔は残っておらず、セラミックス基複合材料の内部におけるマトリックスの充填率が高くなっている。

また、実施例１では、図６に示すように、粉末Ｐ同士の微小な（数μｍの）気孔に、上述のステップＳ３１で生じたセラミックスＦが充填されている。したがって、本実施形態により、繊維体の内部に高い充填率で、粉末ＰとセラミックスＦとからなるマトリックスが形成されることが分かる。

（実施例２）
実施例２では、ステップＳ１で用いるセラミックス材料の粉末の粒径を複数の値に変えて、図１に示すフローチャートに示す処理を行った。図８は、実施例２の結果を示す表である。

図８において、（１）は、上述のステップＳ１を行わずに上述のステップＳ２とステップＳ３を行った参考例の場合を示す。参考例の他の点は、実施例２と同じである。図８において、（２）～（７）は、実施例２の場合を示す。なお、（３）と（４）は、それぞれ図３において加熱体１の下側と上側で同時に得られたセラミックス基複合材料の場合を示し、（５）と（６）は、それぞれ図３において加熱体１の下側と上側で同時に得られたセラミックス基複合材料の場合を示す。

図８において、「粉末粒径」は、ステップＳ１で用いた粉末を構成する粒子の粒径を示し、ここでは、累積高さ５０％の粒子径（メディアン径）として記載されている。（７）は、粒径が５．５μｍである粒子から構成される粉末と、粒径が１７．０μｍである粒子から構成される粉末との混合粉末をステップＳ１の粉末として用いた場合を示す。

また、図８において、「処理条件」は、上述のステップＳ３１とステップＳ３２の繰り返しにおいて繊維体を各温度まで何回加熱したかを示す。例えば（２）では、最初の１回目から３回目までのステップＳ３１で１０００℃まで繊維体を加熱し、４回目から６回目までのステップＳ３１で１１００℃まで繊維体を加熱し、７回目から１２回目までのステップＳ３１で１２００℃まで繊維体を加熱したことを示す。

図８において、「ＦＢ処理後密度」は、図１の処理を終えて製造されたセラミックス基複合材料の密度を示し、「密度上昇量」は、繊維体の密度に対する当該セラミックス基複合材料の密度の上昇量を示し、「粉末効果」は、（１）の場合の密度上昇量を１とした場合に対する各場合の密度上昇量の比率を示す。

図８から分かるように、繊維体に粉末を含浸させなかった（１）の場合と比べて、繊維体に粉末を含浸させた（２）～（７）の各場合では、密度が上昇している。また、１種類の粒径の粒子からなる粉末を用いた（２）～（６）の各場合のうち、粒径が５．５μｍである（２）の場合では「粉末効果」が最も高かった。

また、粒径が５．５μｍの粉末と、粒径が１７．０μｍの粉末との混合粉末を用いた（７）の場合は、（２）の場合よりも「粉末効果」が更に高かった。すなわち、５μｍ程度の粒径の粉末と、１７．０μｍ程度の粉末との混合粉末を用いることで、最大の粉末効果が得られた。

本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、以下の変更例１～４のいずれかを、採用してもよいし、変更例１～４の２つ以上を任意に組み合わせて採用してもよい。この場合、他の点は上述と同じであってよい。

（変更例１）
上述のステップＳ１で用いた粉末は、炭化ケイ素の粉末であったが他のセラミックス材料の粉末であってもよい。

粉末は、セラミックスであるボロンナイトライド（ＢＮ）の粉末であってもよい。ボロンナイトライドは、炭化ケイ素との接着性が低い。したがって、上述のステップＳ３１で液体原料から生成したセラミックスが炭化ケイ素である場合、又は、強化繊維が炭化ケイ素繊維である場合には、マトリックスにおいてボロンナイトライドの部分と炭化ケイ素の部分との界面で、き裂の伝播を抑制することができる。

また、粉末は、炭素粉末であってもよい。この場合、炭素粉末により、上述のボロンナイトライドの粉末の場合と同様に、き裂の伝播を抑制する機能を有する。

粉末は、炭化ケイ素よりも安価な二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）又はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の粉末であってもよい。

粉末は、アルミナよりも耐熱性が高く炭化ケイ素よりも安価なムライト（Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２）の粉末であってもよい。

粉末は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の粉末であってもよい。ジルコニアは、炭化ケイ素よりも融点が高いセラミックスであるので、超高温環境でも、溶けずにマトリックスの一部として機能する。

粉末は、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、又はホウ化ハフニウム（ＨｆＢ_２）の粉末であってもよい。これらの粉末は、ジルコニアの粉末と同様の機能を有する。

粉末は、アルミナの粉末と酸化マンガン（ＭｎＯ）の粉末との混合粉末であってもよい。この場合、マトリックスに生じたき裂に酸素が進入すると、マトリックスにおける炭化ケイ素（ステップＳ３の膜沸騰法でセラミックスとして生じた炭化ケイ素）と反応して二酸化ケイ素が生成される。この二酸化ケイ素が、アルミナと反応してき裂を充填する。また、酸化マンガンは、このようなき裂の充填を活性化する。

（変更例２）

上述のステップＳ３で用いる液体原料は、上述のＬＰＣＳ以外の液体原料であってもよい。例えば、この液体原料は、ボラジン、メチルトリクロロシラン、シクロヘキサン、ケイ素アルコキシド溶液、アルミニウムアルコキシド溶液、ケイ素アルコキシド溶液とアルミニウムアルコキシド溶液の混合液、又は、ジルコニウムアルコキシド溶液であってもよい。

液体原料がボラジンの場合、上述のステップＳ３１の加熱により生成されるセラミックスは、セラミックスであるボロンナイトライド（ＢＮ）となる。このボロンナイトライドの機能は、変更例１で説明した場合と同様である。

液体原料がメチルトリクロロシランの場合、上述のステップＳ３１の加熱により生成されるセラミックスは、液体原料がポリカルボシラン（ＬＰＣＳ）の場合と同様に、セラミックスである炭化ケイ素（ＳｉＣ）となる。

液体原料がシクロヘキサンの場合、上述のステップＳ３１の加熱により生成されるセラミックスは、炭素となる。この炭素は、ボロンナイトライドの場合と同様の機能を有する。

液体原料がケイ素アルコキシド溶液の場合、上述のステップＳ３１の加熱により生成されるセラミックスは、二酸化ケイ素となる。ケイ素アルコキシド溶液は、ＬＰＣＳよりも安価である。

液体原料がアルミニウムアルコキシド溶液の場合、上述のステップＳ３１の加熱により生成されるセラミックスは、アルミナとなる。アルミニウムアルコキシド溶液は、ＬＰＣＳよりも安価である。

液体原料がケイ素アルコキシド溶液とアルミニウムアルコキシド溶液の混合液の場合、上述のステップＳ３１の加熱により生成されるセラミックスは、ムライトとなる。

液体原料がジルコニウムアルコキシド溶液の場合、上述のステップＳ３１の加熱により生成されるセラミックスは、ジルコニアとなる。このジルコニアの機能は、変更例１で説明した場合と同様である。

なお、本発明によると、ステップＳ３で用いる液体原料は、上述の具体例に限定されず、他の液体原料であってもよい。例えば、他の金属アルコキシド溶液を、ステップＳ３で用いる液体原料としてもよい。この場合、上述のステップ３１の加熱により生成されるセラミックスは、酸化物セラミックスであってよい。この場合、ステップＳ３１で生成されるセラミックスがbarium aluminosilicate (ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８)となるように、ステップＳ３で用いる液体原料は、例えば、非特許文献１に記載されているように、３つのアルコキシド溶液（alkoxydes）の混合液であってもよい。

なお、ステップＳ３１の加熱により生成されるセラミックスがムライトである場合、ステップＳ３で用いる液体原料は、上記の非特許文献２に記載されているような、複数のアルコキシド溶液（alkoxydes）の混合液であってよい。

（変更例３）
上述のステップＳ３において、ステップＳ３２を行わずに、ステップＳ３１を行ってもよい。この場合、ステップＳ３１において、繊維体の温度が高温側の目標温度以上になるまで、繊維体を加熱し、所定時間、繊維体の温度を当該目標温度以上に保つ。この所定時間は、例えば、６時間以上２０時間以内であってよい。

（変更例４）
上述において、加熱体１を省略して、ステップＳ３１では、熱容量（体積）が十分に大きい、粉末が含浸させられた繊維体（例えば炭素繊維又は炭化ケイ素繊維により形成された繊維体）を誘導加熱することにより、上述の膜沸騰ガスを発生させて、上記（ｉ）と（ｉｉ）の一方又は両方により、セラミックス基複合材料のマトリックスの気孔においてセラミックスを堆積させてもよい。この場合、例えば、図２Ａと図３において、加熱体１が省略され、セラミックス基複合材料１０の数が１つになり、１つのセラミックス基複合材料１０が上方と下方から多孔体３に接触し、断熱材５は、セラミックス基複合材料１０の外周１０ａを覆い、他の点は、上述と同じであってよい。また、加熱体１の省略に加えて、又は加熱体１の省略の代わりに、断熱板２を省略してもよい。

１ 加熱体、１ａ 外周、２ 断熱板、３ 多孔体、３ａ 外周４ 作用機構、４ａ ボルト、４ｂ ナット、５ 断熱材、６ 針金、７ 吊り下げ部、７ａ 板状部材、７ａ１ 結合部、７ｂ 棒状部材、８ 処理容器、８ａ 蓋部材、８ａ１ 貫通穴、８ａ２ ガス排出穴、８ｂ ガス導入穴、９ 液体原料、１０ 繊維体、１０ａ 外周、１１ コイル、２０ 取付具

Claims (10)

1. マトリックスと、前記マトリックス内に設けられた強化繊維とを備えるセラミックス基複合材料の製造方法であって、
   （Ａ）強化繊維により構成された繊維体に、前記マトリックスの一部となるセラミックス材料の粉末を含浸させることにより、前記繊維体内の気孔を細分化し、
   （Ｂ）前記粉末が含浸させられた前記繊維体を前記マトリックスの液体原料内に配置し、
   （Ｃ）この状態で前記繊維体を加熱することにより、前記液体原料を膜沸騰状態にして、前記液体原料に由来するセラミックスを、前記繊維体内において前記（Ａ）で細分化された前記気孔内に、前記マトリックスの一部として生じさせる、セラミックス基複合材料の製造方法。
2. 前記（Ｃ）では、
   （Ｃ１）前記繊維体を加熱することにより、前記液体原料を前記膜沸騰状態にして、前記セラミックスを前記繊維体内に生じさせ、
   （Ｃ２）前記繊維体を前記液体原料の沸点より低い温度まで冷却し、
   前記（Ｃ１）と前記（Ｃ２）を繰り返す、請求項１に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
3. 前記（Ｃ１）と前記（Ｃ２）を繰り返す過程で、前記（Ｃ１）において前記繊維体の温度が高温側の目標温度以上になったら、前記繊維体の加熱を停止することにより前記（Ｃ２）を行う、請求項２に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
4. 前記（Ａ）では、
   （Ａ１）前記粉末を液体と混合することによりスラリーを生成し、
   （Ａ２）スラリー容器内で前記スラリー内に前記繊維体が埋まった状態にし、
   （Ａ３）前記スラリー容器の内部を真空引きして、前記粉末を含有する前記スラリーを前記繊維体の内部に含浸させる、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
5. 前記（Ａ）で用いる前記粉末のメディアン径は、１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
6. 前記（Ａ）で用いる前記粉末は、メディアン径が５μｍの粉末と、メディアン径が１７μｍの粉末との混合粉末である、請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
7. 前記（Ｂ）では、前記液体原料を保持する処理容器の内部において、前記繊維体と加熱体を配置し、
   前記（Ｃ）では、前記加熱体を誘導加熱することにより、前記繊維体を加熱する、請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
8. 前記（Ｃ）では、前記処理容器の外部に配置したコイルに交流電流を流すことで当該コイルが発生する交流磁場により、前記加熱体を誘導加熱し、誘導加熱された前記加熱体により前記繊維体を加熱し、
   前記処理容器は、非導電性材料により形成されている、請求項７に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
9. マトリックスと、前記マトリックス内に設けられた強化繊維とを備えるセラミックス基複合材料の製造方法であって、
   （Ａ）強化繊維により構成された繊維体に、前記マトリックスの一部となるセラミックス材料の粉末を含浸させ、
   （Ｂ）前記粉末が含浸させられた前記繊維体を前記マトリックスの液体原料内に配置し、
   （Ｃ）この状態で前記繊維体を加熱することにより、前記液体原料を膜沸騰状態にして、前記液体原料に由来するセラミックスを前記マトリックスの一部として前記繊維体内に生じさせ、
   前記（Ｂ）では、前記液体原料を保持する処理容器の内部において、前記繊維体と加熱体を配置し、
   前記（Ｃ）では、前記加熱体を誘導加熱することにより、前記繊維体を加熱し、
   前記（Ｃ）では、取付具により、前記繊維体は前記加熱体に取り付けられており、前記取付具と前記繊維体と前記加熱体が、前記処理容器の内面に接触しないように吊り下げられている、セラミックス基複合材料の製造方法。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミックス基複合材料の製造方法により製造されたセラミックス基複合材料。
    

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