JP7588079B2

JP7588079B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7588079B2
Application number: JP2021545158A
Authority: JP
Inventors: 良憲青木; 毅小笠原; 峻野村
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd; Panasonic Energy Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp; Panasonic Energy Co Ltd
Priority date: 2019-09-09
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2024-11-21
Anticipated expiration: 2040-07-30
Also published as: CN114342139A; JPWO2021049198A1; US20220336795A1; WO2021049198A1; EP4029833A1; EP4029833A4; CN114342139B; US12334546B2

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質としてＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｍＯ_２（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｂから選択される元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０００５≦ｍ≦０．０２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、かつＢＥＴ比表面積値が０．８ｍ^２／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１種を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなり、Ｓｒ、Ｗ、Ｓｂの少なくとも１種と、Ｍｏとを含有する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。

特開２００３－１００２９５号公報特開２００７－２９９６６８号公報

正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、複合酸化物の層状構造が不安定になり、充放電に伴う電池容量の低下が起こり易い。なお、特許文献１，２に開示された技術は、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極は、層状構造を有し、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＳｒを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０～９５モル％であり、Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８．０モル％以下であり、Ｓｒの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１．２モル％以下であり、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．５～２．０モル％であり、前記負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＳｒを含有する被膜とを有し、前記負極合材層と前記被膜の総質量に対する前記被膜中のＳｒの含有量が２０～４００ｐｐｍである。

本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することができる。本開示に係る非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れる。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面の活性が高く、これを正極活物質に用いた場合、粒子表面で電解質との副反応が生じ、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面がダメージを受ける。また、充電時におけるリチウム遷移金属複合酸化物からのＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すとリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造が崩れて不安定になる。ゆえに、当該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に適用した非水電解質二次電池は、充放電に伴う電池容量の低下が起こり易いと考えられる。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定量のＡｌに加えて所定量のＳｒをリチウム遷移金属複合酸化物に添加し、Ｌｉ層のＬｉの一部を他の金属元素と置換することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造が安定化すると共に、負極表面に正極由来のＳｒを含有する良質な被膜が形成され負極が保護されることを見出した。Ｓｒによりリチウム遷移金属複合酸化物の表面近傍が改質され、さらに所定量のＡｌを含みかつ、Ｌｉ層中のＬｉを所定量他の金属元素で置換することによる層状構造の安定化、及びＳｒを含有する良質な負極保護被膜の相乗効果により、当該リチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池の充放電サイクル特性が向上すると考えられる。なお、Ｌｉ層に存在する他の金属元素の量が多過ぎると、Ｌｉの拡散が阻害されて抵抗上昇、放電容量の低下につながる。

本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質、及び負極１２の表面に形成される被膜について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

正極１１は、層状構造を有し、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＳｒを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、正極活物質として機能する。複合酸化物（Ｚ）は、例えば空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。

複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。１次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０～９５モル％のＮｉを含有する。Ｎｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。一方、Ｎｉの含有量が９５モル％を超えると、Ａｌ及びＳｒの含有量が少なくなり過ぎて複合酸化物（Ｚ）の層状構造の安定性を確保できない。Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上であってもよく、又は９０モル％以上であってもよい。

複合酸化物（Ｚ）において、Ｎｉの含有量はＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０～９５モル％であり、Ａｌの含有量はＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８．０モル％以下である。Ａｌの含有量は、７．０モル％以下であってもよく、又は６．０モル％以下であってもよい。複合酸化物（Ｚ）の層状構造の安定性の観点から、Ａｌの含有量の下限値は、１．０モル％が好ましく、２．０モル％がより好ましい。

複合酸化物（Ｚ）におけるＳｒの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１．２モル％以下であり、好ましくは１．０モル％以下である。Ｓｒは複合酸化物（Ｚ）の粒子表面を改質し、また負極被膜のＳｒ源となり、正負極における電解質との副反応を抑制すると考えられる。複合酸化物（Ｚ）にＳｒが含有されていれば、充放電サイクル特性の改善効果が得られるが、Ｓｒの含有量は０．０２モル％以上が好ましい。この場合、充放電サイクル特性の改善効果がより顕著に現れる。Ｓｒの含有量が１．２モル％を超えると、抵抗が上昇して充電容量が低下する。

Ｓｒは、複合酸化物（Ｚ）の粒子表面及びその近傍、例えば粒子表面から３０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）が１次粒子が凝集してなる２次粒子である場合、Ｓｒは１次粒子の表面及びその近傍に存在する。即ち、Ｓｒは複合酸化物（Ｚ）の１次粒子の表面近傍に偏在しており、Ｓｒの単位体積当たりの含有率は１次粒子の内部よりも表面で高くなっている。複合酸化物（Ｚ）におけるＳｒの分布は、ＴＥＭ－ＥＤＸ等により分析できる。

Ｓｒは、複合酸化物（Ｚ）の層状構造内又は表面に化合物として存在している。複合酸化物（Ｚ）に含有されるＳｒは、上記のように、負極被膜のＳｒ源であって、充放電により一部が溶出して負極表面に堆積し、負極の被膜中に含有される。

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｒ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｏ等が例示できる。

複合酸化物（Ｚ）がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下であることが好ましい。Ｃｏは高価であることから、その使用量を少なくすることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下のＣｏを含有するか、又は実質的にＣｏを含有しなくてもよい。「実質的にＣｏを含有しない」とは、Ｃｏが全く含有されない場合、及びＣｏが不純物として混入する場合（正確に定量できない程度のＣｏが混入する場合）を意味する。

複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下が好ましい。好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＭｎ_ｅＳｒ_ｆＯ_ｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．０５、０＜ｄ≦０．０８、０≦ｅ≦０．１０、０＜ｆ≦０．０１２、１≦ｇ≦２）で表される複合酸化物である。

複合酸化物（Ｚ）のＬｉ層には、Ｌｉ以外の金属元素が含有される。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．５～２．０モル％である。この場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態でのＬｉ層の構造が安定化し、サイクル特性が向上する。他方、当該割合が０．５モル％未満である場合、又は２．０モル％を超える場合は、サイクル特性の改善効果は得られない。Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素は、主にＮｉであると考えられるが、他の金属元素を含んでもよい。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、複合酸化物（Ｚ）のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。

複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

複合酸化物（Ｚ）の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む金属複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた金属複合酸化物とＬｉ化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程とを備える。最終的に得られる複合酸化物（Ｚ）の層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間等を制御することにより調整される。

第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む金属複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該金属複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む金属複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。

第２工程においては、第１工程で得られた金属複合酸化物と、リチウム化合物と、ストロンチウム化合物とを混合して、混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。ストロンチウム化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。第１工程で得られた金属複合酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた金属複合酸化物とＬｉ化合物とＳｒ化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた金属酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物、水酸化物等である。

第３工程においては、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係る複合酸化物（Ｚ）を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。

ここで、第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態の複合酸化物（Ｚ）において、その層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合のパラメータ等を上記規定した範囲に調整することができる。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。

第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、複合酸化物（Ｚ）の上記パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。

混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ^３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とする。

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

負極１２は、負極合材層の表面に形成されたＳｒを含有する被膜（以下、「負極被膜」という場合がある）を有する。負極被膜は、充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＳｒが負極合材層の表面に堆積して形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＳｒを含有する。負極被膜は、例えば１０サイクル以下の充放電により形成される。特定量のＳｒを含有する複合酸化物（Ｚ）を用い、負極表面に正極由来のＳｒを含有する良質な被膜が形成されることで、充放電に伴う容量低下が抑制され、良好なサイクル特性が得られる。負極被膜の存在は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認できる。

負極被膜中のＳｒの含有量は、負極合材層と被膜の総質量に対して２０～４００ｐｐｍである。Ｓｒの含有量が２０ｐｐｍ未満である場合、又は４００ｐｐｍを超える場合は、充放電サイクル特性の改善効果が得られない。負極被膜中のＳｒの含有量は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特に複合酸化物（Ｚ）におけるＳｒの含有量、また充電終止電圧、充放電試験温度など、充放電条件等により制御できる。

負極被膜には、さらに、Ｎｉが含有されていてもよい。充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＮｉが、Ｓｒと共に負極合材層の表面に堆積して負極被膜が形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＮｉを含有する。被膜中のＳｒとＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｓｒ）は、０．３～２．０であることが好ましい。Ｎｉ／Ｓｒ比が当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果を高めることができる。Ｎｉ／Ｓｒ比は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にＳｒとＮｉの含有量の比、または充電終止電圧、充放電試験温度など充放電条件等により制御できる。

負極被膜には、さらに、Ａｌが含有されていてもよい。負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＡｌを含有する。被膜中のＳｒとＡｌの質量比（Ａｌ／Ｓｒ）は、０．３～２０．０であることが好ましい。Ａｌ／Ｓｒ比が当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果を高めることができる。Ａｌ／Ｓｒ比は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にＳｒとＡｌの含有量の比、または充電終止電圧、充放電試験温度など充放電条件等により制御できる。

負極被膜には、Ｓｒ、Ｎｉ、Ａｌ以外の金属元素が含有されていてもよい。負極被膜は、例えばＳｒ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素、及び電解質の分解生成物である有機物を含む。負極被膜中のＳｒ、Ｎｉ、Ａｌの含有量、Ｎｉ／Ｓｒの質量比、及びＡｌ／Ｓｒの質量比は、充放電後の電池から負極を取り出して負極合材層を溶解し、当該溶液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析することにより求めることができる。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
一般式Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０３Ｍｎ_０．１０Ｏ_２で表される金属複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対してＳｒの含有量が０．０８モル％となるように、金属複合酸化物と水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）を混合し、さらにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を分析した結果、Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_{０．８１９２}Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０３Ｍｎ_０．１０Ｓｒ_{０．０００８}Ｏ_２であった。

［正極の作製］
正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。

上記リチウム遷移金属複合酸化物について、Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素の割合を下記の方法で評価した。また、上記試験セルについて、負極の表面に形成される被膜中のＳｒ含有量、Ｎｉ／Ｓｒ比、Ａｌ／Ｓｒ比、及び充放電サイクル特性を下記の方法でそれぞれ評価した。評価結果を表１に示す（後述の実施例、比較例についても同様）。

［リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合］
Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。

測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ（ｙは各々のNi含有割合）
ＩＣＳＤＮｏ.：９８－００９－４８１４
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。

［負極被膜の評価］
後述するサイクル試験後の試験セルを分解して負極を取り出して負極合材層を溶解し、負極合材層の表面に形成される被膜中のＳｒの含有量、Ｎｉ／Ｓｒ比、及びＡｌ／Ｓｒ比をＩＣＰ－ＡＥＳにより求めた。被膜中のＳｒの含有量は、試験セル中に含まれる負極合材層と被膜の総質量に対して５６ｐｐｍであった。また、Ｎｉ／Ｓｒ比は１．０、Ａｌ／Ｓｒ比は８．２であった。

［充放電サイクル特性（サイクル試験後の容量維持率）の評価］
上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。

容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜実施例２＞
正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表される金属複合酸化物を用い、Ｓｒの含有量が０．０５モル％となるように、当該金属複合酸化物とＳｒ（ＯＨ）_２を混合したこと、金属複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜実施例３＞
正極活物質の合成において、金属複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜実施例４＞
正極活物質の合成において、Ｓｒの含有量が０．０８モル％となるようにＳｒ（ＯＨ）_２を添加したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜実施例５＞
正極活物質の合成において、Ｓｒの含有量が０．１０モル％となるようにＳｒ（ＯＨ）_２を添加したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜実施例６＞
正極活物質の合成において、Ｓｒの含有量が０．５０モル％となるようにＳｒ（ＯＨ）_２を添加したこと、当該混合物を、昇温速度４．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３０℃まで焼成した以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜実施例７＞
正極活物質の合成において、Ｓｒの含有量が１．００モル％となるようにＳｒ（ＯＨ）_２を添加したこと、酸素流量を混合物１ｋｇあたり８Ｌ／ｍｉｎにしたこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜実施例８＞
正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２で表される金属複合酸化物を用いたこと、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと、金属複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜実施例９＞
正極活物質の合成において金属複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は、実施例８と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜比較例１＞
正極活物質の合成において、Ｓｒ（ＯＨ）_２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜比較例２＞
正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ_０．９０Ｍｎ_０．１０Ｏ_２で表される金属複合酸化物を用いたこと、金属複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．１となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜比較例３＞
正極活物質の合成において、Ｓｒ（ＯＨ）_２を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜比較例４＞
正極活物質の合成において、Ｓｒ（ＯＨ）_２の代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を添加したこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例５＞
正極活物質の合成において、Ｓｒ（ＯＨ）_２の代わりに水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）を添加したこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例６＞
正極活物質の合成において、金属複合酸化物とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、及びＳｒの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．１５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合したこと以外は、実施例９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜比較例７＞
正極活物質の合成において、当該混合物を、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成したこと以外は、実施例９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

＜比較例８＞
正極活物質の合成において、Ｓｒの含有量が１．５０モル％となるようにＳｒ（ＯＨ）_２を添加したこと以外は、実施例９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。

表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。正極活物質にＳｒが含有されず、負極表面にＳｒを含有する被膜が形成されない場合（比較例１，３～５）は、サイクル試験後に放電容量が大きく低下する。また、正極活物質にＡｌが含有されない場合（比較例２）、正極活物質にＳｒが含有されていても、Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素の割合が０．５～２．０モル％の範囲から外れる場合（比較例６，７）、及び負極被膜中のＳｒの含有量が４００ｐｐｍを超える場合（比較例８）も同様に、放電容量が大きく低下する。つまり、特定量のＡｌ及びＳｒが含有され、Ｌｉ層にＬｉ以外の金属元素が特定量存在する正極活物質、及び当該正極活物質由来の特定量のＳｒを含有する負極被膜の相乗効果によって、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。

１０二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１６外装缶
１７封口体
１８，１９絶縁板
２０正極リード
２１負極リード
２２溝入部
２３内部端子板
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極は、層状構造を有し、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＳｒを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物において、
Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０～９５モル％であり、
Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０モル％超８．０モル％以下であり、
Ｓｒの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０モル％超１．２モル％以下であり、
Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の全ての金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物全体に含まれるＬｉを除く全ての金属元素の総モル数に対して０．５～２．０モル％であり、
前記負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＳｒを含有する被膜とを有し、
非水電解質二次電池を組立後に前記非水電解質二次電池を、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧充電を行い、その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、当該充放電サイクルを３０サイクル繰り返した後の前記負極合材層と前記被膜の総質量に対する前記被膜中のＳｒの含有量は、２０～４００ｐｐｍである、非水電解質二次電池。
前記被膜は、さらにＮｉを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記被膜中のＳｒとＮｉの質量比（Ｎｉ／Ｓｒ）は、０．３～２．０である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記被膜は、さらにＡｌを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記被膜中のＳｒとＡｌの質量比（Ａｌ／Ｓｒ）は、０．３～２０．０である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。