JP7586153B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ｘＥＶと呼ばれる環境対応自動車においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）から高容量の二次電池を必要とするプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＢＥＶ）への移行が進んでいる。ＢＥＶは、１回の充電での走行距離がガソリン車に比べ短く、これを改善するため二次電池の高容量化が求められている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池用正極活物質があり、代表的な二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。

これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）は、高容量で、かつ、高出力であり、今後の環境対応自動車の二次電池の正極活物質として求められる特性を満足するものとして注目されており、急速に需要が拡大しつつある。

さらに、近年のＸＥＶの需要拡大に伴い、その低価格化が求められている。そのため環境対応自動車の高コスト要因の一つである二次電池の低コスト化の要求が高まってきており、リチウム二次電池を構成する材料の一つである正極活物質も低コスト化を求められている。

リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合酸化物などのニッケルを含む化合物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物（原料混合物）を調製した後、リチウム混合物を焼成することで得ることができる。リチウム混合物の焼成は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下程度の温度で３時間以上行われる。この焼成工程の間に、リチウム化合物がニッケルを含む化合物と反応（焼結）して、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。

リチウム混合物の焼成は、一般的に、リチウム混合物の粉末を、匣鉢等の容器に入れて、焼成炉で焼成される。しかしながら、容器に粉末を入れて焼成した場合、熱伝導が悪く、発生ガスと反応ガスとの置換性も悪いため、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造するためには、長時間の昇温と反応の時間が必要になり、これらを含めたトータルの焼成時間が非常に長時間になってしまう。

リチウム混合物の粉末の焼成を効率よく行うための焼成条件について、これまでいくつかの提案がなされている。

例えば、特許文献１には、ニッケル複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物（粉）を焼成容器に充填して焼成する工程において、酸素を混合物内に十分に拡散させるため、混合物の盛り量（混合物を焼成容器に入れたときの厚さ）に対する特定の温度領域に保持される最小保持時間及び、酸素濃度の範囲をそれぞれ特定し、可能な限り効率よく、混合物を焼成する方法が示されている。

また、リチウム混合物を造粒して造粒物を得た後、又は、成形して成形体を得た後、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る方法もいくつか開示されている。

例えば、特許文献２には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ_２を合成するに際して、原料混合物を造粒し得られた造粒物を焼成することを特徴とするＬｉＮｉＯ_２系層状複合酸化物の製造方法が記載されている。また、特許文献２の実施例には、アルミナ製容器に入れた約０．５ｍｍの造粒物を焼成炉に装入した後、酸化ガスを導入しながら７００℃まで昇温し、２４時間保持して焼成合成物を得ることが記載されている。特許文献２によれば、上記製造方法により、所望の結晶構造を有する合成物を、作業面を含めて生産性よく製造できるとしている。

また、特許文献３には、リチウム原料を含む原料混合物を造粒形成等の工程を得て成形体とした後、酸化性雰囲気下で７００℃～１０００℃の温度で２～１５時間保持して焼成し、リチウム複合酸化物を合成することが記載されている。また、特許文献３の実施例には、原料混合物を、金型プレスにより２ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形してペレットにして、このペレットを８００℃で１０時間、純酸素雰囲気で焼成したことが記載されている。

また、特許文献４の実施例には、原料を混合した混合粉末を直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体にプレス圧５００Ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成形し、厚さ１ｍｍのアルミナスペーサーの破片をプレス成形体の適当な所に挟み込み、７４０℃で１０時間焼成した後、そのまま引き続いて、８２０℃で２０時間保持して焼成することが記載されている。特許文献４によれば、プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点で極めて有用であるとしている。

また、特許文献５には、リチウム化合物を含む原料をスラリー化して、噴霧又は凍結乾燥して得た乾燥品をプレス成形後焼成することが記載されている。また、特許文献５の実施例には、乾燥ゲルを、静的圧縮機を用いて２ｔ／ｃｍ^２圧で成形し、φ１４、厚み２ｍｍのペレット状とし、これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中、７５０℃で４８時間焼成したことが記載されている。

ところで、リチウムニッケル複合酸化物のリチウム原料としては、一般的には、水酸化リチウム一水和物が用いられている。しかし、水酸化リチウム一水和物は、水分率が高く、焼成時に水酸化リチウム一水和物に由来して多くの水分が発生し、固相反応の反応性が低下したり、得られる正極活物質の組成のばらつきが大きくなったりする傾向がある。そこで、水酸化リチウム一水和物の水和水を除去した後、焼成して、焼成中の水分の発生率を減少させる方法がいくつか報告されている。

例えば、特許文献６では、リチウム原料として、５０℃で１２時間真空乾燥した後２００℃で８時間真空乾燥して水和水を除去した無水の水酸化リチウムを用いることが記載されている。また、特許文献７では、ロータリーキルンを用いて４５０℃１５分加熱して水酸化リチウムの水和水を除去する方法が記載されている。

特開２０１１－１４６３０９号公報 特開２０００－０７２４４６号公報 特開平１１－１３５１２３号公報 特開平０６－２９０７８０号公報 国際公開第９８／０６６７０号 特開２０１５－１２２２９９号公報 特開２００６－２６５０２３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、生産性を上げるため混合粉の盛り量を増やすと混合物の昇温時間が延び、また、発生ガスと反応ガスの置換が悪くなることから、焼成時間が長くなってしまい、生産性に限界がある。

また、特許文献２に記載の技術では、容器に造粒物を詰めて焼成するため、熱伝導が十分でないことがある。また、リチウム混合物の粉末や、特許文献２に記載されるような粒径が１ｍｍ未満の造粒物では、例えば、焼成効率を上げるため、焼成炉内の雰囲気ガス流量を大きくした場合、粉末又は造粒物が容器から舞い上がり、収率が低下することがある。

さらに、特許文献３～５に記載の技術では、より大きな成形体を形成して焼成を行っているが、実施例として具体的に開示される焼成条件は、焼成時間が１０時間以上を要するため、生産性が悪いという問題がある。

一方、リチウム原料として、水分を除去した水酸化リチウム（例、無水水酸化リチウム）を用いた場合、焼成の生産性向上によるコスト低減効果があると考えられるが、例えば、特許文献５に記載の技術では、水酸化リチウムの有する水和水の除去に２０時間もの時間がかかり、また、装置投資や作業工数がかかるため、コストの低減幅は大きくない。また、特許文献６に記載の技術では、１５分という短時間で、水酸化リチウム水和物の水和水を除去することが可能であるが、４５０℃という高温にする必要が有り、その装置コストやエネルギーコスト、処理後の冷却コストがかかるため、大きなコストの低減は望めない。

本発明は、上述の問題に鑑みて、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を成形して、密度１．３ｇ／ｃｍ^３以上の成形体を得ることと、成形体を、酸化性雰囲気下、６５０℃以上８５０℃以下で焼成することと、を備え、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、水酸化リチウム一水和物の水分率は、４２質量％以上４８質量％以下であってもよい。また、成形体の密度が、１．４ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。また、成形体における外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上であってもよい。また、焼成は、焼成炉内に配置した板状部材の上に前記成形体を載置して行ってもよい。また、焼成後の焼成物を解砕すること、を備えてもよい。また、解砕後の焼成物を、水洗し、乾燥することを備えてもよい。また、焼成において、焼成温度の保持時間が３時間以下であってもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の元素Ｍを含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．１、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＯ以外の元素）で表されてもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液に溶出したリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１１質量％以下であってもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上であってもよい。

本発明の第２の態様によれば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０である。）で表されるニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物と、を含み、バインダーを含まず、外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上である、成形体が提供される。

本発明によれば、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することができる。

図１は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図２は、ニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示した図である。 図３（Ａ）～（Ｄ）は、成形体の一例を示した図である。 図４（Ａ）は、板状部材に載置された成形体の一例を示した図であり、図４（Ｂ）は、容器（筐体）にリチウム混合物の粉末を入れた一例を示した図である。 図５は、焼成後のリチウムニッケ複合酸化物の処理工程の一例を示した図である。 図６は、実施例で用いた評価用二次電池を示した図である。 図７は、成形体の密度と昇温速度との関係を示した図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。

１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）の原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される。また、上記リチウムニッケル複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」ともいう。）は、層状構造の結晶構造を有し、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含んでもよい。

図１は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。図１に示されるように、正極活物質の製造方法は、例えば、ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物と、を含むリチウム混合物を得ること（混合工程：ステップＳ１０）と、リチウム混合物を成形して、成形体を得ること（成形工程：ステップＳ２０）と、成形体を焼成すること（焼成工程：ステップＳ３０）と、を備える。本実施形態に係る製造方法では、リチウム原料として、水酸化リチウム一水和物を用いることにより、無水水酸化リチウムを用いるよりも安価なコストで生産性高く、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）を製造することができる。以下、各工程について説明する。

［混合工程：ステップＳ１０］
まず、ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ１０）。本実施形態の製造方法は、原料（前駆体）としてニッケル複合酸化物を用いることにより、非常に短時間の焼成で結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を生産性高く得ることができる。以下、混合工程（ステップＳ１０）に用いる各原料について説明する。

（ニッケル複合酸化物）
ニッケル複合酸化物は、ニッケル、コバルト、及び、アルミニウムを含む酸化物（以下、「ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物」ともいう。）である。また、ニッケル複合酸化物は、ニッケル、コバルト、及び、アルミニウム以外に、他の元素Ｍを含んでもよく、他の元素Ｍとしては、例えば、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンなどが挙げられる。

ニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されてもよい。なお、ニッケル複合酸化物に含まれる各元素の比率は、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。

また、ニッケル複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の他の元素Ｍを含んでもよく、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＯ以外の元素）で表されてもよい。また、元素Ｍは、例えば、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンのうちの少なくとも一種であってもよい。

ニッケル複合酸化物は、例えば、正極活物質の前駆体として用いられるニッケル複合水酸化物を酸化することで得ることができる。ニッケル複合酸化物を用いた場合、リチウム混合物の焼成時に発生する水蒸気の量が減少し、格段に反応が進みやすくなり、焼成時間を大幅に短縮することができる。以下、ニッケル複合酸化物の製造方法の一例について説明する。なお、ニッケル複合酸化物は、他の製造方法により得てもよい。

図２は、ニッケル複合酸化物の製造方法の一例を示した図である。例えば、ニッケル複合酸化物は、図２に示すように、晶析（ステップＳ１）により得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼すること（ステップＳ２）を備える方法により得ることができる。晶析により得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。なお、ニッケル複合酸化物は、晶析以外の方法により得てもよい。以下、ニッケル複合酸化物を製造する各工程について説明する。

［晶析工程；ステップＳ１］
ニッケル複合水酸化物は、ニッケルを含む塩（Ｎｉ塩）、コバルトを含む塩（Ｃｏ塩）、及び、アルミニウムを含む塩（Ａｌ塩）を含有する水溶液に、中和剤などを供給して、晶析すること（ステップＳ１）で得られる。具体例としては、ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩を含有する水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和して、晶析反応を行うことで製造することができる。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、このニッケル複合水酸化物粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質も一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。

上記金属塩を含有する水溶液を調整する際に用いる金属塩としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌそれぞれの硫酸塩、硝酸塩、塩化物を用いることができる。また、上記金属塩を水溶液は、ニッケル、コバルト、アルミニウム以外の金属Ｍを含む塩を含んでもよい。

ニッケル複合水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に他の金属（Ｍ）とを含むことができ、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０）で表されることが好ましい。ニッケル複合水酸化物に含まれる各元素の比率は、ニッケル複合酸化物、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合水酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。

なお、晶析方法としては、特に限定されず、例えば、連続晶析法、バッチ法などを用いることができる。連続晶析法は、例えば、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物を連続的に回収する方法であり、組成が等しいニッケル複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる。また、連続晶析法で得られたニッケル複合酸化物は、広い粒度分布を有するため、これを用いて得られる成形体の充填密度を向上させることができる。なお、ニッケル複合水酸物の粒径は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。

バッチ法は、より均一な粒径を有し、粒度分布の狭いニッケル複合水酸物を得ることができる。バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物を用いて得られる成形体は、焼成の際、より均一にリチウム化合物（水酸化リチウム一水和物）と反応することができる。また、バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物は、二次電池に用いられた際にサイクル特性や出力特性を低下させる原因の一つとなる微粉の混入を減少させることができる。

［酸化焙焼：ステップＳ２］
次いで、ニッケル複合水酸化物を、酸化焙焼（熱処理）をすることにより、ニッケル複合酸化物を得る（ステップＳ２）。酸化焙焼の条件は、ニッケル複合水酸化物の大部分がニッケル複合酸化物に変換される条件であれば、特に限定されないが、例えば、酸化焙焼の温度は６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。酸化焙焼の温度が６００℃未満である場合、ニッケル複合水酸化物（前駆体）に水分が残留して酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の温度が８００℃を超える場合、複合酸化物同士が結着して粗大粒子が形成されることがある。また、酸化焙焼の温度が高すぎる場合、多くのエネルギーを使用するため、コストの観点から、生産性が低下し、工業的に適当ではない。

酸化焙焼の時間は、例えば、０．５時間以上３．０時間以下であることが好ましい。酸化焙焼の時間が０．５時間未満である場合、ニッケル複合水酸化物の酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の時間が３．０時間を超える場合、エネルギーコストが大きくなり、生産性が低下し、工業的に適当ではない。

（水酸化リチウム一水和物）
リチウム化合物としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を用いる。水酸化リチウム一水和物を用いた場合、炭酸リチウム等を用いた場合に比較して、焼結の際、高い反応性を有する。また、リチウム化合物として水酸化リチウム一水和物を用いた場合、水酸化リチウムが持つ性質で結着されるため、成形条件によってはバインダーが不要である。リチウム混合物がバインダーを含まない場合、正極活物質への不純物の混入をより抑制することができる。

リチウム原料として水和水を有する水酸化リチウムを用いた場合、無水の水酸化リチウムを用いた場合と比較して、焼成の際に水分がより多く発生する。この発生した水分により、リチウム混合物内及び、焼成雰囲気の酸素濃度が低下すると、焼結反応が進みにくくなることがある。しかしながら、本実施形態の製造方法では、リチウム混合物を成形して（ステップＳ２０）、焼成する（ステップＳ３０）ことにより、水和水を有する水酸化リチウムを用いた場合でも、短時間の焼成で結晶性が高く、十分な品質を有するリチウム金属複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。この理由は、特に限定されないが、成形体内の空間が適度に減少して、成形体内の水分（発生ガス）の排出が速くなり、かつ、酸素（反応ガス）が成形体内部に導入されやすくなったためと考えられる。

また、水酸化リチウム一水和物は、水分率が４２質量％以上４８質量％以下であることが好ましい。なお、水分率は、水和水を含めた量である。また、水分率は、測定対象となる水酸化リチウムを２００℃、８時間で真空乾燥して得られた水分含有率を０質量％として、真空乾燥前後の重量を測定することにより算出される。また、不純物を低減するという観点から、トータルカーボンが１．０％以下である水酸化リチウム一水和物が好ましい。なお、トータルカーボン（全炭素含有量）は、高周波燃焼－赤外吸収法により測定できる値である。

（リチウム混合物）
ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との混合割合は、ニッケル複合酸化物中のニッケル、コバルト及びアルミニウムの合計の原子数（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、０．９３を超え１．０３未満の範囲となるように混合される。Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９３以下である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、一部のニッケル複合酸化物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。一方、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３以上である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、焼結が促進され、焼成物が硬くなり解砕が困難になることや、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒径や結晶子径が大きくなりすぎ、十分な電池性能が得られないことがある。

二次電池の構成の違い等により、要求されるＬｉ／Ｍｅ比の値は異なるため、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、上記範囲内において、その要求に応じて適宜、設定することができる。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、例えば、０．９５以上１．０３未満であってもよく、１．０以上１．０３未満であってもよく、１．０を超え１．０３未満であってもよい。

また、Ｌｉ／Ｍｅ比は、焼成工程（ステップＳ３０）の前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比が、リチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との混合割合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、適宜調整することができる。

ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。またこの混合は、ニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。混合が十分でない場合、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。

（バインダー）
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。これらの中でもポリビニルアルコールを用いることが好ましい。

リチウム混合物における、バインダーの含有量は、リチウム混合物全量に対して、例えば０．０５質量％以上０．２質量％以下、好ましくは０．０８質量％以上０．１２質量％以下とすることができる。バインダーの含有量が上記範囲である場合、適度な強度を有する成形体を製造することができる。バインダーの含有量が多すぎる場合、成形体を構成するそれぞれの粒子の接着強度が強くなりすぎて、リチウムとニッケル複合酸化物との反応により生じる生成ガスの排出効率が低下したり、バインダーが分解して生じる炭酸ガス量が増加して、成形体内部で生成ガスが排出できずに、成形体の内圧が上昇して、成形体が破砕したりすることがある。

また、リチウム混合物は、バインダーを含まなくてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム一水和物を用いた場合、バインダーを用いずに、ニッケル複合酸化物、及び、水酸化リチウムのみで成形体を形成することができる。バインダーを用いない場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中の不純物（例えば、炭素など）の含有量を低減することができる。

［成形体の形成：ステップＳ２０］
次いで、リチウム混合物を成形して、密度１．３ｇ／ｃｍ^３以上の成形体を得る（ステップＳ２０）。このように成形して高密度化することにより、リチウム混合物の粒子同士の接触面積が増え、伝熱が良くなり、さらに粒子間の空隙が減ることで、リチウム混合物内での水分や発生ガスが排出されやすくなり、熱と反応ガスが成形体内部に効率よく供給されて、非常に短時間で効率的に焼成することができる。

（成形体の密度）
成形体の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上である。成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、成形体の強度が低く、ハンドリング時に崩れることがある。また、成形体の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３未満の場合、角と稜線の部分に欠けを生じたりして、収率が低下することがある。一方、成形体の密度の上限は特に限定されず、ニッケル複合酸化物の粒子構造が維持される程度の密度とすればよく、例えば、２．３ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。なお、成形体中のニッケル複合酸化物の粒子構造が崩れた場合、得られる正極活物質の電池特性が低下する。なお、成形体の密度は、例えば、成形体を製造する際の面圧を調整することにより、上記範囲とすることができる。

成形体の密度は、例えば、１．３ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。成形体の密度が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）における、成形体内部への伝熱性が非常に良好となる（図７参照）。

また、後述するように、焼成（ステップＳ３０）後に、解砕（ステップＳ４０、図５参照）する場合、成形体の密度が高すぎると、焼成後の解砕性が悪くなり、粒度分布がブロードになることがある。よって、成形体の密度は、焼成工程（ステップＳ３０）における反応性と、解砕工程（ステップＳ４０）における解砕性を両立させるという観点から、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

（成形体の形状）
図３は、本実施形態で用いられる成形体の一例を示した図である。成形体１０の形状は、特に限定されず、ブリケット、ペレット、タブレット、プレート、球状等の形状であってもよく、例えば、図３（Ａ）～図３（Ｃ）に示すように、概略円柱状や概略楕円状であってもよく、図３（Ｄ）に示すように、プレート状（板状）であってもよい。また、成形体１０の形状は、生産性の観点から、焼成装置への充填性が高いプレート状（板状）が好ましい。

（成形体の大きさ）
成形体の大きさは、特に限定されず、成形体を形成可能な範囲とすればよいが、例えば、成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上である場合、成形体の製造工程における収率を９０％以上とすることができる。また、成形体の大きさの上限は、特に限定されず、焼成炉内の形状にあわせて、適宜選択できる。なお、成形体は、ハンドリング性及び生産性の向上の観点から、外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下がより好ましく、１００ｍｍ以上５００ｍｍがさらに好ましい。また、後述する実施例で示されるように、成形体の外形上の２点間の距離が１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内である成形体は、同程度の高い熱伝導性を有するため、生成性をより向上させるという観点から、成形体の外形上の２点間の距離の最大値は、３５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってもよい。

例えば、図４（Ｃ）に示すように、成形体１０がプレート状（板状）である場合、成形体１０の厚さ（ｔ）は、好ましくは５ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。また、成形体１０の厚さ方向に対して垂直な断面の面積は、例えば、１０ｍｍ^２以上１０００ｍｍ^２以下であってもよく、１００ｍｍ^２以上１００００ｍｍ^２以下であってもよい。

成形体を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物を加圧できるものであればよく、例えば、造粒機、打錠機、ブリケットマシン、プレス等を用いることができる。例えば、長辺及び短辺が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下、厚さが５ｍｍ以上２００ｍｍ以下のプレート状の成形体を製造する場合、油圧式プレス機を用いることが好ましい。

成形（ステップＳ２０）の際の面圧は、リチウム混合物の組成や原料の粉体特性、成形体の形状等により、適宜調整され、例えば、プレート状の成形体を得る場合、形成時の面圧は、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下であってもよく、１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上１５００ｋｇ／ｃｍ^２以下であってもよい。また、リチウム混合物がバインダーを含まない場合、面圧は２００ｋｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。

［焼成：ステップＳ３０］
次いで、得られた成形体を酸素雰囲気中、６５０℃以上８５０℃以下で焼成する（焼成工程、ステップＳ３０）。成形体を焼成することにより、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。上述した成形体を上記温度で焼成することにより、従来の焼成時間よりも非常に短い時間で、従来と同等以上の高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。

焼成条件は、成形体中のニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とが反応して、リチウムニッケル複合酸化物が形成される条件であれば、特に限定されないが、例えば、温度を室温から徐々に上げ、６５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で３時間以下保持することが好ましい。焼成温度が６５０℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応の水酸化リチウム一水和物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られた正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が８５０℃超である場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じて、比表面積が低下することがある。また、正極活物質の比表面積が低下して、二次電池における正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。なお、焼成温度は、成形体の組成や形状に応じて、適宜、調整することができ、７００℃以上８００℃であってもよく、７３０℃以上７７０℃以下であってもよい。

上記焼成温度で成形体を保持する時間（以下、「保持時間」ともいう。）は、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が形成されれば、特に限定されないが、例えば、５時間以下であり、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２．５時間以下であり、２．５時間未満であってもよい。焼成時間が短いほど、生産性が向上する。また、焼成時間の下限は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。

焼成炉の昇温速度は、例えば、３℃／分以上であり、生産性の観点から、３．５℃／分以上が好ましく、４℃／分以上がより好ましい。焼成炉の昇温速度が３℃／分未満の場合は、焼成時間が長くなってしまい生産性の向上が期待できない。また、焼成炉の昇温速度の上限は、特に限定されないが、６℃／分以下であってもよく、５℃／分以下であってもよい。昇温速度が６℃／分を超える場合、成形体内部の昇温が遅れて十分に反応が進まないため、製品の品質が低下してしまうことがある。

また、焼成炉の昇温速度は、急速に昇温した場合の成形体の中心部の昇温速度に合わせて適宜、調整してもよい。焼成炉の昇温速度は、例えば、急速に昇温した場合の成形体の中心部の昇温速度に対して、±１℃／分の範囲に調整してもよく、±０．５℃／分の範囲に調整してもよい。成形体の昇温速度に合わせて、焼成炉の昇温速度を調整することにより、焼結反応の速度を適切な範囲とし、発生ガスと反応ガスとの置換を効率的に行うことができる。

また、焼成温度に到達するまでの成形体の中心部の昇温速度は、特に限定されず、例えば、３℃／分以上であり、３．５℃／分以上が好ましく、好ましくは４℃／分以上である。また、成形体の中心部の昇温速度の上限は、特に限定されず、６℃／分以下であってもよく、５℃／分以下であってもよい。なお、成形体の中心部の昇温速度は、成形体の中心部に熱電対を差し込んで測定できる。

焼成時の雰囲気は、大気雰囲気以上の酸素濃度を有する酸化性雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が８０容量％以上の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が１００容量％であってもよい。すなわち、焼成は、酸素気流中で行なうことが好ましい。焼成時の雰囲気の酸素濃度が８０容量％未満である場合、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物の反応に必要な量の酸素を供給できず、リチウムニッケル複合酸化物が十分に形成されない場合がある。

焼成炉としては、特に限定されず、酸素気流中で加熱できるものであればよく、縦型炉、回転炉床炉及びローラーハースキルンなどを用いることができる。これらの中でも、設備投資とランニングコストの観点から、ローラーハースキルンを用いることが好ましい。

図４（Ａ）は、焼成する際、板状部材１に成形体１０を載置した状態を示す図であり、図４（Ｂ）は、焼成する際、容器２にリチウム混合物の粉末２０を入れた状態を示す図である。従来、リチウム混合物の粉末２０や、造粒物を焼成する場合、図４（Ｂ）に示すように、匣鉢等の容器２に粉末又は造粒物を入れて焼成している。

焼成の際、従来と同様、容器２に成形体１０を入れて焼成してもよいが、容器２を用いずに、焼成炉内に配置した板状部材１（例、セッター）に直接、成形体１０を載置して焼成してもよい。なお、セッターは、成形体が焼成炉内で接触する部材（炉材）であり、図４（Ａ）に示すように、成形体を載置可能な棚板、敷板等の板状部材１であることが好ましい。容器２を用いずに、板状部材１を用いる場合、成形体１０と雰囲気ガスとの接触面積をより大きくして、前駆体と水酸化リチウム一水和物との反応をより促進することができ、かつ、焼成炉内への原料の投入量をより増加させることができる。

図５は、焼成後に得られたリチウムニッケル複合酸化物を処理する工程の一例を示す図である。図５に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、焼成工程（ステップＳ３０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物（焼成物）を解砕して解砕物（リチウムニッケル複合酸化物の粉末）を得ること（解砕工程：ステップＳ４０）と、解砕物を水洗およびろ過すること（水洗工程：ステップＳ５０）と、水洗されたリチウムニッケル複合酸化物を乾燥すること（乾燥工程：ステップＳ６０）と、を備えてもよい。なお、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記の解砕（ステップＳ４０）、水洗（ステップＳ５０）、及び、乾燥工程（ステップＳ６０）を備えなくともよいし、これらの３つの工程のうち、少なくとも１つの工程を備えてもよい。以下、各工程について説明する。

［解砕工程：ステップＳ４０］
焼成（ステップＳ３０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物（焼成物）は、さらに解砕してもよい（ステップＳ４０）。解砕により、凝集又は軽度の焼結が生じているリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子同士を分離し、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。また、成形体を焼成した場合、得られる焼成物は、成形時の形状を維持しているので、解砕（ステップＳ４０）することが好ましい。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミル、分級機能付きの解砕機などを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
［水洗工程：ステップＳ５０］
次いで、得られた解砕物を水洗してもよい（ステップＳ５０）。リチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を水洗することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の余剰のリチウムや不純物が除去され、より高容量で熱安定性が高い非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。ここで、水洗方法としては、特に限定されず、公知の技術が用いられる。

水洗方法としては、例えば、水にリチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を投入してスラリーとし、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の余剰のリチウムが十分に除去されるように、スラリーを撹拌することが好ましい。撹拌後、固液分離し、後述するように乾燥（ステップＳ６０）して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。

スラリー濃度としては、水１質量部に対して、好ましくはリチウムニッケル複合酸化物（解砕物）を０．５～２質量部投入することが好ましい。スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物の投入量が２質量部を超える場合、粘度が非常に高くなり攪拌が困難となることや、液中のアルカリ度（ｐＨ）が高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。一方、スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物の投入量が０．５質量部未満である場合、スラリーが希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、リチウムニッケル複合酸化物（解砕物）の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶が崩れやすくなることや、高ｐＨの水溶液（スラリー）が大気中の炭酸ガスを吸収して、リチウムニッケル複合酸化物の表面に炭酸リチウムが再析出することがある。

水洗工程（ステップＳ５０）に使用する洗浄液は、特に限定されず、例えば、水を用いてもよい。水を用いる場合、例えば、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。電気伝導率測定が１０μＳ／ｃｍ未満の水を使用する場合、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下をより抑制することができる。

上記スラリーを固液分離する際は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に残存する付着水が少ないことが好ましい。付着水が多い場合、液中（スラリー中）に溶解したリチウムが再析出し、乾燥（ステップＳ６０）後のリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム量が増加することがある。固液分離には、通常に用いられる遠心機、フィルタープレスなどが用いられる。

［乾燥工程：ステップＳ６０］
水洗（ステップＳ５０）後、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得てもよい（ステップＳ６０）。乾燥条件は、リチウムニッケル複合酸化物中の水分の少なくとも一部が除去されれば、特に限定されない。乾燥工程（ステップＳ６０）は、例えば、濾過（固液分離）後のリチウムニッケル複合酸化物（粉末）を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行なうことが好ましい。

乾燥の温度は、８０℃以上５５０℃以下が好ましく、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上である場合、水洗（ステップＳ５０）後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを抑制することができる。一方、乾燥温度が５５０℃を超える場合、化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるリチウムニッケル複合酸化物の表面付近の結晶構造が崩れる契機になり、二次電池における電池特性の低下を招くおそれがある。

また、乾燥温度は、生産性および熱エネルギーコストの観点から、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。

［正極活物質の特性］
上記した本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、非常に短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の特性について説明する。

（組成）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される。

また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の元素Ｍを含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．１、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＯ以外の元素）で表されてもよい。

また、リチウムニッケル複合酸化物は、状構造を有する六方晶系の結晶構造を有し、例えば、一般式（１）：Ｌｉ_ｓＮｉ_{１－ｘーｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＭ_ｚＯ_２＋α（ただし、式（１）中、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、－０．５≦α≦０．５であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、及び、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。また、元素Ｍは、例えば、モリブデン、タングステン、ケイ素、ホウ素、ニオブ、バナジウム、チタンのうちの少なくとも一種であってもよい。

（リチウム席占有率）
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である３ａサイトのリチウム席占有率が９５％以上であり、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体と水酸化リチウム一水和物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性（高い電池容量等）を示す。

（溶出リチウム量）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物を水に分散させた際に水に溶出するリチウム量（溶出リチウム量）が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して、例えば、０．１１質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。なお、溶出リチウム量は、中和滴定法により測定することができる。なお、水洗工程（ステップＳ５０）を行う場合、溶出リチウム量は、水洗（ステップＳ５０）及び乾燥（ステップＳ６０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて測定した値である。

溶出リチウムは、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の粒子表面に存在する、未反応の水酸化リチウム一水和物や、結晶中に過剰に存在するリチウム等に由来すると考えられる。すなわち、溶出リチウム量は、原料に由来する未反応の水酸化リチウム一水和物の残存量を示す指標の一つとして用いることができ、溶出リチウム量が少ないほど、未反応の水酸化リチウム一水和物の残存量が少なく、前駆体と水酸化リチウム一水和物との焼結反応が進行しているといえる。また、溶出リチウム量が少ないほど、正極合材ペーストのゲル化を抑制することができる。

なお、溶出リチウム量は、リチウムニッケル複合酸化物１５ｇを７５ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液１０ｍｌを５０ｍｌの純水で希釈して、水に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）を中和滴定法により、１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて測定することにより、算出される値である。

（初期充放電効率）
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（図９参照）における、初期充放電効率（初期放電容量／初期充電容量）は、例えば、８５％以上であり、好ましくは８８％以上、より好ましくは８８．５％以上である。初期充放電効率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体と水酸化リチウム一水和物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容効率は、実施例で使用したコイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。

２．成形体
本実施形態に係る成形体は、ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを含む。本実施形態に係る成形体は、焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成することにより、二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。

ニッケル複合酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０である。）で表される。ニッケル複合酸化物の組成や特性は、上述した正極活物質の製造方法における、ニッケル複合酸化物に含まれる金属元素と同様であるため、記載を省略する。

水酸化リチウム一水和物は、水分率が４２質量％以上４８質量％以下であることが好ましい。また、水酸化リチウム一水和物は、トータルカーボンが１．０％以下であることが好ましい。本実施形態においては、成形体を形成することにより、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物との反応が効率よく進行することができる。また、水酸化リチウム一水和物は、例えば、空気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを形成することがあるが、トータルカーボンが上記範囲である場合、不純物量が低減された正極活物質を得ることができる。

本実施形態に係る成形体は、上述したように、バインダーを含まない。成形体は、上述したように、水酸化リチウム一水和物を原料として含むことにより、バインダーを含まなくとも、十分な強度を有することができる。また、成形体がバインダーを含まない場合、不純物量が低減された正極活物質を得ることができる。

また、本実施形態に係る成形体は、外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上、密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上である。成形体の形状や、密度の好ましい範囲は、上述した正極活物質の製造方法における、成形体と同様であるため、記載を省略する。

３．非水系電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いて非水系電解質二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。

以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例として、非水系電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（正極）
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下の例に限られることなく、他の方法によってもよい。

まず、上記の正極活物質、導電材、及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の用途の溶剤を添加し、これを混錬して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いてもよい。

正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整される。材料の混合比は、公知の二次電池の正極合材ペーストと同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、バインダーの含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いてもよい。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。

次いで、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるため、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。

（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができる。また、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施形態により得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた正極合材ペースト、非水系電解質二次電池について、その性能（ペーストの安定性、初期放電容量、正極抵抗、放電容量維持率）を測定した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。

［評価用二次電池の製造および評価］
以下の方法により２０３２型のコイン型電池ＣＢＡ（図６参照）を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。

（コイン型電池の作製）
正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、および、電解液を用いて、図６に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。

（初期放電容量）
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

［溶出リチウム滴定］
得られたリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）１５ｇを７５ｍｌの純水に分散させた後、１０分間静置させ、上澄み液１０ｍｌを５０ｍｌの純水で希釈して、水に溶出したリチウム量（溶出リチウム量）を中和滴定法により、１ｍｏｌ／リットルの塩酸を加えて測定した。

（実施例１）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末２９０ｇを１００ｍｍ×１００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧２９０ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し、厚み２０ｍｍの成形体（外形上の２点間の距離の最大値：１４３ｍｍ）を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３であった。作製した成形体を９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、５．６８℃／分であった。

（実施例２）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末９１３５ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し、厚み７０ｍｍの成形体（外形上の２点間の距離の最大値：４３０ｍｍ）を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３であった。作製した成形体を９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、４．２１℃／分であった。

（実施例３）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末１３７０５ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し、厚み１０５ｍｍの成形体（外形上の２点間の距離の最大値：４３７ｍｍ）を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３であった。作製した成形体を９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、３．６８℃／分であった。

（比較例１）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末２００ｇを１００ｍｍ×１００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約２０ｍｍ）、９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時の成形体中心の昇温速度を測定したところ、４．６２℃／分であった。

（比較例２）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含めた水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末９４５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約１０５ｍｍ）、９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時のリチウム混合粉末の中心の昇温速度を測定したところ、２．２２℃／分であった。

（評価結果１）
表１は、実施例１～３と比較例１～２の評価結果を示す表である。実施例１～３と比較例１～２の結果から、リチウム混合物の粉体を成形体にすることで、伝熱性が向上するため、同じ厚み（盛り高さ）の場合、リチウム混合物の物量（重量）が多いにも関わらず成形体の方が、昇温速度が速くなることがわかった。

（実施例４）
リチウム混合物粉末の量を８２５５ｇ、成形面圧を２００ｋｇ／ｃｍ^２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．３１ｇ／ｃｍ^３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．２３℃／分であった。ただし、成形後のハンドリングで、作製したうちの２０％程度が割れてしまった。

（実施例５）
リチウム混合物粉末の量を１０１４０ｇ、成形面圧を５００ｋｇ／ｃｍ^２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．６１ｇ／ｃｍ^３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．２３℃／分であった。成形後のハンドリングで、割れは無かった。

（実施例６）
リチウム混合物粉末の量を１０９００ｇ、成形面圧を７５０ｋｇ／ｃｍ^２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．７３ｇ／ｃｍ^３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．１９℃／分であった。成形後のハンドリングで、割れは無かった。

（実施例７）
リチウム混合物粉末の量を１１５３０ｇ、成形面圧を１０００ｋｇ／ｃｍ^２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．８３ｇ／ｃｍ^３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．２２℃／分であった。成形後のハンドリングで、割れは無かった。

（実施例８）
リチウム混合物粉末の量を１２０５０ｇ、成形面圧を１５００ｋｇ／ｃｍ^２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製し、焼成を行った。リチウム混合物成形体の厚みは７０ｍｍで、密度は１．９１ｇ／ｃｍ^３であった。また、成形体の中心の昇温速度は、４．２０℃／分であった。成形後のハンドリングで、割れは無かった。

（比較例３）
リチウム混合物粉末の量を７９８０ｇ、成形面圧を１００ｋｇ／ｃｍ^２にし、炉の昇温速度を４．５０℃／分とした以外は、実施例２と同様にしてリチウム混合物成形体を作製したが、ほぼ固まらず、成形することが出来なかった。

（比較例１０）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と水分率が１．５％以下でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウム（無水水酸化リチウム）を、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０３になるように混合し、リチウム混合物を作製した。作製したリチウム混合物粉末９４５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約１０５ｍｍ）、９０％酸素雰囲気で常温から７６０℃に急昇温し、その時のリチウム混合粉末の中心の昇温速度を測定したところ、２．６０℃／分であった。

表２は、実施例２、４～８、比較例２、３、１０の評価結果を示す表である。また、図７は、これらの実施例と比較例２、比較例１０の密度と昇温速度との関係を示すグラフである。比較例３の結果から、上記の組成比を有するニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とを含み、バインダーを含まない成形体の場合、密度は１．３ｇ／ｃｍ^３以上でなければ成形体とならないことが示された。

また、比較例２、比較例１０の結果から、リチウム混合物粉末を焼成する場合、無水水酸化リチウム（水分率１％以下）を用いた比較例１０のリチウム混合物の方が、水酸化リチウム一水和物を用いた比較例２のリチウム混合物よりも昇温速度が高くなることが示された。さらに、実施例のように、リチウム混合物の粉末を成形体とした方が、比較例２、１０で得られるリチウム混合物の粉末よりも、さらに高い昇温速度を示すことが示された。また、実施例４～８の結果から熱の伝達性は成形体の密度によりほぼ変わらないことがわかる（図７参照）。

（実施例９）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７６０℃を３時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例２と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２２℃／分であった（昇温時間は約２．９時間）。焼成の延べ時間は５．９時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。

（実施例１０）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７６０℃を２．５時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例２と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２０℃／分であった昇温時間は約２．９時間）。焼成の延べ時間は５．４時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。

（実施例１１）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７６０℃を２．０時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例２と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２３℃／分であった（昇温時間は約２．９時間）。焼成の延べ時間は４．９時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。

（実施例１２）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４．５：４．５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含む水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、焼成の保持温度を７４５℃とした以外は、実施例９と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２２℃／分であった（昇温時間は約２．８時間）。焼成の延べ時間は５．８時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。

（実施例１３）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４．５：４．５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含む水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、焼成の保持温度を７４５℃とした以外は、実施例１０と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２３℃／分であった（昇温時間は約２．８時間）。焼成の延べ時間は５．３時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。

（実施例１４）
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４．５：４．５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と、水和水を含む水分率が４３．２％でトータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、焼成の保持温度を７４５℃とした以外は、実施例１１と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２３℃／分であった（昇温時間は約２．８時間）。焼成の延べ時間は４．８時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。

（比較例４）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７６０℃を１．５時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例９と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２２℃／分であった（昇温時間は約２．９時間）。焼成の延べ時間は４．４時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。

（比較例５）
炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７４５℃まで昇温し、成形体の中心の温度が７４５℃を１．５時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例１２と同様にして焼成した。成形体の中心の昇温速度は４．２３℃／分であった（昇温時間は約２．８時間）。焼成の延べ時間は４．３時間となった。焼成後、成形体を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。

（比較例６）
リチウム混合物粉末９４５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約１０５ｍｍ）、昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７６０℃まで昇温し、リチウム混合物粉末の中心の温度が７６０℃を３時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例９と同様にして焼成した。リチウム混合物粉末の中心の昇温速度は２．２３℃／分であった（昇温時間は約５．５時間）。焼成の延べ時間は８．５時間となった。焼成後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表３に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表３に示す。

（比較例７）
７６０℃の保持時間を２．５時間にした以外は、比較例６と同様にして焼成した。リチウム混合物粉末の中心の昇温速度は２．２０℃／分であった。焼成の延べ時間は８．１時間となった。焼成後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。

（比較例８）
リチウム混合物粉末９４５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの匣鉢に入れ（盛り高さは約１０５ｍｍ）、炉の昇温速度を４．５０℃／分として、室温（２５℃）から７４５℃まで昇温し、リチウム混合物粉末の中心の温度が７４５℃を３時間保持するようにした後、降温した以外は、実施例１２と同様にして焼成した。リチウム混合物粉末の中心の昇温速度は２．２２℃／分であった（昇温時間は約５．４時間）。焼成の延べ時間は８．４時間となった。焼成後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。

（比較例９）
７４５℃の保持時間を２．５時間にした以外は、比較例８と同様にして焼成した。リチウム混合物粉末の中心の昇温速度は２．２３℃／分であった（昇温時間は約５．４時間）。焼成の延べ時間は７．９時間となった。焼成後、得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、乾燥した粉をＸ線回折を用いて結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果を表１に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表１に示す。

（評価結果３）
実施例で得られたリチウムニッケル複合酸化物は、十分に大きな結晶子径を有し、リチウム席占有率が高く、かつ、溶出リチウム量も低減されており、焼結反応が十分に進行し、高い結晶性を有することが示された。また、実施例で得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、非常に高い初期充放電容量、及び、初期放電効率を有することが示された。以上から、本実施形態の製造方法によれば、リチウム混合物を高密度の成形体にすることにより、単位体積当たりの原料投入量が増えるとともに、短時間の焼成時間により、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができ、生産性が大きく向上することが明らかである。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。

１…板状部材
２…容器
１０…成形体
２０…リチウム混合物の粉末
ｔ…成形体の厚さ
ＣＢＡ…コイン型電池
ＮＣ…負極缶
ＮＥ…負極
ＰＣ…正極缶
ＰＥ…正極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー

Claims (11)

1. リチウムニッケル複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   ニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを混合してリチウム混合物を得ることと、
   前記リチウム混合物を、水を噴霧せず加圧により成形して、密度１．３ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下の成形体を得ることと、
   前記成形体を、酸化性雰囲気下、６５０℃以上８５０℃以下で焼成することと、を備え、
   前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表される、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記水酸化リチウム一水和物の水分率が、４２質量％以上４８質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記成形体の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１または請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記成形体において外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記焼成は、焼成炉内に配置した板状部材の上に前記成形体を載置して行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記焼成後の焼成物を解砕すること、を備える、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記焼成後の焼成物を、水洗し、乾燥することを備える、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記焼成において、焼成温度の保持時間が３時間以下である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の元素Ｍを含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｓ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．１、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＯ以外の元素）で表される、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記リチウムニッケル複合酸化物５ｇを１００ｍｌの純水に分散させ、１０分間静置後の上澄み液に溶出したリチウム量が、リチウムニッケル複合酸化物全量に対して０．１１質量％以下である、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上である、請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

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