JP7606186B2 - セラミックス基複合材料の開気孔充填方法およびセラミックス基複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス基複合材料のマトリックス内に生じた開気孔をセラミックスにより埋める技術に関する。

セラミックス基複合材料は、炭化ケイ素などのセラミックスをマトリックスとし、マトリックス内に強化繊維を設けた材料である。セラミックス基複合材料は、ロケットのエンジンや航空機のジェットエンジンなどにおいて高温構造部材として使用される。

強化繊維（例えば強化繊維の織物又は編み物である繊維体）に対して、化学気相含浸（ＣＶＩ：Chemical Vapor Infiltration）法、ポリマー含浸焼成（ＰＩＰ：Polymer Impregnation of Pyrolysis）法、金属溶融含浸（ＭＩ：Melt Infiltration）法などによりマトリックスを形成する。なお、上記繊維体はプリフォームともいわれる。

ＣＶＩ法では、反応性ガスを加熱された繊維体に流し、繊維体内の隙間に反応性ガスの反応物をマトリックスとして析出させる。ＰＩＰ法では、ポリカルボシラン等のポリマーを繊維体に含浸させ、含浸したポリマーを焼成することによりマトリックスを形成する。ＭＩ法では、粉末材料（例えば炭化ケイ素や炭素の粉末）を内部に混入させた繊維体に、金属成分（例えば金属ケイ素）を溶融して流し込むことによりマトリックス（例えば炭化ケイ素と金属ケイ素のマトリックス）を形成する。

このようなマトリックスの形成処理の過程で、マトリックスには、き裂などの小さな開気孔が生じる傾向がある。開気孔は、外部に開口している気孔（以下で単に開気孔ともいう）である。従来では、このような開気孔にマトリックス材料を充填するために、マトリックスの形成処理を、長時間もしくは繰り返し行っている。

例えば、特許文献１では、ポリマー含浸焼成を２回行うと共に化学気相含浸を行うことにより、開気孔の少ない緻密なマトリックスを形成している。また、特許文献２や非特許文献３では、低分子液状ポリカルボシランの前駆体液内に炭素繊維プリフォームを浸し、パルス加熱を繰り返し行うことにより、マトリックスの緻密度を高めようとしている。

特開平１１－３４３１７６号公報 中国特許公開公報ＣＮ１０２７９５８７１Ａ

C. Besnarda et al. 「Synthesis of hexacelsian barium aluminosilicate by film boiling chemical vapour process」，Journal of the European Ceramic Society 40 (2020) 3494-3497 Masanori SHIMIZU et al. 「Crystallization Behavior and Change in Surface Area of Alkoxide-Derived Mullite Precursor Powders with Different Compositions」，Journal of the Ceramic Society of Japan 105 [2] 131-135 (1997) Min Mei et al. 「Preparation of C/SiC composites by pulse chemical liquid-vapor deposition process」，Materials Letters 82 (2012) 36-38

１つの開気孔の全体又は一部が、細長く延びており、その幅が数μｍ以下と狭い場合、従来技術には、次の課題（ａ）と（ｂ）がある。
（ａ）開気孔にマトリックスとなるセラミックスを充填する処理の時間が長くなる。
（ｂ）従来では、開気孔において幅が数μｍ以下の狭い部分（例えば１～２μｍ以下の幅を有する部分）にセラミックスを充填することは困難であった。

例えば、特許文献２と非特許文献３の技術であっても、製造されたセラミックス基複合材料のマトリックス内において幅が数μｍ以下の開気孔が残らないようにするのは困難である。

そこで、本発明の目的は、上記課題の少なくとも１つを解決できる技術を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、セラミックス基複合材料のマトリックス内に生じた開気孔の内部にセラミックスを短時間で充填でき、又は、セラミックス基複合材料のマトリックス内に生じた開気孔の少なくとも一部における、幅が数μｍ以下の狭い部分にセラミックスを充填でき、又は、これらの両方を達成できる技術を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明による開気孔充填方法は、マトリックス内に強化繊維が設けられたセラミックス基複合材料において前記マトリックス内に生じた開気孔をマトリックスとなるセラミックスによって埋める方法であって、
マトリックス原料である液体材料内に前記セラミックス基複合材料が配置されている状態で、
（Ａ）前記セラミックス基複合材料を加熱することにより、前記液体材料を膜沸騰状態にして、前記液体材料に由来するセラミックスを前記開気孔内に生じさせ、
（Ｂ）前記セラミックス基複合材料を前記液体材料の沸点より低い温度まで冷却し、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）を繰り返すことにより、前記開気孔を前記セラミックスで埋めるものである。

また、本発明によるセラミックス基複合材料は、上述の開気孔充填方法が実施されることにより前記開気孔がセラミックスで充填されたものである。

本発明によると、セラミックス基複合材料のマトリックス内に生じた開気孔を短時間でセラミックスによって充填でき、又は、セラミックス基複合材料のマトリックス内に生じた開気孔の寸法（例えば幅）が数μｍ以下であっても当該開気孔にセラミックスを充填でき、又は、これらの両方を達成できる。

本発明の第１実施形態による、セラミックス基複合材料の開気孔に対するセラミックスの充填方法を示すフローチャートである。 セラミックス基複合材料を加熱体に取り付けるのに用いられる取付具の一例を示す。 図２Ａの２Ｂ－２Ｂ矢視図である。 図２Ａの２Ｃ－２Ｃ矢視図である。 図２Ａの取付具により加熱体に取り付けたセラミックス基複合材料を液体材料内に配置した状態を示す。 本発明の第２実施形態による、セラミックス基複合材料の開気孔充填方法を示すフローチャートである。 図２Ａの取付具により加熱体に取り付けた繊維体を液体材料内に配置した状態を示す。 実施例における開気孔充填方法における温度変化を示すグラフである。 実施例によりセラミックスが開気孔に充填されたセラミックス基複合材料の走査電子顕微鏡による画像である。

本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による、セラミックス基複合材料の開気孔充填方法は、セラミックス基複合材料のマトリックス内に存在する開気孔をセラミックスによって埋める方法である。セラミックス基複合材料は、マトリックス内に補強材として多数本の強化繊維が設けられたものである。セラミックス基複合材料は、ロケットのエンジンや航空機のジェットエンジンなどにおいて高温構造部材として使用されるものであってよい。

本実施形態による開気孔充填方法の対象となるセラミックス基複合材料は、多数本の強化繊維に対してマトリックスを形成する処理を行うことで形成されたものであってよい。当該処理は、上述のＣＶＩ法、ＰＩＰ法、またはＭＩ法、あるいは後述の膜沸騰法による処理であってよい。マトリックスは、炭化ケイ素により形成されたものであってよいが、他の材料（例えばムライト）で形成されたものであってもよい。

強化繊維は、炭化ケイ素又は炭素を主成分とする繊維であってよい。例えば、強化繊維は、炭化ケイ素繊維または炭素繊維である。ただし、本発明によると、強化繊維は、これらに限定されず、例えば、アルミナ繊維、ムライト繊維、ジルコニア繊維などの耐熱性酸化物繊維であってもよい。また、多数本の強化繊維は、多数本の強化繊維により形成された繊維体としてマトリックス内に設けられていてよい。この繊維体は、強化繊維の織物又は編み物であってよい。

図１は、本発明の第１実施形態による、セラミックス基複合材料の開気孔に対するセラミックスの充填方法を示すフローチャートである。

ステップＳ１において、対象のセラミックス基複合材料を液体材料内に配置する。このセラミックス基複合材料は、製造済みのセラミックス基複合材料であってよい。また、ステップＳ１で用いる液体材料は、液体であり、セラミックス基複合材料のマトリックス内の開気孔に生じさせる後述のセラミックスの原材料である。

ステップＳ１は、ステップＳ１１とステップＳ１２を有する。ステップＳ１１では、取付具により、セラミックス基複合材料を加熱体に取り付ける。これにより、セラミックス基複合材料と、加熱体と取付具が、互いに一体化された状態となってよい。なお、このように加熱体に取り付けるセラミックス基複合材料の数は、１つであっても複数（後述の図２Ａの例では２つ）であってもよい。取付具によりセラミックス基複合材料を加熱体に取り付けた状態で、セラミックス基複合材料は、加熱体に接触していてもよいし、加熱体に接触していなくてもよい。

図２Ａは、ステップＳ１１で使用可能な取付具の一例を示す。ただし、取付具は、図２Ａの構成例に限定されず、セラミックス基複合材料を加熱体に取り付けた状態を維持するものであればよい。

図２Ａの場合、ステップＳ１１において、取付具２０により、セラミックス基複合材料を加熱体に取り付ける。図２Ｂは、図２Ａの２Ｂ－２Ｂ矢視図である。図２Ａは、取付具２０により、２つのセラミックス基複合材料１０を加熱体１に取り付けた状態（以下で単に取付状態ともいう）を示す。図２Ａの例では、取付状態で、各セラミックス基複合材料１０は、加熱体１に接触している。取付具２０は、１対の断熱板２と、多孔体３と、作用機構４と、断熱材５と、吊り下げ部７を備える。

加熱体１は、誘導加熱される材料（例えばグラファイト）で形成されており、１対の断熱板２の間に配置される。各断熱板２は、断熱性能を有する材料（例えばアルミナ）で形成されている。各断熱板２と加熱体１は、断熱板２の厚み方向から見た場合、例えば同程度の半径を有する円形であってよい。多孔体３は、上述の取付状態で、加熱体１と各断熱板２との間に配置されている。各多孔体３は、流体が通過できる多数の孔が形成されたものであり、例えば複数枚の金網を積み重ねたものであってよい。

作用機構４は、ボルト４ａとナット４ｂを有する。ボルト４ａは、２枚の断熱板２および加熱体１を隙間をもって貫通しており、各ボルト４ａの両端部には、ナット４ｂが螺合している。取付状態で、２枚の断熱板２を互いに近づける方向に、ボルト４ａに対してナット４ｂを締め付けることにより、１対の断熱板２の間に各多孔体３と加熱体１と各セラミックス基複合材料１０が保持される。このような作用機構４が複数（図２Ａの例では２つ）設けられてよい。

断熱材５は、取付状態で、加熱体１と２つのセラミックス基複合材料１０の外周を覆う。すなわち、加熱体１と各セラミックス基複合材料１０は、それぞれ、断熱板２の厚み方向を向く中心軸を囲む外周１ａ，１０ａを有し、これらの外周１ａ，１０ａが図２Ｂのように断熱材５に覆われる。図２Ａでは、断熱材５のうち、加熱体１と各セラミックス基複合材料１０の両側（この図の左右両側）に位置する部分のみ二点鎖線で図示している。断熱材５は、断熱性能を有する材料で形成されている。例えば、断熱材５は、ガラス製の断熱クロス（織物）であってよい。なお、断熱材５を加熱体１に対して固定するために、図２Ａと図２Ｂの例では、断熱材５には、その外側から針金６が巻き付けられているが、他の手段で、断熱材５を固定してもよい。

また、取付状態で、各多孔体３は、外周側に開放されている。すなわち、各多孔体３は、断熱板２の厚み方向を向く中心軸を囲む外周３ａを有し、外周３ａが、当該中心軸に対する径方向外側に外部に開放されている。

吊り下げ部７は、後述のステップ１２で、セラミックス基複合材料１０と加熱体１を吊り下げるためのものである。図２Ｃは、図２Ａの２Ｃ－２Ｃ矢視図である。吊り下げ部７は、板状部材７ａと棒状部材７ｂとを有する。板状部材７ａは、上側の断熱板２の上面に沿って、図２Ａと図２Ｃの左右方向に、細長く延びている。板状部材７ａの両端部にボルト４ａが隙間をもって貫通している。板状部材７ａの両端部は、それぞれ、上側の断熱板２と上側のナット４ｂとの間に挟持されている。板状部材７ａの中央部には、結合部７ａ１が設けられている。この結合部７ａ１には、棒状部材７ｂが結合されている。棒状部材７ｂは、結合部７ａ１から上方へ延びている。なお、図示を省略するが、例えば、結合部７ａ１の上面にボルトとしての突出部があり、棒状部材７ｂの下端面にボルト穴が形成されており、当該ボルトとボルト穴とが螺合することにより、結合部７ａ１と棒状部材７ｂとが結合されてもよい。

ステップＳ１２では、取付具（例えば図２Ａの取付具２０）により加熱体に取り付けられたセラミックス基複合材料を、液体材料内に配置する。この時、図３のように、セラミックス基複合材料１０を、取付具２０および加熱体１と共に液体材料９内に配置するとともに、取付具２０と加熱体１とセラミックス基複合材料１０が、処理容器８の内面（底面と内周面）に接触しないように、セラミックス基複合材料１０と加熱体１を吊り下げ部７により吊り下げる。この時、吊り下げ部７の棒状部材７ｂは、処理容器８の上面の開口を塞ぐ蓋部材８ａの貫通穴８ａ１を貫通するように配置され、棒状部材７ｂの上端側部分は図示しない構造物に適宜の手段により結合されて支持されてよい。

なお、ステップＳ１２において、吊り下げ部は、取付具２０と加熱体１とセラミックス基複合材料１０が処理容器８の内面に接触しないように（すなわち、処理容器８の内面から離間するように）セラミックス基複合材料１０と加熱体１を吊り下げることができれば、図２Ａと図２Ｃ等に示す構成例に限定されない。

処理容器８は、誘導加熱されない非導電性材料（例えばガラス）で形成されている。処理容器８には、後述のステップＳ２の時に処理容器８内の気相部分に窒素ガスを導入するガス導入穴８ｂや、ステップＳ２の時に処理容器８内の気相部分からガスを排出するガス排出穴８ａ２が形成されていてよい。

ステップＳ１２により、液体材料内にセラミックス基複合材料の全体が位置する。その結果、セラミックス基複合材料のマトリックスにおける各開気孔内に液体材料が進入（浸透）する。

液体材料は、例えば、炭化ケイ素の液体材料であるポリカルボシラン（ＬＰＣＳ：Liquid Polycarbosilane）であってよい。ただし、液体材料は、後述するように、これに限定されない。

ステップＳ２では、液体材料の膜沸騰ガスを生成させ、当該膜沸騰ガスからの析出物であるセラミックスで、セラミックス基複合材料のマトリックス内の開気孔（以下で単に開気孔ともいう）を埋める。ステップＳ２は、ステップＳ２１とステップＳ２２を有する。

ステップＳ２１では、液体材料内に位置するセラミックス基複合材料を、液体材料の沸点以上の目標温度まで加熱することにより、液体材料に由来するセラミックスを開気孔内に生じさせる。すなわち、液体材料は、加熱されたセラミックス基複合材料により加熱されることで、当該セラミックス基複合材料のマトリックス（開気孔の内面）と液体材料との界面において膜沸騰ガスとなり（すなわち、膜沸騰状態となり）、この膜沸騰ガスにより、開気孔においてセラミックス（すなわちセラミックスとしての熱分解析出物）が生じて堆積する。このセラミックスは、次の（ｉ）と（ｉｉ）の一方又は両方により生じてよい。

（ｉ）膜沸騰ガスが、開気孔の内面に衝突することにより、さらに熱エネルギーを受け取ることで、熱分解および無機化が進行して固体のセラミックスとして開気孔の内面に析出する。

（ｉｉ）膜沸騰ガスの一部に含まれるガスが既に熱分解された熱分解ガスとなっており、この熱分解ガスが、加熱された開気孔の内面に衝突することで、無機化が進行して固体のセラミックスとして開気孔の内面に析出する。

なお、ステップＳ２１において、マトリックスの開気孔の内面以外の箇所で、セラミックス基複合材料と液体材料との界面においても、上記セラミックスが析出してもよい。

ステップＳ２１では、加熱体を誘導加熱することによりセラミックス基複合材料を加熱してよい。例えば、図３のように、コイル１１に交流電流を流すことでコイル１１が発生する交流磁場により、加熱体１を誘導加熱する。加熱された加熱体が発生する熱によりセラミックス基複合材料と液体材料を加熱する。ステップＳ２１における加熱体（セラミックス基複合材料）の昇温速度は、微小な開気孔をセラミックスにより埋めるためには、３０００℃／ｈｏｕｒ以下、２０００℃／ｈｏｕｒ以下、又は１５００℃／ｈｏｕｒ以下が望ましい。この場合、当該昇温速度は、５００℃／ｈｏｕｒ以上であってよい。また、この場合、当該昇温速度は、１０００℃／ｈｏｕｒ程度又は１０００℃／ｈｏｕｒ以下がより望ましい。ただし、当該昇温速度は、これに限定されない。例えば、当該昇温速度は、５００℃／ｈｏｕｒよりも低くてもよい（この場合、当該昇温速度は、例えば１００℃／ｈｏｕｒ以上であってよい）。

ステップＳ２１において、セラミックス基複合材料が液体材料の沸点以上の上記目標温度になったら、ステップＳ２２へ移行する。例えば、温度センサを、セラミックス基複合材料に、又は加熱体の表面に取り付けておき、この温度センサが計測した温度をセラミックス基複合材料の温度として、当該計測温度が、目標温度に達したら、ステップＳ２２へ移行してよい。なお、目標温度は、おおよその基準であってもよい。すなわち、目標温度となったタイミングでステップＳ２２を開始するのが困難な場合があるので、ステップＳ２２を開始するタイミングは、セラミックス基複合材料の温度が目標温度となった時でもよいし、セラミックス基複合材料の温度が目標温度をある程度超えた時であってもよい。

ステップＳ２２では、セラミックス基複合材料を液体材料の沸点より低い目標温度まで冷却する。これにより、ステップＳ２２により、マトリックス（各開気孔の内面）と液体材料との界面における液体材料の沸騰現象を停止させる（これに対し、特許文献２と非特許文献３には、沸騰現象を停止させることは記載されていない）。その結果、新たな膜沸騰ガスが生成されなくなった状態で、既に生成されていた膜沸騰ガスと液体材料とが入れ替わることで、液体材料が、セラミックス基複合材料においてセラミックスで完全に埋められていない各開気孔に再び進入（浸透）する。例えば、ステップＳ２１により一部がセラミックスで埋められた開気孔に、ステップＳ２２により液体材料が再び進入する。ステップＳ２２における加熱体（セラミックス基複合材料）の降温速度は、３０００℃／ｈｏｕｒ以下が望ましく、１０００℃／ｈｏｕｒがより望ましいが、これに限定されない。

なお、ステップＳ２２での上記冷却は、セラミックス基複合材料の加熱を停止し、この停止の状態を維持することにより行われてよい。あるいは、ステップＳ２２において、セラミックス基複合材料の加熱の停止に加えて、液体材料を冷却してもよい。例えば、図３において、処理容器８内の液体材料９の一部を処理容器８の外部へ流し、当該液体材料９を熱交換器により冷却し、その後、冷却された液体材料９を処理容器８内に戻すように、液体材料９を循環させてもよい。この場合、このように液体材料９を循環させる配管やポンプ（図示せず）が設けられてよい。

ステップＳ２２のセラミックス基複合材料が、液体材料の沸点より低い上記目標温度まで冷却されたら、再びステップＳ２１を開始する。例えば、上述の温度センサが計測した温度をセラミックス基複合材料の温度として、当該計測温度が、当該目標温度以下になったら、再びステップＳ２１を開始する。なお、当該目標温度は、おおよその基準であってもよい。すなわち、当該目標温度となったタイミングで再びステップＳ２１を開始するのが困難な場合があるので、ステップＳ２１を再び開始するタイミングは、セラミックス基複合材料の温度が当該目標温度となった時でもよいし、セラミックス基複合材料の温度が当該目標温度をある程度下回った時であってもよい。

また、ステップＳ２２の後、ステップＳ２１を再び開始する前に、処理容器８内の液体材料においてセラミックス基複合材料から気泡が発生していないことを確認し、この確認がなされたら、ステップＳ２１を開始する。この確認は、例えば透明なガラス製の処理容器８を外部から視認することによりなされてよい。気泡が発生していないことから、液体材料がセラミックス基複合材料の内部へ浸透しきったと判断することができる。

このように再びステップＳ２１を開始し、ステップＳ２１とステップＳ２２を繰り返す。これにより、マトリックスにおける各開気孔に生じるセラミックスが増えていき、これらの開気孔にセラミックスが充填される。各開気孔にセラミックスが十分に（例えば完全に）充填されるまで、ステップＳ２１とステップＳ２２を繰り返す。この繰り返し回数は、例えば１０回以上２０回以内であってよいが、これに限定されない。

液体材料が、上述のＬＰＣＳである場合には、上述のセラミックスは炭化ケイ素となる。この場合、ＬＰＣＳは、ステップＳ２１とステップＳ２２の繰り返し過程において、高分子化が進むことで、その沸点が、およそ１８０℃から２５０℃程度まで上昇する。また、この場合、ステップＳ２１により到達するセラミックス基複合材料の最高温度は、例えば８００℃以上であり、望ましくは１０００℃以上１４００℃以下である。最高温度が、１０００℃以上であることにより、セラミックスの無機化の十分な進行を期待でき、最高温度が、１４００℃以下であることにより、セラミックスの析出速度が高くなり過ぎることや、セラミックスが堆積しない程度に激しい熱分解が生じてしまうことを防止できる。これにより、微小な開気孔へセラミックスが充填され易くなると期待できる。

また、液体材料が、上述のＬＰＣＳである場合に、ステップＳ２２により到達するセラミックス基複合材料の最低温度は、ＬＰＣＳの沸点よりも低い温度である。ＬＰＣＳの沸点は、ステップＳ２１とステップＳ２２の繰り返し過程において、上述のようにおよそ１８０℃から２５０℃程度まで上昇する。そのため、各回のステップＳ２２では、セラミックス基複合材料を、このように上昇する沸点よりも低い温度まで冷却することにより、液体材料が、沸騰せずに、セラミックス基複合材料内の各開気孔に液体状態で浸透する。

（第１実施形態の効果）
本実施形態の開気孔充填方法によると、以下の効果（Ａ）～（Ｇ）が得られる。

（Ａ）セラミックス基複合材料を液体材料内に配置することにより、そのマトリックスにおける開気孔に液体材料が進入（浸透）し、次いで、セラミックス基複合材料を、液体材料の沸点以上の温度まで加熱する。これにより、マトリックスの開気孔内の液体材料が膜沸騰ガスとなり、この膜沸騰ガスから、開気孔の一部を埋めるセラミックスが生じる。その後、セラミックス基複合材料を上記沸点より低い温度まで冷却する。これにより、開気孔での液体材料の沸騰が停止し、液体材料が、開気孔に再び進入（浸透）する。次いで、セラミックス基複合材料を、上記沸点以上の温度まで加熱する。このような加熱と冷却を繰り返すことにより、マトリックスにおける各開気孔をセラミックスで埋めることができる。

（Ｂ）また、これにより、セラミックス基複合材料の内部への酸素や燃焼ガスの侵入経路となる開気孔が塞がれ、更には、き裂の進展開始点となる開気孔の先端の数が減少する。したがって、セラミックス基複合材料の耐酸化性、強度、及び疲労特性が向上する。

（Ｃ）本実施形態の開気孔充填方法では、繰り返される各冷却処理（上述のステップＳ２２）で、液体材料の沸点よりも低い温度までセラミックス基複合材料を冷却する。これにより、上述のようにマトリックスにおける開気孔に液体の材料を進入させることができるので、数μｍ以下の微小な開気孔（例えば１～２μｍ以下の幅を有する開気孔）であっても、液体材料を当該開気孔に進入させることができ、この液体材料の膜沸騰ガスのセラミックスを当該開気孔に生じさせることができる。したがって、微小な開気孔であっても、当該開気孔にセラミックスを充填することができる。

（Ｄ）上述の加熱と冷却には時間がかからないので、上述の加熱と冷却の繰り返しにより、短時間（例えば数時間）で、比較的大きな開気孔と数μｍ以下の微小な開気孔にセラミックスを（例えば完全に）充填することができる。例えば、ステップＳ２１とステップＳ２２を１回行うことを１サイクルとして、１サイクルに要する時間が３０分～１時間程度であり、１サイクルで、最大で５～１０μｍ程度の寸法のセラミックスを開気孔に成長させることを期待できる。また、加熱は、セラミックス基複合材料に接触している加熱体の誘導加熱により行われるので、セラミックス基複合材料を急速に加熱できる。

（Ｅ）また、複数（図２Ａでは２つ）のセラミックス基複合材料を加熱体に取り付けた場合には、複数のセラミックス基複合材料に対して開気孔充填方法を同時に行うことができる。

（Ｆ）図２Ａの取付具２０における各断熱板２と断熱材５により、加熱体１とセラミックス基複合材料１０からの放熱を抑制できる。

（Ｇ）上述のステップＳ２１において、加熱体１を誘導加熱する場合、非導電性材料で形成された処理容器８は誘導加熱されない。また、この時、図３のように、加熱体１とセラミックス基複合材料１０と取付具２０は、吊り下げ部７により、処理容器８の内面に接触しないように吊り下げられているので、処理容器８が、高温の加熱体１とセラミックス基複合材料１０と取付具２０に接触することにより破損することが防止される。

（Ｈ）なお、上述の開気孔充填方法において、加熱体１を省略して、ステップＳ２１において、熱容量（体積）が十分に大きいセラミックス基複合材料内の繊維体（例えば炭素繊維又は炭化ケイ素繊維により形成された繊維体）を誘導加熱することにより、上述の膜沸騰ガスを発生させて、上記（ｉ）と（ｉｉ）の一方又は両方により、セラミックス基複合材料のマトリックスの開気孔においてセラミックスを堆積させてもよい。この場合、例えば、図２Ａと図３において、加熱体１が省略され、セラミックス基複合材料１０の数が１つになり、１つのセラミックス基複合材料１０が上方と下方から多孔体３に接触し、断熱材５は、セラミックス基複合材料１０の外周１０ａを覆い、他の点は、上述と同じであってよい。また、加熱体１の省略に加えて、又は加熱体１の省略の代わりに、断熱板２を省略してもよい。
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による、セラミックス基複合材料の開気孔充填方法について説明する。第２実施形態について、以下で説明しない点は第１実施形態と同じであってよい。

第２実施形態では、開気孔充填方法の対象となるセラミックス基複合材料は、多数本の強化繊維（例えば上述の繊維体）に対して、膜沸騰法（ＦＢ：Film Boiling）によりマトリックスを形成したものである。膜沸騰法では、多数本の強化繊維（繊維体）が、マトリックスの液体材料内に配置された状態で、各強化繊維（繊維体）を加熱する。この加熱により、液体材料に由来するセラミックスをマトリックスとして各強化繊維に堆積させていくことで、マトリックスを形成する。すなわち、液体材料は、加熱された強化繊維により加熱されることで、膜沸騰ガスとなり、この膜沸騰ガスにより、強化繊維へのセラミックスが生じる。強化繊維に対するセラミックスは、次の（１）と（２）の一方又は両方により生じてよい。

（１）膜沸騰ガスが、加熱された強化繊維に衝突することにより、さらに熱エネルギーを受け取ることで、熱分解および無機化が進行して固体のセラミックスとして強化繊維に析出する。

（２）膜沸騰ガスの一部に含まれるガスが既に熱分解された熱分解ガスとなっており、この熱分解ガスが、加熱された強化繊維に衝突することで、無機化が進行して固体のセラミックスとして強化繊維に析出する。

このような膜沸騰法 （ＦＢ：Film Boiling）により、マトリックスが形成されたセラミックス基複合材料を、上述の液体材料内に配置したままで、第２実施形態による開気孔充填方法を行うことができる。すなわち、上述のステップＳ２を行う前に、液体材料内に配置した繊維体に対して膜沸騰法によりマトリックスを形成することにより、液体材料内においてセラミックス基複合材料が形成され、その結果、セラミックス基複合材料が液体材料内に配置された状態となる。すなわち、膜沸騰法によるマトリックスの形成処理が上述のステップＳ１の代わりとなる。

図４は、第２実施形態において、セラミックス基複合材料の製造方法と開気孔充填方法を順に続け行う場合のフローチャートである。

ステップＳ１０１において、取付具により、強化繊維により形成された繊維体を加熱体に取り付け、繊維体を加熱体と共に液体材料内に配置する。この状態で、繊維体は、加熱体に接触していてもよいし、接触していなくてもよい。また、液体材料は、マトリックスの原料となる液体である。液体材料が上述のＬＰＣＳである場合には、マトリックスは主に炭化ケイ素で形成されたものになる。

ステップＳ１０１で用いる取付具は、図２Ａの取付具と同じであってよい。この場合、ステップＳ１０１を行った直後の状態は、図２Ａにおいて、各セラミックス基複合材料１０が繊維体に置き換えられた状態と同じである。すなわち、ステップＳ１０１において、取付具により、セラミックス基複合材料の代わりに、繊維体を加熱体に取り付ける。ステップＳ１０１において、このように加熱体に取り付けた繊維体を液体材料内に配置した状態を図５に示す。図５において、符号１３は繊維体を示し、符号１３ａは繊維体１３の外周を示す。

図５のように、繊維体１３を液体材料９内に配置した状態で、取付具２０と加熱体１と繊維体１３が、処理容器８の内面（底面と内周面）に接触しないように、繊維体１３と加熱体１は吊り下げ部７により吊り下げられる。この状態において、上述と同様に、棒状部材７ｂの上端側部分は図示しない構造物に適宜の手段により結合されて支持されてよい。また、この状態は、ステップＳ２が終わるまで維持される。

ステップＳ１０２では、上述のように膜沸騰法により繊維体に対してマトリックスを形成することで、セラミックス基複合材料を得る。ステップＳ１０２は、ステップＳ１２１とステップＳ１２２を有する。

ステップＳ１２１では、強化繊維（繊維体）の温度が高温側の目標温度以上になるまで、強化繊維を加熱する。高温側の目標温度は、上述した膜沸騰ガスによる繊維体の各強化繊維へのセラミックスが生じ始める温度よりも高い温度である。

ステップＳ１２１の上記加熱は、加熱体を誘導加熱することにより行われてよい。例えば、図５のように、コイル１１に交流電流を流すことでコイル１１が発生する交流磁場により、加熱体１を誘導加熱する。加熱された加熱体が発生する熱により繊維体と液体材料を加熱する。ステップＳ１２１で、繊維体（強化繊維）の温度が高温側の目標温度以上になったら、ステップＳ１２２へ移行する。例えば、加熱体の表面に取り付けた温度センサの計測温度が、上記目標温度以上になったら、ステップＳ１２２へ移行する。ステップＳ１２１での繊維体（又は加熱体）の昇温速度は、例えば、３０００℃／ｈｏｕｒ以下、２０００℃／ｈｏｕｒ以下、又は１５００℃ｈｏｕｒ以下であるのがよい。この場合、当該昇温速度は、１０００℃／ｈｏｕｒ以上であって（又は１０００℃／ｈｏｕｒよりも高くて）よい。

ステップＳ１２２では、繊維体を冷却する。すなわち、ステップＳ１２２では、繊維体の加熱を停止し、繊維体（又は加熱体）の温度が低温側の目標温度以下になるまで、繊維体の加熱を停止した状態を維持する。低温側の目標温度は、上述した膜沸騰ガスによる各強化繊維へのセラミックスの形成が停止する温度以下の温度である。この目標温度は、液体材料の沸点以上の温度であってもよい。なお、ステップ１２２では、強化繊維の加熱の停止に加えて、液体材料を上述のように熱交換器により冷却してもよい。

液体材料が上述のＬＰＣＳである場合には、ステップＳ１２１における高温側の目標温度は、８００℃以上であり１６００℃以下の範囲内の温度であるのが望ましく、ステップＳ１２２における低温側の目標温度は、８００℃未満であるのが望ましく、５００℃以下（例えば５００℃）であるのがより望ましく、例えば３００℃～４００℃の範囲内の値であってよい。なお、これらの目標温度は、上述のようにおおよその基準であってもよい。

ステップＳ１２２において繊維体（又は加熱体）の温度が低温側の目標温度以下になったら（例えば加熱体の表面に取り付けた温度センサの計測温度が低温側の目標温度以下になったら）、再びステップＳ１２１を開始して、ステップＳ１２１とステップＳ１２２を繰り返す。この繰り返しにおいて、液体材料の沸騰状態が維持されたまま、ステップＳ１２１からステップＳ１２２へ移行してよい。ステップＳ１２１とステップＳ１２２を１回行うことで、上述した膜沸騰ガスから、熱分解により各強化繊維に対して生じるセラミックスにより、各強化繊維に対してマトリックスの１つの層が形成される。ステップＳ１２１とステップＳ１２２を１回行うことを１サイクルとして、サイクル数と、各強化繊維に対して形成される層の数とが同じになる。

ステップＳ１２１とステップＳ１２２を繰り返すことで、各強化繊維を中心にセラミックスが順に堆積していくことにより、セラミックスマトリックスが形成される。これによりマトリックスの形成を完了させる。このマトリックスは、（各強化繊維を中心に）複数の上記層が順に積層された層構造を有する。この場合、ステップＳ１２１での繊維体（又は加熱体）の昇温速度は、層構造のマトリックスが形成される程度に遅い速度である。例えば、当該昇温速度は、３０００℃／ｈｏｕｒ以下、２０００℃／ｈｏｕｒ以下、又は１５００℃ｈｏｕｒ以下であるのがよい。この場合、当該昇温速度は、１０００℃／ｈｏｕｒ以上であってよく、又は１０００℃／ｈｏｕｒよりも高くてよい。
別の観点から言い換えると、マトリックスの層構造を形成するために、適度の時間をかけて繊維体を加熱するのがよい。例えば、1回のステップＳ１２１において、繊維体を昇温させている時間（すなわち、繊維体が昇温している合計時間）は、１０分よりも長く、１５分以上、２０分以上、又は３０分以上であってよい。この場合、繊維体を昇温させている当該時間は、例えば、４０分以内、５０分以内、又は６０分以内であってよいが、これに限定されず、６０分よりも長い時間であってもよい。

ただし、本発明によると、ステップＳ１２２を省略してもよい。この場合、ステップＳ１２１において、液体材料内の繊維体を、例えば１０００℃以上１４００℃以下の温度で、所定時間、加熱し続けることによりマトリックスの形成を完了させてよい。この場合には、層構造を有しないマトリックスが形成される。

ステップＳ１２１とステップＳ１２２の繰り返しにより、又は、ステップＳ１２２を省略したステップＳ１０２により、マトリックスの形成を完了させることで、セラミックス基複合材料（図５では２つのセラミックス基複合材料）が得られる。

第２実施形態では、上述のようにマトリックスの形成が完了したら、ステップＳ１０２における液体材料（例えば図５の液体材料９）からセラミックス基複合材料を取り出すことなく、開気孔充填方法を開始する。すなわち、開気孔充填方法のステップＳ１を行うことなく、上述のステップＳ２（ステップＳ２１）を開始する。

図５の取付具２０によりマトリックスの形成を完了させた場合には、図５における各繊維体１３がセラミックス基複合材料となって、図３の状態となる。したがって、ステップＳ１を行うことなく、ステップＳ２（ステップＳ２１）を開始する。すなわち、開気孔充填方法の処理を開始する。

以降において、開気孔充填方法は、第１実施形態の場合と同じであるので、その説明を省略する。なお、上述の製造方法で用いた加熱体、取付具、コイル、処理容器、処理容器内の液体材料などは、そのまま、次に行う開気孔充填方法（ステップＳ２）で用いられる。また、開気孔充填方法における上述のステップＳ２２での上記目標温度は、上述のステップＳ１２２での上記低温側の目標温度よりも低い。

（第２実施形態の効果）
第２実施形態では、繊維体に対して膜沸騰法によりマトリックスを形成することによりセラミックス基複合材料を得た後、第１実施形態のステップＳ１を行うことなく、開気孔充填方法の処理を開始できる。

（実施例）
第２実施形態の実施例では、ステップＳ１０１での繊維体を、強化繊維としての炭化ケイ素繊維で形成されたものとし、液体材料を上述のＬＰＣＳとした。また、図５に示す構成を用いて、上述の図４のフローチャートに示す処理を行った。

図６は、実施例における上述のステップＳ２での温度変化の一例を示すグラフである。図６において、実線は、加熱体の表面温度を示し、破線は、図４の上側のセラミックス基複合材料１０の上面の温度を示し、一点鎖線は、図４の液体材料の温度を示す。

図７は、別の実施例によりセラミックスが開気孔に充填されたセラミックス基複合材料の、走査電子顕微鏡による画像である。図７は、図６のような温度変化で、上述のステップＳ２の処理を２．５時間行って得られた状態を示す。図７において、複数の矢印に示され、かつ、これらの矢印に挟まれた部分は、き裂としての開気孔である。このき裂は、幅が１～２μｍ程度であり、強化繊維の位置から細長く延びている。このき裂は、２．５時間のステップＳ２でセラミックスにより埋めることができた。

［第３実施形態］
本発明の第３実施形態による、セラミックス基複合材料の開気孔充填方法を説明する。第３実施形態において、以下で説明する点以外は、第１実施形態と同じであってよい。

開気孔に上述のセラミックスを生じさせるための液体材料（ステップＳ１で用いる液体材料）は、上述のＬＰＣＳ以外の液体材料であってもよい。例えば、この液体材料は、ボラジン、メチルトリクロロシラン、シクロヘキサン、ケイ素アルコキシド溶液、アルミニウムアルコキシド溶液、ケイ素アルコキシド溶液とアルミニウムアルコキシド溶液の混合液、又は、ジルコニウムアルコキシド溶液であってもよい。

ステップＳ１で用いる液体材料がボラジンの場合、上述のステップＳ２１の加熱により生成されるセラミックスは、セラミックスであるボロンナイトライド（ＢＮ）となる。ボロンナイトライドは、炭化ケイ素との接着性が低い。したがって、マトリックスが主に炭化ケイ素で形成されている場合には、開気孔に充填されたボロンナイトライドは、マトリックスとの界面において、き裂の伝播を抑制する機能を有する。

ステップＳ１で用いる液体材料がメチルトリクロロシランの場合、上述のステップＳ２１の加熱により生成されるセラミックスは、液体材料がポリカルボシラン（ＬＰＣＳ）の場合と同様に、セラミックスである炭化ケイ素（ＳｉＣ）となる。

ステップＳ１で用いる液体材料がシクロヘキサンの場合、上述のステップＳ２１の加熱により生成されるセラミックスは、炭素となる。この炭素は、上述のボロンナイトライドの場合と同様に、き裂の伝播を抑制する機能を有する。

ステップＳ１で用いる液体材料がケイ素アルコキシド溶液の場合、上述のステップＳ２１の加熱により生成されるセラミックスは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）となる。ケイ素アルコキシド溶液は、ＬＰＣＳよりも安価である。

ステップＳ１で用いる液体材料がアルミニウムアルコキシド溶液の場合、上述のステップＳ２１の加熱により生成されるセラミックスは、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となる。アルミニウムアルコキシド溶液は、ＬＰＣＳよりも安価である。

ステップＳ１で用いる液体材料がケイ素アルコキシド溶液とアルミニウムアルコキシド溶液の混合液の場合、上述のステップＳ２１の加熱により生成されるセラミックスは、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２）となる。

ステップＳ１で用いる液体材料がジルコニウムアルコキシド溶液の場合、上述のステップＳ２１の加熱により生成されるセラミックスは、ジルコニア（ＺｒＯ_２）となる。ジルコニアは、炭化ケイ素よりも融点が高いセラミックスであるので、超高温環境でも、溶けずにマトリックスの一部として機能する。

なお、本発明によると、ステップＳ１で用いる液体材料は、上述の具体例に限定されず、他の液体材料であってもよい。例えば、他の金属アルコキシド溶液を、ステップＳ１で用いる液体材料としてもよい。この場合、上述のステップＳ２１の加熱により生成されるセラミックスは、酸化物セラミックスであってよい。この場合、ステップＳ２１で開気孔に生じるセラミックスがbarium aluminosilicate (ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８)となるように、ステップＳ１で用いる液体材料は、例えば、非特許文献１に記載されているように、３つのアルコキシド溶液（alkoxydes）の混合液であってもよい。

本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、以下の変更例を採用してもよい。この場合、他の点は上述と同じであってよい。

（変更例）
第２実施形態で用いる液体材料は、ＬＰＣＳ以外の液体材料であってもよい。この場合、アルコキシド溶液を含むセラミックスの原料であって、液体状態となる程度に分子量が低い無機高分子材料を、上述の膜沸騰法における液体材料として使用可能である。

例えば、上記の非特許文献１に記載されているように、上述の膜沸騰法で用いる液体材料は、３つのアルコキシド溶液（alkoxydes）の混合液であってよく、この場合、マトリックスは、barium aluminosilicate (ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８)で形成されてよい。

別の例では、上記の非特許文献２に記載されているように、上述の膜沸騰法で用いる液体材料は、複数のアルコキシド溶液（alkoxydes）の混合液であってよく、この場合、マトリックスは、ムライトで形成される。

また、第２実施形態で用いる液体材料は、上述の第３実施形態で述べたいずれの液体材料であってもよい。

１ 加熱体、１ａ 外周、２ 断熱板、３ 多孔体、３ａ 外周、４ 作用機構、４ａ ボルト、４ｂ ナット、５ 断熱材、６ 針金、７ 吊り下げ部、７ａ 板状部材、７ａ１ 結合部、７ｂ 棒状部材、８ 処理容器、８ａ 蓋部材、８ａ１ 貫通穴、８ａ２ ガス排出穴、８ｂ ガス導入穴、９ 液体材料、１０ セラミックス基複合材料、１０ａ 外周、１１ コイル、１３ 繊維体、２０ 取付具

Claims (8)

1. マトリックス内に強化繊維が設けられたセラミックス基複合材料において前記マトリックス内に生じた開気孔をマトリックスとなるセラミックスによって埋める方法であって、
   マトリックス原料である液体材料内に前記セラミックス基複合材料が配置されている配置状態で、
   （Ａ）前記セラミックス基複合材料を加熱することにより、前記液体材料を膜沸騰状態にして、前記液体材料に由来するセラミックスを前記開気孔内に生じさせ、
   （Ｂ）前記セラミックス基複合材料を冷却し、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）を繰り返すことにより、前記開気孔を前記セラミックスで埋め、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）の繰り返しでは、
   各回の前記（Ａ）において前記セラミックス基複合材料が前記液体材料の沸点以上の目標温度になったら、前記セラミックス基複合材料の加熱を停止して前記（Ｂ）を開始し、
   各回の前記（Ｂ）において、前記セラミックス基複合材料を前記液体材料の沸点より低い温度まで冷却する、セラミックス基複合材料の開気孔充填方法。
2. 前記（Ａ）の前に、製造済みの前記セラミックス基複合材料を前記液体材料内に配置する、請求項１に記載のセラミックス基複合材料の開気孔充填方法。
3. 前記（Ａ）の前に、前記液体材料内に配置した繊維体に対して膜沸騰法により前記マトリックスを形成することにより、前記液体材料内において前記セラミックス基複合材料が形成され、
   その後、当該セラミックス基複合材料を前記液体材料内に配置したままで、前記（Ａ）を開始する、請求項１に記載のセラミックス基複合材料の開気孔充填方法。
4. 前記配置状態では、前記液体材料を保持する処理容器の内部において、前記セラミックス基複合材料と加熱体が配置されており、
   前記（Ａ）では、前記加熱体を誘導加熱することにより、前記セラミックス基複合材料を加熱する、請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス基複合材料の開気孔充填方法。
5. 前記（Ａ）では、前記処理容器の外部に配置したコイルに交流電流を流すことで当該コイルが発生する交流磁場により、前記加熱体を誘導加熱し、誘導加熱された前記加熱体により前記セラミックス基複合材料を加熱し、
   前記処理容器は、非導電性材料により形成されている、請求項４に記載のセラミックス基複合材料の開気孔充填方法。
6. マトリックス内に強化繊維が設けられたセラミックス基複合材料において前記マトリックス内に生じた開気孔をマトリックスとなるセラミックスによって埋める方法であって、
   マトリックス原料である液体材料内に前記セラミックス基複合材料が配置されている配置状態で、
   （Ａ）前記セラミックス基複合材料を加熱することにより、前記液体材料を膜沸騰状態にして、前記液体材料に由来するセラミックスを前記開気孔内に生じさせ、
   （Ｂ）前記セラミックス基複合材料を前記液体材料の沸点より低い温度まで冷却し、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）を繰り返すことにより、前記開気孔を前記セラミックスで埋め、
   前記配置状態では、前記液体材料を保持する処理容器の内部において、前記セラミックス基複合材料と加熱体が配置されており、
   前記（Ａ）では、前記加熱体を誘導加熱することにより、前記セラミックス基複合材料を加熱し、
   前記（Ａ）では、取付具により、前記セラミックス基複合材料は前記加熱体に取り付けられており、前記取付具と前記セラミックス基複合材料と前記加熱体が、前記処理容器の内面に接触しないように吊り下げられている、セラミックス基複合材料の開気孔充填方法。
7. 前記液体材料は、ポリカルボシラン、ボラジン、メチルトリクロロシラン、シクロヘキサン、ケイ素アルコキシド溶液、アルミニウムアルコキシド溶液、ケイ素アルコキシド溶液とアルミニウムアルコキシド溶液の混合液、又は、ジルコニウムアルコキシド溶液である、請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックス基複合材料の開気孔充填方法。
8. 請求項１～５及び７のいずれか一項に記載の開気孔充填方法が実施されることにより前記開気孔がセラミックスで充填されたセラミックス基複合材料。

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