JP7589529B2 - Aluminum electroplating solution, method for producing aluminum film using same, and method for producing aluminum foil - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム被膜を形成するための電気アルミニウムめっき液およびそれを用いた電気アルミニウムめっき技術に関する。 The present invention relates to an aluminum electroplating solution for forming an aluminum coating and an aluminum electroplating technique using the same.
アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からアルミニウムを電析することは困難である。従って、電気アルミニウムめっき液は、これまで非水溶媒を使用したものが多く研究されてきた。 Because the electrodeposition potential of aluminum is lower than the potential for hydrogen generation, it is difficult to electrolytically deposit aluminum from an aqueous solution. Therefore, most research on aluminum electroplating solutions has been conducted using non-aqueous solvents.
特許文献１には、ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対してアルミニウムハロゲン化物を１．５～４．０ｍｏｌ含有し、かつ、アルミニウムハロゲン化物に対して塩化アンモニウムをモル比で１／１５～１／４含有するか、または、塩化テトラアルキルアンモニウムをモル比で１／１５～１／２含有する電気アルミニウムめっき液を用いて、長期間安定に電気アルミニウムめっき処理が可能な、高寿命化が図られためっき液が開示されている。 Patent Document 1 discloses an aluminum electroplating solution that contains 1.5 to 4.0 mol of aluminum halide per 10.0 mol of dimethyl sulfone, and contains ammonium chloride in a molar ratio of 1/15 to 1/4 relative to the aluminum halide, or tetraalkylammonium chloride in a molar ratio of 1/15 to 1/2, and has a long life and allows stable aluminum electroplating for a long period of time.
特許文献２には、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１～Ｒ４は同一または異なったアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いて、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔を製造する方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing highly ductile, high-purity aluminum foil at a high deposition rate using a plating solution containing at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of (1) dialkyl sulfone, (2) aluminum halide, and (3) ammonium halide, hydrogen halide salts of primary amines, hydrogen halide salts of secondary amines, hydrogen halide salts of tertiary amines, and quaternary ammonium salts represented by the general formula: R1R2R3R4N.X (R1 to R4 are the same or different alkyl groups, and X is a counter anion for the quaternary ammonium cation).
特許文献３には、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を少なくとも含む電気アルミニウムめっき用めっき液の調製方法であって、めっき液を調製するに際してのジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合を、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は３．５＋ｎ～４．２＋ｎモル、含窒素化合物はｎモル（ただしｎは０．００１～２．０モル）とすることで、めっき液の融点を２５℃以下とした、取扱性に優れためっき液を用いて、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔を製造する方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a method for preparing a plating solution for aluminum electroplating that contains at least (1) a dialkyl sulfone, (2) an aluminum halide, and (3) a nitrogen-containing compound, and discloses a method for producing a highly ductile, high-purity aluminum foil at a high film-forming rate using a plating solution that is easy to handle, in which the mixing ratios of dialkyl sulfone, aluminum halide, and nitrogen-containing compound in preparing the plating solution are 10 moles of dialkyl sulfone, 3.5+n to 4.2+n moles of aluminum halide, and n moles of nitrogen-containing compound (where n is 0.001 to 2.0 moles), thereby making the melting point of the plating solution 25°C or lower.
電気アルミニウムめっきの製造コストを低減するためには、めっき液の電気伝導度を上げてアルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を下げることと、流した電流量から計算される理論電析量に対する実際の電析量の比である電析効率を上げること、さらに、延性に富む（可撓性を有する）アルミニウム被膜（またはアルミニウム箔）を製造して品質不良を低減することと、が重要である。また、量産装置において、めっき液の輸液中の温度低下を考慮すると、融点が高いと配管内で固化して詰まる可能性も考えられる。
したがって、電気アルミニウムめっきの製造コストを低減するための電気アルミニウムめっき液は、高い電気伝導度を有することと、流した電流に対する電析効率が高いことと、得られるアルミニウム被膜が可撓性を有することと、融点が低いこと、の４つの効果を同時に満たす必要がある。
特許文献１～３は、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られることと、高い電気伝導度を有することと、流した電流に対する電析効率が高いことと、融点が低いこと、の４つの効果を同時に満たす手段を提供するものではなかった。
In order to reduce the manufacturing cost of electrolytic aluminum plating, it is important to increase the electrical conductivity of the plating solution to lower the electrolytic voltage required to produce an aluminum coating, to increase the electrodeposition efficiency, which is the ratio of the actual amount of electrodeposition to the theoretical amount of electrodeposition calculated from the amount of current applied, and to produce an aluminum coating (or aluminum foil) with high ductility (flexibility) to reduce quality defects. In addition, in mass production equipment, when considering the temperature drop during the infusion of the plating solution, if the melting point is high, it is possible that the solution will solidify and clog in the piping.
Therefore, an aluminum electroplating solution for reducing the production cost of aluminum electroplating needs to simultaneously satisfy the following four effects: high electrical conductivity, high electrodeposition efficiency for the applied current, flexibility of the resulting aluminum coating, and a low melting point.
Patent Documents 1 to 3 do not provide means for simultaneously satisfying the four effects of obtaining an aluminum coating having flexibility, having high electrical conductivity, having a high electrodeposition efficiency for a current applied, and having a low melting point.
本発明は、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造方法を提供すること、アルミニウム被膜を剥離してアルミニウム箔を量産できる、すなわち、製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造方法を提供すること、およびこれらを実現するための電気アルミニウムめっき液を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method for producing an aluminum coating suitable for reducing production costs, and a method for producing aluminum foil that can mass-produce aluminum foil by peeling off the aluminum coating, i.e., a method for producing aluminum foil suitable for reducing production costs, and to provide an electric aluminum plating solution to achieve these goals.
本発明は、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．２ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液である。 The present invention is an aluminum electroplating solution comprising, relative to 10 mol of dialkylsulfone, 3.5 mol or more and 4.2 mol or less of aluminum halide, 0.2 mol or more and 0.5 mol or less of ammonium chloride, and 0.1 mol or more and 1.5 mol or less of tetramethylammonium chloride.
さらに、本発明の電気アルミニウムめっきは、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、塩化アンモニウムを０．３ｍｏｌ以下とする好ましい。
また、本発明は、前記電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記基材表面にアルミニウム被膜を形成するアルミニウム被膜の製造方法である。
Furthermore, in the aluminum electroplating of the present invention, it is preferable that the amount of ammonium chloride is 0.3 mol or less per 10 mol of dialkylsulfone.
The present invention also provides a method for producing an aluminum coating, comprising electroplating a substrate with the aluminum electroplating solution to form an aluminum coating on the substrate surface.
また、本発明は、前記電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記基材表面にアルミニウム被膜を形成する第１の工程と、前記アルミニウム被膜を前記基材から剥離する第２の工程と、を有するアルミニウム箔の製造方法である。 The present invention also provides a method for producing aluminum foil, comprising a first step of electroplating a substrate using the aluminum electroplating solution to form an aluminum coating on the substrate surface, and a second step of peeling off the aluminum coating from the substrate.
本発明は、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造方法および製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造方法、およびこれらを実現するための電気アルミニウムめっき液を提供できる。 The present invention provides a method for producing an aluminum coating that is suitable for reducing production costs, a method for producing an aluminum foil that is suitable for reducing production costs, and an electric aluminum plating solution to achieve these.
文献に記載されている通り、ジアルキルスルホンに、アルミニウムハロゲン化物、及び、含窒素化合物を一定の比率で加えることにより、電気アルミニウムめっきに用いることができるめっき液を得られることが知られている。
本発明者等の研究によれば、ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物の混合物に対して、塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを同時に添加することで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことが可能であることがわかった。
As described in the literature, it is known that a plating solution that can be used for aluminum electroplating can be obtained by adding an aluminum halide and a nitrogen-containing compound to a dialkyl sulfone in a certain ratio.
According to the research of the present inventors, it has been found that by simultaneously adding ammonium chloride and tetramethylammonium chloride to a mixture of dialkyl sulfone and aluminum halide, it is possible to simultaneously achieve the following four effects: (1) high electrical conductivity of the plating solution; (2) high electrodeposition efficiency for the applied current; (3) flexibility of the obtained aluminum coating; and (4) low melting point of the plating solution.
本発明を実施するための形態は、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、及び、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、及び、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、を含む電気アルミニウムめっき液である。かかる構成により、可撓性を有するアルミニウム被膜を形成するための電気アルミニウムめっき液として、電気伝導度が高く、かつ、流した電流に対する電析効率が高い電気アルミニウムめっき液が提供可能となる。さらに、上記構成により、めっき液の融点を低下させ、粘度を低下させることが可能となり、量産設備におけるめっき液の管理上も有用な効果をもたらす。ここで、含有比率とは、各化合物を混合する際の比率のことである。ジアルキルスルホンとしてジメチルスルホンなどがあり、アルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウムなどがあり、分子量の違いを考慮して、ｍｏｌ比で表示している。 The embodiment of the present invention is an aluminum electroplating solution containing, as a content ratio, 3.5 mol to 4.2 mol of aluminum halide, 0.1 mol to 0.5 mol of ammonium chloride, and 0.1 mol to 1.5 mol of tetramethylammonium chloride per 10 mol of dialkyl sulfone. With this configuration, it is possible to provide an aluminum electroplating solution having high electrical conductivity and high electrodeposition efficiency for the applied current as an aluminum electroplating solution for forming a flexible aluminum coating. Furthermore, with the above configuration, it is possible to lower the melting point of the plating solution and reduce the viscosity, which is also useful for managing the plating solution in mass production equipment. Here, the content ratio refers to the ratio at which each compound is mixed. Dimethyl sulfone is an example of dialkyl sulfone, and aluminum halide is an example of aluminum chloride, and the molar ratio is expressed taking into account the difference in molecular weight.
電気アルミニウムめっき液は、電気伝導度が高いほど、アルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を低くすることができ、必要な電力量を低減することが可能となるため、製造コストを低減することができる。また、アルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を低くすることで、発生するジュール熱が小さくなって、液の温度管理が容易となり、アルミニウム被膜の品質の低下が生じにくくすることができる。そのため、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度は、１．８Ｓ／ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２．０Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｓ／ｍ以上、である。 The higher the electrical conductivity of the aluminum electroplating solution, the lower the electrolytic voltage required to produce the aluminum coating, making it possible to reduce the amount of electricity required and therefore reducing production costs. Furthermore, by lowering the electrolytic voltage required to produce the aluminum coating, the amount of Joule heat generated is reduced, making it easier to control the temperature of the solution and making it less likely that the quality of the aluminum coating will deteriorate. Therefore, the electrical conductivity of the aluminum electroplating solution is preferably 1.8 S/m or more, more preferably 2.0 S/m or more, and even more preferably 2.5 S/m or more.
電気アルミニウムめっき液を用いて、アルミニウム被膜を製造する際には、流した電流量に対する電析効率が高いほど、効率よくアルミニウム被膜を製造することができ、アルミニウム被膜の製造にかかる余分な電力量を少なくすることができる。アルミニウム被膜を効率よく製造するためには、電析効率は、７０％以上が好ましく、さらに好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、である。 When producing an aluminum coating using an electric aluminum plating solution, the higher the electrodeposition efficiency relative to the amount of current applied, the more efficiently the aluminum coating can be produced, and the less excess power required for producing the aluminum coating can be consumed. To efficiently produce an aluminum coating, the electrodeposition efficiency is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and even more preferably 85% or more.
電気アルミニウムめっき液は、融点が６０℃以下であれば、例えばアルミニウム被膜の製造設備の電気アルミニウムめっき液の循環経路内でめっき液が冷えて固化する恐れが少なく、製造の安定性に優れる。電気アルミニウムめっき液の融点は、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下、である。 If the aluminum electroplating solution has a melting point of 60°C or less, there is little risk of the solution cooling and solidifying in the circulation path of the aluminum electroplating solution in an aluminum coating manufacturing facility, for example, and the manufacturing stability is excellent. The melting point of the aluminum electroplating solution is preferably 60°C or less, and more preferably 55°C or less.
電気アルミニウムめっき液は、粘度が低いほど、液中のイオンが拡散されやすくなり、めっき液中のイオンの均一性が高くなりやすいため、アルミニウム被膜の品質の低下やばらつきが生じにくくなる。電気アルミニウムめっき液の粘度は、１１０℃の温度において、好ましくは２０ｃＰ以下、である。 The lower the viscosity of the aluminum electroplating solution, the easier it is for the ions in the solution to diffuse, and the more uniform the ions in the plating solution are, so that the quality of the aluminum coating is less likely to deteriorate or vary. The viscosity of the aluminum electroplating solution is preferably 20 cP or less at a temperature of 110°C.
本発明の４つの効果（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、を満たすための構成との関係について、以下にアルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウムを用いた場合を例として作用を説明する。 The following describes the relationship between the four effects of the present invention, (1) high electrical conductivity of the plating solution, (2) high electrodeposition efficiency for the applied current, (3) flexibility of the resulting aluminum coating, and (4) a low melting point of the plating solution, using aluminum chloride as an example.
塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムは、アルミニウムめっき液に添加することによってめっき液中で次のように解離すると考えられる。ここで、ＲはＨまたは（ＣＨ３）である。
ＮＲ４Ｃｌ → ＮＲ４
＋＋Ｃｌ－ ・・・（式１）
アルミニウムめっき液への塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムの添加がめっき液中のイオン種に及ぼす影響を調べるため、それぞれの添加量を変えて核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行い、液中のイオン量を解析した。２７Ａｌ－ＮＭＲ測定より、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムをアルミニウムめっき液に添加することで、Ａｌ電析反応に関与するめっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋量が減少することがわかった。ここで、Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋は、ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物から生じ、Ｒ´はメチル基などのアルキル基を示す。このことから、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムから解離した塩化物イオン（Ｃｌ－）によって、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋は次のように変化すると推察される。
４Ｃｌ－＋Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋ → ＡｌＣｌ４
－＋３ＤＲ´ＳＯ２ ・・・（式２）
したがって、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムの添加によって、めっき液中のイオン種は次のように変化すると考えられる。
４ＮＲ４Ｃｌ＋Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋＋３ＡｌＣｌ４
－ → ４ＮＲ４
＋＋４ＡｌＣｌ４
－＋３ＤＲ´ＳＯ２ ・・・（式３）
It is believed that when ammonium chloride or tetramethylammonium chloride is added to an aluminum plating solution, it dissociates in the plating solution as follows: Here, R is H or (CH 3 ).
NR 4 Cl → NR 4 + +Cl −... (Formula 1)
In order to investigate the effect of adding ammonium chloride or tetramethylammonium chloride to an aluminum plating solution on the ion species in the solution, nuclear magnetic resonance (NMR) measurements were performed with different amounts of each added to analyze the amount of ions in the solution. 27 Al-NMR measurements showed that the amount of Al(DR'SO 2 ) 3 3+ in the plating solution, which is involved in the Al electrodeposition reaction, decreases when ammonium chloride or tetramethylammonium chloride is added to the aluminum plating solution. Here, Al(DR'SO 2 ) 3 3+ is generated from dialkylsulfone and aluminum halide, and R' represents an alkyl group such as a methyl group. From this, it is presumed that the chloride ion (Cl - ) dissociated from ammonium chloride or tetramethylammonium chloride changes Al(DR'SO 2 ) 3 3+ in the plating solution as follows:
4Cl - +Al(DR'SO 2 ) 3 3+ → AlCl 4 - +3DR'SO 2 ... (Formula 2)
Therefore, it is believed that the addition of ammonium chloride or tetramethylammonium chloride changes the ion species in the plating solution as follows:
4NR 4 Cl+Al (DR'SO 2 ) 3 3+ +3AlCl 4 - → 4NR 4 + +4AlCl 4 - +3DR'SO 2 ... (Formula 3)
めっき液の電気伝導度は、添加剤（塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウム）の種類に依らず、それらの合計添加量に比例して増加する。また、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率を変えた場合、ＡｌＣｌ３の比率が小さいほど、めっき液の電気伝導度は増加する。すなわち、めっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２量が多いほど、めっき液の電気伝導度は増加する。これらのことから、めっき液の電気伝導度は、めっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２、ＮＨ４＋およびＮ（ＣＨ３）＋量に依存すると考えられる。さらに、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率、および添加剤量を変えためっき液において、式３から見積もっためっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２量を横軸に、めっき液の電気伝導度を縦軸にしてプロットすると、その傾きは、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率を変えためっき液（添加剤なし）に比べて、添加剤量を変えためっき液（添加剤あり）の方が大きい。これらの傾きの大きさの違いから、めっき液の電気伝導度を上げるためには、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比を調整するよりも、添加剤を添加する方が効果的であると考えられる。さらに、めっき液の電気伝導度は、めっき液の粘度と反比例の関係にあり、めっき液の電気伝導度を高い場合、めっき液の粘度は低下する傾向にある。めっき液の粘度が低下することで、液中のイオンが拡散されやすくなり、めっき液中のイオンの均一性が高くなりやすいため、アルミニウム被膜の品質の低下やばらつきが生じにくくなる。 The electrical conductivity of the plating solution increases in proportion to the total amount of additives (ammonium chloride and tetramethylammonium chloride) added, regardless of the type of additive. In addition, when the content ratio of DR'SO2 and AlCl3 is changed, the smaller the ratio of AlCl3 , the higher the electrical conductivity of the plating solution. In other words, the more the amount of free DR'SO2 in the plating solution, the higher the electrical conductivity of the plating solution. From these facts, it is considered that the electrical conductivity of the plating solution depends on the amount of free DR'SO2 , NH4 +, and N( CH3 ) + in the plating solution. Furthermore, when the content ratio of DR'SO2 and AlCl3 and the amount of additives are changed in the plating solution, the amount of free DR'SO2 in the plating solution estimated from Formula 3 is plotted on the horizontal axis and the electrical conductivity of the plating solution is plotted on the vertical axis, the slope of the plating solution with the amount of additives changed (with additives) is larger than that of the plating solution with the content ratio of DR'SO2 and AlCl3 changed (without additives). From the difference in the magnitude of these slopes, it is considered that in order to increase the electrical conductivity of the plating solution, it is more effective to add an additive than to adjust the content ratio of DR'SO2 and AlCl3 . Furthermore, the electrical conductivity of the plating solution is inversely proportional to the viscosity of the plating solution, and when the electrical conductivity of the plating solution is high, the viscosity of the plating solution tends to decrease. By decreasing the viscosity of the plating solution, ions in the solution are easily diffused, and the uniformity of the ions in the plating solution is easily increased, so that the quality of the aluminum coating is less likely to deteriorate or vary.
めっき液の融点は、めっき液の溶媒であるＤＲ´ＳＯ２や、Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋、ＡｌＣｌ４ －、塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムから解離したＮＨ４ ＋やＮ（ＣＨ３）４ ＋の存在割合が影響する。めっき液に塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムを添加することで、それらの比率が変化してめっき液の融点が変化すると考えられる。ＮＨ４ ＋やＮ（ＣＨ３）４ ＋の添加量を所定量より小さくすることで、融点の上昇を抑制することができる。 The melting point of the plating solution is affected by the proportions of NH 4 + and N(CH 3 ) 4 + dissociated from the plating solution solvents DR'SO 2 , Al(DR'SO 2 ) 3 3+ , AlCl 4 - , ammonium chloride, and tetramethylammonium chloride. It is believed that adding ammonium chloride and tetramethylammonium chloride to the plating solution changes their ratios, thereby changing the melting point of the plating solution. By reducing the amount of NH 4 + and N(CH 3 ) 4 + added below a specified amount, the increase in the melting point can be suppressed.
可撓性を有するアルミニウムめっき膜を得るためには、ＮＨ４Ｃｌの添加量に依存する。すなわち、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）の比率が所定の値より小さくなる、可撓性を有するアルミニウムめっき膜を得られる。ＮＨ４Ｃｌ添加によって可撓性を有するアルミニウムめっき膜が得られる理由は、ＮＨ４Ｃｌから解離したＮＨ４ ＋がカソード表面へ吸着するなどして、ＤＲ´ＳＯ２の分解反応やめっき膜への不純物の取り込みを抑制していると推察している。 The amount of NH 4 Cl added determines whether a flexible aluminum plating film can be obtained. That is, when the ratio of AlCl 3 amount/NH 4 Cl added amount (molar ratio) is smaller than a predetermined value, a flexible aluminum plating film can be obtained. It is presumed that the reason why a flexible aluminum plating film can be obtained by adding NH 4 Cl is that NH 4 + dissociated from NH 4 Cl is adsorbed on the cathode surface, suppressing the decomposition reaction of DR'SO 2 and the incorporation of impurities into the plating film.
塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを２種類添加しためっき液を用いたＡｌの電析効率は、ＡｌＣｌ３量／合計添加量（ｍｏｌ比）が所定の比率より高くなると、高い値となる。この理由は、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋量が十分に存在することで、Ａｌ電析時にカソード近傍へＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋が十分に供給され、例えば溶媒のＤＲ´ＳＯ２の分解などの副反応が生じにくくなるためと考えられる。一方、ＮＨ４Ｃｌを１種類添加しためっき液の場合、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）を所定の比率より大きくすることで、Ａｌの電析と同時に発生する水素ガスの発生量を低減でき、電析効率の低下を抑制することができる。 The electrodeposition efficiency of Al using a plating solution containing two kinds of ammonium chloride and tetramethylammonium chloride becomes high when the amount of AlCl 3 /total amount added (molar ratio) is higher than a predetermined ratio. The reason for this is that when there is a sufficient amount of Al(DR'SO 2 ) 3 3+ in the plating solution, Al(DR'SO 2 ) 3 3+ is sufficiently supplied to the vicinity of the cathode during Al electrodeposition, and side reactions such as decomposition of DR'SO 2 in the solvent are unlikely to occur. On the other hand, in the case of a plating solution containing one kind of NH 4 Cl, the amount of hydrogen gas generated simultaneously with the electrodeposition of Al can be reduced by making the amount of AlCl 3 /the amount of NH 4 Cl added (molar ratio) higher than a predetermined ratio, and the decrease in the electrodeposition efficiency can be suppressed.
以上のことから、塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムの添加量は、ＡｌＣｌ３量／合計添加量（ｍｏｌ比）を１．８以上２１．０以下、及び、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）を７．０以上４２．０以下、を満たす、すなわち、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液とすることで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすめっき液を得ることが可能となる。 For the above reasons, by providing an aluminum electroplating solution characterized in that the amount of ammonium chloride and tetramethylammonium chloride added satisfies the ratio of the amount of AlCl3 / total amount added (molar ratio) of 1.8 to 21.0 and the amount of AlCl3/the amount of NH4Cl added (molar ratio) of 7.0 to 42.0, in other words, the content ratio of an aluminum halide to 10 mol of dialkylsulfone is 3.5 mol to 4.2 mol, ammonium chloride is 0.1 mol to 0.5 mol, and tetramethylammonium chloride is 0.1 mol to 1.5 mol, it becomes possible to obtain a plating solution that simultaneously satisfies the following four effects: (1) the electrical conductivity of the plating solution is high, (2) the electrodeposition efficiency with respect to the applied current is high, (3) the obtained aluminum coating has flexibility, and (4) the melting point of the plating solution is low.
上記の本発明の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を製造する方法について、形態の一つを以下に説明する。 One embodiment of a method for producing an aluminum coating on a substrate surface using the aluminum electroplating solution of the present invention is described below.
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムの含有比率は、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し、アルミニウムハロゲン化物は３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下が望ましい。塩化アンモニウムは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより望ましい。塩化テトラメチルアンモニウムは０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下がより望ましい。 The content ratio of dialkyl sulfone, aluminum halide, ammonium chloride, and tetramethylammonium chloride is preferably 3.5 mol or more and 4.2 mol or less of aluminum halide per 10 mol of dialkyl sulfone. The content of ammonium chloride is preferably 0.1 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.2 mol or more and 0.3 mol or less. The content of tetramethylammonium chloride is preferably 0.1 mol or more and 1.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or more and 1.5 mol or less.
アルミニウムハロゲン化物の含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し３．５ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の融点の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の循環経路内での液の固化を生じにくくすることができる。一方、４．２ｍｏｌ以下であれば、めっき液の液抵抗の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の発熱によるめっき液の分解や蒸発、およびアルミニウム被膜の品質の低下を抑制できる。また、塩化アンモニウムの含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られる。０．２ｍｏｌ以上であれば、さらに安定して可能性を有するアルミニウム被膜が得られるようになるため、より望ましい。一方、０．５ｍｏｌ以下であれば、アルミニウム被膜の製造時にカソード表面から発生するガスの発生量の増加を抑制することができ、電析効率の低下を抑制できる。０．３ｍｏｌ以下であれば、電析効率の低下をさらに抑制できるため、より望ましい。さらに、塩化テトラメチルアンモニウムの含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度を上昇させる効果が得られる。０．３ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度をさらに上昇させることができるため、より望ましい。１．５ｍｏｌ以下であれば、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋量の減少を抑制でき、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足することによって生じる黒色析出物（焼けと呼ばれる）の発生が起こりにくくなり、電析効率の低下を抑制することができる。 If the content ratio of the aluminum halide is 3.5 mol or more per 10 mol of dialkylsulfone, the increase in the melting point of the aluminum electroplating solution can be suppressed, and the solidification of the solution in the circulation path of the aluminum electroplating solution can be suppressed. On the other hand, if it is 4.2 mol or less, the increase in the solution resistance of the plating solution can be suppressed, and the decomposition and evaporation of the plating solution due to the heat generated by the aluminum electroplating solution, and the deterioration of the quality of the aluminum coating can be suppressed. In addition, if the content ratio of ammonium chloride is 0.1 mol or more per 10 mol of dialkylsulfone, an aluminum coating having flexibility can be obtained. If it is 0.2 mol or more, it is more preferable because an aluminum coating having a more stable potential can be obtained. On the other hand, if it is 0.5 mol or less, it is possible to suppress the increase in the amount of gas generated from the cathode surface during the production of the aluminum coating, and the decrease in the electrodeposition efficiency can be suppressed. If it is 0.3 mol or less, it is more preferable because the decrease in the electrodeposition efficiency can be further suppressed. Furthermore, when the content ratio of tetramethylammonium chloride is 0.1 mol or more per 10 mol of dialkylsulfone, the effect of increasing the electrical conductivity of the aluminum electroplating solution is obtained. When it is 0.3 mol or more, the electrical conductivity of the aluminum electroplating solution can be further increased, which is more preferable. When it is 1.5 mol or less, the decrease in the amount of Al (DR'SO2)33+ in the plating solution can be suppressed, and the occurrence of black precipitates (called "burn") caused by insufficient supply of aluminum ions to the cathode surface can be suppressed, and the decrease in electrodeposition efficiency can be suppressed.
めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上４０Ａ／ｄｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、形成されたアルミニウム被膜と電気アルミニウムめっき液との反応を抑制し、アルミニウム被膜中に不純物が取り込まれることでアルミニウムの純度が低下する可能性を低減できる。また、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上であれば、製膜効率の低下を抑制できる。一方、４０Ａ／ｄｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にめっき処理できる。 The plating conditions include, for example, a plating solution temperature of 60°C or more and 110°C or less, and an applied current density of 2 A/dm2 or more and 40 A/dm2 or less. The lower limit of the plating solution temperature is determined in consideration of the melting point and electrical conductivity of the plating solution, and is preferably 70°C or more, more preferably 80°C or more. On the other hand, if the plating solution temperature is 110°C or less, the reaction between the formed aluminum coating and the electric aluminum plating solution can be suppressed, and the possibility of impurities being taken into the aluminum coating and causing a decrease in the purity of aluminum can be reduced. In addition, if the applied current density is 2 A/dm2 or more , a decrease in the film formation efficiency can be suppressed. On the other hand, if it is 40 A/dm2 or less , decomposition of the plating solution can be suppressed, and stable plating can be performed.
アルミニウム被膜を形成するための陽極の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材（陰極）の材質としては、銅板、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板、ニッケル板など、導電性を有するものを例示することができる。アルミニウム被膜は基材から剥離してもよいし、基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で製造し、用いることもできる。基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で用いる場合には、基材とアルミニウム被膜とが密着していた方が好ましく、基材とアルミニウム被膜を密着させるためには、基材を脱脂や酸洗等を行い、基材表面の汚れや酸化被膜を除去すると良い。 An example of the material of the anode for forming the aluminum coating is aluminum. Examples of the material of the substrate (cathode) are conductive materials such as copper plate, stainless steel plate, titanium plate, aluminum plate, and nickel plate. The aluminum coating may be peeled off from the substrate, or the substrate and aluminum film may be manufactured and used as a member integrated with each other. When the substrate and aluminum film are used as a member integrated with each other, it is preferable that the substrate and aluminum coating are in close contact with each other. In order to ensure that the substrate and aluminum coating are in close contact with each other, the substrate may be degreased or pickled to remove dirt and oxide coatings from the substrate surface.
また、上記の本発明の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を形成する第1の工程と、基材からアルミニウム被膜を剥離させる第２の工程とを行ってアルミニウム箔を製造する場合、基材の表面は鏡面研磨加工を施す等、可能な限り平滑であることが望ましく、また、基材の表面に緻密な酸化被膜を形成させておくことが望ましい。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行ってもよく、陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行ってもよい。 When aluminum foil is produced by carrying out the first step of forming an aluminum coating on the surface of a substrate using the above-mentioned aluminum electroplating solution of the present invention and the second step of peeling the aluminum coating from the substrate, it is desirable that the surface of the substrate is as smooth as possible, for example by mirror polishing, and that a dense oxide coating is formed on the surface of the substrate. The aluminum coating may be peeled off from the substrate in a batch manner, or the formation and peeling of the aluminum coating may be carried out continuously using a cathode drum.
続いて、アルミニウムめっき液に、アルミニウムと異なる異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム－異種金属Ｍ複合めっき液の実施形態について説明する。ここで異種金属Ｍとは、たとえばチタン等の元素が挙げられる。ここでは、形態の一つとして説明するために複合めっき液と表記したが、この点の違いによる本発明の効果への影響はないため、他の箇所では簡略化のため全てアルミニウムめっき液として表記している。例えばｍｏｌ比で５０％以上の、主としてアルミニウムを含む被膜や箔は、全てアルミニウム被膜、アルミニウム箔と表記し、その製造に用いるめっき液についてもアルミニウムめっき液として表記する。
異種金属Ｍの溶出方法は、調製したアルミニウムめっき液に、異種金属Ｍを浸漬させても良いし、異種金属Ｍをアノードに用いて電解を行っても良い。いずれの場合においても、本発明のめっき液を用いることで、溶出速度を大きくすることが可能となる。
アルミニウムめっき液に異種金属Ｍを溶出させる条件としては、例えば電解法の場合、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の加減は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、めっき液の蒸発量を少なくすることができ、より好ましくは１００℃以下である。また、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、単位時間当たりの異種金属Ｍの溶出量を増加させることができる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定して異種金属Ｍを溶出させることができる。アノードに用いる異種金属Ｍとしては、純金属や合金であってよく、目的の異種金属Ｍ元素以外のめっき液への溶出を抑制するためには、純金属が好ましい。カソ―ドの材質としては、例えば、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。
Next, an embodiment of an aluminum-dissimilar metal M composite plating solution in which a dissimilar metal M different from aluminum is dissolved in an aluminum plating solution will be described. Here, the dissimilar metal M can be, for example, an element such as titanium. Here, the term composite plating solution is used to explain the plating solution as one form, but since this difference does not affect the effects of the present invention, in other places, the plating solution is always referred to as an aluminum plating solution for simplicity. For example, coatings and foils that mainly contain aluminum at a molar ratio of 50% or more will all be referred to as aluminum coatings and aluminum foils, and the plating solution used in the production of these will also be referred to as an aluminum plating solution.
The dissimilar metal M may be eluted by immersing the dissimilar metal M in the prepared aluminum plating solution, or by performing electrolysis using the dissimilar metal M as an anode. In either case, the use of the plating solution of the present invention makes it possible to increase the elution rate.
As conditions for dissolving the dissimilar metal M into the aluminum plating solution, for example, in the case of an electrolytic method, the temperature of the plating solution is 60°C or more and 110°C or less, and the current density is 20mA/ cm2 or more and 400mA/cm2 or less. The temperature of the plating solution is determined in consideration of the melting point and electrical conductivity of the plating solution, and is preferably 70°C or more, more preferably 80°C or more. On the other hand, if the temperature of the plating solution is 110°C or less, the amount of evaporation of the plating solution can be reduced, and it is more preferably 100°C or less. In addition, if the current density is 20mA/ cm2 or more, the amount of dissolution of the dissimilar metal M per unit time can be increased. On the other hand, if it is 400mA/ cm2 or less, decomposition of the plating solution can be suppressed, and the dissimilar metal M can be stably dissolved. The dissimilar metal M used for the anode may be a pure metal or an alloy, and a pure metal is preferable in order to suppress the dissolution of elements other than the desired dissimilar metal M element into the plating solution. Examples of the material for the cathode include electrically conductive materials such as copper, stainless steel, titanium, aluminum, and nickel.
以上に説明した構成により、可撓性を有するアルミニウムと異種金属Ｍの複合被膜を形成するための電気めっき液として、電気伝導度が高く、かつ、流した電流に対する電析効率が高い電気アルミニウムめっき液が提供可能となる。さらに、上記構成により、めっき液の融点を低下させ、粘度を低下させることが可能となり、量産設備におけるめっき液の管理上も有用な効果をもたらす。 The above-described configuration makes it possible to provide an aluminum electroplating solution that has high electrical conductivity and high electrodeposition efficiency for the applied current as an electroplating solution for forming a composite coating of flexible aluminum and dissimilar metal M. Furthermore, the above configuration makes it possible to lower the melting point and viscosity of the plating solution, which is also useful for managing the plating solution in mass production facilities.
（電気アルミニウムめっき液の調製方法）
電気アルミニウムめっき液の調製方法の一例として実施例1を以下に示す。
ジアルキルスルホンとしてジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）（関東化学製，特級）を３００ｇ（１０ｍｏｌ）、アルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（関東化学製，特級）を１６１ｇ（３．８ｍｏｌ）用いた。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）（関東化学製，特級）は３．４ｇ（０．２ｍｏｌ）準備し、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）（関東化学製，特級）は３．５ｇ（０．１ｍｏｌ）準備した。窒素を連続的に供給しながら、ビーカーに入れたジメチルスルホンをラバーヒータとホットスターラーを用いて加熱し、これを完全に溶融させた。そこに塩化アルミニウムと塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムを加えて、撹拌させながら加温し、それらを完全に溶解させることで電気アルミニウムめっき液を得た。
(Method of Preparing Aluminum Electroplating Solution)
As an example of a method for preparing an aluminum electroplating solution, Example 1 is shown below.
As the dialkyl sulfone, 300 g (10 mol) of dimethyl sulfone (DMSO 2 ) (Kanto Chemical, special grade) was used, and as the aluminum halide, 161 g (3.8 mol) of aluminum chloride (AlCl 3 ) (Kanto Chemical, special grade) was used. 3.4 g (0.2 mol) of ammonium chloride (NH 4 Cl) (Kanto Chemical, special grade) was prepared, and 3.5 g (0.1 mol) of tetramethylammonium chloride (TMAC) (Kanto Chemical, special grade) was prepared. While continuously supplying nitrogen, dimethyl sulfone in a beaker was heated using a rubber heater and a hot stirrer, and completely melted. Aluminum chloride, ammonium chloride, and tetramethylammonium chloride were added thereto, and the mixture was heated while stirring to completely dissolve them, thereby obtaining an aluminum electroplating solution.
実施例２について、塩化テトラメチルアンモニウムを１０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例３について、塩化テトラメチルアンモニウムを１７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例４について、塩化テトラメチルアンモニウムを３４．９ｇ（１．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例５について、塩化テトラメチルアンモニウムを５２．４ｇ（１．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例６について、塩化アンモニウムを１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）としたこと以外は実施例４と同様にした。
実施例７について、塩化アンモニウムを８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例４と同様にした。
比較例１について、塩化アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にした。
比較例２について、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例３について、塩化テトラメチルアンモニウムを６９．９ｇ（２．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
比較例４について、塩化アンモニウムを１７．１ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例５について、塩化アルミニウムを１２７．５ｇ（３．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例６について、塩化アルミニウムを８５．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
Example 2 was the same as Example 1, except that the amount of tetramethylammonium chloride was 10.5 g (0.3 mol).
Example 3 was the same as Example 1, except that the amount of tetramethylammonium chloride was 17.5 g (0.5 mol).
Example 4 was the same as Example 1, except that the amount of tetramethylammonium chloride was 34.9 g (1.0 mol).
Example 5 was the same as Example 1, except that the amount of tetramethylammonium chloride was 52.4 g (1.5 mol).
Example 6 was the same as Example 4, except that the amount of ammonium chloride was 1.7 g (0.1 mol).
Example 7 was the same as Example 4 except that the amount of ammonium chloride was 8.5 g (0.5 mol).
Comparative Example 1 was the same as Example 4 except that ammonium chloride was not added.
Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that tetramethylammonium chloride was not added.
Comparative Example 3 was the same as Example 1 except that the amount of tetramethylammonium chloride was 69.9 g (2.0 mol).
Comparative Example 4 was the same as Example 1 except that the amount of ammonium chloride was 17.1 g (1.0 mol) and tetramethylammonium chloride was not added.
Comparative Example 5 was the same as Example 1 except that the amount of aluminum chloride was 127.5 g (3.0 mol) and tetramethylammonium chloride was not added.
Comparative Example 6 was the same as Example 1 except that the amount of aluminum chloride was 85.0 g (2.0 mol) and tetramethylammonium chloride was not added.
（アルミニウム被膜の作製方法)
実施例1について、調製した電気アルミニウムめっき液を９５℃に保ちながら、アノードに純度９９．９９％のアルミニウム板を、カソードにチタン箔を用いて、電流密度８０ｍＡ/ｃｍ２で直流電流を印加し、アルミニウム被膜を得た。実施例２～７、比較例１～６について、実施例１と同じ方法でアルミニウム被膜を作製した。
(How to make aluminum coating)
For Example 1, the prepared aluminum electroplating solution was kept at 95° C., and a direct current was applied at a current density of 80 mA/ cm2 to an aluminum plate with a purity of 99.99% as the anode and a titanium foil as the cathode, to obtain an aluminum coating. For Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, aluminum coatings were produced in the same manner as in Example 1.
(電気伝導度評価)
電気アルミニウムめっき液の電気伝導度は、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製，ＣＭ－３１Ｐ）を用い、めっき液の温度を１００℃として測定した。
(Electrical conductivity evaluation)
The electrical conductivity of the aluminum electroplating solution was measured using an electrical conductivity meter (CM-31P, manufactured by Toa DKK) at a plating solution temperature of 100°C.
(電析効率評価)
アルミニウム被膜の電析効率は、電気アルミニウムめっき液を用いて、アルミニウム被膜を作製し、以下の式を用いて電析効率を算出した。このとき、Ａｌ原子量をＡｌモル質量として２６．９８（ｇ／ｍｏｌ）を用い、ファラデー定数９６５００（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）を用い、Ａｌ価数として３を用いた。
電析効率（％）＝１００×実際電析量（ｇ）／理論電析量（ｇ） ・・・（式４）
理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ａｌモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ａｌ価数） ・・・（式５）
(Electrodeposition efficiency evaluation)
The electrodeposition efficiency of the aluminum coating was calculated by preparing an aluminum coating using an aluminum electroplating solution and using the following formula: In this calculation, the Al atomic weight was 26.98 (g/mol) as the Al molar mass, the Faraday constant was 96,500 (s·A/mol), and the Al valence was 3.
Electrodeposition efficiency (%)=100×actual amount of deposition (g)/theoretical amount of deposition (g) (Equation 4)
Theoretical electrodeposition amount (g)=(current (A)×time (s)×Al molar mass (g/mol))/(Faraday constant (s·A/mol)×Al valence) (Equation 5)
(可撓性評価)
アルミニウム被膜の可撓性の評価には、１８０°折り曲げ試験を用いた。折り曲げた際にアルミニウム被膜が破断する場合は×とし、一部に亀裂が生じる場合は△とし、亀裂が生じない場合は〇とした。
(Flexibility evaluation)
The flexibility of the aluminum coating was evaluated using a 180° bending test. If the aluminum coating broke when bent, it was rated as ×, if some cracks were generated, it was rated as △, and if no cracks were generated, it was rated as ◯.
(融点評価)
電気アルミニウムめっき液の融点は、１００℃以上に加温して完全に溶融させためっき液をガラス容器内で自然冷却させ、めっき液の固化が開始する温度を観察し、それをめっき液の融点とした。室温で液体の場合、「-」と表記した。
(Melting Point Evaluation)
The melting point of the aluminum electroplating solution was determined by heating the solution to 100°C or higher to completely melt it, allowing it to cool naturally in a glass container, and observing the temperature at which the solution started to solidify. If the solution was liquid at room temperature, it was indicated as "-".
実施例１～７、比較例１～６のめっき液の含有比率と電気伝導度、電析効率、得られたアルミニウム被膜の可撓性の有無、めっき液の融点を表１に示す。 The content ratios, electrical conductivity, electrodeposition efficiency, flexibility of the resulting aluminum coating, and melting points of the plating solutions for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
表1の結果によれば、実施例１～７より、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下添加し、さらに塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下添加することで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことがわかった。 According to the results in Table 1, it was found from Examples 1 to 7 that by adding 0.1 mol to 0.5 mol of ammonium chloride and 0.1 mol to 1.5 mol of tetramethylammonium chloride, the following four effects were simultaneously achieved: (1) the electrical conductivity of the plating solution was high, (2) the electrodeposition efficiency for the applied current was high, (3) the obtained aluminum film was flexible, and (4) the melting point of the plating solution was low.
比較例１、２と実施例６より、塩化アンモニウムの添加量が０．０ｍｏｌの場合、アルミニウム被膜の可撓性が得られず、脆く割れやすい膜となり、塩化アンモニウムの添加量が０．１ｍｏｌの場合、可撓性を有するアルミニウム被膜を得られることがわかった。これらの結果から、可撓性を有するアルミニウム被膜を得るためには、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上添加する必要があることがわかった。
比較例３と実施例５より、塩化テトラメチルアンモニウムの添加量が２．０ｍｏｌ以上の場合、電析効率が低下することがわかった。この理由は、塩化テトラメチルアンモニウムや塩化アンモニウムの添加量に応じて、アルミニウムの析出に関与するアルミニウム錯体の量が減少し、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足しやすくなり、焼けの発生が生じやすくなるためと考えられる。
比較例４と実施例７より、塩化アンモニウムの添加量が１．０ｍｏｌ以上になると、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られるが、電析効率が低下することがわかった。この理由は、添加量に応じてアルミニウム錯体の量が減少し、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足しやすくなり、焼けの発生が生じやすくなるとともに、電解時にカソード表面から発生するガス量が増大するためであると考えられる。
比較例５、６より、塩化アルミニウムの量を減少させると、電気伝導度が高くなるが、その一方で、アルミニウムめっき液の融点が６０℃超に上昇する。そのため、アルミニウム被膜を作製中にめっき液が固化する等の不具合が生じる恐れがある。
From Comparative Examples 1 and 2 and Example 6, it was found that when the amount of ammonium chloride added was 0.0 mol, the aluminum coating did not have flexibility and became brittle and easily cracked, whereas when the amount of ammonium chloride added was 0.1 mol, a flexible aluminum coating was obtained. From these results, it was found that in order to obtain a flexible aluminum coating, it is necessary to add 0.1 mol or more of ammonium chloride.
It was found from Comparative Example 3 and Example 5 that the electrodeposition efficiency decreased when the amount of tetramethylammonium chloride added was 2.0 mol or more. This is thought to be because the amount of aluminum complex involved in the deposition of aluminum decreases depending on the amount of tetramethylammonium chloride or ammonium chloride added, which makes the supply of aluminum ions to the cathode surface more likely to be insufficient, and burns are more likely to occur.
It was found from Comparative Example 4 and Example 7 that when the amount of ammonium chloride added was 1.0 mol or more, a flexible aluminum coating was obtained, but the electrodeposition efficiency decreased. This is thought to be because the amount of aluminum complex decreased according to the amount added, which tended to cause a shortage of aluminum ions on the cathode surface, making it easier for burnt particles to occur, and increasing the amount of gas generated from the cathode surface during electrolysis.
As seen from Comparative Examples 5 and 6, when the amount of aluminum chloride is reduced, the electrical conductivity increases, but on the other hand, the melting point of the aluminum plating solution rises to more than 60° C. This may cause problems such as the plating solution solidifying during the production of the aluminum coating.
さらに、上記アルミニウムめっき液に、アルミニウムとは異なる異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム－異種金属Ｍ複合めっき液についても同様の評価を行った。以下、アルミニウムめっき液に異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム－異種金属Ｍ複合めっき液の実施例について説明する。ここでは、異種金属Ｍにチタンを用いた場合を例示する。 Furthermore, a similar evaluation was performed on an aluminum-dissimilar metal M composite plating solution in which a dissimilar metal M different from aluminum was dissolved into the above aluminum plating solution. Below, an example of an aluminum-dissimilar metal M composite plating solution in which a dissimilar metal M was dissolved into an aluminum plating solution is described. Here, an example is given in which titanium is used as the dissimilar metal M.
実施例８について、実施例４と同じ比率で調製した電気アルミニウムめっき液に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×８０μｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２３分通電した後、めっき液をサンプリングし、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス社製，ＳＰＳ－３５２０ＵＶ）によって液のＴｉ濃度を分析した。 For Example 8, two pieces of titanium (equivalent to JIS H4600, purity 99 mass%) measuring 30 mm x 30 mm x 80 μm were immersed facing each other in an aluminum electroplating solution prepared in the same ratio as in Example 4. One of the immersed titanium pieces was used as the anode and the other as the cathode, and a current was passed through them at a current density of 50 mA/ cm2 for 23 minutes in an aluminum plating solution held at 100° C., after which the plating solution was sampled and the Ti concentration of the solution was analyzed by ICP (SPS-3520UV, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
実施例９について、Ｔｉ溶出時の電解時間を４７分としたこと以外は実施例８と同様に行った。 Example 9 was carried out in the same manner as Example 8, except that the electrolysis time for dissolving Ti was 47 minutes.
実施例１０について、Ｔｉ溶出時の電解時間を７０分としたこと以外は実施例８と同様に行った。 Example 10 was carried out in the same manner as Example 8, except that the electrolysis time for dissolving Ti was 70 minutes.
実施例１１について、Ｔｉ溶出時の電解時間を９４分としたこと以外は実施例８と同様に行った。 Example 11 was carried out in the same manner as Example 8, except that the electrolysis time for dissolving Ti was 94 minutes.
実施例１２について、Ｔｉ溶出時の電解時間を１１７分としたこと以外は実施例８と同様に行った。 Example 12 was carried out in the same manner as Example 8, except that the electrolysis time for dissolving Ti was 117 minutes.
次に、実施例８～１２のめっき液を用いて、液温を９５℃に保ちながら、アノードに純度９９．９９％のアルミニウム板を、カソードにチタン箔を用いて、電流密度８０ｍＡ/ｃｍ２で直流電流を印加し、チタン含有アルミニウム被膜を得た。得られたチタン含有アルミニウム被膜のＡｌ含有量およびＴｉ含有量はＩＣＰによって分析した。 Next, using the plating solutions of Examples 8 to 12, while maintaining the solution temperature at 95° C., a direct current was applied at a current density of 80 mA/ cm2 to an aluminum plate with a purity of 99.99% as the anode and a titanium foil as the cathode, to obtain a titanium-containing aluminum coating. The Al content and Ti content of the obtained titanium-containing aluminum coating were analyzed by ICP.
チタン含有アルミニウム被膜の電析効率は、以下の式を用いて算出した。このとき、Ｔｉの原子量をＴｉモル質量として４７．８７（ｇ／ｍｏｌ）を用い、Ｔｉ価数として４を用いた。
電析効率（％）＝１００×実際電析量（ｇ）／理論電析量（ｇ） ・・・（式６）
理論電析量（ｇ）＝Ａｌの理論電析量（ｇ）＋Ｔｉの理論電析量（ｇ）・・・（式７）
Ａｌの理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ａｌモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ａｌ価数）×（被膜のＡｌ含有量（ａｔ％）／１００） ・・・（式８）
Ｔｉの理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ｔｉモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ｔｉ価数）×（被膜のＴｉ含有量（ａｔ％）／１００） ・・・（式９）
The electrodeposition efficiency of the titanium-containing aluminum coating was calculated using the following formula: In this calculation, 47.87 (g/mol) was used as the Ti molar mass for the Ti atomic weight, and 4 was used as the Ti valence.
Electrodeposition efficiency (%)=100×actual amount of deposition (g)/theoretical amount of deposition (g) (Equation 6)
Theoretical electrodeposition amount (g)=Theoretical electrodeposition amount of Al (g)+Theoretical electrodeposition amount of Ti (g) (Equation 7)
Theoretical electrodeposition amount of Al (g)=(current (A)×time (s)×Al molar mass (g/mol))/(Faraday constant (s·A/mol)×Al valence)×(Al content of coating (at %)/100) (Equation 8)
Theoretical electrodeposition amount of Ti (g)=(current (A)×time (s)×Ti molar mass (g/mol))/(Faraday constant (s·A/mol)×Ti valence)×(Ti content of coating (at %)/100) (Equation 9)
実施例８～１２のめっき液の含有比率とＴｉ濃度、電気伝導度、電析効率、得られたアルミニウム被膜の可撓性の有無、めっき液の融点を表２に示す。 The content ratios and Ti concentrations of the plating solutions in Examples 8 to 12, electrical conductivity, electrodeposition efficiency, flexibility of the resulting aluminum coating, and melting points of the plating solutions are shown in Table 2.
表２の結果によれば、実施例８～１２より、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下添加し、さらに塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下添加した電気アルミニウムめっき液に、異種金属Ｍを溶出させた場合でも、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことがわかった。
したがって、異種金属Ｍを溶出させた電気アルミニウムめっき液においても、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、を含む電気アルミニウムめっき液であれば、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造および製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造、を実現するための電気アルミニウムめっき液を得ることができる。
The results in Table 2 show that, in Examples 8 to 12, even when a dissimilar metal M was eluted into an aluminum electroplating solution to which 0.1 mol or more and 0.5 mol or less of ammonium chloride and 0.1 mol or more and 1.5 mol or less of tetramethylammonium chloride were added, the following four effects were simultaneously satisfied: (1) the electrical conductivity of the plating solution was high; (2) the electrodeposition efficiency for the applied current was high; (3) the obtained aluminum coating had flexibility; and (4) the melting point of the plating solution was low.
Therefore, even in an aluminum electroplating solution from which the dissimilar metal M has been eluted, so long as the aluminum electroplating solution contains, in terms of content ratios, 3.5 mol or more and 4.2 mol or less of aluminum halide, 0.1 mol or more and 0.5 mol or less of ammonium chloride, and 0.1 mol or more and 1.5 mol or less of tetramethylammonium chloride per 10 mol of dialkylsulfone, it is possible to obtain an aluminum electroplating solution that can realize the production of an aluminum coating that is suitable for reducing production costs and the production of an aluminum foil that is suitable for reducing production costs.
Claims (4)
ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、
アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、
塩化アンモニウムを０．２ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、
塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、
含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液。 The content ratio is as follows:
For 10 mol of dialkyl sulfone,
3.5 mol or more and 4.2 mol or less of aluminum halide;
Ammonium chloride in an amount of 0.2 mol or more and 0.5 mol or less; and
0.1 mol or more and 1.5 mol or less of tetramethylammonium chloride,
1. An aluminum electroplating solution comprising:
基材表面にアルミニウム被膜を形成するアルミニウム被膜の製造方法。 A method for producing an aluminum coating, comprising electroplating a substrate with the aluminum electroplating solution according to claim 1 or 2 to form an aluminum coating on the substrate surface.
基材表面にアルミニウム被膜を形成する第１の工程と、
前記アルミニウム被膜を前記基材から剥離する第２の工程と、
を有するアルミニウム箔の製造方法。 A first step of electroplating a substrate using the aluminum electroplating solution according to claim 1 or 2 to form an aluminum coating on a surface of the substrate;
a second step of stripping the aluminum coating from the substrate;
A method for producing an aluminum foil having the above structure.
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