JP7804945B2

JP7804945B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7804945B2
Application number: JP2022559220A
Authority: JP
Inventors: 孝哉杤尾; 毅小笠原
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2026-01-23
Anticipated expiration: 2041-10-28
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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質として、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池に関する。

近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＭ^１ _ｖＭ^２ _ｗＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、式中、元素Ｍ^１がＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ^２が少なくともＭｇ、Ｃａである、正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅから選択される少なくとも１種を含有する複合酸化物が開示されている。なお、Ｃｏは高価であることから、その使用量を削減することが求められている。

特開２００６－３１０１８１号公報特開２００９－２８９７２６号公報

ところで、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏの含有量を少なくすると、複合酸化物の構造が不安定化し、複合酸化物の粒子表面で電解質との副反応が起こり易くなる。そのため、電解質の分解物が多く生成し、負極表面に分解生成物の被膜が形成されることにより、電池の充放電サイクル特性が低下すると考えられる。なお、特許文献１，２に開示された技術は、サイクル特性について未だ改良の余地がある。

本開示の目的は、正極活物質として、Ｎｉ含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍ（Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）、及び任意成分のＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、Ｎｂの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下であり、Ｍの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１モル％以下であり、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下であり、負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＮｂ及びＭを含有する被膜とを有し、負極において、Ｎｂの含有率は、負極合材層と被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであり、Ｍの含有率は、負極合材層と被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、正極活物質として、Ｎｉ含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制することができる。本開示に係る非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

上述のように、Ｎｉ含有量が多く、Ｃｏの含有量が少ないリチウム遷移金属複合酸化物は、構造が不安定であるため、粒子表面で電解質との副反応が起こり易く、これに起因して電池の充放電サイクル特性が低下すると考えられる。本発明者らは、所定量のＮｂ及びＭ（Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、正極においては、電解液との反応等によるリチウム遷移金属複合酸化物表面の構造劣化層の生成、侵食をさらに抑制しつつ、負極表面に正極由来のＮｂ及びＭを含有する良質な被膜を形成することにより、充放電サイクル特性が改善されることを見出した。

なお、従来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電解質の分解生成物によってＬｉを多く含有する被膜が負極表面に形成され易く、当該被膜が充放電サイクル特性を低下させる一因になると想定される。本開示に係る非水電解質二次電池では、当該被膜の形成が抑制され、代わりにＮｂ及びＭを含有する良質な被膜が負極表面に形成されることで、充放電サイクル特性が大きく向上したと考えられる。

本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

正極１１は、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍ（Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）、及び任意成分のＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、正極活物質として機能する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。

複合酸化物（Ｚ）は、層状構造を有してもよい。複合酸化物（Ｚ）は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。

複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。１次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有する。Ｎｉの含有率を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上であってもよく、又は９０モル％以上であってもよい。また、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＮｉは、負極表面に形成される被膜のＮｉ源であって、充放電により一部が溶出して負極表面に堆積し、負極の被膜中に含有される。

複合酸化物（Ｚ）がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下である。Ｃｏは高価であることから、その使用量を少なくすることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下のＣｏを含有するか、又は実質的にＣｏを含有しないことが好ましい。「実質的にＣｏを含有しない」とは、Ｃｏが全く含有されない場合、及びＣｏが不純物として混入する場合（正確に定量できない程度のＣｏが混入する場合）を意味する。

複合酸化物（Ｚ）におけるＮｂの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下であり、好ましくは０．３０モル％以下である。Ｎｂの含有率が０．３５モル％を超えると、抵抗増加が起こり、充電容量が低下する。複合酸化物（Ｚ）におけるＮｂの含有率の下限値は特に限定されず、複合酸化物（Ｚ）が、後述するＭと共にＮｂを含有すれば、ＮｂとＭとの相乗効果により、充放電サイクル特性の改善効果が得られる。また、Ｎｂの含有率は０．０５モル％以上が好ましい。この場合、充放電サイクル特性の改善効果がより顕著に現れる。

複合酸化物（Ｚ）におけるＭ（Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下であり、好ましくは０．３０モル％以下である。Ｍの含有率が０．３５モル％を超えると、抵抗増加が起こり、充電容量が低下する。複合酸化物（Ｚ）におけるＭの含有率の下限値は特に限定されず、複合酸化物（Ｚ）が、上述のＮｂと共にＭを含有すれば、ＭとＮｂとの相乗効果により、充放電サイクル特性の改善効果が得られる。また、Ｍの含有率は０．０５モル％以上が好ましい。この場合、充放電サイクル特性の改善効果がより顕著に現れる。

複合酸化物（Ｚ）に含有されるＮｂ及びＭは、正極において、電解液との反応等によるリチウム遷移金属複合酸化物表面の構造劣化層の生成、侵食を抑制する。また、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＮｂ及びＭは、負極表面に形成される被膜のＮｂ源及びＭ源であって、充放電により一部が溶出して負極表面に堆積し、負極の被膜中に含有される。複合酸化物（Ｚ）におけるＮｂの存在状態は、特に限定されないが、Ｎｂは、Ｎｉ等の他の金属元素と共に固溶体を形成していることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）に含有されるＮｂの８０％以上が複合酸化物に固溶していることがより好ましく、実質的にＮｂの全てが固溶していることが特に好ましい。Ｎｂの固溶量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。また、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＭについては、存在状態は特に限定されないが、複合酸化物（Ｚ）の１次粒子表面及び２次粒子表面に存在していることが好ましい。

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍ、Ｃｏ以外の金属元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等が例示できる。中でも、複合酸化物（Ｚ）は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有率はＬｉを除く金属元素の総モル数に対して１～１０モル％が好ましい。また、複合酸化物（Ｚ）がＡｌを含有する場合、Ａｌの含有率はＬｉを除く金属元素の総モル数に対して１～１０モル％が好ましい。

複合酸化物（Ｚ）は、さらにＷを含有することが好ましい。これにより、充放電サイクル特性をより向上させることができる。複合酸化物（Ｚ）に含有されるＷは、正極において、電解液との反応等によるリチウム遷移金属複合酸化物表面の構造劣化層の生成、侵食を抑制する。また、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＷは、負極表面に形成される被膜のＷ源であって、充放電により一部が溶出して負極表面に堆積し、負極の被膜中に含有される。複合酸化物（Ｚ）におけるＷの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．５モル％以下が好ましく、０．４モル％以下がより好ましい。複合酸化物（Ｚ）におけるＷの含有率の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０１モル％以上でもよく、又は、０．０５モル％以上であってもよい。複合酸化物（Ｚ）におけるＷの存在状態は、特に限定されず、例えば、複合酸化物（Ｚ）の１次粒子表面及び２次粒子表面に存在してもよいし、複合酸化物（Ｚ）に固溶していてもよい。

好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＭｎ_ｅＮｂ_ｆＭ_ｇＯ_ｈ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０５、０≦ｄ≦０．１０、０≦ｅ≦０．１０、０＜ｆ≦０．００３５、０＜ｇ≦０．００３５、１≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される複合酸化物である。好ましくは０．８５≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０２、０＜ｆ≦０．００３０、０＜ｇ≦０．００３０、より好ましくは０．８５≦ｂ＜０．９５、０≦ｃ≦０．０１、０．０００５≦ｆ≦０．００３０、０．０００５≦ｇ≦０．００３０である。

複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

複合酸化物（Ｚ）は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ等を含有する遷移金属酸化物、Ｎｂ原料、Ｍ原料、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のＬｉ原料を混合して焼成することにより合成できる。また、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ等を含有する遷移金属酸化物、Ｎｂ原料、及びＭ原料を混合して焼成し、Ｎｉ、Ｎｂ、及びＭを含有する複合酸化物を合成した後、Ｌｉ原料を添加して再度焼成することで複合酸化物（Ｚ）を合成してもよい。焼成は、例えば酸素雰囲気下、６００℃～８００℃の温度で行われる。Ｎｂ原料としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＮｂＣｌ_５等が挙げられる。Ｍ原料としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。

上記工程で得られた複合酸化物（Ｚ）を水洗し、Ｗ原料を混合して熱処理することで、複合酸化物（Ｚ）にＷを含有させてもよい。また、上記工程で得られた複合酸化物（Ｚ）にＷ原料を混合してから水洗して熱処理することで、複合酸化物（Ｚ）にＷを含有させてもよい。熱処理は、例えば真空中で、１５０℃～６００℃の温度で行われる。Ｗ原料としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９）等が挙げられる。

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

負極１２は、負極合材層の表面に形成されたＮｂ及びＭ（Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する被膜（以下、「負極被膜」という場合がある）を有する。負極被膜は、充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＮｂ及びＭが負極合材層の表面に堆積して形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＮｂ及びＭを含有する。負極被膜は、例えば１０サイクル以下の充放電により形成される。所定量のＮｂ及びＭを含有する複合酸化物（Ｚ）を用い、負極表面に正極由来のＮｂ及びＭを含有する良質な被膜が形成されることで、充放電に伴う容量低下が抑制され、良好なサイクル特性が得られる。負極被膜の存在は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認できる。

負極中のＮｂの含有率は、負極合材層と被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである。Ｎｂの含有率が１０ｐｐｍ未満である場合、又は３０００ｐｐｍを超える場合は、充放電サイクル特性の改善効果が得られない。負極中のＮｂの含有率は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にＮｂの含有率、また充放電条件等により制御できる。例えば、充電終止電圧を高くし、放電深度を深くすると、負極中のＮｂの含有率が高くなる傾向にある。

負極合材層と被膜の総質量に対する負極中のＮｂの含有率は、以下の方法で算出できる。また、後述する負極中のＭの含有率、Ｎｉの含有率、及びＷの含有率についても同様の方法で算出できる。
（１）負極１２にイオン交換水を加えて、負極芯体から負極合材層及び被膜を離脱させ、負極合材層及び被膜の重さを測定する。
（２）離脱させた負極合材層及び被膜に王水及びフッ酸を加えて加熱溶解し、炭素等の不溶分を濾別して、水溶液を作製する。当該水溶液をイオン交換水で定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳでＮｂ濃度を測定した結果を、負極中のＮｂの含有量とする。
（３）（２）で測定した負極中のＮｂの含有量を、（１）で測定した負極合材層及び被膜の重さで除して、負極中のＮｂの含有率とした。

負極中のＭの含有率は、負極合材層と被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである。Ｍの含有率が１０ｐｐｍ未満である場合、又は３０００ｐｐｍを超える場合は、充放電サイクル特性の改善効果が得られない。負極中のＭの含有率は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にＭの含有率、また充放電条件等により制御できる。例えば、充電終止電圧を高くし、放電深度を深くすると、負極中のＭの含有率が高くなる傾向にある。

負極被膜には、さらに、Ｎｉが含有されていてもよい。充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＮｉが、Ｎｂ及びＭと共に負極合材層の表面に堆積して負極被膜が形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＮｉを含有する。

負極において、Ｎｂの含有率とＮｉの含有率の質量比（Ｎｂ／Ｎｉ）が０．３～５であり、Ｍの含有率とＮｉの含有率の質量比（Ｍ／Ｎｉ）が０．３～１０であることが好ましい。Ｎｂ／Ｎｉ比及びＭ／Ｎｉ比が当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果を高めることができる。Ｎｂ／Ｎｉ比及びＭ／Ｎｉ比は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にＮｂ、ＭとＮｉの含有率の比、また充放電条件等により制御できる。

正極に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物がＷを含有する場合には、負極中のＷの含有率は、負極合材層と被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍで、Ｗの含有率とＮｉの含有率の質量比（Ｗ／Ｎｉ）は、０．３～５であることが好ましい。これにより、サイクル特性の改善効果をより高めることができる。また、負極には、Ｎｂ、Ｍ、Ｗ、Ｎｉ以外の金属元素が含有されていてもよい。負極は、例えば、Ｎｂ、Ｍ、Ｗ、Ｎｉ等の金属元素及び電解質の分解生成物である有機物を含む。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
一般式Ｎｉ_０．９３Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０２Ｏ_２で表される複合酸化物のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量に対して、Ｎｂの含有率が０．３５モル％、Ｃａの含有率が０．３モル％となるように、複合酸化物と水酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を混合し、さらにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ^３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した。その後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１５℃まで焼成し、当該焼成物を水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、リチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果を表１に示す。

［正極の作製］
正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口を封止して試験セルを得た。

［サイクル試験後の容量維持率の評価］
上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、４．１Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．８５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００

＜実施例２＞
正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有率が０．２５モル％、Ｓｒの含有率が０．１モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏと水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）を混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例３＞
正極活物質の合成において、Ｓｒの含有率が０．３モル％となるように、複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＳｒ（ＯＨ）_２を混合したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例４＞
正極活物質の合成において、Ｃａの含有率が０．１モル％となるように、複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＣａ（ＯＨ）_２を混合したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例５＞
正極活物質の合成において、Ｃａの含有率が０．２モル％となるように、複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＣａ（ＯＨ）_２を混合したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例６＞
正極活物質の合成において、Ｃａの含有率が０．１モル％、Ｓｒの含有率が０．５モル％となるように、複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＣａ（ＯＨ）_２とＳｒ（ＯＨ）_２を混合したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例７＞
正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０４Ｏ_２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有率が０．２モル％、Ｓｒの含有率が０．１モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏと水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）を混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例８＞
正極活物質の合成において、Ｃａの含有率が０．２モル％となるように、複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＣａ（ＯＨ）_２を混合したこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例９＞
正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０６Ｏ_２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有率が０．１モル％、Ｓｒの含有率が０．３モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏと水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）を混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例１０＞
正極活物質の合成において、一般式Ｎｉ_０．８５Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．１０Ｏ_２で表される複合酸化物を用い、Ｎｂの含有率が０．２モル％、Ｃａの含有率が０．２モル％となるように、当該複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＣａ（ＯＨ）_２を混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

＜実施例１１＞
正極活物質の合成において、Ｓｒの含有率が０．３モル％となるように、複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＳｒ（ＯＨ）_２を混合して酸素気流下で焼成したことと、Ｗの含有率が０．４モル％となるように、当該焼成物を水洗後にＷＯ_３を混合し乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例１２＞
正極活物質の合成において、Ｃａの含有率が０．５モル％、Ｗの含有率が０．２モル％となるように、複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＣａ（ＯＨ）_２とＷＯ_３を混合したこと以外は、実施例１１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜実施例１３＞
正極活物質の合成において、Ｓｒの含有率が０．１モル％、Ｃａの含有率が０．５モル％、Ｗの含有率が０．２モル％となるように、複合酸化物とＮｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２ＯとＳｒ（ＯＨ）_２とＣａ（ＯＨ）_２とＷＯ_３を混合したこと以外は、実施例１１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例１＞
正極活物質の合成において、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ及びＣａ（ＯＨ）_２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例２＞
正極活物質の合成において、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ及びＳｒ（ＯＨ）_２を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例３＞
正極活物質の合成において、Ｓｒ（ＯＨ）_２を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例４＞
正極活物質の合成において、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例５＞
正極活物質の合成において、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ及びＳｒ（ＯＨ）_２を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例６＞
正極活物質の合成において、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ及びＳｒ（ＯＨ）_２を添加しなかったこと以外は、実施例９と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

＜比較例７＞
正極活物質の合成において、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ及びＣａ（ＯＨ）_２を添加しなかったこと以外は、実施例１０と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。

実施例１～１０及び比較例１～７の容量維持率を表１に、実施例１１～１３及び比較例２、３の容量維持率を表２に示す。表１には、正極活物質組成、並びに、負極中のＮｂ、Ｍの含有量、及び、Ｎｂ／Ｎｉ比、Ｍ／Ｎｉ比を併せて示す。表２には、正極活物質組成、並びに、負極中のＮｂ、Ｍ、Ｗの含有量、及び、Ｎｂ／Ｎｉ比、Ｍ／Ｎｉ比、Ｗ／Ｎｉ比を併せて示す。なお、負極中のＮｂ、Ｍ、Ｗの含有量及び、これらのＮｉに対する比は、サイクル試験後の試験セルを分解して取り出した負極について測定して求めた。また、ＸＰＳにより、実施例１～１３のいずれの負極においても負極合材層の表面に負極被膜が形成されていることを確認した。

表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、対応する比較例の試験セルと比べて（実施例１と比較例１、実施例２～６と比較例２～４、実施例７、８と比較例５、実施例９と比較例６、実施例１０と比較例７）、サイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。実施例１～１０の試験セルには、Ｎｂ及びＭ（Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する正極活物質が用いられ、負極表面に正極活物質由来のＮｂ及びＭを含有する被膜が形成されている。一方、比較例１～７の試験セルでは、正極活物質にＮｂ及びＭの両方を含有するものはなく、負極表面にＮｂ及びＭを含有する被膜は存在しない。実施例２と比較例３、４の結果の比較から、正極活物質がＮｂ及びＭの両方を含有することで、正極活物質がＮｂ及びＭのいずれか一方を含有する場合に比べて、容量維持率が特異的に向上することがわかる。つまり、所定量のＮｂ及びＭを含有する正極活物質、及び当該正極活物質由来の所定量のＮｂ及びＭを含有する負極被膜によって、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。

また、実施例１１～１３の結果から、正極活物質がＷをさらに含有していても、充放電サイクル特性の改善効果が得られることがわかる。

１０二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１６外装缶、１７封口体、１８，１９絶縁板、２０正極リード、２１負極リード、２２溝入部、２３内部端子板、２４下弁体、２５絶縁部材、２６上弁体、２７キャップ、２８ガスケット

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍ（Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素）、及び任意成分のＣｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物において、
Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、
Ｎｂの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５モル％以下であり、
Ｍの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６モル％以下であり、
Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下であり、
前記負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＮｂ及びＭを含有する被膜とを有し、
前記負極において、
前記負極上の前記被膜に含有されるＮｂの含有率は、前記負極合材層と前記被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであり、
前記負極上の前記被膜に含有されるＭの含有率は、前記負極合材層と前記被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍである、非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下のＣｏを含有するか、又は実質的にＣｏを含有しない、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記被膜は、さらにＮｉを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記負極において、
前記負極上の前記被膜に含有されるＮｂの含有率と前記負極上の前記被膜に含有されるＮｉの含有率の質量比（Ｎｂ／Ｎｉ）は、０．３～５であり、
前記負極上の前記被膜に含有されるＭの含有率と前記負極上の前記被膜に含有されるＮｉの含有率の質量比（Ｍ／Ｎｉ）は、０．３～１０である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにＷを含有し、
前記負極において、
前記負極上の前記被膜に含有されるＷの含有率は、前記負極合材層と前記被膜の総質量に対して１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍであり、
前記負極上の前記被膜に含有されるＷの含有率と前記負極上の前記被膜に含有されるＮｉの含有率の質量比（Ｗ／Ｎｉ）は、０．３～５である、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。