JP7593033B2 - ブロックイソシアネート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステルのブロック体であるブロックイソシアネート化合物および安定化剤を含むブロックイソシアネート組成物に関する。

ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させてイソシアナト基の反応性を不活化（ブロック化）した化合物であり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアナト基が再生されるという性質を有する。例えば、ブロックイソシアネート化合物を硬化剤として使用する場合に、イソシアナト基をブロック化することにより、例えば、活性水素基を有する主剤を含む１液、および活性水素基と反応させるためのイソシアナト基を有する化合物を含む２液とする２液型としてそれぞれ調製しておく必要はなく、活性水素基を有する主剤とブロックイソシアネート化合物とを１液にあらかじめ配合しておくことが可能となる。そのため、ブロックイソシアネート化合物は、接着剤、コーティング剤、成形材料等に広く用いられている。

引用文献１には、イソシアネート若しくはブロックイソシアネートと、ポリオールとのウレタン化反応に用いるウレタン化反応触媒であって、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）が成分（Ｃ）に均一に溶解状態にあるものであることを特徴とするウレタン化反応触媒が開示されている。
（Ａ）亜鉛、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の特定金属元素のアセチルアセトン化合物
（Ｂ）安定化剤
（Ｃ）溶剤

引用文献２には、置換若しくは無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなるポリアニリン複合体、フェノール性化合物、２価のブロック化イソシアネート化合物、及び溶媒を含むポリアニリン組成物が開示されている。

特開２０１５－１３６６７８号公報 特開２０１２－１５８６２０号公報

従来のブロックイソシアネート組成物は、溶液中、特に水酸基、アミノ基、チオール基がブロックイソシアネート化合物と共存した溶液中で、ブロックイソシアネート化合物の分解が徐々に進行するため、ブロックイソシアネート組成物中のブロックイソシアネート化合物の保存安定性が悪かった。そのため、ブロックイソシアネート組成物中のブロックイソシアネート化合物の保存安定性の向上が求められていた。また、ブロックイソシアネート組成物中のブロックイソシアネート化合物の保存安定性を保ちつつ、ブロックイソシアネート組成物を良好に硬化させた硬化膜、さらに、ブロックイソシアネート組成物中のブロックイソシアネート化合物からブロック剤を脱離させる、イソシアネート化合物を含む組成物を製造する方法も求められていた。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ブロックイソシアネート化合物の保存安定性に優れた、ブロックイソシアネート組成物、ブロックイソシアネート組成物を硬化させた硬化膜、およびブロックイソシアネート組成物中のブロックイソシアネート化合物等からブロック剤を脱離させる、イソシアネート化合物等を含む組成物を製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題に対して、本発明者らは鋭意検討した結果、所定のブロックイソシアネート化合物に対し、ｐＫａが２．０以下の酸との塩である所定の安定化剤を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、例えば、以下の［１］～［１０］の態様を含む。
［１］ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、安定化剤（Ｂ）とを含むブロックイソシアネート組成物であって、
前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）がイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）のイソシアナト基とフェノール化合物（ａ２）の水酸基とをウレタン結合させた化合物であり、前記安定化剤（Ｂ）が一般式（１）で表される化合物（ｂ１）と酸（ｂ２）との塩であり、かつ前記酸（ｂ２）のｐＫａが２．０以下である、ブロックイソシアネート組成物。
Ｒ¹Ｎ＝ＣＲ²－ＮＲ³Ｒ⁴・・・（１）
（式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数が１～２０の炭化水素基、または－ＮＲ⁵ ₂で表される基である。Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、２つのＲ⁵は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、および２つのＲ⁵のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
［２］前記安定化剤（Ｂ）が、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１００～１．００×１０⁵質量ｐｐｍ含まれる、［１］に記載のブロックイソシアネート組成物。
［３］前記イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）が、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートまたは１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである、［１］または［２］に記載のブロックイソシアネート組成物。
［４］前記化合物（ｂ１）が、一般式（１－２）で表される化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物。
Ｒ^1aＮ＝ＣＲ^2a－ＮＲ^3aＲ^4a・・・（１－２）
（式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3aおよびＲ^4aは炭化水素基であり、Ｒ^1aとＲ^4aとが、およびＲ^2aとＲ^3aとがそれぞれ結合して環状構造を形成しており、Ｒ^1aとＲ^4aの炭素数の和は３～２０、Ｒ^2aとＲ^3aの炭素数の和は３～２０である。）
［５］前記一般式（１）で表される化合物（ｂ１）が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンまたは１，１，３，３－テトラメチルグアニジンである、［１］～［３］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物。
［６］前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を重合させた重合体（Ｆ）をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物。
［７］前記酸（ｂ２）がパラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、１０－カンファ－スルホン酸、塩酸および硫酸から選ばれる少なくとも一つである、［１］～［６］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物に含まれる重合性成分を重合させた、ブロックイソシアネート重合体。
［９］［１］～［７］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物を硬化させた、硬化膜。
［１０］［１］～［７］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物を３０℃以上で１０日間以上保持し、その後８０℃以上で０．５時間以上保持しブロックイソシアネート化合物（Ａ）または重合体（Ｆ）からフェノール化合物（ａ２）を脱離させる、イソシアネート化合物またはイソシアナト基含有（共）重合体、および安定化剤（Ｂ）を含む組成物を製造する方法。

本発明によれば、ブロックイソシアネート化合物の保存安定性に優れる、ブロックイソシアネート組成物を提供することができる。また、保存安定性に優れたブロックイソシアネート化合物を含む、ブロックイソシアネート組成物を良好に硬化させてなる硬化膜、および硬化膜の形成を利用する接着剤、コーティング剤、成形材料を提供することができる。さらに、ブロックイソシアネート組成物中の保存安定性に優れたブロックイソシアネート化合物等からブロック剤を脱離させる、イソシアネート化合物等を含む組成物を製造する方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物を意味する。

＜ブロックイソシアネート組成物＞
本発明の一実施態様であるブロックイソシアネート組成物は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）および安定化剤（Ｂ）を含む。ブロックイソシアネート組成物には、重合体（Ｆ）が含まれてもよい。また、必要に応じて、重合禁止剤（Ｃ）、エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）および他のポリマー（Ｅ）のいずれか一種以上が含まれてもよい。本実施形態のブロックイソシアネート組成物は、光照射または加熱等により重合および硬化させることで硬化膜を形成する。

［ブロックイソシアネート化合物（Ａ）］
本発明で使用するブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）のイソシアナト基と、ブロック剤としてのフェノール化合物（ａ２）の水酸基とをウレタン結合させた化合物である。ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。

（Ｒ⁶－ＣＯＯ）_nＲ⁷（ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）ＯＰｈ）_m・・・（２）
式（２）中、Ｒ⁶はＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）－またはＣＨ₂＝ＣＨ－である。

Ｒ⁷は炭素数が１～７、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２のｍ＋ｎ価の、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、またはメチル基等の置換基を有してもよい炭素数が６～７の芳香族炭化水素基である。また、Ｒ⁷はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ⁷は原料の入手の容易性の点から、好ましくは－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、または－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－であり、より好ましくは－ＣＨ₂ＣＨ₂－である。

ｍおよびｎはそれぞれ独立して１または２の整数であり、製造容易性の点からいずれも１であることが好ましい。Ｐｈはフェニル基を表す。フェニル基の水素原子の一部または全部は炭素数１～２０の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物（Ａ）はエチレン性不飽和炭化水素基を有するため、単独重合体、またはエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）などの他の単量体との共重合体を形成することができる。

（イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１））
イソシアナト基（－ＮＣＯ）を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）は、下記式（３）で示される化合物である。

（Ｒ⁶－ＣＯＯ）_nＲ⁷（ＮＣＯ）_m・・・（３）
式（３）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｍおよびｎは式（２）の各符号と同義である。

式（３）で示されるイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－メタクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－メタクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－メタクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－メタクリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート、３－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－アクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－アクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－アクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－アクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－アクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－クリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、３－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。

このうち、製造容易性および／または原料の入手容易性の点から、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートまたは１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであることが好ましく、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましく、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートがさらに好ましいである。

（フェノール化合物（ａ２））
フェノール化合物（ａ２）は、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）のブロック剤として使用され、下記一般式（４）で表される。

ＨＯＰｈ・・・（４）
式（４）中、Ｐｈはフェニル基を表す。フェニル基の水素原子は炭素数１～２０の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、式（２）のフェニル基の置換基が挙げられる。

このうち、硬化膜作製時にブロック剤が低温で脱離しやすい点から、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ｍ－ヒドロキシアセトフェノン、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシプロピオフェノン、ｍ－ヒドロキシプロピオフェノン、ｐ－ヒドロキシプロピオフェノン、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド等のケトン化合物、およびサリチル酸メチル、ｍ－ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、サリチル酸ベンジル、ｍ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、ｍ－ヒドロキシ安息香酸イソアミル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸イソアミル、５－アセチルサリチル酸メチル、６－アセチルサリチル酸メチル、バニリン、２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－５－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド等のエステル化合物等が好ましく、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシプロピオフェノン、ｐ－ヒドロキシプロピオフェノン、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド等のケトン化合物、およびサリチル酸メチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸メチル、サリチル酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸イソアミル、５－アセチルサリチル酸メチル、バニリン等のエステル化合物等がより好ましく、サリチル酸メチル、およびｐ－ヒドロキシアセトフェノンがさらに好ましい。

ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、ブロックイソシアネート組成物中１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。

ブロックイソシアネート化合物（Ａ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のようにイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）とを、反応容器内で反応させて製造することができる。

これらの化合物の反応器への添加順序は特に制限されない。ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下の（１）～（３）の方法を採用することができる。
（１）反応器中にフェノール化合物（ａ２）を仕込み、攪拌下、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）を添加し反応させる方法
（２）反応器中にイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）を仕込み、攪拌下、フェノール化合物（ａ２）を添加し反応させる方法
（３）反応器中に攪拌下、フェノール化合物（ａ２）と、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）の両方を同時に添加し反応させる方法

イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）との反応温度は、通常－１０℃以上９０℃以下が好ましく、５℃以上７０℃以下がより好ましく、１０℃以上４０℃以下がさらに好ましい。反応温度が－１０℃以上であると、反応速度を向上させることができ、生産性良くブロックイソシアネート化合物（Ａ）が得られるため好ましい。また、反応温度が９０℃以下であると、逆反応が進みにくく、該化合物を高純度で得られるため好ましい。

反応は、通常イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）またはフェノール化合物（ａ２）が消失されるまで行われる。その反応時間は特に限定されないが、通常３０分以上１６８時間以下が好ましい。フェノール化合物（ａ２）の消失は、例えば、高速液体クロマトグラフィー分析の結果、フェノール化合物（ａ２）がブロックイソシアネート化合物（Ａ）１００質量部を基準とし２質量部以下となったことを消失とみなす。一方、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）の消失は、例えば、ＩＲ測定の結果、イソシアナト基に基づく吸収からイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）が２質量％以下となったことを消失とみなす。なお、この反応時間には、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）およびフェノール化合物（ａ２）を滴下などにより添加する時間も含まれる。

上記製造の際、上記式（３）においてｍ＝１の場合、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）に対して、フェノール化合物（ａ２）を０．１倍モル以上４．０倍モル以下で接触させることが好ましく、０．５倍モル以上３．０倍モル以下で接触させることがより好ましく、０．７５倍モル以上１．２５倍モル以下で接触させることがさらに好ましく、１．００倍モルで反応させることが特に好ましい。これら化合物の反応比率は、理論的には１：１（モル比）であるが、上記範囲のモル比で接触させることにより、反応を円滑に進行させることができる。なお、上記式（３）において、ｍ＝２の場合は、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）に対して、フェノール化合物（ａ２）を接触させる量は、上記ｍ＝１の場合の２倍量であればよい。

また、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を製造する反応系には、後述する重合禁止剤（Ｃ）を添加しておくことが好ましい。重合禁止剤（Ｃ）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の製造後に使用してもよいが、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）製造時に使用することがより好ましい。重合禁止剤は、ラジカル重合反応において、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基から生じたラジカルと速やかに反応するため、（メタ）アクリロイル基による重合反応が進行しないようにブロックイソシアネート化合物（Ａ）を安定化させることができる。重合禁止剤の詳細は後述する。

重合禁止剤（Ｃ）の投入方法は特に制限されるものではないが、例えば、フェノール化合物（ａ２）とともに反応器内へ投入する方法；イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）と混合させ、反応器内へ投入する方法；フェノール化合物（ａ２）及びイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）の両方に添加し、それぞれ反応器内へ投入する方法；さらに反応終了後、生成したブロックイソシアネート化合物（Ａ）へ投入する方法；等を挙げることができる。

上記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の製造方法においては、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を溶媒または分散媒として用いることもでき、無溶媒で反応させることもでき、または公知の有機溶媒を溶媒または分散媒として用いることもできる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらのハロゲン置換された化合物であってもよい。このうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒およびアセトン等のケトン系溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を製造する反応系には他に、触媒、添加剤を添加してもよい。触媒としては、ジラウリン酸ジブチルすず等が挙げられる。

［安定化剤（Ｂ）］
本発明で使用する安定化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物（ｂ１）と酸（ｂ２）との塩であり、かつ酸（ｂ２）のｐＫａが２．０以下である。

Ｒ¹Ｎ＝ＣＲ²－ＮＲ³Ｒ⁴・・・（１）
式中、Ｒ²は、水素原子、炭素数が１～２０の炭化水素基、または－ＮＲ⁵ ₂で表される基である。Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であって、２つのＲ⁵は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、および２つのＲ⁵のうち任意の２つ以上の基が結合して環状構造を形成していてもよい。

化合物（ｂ１）は、一般式（１－２）で表される化合物であってもよい。

Ｒ^1aＮ＝ＣＲ^2a－ＮＲ^3aＲ^4a・・・（１－２）
式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3aおよびＲ^4aは炭化水素基であり、Ｒ^1aとＲ^4aとが、およびＲ^2aとＲ^3aとがそれぞれ結合して環状構造を形成しており、Ｒ^1aとＲ^4aの炭素数の和は３～２０、好ましくは５～１０であり、Ｒ^2aとＲ^3aの炭素数の和は３～２０、好ましくは５～１０である。

一般式（１）で表される化合物（ｂ１）のうち、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジンが好ましく、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７がより好ましい。

酸（ｂ２）は、２５℃におけるｐＫａが２．０以下の酸である。ｐＫａが２．０以下の酸のうち、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、１０－カンファ－スルホン酸、塩酸および硫酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。なお、２５℃におけるｐＫａが２．０以下に該当する酸は、水溶液中でのｐＫａが２．０以下であるもの、および酸性が強すぎて水溶液中では測定できないものであって有機溶媒中での測定結果から換算した水溶液中でのｐＫａが２．０以下であるものを含む。

ブロックイソシアネート組成物において、安定化剤（Ｂ）の量は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１００質量ｐｐｍ以上１．００×１０⁵質量ｐｐｍ以下が好ましく、１．００×１０³質量ｐｐｍ以上１．００×１０⁴質量ｐｐｍ以下がより好ましい。安定化剤（Ｂ）がブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１００質量ｐｐｍ以上であればブロックイソシアネート化合物（Ａ）が保存中に安定であるため好ましい。安定化剤（Ｂ）の量がブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１．００×１０⁵質量ｐｐｍ以下であれば、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を加熱した際にブロック剤を脱離させやすく好ましい。

［重合禁止剤（Ｃ）］
本発明の一実施態様におけるブロックイソシアネート組成物中には、重合禁止剤（Ｃ）が含まれてもよい。

重合禁止剤（Ｃ）としては、フェノチアジン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下「ＢＨＴ」ともいう）など、一般的に使用されているものを用いることができる。

重合禁止剤（Ｃ）の使用量は、フェノール化合物（ａ２）及びイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）の種類によって異なるが、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）製造時およびブロックイソシアネート化合物（Ａ）製造後の合計量として、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対し、１０質量ｐｐｍ以上２．００×１０⁴質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１．００×１０⁴質量ｐｐｍがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上１．００×１０³質量ｐｐｍがさらに好ましい。

［エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）］
本発明の一実施態様におけるブロックイソシアネート組成物中には、エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）が含まれてもよい。エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）にはブロックイソシアネート化合物（Ａ）およびイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）は含まれない。

エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）は、エチレン性不飽和結合を有し、かつブロックイソシアネート化合物（Ａ）と共重合することができる化合物であれば特に限定されない。

エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニルおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリルおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体、マレイン酸およびその誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル類およびその誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシフェニルエチル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリンなど単官能の（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

スチレンおよびその誘導体としては、スチレン、２，４－ジメチル－α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、２－ビニルビフェニル、１－ビニルアントラセン、ｐ－イソプロペニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等が挙げられる。

有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ビニル等が挙げられる。

有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。

フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ－２－エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等が挙げられる。

マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジル等が挙げられる。

イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸－２－エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジル等が挙げられる。

有機カルボン酸のＮ－ビニルアミド誘導体としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。

マレイミドおよびその誘導体としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

末端不飽和炭化水素およびその誘導体としては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等が挙げられる。

このうち、（メタ）アクリル酸エステル類およびその誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｓｅｃ－ブチルがより好ましい。

エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）は一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対するエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）の合計量は、０ｍｏｌ％以上５．０×１０⁴ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以上１×１０⁴ｍｏｌ％以下がより好ましく、１００ｍｏｌ％以上２×１０³ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

［他のポリマー（Ｅ）］
本発明の一実施態様におけるブロックイソシアネート組成物中には、他のポリマー（Ｅ）が含まれていてもよい。他のポリマー（Ｅ）とは、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を重合させた重合体（Ｆ）以外のポリマーである。他のポリマーとしては特に限定されないが、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。

ポリオールとしては、特に制限されないが、種々公知のものを使用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ、パーフルオロポリオール、及びこれらのポリオールをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトンなどを用いてアルキル鎖を延長した、いわゆるエチレンオキサイド変性ポリオール、プロピレンオキサイド変性ポリオール、カプロラクトン変性ポリオールが挙げられる。

ポリアミンとしては、特に制限されないが、種々公知のものを使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、スペルミジン、スペルミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、アグマチン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミンが挙げられる。

ポリチオールとしては、特に制限されないが、種々公知のものを使用することができる。具体的には、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，７－ヘプタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，１０－デカンジチオール、４，４’－チオビスベンゼンチオール、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、１，３，５－ベンゼントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオナート）、４，５－ビス（メルカプトメチル）－ｏ－キシレン、４，４’－ビフェニルジチオール、エチレンビス（チオグリコラート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコラート）、１，３－ベンゼンジチオール、ジチオトレイトール、ジチオエリスリトール、１，４－ベンゼンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，５－ジメルカプトナフタレン、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）が挙げられる。

他のポリマー（Ｅ）の配合量は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と重合体（Ｆ）との合計１００質量部に対して、１０～１００００質量部が好ましく、２０～１０００質量部がより好ましい。また後述のブロックイソシアネート重合体中においては、他のポリマー（Ｅ）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を由来とするポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０～１００００質量部であり、より好ましくは２０～１０００質量部である。

［重合体（Ｆ）］
ブロックイソシアネート組成物は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を重合させた重合体（Ｆ）を含まれてもよい。重合体（Ｆ）には、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の単独重合体および、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と後述するエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）とを共重合させた共重合体が含まれる。重合は光重合、ラジカル重合および熱重合などの公知の方法により行うことができる。ラジカル重合の場合、後述する［ブロックイソシアネート重合体］の項中で例示したラジカル重合開始剤を使用することができる。

［保管条件］
ブロックイソシアネート組成物の保管温度は、０℃以上５０℃以下が好ましい。例えば、コンテナ輸送中のコンテナ内の温度は通常この温度範囲内にあるので、輸送中において、ブロックイソシアネート化合物は分解されにくく、ブロックイソシアネート組成物の粘度の変化が抑制される。

［用途］
ブロックイソシアネート組成物は、接着剤、コーティング剤、成形材料等の原料として使用できる。例えば、ブロックイソシアネート組成物中の重合性成分を重合させてブロックイソシアネート重合体を製造し、さらにこれを硬化させた硬化膜に使用することができる。

＜ブロックイソシアネート重合体＞
本発明の一実施形態は、上述したブロックイソシアネート組成物中の重合性成分を重合させたブロックイソシアネート重合体である。重合には共重合も含まれる。ブロックイソシアネート組成物中の重合性成分には、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）およびエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）が含まれる。ブロックイソシアネート重合体には、ブロックイソシアネート組成物中に存在している重合体（Ｆ）が含まれてもよい。

ブロックイソシアネート組成物中の重合性成分をラジカル重合させるには、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクトエート、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－α，γ－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ系化合物；ジイソプロピルペルオキシカーボネート等のジアルキルペルオキシジカーボネート、およびレドックス系開始剤等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、ブロックイソシアネート組成物中の、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）単量体１００質量部に対して０．０１～１５質量部の範囲内で使用されるのが好ましく、０．１～１０質量部の範囲内がより好ましい。

重合は公知の方法で行なうことができるが、必要以上の高温で反応を進めるとブロックイソシアネート化合物（Ａ）からイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）のブロック剤（フェノール化合物（ａ２））が一部解離し、解離したブロック剤が連鎖移動剤として作用することによる分子量分布の広範化、及びフリーとなったイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）のイソシアナト基、及びイソシアナト基が分解して発生したアミノ基に由来する架橋によって樹脂がゲル化する場合が有る。そのため、重合は１２０℃以下の温度で行なうのが好ましい。

ブロックイソシアネート重合体の重量平均分子量は、重合体の粘度増加を抑える点から１０００００以下が好ましく、５００００以下がさらに好ましく、３００００以下が特に好ましい。ブロックイソシアネート重合体の重量平均分子量は１０００以上が好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができる。

＜硬化膜＞
本発明の一実施形態は、上述したブロックイソシアネート組成物を、所定の温度で硬化させた硬化膜である。硬化させる際、ブロックイソシアネート組成物に硬化速度を向上させる為に塩基を添加することが好ましい。

塩基としては特に限定されないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の一級、二級、三級のアミン；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノネン－５、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノネン－５のフェノール塩等の塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７のフェノール塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７のオクチル酸塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７のパラトルエンスルホン酸塩、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７のギ酸塩等の、加温により塩基となる硬化促進化合物；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのような無機化合物が挙げられる。このうち、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７およびそのフェノール塩が好ましい。

硬化させる際の反応温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。
硬化させる際の反応時間は、特に限定されないが、０．５時間以上５時間以下が好ましい。

このようにブロックイソシアネート組成物は硬化膜を形成させることができるので、接着剤、コーティング剤、成形材料等に好適に使用することができる。

＜イソシアネート化合物またはイソシアナト基含有（共）重合体等を含む組成物を製造する方法＞
本発明の一実施形態は、上述したブロックイソシアネート組成物を、２５℃以上で１０日間以上保持し（以下「一段階目保持」という）、その後８０℃以上で０．５時間以上保持し（以下「二段階目保持」という）、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）または重合体（Ｆ）からフェノール化合物（ａ２）を脱離させる、イソシアネート化合物またはイソシアナト基含有（共）重合体、および安定化剤（Ｂ）を含む組成物を製造する方法である。イソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）からフェノール化合物（ａ２）が脱離した化合物である。イソシアナト基含有（共）重合体は、イソシアナト基含有重合体またはイソシアナト基含有共重合体を意味する。イソシアナト基含有重合体は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の単独重合体からフェノール化合物（ａ２）が脱離した重合体である。イソシアナト基含有共重合体は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）とエチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ）との共重合体から、フェノール化合物（ａ２）が脱離した共重合体である。一段階目保持および二段階目保持は乾燥空気（露点０℃）下で行うのが好ましい。一段階目保持は、２５℃以上５０℃以下で１０日間以上４５日間以下行うのが好ましい。二段階目保持は、８０℃以上２００℃以下で０．５時間以上２０時間以下行うのが好ましい。二段階目保持の際には、塩基を添加することが、脱離速度向上の点で好ましい。ここで塩基は、例えば、上記［硬化膜］の項に記載した塩基を用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等では以下の方法で測定および試験を行った。

［粘度］
ＪＩＳ Ｋ ５６００－２－３：２０１４に示すＢ型粘度計を用いて以下の条件にて粘度を測定した。試料を粘度計に設置して１０分後の粘度を記録した。
粘度計の形式：コーンプレート型
コーンの種類：ＣＰＡ－５２Ｚ
コーンの角度：３°
コーンの直径：１２ｍｍ
サンプル量：０．５ｍＬ
回転数：５０ｒｐｍ
温度：２３℃

［保存安定性試験］
ブロックイソシアネート組成物を静置したまま密閉容器で乾燥空気（露点０℃）にさらしたまま４０℃で２週間保持し、ブロックイソシアネート化合物の残存率を求めた。
残存率（％）は、（保存安定性試験終了時の測定対象化合物量）÷（保存安定性試験開始時の測定対象化合物量）×１００で求めた。

［脱ブロック試験］
ブロックイソシアネート組成物を密閉容器で乾燥空気（露点０℃）にさらしたまま１００℃で１時間加熱し、ブロックイソシアネート化合物の転化率を求めた。
転化率（％）は、｛（脱ブロック試験開始時の測定対象化合物量）―（脱ブロック試験終了時の測定対象化合物量）｝÷（脱ブロック試験開始時の測定対象化合物量）×１００で求めた。

［化合物量の定量］
上記保存安定性試験および脱ブロック試験における測定対象化合物であるブロックイソシアネート化合物の定量測定は、以下の条件でＨＰＬＣにより行った。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦ－８０１＋ＫＦ－８０１＋ＫＦ－８０１＋ＫＦ－８０１
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．０１ｍＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率）
光学系温度：４０℃

［製造例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた２Ｌセパラブルフラスコに１３６．１５ｇのｐ－ヒドロキシアセトフェノン（関東化学株式会社製：フェノール化合物（ａ２））、０．０７ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）、３００．０５ｇのアセトン（関東化学株式会社製）、および１．４４ｇのジラウリン酸ジブチルすず（以下「ＤＢＴＤＬ」ともいう）（日東化成株式会社製）を加え、１５℃に冷却した。１４１．０８ｇの２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、ＡＯＩ―ＶＭ（登録商標）：イソシアナト基を有するアクリル酸エステル化合物（ａ１））を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した後、得られた反応液を２５℃で２日間熟成させた。熟成後の混合液に６００ｍＬのヘキサン（関東化学株式会社製）を加え、下記式（ｉ）で表される化合物（ブロックイソシアネート化合物（Ａ）、以下「ＡＯＩ－ＰＡＰ」ともいう）を析出させた。析出したＡＯＩ－ＰＡＰをろ過し、２００ｍＬのヘキサンを加えてＡＯＩ－ＰＡＰを洗浄する操作を３回実施し、２５℃、１．０ｋＰａの条件で２．５時間減圧乾燥することで１８１．１２ｇのＡＯＩ－ＰＡＰを得た。

［比較製造例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた５Ｌセパラブルフラスコに５７９．４ｇの３，５－ジメチルピラゾール（大塚化学株式会社製）、０．６０ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）、および７７５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を加え、１５℃に冷却した。冷却後、８６７．０ｇの２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、ＡＯＩ―ＶＭ（登録商標））を、滴下ロートを用いて８０分間かけて滴下した。滴下後の混合液を０℃に冷却し、１６００ｇのヘキサン（関東化学株式会社製）を加え、１日熟成した。熟成後の混合液から、下記式（ｉｉ）で表される化合物（以下「ＡＯＩ－ＢＰ」ともいう。）をろ過により回収し、８００ｇのヘキサンを用いた洗浄を３回実施した。洗浄したＡＯＩ－ＢＰを４０℃、１．０ｋＰａの条件で５時間減圧乾燥することで１１４６．５５ｇのＡＯＩ－ＢＰを得た。

［実施例１］
５０ｍＬスクリュー管瓶に製造例１で製造した４．７２ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ、２．７０ｇのｎ－デカノール（関東化学株式会社製）、１７．３０ｇのо－ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製）、０．０２１８ｇの１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７（一般式（１）で示される化合物（ｂ１））のパラトルエンスルホン酸塩（サンアプロ株式会社製、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）５０６；安定化剤（Ｂ））、および０．０２１０ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製：重合禁止剤（Ｃ））を加え、本発明のブロックイソシアネート組成物を調製した。ＡＯＩ－ＰＡＰに対して１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７のパラトルエンスルホン酸塩は４．６０×１０³質量ｐｐｍだった。得られた組成物を用いて保存安定性試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＰＡＰの残存率は９８．７％であった。脱ブロック試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＰＡＰの転化率は３．４％であった。なおパラトルエンスルホン酸（酸（ｂ２））のｐＫａは－２．８である。

［比較例１］
５０ｍLスクリュー管瓶に製造例１で製造した４．７２ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ、２．７０ｇのｎ－デカノール（関東化学株式会社製）、１７．３０ｇのо－ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製）、および０．０２２４ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）を加え、比較例１の組成物を調製した。得られた組成物を用いて保存安定性試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＰＡＰの残存率は７１．５％であった。

［比較例２］
５０ｍＬスクリュー管瓶に製造例１で製造した４．７２ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ、２．７０ｇのｎ－デカノール（関東化学株式会社製）、１７．３１ｇの２－ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製）、０．０２１８ｇの１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７のフェノール塩（サンアプロ株式会社製、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）１）、および０．０２１０ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）を加え、比較例２の組成物を調製した。得られた組成物を用いて保存安定性試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＰＡＰの残存率は２１．７％であった。またＡＯＩ－ＰＡＰの転化率は７３．１％であった。なおフェノールのｐＫａは、９．８７である。

［比較例３］
５０ｍＬスクリュー管瓶に製造例１で製造した４．７２ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ、２．７０ｇのｎ－デカノール（関東化学株式会社製）、１７．３１ｇのо－ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製）、０．０２１８ｇの１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７（サンアプロ株式会社製）、および０．０２１０ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）を加え、比較例３の組成物を調製した。得られた組成物を用いて保存安定性試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＰＡＰの残存率は２２．６％であった。

［比較例４］
５０ｍＬスクリュー管瓶に製造例１で製造した４．７２ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ、２．７０ｇのｎ－デカノール（関東化学株式会社製）、１７．３１ｇのо－ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製）、０．０２０ｇのＤＢＴＤＬ（日東化成株式会社製）、および０．０２１０ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）を加え、比較例４の組成物を調製した。得られた組成物を用いて保存安定性試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＰＡＰの残存率は５０．０％であった。

［比較例５］
５０ｍＬスクリュー管瓶に比較製造例１で製造した４．０５ｇのＡＯＩ－ＢＰ、２．６９ｇのｎ－デカノール（関東化学株式会社製）、１７．３０ｇのо－ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製）、０．０２０５ｇのＵ－ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ株式会社製）、および０．０２３２ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）を加え、比較例５の組成物を調製した。得られた組成物を用いて保存安定性試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＢＰの残存率は９４．３％であった。

［比較例６］
５０ｍＬスクリュー管瓶に比較製造例１で製造した４．０５ｇのＡＯＩ－ＢＰ、２．６９ｇのｎ－デカノール（関東化学株式会社製）、１７．３０ｇのо－ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製）、および０．０２３２ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）を加え、比較例６の組成物を調製した。得られた組成物を用いて保存安定性試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＢＰの残存率は９３．６％であった。
実施例１および比較例１～６のブロックイソシアネート化合物の残存率の結果を表１に示す。

［実施例２］
１Ｌセパラブルフラスコに３１２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）を加え、９０℃に加熱した。そこへ製造例１で製造した６０ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ、１１１ｇのメタクリル酸メチル（関東化学株式会社製、エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ））、１２９ｇのアクリル酸ブチル（関東化学株式会社製、エチレン性不飽和結合を有する単量体（Ｄ））、および１２．００ｇの２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下「Ｖ－６０１」ともいう）からなる混合溶液を２時間かけて滴下した。得られた反応液を３０分間熟成した後、該反応液に３．００ｇのＶ－６０１、および１２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）からなる混合溶液を加え、さらに３時間熟成した。これを室温まで冷却し、ＡＯＩ－ＰＡＰ共重合体（重合体（Ｆ））を得た。

３２．２７ｇの上記ＡＯＩ－ＰＡＰ共重合体、３．０３ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００、関東化学株式会社製、活性水素を有する化合物（Ｅ））、および０．０２７６ｇのＵ－ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）５０６（サンアプロ株式会社製）を混合し、均一な溶液にして本発明のブロックイソシアネート組成物を調製した。得られた溶液を４０℃に保持し、３週間静置した。静置前と静置後の溶液の粘度を室温で測定したところ、粘度はそれぞれ２５０．０ｍＰａ・ｓ、２５６．０ｍＰａ・ｓであった。

［比較例７］
実施例２で合成した３２．２８ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ共重合体と、３．０３ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００、関東化学株式会社製）を混合し、均一な溶液にし比較例７の組成物を得た。得られた溶液を４０℃に保持し、３週間保管した。静置前と静置後の溶液の粘度を室温で測定したところ、粘度はそれぞれ２４６．１ｍＰａ・ｓ、３０７．６ｍＰａ・ｓであった。

［比較例８］
実施例２で合成した３２．２６ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ共重合体と、３．０２ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００、関東化学株式会社製）、０．０２７９ｇの酢酸（関東化学株式会社製）を混合し、均一な溶液にし比較例８の組成物を得た。得られた溶液を４０℃に保持し、３週間保管した。静置前と静置後の溶液の粘度を室温で測定したところ、粘度はそれぞれ２３６．１ｍＰａ・ｓ、３１５．５ｍＰａ・ｓであった。なお酢酸のｐＫａは４．７６である。
実施例２および比較例７～８の静置前後の粘度の結果を表２に示す。

［実施例３］
５０ｍＬナスフラスコに製造例１で合成した４．７２ｇのＡＯＩ－ＰＡＰ、２．７１ｇのｎ－デカノール（関東化学株式会社製）、１７．３０ｇのо－ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製）、０．０２３６ｇのＵ－ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）５０６（サンアプロ株式会社製）、０．０２３７ｇのＵ－ＣＡＴ ＳＡ（登録商標）１（サンアプロ株式会社製）、および０．０２１５ｇのＢＨＴ（オクサリスケミカルズ株式会社製）を混合し、本発明のブロックイソシアネート組成物を調製した。得られた組成物を用いて脱ブロック試験を行ったところ、ＡＯＩ－ＰＡＰの転化率は６９．２％であった。

Claims (6)

1. ブロックイソシアネート化合物（Ａ）と、安定化剤（Ｂ）とを含むブロックイソシアネート組成物であって、
   前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）がイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）のイソシアナト基とフェノール化合物（ａ２）の水酸基とをウレタン結合させた化合物であり、前記安定化剤（Ｂ）が一般式（１）で表される化合物（ｂ１）と酸（ｂ２）との塩であり、かつ前記酸（ｂ２）のｐＫａが２．０以下であり、
   前記イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ１）が、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートまたは１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートであり、
   前記フェノール化合物（ａ２）が、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ｍ－ヒドロキシアセトフェノン、またはｐ－ヒドロキシアセトフェノンであり、
   前記化合物（ｂ１）が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７または１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンであり、
   前記酸（ｂ２）が、パラトルエンスルホン酸である、
   ブロックイソシアネート組成物。
   Ｒ^１Ｎ＝ＣＲ^２－ＮＲ^３Ｒ^４・・・（１）
   （式中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数が１～２０の炭化水素基、または－ＮＲ^５ _２で表される基である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数が１～２０の炭化水素基であり、２つのＲ^５は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、および２つのＲ^５のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
2. 前記安定化剤（Ｂ）が、前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）に対して１００～１．００×１０^５質量ｐｐｍ含まれる、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
3. 前記ブロックイソシアネート化合物（Ａ）を重合させた重合体（Ｆ）をさらに含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物に含まれる重合性成分を重合させた、ブロックイソシアネート重合体。
5. 請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物を硬化させた、硬化膜。
6. 請求項１～３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート組成物を２５℃以上で１０日間以上保持し、その後８０℃以上で０．５時間以上保持しブロックイソシアネート化合物（Ａ）または重合体（Ｆ）からフェノール化合物（ａ２）を脱離させる、イソシアネート化合物またはイソシアナト基含有（共）重合体、および安定化剤（Ｂ）を含む組成物を製造する方法。