JP5230217B2 - ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器の電源、電気自動車に搭載される電源、燃料電池または太陽電池などにより発電された電気を蓄電する用途に使用されるリチウム二次電池に関する。より詳細には、ラミネート外装材を用いた、耐久性、安全性および生産性に優れたリチウム二次電池に関する。

密閉型電池のケース素材としては、ステンレス鋼板等の金属板が使用されてきた。しかし、ステンレス鋼板等の金属板は剛性が強いので扁平薄型状への加工に適さず、また比重が大きいので、薄型タイプの電池に使用した場合、電池の単位重量当たりのエネルギー密度が低下する。

このため、近年では金属箔と樹脂フイルムとを貼り合わせたラミネート外装材を使用して薄型の電池が作られている。ラミネート外装材は、ステンレス鋼板に比べて軽量かつ柔軟であるため扁平薄型状への加工に適しており、さらに、熱融着できるので、電池の密閉化が容易であるという特徴がある。しかし、ラミネート外装材はステンレス鋼板と比べて透湿性が高く、また、熱融着部分は、さらに透湿性が高いという問題を有している。

透湿性が高いと、大気に存在する水分が徐々に電池内部に浸入し、リチウム二次電池においては、リチウム塩電解質が水分と反応して加水分解し、フッ化水素が発生する。その結果、ラミネート外装材の熱融着部分や金属膜に劣化が起こる。この劣化により、大気中の水分の電池内への浸入がさらに容易となって上記劣化が促進され、最終的には液漏れが生じて電池寿命が尽きることになる。

電池寿命を延ばすためには、内部への水の浸入をできるだけ防止しなくてはならない。そこで、合成樹脂のハウジング内に電池要素と共に吸湿材を収容してハウジングを完全密閉し、外からの空気や水分の浸入を防止すると共に、水分が浸入してもこれが吸湿材で吸収されるようにしたリチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。この電池は、除去できる物質が水分に限られ、フッ化水素は除去されない。したがって、吸湿されない水分があると、リチウム塩電解質と反応してフッ化水素が生じ、外装材の劣化を招く。また、上記吸湿材は吸湿剤粉末がバインダーで結合されたシート状であるため、吸湿剤粉末が電池内部で吸湿材表面もしくは端面から脱落して、電極、セパレーター等の発電要素に欠陥を生じさせる可能性がある。また、吸湿材は、吸湿性能が極めて高いため、製造工程での吸湿材の取扱いが非常に困難であるという問題もある。

また、電解液等が封入された、金属層とプラスチック層からなる外装袋の電解液側のプラスチック層に水の透過防止機能と酸の透過防止機能を持たせたリチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献２）。この場合、外装袋を絞り加工によって形成すると、透過防止機能の希薄な部分が生じ得る。また、水分透過防止機能および酸透過防止機能を持たせるためにプラスチック層に混合している吸収材粒子の存在故に、外装袋に欠陥が生じ得る。したがって、上記絞り加工を伴う電池用途には使用することができない。

また、金属薄膜と熱融着性樹脂フイルムからなるラミネート外装体において、その封止部での層間に吸湿剤を挟み、上記吸湿剤の周囲を熱融着によって封止したリチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献３）。この場合、ラミネート封止部に吸湿剤を挟み込むための加工が難しく、また、封止部の接着強度が弱くなる。封止部の接着強度を保つためには、封止部の面積を大きくする必要があり、ラミネート外装材の使用量増加や電池サイズの問題を招く。また、この電池は、酸吸収機能を有しないので、フッ化水素の発生による外装体の劣化を抑制できない。
特開２０００−２４３３５７号公報 特許第３１３７０６１号明細書 特開２００３−１８７７６２号公報

本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、電池内部への水分の浸入や電池内部で発生し得るフッ化水素による外装材の劣化を防ぎ、かつ生産性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、ラミネート外装体に発電要素が封入されたリチウム二次電池において、該外装体に、発電要素と共に吸収シートを封入し、該吸収シートが、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を含む樹脂層で構成された吸収層およびその両面に積層された、無機粒子を含まない樹脂層を有することにより、上記目的が達成されることを見出した。

すなわち、本発明は、金属層と合成樹脂層からなるラミネート外装材で構成された外装体の内部に、正極材層および負極材層およびリチウム塩電解質を有する層を含む発電要素が封入されたリチウム二次電池において、該外装体の内部に該発電要素と共に吸収シートが封入されており、該吸収シートが、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を含む１以上の樹脂層で構成された吸収層およびその両面に積層された、無機粒子を含まない樹脂層を有し、該吸収層が、樹脂１００重量部に対して、上記酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を合計で少なくとも５重量部含むことを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明は、吸収シートが酸の吸収機能および水の吸収機能を有するので、それをリチウム二次電池の内部に収容することにより、リチウム二次電池製造時に混入する水分、混入した水分により発生するフッ化水素および、外装体の融着部から侵入する水分、浸入した水分により発生するフッ化水素を効果的に吸収し、水分およびフッ化水素の発電要素への影響、外装体の融着部における密着性の低下を回避できる。したがって、外装体の劣化や電池の発熱、発火が抑制され、耐久性および安全性に優れたリチウム二次電池が提供され得る。

また、本発明に係る吸収シートが吸収層の両面に、無機粒子を含まない樹脂層を有するので、吸収層における酸および水の吸収速度を抑制することができ、したがって、吸収シートの製造およびリチウム二次電池の製造における取り扱いを容易にすることができる。さらに、吸収層からの無機粒子の脱落を防ぐことができ、その結果、電池内部の汚染や発火を抑制することができる。したがって、耐久性、安全性および生産性に優れたリチウム二次電池が提供され得る。

以下、本発明にかかるリチウム二次電池を図面に基づいて詳細に説明する。本発明にかかるリチウム二次電池は、外装体が、金属層と合成樹脂層からなるラミネート外装材で構成され、該外装体に発電要素が封入されたものである。本発明にかかるリチウム二次電池の平面図の一例を図３および４に示す。図３および４において、９はラミネート外装材であり、その周囲の封口部１０で融着されて外装体を形成している。ラミネート外装材９は金属層と合成樹脂層からなり、例えば、ナイロンフイルム、アルミニウム箔およびポリオレフィンフイルムをこの順に貼り合わせた構成を有し得、ポリオレフィンフイルムが外装体の内側になるように融着されまたは接着剤によりシールされて外装体が形成される。ポリオレフィンフイルムとしては、例えば、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフイルム、変性ポリエチレンフイルムなどが使用可能である。

１２および１３はそれぞれ、正極端子および負極端子であり、外装体の内部から外部に向かい導出されている。正極端子および負極端子は各々、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、それぞれ薄板状または網目状であり得る。

ラミネート外装材と正極端子および負極端子との間には、外気の侵入を防止するための密着フイルム１１が挿入され得る。密着フイルムは、正極端子および負極端子に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成される。

ラミネート外装材によって形成される外装体の形状としては、例えば、パウチタイプおよび絞りタイプが好適に使用される。パウチタイプは、ラミネート外装材が袋状に形成され、上記袋内に発電要素が収納されているものである。パウチタイプの作製法としては、２枚のラミネート外装材の４辺をヒートシールして袋状にする方式、矩形のラミネート外装材を中心線で２つに折って対向する辺を重ね合わせ、中心線に垂直な２つの辺のみ、もしくは、上記２つの辺と中心線をヒートシールして袋状にした後、開口部から発電要素を挿入し、開口部をヒートシールする方式、および、矩形のラミネート外装材を、折ることなくその１組の対向する辺をヒートシールし、上記ヒートシール部が上記外装材の中心線と対向するように上記外装材に折り目をつけ、２つの開口部のうち一方をヒートシールすることにより袋状にした後、開口部から発電要素を挿入し、開口部をヒートシールする方式などがある。また、絞りタイプは、プレス機と金型を利用してラミネート外装材のシーラント層側を凹に加工し（絞り加工）、この凹部に発電要素を収納し、その上に別のラミネート外装材を重ねることにより得られる。上記別のラミネート外装材は、凹部が形成されていてもいなくてもよい。また、１枚の矩形のラミネート外装材を使用し、その中心線から片側半分に凹部を形成しもしくは中心線の両側にそれぞれ凹部を形成し、中心線で２つに折って使用する方式もある。

本発明における発電要素は、リチウム二次電池において通常使用されるものであり、正極材層、負極材層およびリチウム塩電解質を有する層を含む。正極材層および負極材層は、例えば図１に示されるように、それぞれ集電体３および４の上に形成されて、それぞれ正極板５および負極板６を構成する。正極板５および負極板６は、例えば図２に示されるように、リチウム塩電解質を含む層７を介して積層されて発電要素８を構成する。

正極材および負極材は、それぞれの電極活物質と共に導電助剤や樹脂などを含み得る。導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、およびニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられる。また、樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、フッ素ゴム等が挙げられる。

正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）およびマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。また、これらの正極活物質の導電性を向上させるために、アセチレンブラックやグラファイト粉末等のカーボン粉末をさらに混合することが好ましい。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンなどのアモルファス系炭素質材料や天然黒鉛等の炭素質粉末が用いられる。

正極板５および負極板６はそれぞれ、正極集電体３および負極集電体４に正極材１および負極材２を塗布して薄板状に形成される。それぞれの集電体に好適に使用される材料としては、例えば、正極集電体としてはアルミニウム箔が、負極集電体としては銅箔が挙げられる。

発電要素は、正極板と負極板とが、直接に接触しないように、電解質を含む層７を介して捲回または積層されている。電解質を含む層７としては通常、多孔性樹脂膜からなるセパレーターに、液状またはゲル状のリチウム塩電解質を含浸させたものが使用される。セパレーターとしては、例えば、多孔質でリチウムイオン透過性のあるポリエチレン製セパレーターや多孔質ポリプロピレンと多孔質ポリエチレンを積層した積層構造セパレーターが用いられる。セパレーターは、電極材や電極板が高温になった場合に、軟化して多孔性を失い、その結果、リチウムイオンの移動、すなわち電池反応、を抑制することができるという安全機構を兼ねている。

液状の電解質（電解液）は、非水系溶剤にリチウム塩電解質を溶解することにより得られる。ゲル状の電解質は、上記液状の電解質を高分子化合物に保持させることにより得られる。

上記非水系溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環状エーテル、γ―ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が挙げられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等も使用できる。

電解質としては、非水系溶剤に溶解してリチウムイオンを生ずるものであれば何れを用いてもよく、１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ_３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）などが挙げられる。

ゲル状の電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクロニトリル等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池は、外装体に発電要素とともに吸収シートが封入されている。上記吸収シートは、吸収層およびその両面に積層された、無機粒子を含まない樹脂層を有する。吸収層は、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を含む１以上の樹脂層で構成されている。吸収層は、酸の吸収機能を持つ無機粒子および水の吸収機能を持つ無機粒子を含む単一の樹脂層で構成されていてもよく、または酸の吸収機能を持つ無機粒子を含む樹脂層と水の吸収機能を持つ無機粒子を含む樹脂層との積層体で構成されていてもよい。

上記吸収層は、樹脂１００重量部に対して、上記酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を合計で少なくとも５重量部含む。上記無機粒子の合計量は、樹脂１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、より好ましくは、１０〜１５０重量部である。上記無機粒子の合計量が上記下限未満であると十分な吸収機能が得られず、多すぎると、フィルム成形性が低下する場合がある。なお、上記酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子は、下記に例示されるように、それぞれ異なる無機粒子である場合と、両方の吸収機能を備えた同一の無機粒子である場合があり得る。前者の場合には、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子の各々の量が樹脂１００重量部に対して２．５重量部以上であるのが好ましく、より好ましくは５重量部以上である。

水の吸収機能を持つ無機粒子としては吸湿特性のある材料であればいかなるものでも使用可能であるが、吸湿による体積変化、状態変化などの少ないものが好ましく、例えば、金属酸化物、ゼオライト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物、硫酸マグネシウム（０〜３水和物）、五酸化リン、塩化カルシウムなどが挙げられる。好ましくは金属酸化物、ゼオライト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物および硫酸マグネシウム（０〜３水和物）であり、さらに、好ましくはゼオライト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物および硫酸マグネシウム（０〜３水和物）である。水の吸収機能を持つ無機粒子は１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。前記のような吸湿特性のある材料は、それぞれの物質の分解温度以下で脱水乾燥した状態で使用することが好ましい。また、ハイドロタルサイトは吸湿性が低いが、それを３００℃以下で焼成した焼成ハイドロタルサイトおよび３００℃以上で焼成したハイドロタルサイト酸化物は、脱水した状態であり、吸湿性が向上するため、乾燥剤としての使用に好適である。

酸の吸収機能を持つ無機粒子としては、金属炭酸化物、ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト酸化物が挙げられるが、好ましくはハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト酸化物である。酸の吸収機能を持つ無機粒子は１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。

吸収層に使用される樹脂としては、電解液に侵されにくい樹脂であればいかなる樹脂でも使用可能であるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレンとブテンの共重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、アイオノマー、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適である。上記樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。

リチウム二次電池の内部に配置される吸収シートの場合には、上記樹脂として、水溶性の樹脂を使用することもできる。水溶性の樹脂は、水の吸収機能を持つ無機粒子と共に吸水性を示し、リチウム二次電池内の水分の吸収をより効果的に捕捉することができる。

上記吸収シートは、吸収層の両面に、無機粒子を含まない樹脂層を有する。その結果、吸収層中の酸の吸収機能を持つ無機粒子および水の吸収機能を持つ無機粒子の脱離によるリチウム二次電池内部の汚染や発電要素の破損を抑制することができる。また、酸および水の吸収速度が抑えられるため、吸収シートの製造時およびリチウム二次電池の製造時における吸収シートの取り扱いが容易である。吸収シートは、例えば、図５に示されるように、吸収層１６の両面に、無機粒子を含まない樹脂層１５が積層された構成を有する。あるいは、図６に示されるように、吸収層１６全体を、無機粒子を含まない樹脂層１５で被覆していてもよい。被覆することにより、上記リチウム二次電池内の汚染をさらに抑制することができ、また、吸収シートの取り扱いがより容易になる。

なお、樹脂の製造においては通常、中和剤、安定剤、アンチブロッキング剤、造核剤等の添加剤として少量の無機粒子が使用される。したがって、上記「無機粒子を含まない樹脂層」における無機粒子は、不可避的に含まれ得るこのような添加剤としての無機粒子を除く。上記添加剤としての無機粒子は、通常、樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部程度の量で使用される。しかし、本発明の好ましい実施態様では、上記無機粒子を含まない樹脂として、無機粒子を全くまたはほとんど含まない樹脂が使用される。

上記無機粒子を含まない樹脂層における樹脂としては、電解液に侵されにくい樹脂であればいかなる樹脂でも使用可能であるが、熱可塑性樹脂が好ましく、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレンとブテンの共重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、アイオノマー、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適である。上記樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。

吸収シートの厚みは、酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子の配合量および吸収シートの機能を保持したい期間により適宜決定される。無機粒子を含まない樹脂層の厚みが厚すぎると吸収層の吸収速度が極めて遅くなり、薄すぎると吸収層の吸収速度が速くなりすぎて吸収シートの取扱が困難となる。また、リチウム二次電池の厚みへの影響も考慮する必要がある。好ましくは、吸収層の厚みが１０〜１０００μｍであり、無機粒子を含まない樹脂層の厚みが各々１〜１００μｍである。より好ましくは、吸収層の厚みが２０〜１００μｍであり、無機粒子を含まない樹脂層の厚みが２〜２０μｍである。

酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子の粒子径は、希望する膜厚を達成することが可能である粒子径であれば、どのようなものでも使用可能であるが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．１〜３０μｍである。

本発明のリチウム二次電池における吸収シートの配置場所は、外装体の内部であれば特に制限されない。例えば、図７に示すように、吸収シート１４が発電要素８を挟むように２枚配置されることが好ましいが、どちらか片方のみに１枚配置してもよい。また、図８に示すように、吸収シート１４を筒状に加工して発電要素８を内包するようにして使用してもよい。図９〜１１は、吸収シート１４を外装体に封入するときの、吸収シートの配置場所の例を示す断面図である。図９は、発電要素８を挟むように配置した例である。図１０に示すように、正極端子１２もしくは負極端子１３をラミネート外装体の外部へ導出する部分の近傍に配置してもよい。また、図１１に示すように、図９における配置と図１０における配置の組み合わせであってもよい。

吸収シート１４は、外装体の内部に配置されると共に、好ましくは、ラミネート外装体の封口部１０にも配置される。この場合、吸収シートは、封口部の少なくとも一部、より好ましくは、封口部の全部分に配置される。その例を図１２および１３に示す。図１２に示すように、１つの封口部に１枚の吸収-シートを使用してもよく、図１３に示すように、１つの封口部に２枚の吸収シートを使用してもよい。外装体の封口部にも吸収シートを配置することで、封口部から浸入する水分量を効率よく低減することが可能であり、フッ化水素の発電要素への影響、封口部における密着性の低下を長期間にわたって回避できる。

本発明における吸収シートは、その吸収層の樹脂が放射線により架橋されたものであってもよい。放射線としては電子線、ガンマ線が好ましく使用される。上記樹脂を架橋することにより、耐熱性が向上し、リチウム二次電池の温度が高温になった際にも、酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子を安全に保持することができる。

また、本発明における吸収シートは、その両面またはどちらか一方の面がエンボス処理されたものであってもよい。エンボス処理により表面積を増加させることにより、電池内部のフッ化水素および水分の吸収速度を速めることができる。また、吸収シートを封口部に配置する場合には、エンボス処理によって形成される凸凹構造が、外装材との熱融着時に、熱融着部に存在する空気や電解液などの排出口の役割を担うため、融着部の密着不良の発生を低減することが可能である。

本発明における吸収シートは、その両面またはどちらか一方の面に粘着剤層または接着剤層を有していてもよい。粘着剤層または接着剤層を有することにより、吸収シートをラミネート外装材に粘着剤等で付着させてリチウム二次電池を製造することができるため、吸収シートの配置位置を固定でき、したがって、リチウム二次電池の製造工程での吸収シートの位置ズレを防止することができる。

本発明における吸収シートは、次のように製造され得る。吸収層を構成する成分、すなわち、酸の吸収機能を持った無機粒子、水の吸収機能を持った無機粒子および樹脂を、単軸、二軸、四軸等の押出し機や加圧ニーダー、バンバリーミキサーなど公知の混練機を用いて溶融混練してペレット化し、得られたペレットを、無機粒子を含まない樹脂層のための樹脂と共に、多層Ｔダイ押出し成形装置もしくは多層インフレーション成形装置などの多層フイルム形成装置に供して、吸収層の両面に、無機粒子を含まない樹脂層を積層することにより吸収シートを製造することができる。また、ペレット化に使用する押出し機や混練機を多層フイルム形成装置に直接連結するもしくは、ギアポンプを介して連結することで、ペレット化をせずに吸収シートを形成することもできる。また、こうして得られた吸収シートを所望の大きさに切断した後、加熱圧縮すると、吸収層の全体が、無機粒子を含まない樹脂層で被覆された吸収シートを得ることができる。

こうして得られた吸収シートを、発電要素と共にラミネート外装体に入れ、所望により外装体の封口部にも吸収シートを挟み、正極端子および負極端子が外装体から突出するようにして外装体をヒートシール等によりシールすることにより、リチウム二次電池を製造することができる。

本発明における吸収シートは、リチウム二次電池の他に、電気二重層キャパシタに用いることができる。

以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）吸収シートの作製１
表１に示す吸収層における配合剤を表１に示した配合量で、定量フィードを備えた二軸押出機（株式会社池貝製のＰＣＭ４６二軸押出機）を用いて溶融混練後、コールドカット式ペレタイザーでペレット状に成型した。成形したペレットを露点温度−５０℃以下のドライルームで保管した。成型したペレットを単軸押出機（株式会社池貝製のＦＳ４０）に投入し、表１に示す、無機粒子を含まない樹脂層の樹脂を２台の単軸押出機（株式会社池貝製のＦＳ３０）に投入し、前記３台の押出機を接続したマルチマニホールド方式の３層Ｔダイ（東芝機械株式会社製）を使用して表１に示す膜厚の、無機粒子を含まない樹脂層／吸収層／無機粒子を含まない樹脂層からなる構成の共押出フイルムを得た。得られた共押出フイルムを露点温度−５０℃以下のドライルームで保管した。この共押出フイルムを露点温度−５０℃以下のドライルーム中で幅６０ｍｍ、長さ１１０ｍｍに裁断して、図５に示すような、吸収層の両面に、無機粒子を含まない樹脂層を有する吸収シートを得た。

（２）吸収シートの作製２
表１に示す吸収層における配合剤を表１に示した配合量で、定量フィードを備えた二軸押出機（株式会社池貝製 ＰＣＭ４６二軸押出機）を用いて溶融混練後、コールドカット式ペレタイザーでペレット状に成型した。成形したペレットを露点温度−５０℃以下のドライルームで保管した。成型したペレットを単軸押出機（株式会社池貝製のＦＳ４０）に投入し、表１に示す、無機粒子を含まない樹脂層の樹脂を２台の単軸押出機（株式会社池貝製のＦＳ３０）に投入し、前記３台の押出機を接続したマルチマニホールド方式の３層Ｔダイ（東芝機械株式会社製）を使用して表１に示す膜厚の、無機粒子を含まない樹脂層／吸収層／無機粒子を含まない樹脂層からなる構成の共押出フイルムを得た。得られた共押出フイルムを露点温度−５０℃以下のドライルームで保管した。この共押出フイルムを露点温度−５０℃以下のドライルーム中で幅６０ｍｍ、長さ１１０ｍｍに裁断した後、１２０℃、０．５ＭＰａで１分間加熱圧縮して、図６に示すような、吸収層が、無機粒子を含まない樹脂層に内包された吸収シートを得た。

（３）試験片の作製１（吸収シートが試験片の内部のみに配置された試験片の作製）
図１４に示す構成を有する試験片を以下のように作製した。以下に示す操作を、露点温度−５０℃以下のドライルームで行った。まず、リチウムイオン電池用アルミラミネート箔（昭和電工パッケージング株式会社製、ナイロンフイルムとポリオレフィンフイルムとの間にアルミニウム箔を有する積層体）を幅７５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、シーラント層（ポリオレフィンフイルムの層）が内側になるように２つに折って２つの短辺を重ね合わせた。図１４（ｂ）に示されるように、他の２つの辺（１０で示される部分）を５ｍｍ幅で、２００℃、５秒の条件でヒートシールして短辺側に開口部を持つ袋形状とした。幅１１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに折り重ねたセパレーター（セルガード株式会社製）を２枚の吸収シート（１４）で挟み、これを、作製した袋の開口部から挿入した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液（キシダ化学株式会社製）２５ｍｌを開口部から注入してセパレーターに減圧含浸させた後、開口部を１０ｍｍ幅で、２００℃、５秒の条件でヒートシールして試験片とした。

（４）試験片の作製２（吸収シートが試験片の内部および封口部に配置された試験片の作製）
図１５に示す構成を有する試験片を以下のように作製した。以下に示す操作を、露点温度−５０℃以下のドライルームで行った。まず、リチウムイオン電池用アルミラミネート箔（昭和電工パッケージング株式会社製、ナイロンフイルムとポリオレフィンフイルムとの間にアルミニウム箔を有する積層体）を幅７５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、シーラント層（ポリオレフィンフイルムの層）が内側になるように２つに折って２つの短辺を重ね合わせた。他の２つの辺（長辺）に沿って、重なっているラミネート箔の間に、幅５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの吸収シート（１４）を挟み、上記２つの辺（１０で示される部分）を５ｍｍ幅で、２００℃、５秒の条件でヒートシールして、短辺側に開口部を持つ袋形状とした。幅１１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに折り重ねたセパレーター（セルガード株式会社製）を２枚の吸収シート（１４）で挟み、これを、作製した袋の開口部から挿入した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液（キシダ化学株式会社製）２５ｍｌを開口部から注入してセパレーターに減圧含浸させた。次いで、図１５（ｂ）に示されるように、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの吸収シート（１４）を開口部に挟み、開口部を１０ｍｍ幅で、２００℃、５秒の条件でヒートシールして試験片とした。

実施例１
吸収シートの作製１に従って吸収シートの作製を行った。吸収層のために、酸の吸収機能を持つ無機粒子としてハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）１５重量部を使用し、水の吸収機能を持つ無機粒子として、目開き２０μｍのステンレスふるい（アズワン株式会社製）を設置した電磁ふるい振とう機（ＡＳ２００ＤＩＧＩＴ、アズワン株式会社製）で分級した硫酸マグネシウム（ＭＧ−０Ｋ−１００、無水硫酸マグネシウム、赤穂化成）１５重量部を使用し、樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ、株式会社プライムポリマー製）１００重量部を使用した。無機粒子を含まない樹脂層のための樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ネオゼックス ０２３４ＣＬ、株式会社プライムポリマー製）を使用した。無機粒子を含まない樹脂層１０μｍ／吸収層５０μｍ／無機粒子を含まない樹脂層１０μｍとなるように製膜した吸収シートを使用し、試験片の作製１に従って試験片を作製した。

実施例２
ハイドロタルサイトと硫酸マグネシウムの量をそれぞれ３０重量部に変更した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。

実施例３
水の吸収機能を持つ無機粒子としてゼオライト（モレキュラーシーブ ４Ａ パウダー、巴工業株式会社製）を使用した以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。

実施例４
酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子として共に焼成ハイドロタルサイト（ＤＴＨ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）を使用し、その配合量を３０重量部とした以外は実施例1と同様に試験片を作製した。

実施例５
酸の吸収機能を持つ無機粒子と水の吸収機能を持つ無機粒子として共にハイドロタルサイト酸化物（ＫＷ−２２００、協和化学工業株式会社製）を使用し、その配合量を３０重量部とした以外は、実施例1と同様に試験片を作製した。

実施例６
吸収層の樹脂を変性プロピレン（アドマー ＱＦ５５１、三井化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例７
吸収層の樹脂をエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス Ｐ１００７、三井・デュポンケミカル株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例８
吸収層の樹脂をエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール Ｆ１０１Ｂ、株式会社クラレ製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例９
吸収層の樹脂を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ネオゼックス ０２３４ＣＬ、株式会社プライムポリマー製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例１０
吸収層の樹脂をポリメチルペンテン（ＴＰＸ ＤＸ８４５、三井化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例１１
無機粒子を含まない樹脂層のための樹脂を変性プロピレン（アドマー ＱＦ５５１、三井化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例１２
無機粒子を含まない樹脂層のための樹脂をエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス Ｐ１００７、三井・デュポンケミカル株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例１３
無機粒子を含まない樹脂層のための樹脂をエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール Ｆ１０１Ｂ、株式会社クラレ製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例１４
無機粒子を含まない樹脂層のための樹脂をポリプロピレン（ＰＰ、プライムポリプロ Ｆ−７４４ＮＰ、株式会社プライムポリマー製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例１５
無機粒子を含まない樹脂層のための樹脂をポリメチルペンテン（ＴＰＸ ＤＸ８４５、三井化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

実施例１６
実施例１と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製２に従って試験片を作製した。

実施例１７
実施例２と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製２に従って試験片を作製した。

実施例１８
実施例３と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製２に従って試験片を作製した。

実施例１９
実施例４と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製２に従って試験片を作製した。

実施例２０
実施例５と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製２に従って試験片を作製した。

実施例２１
実施例１と同じ材料を使用し、吸収シートの作製２に従って吸収シートの作製を行い、試験片の作製２に従って試験片を作製した。

実施例２２
実施例１で作製した吸収シートを２５℃、６０％ＲＨの環境下で１週間放置後、試験片の作製２に従って試験片を作製した。

比較例１
酸の吸収機能を持つ無機粒子および水の吸収機能を持つ無機粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

比較例２
酸の吸収機能を持つ無機粒子を使用せず、水の吸収機能を持つ無機粒子として硫酸マグネシウムを３０重量使用した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

比較例３
水の吸収機能を持つ無機粒子を混合せず、酸の吸収機能を持つ無機粒子としてハイドロタルサイト３０重量部を使用した以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

比較例４
吸収シートを使用しないで、試験片の作製１に従って試験片を作製した。

比較例５
吸収シートが、無機粒子を含まない樹脂層を有しないこと以外は、実施例１と同様に試験片を作製した。

比較例６
比較例５においてハイドロタルサイトおよび硫酸マグネシウムの量をそれぞれ０．５重量部とした以外は比較例５と同様に試験片を作製した。

比較例７
実施例１と同じ吸収シートを使用し、試験片の作製２にしたがって試験片の作製を行ったが、試験片の内部には吸収シートを配置せず、封口部にのみ吸収シートを配置して試験片を作製した。

比較例８
比較例５で作製した吸収シートを２５℃、６０％ＲＨの環境下で１週間放置後、試験片の作製２に従って試験片を作製した。

（１）信頼性試験１
上記で作製した試験片を６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽中で３０日間放置した後、外観を目視観察するとともに、試験片内の電解質溶液のフッ化水素濃度および含有水分量を測定した。なお、下記に示すように、含有水分量はカールフィッシャー法で測定し、フッ化水素含有量はイオンクロマトグラフィー法で測定した。試験結果を表２〜４に示す。

水分含有量の測定
アルゴンガス置換した、露点温度−５０℃以下のガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社製、ＳＧ−１０００）中でカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社製、ＡＱＶ−３００）により測定した。

フッ化水素含有量の測定
電解質として使用した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は塩の状態では水分に弱く、水と反応してフッ化水素を生じるが、解離した六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）は水と反応しない。そこで、希薄水溶液中では六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が安定であるという特性を利用し、電解液１ｍｌを、純水製造装置（日本ミリポア株式会社製 Ｅｌｉｘ−ＵＶ３）で不純物を取り除いた純水で１００ｍｌに希釈した溶液を、サプレッサ方式のイオンクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＩＣ−２００１）により、陰イオン有機酸分析カラム（東ソー株式会社製 ｓｕｐｅｒＩＣ−ＡＺ）を使用し、溶離液として２．０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ_３と３．０ｍｍｏｌ／ＬのＮａ_２ＣＯ_３を混合した水溶液を使用し、１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で測定した。

表２および３から明らかなように、試験片内に吸収シートを配置した実施例１〜１５は何れも、外観に変化はなく、さらに、フッ化水素濃度および含有水分量が初期値より低下した。また、表４から明らかなように、封口部にも吸収シートを配置した実施例１６〜２１では、フッ化水素濃度および含有水分量のさらなる低減効果が確認された。この結果は、本発明における吸収シートをラミネート外装材からなる外装体の内部に（好ましくは、さらに封口部にも）置くと電池の特性向上に有効であり、したがって、耐久性や安全性に優れたリチウム二次電池を提供できることを示す。

一方、吸収シートを試験片内に配置しなかった比較例１および比較例４は、外装体のアルミの腐食および封口部の剥離が発生して液漏れを生じた。酸の吸収機能を持つ無機粒子を混合しなかった比較例２では、含有水分量の増加を抑制する効果は見られたが、外観観察で膨らみが見られた。これは、試験片外部から浸入した水分が、吸収シートに吸湿される前に、電解質である六フッ化リン酸リチウムに作用して発生したフッ化水素の影響と考えることができる。また、水の吸収機能を持つ無機粒子を混合しなかった比較例３では、比較例１および比較例４と比較して、フッ化水素濃度の増加を抑制する効果が見られたものの、アルミの腐食および封口部の剥離が発生して液漏れを生じた。また、外装体の封口部のみに吸収シートを配置した比較例７では、比較例１および比較例４と比較してフッ化素酸濃度と含有水分量の増加を抑制する効果が見られたが、外観観察で膨らみが見られた。これは、外部から浸入してくる水分や内部で発生したフッ化水素の封口部での吸収効果は発現されたが、初期含有水分や吸収シートを経て浸入してくる微量の水分などにより発生するフッ化水素の影響を受けたためと考えられる。比較例５は、実施例１と同様に、露天温度−５０℃以下のドライルームで吸収シートの作製を行ったため、外観、フッ化水素濃度および含有水分量の評価はいずれも実施例１と変わりなかった。しかし、比較例５の吸収シートを２５℃、６０％ＲＨの吸湿環境下で１週間放置した後、信頼性試験を行うと（比較例８）、後述するように、外観に膨らみが発生し、また、フッ化水素濃度および含有水分量の増加が確認された。比較例６は、吸収層における酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子の量が本発明の範囲未満である場合である。吸収機能が不十分であり、液漏れを生じた。

（２）信頼性試験２
吸収シートの取扱性を評価するために、実施例２２および比較例８に示したように、作製された吸収シートを２５℃、６０％ＲＨの環境下で１週間放置した後、試験片を作製し、信頼性試験１と同様に評価を行った。試験結果を表５に示す。

表５から明らかなように、吸収シートが、無機粒子を含まない樹脂層を有する実施例２２では、吸湿環境に放置しても、フッ化水素濃度および含有水分量が初期値から減少し、信頼性試験１の結果と同様の結果が得られたが、吸収シートが、無機粒子を含まない樹脂層を有しない比較例８では、外観に膨らみが発生し、フッ化水素濃度および含有水分量の増加が確認された。この結果は、本発明における吸収シートが、シート製造環境および電池生産環境における湿度の影響を低減する効果を有し、したがって、生産性に優れたリチウム二次電池を提供できることを示す。

（３）ＳＥＭ観察
吸収シートからの無機粒子の脱落の有無を調べるために、実施例１および２１ならびに比較例５で作製した吸収シートの裁断後の端面をＳＥＭで観察した。

吸収シートが、無機粒子を含まない樹脂層を有しない比較例５では、吸収シートの裁断後の端面に欠けが発生しており、さらに、端面から脱落したと推定される粒子の付着が認められた。しかし、実施例１および２１では、そのような欠けや付着は見られなかった。この結果は、本発明における吸収シートが、電池内を汚染するような脱落物の発生を生じず、したがって、安全性および耐久性に優れたリチウム二次電池を提供できることを示す。

本発明にかかるリチウム二次電池の正（負）極板の一例を示す断面図である。 本発明にかかるリチウム二次電池の発電要素の一例を示す断面図である。 本発明にかかるリチウム二次電池の一例を示す平面図である。 本発明にかかるリチウム二次電池の一例を示す平面図である。 本発明にかかる吸収シートの一例を示す断面図である。 本発明にかかる吸収シートの一例を示す斜視図である。 本発明にかかる吸収シートの使用の一例を示す斜視図である。 本発明にかかる吸収シートの使用の一例を示す斜視図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。 試験片の作製１に従う試験片の作製を示す斜視図である。 試験片の作製２に従う試験片の作製を示す斜視図である。

符号の説明

１ 正極材
２ 負極材
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 正極板
６ 負極板
７ 電解質を含む層
８ 発電要素
９ ラミネート外装材
１０ 封口部
１１ 密着フイルム
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ 吸収シート
１５ 無機粒子を含まない樹脂層
１６ 吸収層

Claims (11)

1. 金属層と合成樹脂層からなるラミネート外装材で構成された外装体の内部に、正極材層および負極材層およびリチウム塩電解質を有する層を含む発電要素が封入されたリチウム二次電池において、該外装体の内部に該発電要素と共に吸収シートが封入されており、該吸収シートが、酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を含む１以上の樹脂層で構成された吸収層およびその両面に積層された、無機粒子を含まない樹脂層を有し、該吸収層が、樹脂１００重量部に対して、上記酸の吸収機能を持った無機粒子および水の吸収機能を持った無機粒子を合計で少なくとも５重量部含むことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記外装体が封口部を有し、該封口部の少なくとも一部が前記吸収シートを介して封口されている、請求項１記載のリチウム二次電池。
3. リチウム塩電解質を含む層が、非水系溶媒にリチウム塩電解質を溶解させた電解液もしくはゲル状電解質を含浸した多孔性の樹脂膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記無機粒子を含まない樹脂層における樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとブテンとの共重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、ポリメチルペンテン、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとビニルアルコールの共重合体、アイオノマー、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンからなる群から選択される１以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
5. 前記吸収層が、酸の吸収機能を持つ無機粒子および水の吸収機能を持つ無機粒子を含む単一の樹脂層で構成されているまたは酸の吸収機能を持つ無機粒子を含む樹脂層と水の吸収機能を持つ無機粒子を含む樹脂層との積層体で構成されている、請求項１〜４のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
6. 前記酸の吸収機能を持つ無機粒子がハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト酸化物からなる群から選択される１以上であり、水の吸収機能を持つ無機粒子が、ゼオライト、焼成ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト酸化物および０〜３水和物の硫酸マグネシウムからなる群から選択される１以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
7. 前記吸収層における樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとブテンとの共重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、ポリメチルペンテン、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとビニルアルコールの共重合体、アイオノマー、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンからなる群から選択される１以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
8. 前記吸収層が放射線架橋処理されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
9. 前記吸収層の全体が前記無機粒子を含まない樹脂層で被覆されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
10. 前記吸収シートの両面もしくはどちらかの一方の面がエンボス処理されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
11. 前記吸収シートの両面もしくはどちらかの一方の面に粘着剤層もしくは接着剤層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載のリチウム二次電池。

Images