JP7589866B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
図1は、本実施形態の全固体電池10の平面図である。図2は、外装部材21、22の層構成の一例を示す断面図である。図3は、図1のD2-D2線に沿う断面図である。以下では、説明の便宜のため、特に断らない限り、図1の上下方向を「前後」と称し、左右方向を「左右」と称し、図3の上下方向を「上下」と称する。ただし、全固体電池10の使用時の向きは、これに限定されない。また、以下の説明で用いる図は、説明の便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は図示するものに限られない。
<2-1.全体構成>
図3に示されるように、蓄電素子30は、正極層40と、負極層50と、固体電解質層60と、全固体電池用樹脂フィルム70(以下では、「フィルム70」という)と、を含む。正極層40と負極層50とは、固体電解質層60を介して上下に交互に積層される。正極層40と負極層50との間で固体電解質層60を介したリチウムイオンの授受によって、全固体電池10の充放電が行われる。蓄電素子30に含まれる正極層40及び負極層50の数は、任意に選択可能である。本実施形態では、蓄電素子30は、1つの正極層40と、2つの負極層50とを含む。蓄電素子30は、2つ以上の正極層40を有していてもよく、3つ以上の負極層50を有していてもよい。
正極層40は、正極集電体41と、正極集電体41の両面の一部に形成される正極活物質層42、43を含む。正極集電体41は、好ましくは、導電率が高い少なくとも材料によって構成される。導電性が高い物質は、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、クロム、及び、ニッケルの少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又は合金である。正極集電体41を構成する材料は、カーボン等の非金属であってもよい。正極集電体41の形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状、不織布状、又は、発泡状である。本実施形態では、正極集電体41の形状は、長方形の箔状である。
負極層50は、負極集電体51と、負極集電体51の両面に形成される負極活物質層52、53を含む。負極集電体51を構成する材料は、正極集電体41を構成する材料として例示した材料を用いることが出きる。負極集電体51の形状は、正極集電体41の形状として例示した形状を採用するこができる。本実施形態では、負極集電体51の形状は、長方形の箔状である。負極活物質層52に含まれる固体電解質50Aの濃度は、負極活物質層52の上に積層される固体電解質層60に向かうにつれて徐々に高くなることが好ましい。負極活物質層53に含まれる固体電解質50Aの濃度は、負極活物質層52の下に積層される固体電解質層60に向かうにつれて徐々に高くなることが好ましい。
固体電解質層60は、固体電解質60Aを含む材料によって構成される。固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体リチウムイオン二次電池に用いられる材料を用いることができる。
全固体電池10の内部(蓄電素子30)に水分が浸入すると、全固体電池10の性能が劣化することから、外装部材21、21には、バリア層23B(図2参照)が設けられている。バリア層23Bを設けることにより、バリア層23Bの外側からの水分の浸入は抑制することができる。しかし、外装部材21、22の熱融着性樹脂層23Cを熱融着させて蓄電素子30を封止した場合、熱融着性樹脂層23Cの端面は、外部に露出する。このため、熱融着性樹脂層23Cの端面から水分が浸入するおそれがある。また、外装部材21、22で蓄電素子30を封止するまでに、外装部材21、22の熱融着性樹脂層23Cが吸水した場合、蓄電素子30を封止した後に熱融着性樹脂層23C中の水分が蓄電素子30に浸入するおそれもある。全固体電池10を構成する要素に含まれる固体電解質40A、50A、60Aと水分とが接触した場合、固体電解質40A、50A、60Aの種類によっては、硫化水素等のガスが発生するおそれがある。このため、外装体20の内圧が上昇するおそれがある。本実施形態の全固体電池10は、外装体20内に侵入した水分、外装体20内に存在する水分、及び、全固体電池10から発生したガスを吸収できるようにフィルム70を備える。
フィルム70の第1の態様において、吸収対象となる水分は、気体及び/又は液体の水分である。また、後述の通り、本実施形態の第1の態様に係る全固体電池用樹脂フィルムは、必要に応じて、硫黄系ガスを吸収対象に含めることもできる。硫黄系ガスとしては、硫化水素やジメチルスルフィド、メチルメルカプタン、SOxで表されるイオウ酸化物等が挙げられる。吸収対象の水分は、例えば固体電解質タイプのリチウムイオンバッテリーに吸収された際に、種々のアウトガスを発生させてしまうものであり、硫黄系ガスは、該アウトガスの成分(例えば、全固体電池10が硫化物系無機固体電解質を用いた全固体電池である場合や、正極にリチウム硫黄が使用されたリチウム二次電池の場合に発生する)である。
硫黄系ガス物理吸収剤は、吸収対象の硫黄系ガスを物理的に吸収する作用を有するガス吸収剤である。硫黄系ガス物理吸収剤は、SiO2/Al2O3モル比が1/1~2000/1の疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる1種又は2種以上を含有することが好ましい。
硫黄系ガス化学吸収剤は、吸収対象ガスの硫黄系ガスを化学的に吸収又は分解する作用を有するガス吸収剤である。そして、化学的な吸収又は分解であることにより、水等の影響を受けにくく、一旦吸収した硫黄系ガス分子は脱離し難く、効率的に吸収を行うことができる。また、分解生成物は、硫黄系ガス物理吸収剤又は硫黄系ガス化学吸収剤によって吸収される。硫黄系ガス化学吸収剤は、金属酸化物が担持された無機物、金属が混入されたガラス、金属イオンが混入されたガラスからなる群から選ばれる1種又は2種以上を含有することが好ましい。金属酸化物が担持された無機物における金属酸化物は、CuO、ZnO、AgOからなる群から選ばれる1種又は2種以上を含有することが好ましい。また、担持する無機物は、ゼオライトのような無機多孔体が好ましい。金属が混入されたガラスにおける金属、又は金属イオンが混入されたガラスにおける金属イオンの金属種は、Ca、Mg、Na、Cu、Zn、Ag、Pt、Au、Fe、Al、Niからなる群から選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましい。
硫黄系ガス物理吸収剤は、吸収対象の硫黄系ガスを物理的に吸収する作用を有するガス吸収剤である。硫黄系ガス物理吸収剤は、SiO2/Al2O3モル比が1/1~2000/1の疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる1種又は2種以上を含有することが好ましい。
硫黄系ガス化学吸収剤は、第1の態様について説明した通りであり、記載を省略する。
本実施形態において、フィルム70の製造方法は、フィルム70が得られれば特に限定されず、公知又は慣用の製膜方法、積層方法を適用することができる。フィルム70の製造は、例えば、押出法又は共押出法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法等の、公知の製膜化法及び/又は積層法により行うことができる。フィルム70が2層以上で構成されている場合には、例えば、予め作製された各層を構成するフィルムを、接着剤層を介して積層してもよく、予め作製された層上に溶融した樹脂組成物を押出又は共押出によって積層してもよく、複数層を同時に作製しながら溶融圧着によって積層してもよく、又は、他の層上に、1種又は2種以上の樹脂を、塗布及び乾燥してコーティングしてもよい。
全固体電池10は、フィルム70を備える。フィルム70は、吸水剤を含む。このため、外装体20内に侵入した水蒸気、及び、外装体20内に存在する水分を吸収できる。このため、全固体電池10を構成する要素に含まれる固体電解質40A、50A、60Aと、水蒸気(水分)と、が接触することによって硫化水素等のガスが発生することを抑制できる。
上記実施形態は本発明に関する全固体電池が取り得る形態の例示であり、その形態を制限することを意図していない。本発明に関する全固体電池は、実施形態に例示された形態とは異なる形態を取り得る。その一例は、実施形態の構成の一部を置換、変更、もしくは、省略した形態、又は、実施形態に新たな構成を付加した形態である。以下に実施形態の変形例の幾つかの例を示す。
上記実施形態において、第2の態様のフィルム70は、ガス吸収剤として、二酸化炭素吸収剤及び酸素吸収剤の少なくとも一方を含んでいてもよい。
上記実施形態の図3に示される例において、フィルム70は、負極層50の固体電解質50A、及び、固体電解質層60の固体電解質60Aの少なくとも一方と接触するように配置されてもよい。
上記実施形態では、平面視における正極集電体41の面積は、負極集電体51の面積よりも小さく、平面視における正極活物質層42、43の面積は、負極活物質層52、53の面積よりも小さかったが、これらの大小関係は、逆であってもよい。すなわち、平面視における正極集電体41の面積は、負極集電体51の面積よりも大きく、平面視における正極活物質層42、43の面積は、負極活物質層52、53の面積よりも大きくてもよい。この変形例では、フィルム70は、負極層50と接触するように、負極層50の外郭の少なくとも一部に沿って配置されること好ましい。
上記実施形態において、外装体20の構成は、任意に変更可能である。外装体20は、例えば、1枚の外装部材21を開口部が形成されるように蓄電素子30に巻き付けることによって構成されてもよい。
本願発明者は、実施例1~3、及び、比較例1、2の全固体電池を製造し、正極層と負極層との短絡、及び、収容体の膨張の有無を確認する試験を実施した。なお、以下では、説明の便宜上、実施例及び比較例の全固体電池を構成する要素のうち、実施形態と同じ要素には、実施形態と同様の符号を付して説明する場合がある。
本願発明者は、実施例1~3の全固体電池に用いるフィルム70を次の手順で製造した。本願発明者は、二軸混錬押し出し機を用いて、水分吸収剤粉末をポリプロピレン中に分散させたマスターバッチを作製し、インフレ押し出し機を用いて押出機のシリンダ回転数、及び、引き取り速度を調整して任意の厚みになるように調整してフィルム70を製造した。
実施例1の全固体電池は、実施形態の全固体電池10である。実施例1の全固体電池は、図3に示されるようにフィルム70が配置される。フィルム70は、図12に示される第1層71、第2層72、及び、第3層73を有する。フィルム70の諸元は、以下のとおりである。
・第2層72を構成する材料は、ポリプロピレンである。第2層72の厚さは、10μmである。
・第3層73を構成する材料は、ポリプロピレンである。第3層73の厚さは、10μmである。
・実施例1の全固体電池10に用いられるフィルム70の全体の水分吸収濃度は、12wt%である。
実施例2の全固体電池は、実施形態の全固体電池10である。実施例2の全固体電池は、図3に示されるようにフィルム70が配置される。フィルム70は、図3に示される単層である。フィルム70の諸元は、以下のとおりである。
・フィルム70の厚さは、50μmである。
実施例3の全固体電池は、実施形態の全固体電池10である。実施例3の全固体電池は、図3に示されるようにフィルム70が配置される。フィルム70は、図3に示される単層である。フィルム70の諸元は、以下のとおりである。
・フィルム70の厚さは、100μmである。
比較例1の全固体電池は、フィルム70を有していない点において、実施形態の全固体電池10と異なり、その他の構成は、実施形態の全固体電池10と同じである。
比較例2の全固体電池は、フィルム70に代えて、ポリプロピレンフィルムを有している点において、実施形態の全固体電池10と異なり、その他の構成は、実施形態の全固体電池10と同じである。比較例2の全固体電池は、図3のフィルム70と同じ位置にポリプロピレンフィルムが配置される。ポリプロピレンフィルムの厚さは、50μmである。
実施例1~3の全固体電池においては、正極層40と負極層50との間の通電は確認されなかった。実施例1~3の全固体電池は、正極層40と負極層50との間にフィルム70が配置されているため、プレスされたときに負極層50の外周端部が破損せず、短絡が発生しなかったためであると考えられる。
本実施形態のフィルム70の第1の態様は、以下に示す事項を含む。
吸水剤を含む、全固体電池用樹脂フィルム。
項2A. 前記吸水剤は、無機系吸水剤である、項1Aに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項3A. 前記吸水剤は、酸化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミナゲル、及び焼ミョウバンからなる群より選択される少なくとも1種である、項1A又は2Aに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項4A. 前記全固体電池用樹脂フィルムに含まれる樹脂100質量部に対して、前記吸水剤の含有量が、0.1質量部以上である、項1A~3Aのいずれか1項に記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項5A. 2層以上により構成されている、項1A~4Aのいずれか1項に記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項6A. 前記2層以上の層のうち、少なくとも1層が前記吸水剤を含み、少なくとも1層が硫黄系ガス吸収剤を含む、項5Aに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項7A. 前記全固体電池用樹脂フィルムの前記吸水剤を含む層は、樹脂100質量部に対して、前記吸収剤を0.5質量以上含む、項1A~6Aのいずれか1項に記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項8A. 熱融着性樹脂を含む、項1A~7Aのいずれか1項に記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項9A. 前記熱融着性樹脂が、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、項8Aに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項1B.全固体電池の蓄電素子を構成する要素に含まれる固体電解質と、前記固体電解質の少なくとも一部と接触するように配置される全固体電池用樹脂フィルムであって、
硫黄系ガス吸収剤を含む、全固体電池用樹脂フィルム。
項2B. 前記全固体電池用樹脂フィルムに含まれる樹脂100質量部に対して、前記硫黄系ガス吸収剤の含有量が、0.1質量部以上である、項1Bに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項3B. 前記硫黄系ガス吸収剤は、最大粒子径が20μm以下であり、数平均粒子径が0.1μm以上、15μm以下である、項1B又は2Bに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項4B. 前記硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス化学吸収剤及び硫黄系ガス物理吸収剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、項1B~3Bのいずれか1項に記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項5B. 前記硫黄系ガス物理吸収剤が、SiO2/Al2O3モル比が1/1~2000/1の疎水性ゼオライト、ベントナイト及びセピオライトからなる群より選択される少なくとも1種を含む、項4Bに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項6B. 前記硫黄系ガス化学吸収剤が、金属酸化物であるか、金属もしくは金属イオンが担持又は混入された無機物である、項4B又は5Bに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項7B. 前記金属酸化物が、CuO、ZnO及びAgOからなる群より選択される少なくとも1種を含む、項6Bに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項8B. 前記の金属もしくは金属イオンが担持又は混入された無機物における金属種が、Ca、Mg、Na、Cu、Zn、Ag、Pt、Au、Fe、Al及びNiからなる群より選択される少なくとも1種である、項6B又は7Bに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項9B. 前記全固体電池用樹脂フィルムの前記硫黄系ガス吸収剤を含む層は、樹脂100質量部に対して、前記硫黄系ガス吸収剤を5質量以上含む、項1B~8Bのいずれか1項に記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項10B. 熱融着性樹脂を含む、項1B~9Bのいずれか1項に記載の全固体電池用樹脂フィルム。
項11B. 前記熱融着性樹脂が、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、項10Bに記載の全固体電池用樹脂フィルム。
23C :バリア層
40A、50A、60A:固体電解質
40 :正極層
50 :負極層
60 :固体電解質層
70 :全固体電池用樹脂フィルム
Claims (11)
- 固体電解質を含む蓄電素子と、
前記固体電解質の少なくとも一部と接触するように配置される全固体電池用樹脂フィルムと、を備え、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、吸水剤及びガス吸収剤の少なくとも一方を含み、
前記蓄電素子は、
正極層と、
前記正極層に積層され、前記固体電解質を含む固体電解質層と、を含み、
前記正極層は、
正極集電体と、
前記正極集電体に形成され、前記固体電解質を含む正極活物質層と、を含み、
前記固体電解質層は、前記正極活物質層に積層され、
前記正極活物質層の前記固体電解質の濃度は、前記固体電解質層に向かうにつれて高くなり、
前記全固体電池用樹脂フィルムの片面又は両面は、熱融着性を有し、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、
第1層と、
前記第1層の一方の面に積層される第2層と、
前記第1層の他方の面に積層される第3層と、
前記吸水剤と、を含み、
前記吸水剤は、前記全固体電池用樹脂フィルムのうちの前記第1層のみに含まれる
全固体電池。 - 固体電解質を含む蓄電素子と、
前記固体電解質の少なくとも一部と接触するように配置される全固体電池用樹脂フィルムと、を備え、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、吸水剤及びガス吸収剤の少なくとも一方を含み、
前記蓄電素子は、
正極層と、
前記正極層に積層され、前記固体電解質を含む固体電解質層と、を含み、
前記正極層は、
正極集電体と、
前記正極集電体に形成され、前記固体電解質を含む正極活物質層と、を含み、
前記固体電解質層は、前記正極活物質層に積層され、
前記正極活物質層の前記固体電解質の濃度は、前記固体電解質層に向かうにつれて高くなり、
前記全固体電池用樹脂フィルムの片面又は両面は、熱融着性を有し、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、
少なくとも2層以上と、
前記吸水剤と、を含み、
前記吸水剤は、前記全固体電池用樹脂フィルムを構成する層のうちの1層のみに含まれる
全固体電池。 - 固体電解質を含む蓄電素子と、
前記固体電解質の少なくとも一部と接触するように配置される全固体電池用樹脂フィルムと、を備え、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、吸水剤及びガス吸収剤の少なくとも一方を含み、
前記蓄電素子は、
負極層と、
前記負極層に積層され、前記固体電解質を含む固体電解質層と、を含み、
前記負極層は、
負極集電体と、
前記負極集電体に形成され、前記固体電解質を含む負極活物質層と、を含み、
前記固体電解質層は、前記負極活物質層に積層され、
前記負極活物質層の前記固体電解質の濃度は、前記固体電解質層に向かうにつれて高くなり、
前記全固体電池用樹脂フィルムの片面又は両面は、熱融着性を有し、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、
第1層と、
前記第1層の一方の面に積層される第2層と、
前記第1層の他方の面に積層される第3層と、
前記吸水剤と、を含み、
前記吸水剤は、前記全固体電池用樹脂フィルムのうちの前記第1層のみに含まれる
全固体電池。 - 固体電解質を含む蓄電素子と、
前記固体電解質の少なくとも一部と接触するように配置される全固体電池用樹脂フィルムと、を備え、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、吸水剤及びガス吸収剤の少なくとも一方を含み、
前記蓄電素子は、
負極層と、
前記負極層に積層され、前記固体電解質を含む固体電解質層と、を含み、
前記負極層は、
負極集電体と、
前記負極集電体に形成され、前記固体電解質を含む負極活物質層と、を含み、
前記固体電解質層は、前記負極活物質層に積層され、
前記負極活物質層の前記固体電解質の濃度は、前記固体電解質層に向かうにつれて高くなり、
前記全固体電池用樹脂フィルムの片面又は両面は、熱融着性を有し、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、
少なくとも2層以上と、
前記吸水剤と、を含み、
前記吸水剤は、前記全固体電池用樹脂フィルムを構成する層のうちの1層のみに含まれる
全固体電池。 - 前記全固体電池用樹脂フィルムは、少なくとも前記固体電解質層と接触するように配置される
請求項1~4のいずれか一項に記載の全固体電池。 - 前記全固体電池用樹脂フィルムは、少なくとも前記正極層と接触するように配置される
請求項1又は2に記載の全固体電池。 - 前記全固体電池用樹脂フィルムは、少なくとも前記負極層と接触するように配置される
請求項3又は4に記載の全固体電池。 - 前記全固体電池用樹脂フィルムは、前記固体電解質を囲む枠形状である
請求項1又は2に記載の全固体電池。 - 前記蓄電素子を封止する外装体を備え、
前記外装体は、バリア層を含むフィルム状の外装部材によって構成されており、
前記全固体電池用樹脂フィルムは、前記バリア層よりも内側の少なくとも一部に配置される
請求項1又は2に記載の全固体電池。 - 前記全固体電池用樹脂フィルムは、硫黄系ガス吸収剤を含み、
前記硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス化学吸収剤及び硫黄系ガス物理吸収剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、
請求項1又は2に記載の全固体電池。 - 前記硫黄系ガス化学吸収剤が、金属酸化物であるか、金属もしくは金属イオンが担持又は混入された無機物である、
請求項10に記載の全固体電池。
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