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JP7583183B2 - ジベンゾイルメタン副構造を有する光開始剤樹脂 - Google Patents
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ジベンゾイルメタン副構造を有する光開始剤樹脂 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮出願ＵＳ６３／１５４，０８９及び米国仮出願ＵＳ６３／２８１，２１１の優先権を主張する。
本発明は、エチレン性不飽和モノマーを硬化するための光開始剤組成物の分野に関する。本発明はまた、移行性が低く、したがって食品包装等の敏感な用途での使用に適したＩＩ型光開始剤に関する。本発明はまた、本発明の組成物が光開始剤として使用される場合を含み、自己硬化組成物も含む、それから作製される重合性組成物に関する。
化学線（ＵＶ、ＵＶ－Ｃ、ＥＢ、ＵＶ－ＶＩＳ）により硬化可能な（メタ）アクリロイル基を１個または複数個有する樹脂を含有する光硬化性組成物は、硬化速度が速いこと、省エネルギー性、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、及び得られる製品の高品質等の利点のために、塗料、印刷インク、成形品、及び接着剤の分野で広く用いられている。この硬化システムでは、一般に、アクリロイル基含有樹脂とともに１つまたは複数の光開始剤（ＰＩ）が使用される。光開始剤は照射されるとフリーラジカルを生成し、これにより（メタ）アクリロイル基のフリーラジカル重合が開始され、樹脂が硬化する。
フリーラジカルを生成するには、まず光開始剤が光源からのエネルギーを吸収しなければならない。ほとんどの市販の光開始剤は、２００ｎｍ～４００ｎｍのＵＶ領域のエネルギーを吸収し、励起種を形成するのに十分なエネルギーを吸収できる。これを効率的に行う発色団の１つは、アリールケトン基である（“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ－Ａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２０１０，ｐａｇｅ １８ｆｆを参照されたい）。本出願の文脈において、発色団とは、上述のＵＶ領域で吸収できる部分を指す。
印刷インクまたはコーティングのフリーラジカル硬化での使用に適した光開始剤は、次の２つの主要なグループを含む。
ｉ．ノリッシュＩ型光開始剤は、照射されると、均一結合開裂を介して分解して、アクリレート及びメタクリレート等のビニル含有モノマーのラジカル連鎖反応を直接開始するラジカルを与える。Ｉ型光開始剤の代表的な例には、α－ヒドロキシルアセトフェノン及びα－アミノアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体が含まれる。これらの化合物の化学構造は、Ａｒ－Ｃ＝Ｏ基に隣接する四置換炭素原子（すなわち、水素置換基を含まない炭素原子）を含む。Ｃ＝Ｏ－基とα－炭素原子間の効率的な光化学的開裂によりラジカルが形成され、重合性成分（モノマーまたはポリマー）の二重結合が付加され、重合が開始される。Ｉ型開始剤の例は、ＵＳ７４０７７０７Ｂ２、ＵＳ７２３２５４０及びＵＳ７２９１６５８Ｂ２に開示されている。記載されている化合物は、脂肪族ベータ－ケトエステル、ベータ－ジケトン（例えば、２，４－ペンタンジオン）、及びマイケル付加反応に関与し得るその他のベータ－ジ－カルボニル化合物とのアクリレートモノマー及びオリゴマーのマイケル付加によって形成される。マイケル付加ドナー成分上のベンゾイル部分を欠き、マイケルドナーのメチレン炭素原子に由来する部分上に２つの置換基を含む開示された生成物は、アセチルラジカルを介した光開裂（すなわち、分割）タイプの機構を受ける。
Ｉ型光開始剤を含む上述の放射線硬化系には、いくつかの問題がある。たとえば、未反応の光開始剤及びそれらの開裂生成物が硬化コーティング内に残る可能性があり、それらが表面に移動し、隣接する材料を汚染する可能性がある。未反応の光開始剤とその開裂生成物が移動し、食品を汚染する可能性があるため、これは食品の包装用コーティングの場合に特に問題となる。更に、光開始剤残基、例えばベンゾフェノン等の芳香族残基及びベンズアルデヒド等の揮発性開裂生成物は、光開始剤の光誘起ホモリシス開裂によるラジカル形成／開始中に形成される。これらの切断生成物は、硬化製品の品質に悪影響を与える臭気を有する可能性があるため、食品の包装には望ましくない。
ｉｉ．ノリッシュＩＩ型光開始剤は本質的に光増感剤であり、例えばベンゾフェノンまたはチオキサントン部分を含み、ＵＶ光を吸収して電子を基底状態から励起三重項状態に励起する。三重項状態それ自体はモノマーのラジカル重合を開始するのに十分な反応性を持たないが、その代わりに相乗剤、例えば三級アミン等のアミンの存在を必要とする。相乗剤の存在下では、相乗剤（窒素上の非共有電子対等）から励起三重項状態への電子移動が起こり、その後プロトンが引き抜かれてラジカル種、例えばα－アミノアルキルラジカルを形成し、モノマーのラジカル、連鎖成長、重合を開始させるのに十分に反応性である。相乗剤が存在しない場合、励起三重項状態は崩壊して基底状態に戻り、初期分子が生成され、重合は開始されない。
Ｉ型光開始剤に対するＩＩ型光開始剤の利点は、光開裂（すなわち、分割）生成物が存在しないことである。したがって、ＩＩ型光開始剤は、光切断生成物が存在しないことで移行性成分の量を減らすことができる、敏感なパッケージング用途での使用に適している。しかし、ＩＩ型タイプの光開始剤であっても、移動性種、特に低分子量の種が存在する可能性がある。更に、ベンゾフェノンまたは４－フェニルベンゾフェノン等のその誘導体等、低分子量の多くのＩＩ型光開始剤及び光増感剤、ならびにエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２－エチルヘキシル－４－ジメチル－アミノ－ベンゾアート等の相乗剤は、深刻な健康上の問題を引き起こす疑いがある。実際、これらの種の一部は発がん性の可能性があるものとして再分類されており、これらの小分子は移動性も高く、移動する傾向が高いという事実と相まって、これらの化合物は、特にデリケートな包装（食品等）用の包装及び印刷用途での使用には適していないことを意味する。
移行可能な種の問題を克服するために提案された１つの解決策は、それらの高分子量に起因して、光分解生成物（及びさもなければ低分子量である追加の種）の移行を減少させ、したがって臭気も減少させる光開始剤（複数可）をオリゴマーまたはポリマーにすることである。提案されている別の解決策は、光硬化性アクリロイル基含有樹脂系を提供することである。しかし、小分子ＰＩを高分子種にするには、精製工程を含む追加の合成工程が必要となり、そのような光開始剤の製造コストが増加し、特定の用途には不向きになる。更に、ＰＩをポリマーまたは反応性にするために必要な化学修飾のいくつかは、それらが組み込まれるインク及びコーティングのリソグラフィー特性及び／または接着特性、ならびにこれらの光開始剤の吸収スペクトルに悪影響を及ぼす可能性がある。
ＵＳ７４４６２３０Ｂ２は、光活性化可能な日焼け止めとして使用されるジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）ベースの化合物及びそれを含有する化粧品組成物に関する。ＷＯ２０２０２４９７６０は、ＤＢＭのマイケル付加反応を含む、アスタシンプロテイナーゼのヘテロ芳香族阻害剤の調製に関する。ＣＮ１０３８０６１２０は、ＤＢＭとヘキサンジオール－ジアクリレート（ＨＤＤＡ）の付加物を含むエルビウム錯体に由来する蛍光特性を有するエレクトロスピニングされたナノファイバーの調製に関する。
酸性水素の置換を伴うヨウ化メチルまたは１－ブロモデカンとの反応による、アボベンゾンのメチレン炭素に由来する部分のモノ付加物（ＤＢＭ誘導体）の合成及び評価は、それぞれ、Ｍｉｒａｎｄａ ｅｔ ａｌ（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，２００９，８５，１７８－１８４）及びＦ．Ｗｅｔｚ ａｎｄ Ｉ．Ｒｉｃｏ－Ｌａｔｔｅｓ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｓｃｉ．５６，２００５，１３５－１４８によって記載される。どちらの論文も、化合物のＵＶ吸収安定性に関する。エチレン性不飽和化合物の光開始剤としての付加物の使用は開示されておらず、また当該付加物とアミン等の相乗剤との組合せも開示されていない。
アセチルアセトン（すなわち、フェニル基を持たない１，３－ジケトン）及びそのアクリレート付加物がＰＩとして使用されている。しかしながら、そのような化合物は、発色団を含まないので、インクに使用することができない。したがって、そのような化合物は、本発明の化合物の機構（ノリッシュＩＩ型のＰＩ）とは異なる開始機構（ノリッシュＩ型のＰＩの分割）をＵＶ－Ｃ光によって引き起こす。更に、それらの低い（モル）吸光係数のために、アセチルアセトン系化合物は透明なコーティングでのみ機能し、インクでは機能しない。これは、スペクトルのＵＶ－Ｖｉｓ領域の光を吸収する顔料等が組成物中に存在すると、開始剤に入射する光の量が減少し、アセチルアセトン系化合物等の吸光係数の低い脂肪族種に対する活性が失われるためである。更に、これらの化合物は酸素によって強く阻害され、したがって、高速印刷機で典型的に利用可能な標準ＵＶ条件下（すなわち、ＵＶ線量＝１００～１５０ｍＪ／ｃｍ２）で完全な表面硬化をもたらさない。更に、アクリレートを有するアセチルアセトン付加マイケル付加物は、多くの場合二置換されており、これは、１，３－ジケトン官能基間のメチレン炭素上の両方の酸性水素のアクリレート置換から生じる。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とＤＢＭとのマイケル反応は、ＵＳ９３４０６４４Ｂ２に記載されている。しかし、請求項１に記載のインクまたはコーティング配合物、すなわち相乗剤も含むインクまたはコーティング配合物の開示はない。その代わりに、ＵＳ９３４０６４４Ｂ２は主に、脂肪族β－ジカルボニル化合物（ドナー）と多官能性アクリレートＤＰＨＡ（アクセプター）とのマイケル反応生成物を対象としている。酸性α－水素の１つのみがアクリレートアクセプターと反応するＤＢＭとは対照的に、脂肪族β－ジカルボニル化合物中の両方の酸性α－水素は（メタ）アクリレートアクセプターと反応し、その結果、β－ジカルボニル化合物は二置換され、ＤＰＨＡ等の多官能性アクリレートの架橋剤として作用し得る。更に、上で議論したように、脂肪族β－ジカルボニル化合物の二置換から形成される反応生成物は、Ｉ型（分割）光開始剤である。したがって、ＵＳ９３４０６４４Ｂ２は、ＩＩ型光開始剤としてのマイケル付加生成物の使用には関係しておらず、従って、これらのタイプの光開始剤による重合を開始するために必要とされる（アミン）相乗剤を含む配合物を開示していない。更に、より低いＵＶ線量の使用も開示されていない。
したがって、モノマーまたはオリゴマーの重合を開始するのに適した新しい化合物が常に求められている。特に好ましいのは、毒性が低い構造である。更により好ましいのは、硬化性組成物のポリマー主鎖に共有結合することができる光硬化性アクリロイル基含有樹脂系を提供する構造であり、これにより光開始剤の移行が更に低減される。更に、化学線で処理したときに光開裂性化合物を生成しない新しい構造が必要である。光開始剤は、理想的には電子硬化性（ＥＣ）コーティング、ＵＶインク及び接着剤、及びＵＶ－ＬＥＤ用途での使用に適しているべきである。
したがって、本発明の目的は、低毒性の化合物から作製されたベンゾフェノン系光開始剤及び光増感剤の代替物を提供することであり、これは、オリゴマーベンゾフェノン等のベンゾフェノンを含む組成物と比較して、硬化時に移動可能な種の量が減少した光硬化性樹脂を提供する。本発明の組成物は、３６５～３９５ｎｍの波長で発光するＵＶ－ＬＥＤデバイスに適している可能性がある。
本発明の更なる目的は、構造中にベンゾフェノン部分を含まずに、優れた感光性を示し、開始硬化性コーティング及び接着剤の放射線に使用可能な光開始剤を提供することである。本発明の組成物は、低移行性用途で使用するための化学線照射により硬化可能なインク、コーティングまたは接着剤等の用途に使用することができる。
本発明は、芳香族及び／または脂肪族アミン化合物等の相乗剤化合物を、マイケルドナーとマイケルアクセプターとの付加生成物、及び（メタ）アクリレート官能基を任意に含む樹脂と組み合わせて含む、光硬化性化学組成物を提供する。
本発明は、ａ）ｉ）２つ以上の活性メチレン水素及び少なくとも２つの任意に置換されたベンゾイル部分を含む１つまたは複数の芳香族マイケル付加ドナー材料と、ｉｉ）単官能性、二官能性、三官能性または多官能性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びハロゲン化有機酸またはエステルからなる群から選択される１つまたは複数のマイケル付加アクセプター材料と、を含む、反応生成物であって、相乗剤と組み合わせて使用される場合、フリーラジカル重合反応を開始することができる、反応生成物と、ｂ）アミン、エーテル、エステル、チオール、及びそれらの組合せからなる群から選択される相乗剤と、を含むキットであって、反応生成物ａ）及び相乗剤ｂ）が単一の組成物に組み込まれるか、；または反応生成物ａ）及び相乗剤ｂ）が別々の組成物中にある、キットを提供する。
本発明は更に、ａ）式１の化合物と、ｂ）アミン、エーテル、エステル、チオール、及びそれらの組合せからなる群から選択される相乗剤と、を含むキットを提供し、ここで、式１の化合物ａ）及び相乗剤ｂ）は、単一の組成物に組み込まれるか、または式１の化合物ａ）及び相乗剤ｂ）は別個の組成物中にある。式１の化合物は、以下のケト及びエノール互変異性体を含む：
Figure 0007583183000001
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、任意に置換された直鎖または分岐のＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基、及びＣ５～Ｃ１０アリールから選択される。ｐ及びｑは、独立して、０～５の整数である。Ｒ３は、直鎖または分岐のＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシからなる群から選択される。Ｚは、エステル官能基をもたらすＯ、またはアミド官能基をもたらすＮＨのいずれかである。
Ｒ４は、
ａ）任意に少なくとも１つのＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換され、少なくとも１つのエーテル結合を生じる、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基；ｂ）任意にＣＨ２単位が－Ｏ－で置換され、少なくとも１つのエーテル結合を生じる、１～２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルケニル基；ｃ）任意に、ＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換されて複素環を生じる、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル；ｄ）任意にＣＨ単位がＯで置換された、１～１２個の炭素原子を含有する任意に置換されたアリール基；ｅ）Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基；ｆ）ヒドロキシル基；ｇ）第一級、第二級、または第三級アミノ基；ｈ）アミド基；ｉ）Ｙがヒドロキシル基、－ＯＲ５基またはＳＲ５基を表し、Ｒ５がＣ１～Ｃ４アルキル基を表す、式－ＣＯ－Ｙのカルボニル基；ｊ）Ｈからなる群から選択され、ｒは存在する末端（メタ）アクリレート基の数に関係し、０～１０の整数である。Ｒ６は、Ｈまたはメチルのいずれかである。ｓは、存在するジベンゾイルメタン由来の部分の数に関係し、１～１０の整数である。
本発明はまた、反応生成物ａ）及び相乗剤を含む放射線硬化性インク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物を提供する。本発明はまた、式１の化合物ａ）及び相乗剤を含む放射線硬化性インク、コーティング、ワニスまたは接着剤組成物を提供する。

本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
ａ）
ｉ）２つ以上の活性メチレン水素及び少なくとも２つの任意に置換されたベンゾイル部分を含む１つまたは複数の芳香族マイケル付加ドナー材料と、
ｉｉ）単官能性、二官能性、三官能性、または多官能性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びハロゲン化有機酸またはエステルからなる群から選択される、１つまたは複数のマイケル付加アクセプター材料と、
の反応生成物であって、
相乗剤と組み合わせて使用される場合、フリーラジカル重合反応を開始することができる、前記反応生成物；ならびに
ｂ）アミン、エーテル、エステル、チオール、及びそれらの組合せからなる群から選択される相乗剤
を含む、キットであって、
前記反応生成物ａ）及び前記相乗剤ｂ）が単一の組成物に組み込まれるか、または前記反応生成物ａ）及び前記相乗剤ｂ）が別々の組成物中にある、
前記キット。
［２］
前記反応生成物ａ）及び前記相乗剤ｂ）が単一の組成物に組み込まれる、［１］に記載のキット。
［３］
前記ハロゲン有機酸またはエステルが、α－炭素原子上にハロゲン置換基を有するカルボニル基を含む、［１］または［２］に記載のキット。
［４］
前記マイケル付加ドナー材料が、ジベンゾイルメタン、置換ジベンゾイルメタン誘導体またはそれらの組合せである、［１］～［３］のいずれかに記載のキット。
［５］
ケト型である場合、前記反応生成物が、前記マイケル付加ドナー材料のメチレン基に由来する部分上に１つの水素置換基を含む、［４］に記載のキット。
［６］
前記反応生成物中に存在する各マイケル付加ドナー材料由来部分が、単一のマイケル付加アクセプター由来部分に共有結合している、［４］または［５］に記載のキット。
［７］
前記マイケル付加ドナー材料が、１－（４－ビフェニリル）－３－フェニル－１，３－プロパンジオンである、先行のいずれかに記載のキット。
［８］
前記マイケルアクセプター材料が、前記マイケル付加ドナー材料と反応することができる２つ以上の官能基を含む、先行のいずれかに記載のキット。
［９］
前記マイケル付加アクセプター材料が、単官能性、二官能性、三官能性、多官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの組合せである、先行のいずれかに記載のキット。
［１０］
前記反応生成物が、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド基から選択される、共有結合した少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基を含む、先行のいずれかに記載のキット。
［１１］
前記相乗剤が、三級アミン、脂肪族アミノアクリレート等のアミノアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミノベンゾエート、アルカノールアミン、またはそれらの組合せからなる群から選択されるアミン相乗剤である、［１０］に記載のキット。
［１２］
前記相乗剤が１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）ではない、先行のいずれかに記載のキット。
［１３］
前記相乗剤が、アルカノールアミン、アミノアクリレート、またはそれらの組合せからなる群から選択される、先行のいずれかに記載のキット。
［１４］
前記マイケル付加アクセプター材料が、アミノ（メタ）アクリレートまたはアミノ（メタ）アクリルアミドである、先行のいずれかに記載のキット。
［１５］
前記マイケル付加アクセプター材料がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）である場合、それはアルコキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、例えばエトキシル化ＤＰＨＡまたはプロピル化ＤＰＨＡである、先行のいずれかに記載のキット。
［１６］
前記反応生成物が式１の化合物であり、前記式１の化合物は、次式のケト及びエノール互変異性形態を含み、
Figure 0007583183000002
式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立して、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、任意に置換された直鎖または分岐のＣ １ ～Ｃ １２ アルキル、Ｃ ３ ～Ｃ ６ －シクロアルキル、Ｃ １ ～Ｃ １２ －アルコキシ基、及びＣ ５ ～Ｃ １０ アリールからなる群から選択され；
ｐ及びｑは独立して０～５の整数であり；
Ｒ ３ は、直鎖または分岐Ｃ １ ～Ｃ １２ アルキル、Ｃ １ ～Ｃ １２ アルコキシからなる群から選択され；
Ｚは、エステル官能基が生じるＯ、またはアミド官能基が生じるＮＨのいずれかであり；
Ｒ ４ は、以下：
ａ）任意に少なくとも１つのＣＨ ２ 単位が－Ｏ－によって置換されて、少なくとも１つのエーテル結合を生じる、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基；
ｂ）任意にＣＨ ２ 単位が－Ｏ－で置換されて、ビニル－エーテル基等の少なくとも１つのエーテル結合を生じる、１～２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルケニル基；
ｃ）任意に、ＣＨ ２ 単位が－Ｏ－によって置換されて複素環を生じる、Ｃ ３ ～Ｃ １２ －シクロアルキル；
ｄ）任意にＣＨ単位がＯで置換された、１～１２個の炭素原子を含有する任意に置換されたアリール基；
ｅ）Ｃ １ ～Ｃ １２ －アルコキシ基；
ｆ）ヒドロキシル基；
ｇ）第一級、第二級、または第三級アミノ基；
ｈ）アミド基；
ｉ）Ｙがヒドロキシル基、－ＯＲ ５ 基またはＳＲ ５ 基を表し、Ｒ ５ がＣ １ ～Ｃ ４ アルキル基を表す、式－ＣＯ－Ｙのカルボニル基；
ｊ）Ｈ
からなる群から選択され、
ｒは存在する末端（メタ）アクリレート基の数に関係し、０～１０の整数であり、
式中、Ｒ ６ はＨまたはメチルのいずれかであり、
式中、ｓは、存在するジベンゾイルメタン由来部分の数に関係し、１～１０の整数である、
先行のいずれかに記載のキット。
［１７］
前記反応生成物が式２の化合物であり、
Figure 0007583183000003
式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、任意に置換された直鎖または分岐のＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基からなる群から選択され、
ｐ及びｑは０～５の整数であり、
Ｒ ３ は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され、
Ｚは、エステル官能基をもたらすＯ、またはアミド官能基をもたらすＮＨのいずれかであり、
Ｒ ４ は、以下：
ａ）任意にＣＨ ２ 単位が－Ｏ－によって置換されて、ポリエーテル鎖を生じる、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基；
ｂ）任意にＣＨ ２ 単位が－Ｏ－で置換されて、例えばビニルエーテル官能基を有するポリエーテル鎖を生じる、１～２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルケニル基；
ｃ）任意に、ＣＨ ２ 単位が－Ｏ－によって置換されて複素環を生じる、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル；
ｄ）任意にＣＨ単位がＯで置換された、１～１２個の炭素原子を含有する任意に置換されたアリール基；
ｅ）Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基；
ｆ）ヒドロキシル基；
ｇ）第一級、第二級、または第三級アミノ基；
ｈ）アミド基；
ｉ）Ｙがヒドロキシル基、－ＯＲ ５ 基またはＳＲ ５ 基を表し、Ｒ ５ がＣ１～Ｃ４アルキル基を表す、式－ＣＯ－Ｙのカルボニル基；
からなる群から選択される１つまたは複数のメンバーを表し、
任意にｒ個の末端メタ（アクリレート）官能基を有し、これは、ｒが０～１０の整数であることを意味する、
先行のいずれかに記載のキット。
［１８］
ｓが１～５の整数、例えば１～４、２～４、１～３、または１もしくは２である、［１６］に記載のキット。
［１９］
Ｒ ６ がＨである、［１６］または［１８］のいずれかに記載のキット。
［２０］
Ｒ ４ が、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基であり、任意に少なくとも１つのＣＨ ２ 単位が－Ｏ－で置換されて、前記鎖中に少なくとも１つのエーテル結合が生じる、［１６］～［１９］のいずれかに記載のキット。
［２１］
Ｒ ４ が、１個～２００個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基であり、少なくとも２個のＣＨ ２ 単位が－Ｏ－で置換されてポリエーテル鎖を生じ、例えば、少なくとも３個のＣＨ ２ 単位、少なくとも４個のＣＨ ２ 単位、少なくとも５個のＣＨ ２ 単位、少なくとも１０個のＣＨ ２ 単位、または少なくとも２０個のＣＨ ２ 単位が－Ｏ－で置換される、［１６］～［２０］のいずれかに記載のキット。
［２２］
ｒ≧１、例えば、ｒ≧２、またはｒ≧３である、［１６］～［２１］のいずれかに記載のキット。
［２３］
Ｒ ３ が、メチル（－ＣＨ ２ －）、エチル（－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －）基またはイソプロピル基を表す、［１６］～［２２］のいずれかに記載のキット。
［２４］
前記Ｒ ４ 基がヒドロキシル及びアミンによる置換を含む、［１６］～［２３］のいずれかに記載のキット。
［２５］
Ｒ ４ が、１～２００個の炭素原子を含有する、任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基である、［１６］～［２４］のいずれかに記載のキット。
［２６］
ｒ≧３の場合、Ｒ ４ が、少なくとも２つの繰り返し単位を含有する、任意に置換された直鎖または分岐ポリエーテル鎖である、［１６］～［２４］のいずれかに記載のキット。
［２７］
前記反応生成物中のマイケルドナー材料とマイケルアクセプター材料とのモル比が１：１～６：１である、先行のいずれかに記載のキット。
［２８］
前記相乗剤が、６５０ｇｍｏｌ －１ 未満、例えば５００ｇｍｏｌ －１ 未満、４００ｇｍｏｌ －１ 未満、または２００ｇｍｏｌ －１ 未満の分子量を有する、先行のいずれかに記載のキット。
［２９］
先行のいずれかに記載の反応生成物ａ）と、相乗剤と、を含む放射線硬化性インク、コーティング、ワニスまたは接着剤組成物。
［３０］
前記相乗剤が任意の水素ドナーであり、任意に、前記相乗剤が、アミン、エーテル、エステル、チオール、アルコール、及びそれらの組合せからなる群から選択される、［２９］に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３１］
１つまたは複数の単官能性、二官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの組合せを含む、［２９］または［３０］に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３２］
前記（メタ）アクリレートが、
ａ）モノマー及び／またはオリゴマー；及び／または
ｂ）ポリエステルアクリレート及び／またはメタクリレート
である、［２９］～［３１］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３３］
７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下の１つまたは複数の追加の光開始剤を含む、［２９］～［３２］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３４］
前記１つまたは複数の追加の光開始剤が、分割（ノリッシュＩ型）光開始剤または増感剤を含む、［３３］に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３５］
最大１５重量％の水、例えば最大１０重量％の水、最大８重量％の水、最大６重量％の水、最大５重量％の水、最大３重量％の水、または最大２重量％の水を含む、［２９］～［３４］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３６］
顔料、着色剤、またはそれらの組合せを更に含む、［２９］～［３５］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３７］
前記相乗剤が、［１］～［２７］のいずれかに記載の相乗剤であり、任意に、前記相乗剤が前記組成物中に５～１５重量％の量で存在する、［２９］～［３６］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３８］
本発明で使用するための前記反応生成物が、０．１～３０重量％、例えば０．１～１０重量％、５～２５重量％、１０～２０重量％、１０～１８重量％、１２～１８重量％、５重量～１５重量％、または１０～１５重量％の量で存在する、［２９］～［３７］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［３９］
前記１つまたは複数の単官能性、二官能性または多官能性（メタ）アクリレートモノマー等の前記１つまたは複数の単官能性、二官能性または多官能性（メタ）アクリレートが、３０重量％～９０重量％、例えば４０～８０重量％、４５～７０重量％、３５～６０重量％、３５～５０重量％、または４０～６０重量％の量で存在する、［３１］～［３８］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［４０］
本発明で使用するための前記反応生成物が、共有結合した少なくとも１つの重合性（メタ）アクリレート基を更に含む等、自己硬化性である、［２９］～［３９］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［４１］
本発明で使用するための前記反応生成物が、３０重量％～９０重量％、例えば５０重量％～９０重量％、または６０重量％～９０重量％の量で前記組成物に組み込まれる、［４０］に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［４２］
ＥＩＴからのＰｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩによって測定して５００ｍＪ／ｃｍ ２ 未満のＵＶ線量（ＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃ照射の和）によって硬化可能である、［２９］～［４１］のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
［４３］
インクまたはコーティング組成物である、［２９］～［４２］のいずれかに記載の組成物。
［４４］
ＵＶフレキソインク、ＵＶインクジェットインク、ＵＶグラビアインクまたはＵＶオフセットインクである、［２９］～［４３］のいずれかに記載の組成物。
［４５］
先行のいずれかに記載の硬化インク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物を含む印刷基材。
［４６］
食品用の包装物品である、［４５］に記載の印刷基材。
［４７］
印刷され硬化されたインク膜を提供するためのプロセスであって、［２９］～［４４］のいずれかに記載のインクまたはコーティング組成物を基材上に適用することと、前記インクまたはコーティングを硬化させることとを含む、前記プロセス。
［４８］
硬化が、２００ｎｍ～４５０ｎｍの領域の放射線への曝露時に行われる、［４７］に記載のプロセス。
［４９］
硬化が、レーザー、ＵＶ発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、水銀電球またはドープされた水銀電球によって放射されるＵＶ光に曝露されると実行される、［４７］または［４８］に記載のプロセス。
［５０］
前記得られた硬化したインクまたはコーティング膜が、１０ｐｐｍ未満の抽出可能物を含む、［４７］～［４９］のいずれかに記載のプロセス。
［５１］
前記インクまたはコーティングが、５００ｍＪ／ｃｍ ２ 以下のＵＶ線量で硬化される、［４８］～［５０］のいずれかに記載のプロセス。
［５２］
ａ）先行のいずれかに記載の前記マイケル付加ドナー材料を、先行のいずれかに記載の前記マイケル付加アクセプター材料と反応させて、先行のいずれかに記載の前記反応生成物を得る工程と、
ｂ）更なる成分を添加する工程と、次いで
ｃ）前記成分を一緒に混合して、前記インク、コーティング、ワニスまたは接着剤組成物を製造する工程と、
を含む、先行のいずれかに記載のインク、コーティング、ワニスまたは接着剤組成物を製造する方法。
［５３］
前記更なる成分が、重合性モノマー及び／またはオリゴマーを含む、［５２］に記載の方法。
［５４］
工程ａ）が工程ｂ）の前に行われる、［５２］または［５３］に記載の方法。
［５５］
工程ｂ）が、工程ａ）の前に、または工程ａ）と同時に行われる、［５２］または［５３］に記載の方法。
［５６］
基材を印刷またはコーティングする方法における、先行のいずれかに記載の組成物の使用。
本発明の他の特徴は、以下により詳細に定義される。
式１は、（メタ）アクリレートへの（任意に置換された）ＤＢＭのマイケル付加によって調製できる１，３－ジケトンである。 互変異性エノール型の式１。 Ｒ４の分岐及びポリエーテル鎖を示す式１の具体例。 工程１：塩基との反応による１，３－ジカルボニル化合物のエノラートの形成。 工程２：マイケル付加アクセプター（アクリレート）に対するマイケル付加ドナー（エノラート）の攻撃。 工程３：再プロトン化と最終生成物の形成（任意にこれを単離することもできるが、ほとんどの場合、アクリレートモノマーの樹脂として使用される）。 塩基ＭＬｎにより形成される式１の塩の構造。 ハロゲン含有有機化合物（ハロゲン化有機エステル）へのマイケルドナー（ＤＢＭ）のマイケル付加。 トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）との反応による中間体化合物の形成。 アクリレート含有ビニルエーテル（図示＝［２－（ビニルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート）を使用したアクリレートによる中間体化合物の官能化。 ケト型及びその互変異性エノール型のＤＰＧＤＡへのＤＢＭ付加物。 ジメチルアミノ置換ＤＢＭの調製。
以下の説明において、エトキシル化という用語は、エチレンオキシドの使用によって鎖延長された化合物を指し、プロポキシル化とは、プロピレンオキシドの使用によって鎖延長された化合物を指し、アルコキシル化という用語は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのいずれかまたは両方を使用して鎖延長された化合物を指す。
（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を指す。（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を指す。
特に明記しない限り、重量％は、組成物中の全成分の総質量に対する特定の成分の質量を指す。
特に明記されていない限り、「ＸとＹの間」として定義される範囲には、範囲内の終点Ｘ及びＹが含まれる。
「置換された」という用語は、特定の基または部分が１つまたは複数の置換基を有することを意味する。「非置換の」という用語は、明記された基が置換基を担持しないことを意味する。「任意に置換されている」という用語は、特定の基が非置換であるか、または１つまたは複数の置換基によって置換されていることを意味する。「置換された」という用語が構造系を説明するために使用される場合、置換は系上の任意の原子価が許容される位置で起こることを意味する。特定の部分または基が任意に置換されているか、または任意の特定の置換基で置換されていると明示的に記載されていない場合、そのような部分または基は非置換であることが意図されることが理解される。
「アルキル」という用語は、鎖中に１～１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基を指す。アルキル基の例には、メチル（Ｍｅ、記号「／」で構造的に示される場合もある）、エチル（Ｅｔ）、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔＢｕ）、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、及び当業者及び本明細書に提供される教示に照らして、前述の例のいずれか１つと同等であると考えられる基であり得る。
本発明は、フリーラジカル重合を開始することができる新しい種類の光開始剤及び自己硬化性樹脂に関する。開示された化合物は、光開始剤または自己硬化性樹脂として使用でき、２５０～４７５ｎｍの波長で吸収を示し、水銀－ＵＶ、ＵＶ－ＬＥＤ、ＵＶ－ＶＩＳ及びＶＩＳを含む化学線が、エチレン性不飽和化合物の硬化に使用される多くの用途に適している。本発明は、本発明で使用するための１つまたは複数の反応生成物を相乗剤とともに含む光硬化性組成物を提供する。したがって、本発明の組成物は、（メタ）アクリレート等のモノマーを含む硬化性組成物に組み込むことができる。
本発明の樹脂は、低移行性用途での使用に適している。本発明で使用するための反応生成物は、硬化した（メタ）アクリレート含有組成物のポリマー骨格にＰＩ化合物を固定できる少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を含んでもよい。本発明で使用する反応生成物は、高収率で容易に入手でき、さまざまな化学物質目録に記載されている既知の低毒性物質から一工程で製造することができる。例えば、アボベンゾンはスイスインク法に記載されており、これは、食品接触材料の非食品接触面に適用される印刷インクに関する規定を定義しており、したがって、インクに含める前に毒性試験を必要としない。
本出願は、ジベンゾイルメタンまたはその誘導体等のマイケル付加ドナー材料と、（メタ）アクリレート含有部分等のマイケル付加アクセプター材料とのマイケル付加から形成される反応生成物を含むＰＩ系に関する。光開始剤系は、アミン、エーテル、エステル、チオール、及びそれらの組合せからなる群から選択される相乗剤を更に含む。
本発明で使用する反応生成物
本発明で使用する反応生成物は、以下から製造される。
（ａ）２つ以上の活性メチレン水素及び少なくとも２つの任意に置換されたベンゾイル部分（例えば、ジベンゾイルメタン）を含む少なくとも１つの芳香族マイケル付加ドナー材料。本明細書で使用される場合、「活性メチレン水素」は、原則として塩基（すなわち、酸性水素）との反応でカルバニオンを形成することができるメチレン水素を意味する。活性メチレン水素を有する適切な基の非限定的な例は、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）基である。
（ｂ）少なくとも１つのマイケル付加アクセプター材料であって、マイケル付加アクセプター材料は、単官能性、二官能性、三官能性、または多官能性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びハロゲン化有機酸またはエステルからなる群から選択されて、
相乗剤と組み合わせてフリーラジカル重合を開始できる反応生成物を提供する。
本発明で使用するための反応生成物は、式１の１，３－ジケトンを含むことができる（図１を参照）。
図１：式１は、（メタ）アクリレートへの（任意に置換された）ＤＢＭのマイケル付加によって調製できる１，３－ジケトンである。
式１の化合物は、互変異性エノール型をとることができる（図２を参照）。
図２：互変異性エノール型の式１；
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、任意に置換された直鎖または分岐のＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基、及びＣ５～Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
ｐとｑは独立して０～５の整数であり；
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され；
Ｚは、エステル官能基をもたらすＯ、またはアミド官能基をもたらすＮＨのいずれかであり；Ｒ４は以下：
ａ）任意に少なくとも１つのＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換され、少なくとも１つのエーテル結合を生じる、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基；
ｂ）任意にＣＨ２単位が－Ｏ－で置換され、ビニル－エーテル基等の少なくとも１つのエーテル結合が生じる、１～２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルケニル基；
ｃ）任意に、ＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換されて複素環が生じる、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル；
ｄ）任意にＣＨ単位がＯで置換された、１～１２個の炭素原子を含有する任意に置換されたアリール基；
ｅ）Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基；
ｆ）ヒドロキシル基；
ｇ）第一級、第二級、または第三級アミノ基；
ｈ）アミド基；
ｉ）Ｙがヒドロキシル基、－ＯＲ５基またはＳＲ５基を表し、Ｒ５がＣ１～Ｃ４アルキル基を表す、式－ＣＯ－Ｙのカルボニル基；
ｊ）Ｈ
からなる群から選択され、
式中、ｒは存在する末端（メタ）アクリレート基の数に関係し、０～１０の整数であり、
式中、Ｒ６はＨまたはメチルのいずれかであり、
ここで、ｓは反応生成物上に存在するジベンゾイルメタン由来の部分の数に関係し、１～１０の整数である。
Ｒ４は、以下：ａ）任意に少なくとも１つのＣＨ２単位が、－Ｏ－によって置換されて、少なくとも１つのエーテル結合が生じる、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基；及びｂ）任意にＣＨ２単位が－Ｏ－で置換され、ビニル－エーテル基等の少なくとも１つのエーテル結合を生じる、１～２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルケニル基；ｃ）ＣＨ２単位が－Ｏ－によって任意に置換され、複素環が生じる、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル；ｄ）ＣＨ単位がＯで任意に置換される、１～１２個の炭素原子を含有する任意に置換されたアリール基；ｅ）Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基；及びｆ）Ｈからなる群から選択され得る。
Ｒ４は、１～２００個の炭素原子、例えば、２～１５０個の炭素原子、３～１２０個の炭素原子、５～１００個の炭素原子、１０～１００個の炭素原子、２０～８０個の炭素原子、または２０～５０個の炭素原子を含有する、任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基であってよい。直鎖または分岐アルキル鎖の、任意に、少なくとも１つのＣＨ２単位、例えば、少なくとも２つのＣＨ２単位、少なくとも３つのＣＨ２単位、少なくとも５つのＣＨ２単位、少なくとも１０のＣＨ２単位、または少なくとも２０のＣＨ２単位が－Ｏ－に置換され、ポリエーテル鎖が生成される。例えば、Ｒ４は、少なくとも２つのＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換されてポリエーテル鎖を形成している、２～５０個の炭素を含有する直鎖または分岐のアルキル基であり得る。Ｒ４は、１～２００個の炭素原子、例えば２～１５０個の炭素原子、３～１２０個の炭素原子、５～１００個の炭素原子、１０～１００個の炭素原子、２０～８０個の炭素原子、または２０～５０個の炭素原子を含有する、任意に置換された直鎖または分岐ポリエーテル鎖であってもよい。例えば、Ｒ４は、少なくとも３つの繰り返し単位、少なくとも４つの繰り返し単位、少なくとも５つの繰り返し単位、少なくとも１０個の繰り返し単位、または少なくとも２０個の繰り返し単位等の少なくとも２つの繰り返し単位を有する、ポリエチレングリコール鎖、または直鎖もしくは分岐ポリプロピレングリコール鎖、または直鎖もしくは分岐ポリブチレングリコール鎖、例えばポリテトラメチレングリコール鎖であり得る。Ｒ４はＨであってもよい（すなわち、ｒ＝０）。
Ｒ４の任意の置換基には、－Ｃ１－Ｃ１０アルキル、－Ｃ２－Ｃ１０アルケニル、ハロ、－Ｃ１－４アルキル、－ＣＤ３、－Ｄ、－Ｃ１－４アルコキシ、ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＯＨ、－ＮＯ２、及びフェニルからなるリストから独立して選択される基が含まれる。Ｒ４の任意の置換基は、メチルまたはエチル等の－Ｃ１～４アルキル等のＣ１～Ｃ１０アルキルであってもよい。
本発明で使用するための反応生成物は、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド基から選択される少なくとも１つの共有結合した重合可能なエチレン性不飽和基を含み得る。例えば、本発明で使用するための反応生成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むことができる。このような基を含む反応生成物は自己硬化性であるため、追加のモノマーを必要とせずに自己硬化性組成物を形成することができる。換言すれば、ｒ≠０の場合、式１の反応生成物は自己硬化性であり、自己硬化性組成物に組み込むことができる。
本発明で使用するための例示的な反応生成物
式１による本発明で使用するための例示的な反応生成物を以下に示す：
図３：Ｒ４の分岐及びポリエーテル鎖を示す式１の具体例。上：図１０に概要を示した合成経路から得られた化合物。左下：ＰＥＧ－ジアクリレートへのジベンゾイルメタンのモノ付加物。右下：ＰＥＧ－ジアクリレートへのジベンゾイルメタンの二付加物。多官能性アクリレートと反応するＤＢＭ化合物の数は、２つの化合物の比率を変えることで制御できる（下記を参照）。
本発明で使用する反応生成物の例示的な合成手順
本発明で使用する反応生成物を合成するための例示的な反応スキームを以下に概説する。この合成は３つの工程で示されているが、工程１または２で形成された中間体の単離または精製は必要ないため、合成はワンポット反応であることに留意されたい。したがって、この合成方法は産業上の利用可能性が高い。
図４：工程１：塩基との反応による１，３－ジカルボニル化合物のエノラートの形成。
図５：工程２：マイケル付加アクセプター（アクリレート）に対するマイケル付加ドナー（エノラート）の攻撃。
図６：工程３：再プロトン化と最終生成物の形成（任意にこれを単離することもできるが、ほとんどの場合、アクリレートモノマーの樹脂として使用される）。
マイケル付加ドナー部分とマイケル付加アクセプター基の比率
複数のマイケル付加アクセプター基を含むマイケル付加アクセプター材料（例えば、ジ、トリ、及び多官能性（メタ）アクリレート種）の使用により、反応生成物上に存在する複数のジベンゾイルメタン由来部分を含む反応生成物が得られる可能性がある（すなわち、式１：ｓ≧２）。更に、マイケルアクセプター材料としてジ、トリ、及び多官能性（メタ）アクリレート種を使用すると、反応生成物中に末端メタ（アクリレート）基が存在する可能性がある（つまり、ｒ≧１）。
マイケル付加アクセプター材料が（メタ）アクリレートである場合、当業者であれば、マイケル付加アクセプター材料上に存在する（メタ）アクリレート基の数に対して、マイケル付加ドナー材料の化学量論を変更することによって、化合物上に存在するジベンゾイルメタン由来の部分の数を所望通りに制御できることを理解するであろう。例えば、反応生成物中のマイケルドナー材料とマイケルアクセプター材料とのモル比は、１：１～６：１、例えば１：１～４：１、１：１～３：１、１：１～２：１、２：１～６：１、２：１～４：１、または２：１～３：１であり得る。換言すれば、本発明で使用するための反応生成物は、マイケル付加ドナー材料に由来する部分で少なくとも一置換、例えば少なくとも二置換、少なくとも三置換－置換されているか、またはマイケル付加ドナー材料に由来する部分で少なくとも四置換されている、マイケル追加アクセプター材料に由来する部分を含んでもよい。
あるいは、本明細書で議論するように、追加の（メタ）アクリレート基を後続の工程でマイケル付加反応生成物に付加することができる（ハロゲン含有有機化合物のセクションを参照）。このシナリオでは、反応生成物中のジベンゾイル由来の基の数は、依然としてマイケル付加ドナー材料とマイケルアクセプター基（例えば、ハロゲン化有機酸またはエステル基）の数の化学量論に依存する。ただし、最終製品の（メタ）アクリレート基の数は、マイケル付加後の修飾工程で増やすことができる。
各マイケル付加アクセプター材料中に存在するマイケルアクセプター基の数は理論的には制限されないが、本発明で使用するための反応生成物中の残留（メタ）アクリレート基の数を増加させると、反応性に悪影響を与える可能性があることが判明した。マイケルドナー材料をマイケルアクセプター材料に結合する部分（すなわちＲ４）のアルコキシル化は、本発明で使用するための反応生成物を含むインクまたはコーティングの硬化特性を改善することが見出された。
複数の（メタ）アクリレート基を含む反応生成物については、（メタ）アクリレート基間の結合が少なくとも２つの繰り返し単位を含むポリエーテルを含むことが好ましい。言い換えれば、ｒ≧３の場合、例えばｒ≧４、ｒ≧５、またはｒ≧６の場合、または（ｒ＋ｓ）≧３、（ｒ＋ｓ）≧４、（ｒ＋ｓ）≧５、（ｒ＋ｓ）≧６の場合、Ｒ４は、１～２００個の炭素原子、例えば２～１５０個の炭素原子、３～１２０個の炭素原子、５～１００個の炭素原子、１０～１００個の炭素原子、２０～８０個の炭素原子、または２０～５０個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐アルキル基であることが好ましく、直鎖または分岐アルキル鎖中の少なくとも２つのＣＨ２単位、例えば少なくとも３単位、少なくとも５単位、少なくとも１０単位、または少なくとも２０単位は、ポリエーテル鎖をもたらす－Ｏ－で置換される。
例えば、（ｒ＋ｓ）≧４の場合、またはｒ≧４の場合、Ｒ４は、１～２００個の炭素原子、例えば２～１５０個の炭素原子、３～１２０個の炭素原子、５～１００個の炭素原子、１０～１００個の炭素原子、２０～８０個の炭素原子、または２０～５０個の炭素原子を含有する、任意に置換された直鎖または分岐ポリエーテル鎖であってもよい。
例えば、（ｒ＋ｓ）≧４の場合、またはｒ≧４の場合、Ｒ４は、少なくとも３つの繰り返し単位、少なくとも４つの繰り返し単位、少なくとも５つの繰り返し単位、少なくとも１０個の繰り返し単位、または少なくとも２０個の繰り返し単位等の少なくとも２つの繰り返し単位を有する、ポリエチレングリコール鎖、直鎖もしくは分岐ポリプロピレングリコール鎖、または直鎖もしくは分岐ポリブチレングリコール鎖、例えばポリテトラメチレングリコール鎖であり得る。
本発明で使用するための反応生成物は、好ましくは（ｒ＋ｓ）≦５、例えば（ｒ＋ｓ）≦４、または（ｒ＋ｓ）≦３である式１の化合物であり得る。本発明における使用のための反応生成物は、好ましくはｒ≦４、例えばｒ≦３、またはｒ≦２である式１の化合物であり得る。
ケト／エノール互変異性化
いかなる理論にも束縛されるつもりはないが、本発明で使用する反応生成物は、ケト及びエノール互変異性体の両方で存在する能力により、有益なＵＶ吸収特性を示すと考えられる。
ジベンゾイルメタンを例にとると、エノール型の場合、両方の芳香環が交差共役二重結合によって接続され、両方の芳香環を含むπ系を形成する。この共役により、吸収スペクトルはベンゾフェノン等の種で観察されるものよりも高い波長にシフトする。更に、二置換反応生成物はエノール互変異性体を形成できないため、吸収スペクトルのこのシフトは、両方の酸性メチレン水素がマイケルアクセプターで二置換を受けるマイケル付加ドナー材料から形成される類似の反応生成物では観察されない。両方のメチレン水素の二置換を受けるマイケル付加ドナー材料には、アセチルアセトン（すなわち、フェニル基を含まない１，３－ジケトン）が含まれる。
本発明では、マイケル付加体材料及びマイケルアクセプター化合物は、マイケル付加ドナー材料の両方の酸性メチレン水素の二置換が起こらず、代わりに一置換反応生成物のみが生じるように選択される（例えば、ジベンゾイルメタンベースの反応生成物；Ｐｈ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＲＣ（＝Ｏ）Ｐｈ；ここで、Ｒ＝マイケルアクセプターに由来する置換基）。換言すれば、ケト型である場合、本発明で使用するための反応生成物は、マイケル付加ドナー材料のメチレン基に由来する部分に１つの水素置換基を含む。したがって、反応生成物中に存在する各マイケル付加ドナー材料由来部分は、単一のマイケル付加アクセプター由来部分に共有結合している。
反応生成物は塩である場合があり、反応生成物のケト－エノール互変異性に影響を及ぼし、この影響により光開始の効率に影響を与える可能性がある（“Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｂｅｔａ－ｄｉｋｅｔｏｎｅｓ”，Ｊｏｈｎ Ｅｍｓｌｅｙ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ，５７，１９８４，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｐａｇｅ １５６、特に１５６ページを参照されたい）。特に、図７に示されるように、式１の塩は、エノール互変異性体に有利であり、したがって、論じられる理由から、より良好な光開始剤である。
図７：塩基ＭＬｎにより形成される式１の塩の構造。Ｍは窒素またはリンであることが好ましい。Ｌは、アルキル基またはアルコキシ基（例えば、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ等）であり、ｎは置換基の数で、通常窒素の場合は３、リンの場合は３または５である。
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，７３（１９９３），１９７－２０４（ｄｉｂｒｏｍｏ）及びＪ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ，７８（１９９４），７９－８４（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ）“Ｎｅｗ ｃｌｅａｖａｇｅ ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｄｉｂｒｏｍｏ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ）ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｍｅｔｈａｎｅ”に記載の化合物は、本発明による使用に不適切である。これは、これらの種が二置換されているため、反応生成物中に酸性メチレン水素が残らず、したがってエノール互変異性体を形成できないためである。
光開始メカニズム
本発明者らは、驚くべきことに、（ａ）２つの活性メチレン水素を含む少なくとも１つの芳香族マイケル付加ドナー材料（例えば、ジベンゾイルメタン等の１，３－ジケトンまたは２つのフェニル環のいずれかまたはそれぞれに５個までの類似または異なる置換基を有するジベンゾイルメタン誘導体）；及び（ｂ）（ａ）で使用されるマイケル付加ドナーと反応することができる、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びハロゲン化有機酸またはエステルから選択される１つまたは複数のマイケル付加アクセプター材料から調製される反応生成物は、化学線に曝露された場合、相乗剤、例えば脂肪族アミンと組み合わせて優れた光活性を示す反応生成物をもたらす。重合反応を開始することができるＵＶ線を使用すると、特に良好な光活性が達成される。したがって、本発明で使用するための反応生成物及び相乗剤を含む本発明の組成物は、例えばラジカル硬化性エチレン性不飽和化合物の光重合系における重合開始剤としての使用によく適している。
本発明の組成物の改善された光活性は、組成物が組み込まれた重合性組成物の改善された硬化をもたらし、改善された耐性を有する硬化生成物を提供する。特に、ジベンゾイルメタン及びその誘導体に由来する反応生成物を含む本発明の組成物について観察された光活性及び硬化結果は、非官能化ジベンゾイルメタン及びその誘導体と比較して著しく改善された。
この改善は、ジベンゾイルメタン及びその誘導体とマイケル付加アクセプター材料との反応が、これらの種の光活性にとってどのように重要であるかを示している。これらの改善は、とりわけ、実施例９（ジプロピレングリコールジアクリレートで官能化されたジベンゾイルメタンを含む）と比較例１０（光開始剤として作用しない非官能化ジベンゾイルメタンを含む）との比較を通じて実証される。
興味深いことに、本発明で使用するための反応生成物の光開始機構は、当技術分野の関連化合物について記載されている分割（ノリッシュＩ型）機構とは異なる。この点に関して、関連材料は、ＥＰ４５４６２４Ｂ１（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ ＡＧ）に記載されており、これは、発色団を含まず、したがってＵＶ－Ｃ光によって活性化されたときに分割タイプ（ノリッシュＩ型）機構によって光開始を開始するアセチルアセトン（すなわち、ベンゾイル基を含まない）に基づく化合物を含む、そのような化合物の合成のための参照として使用される。
対照的に、本発明で使用するための反応生成物は、ＵＶ－ＬＥＤの波長を含む標準ＵＶ波長領域で強い吸収を示す共役π系を含む。論じたように、これは、本発明の反応生成物を製造するために使用される芳香族β－ジカルボニル化合物の２つの酸性メチレン水素のうちの１つの一置換によって達成される。得られた反応生成物は酸性水素を保持しているため、エノール互変異性体を形成して共役π系を形成することができる。
本発明で使用される化合物の光開始の機構はノリッシュＩＩ型機構であり、化合物は相乗剤（例えばアミン相乗剤）と反応して開始種を与える。本発明で使用する化合物は、分割生成物の形成をもたらさないため、敏感な用途に非常に適している。更に、本発明で使用する化合物は、任意に、光硬化性組成物の硬化時に形成されるポリマーマトリックスにこれらの化合物を組み込むことを可能にする重合性（例えば、（メタ）アクリレート）官能基を保持してもよい。この特徴は、ＰＩ反応生成物の移行性を更に低減する。
マイケルドナー材料（ジベンゾイルメタンを含む）：
本明細書で使用する場合、芳香族「マイケル付加ドナー材料」は、２つのアリールケトン基（Ａｒ－Ｃ＝Ｏ、すなわち、少なくとも２つの任意に置換されたベンゾイル部分）及び２つの活性メチレン水素を有する構造を有する化合物を意味する。この化学物質群の最も簡単な代表例は、ジベンゾイルメタンである。活性メチレン水素は脱プロトン化を非常に受けやすい。電子吸引基は、求核剤として作用するカルボアニオンの安定化に役立ち、アルファ、ベータ不飽和カルボニル化合物の共役結合を攻撃することができる。そのような適切な電子吸引基の非限定的な例としては、カルボニル基、シアノ基及びスルホニル基が挙げられる。マイケル付加ドナー材料は、これらの電子求引基の１つまたは複数を有することができ、最も好ましいのはカルボニル基である。
ジベンゾイルメタンは市販されており、登録されている物質である。アボベンゾン等のジベンゾイルメタンの誘導体は、日焼け止め製品に応用されている。ジベンゾイルメタンは、安息香酸エチルとアセトフェノンとの縮合によって調製される。ジベンゾイルメタンは、本発明で使用するための反応生成物中のマイケル付加ドナーとして使用することができる。
反応生成物の吸収スペクトルをシフトさせるために、例えば、商業的印刷プロセスで使用されるＬＥＤまたは可視光の発光スペクトルとよりよく一致させるために、ジベンゾイルメタンの誘導体を使用することができる。ジベンゾイルメタン誘導体には、１～１０個のベンゾイル環置換基、例えば１～８個の置換基、２～８個の置換基、２～６個の置換基、３～６個の置換基、または４個の置換基を含むジベンゾイルメタンが含まれる。各ベンゾイル環は、同じ数の環置換基を含むことができる。あるいは、ベンゾイル環は異なる数の環置換基を含むことができる。置換基は、独立して、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、任意に置換された直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキルまたはＣ１～Ｃ１２－アルコキシ基からなる群から選択することができる。
ベンゾイル環は、アルキル基及びアルコキシ基、例えばｔｅｒｔ－ブチル基及びメトキシ基で置換することができる。ベンゾイル環は、少なくとも１つのフェニル置換基で置換され得る。ベンゾイル環は、少なくとも１つのアミノ置換基で置換することができる。
４－フェニル－ジベンゾイルメタン（１－（４－ビフェニリル）－３－フェニル－１，３－プロパンジオン）、１，３－ビス（４－ビフェニリル）－１，３－プロパンジオン等のジベンゾイルメタンの誘導体は、アセトフェノン自体または置換アセトフェノン、例えば４－ジメチルアミノアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、４－フェニル－アセトフェノン（１－（４－ビフェニリル）－１－エタノン）、２’，４’，６’－トリメチルアセトフェノン（２－アセチルメシチレン）、ヒドロキシアセトフェノン、及びメトキシ－アセトフェノン、例えば４－メトキシ－アセトフェノンと、置換ベンゾエート、例えばエチル４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、及びメトキシ安息香酸アルキルエステル、例えば４－メトキシ安息香酸メチルエステルとの反応によって形成することができる。
ジベンゾイルメタン誘導体のフェニル環（複数可）に対する置換基（複数可）の深色効果または淡色効果は、時間依存密度汎関数理論（ＴＤ－ＤＦＴ）法等の計算技術を使用して予測することができる。そのような方法は当技術分野で既に知られている。ジベンゾイルメタン誘導体のＵＶ吸収波長は、これらの化合物が保護日焼け止め製品に使用される場合に重要な特性である。
ジベンゾイルメタン誘導体を調製するための合成手順は、ＥＰ０１１４６０７Ｂ１（Ｈａａｒｍａｎｎ＆ＲｅｉｍｅｒＧｍｂＨ）及びＥＰ１３４９８２３Ｂ１ Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ）ならびにそこに引用されている参考文献に提供されている。４，４’－ジメチルアミノ－ジベンゾイルメタンの合成手順は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，（９），１５２３－１５２９に与えられている。ジベンゾイルメタンの１つの市販の誘導体は、ＦＤＡ及びＥＵによって承認されたアボベンゾン（３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）プロパン－１，３－ジオン）である。アボベンゾンは、商品名Ｐａｒｓｏｌ１７８９及びＥｕｓｏｌｅｘ９０２０で知られている。特により高い波長で硬化する場合、例えば３６５から３９５ｎｍで発光するＵＶ－ＬＥＤを使用する場合、マイケルドナーとしてアボベンゾンを使用することが好ましい。本発明における使用のための別の好ましいマイケルドナーは、４－フェニル－ジベンゾイルメタン（１－（４－ジフェニルイル）－３－フェニル－１，３－プロパンジオン）である。
マイケルアクセプター材料
本発明の文脈において、マイケルアクセプター材料は、マイケルドナーと反応して反応生成物を形成することができるカルボニル基を含む化合物である。これには、求電子性β炭素で反応を受ける（メタ）アクリレート等のα、β－不飽和カルボニル化合物を含む従来のマイケルアクセプター化合物が含まれる。そのような適切なマイケルアクセプター材料の例としては、アクリレート、メタクリレート、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。更に、本発明で使用するためのマイケルアクセプター材料には、例えば、以下に記載されるハロゲン化有機酸及びエステル等のハロゲン含有有機化合物に見られるような求電子性α－炭素を含むカルボニル含有化合物も含まれる。
α，β－不飽和カルボニル化合物
単官能アクリレートモノマーは、マイケルアクセプター材料として使用することができる。しかしながら、得られた反応生成物（例えば、式１のもの）において、アクリレート官能基は保持されず（すなわち、ｒ＝０）、これは、そのような化合物自体が重合反応に関与することができず、したがって硬化後に移動しやすいことを意味することに留意すべきである。このため、マイケル付加アクセプター材料として単官能性（メタ）アクリレートを用いることはあまり好ましくない。
マイケルアクセプターとして使用することができる適切な単官能エチレン性不飽和モノマーの例としては、限定されないが、以下（及びその組合せ）のイソブチルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；イソオクチルアクリレート；ｎ－オクチルアクリレート；イソデシルアクリレート；イソノニルアクリレート；オクチル／デシルアクリレート；ラウリルアクリレート；２－プロピルヘプチルアクリレート；トリデシルアクリレート；ヘキサデシルアクリレート；ステアリルアクリレート；イソステアリルアクリレート；ベヘニルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；４－ｔ．ブチルシクロヘキシルアクリレート；３，３，５－トリメチルシクロヘキサンアクリレート；イソボルニルアクリレート；ジシクロペンチルアクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート；ジシクロペンタニルアクリレート；ベンジルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート；２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート；アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート；クミルフェノキシエチルアクリレート；環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート；２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート；ポリプロピレングリコールモノアクリレート；カプロラクトンアクリレート；エトキシル化メトキシポリエチレングリコールアクリレート；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート；ジエチルグリコールブチルエーテルアクリレート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；エトキシル化エチルヘキシルアクリレート；アルコキシル化フェノールアクリレート；エトキシル化フェノールアクリレート；エトキシル化ノニルフェノールアクリレート；プロポキシ化ノニルフェノールアシレート；ポリエチレングリコールｏ－フェニルフェニルエーテルアクリレート；エトキシル化ｐ－クミルフェノールアクリレート；エトキシル化ノニルフェノールアクリレート；アルコキシル化ラウリルアクリレート；エトキシル化トリスチリルフェノールアクリレート；Ｎ－（アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド；Ｎ－ブチル１，２（アクリロイルオキシ）エチルカルバメート；コハク酸水素アクリロイルオキシエチル；オクトキシポリエチレングリコールアクリレート；オクタフルオロペンチルアクリレート；２－イソシアナトエチルアクリレート；アセトアセトキシエチルアクリレート；アクリル酸２－メトキシエチル；ジメチルアミノエチルアクリレート；アクリル酸２－カルボキシエチル；４－ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
同等のメタクリレート化合物も使用することができる。当業者であれば、メタクリレート化合物は、同等のアクリレート化合物よりも反応性が低いことを理解するであろう。
多官能性マイケルアクセプター化合物を使用して、本発明で使用するための反応生成物を製造することができる。多官能マイケルアクセプター化合物を使用する利点は、反応生成物が、反応生成物に共有結合した重合性エチレン性不飽和基を保持し得ることである。したがって、反応生成物は両方とも重合開始剤として作用し、重合反応にも関与することができ、したがって硬化生成物中に存在する移動可能な種の量を更に減少させる。例えば、マイケルアクセプター化合物として多官能性マイケルアクセプター化合物を使用すると、自己硬化性樹脂を作製することができる。
適切な二官能性または三官能性または多官能性アクリレートの例には、限定されないは、以下（及びそれらの組合せ）、１，３－ブチレングリコールジアクリレート；１，４－ブタンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート；２－メチル－１，３－プロパンジイルエトキシアクリレート；２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート；エトキシル化２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート；３メチル１，５－ペンタンジオールジアクリレート；２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート；１，６－ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；プロポキシ化ヘキサンジオールジアクリレート；１，９－ノナンジオールジアクリレート；１，１０デカンジオールジアクリレート；エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート；プロポキシ化エチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；アルコキシル化ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；アルコキシル化トリプロピレングリコールジアクリレート；ポリプロピレングリコールジアクリレート；ポリ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ポリブタジエンジアクリレート；ヒドロキシピバリルヒドロキシピバリン酸ジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２－ヒドロキシ－３－｛４－［２－ヒドロキシ－３－（ビニルカルボニルオキシ）プロポキシ］ブトキシ｝プロピルアクリレート（好ましい実施形態である－Ｓａｒｔｏｍｅｒ／ＡｒｋｅｍａグループからＣＮ１３２として市販）；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＦジアクリレート；アクリル酸２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル；ジオキサングリコールジアクリレート；エトキシル化グリセロールトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；アルコキシル化ペタエリスリトールトリアクリレート及びテトラアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；アルコキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ε－カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；メラミンアクリレートオリゴマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２００～２０００Ｄａの分子量を有する任意のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート；２００～２０００Ｄａの分子量を有するポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ならびにポリエポキシドをアクリル酸（エポキシアクリレート）と反応させることによって得られる、またはポリエステルポリオールをアクリル酸及び／または単量体アルキルアクリレート（ポリエステルアクリレート）と反応させることによって得られるアクリレート基含有オリゴマー及びポリマーが挙げられる。
本発明で使用するためのマイケル付加アクセプター材料は、好ましくは、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，４－ブタンジオール－ジ－グリシジルエーテル－ジアクリレート、またはそれらの組合せからなる群から選択され得る。
同等のメタクリレート化合物も使用することができる。当業者であれば、メタクリレート化合物は、同等のアクリレート化合物よりも反応性が低いことを理解するであろう。
本発明で使用するための反応生成物中のマイケル付加アクセプター材料は、アミノ（メタ）アクリレートまたはアミノ（メタ）アクリルアミドであり得る。例えば、本発明で使用するための反応生成物中のマイケル付加アクセプター材料は、アミノアクリレートであり得る。アミノアクリレート等の種を使用する利点は、請求項１に記載のマイケルドナーとの反応時に、１分子中にアクリレート官能基、アミン－相乗剤及びベンゾイル構造を有する完全な自己硬化樹脂が形成されることである。結果として、本発明によって必要とされる相乗剤は、反応生成物に共有結合し、特に反応生成物中にいくつかの（メタ）アクリレート官能基を保持する複数のアクリレート官能基を有するアミノ（メタ）アクリレートが使用される場合、存在する移動可能な種の量の更なる減少をもたらし得る。
アミン変性ポリエーテルアクリレート等の適切なアミノアクリレートには、ＡＬＬＮＥＸから入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ ８５、ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５２、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５３、ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１５及びＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１６；全てＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ ＵＶＡ４２１、ＣＮ３７０５、ＣＮ３７１５、ＣＮ３７５５、ＣＮ３８１ 及びＣＮ３８６；ＲＡＨＮから入手可能なＧＥＮＯＭＥＲ ５１４２、ＧＥＮＯＭＥＲ ５１６１、ＧＥＮＯＭＥＲ ５２７１ 及びＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５；ＩＧＭから入手可能なＰＨＯＴＯＭＥＲ ４７７１、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４９６７、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５００６、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４７７５、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５６６２、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５８５０、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５９３０、及びＰＨＯＴＯＭＥＲ ４２５０；全てＢＡＳＦから入手可能なＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８９９６、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６９、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８８９、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８９９７、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９０６７、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９１０３、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９１０６ 及びＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ７７Ｆ；ＡＧＩＳＹＮ ７０１、ＡＧＩＳＹＮ ７０２、ＡＧＩＳＹＮ ７０３、ＮｅｏＲａｄ Ｐ－８１及びＮｅｏＲａｄ Ｐ－８５ ｅｘ ＤＳＭ－ＡＧＩが含まれる。
ハロゲン含有有機化合物
マイケル付加アクセプター化合物は、ハロゲン化有機酸またはエステル（例えば、ブロモ酢酸またはブロモ酢酸アルキル等のそのエステル）であってもよい。ハロゲン含有有機化合物は、α－炭素原子にハロゲン置換基を有するカルボニル基を含む。ハロゲン含有有機化合物は、アクリレート基で任意に官能化されていてもよい。ハロゲン置換基は、クロロ、ブロモ、またはヨードであり得る。
反応生成物をアクリレート基で官能化するために、反応生成物をトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）と更に反応させて中間体（図９を参照されたい）を得、次いで、これをアクリレート含有ビニルエーテル、例えば［２－（ビニルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート（図示されている－図１０参照）と反応させることができる。反応スキームを以下に示す。もちろん、任意の他の置換ジベンゾイルメタンまたは任意のハロゲン－有機酸自体または任意の他のエステルを合成に使用することができることに留意されるべきである。
図８：ハロゲン含有有機化合物（ハロゲン化有機エステル）へのマイケルドナー（ＤＢＭ）のマイケル付加。反応生成物はまた、式１の化合物の例であるが、アクリレート基等の重合性エチレン性不飽和基を含まず、したがって重合に関与することができず、したがって低移行性用途にはあまり適していない。しかしながら、配合物中に存在することが必要とされるＰＩの質量比は、ＰＩがより低い分子量であるので、更なる嵩高い重合性置換基を含まないので、低減され得る。
図８に示す反応生成物を、任意のジ－またはポリオールとエステル交換反応で更に反応させて、拡散障害型光増感剤化合物を得ることができる。
図９：トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）との反応による中間体化合物の形成。
図１０：アクリレート含有ビニルエーテル（図示＝［２－（ビニルオキシ）エトキシ］エチルアクリレート）を使用したアクリレートによる中間体化合物の官能化。これは、アミド官能基を有する式１の例である。
ジベンゾイルメタン系ＰＩ種を重合性種に変換する反応に適した反応条件は、ＥＰ２６８４８７６Ａ１（Ａｇｆａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｎ．Ｖ．）に開示されており、及び／またはチオキサントンについて同じ官能化が記載されている。引用された文献及び参考文献は、本発明で使用するための化合物の十分な開示を提供する目的で、その全体が参照により組み込まれる。ブロモ酢酸エステルとジベンゾイルメタンとの反応は、ＥＰ２６８４８７６Ａ１の実施例に開示されている。
相乗剤（水素ドナー材料）：
本発明で使用するための反応生成物（例えば、式１の化合物）は、相乗剤、例えばアミン化合物と組み合わせて光開始剤として使用される。
理論に束縛されることを意図しないが、本発明で使用するための式１の形成された化合物のＣ（＝Ｏ）－アリール結合エネルギーは、従来の硬化プロセスで使用されるＵＶエネルギーが均一結合開裂を誘導するには高すぎると考えられる。これはベンゾフェノンと同様であり、ベンゾフェノンも照射時に均一結合開裂を受けない。更に、カルボニル炭素とα－炭素との間のＣ－Ｃ結合はまた、エノール特性を有するために、均一開裂を受けるにはエネルギーが高すぎ、これは単結合よりも強いことを意味する。したがって、励起時に、本発明で使用するための反応生成物の励起三重項状態は、スピッティング型機構を受けない。
驚くべきことに、本発明で使用するための反応生成物は、ＩＩ型光開始剤であることが分かった。論じられるように、ＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル重合プロセスを開始するために水素引き抜きを受け、したがって相乗剤と組み合わせて使用される。相乗剤は、通常、α位に活性水素原子を有するヘテロ原子、例えば第三級アミン、アルコール、エーテル、エステル及びチオールを含有する。
本発明のキットで使用するための反応生成物と共に使用するための相乗剤は、アミン、エーテル、エステル、チオール、及びそれらの組合せからなる群から選択される。本発明のキットで使用するための反応生成物と共に使用するための相乗剤は、好ましくは、アミン、チオール、及びそれらの組合せからなる群から選択され得る。相乗剤は、より好ましくは、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンであり得る。
そのような水素ドナー分子は、通常、α位に活性（すなわち、酸性）水素原子を有するヘテロ原子を含有する。第三級アミン、アルコール、エーテル、エステル、チオール等がしばしば水素ドナーとして使用される。ドナーは、水素原子を励起された光開始剤に移動させ、非常に活性なドナーラジカルになり、アクリレート等のエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合を開始することができる（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ－Ａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ，Ｗ．Ａｒｔｈｕｒ Ｇｒｅｅｎ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，ｐａｇｅ ２４－２６を参照されたい）。直接水素引き抜きは、エーテルまたはアルコール等のドナーから行われる。第三級アミンは、最初にドナー窒素原子で起こる電子移動機構を介してより効率的に反応する。
本発明のインク、コーティング、ワニスまたは接着剤組成物において、本発明で使用するための式１の化合物は、相乗剤（すなわち、水素ドナー材料）と共に適用される。水素ドナー材料（相乗剤）は、式１の構造の共有結合／一部であり得る。これは、例えば、ジベンゾイルメタンとアミノアクリレートとの反応によって達成される。
相乗剤はまた、本発明で使用するための反応生成物に非共有結合的に連結されてもよく、これにより、本発明で使用するための相乗剤と反応生成物との間の比の調整が可能になる。化合物は、均質な混合物を形成するために当業者に公知の通常の技術によって混合される。混合プロセスは、化合物の分解または予備重合をもたらさない任意の温度または圧力で行うことができる。好ましくは、混合は、室温（すなわち、２０～２５℃）またはわずかに高い温度で、最大１００℃で行われる。一例の方法では、均質な混合物が得られるまで、攪拌バー付きマグネチックスターラーを使用して化合物を室温で約２０分間攪拌する。
適切な相乗剤としては、限定されないが、以下が挙げられる：芳香族アミン、例えば、；２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート；Ｎ－フェニルグリシン；安息香酸、４－（ジメチルアミノ）－、１，１’－［（メチルイミノ）ジ－２，１－エタンジイル］エステル；及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸の単純アルキルエステル、エチル、アミル、２－ブトキシエチル及び２－エチルヘキシルエステルが特に好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エステルの他の位置異性体も好適である。Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミンも適切な相乗剤である。
アミノアクリレート及びアミン変性ポリエーテルアクリレートはまた、適切な相乗剤であり、ＡＬＬＮＥＸから入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ ８５、ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５２、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５３、ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１５及びＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１１６；全てＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ ＵＶＡ４２１、ＣＮ３７０５、ＣＮ３７１５、ＣＮ３７５５、ＣＮ３８１ 及びＣＮ３８６；ＲＡＨＮから入手可能なＧＥＮＯＭＥＲ ５１４２、ＧＥＮＯＭＥＲ ５１６１、ＧＥＮＯＭＥＲ ５２７１ 及びＧＥＮＯＭＥＲ ５２７５；ＩＧＭから入手可能なＰＨＯＴＯＭＥＲ ４７７１、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４９６７、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５００６、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４７７５、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５６６２、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５８５０、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５９３０、及びＰＨＯＴＯＭＥＲ ４２５０；全てＢＡＳＦから入手可能なＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８９９６、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６９、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８８９、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８９９７、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９０６７、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９１０３、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９１０６ 及びＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ７７Ｆ；ＡＧＩＳＹＮ ７０１、ＡＧＩＳＹＮ ７０２、ＡＧＩＳＹＮ ７０３、ＮｅｏＲａｄ Ｐ－８１及びＮｅｏＲａｄ Ｐ－８５ ｅｘ ＤＳＭ－ＡＧＩが含まれる。
相乗剤の重要性を表４及び表５に示し、式１の化合物を相乗剤の添加なしで硬化性組成物に適用し、硬化に供した場合に硬化が観察されない。
放射線硬化性組成物に組み込まれる場合、本発明で使用するための反応生成物に対する相乗剤の重量パーセント比（例えば、式１の化合物）は、５０：１と１：１００との間、好ましくは１０：１と１：５０との間、最も好ましくは３：１と１：１０との間であり得る。本発明で使用するための反応生成物に対する相乗剤の重量パーセント比は、１：１５～５：１、例えば１：１２～３：１、１：１０～２：１、１：８～１：１、１：８～１：１．１、１：５～１：１．１、または１：３～１：１．１、または１：２～１：１．１の間であり得る。論じられるように、本発明で使用するための反応生成物を形成するために、アミノ（メタ）アクリレートまたはアミノ（メタ）アクリルアミド、例えばアミノアクリレートが使用される場合、本発明で使用するための反応生成物に共有結合していない相乗剤の使用を省略することができるのは、相乗剤が本発明で使用するための反応生成物の共有結合成分として存在するからである。しかしながら、それにもかかわらず、この反応生成物を含む本発明の組成物に追加のアミン相乗剤を添加してもよい。
本発明のインク、コーティング、ワニス、及び接着剤組成物に使用するための相乗剤は、任意の水素ドナーである。本発明のインク、コーティング、ワニス、及び接着剤組成物に使用するための相乗剤は、第三級アミン、アルコール、エーテル、エステル、及びチオールを含むα位に活性水素原子を有し得る。本発明のインク、コーティング、ワニス及び接着剤組成物に使用するための相乗剤は、好ましくはアミン、例えば第三級アミンまたはチオールであり得る。
キットで使用するための相乗剤、ならびに本発明のインク、コーティング、ワニス、及び接着剤組成物は、７５０ｇｍｏｌ－１未満、例えば６５０ｇｍｏｌ－１未満、５００ｇｍｏｌ－１未満、４００ｇｍｏｌ－１未満、または２００ｇｍｏｌ－１未満の分子量を有し得る。相乗剤は、本明細書で定義される分子量を有するアミン相乗剤であってもよい。本発明で使用するための反応生成物が、（ｒ＋ｓ）≧６またはｒ≧５を有する式１の化合物である場合、相乗剤（例えば、アミン）は、好ましくは５００ｇｍｏｌ－１未満、例えば４００ｇｍｏｌ－１未満、例えば２００ｇｍｏｌ－１未満の分子量を有する。
本発明の組成物及び追加のモノマーを含む重合性混合物
本発明の組成物は、自己硬化性樹脂として使用することができる（本発明で使用するための反応生成物は、エチレン性不飽和モノマー基を更に含む）。少なくとも１つの（メタ）アクリレート基（すなわち、ｒ≠０である）を含む反応生成物を含む本発明の組成物が特に好ましい。代替的または追加的に、本発明の組成物は、エチレン性不飽和モノマーを含む組成物中の光開始剤として使用することができる。
重合開始剤として使用される場合、本発明で使用するための反応生成物は、重合性光開始剤、多官能性光開始剤、ポリマーまたはオリゴマー光開始剤からなる群から選択される拡散障害光開始剤である。
相乗剤と組み合わせて使用される場合、式１の化合物は光開始剤として作用し、（メタ）アクリレート等の追加のモノマー種を含む光硬化性組成物に組み込まれて、化学線を使用して硬化可能なインク、コーティング、ワニス、及び接着剤を形成することができる。相乗剤及びエチレン性不飽和化合物と組み合わせた式１の化合物を含むそのような重合性組成物の硬化は、組成物を硬化条件、例えば２００～４５０ｎｍの波長の光の照射に供することによって達成することができる。
驚くべきことに、式１の化合物を相乗剤及び任意にエチレン性不飽和化合物（例えば、（メタ）アクリレート）と組み合わせて含む硬化性組成物は、アクリレートのフリーラジカル重合に使用される先に記載された芳香族非含有マイケル付加生成物よりも反応性が高く、異なる機構によって反応することが見出された。これに関して、ＵＳ２００３／０２２５１８０Ａ１は、ベンゾイル基を含まない二置換脂肪族β－ケトエステル及びβ－ジケトンを開示している。前述のように、ベンゾイル基の非存在及びα－炭素の二置換は、開示された化合物がエノール互変異性体を形成することができず、したがって共役π系を含まず、ＩＩ型の光開始を受けることができないことを意味する。上述のＵＳ７４０７７０７Ｂ２、ＵＳ７２３２５４０及びＵＳ７２９１６５８Ｂ２も、そのような種に関する。
式１の化合物上の（メタ）アクリレート基の任意の存在により、化合物は、相乗剤単独と組み合わせて硬化性組成物を形成することができる。しかし、ほとんどの場合、硬化性組成物は、意図された用途のために、粘度、硬度及び接着性等の特性を調整するために、他のエチレン性不飽和化合物を更に含む。
エチレン性不飽和モノマー
適切な単官能エチレン性不飽和モノマーの例としては、以下（及びそれらの組合せ）が挙げられるが、これらに限定されず、ここで、エトキシ化という用語は、エチレンオキシドの使用による鎖延長化合物を指し、プロポキシ化は、プロピレンオキシドの使用による鎖延長化合物を指し、アルコキシル化は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのいずれかまたは両方を使用する鎖延長化合物を指す。当業者は、メタクリレート化合物がそれらの同等のアクリレート対応物：イソブチルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；イソオクチルアクリレート；ｎ－オクチルアクリレート；イソデシルアクリレート；イソノニルアクリレート；オクチル／デシルアクリレート；ラウリルアクリレート；２－プロピルヘプチルアクリレート；トリデシルアクリレート；ヘキサデシルアクリレート；ステアリルアクリレート；イソステアリルアクリレート；ベヘニルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；４－ｔ．ブチルシクロヘキシルアクリレート；３，３，５－トリメチルシクロヘキサンアクリレート；イソボルニルアクリレート；ジシクロペンチルアクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート；ジシクロペンタニルアクリレート；ベンジルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート；２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート；アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート；クミルフェノキシエチルアクリレート；環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート；２（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート；ポリプロピレングリコールモノアクリレート；カプロラクトンアクリレート；エトキシル化メトキシポリエチレングリコールアクリレート；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート；ジエチルグリコールブチルエーテルアクリレート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；エトキシル化エチルヘキシルアクリレート；アルコキシル化フェノールアクリレート；エトキシル化フェノールアクリレート；エトキシル化ノニルフェノールアクリレート；プロポキシ化ノニルフェノールアシレート；ポリエチレングリコールｏ－フェニルフェニルエーテルアクリレート；エトキシル化ｐ－クミルフェノールアクリレート；エトキシル化ノニルフェノールアクリレート；アルコキシル化ラウリルアクリレート；エトキシル化トリスチリルフェノールアクリレート；Ｎ－（アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド；Ｎ－ブチル１，２（アクリロイルオキシ）エチルカルバメート；コハク酸水素アクリロイルオキシエチル；オクトキシポリエチレングリコールアクリレート；オクタフルオロペンチルアクリレート；２－イソシアナトエチルアクリレート；アセトアセトキシエチルアクリレート；アクリル酸２－メトキシエチル；ジメチルアミノエチルアクリレート；アクリル酸２－カルボキシエチル；４－ヒドロキシブチルアクリレートよりも低い反応性を有することを理解するであろうが、同等のメタクリレート化合物も使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。適切な二官能性または三官能性または多官能性エチレン性不飽和モノマーの例としては、以下（及びそれらの組合せ）が挙げられるが、これらに限定されず、ここで、エトキシ化という用語は、エチレンオキシドの使用による鎖延長化合物を指し、プロポキシ化は、プロピレンオキシドの使用による鎖延長化合物を指し、アルコキシル化は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのいずれかまたは両方を使用する鎖延長化合物を指す。同等のメタクリレート化合物も使用することができるが、当業者は、メタクリレート化合物がそれらの同等のアクリレート対応物よりも低い反応性を有することを理解するであろう：１，３－ブチレングリコールジアクリレート；１，４－ブタンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート；２－メチル－１，３－プロパンジイルエトキシアクリレート；２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート；エトキシル化２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート；３メチル１，５－ペンタンジオールジアクリレート；２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート；１，６－ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；プロポキシ化ヘキサンジオールジアクリレート；１，９－ノナンジオールジアクリレート；１，１０デカンジオールジアクリレート；エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート；プロポキシ化エチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ポリプロピレングリコールジアクリレート；ポリ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ポリブタジエンジアクリレート；ヒドロキシピバリルヒドロキシピバリン酸ジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；２－ヒドロキシ－３－｛４－［２－ヒドロキシ－３－（ビニルカルボニルオキシ）プロポキシ］ブトキシ｝プロピルアクリレート（好ましい実施形態である－ＳａｒｔｏｍｅｒからＣＮ１３２として市販）；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＦジアクリレート；アクリル酸２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチル；ジオキサングリコールジアクリレート；エトキシル化グリセロールトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ε－カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；メラミンアクリレートオリゴマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２００～２０００の分子量を有する任意のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート；２００～２０００の分子量を有するポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート。
これらの製剤に部分的に使用することができる他の官能性モノマークラスとしては、Ｎ－ビニルカプロラクタム等の環状ラクタム、Ｎ－ビニルオキサゾリジノン及びＮ－ビニルピロリドン、ならびにアクリロイルモルホリン等の２級または３級アクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド；Ｎ－エチルアクリルアミド；Ｎ－イソプロピルアクリルアミド；Ｎ－ｔ．ブチルアクリルアミド；Ｎ－ヘキシルアクリルアミド；Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド；Ｎ－オクチルアクリルアミド；Ｎ－ｔ．オクチルアクリルアミド；Ｎ－ドデシルアクリルアミド；Ｎ－ベンジルアクリルアミド；Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド；Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド；Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－プロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシルアクリルアミド；及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドが挙げられる。
量
本発明で使用するための反応生成物は、インク、コーティングまたは接着剤等の本発明の重合性混合物中に３０重量％までの量で存在し得る。本発明で使用するための反応生成物は、本発明の重合性混合物、例えばインク、コーティングまたは接着剤中に、０．１から３０重量％、例えば５～２５重量％、１０～２０重量％、１０～１８重量％、１２～１８重量％、または１０～１５重量％の量で存在することが好ましい。本発明で使用するための反応生成物は、最大１０重量％、例えば０．１～１０重量％の量で存在し得る。
本発明で使用するための反応生成物が自己硬化性である場合、すなわち、本発明で使用するための反応生成物が、（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基から選択される少なくとも１つの共有結合した重合性エチレン性不飽和基を含む場合、反応生成物は、自己硬化性組成物中に９０％までの量で存在し得る。例えば、本発明の自己硬化反応生成物は、１０～９０重量％、２０～９０重量％、４０～９０重量％、６０～９０重量％、７０～８０重量％、または７０～９０重量％の量で存在することができる。
アミン相乗剤等の相乗剤は、本発明の重合性混合物、例えばインク、コーティングまたは接着剤中に、１～３０重量％、例えば３～２５重量％、５～２０重量％、７～１５重量％、または５～１０重量％の量で存在し得る。アミン相乗剤は、本発明の重合性混合物、例えばインク、コーティングまたは接着剤中に、５～１５重量％、例えば約１０重量％の量で存在することが好ましい。
追加のモノマーは、本発明の重合性混合物、例えばインク、コーティングまたは接着剤中に、３０重量％～９０重量％、例えば４０～８０重量％、４５～７０重量％、３５～６０重量％、３５～５０重量％、または４０～６０重量％の量で存在してもよい。
例えば、本発明の硬化性組成物は、３０重量％～９０重量％、例えば４０～８０重量％、４５～７０重量％、３５～６０重量％、３５～５０重量％、または４０～６０重量％、または二官能性、三官能性または多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み得る。本発明の硬化性組成物は、３０重量％～９０重量％、例えば４０～８０重量％、４５～７０重量％、３５～６０重量％、３５～５０重量％、または４０～６０重量％、または二官能性及び三官能性（メタ）アクリレートモノマーを含み得る。
重量比
先に記載された成分（相乗剤及び式１の化合物）の混合物と追加の（メタ）アクリレートモノマーとの間の重量比は、放射線硬化性組成物の配合物中の化合物の１００：１～１：５００、好ましくは２０：１～１：１００、最も好ましくは１：１～１：５０であり得る。式１の化合物が残りのアクリレート官能基を含む場合、アクリレートの使用は省略されてもよいことに留意されたい。
水分量
硬化性組成物は、実施例に示すように、任意に０～４０重量％の水を含有してもよい。多量の水は、硬化性組成物の表面張力に悪影響を及ぼし得る。本発明のインクまたはコーティングは、３０重量％未満の水、例えば２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、または２重量％未満の水を含むことが好ましい。
界面活性剤
ほとんどの場合、無傷の膜を形成するには、１つまたは複数の界面活性剤（Ｓｏｌｖａｙ社のＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ－７５等）の組合せが必要になる。界面活性剤は、硬化性組成物の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、最も好ましくは３重量％未満の量で使用される。
顔料及び着色剤
本発明のエネルギー硬化性インクは、その中に分散された染料または顔料の形態の１つまたは複数の着色剤を含有してもよい。本発明での使用に適した顔料には、従来の有機または無機顔料が含まれる。代表的な顔料は、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントイエロー１９４、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６２、ピグメントオレンジ６４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２６６、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー６１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７の群から選択され得る。
樹脂／不活性樹脂
本発明の放射線硬化性組成物は、しばしばアクリル樹脂（スチレンを含む）、ポリ（エステル）、ポリ（ウレタン）、ポリ（アミド）ケトン樹脂、エポキシ、アルデヒド樹脂（メラミン－ホルムアルデヒドを含む）、尿素、アルキド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ロジン樹脂、炭化水素樹脂、ニトロセルロース、ビニル樹脂、スチレンまたは上記の混合物と呼ばれるポリ（アクリレート）等の、１０００～３００００ダルトン、好ましくは１０００～４０００ダルトンの重量数平均の硬化性アクリル基を有さない不活性非硬化性樹脂を含有してもよい。このような樹脂は、接着性、光沢、レオロジー及び柔軟性を改善する。
添加剤
本発明の放射線硬化性組成物及びインクは、硬化したコーティングまたは印刷されたインクの流れ、表面張力、光沢及び耐摩耗性を改変するための通常の添加剤を含有してもよい。本発明のインクまたはコーティングに組み込むことができる添加剤の例としては、界面活性剤、ワックス、またはそれらの組合せが挙げられる。更なる添加剤としては、レベリング剤、湿潤剤、スリップ剤、防曇剤、分散剤及び脱気剤が挙げられる。好ましい添加剤としては、フルオロカーボン界面活性剤、シリコーン及び有機ポリマー界面活性剤、ならびにタルク等の無機材料が挙げられる。そのような添加剤の市販例としては、Ｔｅｇｏｒａｄ製品ライン（Ｔｅｇｏｒａｄは商標であり、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている製品である）及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ製品ライン（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅは商標であり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の市販品である）が挙げられる。
追加の光開始剤
本発明の放射線硬化性組成物に組み込むことができる更なる任意の添加剤には、追加の光開始剤が含まれる。論じたように、本発明の組成物は、他のモノマーの光開始剤として、または自己硬化性樹脂として作用することができるため、本発明の硬化性組成物には追加の光開始剤は必要ない。しかしながら、追加の光開始剤が存在する場合、それらは５重量％未満、例えば２重量％未満、１．５重量％未満、より好ましくは１重量％以下、例えば１重量％未満の量で組み込まれることが好ましく、特に分子量が約５００ダルトン未満の光開始剤の場合に適している。
低分子量の追加の光開始剤の例としては、α－ヒドロキシケトン、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン；２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－ｔｅｒｔ－ブチル－プロピオフェノン；２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチル－プロピオフェノン；２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－メチル－プロピオフェノン；オリゴ２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチル－ビニル）フェニル］プロパノン；ビス［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］メタン；２－ヒドロキシ－１－［１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル］－２－メチルプロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オンが挙げられる。
更なる例には、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸；及びビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドが含まれる。更なる例としては、α－アミノケトン、例えば、２－メチル－１－［４－メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン；及び２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンが挙げられる。更なる例としては、２－４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン及び１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等のチオキサントンが挙げられる。
更なる例としては、ベンゾフェノン、例えば、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、及び４－メチルベンゾフェノン；メチル－２－ベンゾイルベンゾエート；４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルスルフィド；４－ヒドロキシベンゾフェノン；２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ベンゾフェノン－２－カルボキシ（テトラエトキシ）アクリレート；４－ヒドロキシベンゾフェノンラウレート及び１－［－４－［ベンゾイルフェニルスルホ］フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オンが挙げられる。
更なる例としては、フェニルグリオキシレート、例えば、フェニルグリオキシル酸メチルエステル；オキシ－フェニル－酢酸２－［ヒドロキシル－エトキシ］エチルエステル、またはオキシ－フェニル－酢酸２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステルが挙げられる。更なる例としては、オキシムエステル、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム；［１－（４－フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート、または［１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］－エチリデンアミノ］アセタートが挙げられる。
他の適切な光開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル；ベンジルジメチルケタール；チタン－ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス－［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］等のチタノセンラジカル開始剤；９－フルオレノン；カンファーキノン；２－エチルアントラキノン等が挙げられる。
例えば、ポリマーまたはオリゴマーアミン相乗剤、例えば、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ８９４、アミノベンゾエート（ＲＡＨＮ製のＧＥＮＯＰＯＬ ＡＢ－１またはＡＢ－２、ＩＧＭ製のＯｍｎｉｐｏｌ ＡＳＡ、またはＬａｍｂｓｏｎ製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０）、ポリマーベンゾフェノン誘導体（ＲＡＨＮ製のＧＥＮＯＰＯＬ ＢＰ－１またはＢＰ－２、ＩＧＭ製のＯｍｎｉｐｏｌ ＢＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＰ２７０２またはＯｍｎｉｐｏｌ６８２、またはＬａｍｂｓｏｎ製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ７００５）ポリマーチオキサトン誘導体（ＲＡＨＮ製のＧＥＮＯＰＯＬ ＴＸ－１またはＴＸ－２、ＩＧＭ製のＯｍｎｉｐｏｌ ＴＸ、またはＬａｍｂｓｏｎ製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０）、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ９１０等のポリマーアミノアルキルフェノン；ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ２７１２等の高分子ギ酸ベンゾイルエステル；及びＩＧＭ製のポリマー増感剤Ｏｍｎｉｐｏｌ ＳＺを含むポリマー光開始剤及び増感剤も適している。
好ましくは、本発明の放射線硬化性組成物は、十分な硬化性を提供し、その結果、高度に着色されたＵＶインクにおいて、硬化を促進するために一般に必須であるモノマー光開始剤を回避することができる。
本発明の放射線硬化性組成物は、硬化したコーティングまたは印刷されたインクの流れ、表面張力、光沢及び耐摩耗性を改変するための通常の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、レベリング剤、缶内安定剤、湿潤剤、スリップ剤、流動剤、分散剤及び脱気剤として機能し得る。好ましい添加剤としては、フルオロカーボン界面活性剤、シリコーン及び有機ポリマー界面活性剤、ならびにタルク等の無機材料が挙げられる。例えば、Ｔｅｇｏｒａｄ製品ライン（Ｔｅｇｏｒａｄは商標であり、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている製品である）及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ製品ライン（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅは商標であり、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の市販品である）が挙げられる。
本発明の放射線硬化性組成物及びインクは、吸水、ミスチング及び着色強度を調整するために、粘土、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたはシリカ等の通常の増量剤を含有してもよい。
オリゴマーは、ＵＶインクのためのビヒクルを提供する物質である。それらは、それらが既に部分的に重合されており、それらをより粘性にすることを除いて、モノマーと同様である。硬化中、モノマーはオリゴマーと反応して三次元の鎖を生成する。印刷業界では、主にアクリレート官能基を有する樹脂／オリゴマーが、現代の高速プレスのための適切な硬化を可能にするために必要な反応性を提供するために使用される。
アクリル化オリゴマーの主なクラスには、エポキシアクリレート；ウレタンアクリレート；ポリエステルアクリレート；アクリルアクリレート；高分岐ポリエステルアクリレート；水系ＵＶポリウレタン分散物及び有機－無機ハイブリッド材料が含まれる。
ジベンゾイル化合物とマイケルアクセプターとのマイケル付加のための反応条件。
化学量論
論じられるように、本発明で使用するための反応生成物は、アクリレート等のエチレン性不飽和化合物を含むインク、コーティングまたはワニス中の光開始剤として使用することができる。したがって、マイケルアクセプター化合物がエチレン性不飽和重合性モノマーの形態である場合、化学量論的に過剰のマイケルアクセプターを添加することは、残留マイケルアクセプターをインク、コーティングまたはワニスのモノマー成分として使用することができるので、重要ではない。対照的に、本発明で使用するための最終反応生成物中に残留（すなわち未反応）ジベンゾイルメタンまたはその誘導体を有することは望ましくなく、なぜならそのような種は光開始剤として作用せず、潜在的に移動可能な成分として硬化生成物中に存在するからである（例えば、表４及び表５を参照されたい）。更に、アボベンゾン等の種は、広い吸収スペクトル及び高い吸光係数を有するため、ＰＩ種に利用可能な光を減少させることさえあり得、多くの日焼け防止ローションにおけるそれらの使用の理由である。
合成手順の工程を以下に定義する。完全を期すために、各工程を単一の反応容器内で行うことができる。以下の合成手順は、精製、単離を必要とせず、または記載された工程のいずれかの間の更なる処理工程を含む。しかしながら、そのような追加の工程は、本方法から除外されない。
工程１－マイケルドナーの脱プロトン化（上記の図４を参照）
マイケルドナー材料であるジベンゾイルメタンまたはその誘導体と、マイケルアクセプター化合物、例えば（メタ）アクリレートとの反応は、好ましくは、ジベンゾイルメタンまたはその誘導体と塩基性触媒とを反応させて、ジベンゾイルメタンの安定化されたドナーアニオンまたはその誘導体を形成することによって開始される。塩基性触媒は、化学量論量または準化学量論量で使用することができる。好ましい塩基性触媒には、アミンまたはアミドが含まれる。第二級または第三級アミン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）を含むアミド等の非求核性塩基、カリウムまたはナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルコラート、イソプロポキシド、メタノレートまたはエタノールレート、及び水素化ナトリウムも好ましい。塩基性触媒は、ジベンゾイル種の質量に対して約０．５～２５ｗｔ％の触媒量で使用することが好ましい。
本発明で使用するための反応生成物の合成のための温度は重要ではない。通常、合成は、０℃～１６０℃の間、好ましくは６０℃～１４５℃の間の温度で行われる。合成は、マイケルアクセプター基、例えば（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基等のアクリル酸由来の基と、マイケルドナー種、例えばジベンゾイルメタン種との比が１：１～１００：１、より好ましくは１：１～５０：１の比で行われてもよい。
本発明で使用するための反応生成物の形成に溶媒を任意に使用することができる。溶媒を使用する場合、溶媒は、好ましくは、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、メタノール等のアルコール等の有機溶媒、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、及び／またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒、またはそのための組合せである。本発明で使用する生成物の形成は、溶媒の除去が不必要であるように、溶媒の非存在下で行われることが好ましい。
任意に、反応生成物の形成時の混合物の予備重合を避けるために、本発明で使用する反応生成物を製造するために使用される成分の混合物に、ＨＱＭＥ（４－メトキシフェノール）等の抑制剤／安定剤が添加される。
塩基の使用は、マイケル付加反応を行うための１つの可能な合成手順である。更に、ＦｅＣｌ３またはＺｎＣｌ２等のルイス酸を含む酸触媒も付加反応に使用することができる。例えば、ＣＮ１０３８０６１２０には、ＦｅＣｌ３を使用したジベンゾイルメタンへのＨＤＤＡの添加が記載されている。しかしながら、ルイス酸の使用は、一般に、所望の反応生成物の収率を低下させ、ならびにはるかに多くの着色生成物を与え、不純物の存在を示す。したがって、塩基、特にＤＢＵ及びＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン）等の非求核性塩基の使用が好ましい。
工程２：マイケルアクセプターとの反応（上記の図５を参照されたい）
工程１で形成されたアニオンへの、アクリレート基含有材料等のマイケルアクセプター材料のその後の添加は容易に起こり、式１の化合物の形成をもたらす。
溶媒、好ましくはトルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の任意のアルコール、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒を任意に使用することができる。しかしながら、この工程は、溶媒の除去が不必要であるように、溶媒の非存在下で実施されることが好ましい。
反応は、０℃～１８０℃の間の好ましい温度及び大気圧未満または大気圧以上の圧力で行うことができる。好ましくは、反応は、大気圧及び６０～１４０℃の温度で行われる。反応の進行に続いて、ＧＰＣ等の一般的な分析装置を使用することができ、これは、それぞれの出発物質よりも高分子量の新しいピークとして付加生成物の形成を示す。出発材料及び反応条件に応じて、プロセスのこの工程は、マイケルドナー材料が完全に消費される前の１時間未満から最大２０時間までかかり得る。好ましくは、反応混合物を１～１０時間、より好ましくは１～５時間反応させる。
興味深いことに、ジベンゾイルメタン及びその誘導体は、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及び／またはハロゲン化有機酸またはエステル等のマイケルアクセプターによるα－炭素での単一置換のみを受けることが見出された。ジベンゾイルメタンまたはその誘導体の酸性メチレン水素の両方が置換されて、エノール形成が不可能な生成物が得られる望ましくない二置換類似体の形成は観察されなかった。
本発明で使用するための単一置換反応生成物は、α－炭素での二置換が生じる脂肪族β－ジカルボニル化合物と類似の反応を行う場合に得られる反応生成物とは著しく対照的である。実施された実験のいずれにおいても、電子スプレーイオン化（ＥＳＩ）を使用する飛行時間（ＴＯＦ）質量分析（ＭＳ）等の非常に高度な分析方法を使用した場合でも、二置換ジベンゾイルメタン生成物は検出されなかった。
工程３（任意）：再プロトン化：（上記の図６を参照されたい）
この工程は、なぜこのプロセスに触媒量の塩基（または酸）のみが必要なのかを示している。この工程では、本発明で使用するための反応生成物がプロトン化され、塩の代わりに、中性生成物がプロセスの最終生成物として得られる。ほとんどの場合、この工程は特別な条件または反応物を必要としない。しかしながら、工程１で使用される塩基の量及び種類に応じて、酢酸、アクリル酸またはリン酸等の無機または有機酸の添加によって塩基を中和することが有利であり得る。硬化性組成物のｐＨ値の調整は、レトロマイケル付加反応を防止し得るので有利であり得る。
式１の最終生成物は、更なる処理または精製を行わずに得られたまま使用することができる。しかしながら、所望であれば、化合物は、再結晶、蒸留、洗浄工程等の当技術分野で公知の典型的な精製手順によって、及び／またはクロマトグラフィー分離もしくは当技術分野の他の精製方法によって精製することができる。溶媒が使用される場合、化合物は、例えばロータリーエバポレーターまたは薄膜エバポレーターでの蒸発等の当技術分野の従来の乾燥方法によって溶媒から分離することができる。得られた式１の化合物は、典型的には無色～黄色または褐色の液体であり、好ましくは約５００～５，０００Ｄａ（より好ましくは約８００～２，５００Ｄａ）の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、好ましくは最も一般的な（メタ）アクリレートと可溶性または相溶性である（これは、それらが均一な溶液を形成することを意味する）。粘度を調整するために、化合物を任意のエチレン性不飽和化合物と混合して重合性組成物を得ることができる。
硬化メカニズム
本発明の放射線硬化性組成物は、例えば、高電圧水銀灯、中電圧水銀灯、キセノン電球、カーボンアークランプ、メタルハライド電球、ＵＶ－ＬＥＤランプまたは太陽光によって提供されるＵＶ光等の化学線光源によってＵＶ硬化することができる。適用される照射波長は、２００ｎｍ～５００ｎｍ程度が好ましく、２５０ｎｍ～４００ｎｍ程度がより好ましい。ＵＶ線量は、好ましくは約３０～３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは約５０～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。本発明の放射線硬化性組成物は、５００ｍＪ／ｃｍ２未満、例えば４００ｍＪ／ｃｍ２未満、３００ｍＪ／ｃｍ２未満、２５０ｍＪ／ｃｍ２未満、２００ｍＪ／ｃｍ２未満、１５０ｍＪ／ｃｍ２未満または１００ｍＪ／ｃｍ２未満のＵＶ線量で硬化することができる。また、電球は、放射線硬化性組成物の吸収スペクトルに応じて適宜選択することができる。更に、本発明の硬化性組成物は、不活性条件下で硬化させることができる。
あるいは、本発明の放射線硬化性組成物は、電子ビーム（ＥＢ）によって硬化させることができる。市販のＥＢ乾燥機は、例えば、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．またはＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍｓ Ｉｎｃ．（ＡＥＢ）から入手可能である。線量としても知られる吸収エネルギーは、キログレイ（ｋＧｙ）の単位で測定され、１ｋＧｙはキログラム当たり１，０００ジュールに等しい。通常、完全な硬化のためには、電子線線量は１０ｋＧｙ～約４０ｋＧｙの範囲内であるべきである。本発明の放射線硬化性組成物では、２００ｐｐｍ未満の酸素レベルで２０～３０ｋＧｙの放射線量が通常、乾燥した耐溶剤性コーティングまたはインクを得るのに十分である。
ほとんどのタイプの市販のジベンゾイルメタンは、日焼け止め剤中または可塑剤製品としての高い光安定性及びＵＶ吸収特性のために使用されるので、背景技術の文献は本発明の放射線硬化性組成物を開示せず、そのような組成物も当業者には自明ではない。したがって、そのような化合物が、ジベンゾイル部分の両方のカルボニル官能基に隣接するメチレン基での一置換後及びＨ－ドナー（相乗剤）と混合した後に光開始剤に変わることは非常に予想外であった。
硬化性組成物の硬化特性：
表９の実験では、一般式１の化合物を表すジベンゾイルメタン自体とアルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートとの付加物（フォトマー４１７２Ｆ）を三官能性アクリレート（ＧＰＴＡ、例えばベルギーのＡｌｌｎｅｘ社のＯＴＡ４８０として市販）に溶解し、表に示す相乗剤（アミン成分として、Ａｌｌｎｅｘの反応性アミン添加剤Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１１６またはトリエタノールアミンを使用した）。６０℃で短時間撹拌した後、混合物は均質になった。
表９は、一般式１の化合物を含有する本発明の放射線硬化性組成物がベンゾフェノンと同様に非常に良好な硬化特性を示すことを明確に示している。
更に、表５及び表６は、放射線硬化性組成物が相乗剤が存在しない場合には無効であることを示す。
コーティング及びインクにおける硬化性組成物の使用：
本発明の放射線硬化性組成物の高い反応性のために、本発明の放射線硬化性組成物は、放射線硬化性印刷インク及びコーティング、例えばＵＶ－フレキソインク、ＵＶ－インクジェットインク、ＵＶ－グラビアインクまたはＵＶオフセットインクに特に適している。顔料及び染料は通常、重合のためのラジカルを形成するために必要とされる光を吸収するので、高反応性放射線硬化性組成物が特にインクに好ましい。インクは、通常、乾燥顔料をその中に粉砕することによって、または顔料プレスケーキをその中にフラッシングすることによって作製される。低移行性インクの場合、ミルビーズからの摩耗材料がインクを汚染する可能性があるため、乾式粉砕が好ましい。インクの典型的な製造手順では、必要量の乾燥顔料を、一般式１の化合物のアクリレート溶液と、相乗剤と共にミキサーで１５～３０分間混合して、全ての顔料を濡らす。次いで、分散した顔料を、所望の粉砕仕様が満たされるまで３本ロールミルで粉砕する。次いで、モノマー、オリゴマー、及び添加剤（複数可）、例えばワックス、タルク等を含有する催乳ビヒクルをこのミルベースに添加し、所望の粒径及び色強度が達成されるまで、３本ロールミルに１回または２回通過させる。
インクの粘着性及び粘度は、レオメーター及びタックオスコープでこれらの値を測定し、適切な量のモノマーを添加して完成したインクに到達させることによって調整される。
２５℃で２０～５０Ｐａｓ（Ｄ＝５０１／ｓ）の粘度を有する、乾式粉砕法によって調製されたオフセットインク配合物は、表１の以下の成分を含有する。
Figure 0007583183000004
ミルベースから調製され、２５℃で０．５～２Ｐａｓ（Ｄ＝５０ １／ｓ）の粘度を有するＵＶ－フレキソインク配合物は、表２の成分を含有する。
Figure 0007583183000005
インクジェットプリンターによって適用することができ、２５℃で１～８００ｍＰａ・ｓ（Ｄ＝５０１／ｓ）の粘度を有し、表３の成分を含むＵＶ－デジタルインク配合物。

Figure 0007583183000006
２５℃で１５～３０Ｐａｓ（Ｄ＝５０ １／ｓ）の粘度を有する３－３ロールミルで調製されたＵＶスクリーンインク配合物は、表４の成分を含有する。
Figure 0007583183000007
本発明の放射線硬化性組成物は、ワニスならびに着色インクにおいて高い硬化性を提供する。本発明の高反応性放射線硬化性組成物を、表１に記載の着色された実験用インク中で使用することによって、低分子量Ｉ型光開始剤分子を回避することが可能であることが観察された（本発明の硬化性組成物を光開始剤として使用するだけで２つのＵＶオフセットインクが配合物中で硬化される実施例４３及び実施例４４を参照のこと）。これは、低分子量光開始剤の総量をかなり低減するか、または完全に省略することができるので、低移行性インクにとって特に有益である。
これは、当技術分野で知られているものに対して本発明の１つの価値を明らかに示す。（高分子量または残留アクリレート官能性のいずれかによって）拡散が妨げられた光開始剤を製造する既存の技術があるが、ＬＭ用途のためにこれらの光開始剤を形成するプロセスははるかに複雑であり（２つ以上の合成工程；多くの場合、複雑な精製工程が必要である）、このような化合物の用途を制限している。
基材
印刷される基材は、紙、プラスチック、金属、及び複合材料等の任意の典型的な基材材料から構成されてもよい。基材は、出版物に典型的に使用される印刷ストックであってもよく、またはシート、ボトルもしくは缶等の容器の形態の包装材料等であってもよい。ほとんどの場合、包装材料は、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、またはアルミニウム箔、金属化ポリエステル、または金属容器等の金属である。
本発明の放射線硬化性組成物は、移動する傾向があるかまたは健康リスクを引き起こす疑いがある低分子量分子、例えば５００ダルトン未満が好ましくは存在しないような用途に特に適している。このような用途は、例えば、特に小さな光開始剤分子が望ましくない（食品）包装物品のコーティングである。エネルギー硬化性組成物が包装材料に適用され、完全に硬化されると、それは食品、飲料、化粧品、生物学的材料または標本、医薬品等の任意の種類の液体または固体材料を含有するために使用され得る。
以上、本発明をその好ましい実施形態を含めて詳細に説明した。しかしながら、本開示を考慮すると、本発明は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多数の修正、置換、部品の再配置及び／または改良が可能であることが当業者には明らかであろう。
本発明は、以下の番号付き段落によって更に説明される。
１．
ａ）２つ以上の活性メチレン水素及び少なくとも２つの任意に置換されたベンゾイル部分を含む１つまたは複数の芳香族マイケル付加ドナー材料と、
ｂ）１つまたは複数のマイケル付加アクセプター材料と、
を含む、組成物であって、
相乗剤と組み合わせて使用された場合にフリーラジカル重合反応を開始することができる反応生成物である、前記組成物。
２．前記相乗剤がアミン相乗剤である、段落１に記載の組成物。
３．前記マイケル付加ドナー材料が、ジベンゾイルメタンまたは置換ジベンゾイルメタンである、段落１に記載の組成物。
４．前記ジベンゾイルメタンまたは置換ジベンゾイルメタンが、４－フェニル－ジベンゾイルメタン（ＩＵＰＡＣ名：１－（４－ビフェニリル）－３－フェニル－１，３－プロパンジオン）である、段落２に記載の組成物。
５．ＥＩＴからのＰｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩによって測定される５００ｍＪ／ｃｍ２未満のＵＶ線量（ＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃ照射の和）によって硬化可能である、段落１の組成物。
６．前記マイケル付加アクセプター材料が、単官能性、二官能性、三官能性もしくは多官能性アクリレートもしくはポリエステルアクリレート、またはマイケル付加ドナーと反応することができるハロゲン－有機化合物からなる群のいずれかから選択される、段落１の組成物。
７．前記反応生成物が式２の１，３－ジケトン（そのケト互変異性体及び／またはエノール互変異性体のいずれかまたは両方）であり、
Figure 0007583183000008
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、任意に置換された直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基からなる群から選択され、
ｐ及びｑは０～５の整数であり、
Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され、
Ｚは、エステル官能基をもたらすＯ、またはアミド官能基をもたらすＮＨのいずれかであり、
Ｒ４は、以下：
ａ）任意にＣＨ２単位が－Ｏ－で置換されて、ポリエーテル鎖が生じる、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐アルキル基；
ｂ）任意にＣＨ２単位が－Ｏ－で置換されて、例えばビニルエーテル官能基を有するポリエーテル鎖を生じる、１～２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルケニル基；
ｃ）任意に、ＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換されて複素環が生じる、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル；
ｄ）任意にＣＨ単位がＯで置換された、１～１２個の炭素原子を含有する任意に置換されたアリール基；
ｅ）Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基；
ｆ）ヒドロキシル基；
ｇ）第一級、第二級、または第三級アミノ基；
ｈ）アミド基；
ｉ）Ｙがヒドロキシル基、－ＯＲ５基またはＳＲ５基を表し、Ｒ５がＣ１～Ｃ４アルキル基を表す、式－ＣＯ－Ｙのカルボニル基；
からなる群から選択される１つまたは複数のメンバーを表し、
任意にｒ個の末端メタ（アクリレート）官能基を有し、これは、ｒが０～１０の整数であることを意味する、
任意の前の段落の組成物。
８．Ｒ３がメチル（－ＣＨ２－）またはエチルＣＨ２－ＣＨ２基を表す段落５の組成物。
９．Ｒ４がヒドロキシル及びアミンによる置換を含む、段落５に記載の組成物。
１０．相乗剤と組み合わせて、任意の前の段落の組成物を含む放射線硬化性インクまたはコーティング組成物。
１１．前記相乗剤が任意の水素ドナーである、段落８に記載のインクまたはコーティング組成物。
１２．１つまたは複数の単官能性、二官能性または多官能性アクリレートを更に含む、段落８に記載のインクまたはコーティング組成物。
１３．前記アクリレートがポリエステルアクリレート及びメタクリレートである、段落１０に記載のインクまたはコーティング組成物。
１４．７重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下の１つまたは複数の追加の光開始剤を含む、段落８～１１のいずれか１つに記載のインクまたはコーティング組成物。
１５．前記１つまたは複数の追加の光開始剤が分割型光開始剤または増感剤を含む、段落１２に記載のインクまたはコーティング組成物。
１６．印刷され硬化されたインク膜を提供するためのプロセスであって、段落８～１１のいずれか１つまたは複数のインクまたはコーティング組成物を基材上に適用することと、前記インクまたはコーティングを硬化させることとを含むプロセス。
１７．２００ｎｍ～４５０ｎｍの領域の放射線に曝露すると硬化が行われる、段落１４に記載のプロセス。
１８．硬化が、レーザー、発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、水銀電球、またはドープ水銀電球によって発せられるようなＵＶ光に曝露されると行われる、段落１４に記載のプロセス。
１９．得られた硬化したインクまたはコーティング膜が抽出可能物を含み、１０ｐｐｍ未満である、段落１４に記載のプロセス。
以上、本発明をその好ましい実施形態を含めて詳細に説明した。しかし、当業者であれば、本開示を考慮すれば、本発明の範囲及び精神の範囲内で本発明に修正及び／または改良を加えることができることが理解されよう。
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、これらの実施例は本発明を更に説明するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものでも、本発明の範囲を限定するものでもない。
特に明記しない限り、「分子量」または「平均分子量」への言及は数平均分子量（Ｍｎ）である。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ－下記参照）等の当技術分野で公知の技術によって測定することができる。
定義
ＡＶＯ アボベンゾン（１－［ｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］－３－（ｐ－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン
ＣＮ－１３２ 脂肪族ジアクリレートオリゴマー：１，４－ブタンジオール－ジ－グリシジルエーテル－ジアクリレート（２－ヒドロキシ－３－｛４－［２－ヒドロキシ－３－（ビニルカルボニルオキシ）プロポキシ］ブトキシ｝プロピルアクリレート）を含有する市販品
ＣＮ－３８６ 単官能性アクリル化アミン相乗剤。以下を含有する市販製品：２－プロペン酸、（１－メチル－１，２－エタンジイル）ビス［オキシ（メチル－２，１－エタンジイル）］エステルとジエチルアミンの反応生成物
ＤＰＧＤＡ ジプロピレングリコールジアクリレート
ＤＰＨＡ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＢＭ ジベンゾイルメタン
４－Ｐｈ－ＤＢＭ １－（４－ビフェニリル）－３－フェニル－１，３－プロパンジオン
ＤＢＵ １，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン
Ｇｅｎｏｐｏｌ ＡＢ２ 多官能性アミノ安息香酸誘導体
ＧＰＴＡ グリセロールプロポキシトリアクリレート
ＨＤＤＡ ヘキサンジオールジアクリレート
ＰＰＴＴＡ Ｌａｒｏｍｅｒとしても知られている、ＰＰＴＴＡ＝アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｍｎ＝８６０ｇ／ｍｏｌ）
ＳＲ２５９ ポリエチレングリコールジアクリレート
試験方法：
粘度
粘度は、ＩＳＯ３２１９に従い、コーンアンドプレート型レオメーターＭＣＲシリーズ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ－Ｐｈｙｓｉｋａ）を使用して測定される。硬化性組成物、コーティング及びインクを測定するための測定幾何学的形状は、直径２５ｍｍ（ＣＰ－２５）及び円錐の角度１°であった。測定は、Ｄ＝０ｓ－１（０粘度）、Ｄ＝５０ｓ－１の範囲の制御された剪断速度での流動曲線であり、これは表に与えられており、２３℃でＤ＝１００ｓ－１であった。
ＡＳＴＭＤ４７５２に準拠した耐溶剤摩擦試験
この試験方法は、硬化度の尺度として、特定の溶剤に対する硬化膜の膜抵抗を測定するために使用される。溶剤摩擦テストは、２－ブタノン（ＭＥＫ）またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶剤として使用して実行される。ＭＥＫ耐性または硬化度は、コーティング（またはインク）に適用される。膜の表面を、膜の破損または破過が起こるまで、溶媒を浸したチーズクロスまたは綿布で擦る。チーズクロスの種類、ストローク距離、ストローク速度、及び摩擦のおおよその印加圧力は、試験に影響を及ぼす。標準化されていても、このテストではオペレーターごとにわずかな違いが依然としてある。実施例では、試験は常に、標準及び実験的コーティングまたは硬化性組成物の両方が互いに隣接している１つのＢＹＫチャートを用いて同じ操作者によって行われた。これにより、実験的コーティングと参照コーティングとの良好な比較が達成される。摩擦は、二重摩擦としてカウントされる（１回の前方摩擦及び１回の後方摩擦は二重摩擦を構成する）。８０回のダブル摩擦後に故障または破過が起こらない場合、耐性試験を停止し、８０超を表に示す。試験は２４時間行う。硬化後。本発明の硬化性組成物は、２０回以上の二重摩擦、より好ましくは３０回以上の二重摩擦、より好ましくは４０回以上の二重摩擦、より好ましくは５０回以上の二重摩擦、より好ましくは６０回以上の二重摩擦、より好ましくは７０回以上の二重摩擦、最も好ましくは８０回以上の二重摩擦の二重摩擦に耐えることができる。
ＧＰＣ
これは、単分散ポリスチレン換算分子量較正標準及びＧＰＣカラム（ＰＳＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ－ＵＳＡ，Ｉｎｃ）によって製造）、適用カラム組合せ：ＳＤＶ５μｍ １０００Å、ＳＤＶ ５μｍ ５００Å、ＳＤＶ ５μｍ １００Å）を用いたサイズ排除クロマトグラフィー、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。カラム流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃、示差屈折率検出器（ＲＩ）及びＵＶ検出器（２５４ｎｍ）を用いた。分散性ＤＩＳＰ＝（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量平均及び数平均の商であり、測定結果から算出した。
実施例に記載の未反応物の量は、ＧＰＣピーク面積に基づいて決定される。
ＥＩＴのＰｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩによるＵＶ線量測定：
全ての硬化実験において、ＵＶＡ線量、ＵＶＢ線量、ＵＶＣ線量及びＵＶＶ線量（ｍＪ／ｃｍ２）を、ＥＩＴ Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ２０１６４，ＵＳＡ製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩを使用して測定した。実験は以下のように行った：ＵＶ線量測定の前に硬化ユニットのＵＶランプ強度及びベルト速度を調整した。次いで、硬化部のベルト上にパワーパックを載せてＵＶ線量を測定した。測定されたＵＶＡ線量、ＵＶＢ線量、ＵＶＣ線量及びＵＶＶ線量を合計して、最終ＵＶ線量を得る。特に明記しない限り、以下の値が得られた：
従来のＵＶ光（Ｈ電球、３５％ランプ強度、６０ｍ／分ベルト速度）の場合。通過当たりのＵＶ線量は、パワーパック：ＵＶＡ：９．８ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ：７．５ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ：３．２ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＶ：９．０ｍＪ／ｃｍ２によって与えられる。
ＵＶ吸収
スペクトルは、Ｕｎｉｃａｍ ＵＶ２ ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して取得した。全ての吸収スペクトルは、２００ｎｍ～８００ｎｍの範囲内で走査しながら、１ｃｍのキュベットを用いて得た。ＴＨＦ中の１０－４ｍｏｌ・ｄｍ－３の溶液を１００ｃｍ３メスフラスコ中で調製し、その後、必要に応じて、約１の最大吸光度が得られるように１０倍に希釈した。
アセトン二重摩擦
アセトン二重摩擦試験は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の代わりにアセトンを使用することを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ４７５２に概説されている手順に従う。
表面硬化
特に明記しない限り、放射線硬化性組成物を６μｍワイヤアプリケータ（Ｋバー＃２）で厚紙にコーティングし、ｍ／分で１００～１５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量でＵＶ硬化した。
ＵＶ硬化は、表面の状態に関して次のように評価した。
１＝未硬化（湿潤）；
２＝わずかに硬化した（脂っぽい）；
３＝硬化ほぼ完了（ｓｌｔ．粘着性）；
４＝硬化（非粘着性）、表面硬化不完全（汚れ表面層）；
５＝硬化（タックフリー）、表面硬化完了（表面層に汚れなし）
タルク試験及び金色粉末試験による表面硬化
コーティングの表面硬化は、移行性試験を行う前にタルク試験によって試験及び比較された。タルクは、さまざまなＵＶ線量（３３／６６／９９／１３２ｍＪ／ｃｍ２）で硬化した後、表面に配置される。表面に付着していないタルクを除去し、タルク変色のΔＥを測定し、ここでΔＥは基準及び試料の光学密度の差である。変色が少ないということは、表面硬化が良好であることを意味する。分析は、ＢＹＫチャートの黒い部分に対してのみ実行される。
ＢＹＫチャートの白色部分にわたる硬化を評価するために、及びインクの表面硬化を評価するために、「Ｇｏｌｄｅｎ Ｐｏｗｄｅｒ」試験が使用される。試験はタルクによる表面硬化試験と同様であるが、平均粒径３５μｍの真鍮粉末（Ｃｕ、Ｚｎ合金）を用いた。Ｅｃｋａｒｔ：ＳＴＡＮＤＡＲＴ（登録商標）Ｇｏｌｄｂｒｏｎｚｅｐｕｌｖｅｒ Ｌ９００ Ｂｅｉｃｈｇｏｌｄの顔料を使用した。カラーはＥ５である。粉末は、コーティング／インク上に適用され、表面に付着する。タルクと同様に、インク／コーティングの表面に付着する材料が少ないことは、より良好な表面硬化を意味する。報告された光学密度は、Ｇｒｅｔａｇ社のＳｐｅｃｔｒｏｅｙｅスペクトル光度計で測定した黄色について得られた値である。
オフセット試験
全てのインクのＵＶ硬化性能は、いわゆる「セットオフ」試験によって測定される：同等の密度で印刷されたＵＶ硬化試料の着色印刷を、ＵＶ硬化直後に白色対向紙（インカダ・エクセルまたは絹；３×３ｃｍ２）で覆った。次いで、１０トンの圧力（ＩＲ分光法で使用されるようなＳｐｅｃａｃペレットプレス）で、印刷された基材及び対向紙を一緒にプレスした。圧力に達した直後に、印刷が解除され、印刷から反対紙が除去された。対向紙上の転写されたインクの量を濃度計で測定した。一般に、転写されるインクの量が少ないほど、濃度計の測定値は低く、硬化は良好である。
色測定は、Ｇｒｅｔａｇ社のＳｐｅｃｔｏｅｙｅスペクトル光度計を用いて行った。
移行性分析：
包装材料から食品への移行性の程度を決定するために、実際の食品ではなく食品模擬物が使用される。食物模擬物は、移動の化学分析が単純化されるため、より良好である。食品模擬物は、それらの化学的特性に関して様々であり、したがって、いくつかの異なる食品タイプ：親水性（水系）；親油性（脂肪食品）；及び親水性と疎水性の両方の特性を有する食品を表す。例えば、油状食品への移行性は、食品模擬植物油を用いて測定される。例えば、水性の飲食品には、水性エタノールまたは希酢酸等の食品模擬物が使用されている。乾燥食品は、規定の孔径を有する合成ポリマー、Ｔｅｎａｘ（登録商標）（ポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキサイド）によってシミュレートされる。
移行性試験のために、印刷物（１００ｃｍ２）の食品接触面を密封した食品模擬物と接触させ、Ｔｅｎａｘまたは９５％エタノールを用いて４０または６０℃で１０日間保存する。１０日後、エタノールを細胞から除去し、自動蒸発器を用いて１ｍｌに濃縮し、得られた濃縮物をＧＣ－ＭＳ（方法ＩＭ３０４）によって分析した。
次いで、純粋なアクリレートモノマーの較正曲線を用いて、移動体（アクリレート）を定量的に決定する。通常、エタノール中での移行性試験は、より厳しい試験であり、合格するのがより困難であると見なされる。表１３Ａに示される値は、エタノール中での移行性試験からのものである。
本出願では、移行は、ＥＮ １１８６ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｃｏｎｔａｃｔ ｗｉｔｈ ｆｏｏｄｓｔｕｆｆｓ－Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍａｙ ２００２に従って行った。
表１４に記載されるように、本発明のＵＶコーティングは非常に良好に機能し、非常に少量の残留アクリレート移行体が検出され、すなわち特定の移行限界未満であった。
本発明で使用するための反応生成物の調製
実施例１～８では、芳香族マイケル付加ドナー（ジベンゾイルメタン種）とマイケル付加アクセプター（主にアクリレート）との間の異なるマイケル付加反応が示されている。得られた生成物は、式１の構造の例である。
実施例１：ＤＰＧＤＡへのジベンゾイルメタンの付加生成物の合成
図１１：ケト型及びその互変異性エノール型のＤＰＧＤＡへのＤＢＭ付加物。
上の左側の構造はケト型を表しており、エノール型と平衡状態にあり、平衡の位置は溶媒の種類等の要因によって異なる。エノールは非局在化二重結合により対称であるため、２つのメソマー構造が示されている。
ジベンゾイルメタン（２０．０ｇ、８９．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＤＰＧＤＡ（５４．０ｇ、２２３ｍｍｏｌ、２．５当量）及びＤＢＵ（０．４００ｇ、２．６３ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を丸底フラスコに添加し、混合物を１２０℃で１２時間撹拌した。追加のＤＢＵ（０．４００ｇ、２．６３ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加え、反応混合物を１２０℃で更に１０時間撹拌した。生成物を淡黄色の油として得た（７３．０ｇ、９９％）。
分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ ５００ ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ ７００ ｇ／ｍｏｌ，ＰＤＩ １．４．高分解能エレクトロスプレーイオン化質量スペクトルＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ ［Ｃ２７Ｈ３０Ｏ７Ｎａ］＋４８９．１８８３；ｆｏｕｎｄ ４８９．１８８５．ＤＭＢ付加物は、未消費アクリレート及びジベンゾイルメタンとの混合物（＜９％）中で得られる。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝８．０１－７．９９（ｍ），７．５８－７．４１（ｍ），６．４３－６．３１（ｍ），６．１７－６．０４（ｍ），５．５０（ｍ），５．１１（ｍ），４．０９（ｍ），３．５４（ｍ），２．５０（ｍ），２．３４（ｍ），１．２４－１．１０（ｍ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．９，１８５．７，１７３．１，１７２．７，１６５．９，１６５．６，１３５．８，１３３．６，１３０．６，１２８．９，１２８．６，１２８．２，１２７．１，７４．０，７３．５，６９．４，６７．３，５４．８，３１．７，３１．４，２４．２，１６．５．
実施例２Ａ：ＣＮ－１３２へのジベンゾイルメタンの付加生成物の合成
ＣＮ－１３２（５０．０ｇ）、ジベンゾイルメタン（４５．４ｇ、０．２０３ｍｏｌ、１．０当量）、及びＤＢＵ（１．００ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、３．２ｍｏｌ％）を丸底フラスコに加え、混合物を１２０℃で３時間加熱した。次いで、追加のＣＮ－１３２（１４．０ｇ）及びＤＢＵ（１．００ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、３．２モル％）を加え、混合物を１２０℃で更に３時間撹拌した。マイケル付加生成物がオレンジ色の油として得られた（１０５ｇ、９５％）。
生成物のＧＰＣ：Ｍｎ９７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１１２０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．１６；ＧＰＣによるジベンゾイルメタンの転化率は＞９９％であった。アセトニトリル中２０ｐｐｍでのＵＶ／Ｖｉｓ：ｌｍａｘ＝２４１ｎｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ：［Ｃ４６Ｈ５０Ｏ１２Ｎａ］＋に対する計算値＝８１７．３１９２，実測値：８１７．３１７８．（二付加物）；ｍ／ｚ：［Ｃ３１Ｈ３８Ｏ１０Ｎａ］＋に対する計算値＝５９３．２３５５，実測値：５９３．２３４４（単付加物）．１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝８．０４－７．９０（ｍ），７．５７－７．４０（ｍ），６．３８（ｍ），６．１４（ｍ），５．８４（ｍ），５．５２（ｍ），４．５０－３．４０（ｍ），３．０３（ｍ），２．５５－２．３８（ｍ），２．０５（ｍ），１．６０（ｍ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．９，１７３．２，１３５．６，１３３．６，１３３．０，１２８．８，１２８．５，１２７．９，７１．２，６８．６，５４．７，３７．３，３３．１，３１．４，２６．１，２４．１，１９．２．
実施例２Ｂ：ＣＮ－１３２へのアボベンゾンの付加生成物の合成
ＣＮ－１３２（６４．０ｇ）、アボベンゾン（６３．０ｇ、０．２０３ｍｏｌ、１．０当量）及びＤＢＵ（１．００ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、３．２ｍｏｌ％）を丸底フラスコに添加し、混合物を６時間１２０℃に加熱した。次いで、更なるＤＢＵ（１．００ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、３．２ｍｏｌ％）を添加し、混合物を１２０℃で更に４時間撹拌した。マイケル付加生成物を橙色油状物として得た（１０８ｇ、８４％）。
生成物のＧＰＣ：Ｍｎ１２５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１４２０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．１４；ＧＰＣによるアボベンゾンの変換率は＞９９％であった。アセトニトリル中２０ｐｐｍでのＵＶ／Ｖｉｓ：ｌｍａｘ＝２６１ｎｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ：［Ｃ５６Ｈ７０Ｏ１４Ｎａ］＋に対する計算値＝９８９．４６５６，実測値：９８９．４６１７．（二付加物）；ｍ／ｚ：［Ｃ３６Ｈ４８Ｏ１１Ｎａ］＋に対する計算値＝６７９．３０８７，実測値：６７９．３０８８（単付加物）．１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝８．０１－７．９１（ｍ），７．４４－７．４１（ｍ），６．９２－６．８９（ｍ），５．４１（ｍ），４．２５－３．４０（ｍ），２．６０－２．２５（ｍ），１．６０（ｍ），１．２８（ｍ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．５，１９４．６，１７３．３，１６３．８，１５７．３，１３３．１，１３１．０，１２８．５，１２５．８，１２５．４，１１４．０，１１３．６，１１３．５，７１．２，６８．５，６５．６，６４．１，５５．４，５４．７，３５．０，３１．５，３０．９，２６．１，２４．２．
試験－例２Ａ及び例２Ｂから調製したコーティング（６μｍ）を標準水銀電球（１３３ｍＪ／ｃｍ２）で硬化させた。
Figure 0007583183000009
実施例３：ＨＤＤＡへのジベンゾイルメタンの付加生成物の合成
ジベンゾイルメタン（２０．０ｇ、８９．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＨＤＤＡ（５０．５ｇ、２２３ｍｍｏｌ、２．５当量）及びＤＢＵ（０．４００ｇ、２．６３ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を丸底フラスコに添加し、混合物を１２０℃で８時間撹拌した。生成物を淡黄色の油として得た（６９．１ｇ、９７％）。
分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ４７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ６６０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．４．ＤＢＭ付加物は、未消費のアクリレートとの混合物として得られる。未消費のジベンゾイルメタンの量は、ＧＰＣによれば７％未満である。アセトニトリル中２０ｐｐｍでのＵＶ／Ｖｉｓ：ｌｍａｘ＝２４６ｎｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ：［Ｃ４２Ｈ４２Ｏ８Ｎａ］＋に対する計算値＝６９７．２７７０，実測値：６９７．２８２４（二付加物）；ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ：［Ｃ２７Ｈ３０Ｏ６Ｎａ］＋＝４７３．１９３５，実測値：４７３．１９７３（単付加物）．１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝８．０１－７．９８（ｍ），７．５５－７．４０（ｍ），６．３９－６．３４（ｍ），６．１４－６．０３（ｍ），５．８０－５．７６（ｍ），５．５２（ｍ），４．１４－４．０５（ｍ），２．５０－２．３４（ｍ），１．６５－１．３５（ｍ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．８，１８５．６，１７３．３，１６６．１，１３５．７，１３３．５，１３２．３，１３０．４，１２８．８，１２８．４，１２７．１，９３．０，６４．３，５４．８，３１．４，２８．４，２５．５，２４．２．
実施例４：ＰＰＴＴＡへのジベンゾイルメタンの付加生成物（ＤＢＭ－ＰＰＴＴＡ）の合成（ＰＰＴＴＡ当たり約１．２ＤＢＭ単位）
ジベンゾイルメタン（２０．０ｇ、８９．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートＰＰＴＴＡ（５１．１ｇ、９２．９ｍｍｏｌ、１．０４当量）、及びＤＢＵ（０．６ｇ、３．９ｍｍｏｌ、４．４ｍｏｌ％）を丸底フラスコに加え、混合物を１２０℃で７時間撹拌した。生成物を黄色の油として得た（５７．３ｇ、８０％）。
分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ９６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１３５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．４．ＤＢＭ付加物は、未消費のアクリレートとの混合物として得られる。未消費のジベンゾイルメタンの量は、ＧＰＣによれば２％未満である。２０ｐｐｍでアセトニトリル中ＵＶ／Ｖｉｓ：ｌｍａｘ＝２４６ｎｍ．１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝８．０１－７．９９（ｍ），７．５５－７．４４（ｍ），６．３８（ｍ），６．２５（ｍ），５．８４－５．８０（ｍ），５．５０（ｍ），４．２２（ｍ），３．６２（ｍ），２．６６（ｍ），２．５３（ｍ），２．３５（ｍ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．９，１７３．２，１６６．１，１３５．７，１３３．６，１２８．９，１２８．６，１２８．２，７１．０，７０．５，６９．０，６３．６，５４．８，３１．４，２４．１．
例４Ｂ）ＰＰＴＴＡへのＤＢＭの追加（ＰＰＴＴＡ当たり約２．４ＤＢＭユニット）
ジベンゾイルメタン（４０．０ｇ、１７８ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＰＰＴＴＡ（５１．１ｇ）及びＤＢＵ（１．０ｇ、６．６０ｍｍｏｌ、３．７ｍｏｌ％）を丸底フラスコに添加し、混合物を１２０℃で５時間撹拌した。次いで、追加のＤＢＵ（０．５ｇ、３．３０ｍｍｏｌ、１．８モル％）を加え、混合物を１２０℃で１時間加熱した。生成物を黄色の油として得た（７８ｇ、８５％）。分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ１６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ２１７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．３
未消費のジベンゾイルメタンの量は、ＧＰＣによれば１％未満である。
実施例４Ｃ）ＰＰＴＴＡへのＤＢＭの添加（ＰＰＴＴＡ当たり約３．１ＤＢＭ単位）
ジベンゾイルメタン（５０．０ｇ、２２３ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＰＰＴＴＡ（５０．０ｇ）及びＤＢＵ（１．５ｇ、９．８５ｍｍｏｌ、４．４ｍｏｌ％）を丸底フラスコに添加し、混合物を１２０℃で５時間撹拌した。生成物を黄色油状物として得た（８６．０ｇ、８５％）。
分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ１７５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ２２７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．３
未消費のジベンゾイルメタンの量は、ＧＰＣによれば１％未満である。
実施例５：アボベンゾン（４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン）からＰＰＴＴＡへの付加生成物の合成
アボベンゾン（２０．０ｇ、８９．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＰＰＴＴＡ（５１．１ｇ）及びＤＢＵ（０．６ｇ、３．９ｍｍｏｌ、４．４ｍｏｌ％）を丸底フラスコに加え、混合物を１２０℃で７時間撹拌した。生成物を黄色の油として得た（５７．３ｇ、８０％）。
分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ１３７５ｇ／ｍｏ、Ｍｗ１６５５ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．２．付加物は、未消費のアクリレートとの混合物として得られる。未消費のアボベンゾンの量は約１２％である。
実施例６：ＧＰＴＡへのジベンゾイルメタンの付加生成物（ＤＢＭ－ＧＰＴＡ）の合成
ジベンゾイルメタン（２０．０ｇ、８９．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＧＰＴＡ（３８．２ｇ）及びＤＢＵ（０．６００ｇ、３．９ｍｍｏｌ、４．４ｍｏｌ％）を丸底フラスコに添加し、混合物を１２０℃で１９時間撹拌した。生成物を茶色の油として得た（５６．０ｇ、８０％）。
分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ７６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１０５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．３８．ＤＢＭ付加物は、未消費のアクリレートとの混合物として得られる。未消費のジベンゾイルメタンの量は、ＧＰＣによれば３％未満である。アセトニトリル中２０ｐｐｍでのＵＶ／Ｖｉｓ：ｌｍａｘ＝２４６ｎｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ：［Ｃ３６Ｈ４４Ｏ１１Ｎａ］＋に対する計算値＝６７５．２７７５，実測値：６７５．２７６３（単付加物）．１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝８．０１－７．９８（ｍ），７．５８－７．４０（ｍ），６．４１－６．３６（ｍ），６．１４－６．０５（ｍ），５．８１－５．７７（ｍ），５．５３（ｍ），５．０９（ｍ），３．５０－３．４６（ｍ），２．５１－２．３５（ｍ），１．２５－１．１０（ｍ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．９，１７２．７，１６５．６，１３５．７，１３３．６，１３０．６，１２８．９，１２８．６，７３．７，７２．７，７１．３，６９．９，５４．８，３１．７，２４．２，１６．７．
実施例７：ブロモ酢酸エチルへのジベンゾイルメタンの付加生成物（３－ベンゾイル－４－オキソ－４－フェニル酪酸エチル）の合成
ジベンゾイルメタン（２０．０ｇ、８９．２ミリモル、１．０当量）、Ｋ２ＣＯ３（０．６００ｇ、３．９ミリモル、４．４モル％）及びテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を丸底フラスコに加えた。混合物を室温で撹拌し、ブロモ酢酸エチル（１４．９ｇ、８９．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を加えた。混合物を還流下で９時間撹拌した。室温まで冷却した後、水（５０ｍＬ）を加え、有機化合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、生成物を茶色の固体として得た（２１．２ｇ、７７％）。
分析特性評価：融点：７７℃（ｌｉｔ．：８２－８３℃；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（１９１２），１０１，９８９－９８）．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ：ｍ／ｚ：［Ｃ１９Ｈ１８Ｏ４Ｎａ］＋に対する計算値＝３３３．１０９７，実測値：３３３．１０８３．１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝７．９８（ｄ，４Ｈ），７．５７（ｔ，２Ｈ），７．４５（ｔ，４Ｈ），５．８０（ｔ，１Ｈ），４．１５（ｑ，２Ｈ），３．０９（ｄ，２Ｈ），１．２３（ｔ，３Ｈ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．２，１７１．３，１３５．４，１３３．７，１２８．９，１２８．６，６１．２，５２．３，３３．５，１４．０．
実施例８：ＣＮ－３８６へのジベンゾイルメタンの付加生成物の合成
ジベンゾイルメタン（２０．０ｇ、８９．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＣＮ－３８６（９３．４ｇ、２２３ｍｍｏｌ、２．５当量）及びＤＢＵ（０．４００ｇ、２．６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を丸底フラスコに添加し、混合物を１２０℃で７時間撹拌した。更なるＤＢＵ（０．４００ｇ、２．６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を添加し、混合物を１２０℃で１３時間更に撹拌した。生成物を黄色の油として得た（１１１ｇ、９７％）。
分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．６７．ＤＢＭ付加物は、未消費アクリレート（約５０％）との混合物で得られる。ジベンゾイルメタンの転化率は、ＧＰＣによると約５０％である。
ラジカル硬化用のＰＩとしてＤＢＭ付加物及び任意に水を使用した硬化性組成物／テストコーティングの調製。
ＤＢＭ自体と比較した、実施例１のＤＢＭ付加物を使用した試験用コーティングの調製及び評価：
室温で成分を撹拌及び混合することによって、さまざまなテストコーティングを調製した。組成物に使用される各成分の量は、以下の表に示される。コーティングは、約６μｍの湿潤膜厚でＢｙｋチャート上に適用され、従来のＵＶ光（Ｈ電球、３５％のランプ強度、６０ｍ／分のベルト速度、３パス）の下で硬化した。パス当たりのＵＶ線量：ＵＶＡ：１１．１ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ：８．３ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ：３．４ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＶ：１０．６ｍＪ／ｃｍ２。
ＵＶ硬化は、表面の状態に関して次のように評価した。
１＝未硬化（湿潤）
２＝わずかに硬化した（脂っぽい）
３＝硬化ほぼ完了（ｓｌｔ．粘着性）
４＝硬化（非粘着性）、表面硬化不完全（ｓｌｔ．汚れ表面層）
５＝硬化（タックフリー）、表面硬化完了（表面層に汚れなし）

Figure 0007583183000010
表５は、最初に水性分散液が試験コーティングとしてどのように調製されたかを示す。水の添加は、酸素阻害を減少させ、化学線光照射（Ｈ電球）下でのコーティングの硬化を改善するのに役立つと考えられた。実施例１から得られた生成物は、アミン相乗剤なしではＰＩとして機能しない（実施例１１）。アミン相乗剤であるトリエタノールアミンと組み合わせると（実施例９及び１２）、実施例１の生成物はＰＩ官能性を有する。ＤＢＭ自体及びトリエタノールアミン（実施例１０）は、ＰＩとして機能しない。
実施例９～１２の水性分散液はあまり安定ではなく、水相と有機相の分離を示した。
したがって、実施例１３～１６には追加の水を添加しなかった（トリエタノールアミン中には常にある程度の水が存在する）。実施例１３～１６は安定であり、ＵＶ光による処理後も十分に硬化した。実施例１３及び１６の両方において、実施例１とアミン相乗剤であるトリエタノールアミンとの組合せを使用した。ＤＢＭ自体とトリエタノールアミンの組合せ（実施例１４）、または実施例１に記載のように得られた生成物単独（実施例１５、アミンなし）は、ＰＩとして作用せず、コーティングは硬化しなかった。全ての実験は、実施例１で得られたＤＢＭ付加物がノリッシュＩＩ型光開始剤として機能することを明確に示している。更に、ＤＢＭのノリッシュＩＩ型反応性を除外することができ、実施例１で得られた生成物のノリッシュＩ型反応性も除外することができる。
Figure 0007583183000011
さまざまなＤＢＭ付加物を使用したテストコーティングの調製及び評価、ならびに市販のコーティングとの比較。
ＰＩとしてＤＢＭ付加物を含むさまざまなテストコーティングを調製し、その組成を表７に示す。コーティングをＢｙｋチャート上に湿潤膜厚６μｍで適用し、従来のＵＶ光（Ｈ電球、３５％ランプ強度、６０ｍ／分ベルト速度、４パス）下で硬化した。パスごとのＵＶ線量：ＵＶＡ：９．８ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ：７．５ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ：３．２ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＶ：９．０ｍＪ／ｃｍ２。
コーティングの硬化性能は、前述の１～５の評価システムに従って評価した。

Figure 0007583183000012
対照例でＰＩとして使用されるＯｍｎｉｒａｄ ＢＰを置換するために、異なるＤＢＭ付加物を調査した。ベンゾフェノン（オムニラッドＢＰ）とは対照的に、表７の実施例１７～１９の生成物は全て、少なくとも１つの残存アクリレート官能基を有し、したがって、分子量が高いため、ベンゾフェノンよりも低い観察レベルの移行をもたらすと仮定される。特に、ＤＢＭ付加物の分子量は、ＯｍｎｉｒａｄＢＰの分子量の約２倍である。
したがって、８％ＯｍｎｉｒａｄＢＰの代わりに１５％のＰＩを使用した。ベンゾフェノンを使用した対照例は、例１７～１９よりもわずかに良好に硬化した。実施例１で得られた生成物を用いた実施例１８は、新たに開発されたＰＩの中で最も優れた性能を有しており、表８に示す実施例１の生成物を用いて更なる実験を行った。
硬化性能に対するＰＩ濃度の影響を調査するために、実施例１の生成物（ＤＢＭ－ＤＰＧＤＡ）の濃度を増加させた。しかしながら、ＰＩ濃度の増加は硬化性能に有害であった。特にＭＥＫ（メチルエチルケトン）耐性が低下した。ＰＩ濃度が高くなるとポリマー鎖が短くなり、こすり落とされやすくなるようである。表面硬化は、ＰＩ濃度を増加させることによって本質的に改善されなかった。
Figure 0007583183000013
実施例４のＤＢＭ付加物による試験コーティングの調製及び評価、ならびにベンゾフェノンがＰＩとして使用される基準コーティングとの比較。
実施例４で得られた生成物をＰＩとして使用して、異なる硬化性組成物を試験した。組成物を作製するために使用した重量％を表９に示す。コーティングは、６μｍの湿潤膜厚でＢｙｋチャート上に適用され、従来のＵＶ光（Ｈ電球、３５％ランプ強度、６０ｍ／分ベルト速度、４パス）下で硬化された。１パス当たりのＵＶ線量：ＵＶＡ：１０．５ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ：８．３ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ：３．６ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＶ：１０．０ｍＪ／ｃｍ２
コーティングの硬化性能は、前述の１～５の評価システムに従って評価した。
ＤＢＭ－ＰＰＴＴＡ付加物（実施例４）は、ＤＢＭ－ＤＰＧＤＡと比較してコーティングの硬化特性を改善する（硬化性能の行を参照）。説明としては、分子構造中に残存する重合性アクリレート基の数が多いことが挙げられる。硬化後、コーティングの表面には汚れはほとんど観察されなかった（実施例２４～２７、表９）。ここでも、コーティング中のＰＩ濃度を増加させても硬化性能は改善されない。また、耐溶剤性も許容できなかった。アミン相乗剤をエベクリルＰ１１６からトリエタノールアミンに変更することにより、コーティングの性能が大幅に改善された（実施例２８）。化学線照射後の表面硬化は完全であった。更に、耐溶剤性は、今や参照コーティングに匹敵する。

Figure 0007583183000014
ＤＢＭ付加物ＤＢＭ－ＧＰＴＡを用いた試験用コーティングの調製及び評価ならびに市販のコーティングとの比較。
ＰＩとしてＤＢＭ－ＧＰＴＡを使用した異なるテストコーティングを調製し、組成を以下の表に示す。コーティングは、約６μｍの湿潤膜厚でＢｙｋチャート上に適用され、従来のＵＶ光（Ｈ電球、３５％のランプ強度、６０ｍ／分のベルト速度、４パス）の下で硬化した。パス当たりのＵＶ線量：ＵＶＡ：１１．８ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ：９．４ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＣ：４．０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＶ：１１．４ｍＪ／ｃｍ２。
コーティングの硬化性能は、前述の１～５の評価システムに従って評価した。
また、ＤＢＭ－ＧＰＴＡ（ＤＢＭ－ＧＰＴＡ－実施例６）付加物をＰＩとして調査した（実施例２９～３３）。硬化性能はＤＢＭ－ＰＰＴＴＡ付加物に匹敵し、改善は観察できなかった。ＤＢＭ－ＧＰＴＡは暗褐色のオイルであるため、若干の黄変が観察される。ＤＢＭ－ＧＰＴＡは、その性能がＤＢＭ－ＰＰＴＴＡの性能より優れていないため、更なる調査には考慮されなかった（実施例４）。
Figure 0007583183000015
表１１は、少量（ちょうど１重量％）の分割型光開始剤、例えばＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）の存在による表面硬化の利点が、ＭＥＫ耐性をわずかに改善することを示す。この実施例は、本発明の組成物と少量の既知の光開始剤との組合せが、得られる硬化膜／製品の特性を更に改善できることを実証する。
Figure 0007583183000016
エチル３－ベンゾイル－４－オキソ－４－フェニルブチレートの硬化性能（実施例７）
表１２は、ｒ＝０の式１の候補を使用した電子硬化性（ＥＣ）コーティングの配合を示し、これは、残存（メタ）アクリレート基がないことを意味する。コーティングの硬化は完了しており、表面は汚れていない。しかしながら、ＭＥＫ抵抗には限界がある。製剤中のエチル３－ベンゾイル－４－オキソ－４－フェニルブチレートの１０重量％を超える濃度は、溶解性の問題のために不可能である。したがって、アクリル化（移行性を低減するためにも）が望ましいが、この例に示すように、必ずしも必要というわけではない。
Figure 0007583183000017
ＰＩ種として本発明の硬化性組成物のみを用いてＵＶオフセットインクとして調製されたインクの例。
本発明の組成物を含有する２つのＵＶオフセットインク（マゼンタ及びブラック）の硬化性を試験する。
電子硬化性（ＥＢ）オフセットベースマゼンタ及びブラックインク（市販のＳｕｎ Ｂｅａｍ Ａｄｖａｎｃｅｄインク）を実施例３７（マゼンタ）及び実施例３８（ブラック）の出発点として使用した。ＥＢインクは従来のＰＩを含まないため、本発明の組成物を使用するだけで試験を低温で行うことができる。光開始剤（ＰＩ）を含有しない限り、事実上どのＥＢオフセットインクでもこの実験に使用できる。
実施例３７及び３８の均質なペーストインクを製造するために、ＰＩフリーのオフセットベースインクを１０重量％のトリエタノールアミン（１５％の水を含有）及び１０重量％のＤＢＭ－ＰＰＴＴＡ（実施例４）と厳密に混合した。インクを一晩沈降させた。
実施例３７及び３８のインクは、フルスケールの化学物理印刷プロセスをエミュレートするオフセットされた強力な実験室規模の測定及び分析ツールであるＰｒｕｆｂａｕ印刷適性試験システムを使用して、一般的な光学密度で紙に印刷された。
ラダー実験を使用して紙縞を硬化させ、各パスは３３ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量を印刷物に提供した。印刷は４パス後にほぼ乾燥しており、本発明の組成物（ここでは実施例４のＤＢＭ－ＰＰＴＴＡ）がＥＣコーティングだけでなく着色または染色インクも硬化できることを実証している。本発明の硬化性組成物の低移行性用途での使用に対する適合性を評価するために、印刷物を分析した。
ＬＥＤ硬化に適したＤＢＭ－誘導体の調製
実施例１の構造に基づく誘導体は、ＵＶ－ＬＥＤに作用し得る。以下の反応スキームは、ジメチルアミノ置換ＤＢＭの合成を示す。
図１２：ジメチルアミノ置換ＤＢＭの調製。
この合成戦略の利点は、２つの登録化合物：アセトフェノン及びＥＤＢの使用である。ＥＰ０１１４６０７Ｂ１及びＥＰ１３４９８２３Ｂ１は、そのような置換ジベンゾイルメタンの合成を記載している２つの特許である。
実施例３９：ＰＥＧ２００ＤＡへのＤＢＭのマイケル付加（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ａｒｋｅｍａ ｇｒｏｕｐ）から市販されているＳＲ２５９）。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた４つ口丸底フラスコに、ジベンゾイルメタン（２８９ｇ、１．２９ｍｏｌ、１．０当量）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２５９、３００ｇ）及びジアザビシクロウンデセン（５．０ｇ、３２．８ｍｍｏｌ、２．５ｍｏｌ％）を添加した。ＰＥＧＤＡに対するＤＢＭの等価物は、ＤＢＭの二付加物が形成されるようなものである（以下のスキームを参照されたい）。反応混合物を加熱するために油浴を使用した。混合物を１００℃に５時間加熱し、次いで、更なるジアザビシクロウンデセン（１．０ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）を添加した。混合物を１００℃で１時間加熱した。そして室温まで冷却した。生成物を橙色／褐色の油状物として得た（５８４ｇ、９８％）。
実施例３９の合成の反応スキーム：
Figure 0007583183000018
説明のため：ＳＲ２５９は実際には約１．５官能性しかなく、アクリル化されていないＯＨ官能性がいくらか残っている。
ＧＰＣ：Ｍｎ８５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ９７０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．１４、不純物または未反応ジベンゾイルメタンの量は、ＧＰＣ分析によれば＜１％である。
２０ｐｐｍでのアセトニトリル中のＵＶ／Ｖｉｓ：ｌｍａｘ＝２４６ｎｍ、２８１ｎｍで小さなショルダー。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ：［Ｃ４６Ｈ５０Ｏ１２Ｎａ］＋に対する計算値＝８１７．３１９２，実測値：８１７．３１６５（Ｄｉ－付加物）；ｍ／ｚ：［Ｃ３１Ｈ３８Ｏ１０Ｎａ］＋に対する計算値＝５９３．２３５６，実測値：５９３．２３４０（単付加物）．
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝８．０１－７．９９（ｍ），７．５６－７．５４（ｍ），７．４５－７．４０（ｍ），６．４３－６．３８（ｍ），６．１５－６．０８（ｍ），５．８１－５．７１（ｍ），５．５６－５．５１（ｍ），４．３０－４．２１（ｍ），３．６５－３．５５（ｍ），２．５５－２．５４（ｍ），２．３６－２．３４（ｍ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．８，１７３．１，１３５．６，１３３．５，１３０．９，１２８．８，１２８．５，７０．４，６８．９，６３．６，５４．７，３１．４，２４．１．
実施例３９Ａ
約１つの等価なＤＢＭのＰＥＧ２００ＤＡ（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ａｒｋｅｍａ基）のＳＲ２５９市販品）へのマイケル付加。ＤＢＭ対アクリレートの相対比は、この実施例では実施例３９の比に対して異なり、残りのアクリレート基をもたらす。撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた４つ口丸底フラスコに、ジベンゾイルメタン（４３．４４ｇ、０．１９ｍｏｌ、１．０当量）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２５９、８６．８８ｇ）及びジアザビシクロウンデセン（１．５ｇ）を添加した。反応混合物を加熱するために油浴を使用した。混合物を１００℃に５時間加熱し、次いで、更なるジアザビシクロウンデセン（１．０ｇ）を添加した。混合物を１００℃で１時間加熱した。そして室温まで冷却した。生成物を琥珀色の油状物（１２８ｇ）として得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７９９ｇ／ｍｏｌ
粘度：２．７４Ｐａ・ｓ＠２５℃、剪断速度５０／ｓ。
３９Ａの反応スキーム
Figure 0007583183000019
説明のため：ＳＲ２５９は実際には約１．５官能性しかなく、アクリル化されていないＯＨ官能性がいくらか残っている。
実施例３９及び３９ＡにおけるＤＢＭ対ＰＥＧＤＡの異なるモル比は、反応生成物中に存在する残留アクリレート基の数をどのように変更できるかを示している。したがって、実施例３９では、全てのアクリレート官能基がＤＢＭと反応する。ただし、ジベンゾイルメタン出発物質が残らないように、比率を正確に一致させることが重要である。実施例３９Ａでは、減少した比のＤＢＭ：ＰＥＤＧＡが使用され、その結果、本発明で使用するための反応生成物（式１の代表）中にアクリレート官能基が保持される。
実施例３９Ｂ：ＤＰＨＡ－ＤＢＭの調製（ＵＳ９３４０６４４Ｂ２も参照）
ジベンゾイルメタン（３７．５ｇ、０．１６７ｍｏｌ、１．０当量）、ＤＰＨＡ（１１２．５ｇ）及び４－メトキシフェノール（０．１５ｇ、１．２１ｍｍｏｌ、０．７ｍｏｌ％）を丸底フラスコに添加し、１２０℃に加熱した。ジベンゾイルメタンをＤＰＨＡで希釈した場合、ＤＢＵ（１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン；１．５０ｇ、９．８５ｍｍｏｌ、６ｍｏｌ％）を添加し、混合物を１２０℃で５時間加熱した。更なるＤＢＵ（１．００ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）を添加し、混合物を１２０℃に７．５時間加熱した。ＤＰＨＡ－ＤＢＭ添加生成物を橙色油状物として得た（１３７ｇ、９０％）。分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ１３３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１７３０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．３．
実施例３９Ｃ：ＥＯ２４－ＤＰＨＡ－ＤＢＭの調製
ジベンゾイルメタン（４８ｇ、０．２１４ｍｏｌ）、エトキシル化ＤＰＨＡ（ＥＯ２４－ＤＰＨＡ）（Ｍｉｒａｍｅｒ６２４０、６２．０ｇ）及び４－メトキシフェノール（０．１５ｇ、１．２１ｍｍｏｌ、０．７ｍｏｌ％）を丸底フラスコに加え、１００℃に加熱した。ジベンゾイルメタンをＤＰＨＡに溶解したら、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（０．６０ｇ）を加え、混合物を１００℃で５時間加熱した。追加のＤＢＵ（０．６ｇ）を加え、混合物を１００℃で２時間加熱した。ＥＯ２４ＤＰＨＡ－ＤＢＭ付加生成物が液体として得られ、高温で最終容器に注いだ（１０８ｇ）。分析特性評価：ＧＰＣ：Ｍｎ３５３８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ５５２２ｇ／ｍｏｌ。
実施例３９Ｄ及びＥ：ＤＰＨＡ及びＥＯ２４－ＤＰＨＡを含む組成物
ＤＰＨＡ及びＥＯ２４－ＤＰＨＡは、上記の実施例３９Ｂ及び３９Ｃに記載された手順を使用して合成され、以下の組成物に組み込まれた。
Figure 0007583183000020
移行性分析に提出したＰＥＧ２００ＤＡ－２ＤＢＭ（実施例３９）を用いたＵＶコーティングの調製及び硬化試験

Figure 0007583183000021
コーティングの表面硬化は、移行性試験を行う前にタルク試験によって試験及び比較された。タルクを硬化後の表面に異なるＵＶ線量（３３／６６／９９／１３２ｍＪ／ｃｍ２）で配置する。表面に付着していないタルクを除去し、タルク変色のＤＥを測定する。変色が少ないということは、表面硬化が良好であることを意味する。これは、ＢＹＫチャートの黒い部分でのみ行われる。
上記の表に示すように、本発明で使用するための脂肪族アミン相乗剤及び２０重量％の反応生成物の組合せは、市販のオリゴマーベンゾフェノン系ＰＩと比較して同等に有効であることが分かった。
Figure 0007583183000022
表１４は、本発明の実施例４１で使用されたＰＩの量が多く、ＧＰＴＡの割合が高いにもかかわらず、オリゴマーベンゾフェノン系ＰＩを含む比較例８と比較して、アクリレートの量が減少して移動したことが見出されたことを示す。結果は、本発明の組成物が改善された移行性（すなわち、移行可能な種の結果の量が減少する）を有することを示している。好ましい移行限界は、４０℃でアクリレートに対して≦１０ｐｐｂ、４０℃でブチル化ヒドロキシトルエンに対して≦５０ｐｐｂである。
実施例４２：ＰＰＴＴＡへの４Ｐｈ－ＤＢＭの添加
Figure 0007583183000023
ＰＰＴＴＡ（４５．０ｇ）及び４Ｐｈ－ＤＢＭ（１５．０ｇ、０．０５モル、１．０当量）を丸底フラスコに加え、混合物を１１０℃に加熱した。４Ｐｈ－ＤＢＭをＰＰＴＴＡに溶解したとき、ＤＢＵ（０．６００ｇ、３．９４ｍｍｏｌ、７．９ｍｏｌ％）を添加し、混合物を１１０℃で６時間加熱した。次いで、ＤＢＵ（０．２５０ｇ、１．６４ｍｍｏｌ、３．３ｍｏｌ％）を添加し、混合物を１１０℃で更に３．５時間撹拌した。マイケル付加生成物を、４Ｐｈ－ＤＢＭ－ＰＰＴＴＡの橙色油状物（５８．２ｇ、９６％）として得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ９８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１２２０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．２４；未反応の４Ｐｈ－ＤＢＭの量は３％未満であった（＊未反応物質の量はＧＰＣピーク面積に基づいて決定された）。２０ｐｐｍのアセトニトリル中のＵＶ／Ｖｉｓ：ｌｍａｘ＝２８８ｎｍ、２４９ｎｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＰＴＴＡへの４Ｐｈ－ＤＢＭの１倍添加のナトリウム付加物の正確な質量が検出される。
図１３を参照されたい。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝８．１５－８．００（ｍ），７．７０－６．６０（ｍ），６．４０－６．３０（ｍ），６．２０－６．００（ｍ），５．８３－５．７９（ｍ），５．５０（ｍ），４．３０－４．０５（ｍ），３．７０－３．４（ｍ），２．５５（ｍ），２．５５（ｍ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）＝１９５．９，１９５．４，１７３．２，１６６．０，１６５．９，１６５．７，１４６．２，１３９．５，１３５．７，１３３．６，１３０．９，１２８．９，１２８．２，１２７．１，７１．０，７０．３，６３．６，５４．８，４４．６，４３．７，３１．４，３１．３，２４．１．
本発明の組成物を含むオフセットインクの調製

Figure 0007583183000024
セットオフ試験は、アミン相乗剤と組み合わせた本発明の４Ｐｈ－ＤＢＭ－ＰＰＴＴＡ以外の追加の光開始剤を必要とせずに、プレスで利用可能な線量である６６～１５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量でインクを乾燥（０．３５以下のセットオフ；より好ましくは０．２５以下；最も好ましくは０．１以下）できることを明確に実証している。
実施例４５：ＰＥＧ２０００ＤＡ－ＡＶＯの調製
Figure 0007583183000025
アボベンゾン（３００ｇ、０．９７モル、１．０当量）を、スターラー及び冷却器を備えた丸底フラスコに添加する。ＰＥＧ２００ＤＡ（ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ２５９、２２５ｇ）及び４－メトキシフェノール（０．３００ｇ、２．４１ｍｍｏｌ、０．２５モル％）を添加する。反応混合物を１２０℃に加熱し、アボベンゾンがＰＥＧ２００ＤＡに完全に溶解するまで撹拌する。次に、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（４．５０ｇ、０．０３ｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加え、反応混合物を１２０℃で４時間撹拌する。ＤＢＵの第２の部分（１．００ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、０．７ｍｏｌ％）を添加し、混合物を１２０℃で４時間撹拌する。ＤＢＵの第３の部分（１．００ｇ、６．５７ｍｍｏｌ、０．７ｍｏｌ％）を添加し、混合物を再び１２０℃で４時間撹拌する。遊離アボベンゾンの量が１％未満である場合（ＧＰＣによって決定される面積％）、混合物を室温に冷却し、生成物を褐色油状物として得る（５１２ｇ、９６％）。ＧＰＣ：Ｍｎ１１８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ１２８０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１．０８未反応ジベンゾイルメタンの量は、ＧＰＣ分析によると１％（面積％）未満である。
アセトニトリル中２０ｐｐｍでのＵＶ／Ｖｉｓ：λｍａｘ＝２６２ｎｍ。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ：［Ｃ５６Ｈ７０Ｏ１４Ｎａ］＋に対する計算値＝９８９．４６５６，実測値：９８９．４６２７（二付加物）；ｍ／ｚ：［Ｃ３６Ｈ４８Ｏ１１Ｎａ］＋に対する計算値＝６７９．３０８７，実測値：６７９．３０６２（単付加物）．
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝８．０３－８．００（ｍ），７．９４－７．９２（ｍ），７．４４－７．４１（ｍ），６．９２－６．８９（ｍ），６．４２－６．３７（ｍ），６．１８－６．０８（ｍ），５．８２－５．７９（ｍ），５．４５－５．４１（ｍ），４．２９－４．２１（ｍ），３．８２（ｍ），３．６１－３．５７（ｍ），２．５５－２．３０（ｍ），１．２９（ｓ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１９５．５，１９４．５，１７３．３，１６３．８，１５７．２，１３３．２，１３１．０，１２８．５，１２５．８，１１４．０，７０．４，６８．９，６３．６，５５．４，５４．６，３５．０，３０．９，２４．２．

Figure 0007583183000026
Figure 0007583183000027
上記のデータは、アミン相乗剤と組み合わせて本発明で使用するための反応生成物を含む本発明の組成物が、オリゴマー光開始剤を含む比較組成物として、最終硬化及び移動可能なスペイスの量に関してどのように同等の結果を与えることができるかを実証している。

Claims (57)

  1. ａ）
    ｉ）２つ以上の活性メチレン水素及び少なくとも２つの任意に置換されたベンゾイル部分を含み、ジベンゾイルメタン、置換ジベンゾイルメタン誘導体またはそれらの組合せである、１つまたは複数の芳香族マイケル付加ドナー材料と、
    ｉｉ）単官能性、二官能性、三官能性、または多官能性（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びハロゲン化有機酸またはエステルからなる群から選択される、１つまたは複数のマイケル付加アクセプター材料と、
    の反応生成物であって、
    相乗剤と組み合わせて使用される場合、フリーラジカル重合反応を開始することができる、前記反応生成物；ならびに
    ｂ）アミン、チオール、及びそれらの組合せからなる群から選択される相乗剤
    を含む、キットであって、
    前記反応生成物ａ）及び前記相乗剤ｂ）が単一の組成物に組み込まれるか、または前記反応生成物ａ）及び前記相乗剤ｂ）が別々の組成物中にあり、前記反応生成物中に存在する各マイケル付加ドナー材料由来部分は、単一のマイケル付加アクセプター由来部分に共有結合している、
    前記キット。
  2. 前記反応生成物ａ）及び前記相乗剤ｂ）が単一の組成物に組み込まれる、請求項１に記載のキット。
  3. 前記ハロゲン有機酸またはエステルが、α－炭素原子上にハロゲン置換基を有するカルボニル基を含む、請求項１または２に記載のキット。
  4. 前記ベンゾイル部分が少なくとも１つのアミノ置換基で置換されている、請求項１～３のいずれか一項に記載のキット。
  5. 前記ベンゾイル部分が少なくとも１つのフェニル置換基で置換されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のキット。
  6. ケト型である場合、前記反応生成物が、前記マイケル付加ドナー材料のメチレン基に由来する部分上に１つの水素置換基を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のキット。
  7. 前記マイケル付加ドナー材料が、１－（４－ビフェニリル）－３－フェニル－１，３－プロパンジオンである、請求項１～６のいずれか１項に記載のキット。
  8. 前記マイケル付加アクセプター材料が、前記マイケル付加ドナー材料と反応することができる２つ以上の官能基を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のキット。
  9. 前記マイケル付加アクセプター材料が、単官能性、二官能性、三官能性、多官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの組合せである、請求項１～８のいずれか１項に記載のキット。
  10. 前記反応生成物が、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド基から選択される、共有結合した少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のキット。
  11. 前記相乗剤が、三級アミン、アミノアクリレート、またはそれらの組合せからなる群から選択されるアミン相乗剤である、請求項１０に記載のキット。
  12. 前記相乗剤が１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）ではない、請求項１～１１のいずれか１項に記載のキット。
  13. 前記相乗剤が、アルカノールアミン、アミノアクリレート、またはそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか１項に記載のキット。
  14. 前記マイケル付加アクセプター材料が、アミノ（メタ）アクリレートまたはアミノ（メタ）アクリルアミドである、請求項１～１３のいずれか１項に記載のキット。
  15. 前記マイケル付加アクセプター材料がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）である場合、それはアルコキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のキット。
  16. 前記反応生成物ａ）が式１の化合物であり、前記式１の化合物は、次式のケト及びエノール互変異性形態を含み、
    Figure 0007583183000028
    式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、任意に置換された直鎖または分岐のＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基、及びＣ５～Ｃ１０アリールからなる群から選択され；
    ｐ及びｑは独立して０～５の整数であり；
    Ｒ３は、直鎖または分岐Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され；
    Ｚは、エステル官能基が生じるＯ、またはアミド官能基が生じるＮＨのいずれかであり；
    Ｒ４は、以下：
    ａ）任意に少なくとも１つのＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換されて、少なくとも１つのエーテル結合を生じる、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基；
    ｂ）任意にＣＨ２単位が－Ｏ－で置換されて、少なくとも１つのエーテル結合を生じる、１～２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルケニル基；
    ｃ）任意に、ＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換されて複素環を生じる、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル；
    ｄ）任意にＣＨ単位がＯで置換された、１～１２個の炭素原子を含有する任意に置換されたアリール基；
    ｅ）Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基；
    ｆ）ヒドロキシル基；
    ｇ）第一級、第二級、または第三級アミノ基；
    ｈ）アミド基；
    ｉ）Ｙがヒドロキシル基、－ＯＲ５基またはＳＲ５基を表し、Ｒ５がＣ１～Ｃ４アルキル基を表す、式－ＣＯ－Ｙのカルボニル基；
    ｊ）Ｈ；
    からなる群から選択され、
    ｒは存在する末端（メタ）アクリレート基の数に関係し、０～１０の整数であり、
    式中、Ｒ６はＨまたはメチルのいずれかであり、
    式中、ｓは、存在するジベンゾイルメタン由来部分の数に関係し、１～１０の整数である、
    請求項１～１５のいずれか１項に記載のキット。
  17. Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、ジアルキルアミノ及びＣ５～Ｃ１０アリールからなる群から選択される、請求項１６に記載のキット。
  18. 前記反応生成物ａ）が式２の化合物であり、
    Figure 0007583183000029
    式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、任意に置換された直鎖または分岐のＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ６－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基からなる群から選択され、
    ｐ及びｑは０～５の整数であり、
    Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され、
    Ｚは、エステル官能基をもたらすＯ、またはアミド官能基をもたらすＮＨのいずれかであり、
    Ｒ４は、以下：
    ａ）任意にＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換されて、ポリエーテル鎖を生じる、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基；
    ｂ）任意にＣＨ２単位が－Ｏ－で置換されて、ポリエーテル鎖を生じる、１～２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐のアルケニル基；
    ｃ）任意に、ＣＨ２単位が－Ｏ－によって置換されて複素環を生じる、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル；
    ｄ）任意にＣＨ単位がＯで置換された、１～１２個の炭素原子を含有する任意に置換されたアリール基；
    ｅ）Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ基；
    ｆ）ヒドロキシル基；
    ｇ）第一級、第二級、または第三級アミノ基；
    ｈ）アミド基；
    ｉ）Ｙがヒドロキシル基、－ＯＲ５基またはＳＲ５基を表し、Ｒ５がＣ１～Ｃ４アルキル基を表す、式－ＣＯ－Ｙのカルボニル基；
    からなる群から選択される１つまたは複数のメンバーを表し、
    任意にｒ個の末端メタ（アクリレート）官能基を有し、これは、ｒが０～１０の整数であることを意味する、
    請求項１～１７のいずれか１項に記載のキット。
  19. ｓが１～５の整数である、請求項１６に記載のキット。
  20. Ｒ６がＨである、請求項１６または１９のいずれか１項に記載のキット。
  21. Ｒ４が、１～２００個の炭素原子を含有する任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基であり、任意に少なくとも１つのＣＨ２単位が－Ｏ－で置換されて、前記鎖中に少なくとも１つのエーテル結合が生じる、請求項１６～２０のいずれか１項に記載のキット。
  22. Ｒ４が、１個～２００個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基であり、少なくとも２個のＣＨ２単位が－Ｏ－で置換されてポリエーテル鎖を生じる、請求項１６～２１のいずれか１項に記載のキット。
  23. ｒ≧１である、請求項１６～２２のいずれか１項に記載のキット。
  24. Ｒ３が、メチル（－ＣＨ２－）、エチル（－ＣＨ２－ＣＨ２－）基またはイソプロピル基を表す、請求項１６～２３のいずれか１項に記載のキット。
  25. 前記Ｒ４基がヒドロキシル及びアミンによる置換を含む、請求項１６～２４のいずれか１項に記載のキット。
  26. Ｒ４が、１～２００個の炭素原子を含有する、任意に置換された直鎖または分岐のアルキル基である、請求項１６～２５のいずれか１項に記載のキット。
  27. ｒ≧３の場合、Ｒ４が、少なくとも２つの繰り返し単位を含有する、任意に置換された直鎖または分岐ポリエーテル鎖である、請求項１６～２６のいずれか１項に記載のキット。
  28. 前記反応生成物中のマイケルドナー材料とマイケルアクセプター材料とのモル比が１：１～６：１である、請求項１～２７のいずれか１項に記載のキット。
  29. 前記相乗剤が、６５０ｇｍｏｌ－１未満の分子量を有する、請求項１～２８のいずれか１項に記載のキット。
  30. 請求項１～２９のいずれか１項に記載の反応生成物ａ）と、相乗剤と、を含む放射線硬化性インク、コーティング、ワニスまたは接着剤組成物。
  31. 前記相乗剤が任意の水素ドナーであり、任意に、前記相乗剤が、アミン、エーテル、エステル、チオール、アルコール、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３０に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  32. １つまたは複数の単官能性、二官能性、三官能性、または多官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの組合せを含む、請求項３０または３１に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  33. 請求項１に記載の前記（メタ）アクリレートが、
    ａ）モノマー及び／またはオリゴマー；及び／または
    ｂ）ポリエステルアクリレート及び／またはメタクリレート
    である、請求項３０～３２のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  34. ７重量％以下の１つまたは複数の追加の光開始剤を含む、請求項３０～３３のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  35. 前記１つまたは複数の追加の光開始剤が、分割（ノリッシュＩ型）光開始剤または増感剤を含む、請求項３４に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  36. 最大１５重量％の水を含む、請求項３０～３５のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  37. 顔料、着色剤、またはそれらの組合せを更に含む、請求項３０～３６のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  38. 前記相乗剤が、請求項１～２８のいずれか１項に記載の相乗剤であり、任意に、前記相乗剤が前記組成物中に５～１５重量％の量で存在する、請求項３０～３７のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  39. 本発明で使用するための前記反応生成物が、０．１～３０重量％の量で存在する、請求項３０～３８のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  40. 前記１つまたは複数の単官能性、二官能性、三官能性、または多官能性（メタ）アクリレートが、３０重量％～９０重量％の量で存在する、請求項３２～３９のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  41. 本発明で使用するための前記反応生成物が、共有結合した少なくとも１つの重合性（メタ）アクリレート基を更に含む、自己硬化性である、請求項３０～４０のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  42. 本発明で使用するための前記反応生成物が、３０重量％～９０重量％の量で前記組成物に組み込まれる、請求項４１に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  43. ＥＩＴからのＰｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ ＩＩによって測定して５００ｍＪ／ｃｍ２未満のＵＶ線量（ＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃ照射の和）によって硬化可能である、請求項３０～４２のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物。
  44. インクまたはコーティング組成物である、請求項３０～４３のいずれか１項に記載の組成物。
  45. ＵＶフレキソインク、ＵＶインクジェットインク、ＵＶグラビアインクまたはＵＶオフセットインクである、請求項３０～４４のいずれか１項に記載の組成物。
  46. 請求項３０～４５のいずれか１項に記載の硬化インク、コーティング、ワニス、または接着剤組成物を含む印刷基材。
  47. 食品用の包装物品である、請求項４６に記載の印刷基材。
  48. 印刷され硬化されたインク膜を提供するためのプロセスであって、請求項３０～４５のいずれか１項に記載のインクまたはコーティング組成物を基材上に適用することと、前記インクまたはコーティングを硬化させることとを含む、前記プロセス。
  49. 硬化が、２００ｎｍ～４５０ｎｍの領域の放射線への曝露時に行われる、請求項４８に記載のプロセス。
  50. 硬化が、レーザー、ＵＶ発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、水銀電球またはドープされた水銀電球によって放射されるＵＶ光に曝露されると実行される、請求項４８または４９に記載のプロセス。
  51. 前記得られた硬化したインクまたはコーティング膜が、１０ｐｐｍ未満の抽出可能物を含む、請求項４８～５０のいずれか１項に記載のプロセス。
  52. 前記インクまたはコーティングが、５００ｍＪ／ｃｍ２以下のＵＶ線量で硬化される、請求項４８～５１のいずれか１項に記載のプロセス。
  53. ａ）請求項１、４～５、又は７のいずれか１項に記載の前記マイケル付加ドナー材料を、請求項１、３、８～９、又は１４～１５のいずれか１項に記載の前記マイケル付加アクセプター材料と反応させて、請求項１、２、６、１０、又は１６～２８のいずれか１項に記載の前記反応生成物を得る工程と、
    ｂ）更なる成分を添加する工程と、次いで
    ｃ）前記成分を一緒に混合して、前記インク、コーティング、ワニスまたは接着剤組成物を製造する工程と、
    を含む、請求項３０～４５のいずれか１項に記載のインク、コーティング、ワニスまたは接着剤組成物を製造する方法。
  54. 前記更なる成分が、重合性モノマー及び／またはオリゴマーを含む、請求項５３に記載の方法。
  55. 工程ａ）が工程ｂ）の前に行われる、請求項５３または５４に記載の方法。
  56. 工程ｂ）が、工程ａ）の前に、または工程ａ）と同時に行われる、請求項５３または５４に記載の方法。
  57. 基材を印刷またはコーティングする方法における、請求項３０～４５のいずれか１項に記載の組成物の使用。
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