JP7589529B2 - 電気アルミニウムめっき液、及び、それを用いたアルミニウム被膜の製造方法、並びにアルミニウム箔の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム被膜を形成するための電気アルミニウムめっき液およびそれを用いた電気アルミニウムめっき技術に関する。
アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からアルミニウムを電析することは困難である。従って、電気アルミニウムめっき液は、これまで非水溶媒を使用したものが多く研究されてきた。
特許文献１には、ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対してアルミニウムハロゲン化物を１．５～４．０ｍｏｌ含有し、かつ、アルミニウムハロゲン化物に対して塩化アンモニウムをモル比で１／１５～１／４含有するか、または、塩化テトラアルキルアンモニウムをモル比で１／１５～１／２含有する電気アルミニウムめっき液を用いて、長期間安定に電気アルミニウムめっき処理が可能な、高寿命化が図られためっき液が開示されている。
特許文献２には、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１～Ｒ４は同一または異なったアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いて、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を少なくとも含む電気アルミニウムめっき用めっき液の調製方法であって、めっき液を調製するに際してのジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合を、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は３．５＋ｎ～４．２＋ｎモル、含窒素化合物はｎモル（ただしｎは０．００１～２．０モル）とすることで、めっき液の融点を２５℃以下とした、取扱性に優れためっき液を用いて、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔を製造する方法が開示されている。
電気アルミニウムめっきの製造コストを低減するためには、めっき液の電気伝導度を上げてアルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を下げることと、流した電流量から計算される理論電析量に対する実際の電析量の比である電析効率を上げること、さらに、延性に富む（可撓性を有する）アルミニウム被膜（またはアルミニウム箔）を製造して品質不良を低減することと、が重要である。また、量産装置において、めっき液の輸液中の温度低下を考慮すると、融点が高いと配管内で固化して詰まる可能性も考えられる。
したがって、電気アルミニウムめっきの製造コストを低減するための電気アルミニウムめっき液は、高い電気伝導度を有することと、流した電流に対する電析効率が高いことと、得られるアルミニウム被膜が可撓性を有することと、融点が低いこと、の４つの効果を同時に満たす必要がある。
特許文献１～３は、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られることと、高い電気伝導度を有することと、流した電流に対する電析効率が高いことと、融点が低いこと、の４つの効果を同時に満たす手段を提供するものではなかった。
したがって、電気アルミニウムめっきの製造コストを低減するための電気アルミニウムめっき液は、高い電気伝導度を有することと、流した電流に対する電析効率が高いことと、得られるアルミニウム被膜が可撓性を有することと、融点が低いこと、の４つの効果を同時に満たす必要がある。
特許文献１～３は、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られることと、高い電気伝導度を有することと、流した電流に対する電析効率が高いことと、融点が低いこと、の４つの効果を同時に満たす手段を提供するものではなかった。
本発明は、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造方法を提供すること、アルミニウム被膜を剥離してアルミニウム箔を量産できる、すなわち、製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造方法を提供すること、およびこれらを実現するための電気アルミニウムめっき液を提供することを目的とする。
本発明は、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．２ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液である。
さらに、本発明の電気アルミニウムめっきは、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、塩化アンモニウムを０．３ｍｏｌ以下とする好ましい。
また、本発明は、前記電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記基材表面にアルミニウム被膜を形成するアルミニウム被膜の製造方法である。
また、本発明は、前記電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記基材表面にアルミニウム被膜を形成するアルミニウム被膜の製造方法である。
また、本発明は、前記電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記基材表面にアルミニウム被膜を形成する第１の工程と、前記アルミニウム被膜を前記基材から剥離する第２の工程と、を有するアルミニウム箔の製造方法である。
本発明は、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造方法および製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造方法、およびこれらを実現するための電気アルミニウムめっき液を提供できる。
文献に記載されている通り、ジアルキルスルホンに、アルミニウムハロゲン化物、及び、含窒素化合物を一定の比率で加えることにより、電気アルミニウムめっきに用いることができるめっき液を得られることが知られている。
本発明者等の研究によれば、ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物の混合物に対して、塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを同時に添加することで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことが可能であることがわかった。
本発明者等の研究によれば、ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物の混合物に対して、塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを同時に添加することで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことが可能であることがわかった。
本発明を実施するための形態は、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、及び、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、及び、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、を含む電気アルミニウムめっき液である。かかる構成により、可撓性を有するアルミニウム被膜を形成するための電気アルミニウムめっき液として、電気伝導度が高く、かつ、流した電流に対する電析効率が高い電気アルミニウムめっき液が提供可能となる。さらに、上記構成により、めっき液の融点を低下させ、粘度を低下させることが可能となり、量産設備におけるめっき液の管理上も有用な効果をもたらす。ここで、含有比率とは、各化合物を混合する際の比率のことである。ジアルキルスルホンとしてジメチルスルホンなどがあり、アルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウムなどがあり、分子量の違いを考慮して、ｍｏｌ比で表示している。
電気アルミニウムめっき液は、電気伝導度が高いほど、アルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を低くすることができ、必要な電力量を低減することが可能となるため、製造コストを低減することができる。また、アルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を低くすることで、発生するジュール熱が小さくなって、液の温度管理が容易となり、アルミニウム被膜の品質の低下が生じにくくすることができる。そのため、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度は、１．８Ｓ／ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２．０Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｓ／ｍ以上、である。
電気アルミニウムめっき液を用いて、アルミニウム被膜を製造する際には、流した電流量に対する電析効率が高いほど、効率よくアルミニウム被膜を製造することができ、アルミニウム被膜の製造にかかる余分な電力量を少なくすることができる。アルミニウム被膜を効率よく製造するためには、電析効率は、７０％以上が好ましく、さらに好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、である。
電気アルミニウムめっき液は、融点が６０℃以下であれば、例えばアルミニウム被膜の製造設備の電気アルミニウムめっき液の循環経路内でめっき液が冷えて固化する恐れが少なく、製造の安定性に優れる。電気アルミニウムめっき液の融点は、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下、である。
電気アルミニウムめっき液は、粘度が低いほど、液中のイオンが拡散されやすくなり、めっき液中のイオンの均一性が高くなりやすいため、アルミニウム被膜の品質の低下やばらつきが生じにくくなる。電気アルミニウムめっき液の粘度は、１１０℃の温度において、好ましくは２０ｃＰ以下、である。
本発明の４つの効果（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、を満たすための構成との関係について、以下にアルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウムを用いた場合を例として作用を説明する。
塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムは、アルミニウムめっき液に添加することによってめっき液中で次のように解離すると考えられる。ここで、ＲはＨまたは（ＣＨ３）である。
ＮＲ４Ｃｌ → ＮＲ４ ＋＋Ｃｌ－ ・・・（式１）
アルミニウムめっき液への塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムの添加がめっき液中のイオン種に及ぼす影響を調べるため、それぞれの添加量を変えて核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行い、液中のイオン量を解析した。２７Ａｌ－ＮＭＲ測定より、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムをアルミニウムめっき液に添加することで、Ａｌ電析反応に関与するめっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋量が減少することがわかった。ここで、Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋は、ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物から生じ、Ｒ´はメチル基などのアルキル基を示す。このことから、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムから解離した塩化物イオン（Ｃｌ－）によって、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋は次のように変化すると推察される。
４Ｃｌ－＋Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋ → ＡｌＣｌ４ －＋３ＤＲ´ＳＯ２ ・・・（式２）
したがって、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムの添加によって、めっき液中のイオン種は次のように変化すると考えられる。
４ＮＲ４Ｃｌ＋Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋＋３ＡｌＣｌ４ － → ４ＮＲ４ ＋＋４ＡｌＣｌ４ －＋３ＤＲ´ＳＯ２ ・・・（式３）
ＮＲ４Ｃｌ → ＮＲ４ ＋＋Ｃｌ－ ・・・（式１）
アルミニウムめっき液への塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムの添加がめっき液中のイオン種に及ぼす影響を調べるため、それぞれの添加量を変えて核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行い、液中のイオン量を解析した。２７Ａｌ－ＮＭＲ測定より、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムをアルミニウムめっき液に添加することで、Ａｌ電析反応に関与するめっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋量が減少することがわかった。ここで、Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋は、ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物から生じ、Ｒ´はメチル基などのアルキル基を示す。このことから、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムから解離した塩化物イオン（Ｃｌ－）によって、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋は次のように変化すると推察される。
４Ｃｌ－＋Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋ → ＡｌＣｌ４ －＋３ＤＲ´ＳＯ２ ・・・（式２）
したがって、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムの添加によって、めっき液中のイオン種は次のように変化すると考えられる。
４ＮＲ４Ｃｌ＋Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋＋３ＡｌＣｌ４ － → ４ＮＲ４ ＋＋４ＡｌＣｌ４ －＋３ＤＲ´ＳＯ２ ・・・（式３）
めっき液の電気伝導度は、添加剤（塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウム）の種類に依らず、それらの合計添加量に比例して増加する。また、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率を変えた場合、ＡｌＣｌ３の比率が小さいほど、めっき液の電気伝導度は増加する。すなわち、めっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２量が多いほど、めっき液の電気伝導度は増加する。これらのことから、めっき液の電気伝導度は、めっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２、ＮＨ４＋およびＮ（ＣＨ３）＋量に依存すると考えられる。さらに、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率、および添加剤量を変えためっき液において、式３から見積もっためっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２量を横軸に、めっき液の電気伝導度を縦軸にしてプロットすると、その傾きは、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率を変えためっき液（添加剤なし）に比べて、添加剤量を変えためっき液（添加剤あり）の方が大きい。これらの傾きの大きさの違いから、めっき液の電気伝導度を上げるためには、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比を調整するよりも、添加剤を添加する方が効果的であると考えられる。さらに、めっき液の電気伝導度は、めっき液の粘度と反比例の関係にあり、めっき液の電気伝導度を高い場合、めっき液の粘度は低下する傾向にある。めっき液の粘度が低下することで、液中のイオンが拡散されやすくなり、めっき液中のイオンの均一性が高くなりやすいため、アルミニウム被膜の品質の低下やばらつきが生じにくくなる。
めっき液の融点は、めっき液の溶媒であるＤＲ´ＳＯ２や、Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋、ＡｌＣｌ４
－、塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムから解離したＮＨ４
＋やＮ（ＣＨ３）４
＋の存在割合が影響する。めっき液に塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムを添加することで、それらの比率が変化してめっき液の融点が変化すると考えられる。ＮＨ４
＋やＮ（ＣＨ３）４
＋の添加量を所定量より小さくすることで、融点の上昇を抑制することができる。
可撓性を有するアルミニウムめっき膜を得るためには、ＮＨ４Ｃｌの添加量に依存する。すなわち、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）の比率が所定の値より小さくなる、可撓性を有するアルミニウムめっき膜を得られる。ＮＨ４Ｃｌ添加によって可撓性を有するアルミニウムめっき膜が得られる理由は、ＮＨ４Ｃｌから解離したＮＨ４
＋がカソード表面へ吸着するなどして、ＤＲ´ＳＯ２の分解反応やめっき膜への不純物の取り込みを抑制していると推察している。
塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを２種類添加しためっき液を用いたＡｌの電析効率は、ＡｌＣｌ３量／合計添加量（ｍｏｌ比）が所定の比率より高くなると、高い値となる。この理由は、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋量が十分に存在することで、Ａｌ電析時にカソード近傍へＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋が十分に供給され、例えば溶媒のＤＲ´ＳＯ２の分解などの副反応が生じにくくなるためと考えられる。一方、ＮＨ４Ｃｌを１種類添加しためっき液の場合、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）を所定の比率より大きくすることで、Ａｌの電析と同時に発生する水素ガスの発生量を低減でき、電析効率の低下を抑制することができる。
以上のことから、塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムの添加量は、ＡｌＣｌ３量／合計添加量（ｍｏｌ比）を１．８以上２１．０以下、及び、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）を７．０以上４２．０以下、を満たす、すなわち、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液とすることで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすめっき液を得ることが可能となる。
上記の本発明の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を製造する方法について、形態の一つを以下に説明する。
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムの含有比率は、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し、アルミニウムハロゲン化物は３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下が望ましい。塩化アンモニウムは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより望ましい。塩化テトラメチルアンモニウムは０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下がより望ましい。
アルミニウムハロゲン化物の含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し３．５ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の融点の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の循環経路内での液の固化を生じにくくすることができる。一方、４．２ｍｏｌ以下であれば、めっき液の液抵抗の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の発熱によるめっき液の分解や蒸発、およびアルミニウム被膜の品質の低下を抑制できる。また、塩化アンモニウムの含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られる。０．２ｍｏｌ以上であれば、さらに安定して可能性を有するアルミニウム被膜が得られるようになるため、より望ましい。一方、０．５ｍｏｌ以下であれば、アルミニウム被膜の製造時にカソード表面から発生するガスの発生量の増加を抑制することができ、電析効率の低下を抑制できる。０．３ｍｏｌ以下であれば、電析効率の低下をさらに抑制できるため、より望ましい。さらに、塩化テトラメチルアンモニウムの含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度を上昇させる効果が得られる。０．３ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度をさらに上昇させることができるため、より望ましい。１．５ｍｏｌ以下であれば、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３
３＋量の減少を抑制でき、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足することによって生じる黒色析出物（焼けと呼ばれる）の発生が起こりにくくなり、電析効率の低下を抑制することができる。
めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上４０Ａ／ｄｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、形成されたアルミニウム被膜と電気アルミニウムめっき液との反応を抑制し、アルミニウム被膜中に不純物が取り込まれることでアルミニウムの純度が低下する可能性を低減できる。また、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上であれば、製膜効率の低下を抑制できる。一方、４０Ａ／ｄｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にめっき処理できる。
アルミニウム被膜を形成するための陽極の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材（陰極）の材質としては、銅板、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板、ニッケル板など、導電性を有するものを例示することができる。アルミニウム被膜は基材から剥離してもよいし、基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で製造し、用いることもできる。基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で用いる場合には、基材とアルミニウム被膜とが密着していた方が好ましく、基材とアルミニウム被膜を密着させるためには、基材を脱脂や酸洗等を行い、基材表面の汚れや酸化被膜を除去すると良い。
また、上記の本発明の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を形成する第1の工程と、基材からアルミニウム被膜を剥離させる第２の工程とを行ってアルミニウム箔を製造する場合、基材の表面は鏡面研磨加工を施す等、可能な限り平滑であることが望ましく、また、基材の表面に緻密な酸化被膜を形成させておくことが望ましい。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行ってもよく、陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行ってもよい。
続いて、アルミニウムめっき液に、アルミニウムと異なる異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム－異種金属Ｍ複合めっき液の実施形態について説明する。ここで異種金属Ｍとは、たとえばチタン等の元素が挙げられる。ここでは、形態の一つとして説明するために複合めっき液と表記したが、この点の違いによる本発明の効果への影響はないため、他の箇所では簡略化のため全てアルミニウムめっき液として表記している。例えばｍｏｌ比で５０％以上の、主としてアルミニウムを含む被膜や箔は、全てアルミニウム被膜、アルミニウム箔と表記し、その製造に用いるめっき液についてもアルミニウムめっき液として表記する。
異種金属Ｍの溶出方法は、調製したアルミニウムめっき液に、異種金属Ｍを浸漬させても良いし、異種金属Ｍをアノードに用いて電解を行っても良い。いずれの場合においても、本発明のめっき液を用いることで、溶出速度を大きくすることが可能となる。
アルミニウムめっき液に異種金属Ｍを溶出させる条件としては、例えば電解法の場合、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の加減は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、めっき液の蒸発量を少なくすることができ、より好ましくは１００℃以下である。また、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、単位時間当たりの異種金属Ｍの溶出量を増加させることができる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定して異種金属Ｍを溶出させることができる。アノードに用いる異種金属Ｍとしては、純金属や合金であってよく、目的の異種金属Ｍ元素以外のめっき液への溶出を抑制するためには、純金属が好ましい。カソ―ドの材質としては、例えば、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。
異種金属Ｍの溶出方法は、調製したアルミニウムめっき液に、異種金属Ｍを浸漬させても良いし、異種金属Ｍをアノードに用いて電解を行っても良い。いずれの場合においても、本発明のめっき液を用いることで、溶出速度を大きくすることが可能となる。
アルミニウムめっき液に異種金属Ｍを溶出させる条件としては、例えば電解法の場合、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の加減は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、めっき液の蒸発量を少なくすることができ、より好ましくは１００℃以下である。また、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、単位時間当たりの異種金属Ｍの溶出量を増加させることができる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定して異種金属Ｍを溶出させることができる。アノードに用いる異種金属Ｍとしては、純金属や合金であってよく、目的の異種金属Ｍ元素以外のめっき液への溶出を抑制するためには、純金属が好ましい。カソ―ドの材質としては、例えば、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。
以上に説明した構成により、可撓性を有するアルミニウムと異種金属Ｍの複合被膜を形成するための電気めっき液として、電気伝導度が高く、かつ、流した電流に対する電析効率が高い電気アルミニウムめっき液が提供可能となる。さらに、上記構成により、めっき液の融点を低下させ、粘度を低下させることが可能となり、量産設備におけるめっき液の管理上も有用な効果をもたらす。
（電気アルミニウムめっき液の調製方法）
電気アルミニウムめっき液の調製方法の一例として実施例1を以下に示す。
ジアルキルスルホンとしてジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）（関東化学製，特級）を３００ｇ（１０ｍｏｌ）、アルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（関東化学製，特級）を１６１ｇ（３．８ｍｏｌ）用いた。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）（関東化学製，特級）は３．４ｇ（０．２ｍｏｌ）準備し、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）（関東化学製，特級）は３．５ｇ（０．１ｍｏｌ）準備した。窒素を連続的に供給しながら、ビーカーに入れたジメチルスルホンをラバーヒータとホットスターラーを用いて加熱し、これを完全に溶融させた。そこに塩化アルミニウムと塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムを加えて、撹拌させながら加温し、それらを完全に溶解させることで電気アルミニウムめっき液を得た。
電気アルミニウムめっき液の調製方法の一例として実施例1を以下に示す。
ジアルキルスルホンとしてジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）（関東化学製，特級）を３００ｇ（１０ｍｏｌ）、アルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（関東化学製，特級）を１６１ｇ（３．８ｍｏｌ）用いた。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）（関東化学製，特級）は３．４ｇ（０．２ｍｏｌ）準備し、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）（関東化学製，特級）は３．５ｇ（０．１ｍｏｌ）準備した。窒素を連続的に供給しながら、ビーカーに入れたジメチルスルホンをラバーヒータとホットスターラーを用いて加熱し、これを完全に溶融させた。そこに塩化アルミニウムと塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムを加えて、撹拌させながら加温し、それらを完全に溶解させることで電気アルミニウムめっき液を得た。
実施例２について、塩化テトラメチルアンモニウムを１０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例３について、塩化テトラメチルアンモニウムを１７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例４について、塩化テトラメチルアンモニウムを３４．９ｇ（１．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例５について、塩化テトラメチルアンモニウムを５２．４ｇ（１．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例６について、塩化アンモニウムを１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）としたこと以外は実施例４と同様にした。
実施例７について、塩化アンモニウムを８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例４と同様にした。
比較例１について、塩化アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にした。
比較例２について、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例３について、塩化テトラメチルアンモニウムを６９．９ｇ（２．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
比較例４について、塩化アンモニウムを１７．１ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例５について、塩化アルミニウムを１２７．５ｇ（３．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例６について、塩化アルミニウムを８５．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
実施例３について、塩化テトラメチルアンモニウムを１７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例４について、塩化テトラメチルアンモニウムを３４．９ｇ（１．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例５について、塩化テトラメチルアンモニウムを５２．４ｇ（１．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例６について、塩化アンモニウムを１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）としたこと以外は実施例４と同様にした。
実施例７について、塩化アンモニウムを８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例４と同様にした。
比較例１について、塩化アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にした。
比較例２について、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例３について、塩化テトラメチルアンモニウムを６９．９ｇ（２．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
比較例４について、塩化アンモニウムを１７．１ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例５について、塩化アルミニウムを１２７．５ｇ（３．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例６について、塩化アルミニウムを８５．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
（アルミニウム被膜の作製方法)
実施例1について、調製した電気アルミニウムめっき液を９５℃に保ちながら、アノードに純度９９．９９％のアルミニウム板を、カソードにチタン箔を用いて、電流密度８０ｍＡ/ｃｍ２で直流電流を印加し、アルミニウム被膜を得た。実施例２～７、比較例１～６について、実施例１と同じ方法でアルミニウム被膜を作製した。
実施例1について、調製した電気アルミニウムめっき液を９５℃に保ちながら、アノードに純度９９．９９％のアルミニウム板を、カソードにチタン箔を用いて、電流密度８０ｍＡ/ｃｍ２で直流電流を印加し、アルミニウム被膜を得た。実施例２～７、比較例１～６について、実施例１と同じ方法でアルミニウム被膜を作製した。
(電気伝導度評価)
電気アルミニウムめっき液の電気伝導度は、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製，ＣＭ－３１Ｐ）を用い、めっき液の温度を１００℃として測定した。
電気アルミニウムめっき液の電気伝導度は、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製，ＣＭ－３１Ｐ）を用い、めっき液の温度を１００℃として測定した。
(電析効率評価)
アルミニウム被膜の電析効率は、電気アルミニウムめっき液を用いて、アルミニウム被膜を作製し、以下の式を用いて電析効率を算出した。このとき、Ａｌ原子量をＡｌモル質量として２６．９８（ｇ／ｍｏｌ）を用い、ファラデー定数９６５００（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）を用い、Ａｌ価数として３を用いた。
電析効率（％）＝１００×実際電析量（ｇ）／理論電析量（ｇ） ・・・（式４）
理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ａｌモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ａｌ価数） ・・・（式５）
アルミニウム被膜の電析効率は、電気アルミニウムめっき液を用いて、アルミニウム被膜を作製し、以下の式を用いて電析効率を算出した。このとき、Ａｌ原子量をＡｌモル質量として２６．９８（ｇ／ｍｏｌ）を用い、ファラデー定数９６５００（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）を用い、Ａｌ価数として３を用いた。
電析効率（％）＝１００×実際電析量（ｇ）／理論電析量（ｇ） ・・・（式４）
理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ａｌモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ａｌ価数） ・・・（式５）
(可撓性評価)
アルミニウム被膜の可撓性の評価には、１８０°折り曲げ試験を用いた。折り曲げた際にアルミニウム被膜が破断する場合は×とし、一部に亀裂が生じる場合は△とし、亀裂が生じない場合は〇とした。
アルミニウム被膜の可撓性の評価には、１８０°折り曲げ試験を用いた。折り曲げた際にアルミニウム被膜が破断する場合は×とし、一部に亀裂が生じる場合は△とし、亀裂が生じない場合は〇とした。
(融点評価)
電気アルミニウムめっき液の融点は、１００℃以上に加温して完全に溶融させためっき液をガラス容器内で自然冷却させ、めっき液の固化が開始する温度を観察し、それをめっき液の融点とした。室温で液体の場合、「-」と表記した。
電気アルミニウムめっき液の融点は、１００℃以上に加温して完全に溶融させためっき液をガラス容器内で自然冷却させ、めっき液の固化が開始する温度を観察し、それをめっき液の融点とした。室温で液体の場合、「-」と表記した。
実施例１～７、比較例１～６のめっき液の含有比率と電気伝導度、電析効率、得られたアルミニウム被膜の可撓性の有無、めっき液の融点を表１に示す。
表1の結果によれば、実施例１～７より、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下添加し、さらに塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下添加することで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことがわかった。
比較例１、２と実施例６より、塩化アンモニウムの添加量が０．０ｍｏｌの場合、アルミニウム被膜の可撓性が得られず、脆く割れやすい膜となり、塩化アンモニウムの添加量が０．１ｍｏｌの場合、可撓性を有するアルミニウム被膜を得られることがわかった。これらの結果から、可撓性を有するアルミニウム被膜を得るためには、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上添加する必要があることがわかった。
比較例３と実施例５より、塩化テトラメチルアンモニウムの添加量が２．０ｍｏｌ以上の場合、電析効率が低下することがわかった。この理由は、塩化テトラメチルアンモニウムや塩化アンモニウムの添加量に応じて、アルミニウムの析出に関与するアルミニウム錯体の量が減少し、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足しやすくなり、焼けの発生が生じやすくなるためと考えられる。
比較例４と実施例７より、塩化アンモニウムの添加量が１．０ｍｏｌ以上になると、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られるが、電析効率が低下することがわかった。この理由は、添加量に応じてアルミニウム錯体の量が減少し、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足しやすくなり、焼けの発生が生じやすくなるとともに、電解時にカソード表面から発生するガス量が増大するためであると考えられる。
比較例５、６より、塩化アルミニウムの量を減少させると、電気伝導度が高くなるが、その一方で、アルミニウムめっき液の融点が６０℃超に上昇する。そのため、アルミニウム被膜を作製中にめっき液が固化する等の不具合が生じる恐れがある。
比較例３と実施例５より、塩化テトラメチルアンモニウムの添加量が２．０ｍｏｌ以上の場合、電析効率が低下することがわかった。この理由は、塩化テトラメチルアンモニウムや塩化アンモニウムの添加量に応じて、アルミニウムの析出に関与するアルミニウム錯体の量が減少し、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足しやすくなり、焼けの発生が生じやすくなるためと考えられる。
比較例４と実施例７より、塩化アンモニウムの添加量が１．０ｍｏｌ以上になると、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られるが、電析効率が低下することがわかった。この理由は、添加量に応じてアルミニウム錯体の量が減少し、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足しやすくなり、焼けの発生が生じやすくなるとともに、電解時にカソード表面から発生するガス量が増大するためであると考えられる。
比較例５、６より、塩化アルミニウムの量を減少させると、電気伝導度が高くなるが、その一方で、アルミニウムめっき液の融点が６０℃超に上昇する。そのため、アルミニウム被膜を作製中にめっき液が固化する等の不具合が生じる恐れがある。
さらに、上記アルミニウムめっき液に、アルミニウムとは異なる異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム－異種金属Ｍ複合めっき液についても同様の評価を行った。以下、アルミニウムめっき液に異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム－異種金属Ｍ複合めっき液の実施例について説明する。ここでは、異種金属Ｍにチタンを用いた場合を例示する。
実施例８について、実施例４と同じ比率で調製した電気アルミニウムめっき液に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×８０μｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２３分通電した後、めっき液をサンプリングし、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス社製，ＳＰＳ－３５２０ＵＶ）によって液のＴｉ濃度を分析した。
実施例９について、Ｔｉ溶出時の電解時間を４７分としたこと以外は実施例８と同様に行った。
実施例１０について、Ｔｉ溶出時の電解時間を７０分としたこと以外は実施例８と同様に行った。
実施例１１について、Ｔｉ溶出時の電解時間を９４分としたこと以外は実施例８と同様に行った。
実施例１２について、Ｔｉ溶出時の電解時間を１１７分としたこと以外は実施例８と同様に行った。
次に、実施例８～１２のめっき液を用いて、液温を９５℃に保ちながら、アノードに純度９９．９９％のアルミニウム板を、カソードにチタン箔を用いて、電流密度８０ｍＡ/ｃｍ２で直流電流を印加し、チタン含有アルミニウム被膜を得た。得られたチタン含有アルミニウム被膜のＡｌ含有量およびＴｉ含有量はＩＣＰによって分析した。
チタン含有アルミニウム被膜の電析効率は、以下の式を用いて算出した。このとき、Ｔｉの原子量をＴｉモル質量として４７．８７（ｇ／ｍｏｌ）を用い、Ｔｉ価数として４を用いた。
電析効率（％）＝１００×実際電析量（ｇ）／理論電析量（ｇ） ・・・（式６）
理論電析量（ｇ）＝Ａｌの理論電析量（ｇ）＋Ｔｉの理論電析量（ｇ）・・・（式７）
Ａｌの理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ａｌモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ａｌ価数）×（被膜のＡｌ含有量（ａｔ％）／１００） ・・・（式８）
Ｔｉの理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ｔｉモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ｔｉ価数）×（被膜のＴｉ含有量（ａｔ％）／１００） ・・・（式９）
電析効率（％）＝１００×実際電析量（ｇ）／理論電析量（ｇ） ・・・（式６）
理論電析量（ｇ）＝Ａｌの理論電析量（ｇ）＋Ｔｉの理論電析量（ｇ）・・・（式７）
Ａｌの理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ａｌモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ａｌ価数）×（被膜のＡｌ含有量（ａｔ％）／１００） ・・・（式８）
Ｔｉの理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ｔｉモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ｔｉ価数）×（被膜のＴｉ含有量（ａｔ％）／１００） ・・・（式９）
実施例８～１２のめっき液の含有比率とＴｉ濃度、電気伝導度、電析効率、得られたアルミニウム被膜の可撓性の有無、めっき液の融点を表２に示す。
表２の結果によれば、実施例８～１２より、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下添加し、さらに塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下添加した電気アルミニウムめっき液に、異種金属Ｍを溶出させた場合でも、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことがわかった。
したがって、異種金属Ｍを溶出させた電気アルミニウムめっき液においても、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、を含む電気アルミニウムめっき液であれば、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造および製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造、を実現するための電気アルミニウムめっき液を得ることができる。
したがって、異種金属Ｍを溶出させた電気アルミニウムめっき液においても、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、を含む電気アルミニウムめっき液であれば、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造および製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造、を実現するための電気アルミニウムめっき液を得ることができる。
Claims (4)
- 含有比率として、
ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、
アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、
塩化アンモニウムを０．２ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、
塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、
含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液。 - 請求項１に記載の電気アルミニウムめっき液において、前記ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、前記塩化アンモニウムを０．３ｍｏｌ以下とすることを特徴とする電気アルミニウムめっき液。
- 請求項１又は２に記載の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記
基材表面にアルミニウム被膜を形成するアルミニウム被膜の製造方法。 - 請求項１又は２に記載の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記
基材表面にアルミニウム被膜を形成する第１の工程と、
前記アルミニウム被膜を前記基材から剥離する第２の工程と、
を有するアルミニウム箔の製造方法。
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