JP7596648B2 - Liquid composition and sheet - Google Patents
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Description
本発明は、液状組成物及びシートに関する。 The present invention relates to a liquid composition and a sheet.
テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性（低誘電率、低誘電正接等の電気特性、離型性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性等）を具備した成形物を形成するためのコーティング剤として、そのパウダーを含む分散液が提案されている（特許文献１参照）。
また、近年、プリント配線板等の電子部品の電気特性（低誘電率性、低誘電正接性）を向上させる観点から、電子部品の材料に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを配合する検討が盛んにされている。
A dispersion containing a powder of tetrafluoroethylene polymer has been proposed as a coating agent for forming a molded article having the physical properties of the tetrafluoroethylene polymer (electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric tangent, mold releasability, water and oil repellency, chemical resistance, weather resistance, etc.) (see Patent Document 1).
Moreover, in recent years, from the viewpoint of improving the electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) of electronic components such as printed wiring boards, there has been active investigation into blending tetrafluoroethylene polymer powders with materials for electronic components.
特許文献２には、電子部品の層間絶縁材料やソルダーレジスト材料に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを配合する提案がされている。
特許文献３には、電気絶縁層と導体層とを交互に積み上げる方式（ビルドアップ方式）による多層プリント配線板の製造において、導体層上にラミネートして用いられるシート材料に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを配合する提案がされている。
特許文献４には、複数の層に渡る貫通孔が設けられた多層プリント配線板の貫通孔上に別の導体層を配置できるように貫通孔を穴埋するための充填材料（穴埋材料）に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを配合する提案がされている。
Patent Document 2 proposes blending tetrafluoroethylene polymer powder into interlayer insulating materials and solder resist materials for electronic components.
Patent Document 3 proposes blending a tetrafluoroethylene polymer powder into a sheet material to be laminated onto a conductor layer in the manufacture of a multilayer printed wiring board by a method of alternately stacking electrical insulating layers and conductor layers (build-up method).
Patent Document 4 proposes blending a tetrafluoroethylene polymer powder into a filling material (hole-filling material) for filling through holes in a multilayer printed wiring board having through holes spanning multiple layers so that another conductor layer can be placed over the through holes.
テトラフルオロエチレン系ポリマーは、その表面張力の低さから、他成分との親和性が著しく低い。そのため、そのパウダーを分散させた液状組成物を調製するためには、多量の溶媒を使用する場合が多い。よって、かかる液状組成物から１回のコーティングで形成できる成形物の厚さが制限されるという課題や、コーティングの対象となる基材の材質や形状も制限されるという課題がある。
また、分散性、流動性等の液物性を確保する観点から、液状組成物に、多種かつ多量の添加剤を別に配合する必要が生じる場合が多く、その調製が煩雑になる。それにより、成形物の耐熱性、電気特性、接着性、表面平滑性等の物性が低下するという課題もある。
Tetrafluoroethylene polymers have a very low affinity with other components due to their low surface tension. Therefore, in order to prepare a liquid composition in which the powder is dispersed, a large amount of solvent is often used. This causes problems such as limitations on the thickness of a molded product that can be formed from such a liquid composition in one coating, and limitations on the material and shape of the substrate to be coated.
Furthermore, in order to ensure liquid properties such as dispersibility and flowability, it is often necessary to separately blend a large amount of various additives into the liquid composition, which makes the preparation complicated, and there is also the problem that the physical properties of the molded product, such as heat resistance, electrical properties, adhesiveness, and surface smoothness, are deteriorated.
本発明者らは、重合性化合物と無機フィラーとを含む液状組成物に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを分散させる場合、これらの課題が顕著になる点を知見している。
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと重合性化合物と無機フィラーとを含み、これらの成形物の形成成分の含有量が実質的に高く、液物性に優れた液状組成物の提供を目的とする。
The present inventors have found that these problems become prominent when a tetrafluoroethylene-based polymer powder is dispersed in a liquid composition containing a polymerizable compound and an inorganic filler.
An object of the present invention is to provide a liquid composition which contains a tetrafluoroethylene polymer powder, a polymerizable compound, and an inorganic filler, has a substantially high content of these components for forming a molded product, and has excellent liquid physical properties.
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ 水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有し、溶融温度が２００～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、エポキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物と、硬化剤と、無機フィラーとを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー、前記化合物、前記硬化剤及び前記無機フィラーの合計での含有量が６０質量％以上である、液状組成物。
＜２＞ さらに、アルカリ可溶性ポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー、前記化合物、前記硬化剤、前記無機フィラー及び前記アルカリ可溶性ポリマーの合計での含有量が６０質量％超である、＜１＞の液状組成物。
＜３＞ 粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞又は＜２＞の液状組成物。
＜４＞ 溶媒を含まないか、又は、溶媒を含み、かつ前記溶媒の含有量が４０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかの液状組成物。
＜５＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、カルボニル基含有基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞～＜４＞のいずれかの液状組成物。
＜６＞ 前記パウダーが、平均粒子径が０．１～６μｍであるパウダーである、＜１＞～＜５＞のいずれかの液状組成物。
＜７＞ 前記無機フィラーが、酸化ケイ素を含むフィラーである、＜１＞～＜６＞のいずれかの液状組成物。
＜８＞ 前記無機フィラーが、平均粒子径が０．１～２５μｍである無機フィラーである、＜１＞～＜７＞のいずれかの液状組成物。
＜９＞ 前記化合物が、エポキシ基を２個以上有する液状化合物である、＜１＞～＜８＞のいずれかの液状組成物。
＜１０＞ 前記化合物が、エポキシ基を２個以上、かつ、３級アミン構造を有する液状化合物である、＜１＞～＜９＞のいずれかの液状組成物。
＜１１＞ 前記化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ基を２個以上有する液状化合物である、＜１＞～＜９＞のいずれかの液状組成物。
＜１２＞ 前記硬化剤が、アミン、イミダゾール、フェノール又は酸無水物である、＜１＞～＜１１＞のいずれかの液状組成物。
＜１３＞ 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が３０質量％以下、前記化合物の含有量が３０質量％以下、前記硬化剤の含有量が１５質量％以下、前記無機フィラーの含有量が３０質量％超である、＜１＞～＜１２＞のいずれかの液状組成物。
＜１４＞ 多層プリント配線板の貫通孔又は凹部の穴埋めに用いられる充填材料である、＜１＞～＜１３＞のいずれかの液状組成物。
＜１５＞ ＜１＞～＜１３＞のいずれかの液状組成物から形成された層を有するシート。
The present invention has the following aspects.
<1> A liquid composition comprising a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group and having a melting temperature of 200 to 320°C, a compound having two or more epoxy groups or (meth)acryloyloxy groups, a curing agent, and an inorganic filler, wherein the total content of the tetrafluoroethylene-based polymer, the compound, the curing agent, and the inorganic filler is 60 mass% or more.
<2> The liquid composition according to <1>, further comprising an alkali-soluble polymer, wherein the total content of the tetrafluoroethylene-based polymer, the compound, the curing agent, the inorganic filler and the alkali-soluble polymer is more than 60 mass%.
<3> The liquid composition according to <1> or <2>, having a viscosity of 100,000 mPa·s or less.
<4> The liquid composition according to any one of <1> to <3>, which does not contain a solvent, or contains a solvent and has a content of the solvent of 40 mass % or less.
<5> The liquid composition according to any one of <1> to <4>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer contains a unit based on perfluoro(alkyl vinyl ether) and has a carbonyl group-containing group.
<6> The liquid composition according to any one of <1> to <5>, wherein the powder has an average particle size of 0.1 to 6 μm.
<7> The liquid composition according to any one of <1> to <6>, wherein the inorganic filler is a filler containing silicon oxide.
<8> The liquid composition according to any one of <1> to <7>, wherein the inorganic filler has an average particle size of 0.1 to 25 μm.
<9> The liquid composition according to any one of <1> to <8>, wherein the compound is a liquid compound having two or more epoxy groups.
<10> The liquid composition according to any one of <1> to <9>, wherein the compound is a liquid compound having two or more epoxy groups and a tertiary amine structure.
<11> The liquid composition according to any one of <1> to <9>, wherein the compound is at least one liquid compound having two or more epoxy groups selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, catechol-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, aminophenol-type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.
<12> The liquid composition according to any one of <1> to <11>, wherein the curing agent is an amine, an imidazole, a phenol, or an acid anhydride.
<13> The liquid composition according to any one of <1> to <12>, in which the content of the tetrafluoroethylene-based polymer is 30% by mass or less, the content of the compound is 30% by mass or less, the content of the curing agent is 15% by mass or less, and the content of the inorganic filler is more than 30% by mass.
<14> The liquid composition according to any one of <1> to <13>, which is a filling material used for filling through holes or recesses in a multilayer printed wiring board.
<15> A sheet having a layer formed from the liquid composition according to any one of <1> to <13>.
本発明の液状組成物は、ハンドリング性に優れており、テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を具備し、表面平滑性及び接着性の高い、任意の成形物を容易に形成できる。例えば、本発明の液状組成物を硬化させれば、容積変化率のコントロールが容易であり、ボイドが少ない、テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を具備した硬化物を形成できる。 The liquid composition of the present invention has excellent handleability, and has the physical properties of a tetrafluoroethylene-based polymer, and can easily form any molded product with high surface smoothness and adhesion. For example, by curing the liquid composition of the present invention, a cured product can be formed that has the physical properties of a tetrafluoroethylene-based polymer, has a volume change rate that is easy to control, has few voids, and is capable of forming a cured product.
以下の用語は、以下の意味を有する。
「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物（パウダー又は無機フィラー）のパウダーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「Ｄ９０」は、同様にして測定される、対象物の体積基準累積９０％径である。
「溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマー、硬化物又はエラストマーを分析して測定される値である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で液状組成物を測定し求められる値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」とは、液状組成物を回転数が３０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度η２で除して算出される値（η１／η２）である。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーから直接形成された原子団であってもよく、得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。
The following terms have the following meanings.
"Average particle size (D50)" is the volume-based cumulative 50% diameter of a powder of a target object (powder or inorganic filler) obtained by a laser diffraction/scattering method. In other words, the particle size distribution of the target object is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles of the target object being 100%, and the average particle size (D50) is the particle size at the point on the cumulative curve where the cumulative volume is 50%.
"D90" is the volume-based cumulative 90% diameter of an object, measured in a similar manner.
"Melting temperature (melting point)" is the temperature corresponding to the maximum of the melting peak of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
"Glass transition point (Tg)" is a value measured by analyzing a polymer, a cured product, or an elastomer by dynamic mechanical analysis (DMA).
The "viscosity" is a value determined by measuring the liquid composition using a Brookfield viscometer at 25° C. and a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated three times, and the average value of the three measured values is calculated.
The "thixotropy ratio" is a value (η 1 /η 2 ) calculated by dividing the viscosity η 1 determined by measuring the liquid composition at a rotation speed of 30 rpm by the viscosity η 2 determined by measuring the liquid composition at a rotation speed of 60 rpm.
The "unit" in a polymer may be an atomic group formed directly from a monomer, or may be an atomic group in which a part of the structure is converted by treating the obtained polymer with a predetermined method. A unit based on monomer A contained in a polymer is also simply referred to as a "monomer A unit".
本発明の液状組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有し、溶融温度が２００～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と、エポキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物（以下、「硬化性化合物」とも記す。）と、硬化剤と、無機フィラーとを含む。
本組成物における、Ｆポリマー、硬化性化合物、硬化剤及び無機フィラーの合計での含有量は、６０質量％以上である。
The liquid composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition") contains a powder (hereinafter also referred to as "F powder") of a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as "F polymer") that has a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group and has a melting temperature of 200 to 320°C, a compound having two or more epoxy groups or (meth)acryloyloxy groups (hereinafter also referred to as "curable compound"), a curing agent, and an inorganic filler.
The total content of the F polymer, the curable compound, the curing agent and the inorganic filler in the present composition is 60 mass % or more.
本組成物は、成形物の形成成分（Ｆポリマー、硬化性化合物、硬化剤及び無機フィラー）が実質的に高いにも関わらず、分散安定性及び流動性が高く、ハンドリング性に優れている。なお、本組成物が後述するアルカリ可溶性ポリマー等を含む場合は、これも上記形成成分に含まれる。また、本組成物から得られる成形物は、ボイドが少なく、Ｆポリマーの物性を高度に発現できる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。 Although the composition has a substantially high content of forming components for molded articles (F polymer, curable compound, curing agent, and inorganic filler), it has high dispersion stability and fluidity, and is easy to handle. When the composition contains an alkali-soluble polymer, which will be described later, this is also included in the forming components. In addition, molded articles obtained from the composition have few voids, and the physical properties of the F polymer can be highly expressed. The reason for this is not entirely clear, but is thought to be as follows.
酸素含有極性基（水酸基含有基又はカルボニル基含有基）を有するＦポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン等の他のテトラフルオロエチレン系ポリマーと比較して表面エネルギーが高い。そのため、Ｆパウダー自体が分散性に優れるだけでなく、硬化性化合物等の他の成形物の形成成分とも高度に相互作用して安定しやすい。また、Ｆポリマーの溶融温度は２００～３２０℃であるため、本組成物の使用直前、例えば、加熱により硬化性化合物が反応する段階においても、Ｆパウダーの融解または変形が抑制され、本組成物の液物性が保持されやすいと考えられる。 F polymers having oxygen-containing polar groups (hydroxyl- or carbonyl-containing groups) have a higher surface energy than other tetrafluoroethylene polymers such as polytetrafluoroethylene. Therefore, not only does the F powder itself have excellent dispersibility, but it also interacts highly with other components forming molded products such as curable compounds, making it more stable. In addition, since the melting temperature of the F polymer is 200-320°C, it is believed that melting or deformation of the F powder is suppressed immediately before use of the composition, for example, even at the stage where the curable compound reacts due to heating, and the liquid properties of the composition are easily maintained.
また、かかる状態にて硬化性化合物が硬化して成形物が形成されるため、本組成物から形成される成形物は、それぞれの成形物の形成成分を緻密かつ均質に含み、ボイドが少なく、Ｆポリマー物性を高度に具備したと考えられる。さらに、Ｆポリマーは酸素含有極性基を有し、溶融温度が高いため、成形物中で微小球晶を形成するため、成形物の表面平滑性及び接着性が向上したと考えられる。 In addition, since the curable compound cures in this state to form a molded product, it is believed that the molded product formed from this composition contains the components that form each molded product densely and homogeneously, has few voids, and highly possesses the physical properties of an F polymer. Furthermore, since the F polymer has an oxygen-containing polar group and a high melting temperature, it forms microspherulites in the molded product, which is believed to improve the surface smoothness and adhesion of the molded product.
本組成物の粘度は、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。その下限は、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、本組成物が液状であるとは、２５℃において、液状、半固体状又はペースト状であり、換言すれば、２５℃にて流動性を有する状態にあることを意味する。 The viscosity of the composition is preferably 100,000 mPa·s or less, more preferably 50,000 mPa·s or less. The lower limit is preferably 100 mPa·s, more preferably 1,000 mPa·s. The composition being liquid means that it is liquid, semi-solid, or pasty at 25°C, in other words, in a state having fluidity at 25°C.
本発明におけるＦパウダーは、Ｄ５０が、６μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましい。ＦパウダーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。また、ＦパウダーのＤ９０は、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。この範囲のＤ５０及びＤ９０において、Ｆパウダーの流動性と分散性とが良好となり、また、成形物の電気特性（低誘電性、低誘電正接性等）が一層向上し易い。
Ｆパウダーは、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。ＦパウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
The F powder in the present invention preferably has a D50 of 6 μm or less, more preferably 3 μm or less. The D50 of the F powder is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. The D90 of the F powder is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less. With D50 and D90 in this range, the fluidity and dispersibility of the F powder are good, and the electrical properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc.) of the molded product are more likely to be improved.
The F powder preferably contains an F polymer as a main component. The content of the F polymer in the F powder is preferably 80% by mass or more, and more preferably 100% by mass.
Ｆパウダーは、表面が無機物で被覆されていてもよい。かかる無機物の具体例としては、無機フィラー、シランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、シリカフィラー、シランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、その反応物が挙げられる。この場合、本組成物の流動性が高まり、そのハンドリング性が一層向上しやすい。 The surface of the F powder may be coated with an inorganic substance. Specific examples of such inorganic substances include inorganic fillers and silane coupling agents, more specifically, silica fillers, silane coupling agents (3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc.), and reaction products thereof. In this case, the fluidity of the composition is increased, and the handling properties are further improved.
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含み、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有する。また、その溶融温度は、２００～３２０℃である。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含むポリマー（ＰＦＡ）、又は、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含むポリマー（ＦＥＰ）が好ましく、溶融温度が充分に高く、微小球晶を形成しやすい観点から、ＰＦＡがより好ましい。
ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
The F polymer in the present invention contains units based on tetrafluoroethylene (TFE) (TFE units), has a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and has a melting temperature of 200 to 320°C.
The F polymer is preferably a polymer (PFA) containing TFE units and units (PAVE units) based on perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE), or a polymer (FEP) containing TFE and units based on hexafluoropropylene, and more preferably PFA from the viewpoint of having a sufficiently high melting temperature and being easily capable of forming microspherulites.
Preferably, PAVE is CF2 = CFOCF3 , CF2 = CFOCF2CF3 or CF2 = CFOCF2CF2CF3 ( PPVE ), more preferably PPVE .
Ｆポリマーが有する水酸基含有基又はカルボニル基含有基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するＦポリマーが挙げられる。
Ｆポリマーは、本組成物の分散性と、それから形成される成形物の物性とを向上させる観点から、カルボニル基含有基を有するのが好ましい。
The hydroxyl group-containing group or carbonyl group-containing group of the F polymer may be contained in a unit in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the polymer. Examples of the latter embodiment include an F polymer having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group obtained by subjecting an F polymer to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
The F polymer preferably has a carbonyl group-containing group from the viewpoint of improving the dispersibility of the present composition and the physical properties of the molded article formed therefrom.
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
The hydroxyl-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, and more preferably --CF 2 CH 2 OH or --C(CF 3 ) 2 OH.
The carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (>C(O)), and is preferably a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC(O)NH 2 ), an acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), an imide residue (-C(O)NHC(O)-, etc.) or a carbonate group (-OC(O)O-), more preferably an acid anhydride residue.
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するポリマーが好ましい。この場合、ポリマーが微小結晶を形成しやすくなり、成形物の緻密性と、その接着性及び表面平滑性とが、一層向上しやすい。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーが好ましい。このポリマーは、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％、ＰＡＶＥ単位を０．５～９．９７モル％、及び、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を０．０１～３モル％、それぞれ含有するのが好ましい。
また、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
かかるポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
The F polymer is preferably a polymer containing TFE units and PAVE units and having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group. In this case, the polymer is more likely to form microcrystals, and the denseness, adhesiveness and surface smoothness of the molded product are more likely to be improved.
The F polymer is preferably a polymer containing TFE units, PAVE units, and units based on a monomer having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group. This polymer preferably contains 90 to 99 mol% of TFE units, 0.5 to 9.97 mol% of PAVE units, and 0.01 to 3 mol% of units based on a monomer having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, based on the total units.
The monomer having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride, or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH").
Specific examples of such polymers include those described in WO 2018/16644.
本発明における硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上有する化合物（以下、「エポキシ化合物」とも記す。）であるのが好ましく、液状のエポキシ化合物であるのがより好ましい。なお、エポキシ化合物が液状であるとは、２５℃において、液状、半固体状又はペースト状であり、換言すれば、２５℃にて流動性を有する状態にあることを意味する。
硬化性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、液状の硬化性化合物と非液状の硬化性化合物とを併用してもよい。
The curable compound in the present invention is preferably a compound having two or more epoxy groups (hereinafter also referred to as "epoxy compound"), and more preferably a liquid epoxy compound. The term "liquid epoxy compound" means that the epoxy compound is in a liquid, semi-solid or paste state at 25°C, in other words, in a state having fluidity at 25°C.
The curable compounds may be used alone or in combination of two or more. A liquid curable compound and a non-liquid curable compound may be used in combination.
エポキシ化合物の好適な態様としては、エポキシ基を２個以上、かつ、３級アミン構造を有する液状のエポキシ化合物が挙げられる。かかるエポキシ化合物は、Ｆパウダーと相互作用しやすく、本組成物の分散性を一層向上させやすい。
かかるエポキシ化合物の具体例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンが挙げられる。
エポキシ化合物の好適な態様としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ基を２個以上有する液状のエポキシ化合物が挙げられる。
A preferred embodiment of the epoxy compound is a liquid epoxy compound having two or more epoxy groups and a tertiary amine structure. Such an epoxy compound is likely to interact with the F powder, and is likely to further improve the dispersibility of the composition.
Specific examples of such epoxy compounds include tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidylmeta-xylylenediamine, triglycidylpara-aminophenol, diglycidylaniline, and diglycidylorthotoluidine.
A preferred embodiment of the epoxy compound is a liquid epoxy compound having two or more epoxy groups and at least one type selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, catechol type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, aminophenol type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.
エポキシ化合物の好適な具体例としては、「エピクロン８６０」、「エピクロン９００－ＩＭ」、「エピクロンＨＰ－４０３２」、「エピクロンＮ－７４０」、「エピクロンＥＸＡ－４８１６」及び「エピクロンＥＸＡ－４８２２」（ＤＩＣ社製）、「アラルダイトＡＥＲ２８０」（旭チバ社製）、「エポトートＹＤ－１３４」（東都化成社製）、「ｊＥＲ８３４」及び「ｊＥＲ８７２」（三菱ケミカル社製）、「ＥＬＡ－１３４」（住友化学工業社製）、「Ｅｐｏｎ８２８」 及び「Ｅｐｏｎ８０７」（ＨＥＸＩＯＮ社製）、「ＥＬＭ－１００」（住友化学工業社製）、「ＲＥ－３０５Ｓ」（日本化薬社製）が挙げられる。 Specific examples of suitable epoxy compounds include "Epicron 860", "Epicron 900-IM", "Epicron HP-4032", "Epicron N-740", "Epicron EXA-4816" and "Epicron EXA-4822" (manufactured by DIC Corporation), "Araldite AER280" (manufactured by Asahi Chiba Co., Ltd.), "Epototo YD-134" (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), "jER834" and "jER872" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "ELA-134" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Epon828" and "Epon807" (manufactured by HEXION Co., Ltd.), "ELM-100" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and "RE-305S" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
（メタ）アクリルロイルオキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、グリコールの（メタ）アクリレート、トリオールの（メタ）アクリレート、テトラオールの（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of compounds having two or more (meth)acryloyloxy groups include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, glycol (meth)acrylates, triol (meth)acrylates, tetraol (meth)acrylates, urethane (meth)acrylates, and epoxy (meth)acrylates.
本発明における硬化剤は、硬化性化合物又はＦポリマーを反応させて、本組成物を硬化させて成形物を形成するための剤であり、アミン、イミダゾール、フェノール又は酸無水物であるのが好ましく、本組成物の安定性と、それから形成される成形物の接着性及び電気特性との観点から、アミン又はイミダゾールであるのがより好ましい。硬化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本組成物の硬化開始温度が、６０～１００℃となるように、硬化剤を選択するのが好ましい。なお、「硬化開始温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認される、本組成物を加熱した際の最初の変化点を示す温度である。
The curing agent in the present invention is an agent for reacting the curable compound or F polymer to cure the composition and form a molded article, and is preferably an amine, imidazole, phenol or acid anhydride, and more preferably an amine or imidazole from the viewpoints of the stability of the composition and the adhesiveness and electrical properties of the molded article formed therefrom. The curing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
It is preferable to select a curing agent so that the curing initiation temperature of the present composition is 60 to 100° C. The "curing initiation temperature" is the temperature that indicates the first change point when the present composition is heated, as confirmed by differential scanning calorimetry (DSC).
アミンとしては、脂肪族ポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香環を有する脂肪族ポリアミン等）、そのアダクト化合物、脂環式ポリアミン（イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等）、又はそのアダクト化合物が好ましい。前者のアダクト化合物としては、脂肪族ポリアミンと、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル又はアルキルグリシジルエーテルとの付加反応物が挙げられる。後者のアダクト化合物としては、脂環式ポリアミンと、ｎ－ブチルグリシジルエーテル又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの付加反応物が挙げられる。
アミンの具体例としては、「フジキュアＦＸＲ」シリーズ又は「フジキュアＦＸＲ」シリーズ（いずれも富士化成工業株式会社製）、「アンカミン」シリーズ又は「サンマイド」シリーズ（いずれもエアープロダクツジャン株式会社製）、ｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル株式会社製）、ラロミンＣ－２６０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
The amine is preferably an aliphatic polyamine (such as an alkylenediamine, a polyalkylene polyamine, or an aliphatic polyamine having an aromatic ring), an adduct compound thereof, or an alicyclic polyamine (such as isophorone diamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, norbornene diamine, 1,2-diaminocyclohexane, or laromine), or an adduct compound thereof. Examples of the former adduct compounds include addition reaction products of an aliphatic polyamine with phenyl glycidyl ether, tolyl glycidyl ether, or alkyl glycidyl ether. Examples of the latter adduct compounds include addition reaction products of an alicyclic polyamine with n-butyl glycidyl ether or bisphenol A diglycidyl ether.
Specific examples of amines include the "Fujicure FXR" series or the "Fujicure FXR" series (both manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.), the "Ancamin" series or the "Sunmide" series (both manufactured by Air Products J.K. Co., Ltd.), jER Cure 113 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Laromin C-260 (manufactured by BASF).
イミダゾールとしては、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、イミダゾールのアジン化合物、イミダゾールのイソシアヌル酸塩、イミダゾールヒドロキシメチル体、又は、これらのアダクト化合物（エポキシ樹脂とイミダゾールとの反応物等；キュアゾールＰ－０５０５（四国化成工業株式会社製）等）が好ましい。 Preferred imidazoles include 2-methylimidazole, 4-methyl-2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, azine compounds of imidazole, isocyanurates of imidazole, hydroxymethyl imidazole, and adducts thereof (e.g., reaction products of epoxy resin and imidazole; Curesol P-0505 (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), etc.).
フェノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、又は、ビスフェノールＡが好ましい。
酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、又はベンゾフェノンテトラカルボン酸が好ましい。
硬化性化合物が（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物である場合の硬化剤としては、重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが挙げられる。
As the phenol, hydroquinone, resorcinol or bisphenol A is preferred.
The acid anhydride is preferably phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, or benzophenonetetracarboxylic acid.
When the curable compound is a compound having two or more (meth)acryloyloxy groups, the curing agent may be a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, 2,2'-azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide.
本組成物における無機フィラーは、窒化物を含むフィラー又は無機酸化物を含むフィラーが好ましく、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、酸化ケイ素を含むフィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー等。）、又は金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーがより好ましく、シリカフィラーがさらに好ましい。
無機フィラーがシリカフィラーである場合、無機フィラーにおけるシリカの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％がより好ましい。シリカの含有量は、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
The inorganic filler in the present composition is preferably a filler containing a nitride or a filler containing an inorganic oxide, more preferably a boron nitride filler, a beryllia filler (a beryllium oxide filler), a filler containing silicon oxide (such as a silica filler, a wollastonite filler, or a talc filler), or a metal oxide (such as cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, or titanium oxide) filler, and even more preferably a silica filler.
When the inorganic filler is a silica filler, the silica content in the inorganic filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass, and is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
無機フィラーは、多価アルコール（トリメチロールエタン、ペンタエリストール、プロピレングリコール等）、飽和脂肪酸（ステアリン酸、ラウリン酸等）、そのエステル、アルカノールアミン、アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、パラフィンワックス、シランカップリング剤、シリコーン、ポリシロキサン等によって、その表面が、表面処理されているのが好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、上述したシランカップリング剤が挙げられる。 The inorganic filler is preferably surface-treated with polyhydric alcohols (trimethylolethane, pentaerythritol, propylene glycol, etc.), saturated fatty acids (stearic acid, lauric acid, etc.), their esters, alkanolamines, amines (trimethylamine, triethylamine, etc.), paraffin wax, silane coupling agents, silicone, polysiloxanes, etc. Specific examples of silane coupling agents include the silane coupling agents described above.
無機フィラーの平均粒子径は、２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましい。
無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。無機フィラーは中空状であってもよく、中空状のフィラーと、非中空状のフィラーとを含んでもよい。
The average particle size of the inorganic filler is preferably 25 μm or less, more preferably 15 μm or less, and is preferably 0.1 μm or more.
The shape of the inorganic filler may be any of granular, needle-like (fibrous), and plate-like.Specific shapes of the inorganic filler include spherical, scale-like, layered, leaf-like, apricot kernel-like, columnar, cockscomb-like, equiaxial, leaf-like, mica-like, block-like, flat, wedge-like, rosette-like, mesh-like, and prismatic.The inorganic filler may be hollow, and may include hollow fillers and non-hollow fillers.
無機フィラーの具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン」太平洋セメント社製の「Ｅ-ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ、デンカ社製の「ＳＦＰ」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された酸化チタンフィラー（石原産業社製の「タイペーク」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン（テイカ社製の「ＪＭＴ」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、酸化マグネシウムフィラー（宇部マテリアルズ社製の「マグネシア」シリーズ等が挙げられる。 Specific examples of inorganic fillers include silica fillers (Admatechs' "Admafine", Taiheiyo Cement's "E-SPHERES" series, Nittetsu Mining's "Silinax" series, Emerson & Cumming's "Ecocosfyer" series, Denka's "SFP" series, etc.), zinc oxide surface-treated with esters such as propylene glycol dicaprate (Sakai Chemical Industry's "FINEX" series, etc.), titanium oxide fillers coated with polyhydric alcohols and inorganic substances (Ishihara Sangyo Kaisha's "Tipaque" series, etc.), rutile-type titanium oxide surface-treated with alkylsilanes (Teika's "JMT" series, etc.), talc fillers (Nippon Talc's "SG" series, etc.), steatite fillers (Nippon Talc's "BST" series, etc.), and magnesium oxide fillers (Ube Material Industries' "Magnesia" series, etc.).
本組成物は、硬化性化合物がエポキシ化合物である場合、さらに架橋剤を含むのが好ましい。架橋剤とは、Ｆポリマー又はエポキシ化合物と反応して架橋構造を形成する剤であり、水酸基含有基又はカルボニル含有基又はエポキシ基と反応し得る基を２個以上有する化合物である。
なお、架橋剤は、Ｆポリマー、硬化性化合物、硬化剤、無機フィラーのいずれとも異なる化合物である。
本組成物は、液物性に優れるため、架橋剤を含めば、それから成形物を形成する際に、ポリマーマトリックスの架橋密度を調整して、成形物の柔軟性及び接着性を高度に調整しやすい。
When the curable compound is an epoxy compound, the composition preferably further contains a crosslinking agent. The crosslinking agent is an agent that reacts with the F polymer or the epoxy compound to form a crosslinked structure, and is a compound having two or more groups that can react with a hydroxyl group-containing group, a carbonyl group-containing group, or an epoxy group.
The crosslinking agent is a compound different from any of the F polymer, the curable compound, the curing agent, and the inorganic filler.
Since the present composition has excellent liquid physical properties, if a crosslinking agent is added, when a molded article is formed from the composition, the crosslinking density of the polymer matrix can be adjusted, and the flexibility and adhesiveness of the molded article can be easily adjusted to a high degree.
架橋剤としては、酸無水物残基を２個以上有する化合物（酸無水物型架橋剤）、エステル基を２個以上有する化合物（エステル型架橋剤）、カーボネート基を２個以上有する化合物（カーボネート型架橋剤）、シアン酸基を２個以上有する化合物（シアン酸型架橋剤）、イソシアネート基を２個以上有する化合物（イソシアネート型架橋剤）が挙げられる。
架橋剤は、エステル型架橋剤又はイソシアネート型架橋剤であるのが好ましい。イソシアネート型架橋剤は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、又は、２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
イソシアネート型架橋剤の具体例としては、「スミジュールＢＬ」シリーズ、「デスモジュールＴＰＬ」シリーズ（いずれも住化コベストロウレタン株式会社製）、「コロネート２５００番台」シリーズ（東ソー株式会社製）、「ＮＡＴＥ」シリーズ（旭化成株式会社製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（昭和電工株式会社製）が挙げられる。
Examples of the crosslinking agent include a compound having two or more acid anhydride residues (acid anhydride type crosslinking agent), a compound having two or more ester groups (ester type crosslinking agent), a compound having two or more carbonate groups (carbonate type crosslinking agent), a compound having two or more cyanate groups (cyanate type crosslinking agent), and a compound having two or more isocyanate groups (isocyanate type crosslinking agent).
The crosslinking agent is preferably an ester type crosslinking agent or an isocyanate type crosslinking agent. The isocyanate type crosslinking agent is preferably a compound having two or more isocyanate groups or a compound having two or more blocked isocyanate groups.
Specific examples of isocyanate-type crosslinking agents include the "Sumijul BL" series and the "Desmodur TPL" series (both manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.), the "Coronate 2500 series" series (manufactured by Tosoh Corporation), the "NATE" series (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Karenz MOI-BM (manufactured by Showa Denko K.K.).
本組成物は、それから形成される成形物に現像性を付与し、基板上にパターン層を形成するために使用されるレジスト材料とする観点から、さらに、アルカリ可溶性ポリマーを含むのが好ましい。
アルカリ可溶性ポリマーは、酸性基を有するポリマーであるのが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するポリマーであるのがより好ましい。なお、アルカリ可溶性ポリマーは、感光又は熱によって、アルカリ可溶性が発現するポリマーも包含される。また、アルカリ可溶性ポリマーは、Ｆポリマー、硬化性化合物、硬化剤、無機フィラー、架橋剤のいずれとも異なる化合物である。
アルカリ可溶性ポリマーは、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートのポリマー、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するポリカーボネート、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するポリウレタン、カルボキシル基を有するオキタセンポリマーが挙げられる。これらのポリマーのフェノール性水酸基又はカルボキシル基は、感光又は熱によって脱離する保護基によって保護されていてもよい。
From the viewpoint of imparting developability to a molded article formed from the composition and using it as a resist material for forming a pattern layer on a substrate, it is preferable that the composition further contains an alkali-soluble polymer.
The alkali-soluble polymer is preferably a polymer having an acidic group, more preferably a polymer having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. The alkali-soluble polymer also includes a polymer that exhibits alkali solubility by exposure to light or heat. The alkali-soluble polymer is a compound different from any of the F polymer, the curable compound, the curing agent, the inorganic filler, and the crosslinking agent.
Examples of the alkali-soluble polymer include (meth)acrylate polymers having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, polycarbonates having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, polyurethanes having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, and oxacene polymers having a carboxyl group. The phenolic hydroxyl group or the carboxyl group of these polymers may be protected by a protecting group that is eliminated by exposure to light or heat.
本組成物は、分散性とハンドリング性とを向上させる観点から、さらに、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましい。
オキシアルキレン基は、１種から構成されていてもよく、２種以上から構成されていてもよい。後者の場合、種類の違うオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
オキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。
The present composition may further contain a surfactant from the viewpoint of improving dispersibility and handling properties.
The surfactant is preferably nonionic.
The hydrophilic site of the surfactant preferably has an oxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group.
The oxyalkylene group may be composed of one type or two or more types. In the latter case, the different types of oxyalkylene groups may be arranged randomly or in a block form.
The oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group.
界面活性剤の疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
中でも、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤がより好ましく、水酸基（特に、アルコール性水酸基）又はオキシアルキレン基と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基とを有するフッ素系界面活性剤がさらに好ましい。
かかる界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
The hydrophobic portion of the surfactant preferably has an acetylene group, a polysiloxane group, a perfluoroalkyl group, or a perfluoroalkenyl group, i.e., the surfactant is preferably an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant, or a fluorine-based surfactant.
Among these, the surfactant is more preferably a fluorosurfactant, and even more preferably a fluorosurfactant having a hydroxyl group (particularly an alcoholic hydroxyl group) or an oxyalkylene group and a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
Specific examples of such surfactants include the "Ftergent" series (manufactured by Neos), the "Surflon" series (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), the "Megafac" series (manufactured by DIC Corporation), and the "Unidyne" series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
本組成物は、さらに他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
他の樹脂は、芳香族性ポリマーが好ましい。この場合、成形物がＵＶ吸収性に優れ、ＵＶ加工性に優れやすい。
他の樹脂としては、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーが挙げられる。
The composition may further include another resin. The other resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
The other resin is preferably an aromatic polymer, in which case the molded product tends to have excellent UV absorption properties and UV processability.
Examples of other resins include maleimide resins, urethane resins, polyimides, polyamic acids, polyamideimides, polyphenylene ethers, polyphenylene oxides, liquid crystal polyesters, and fluoropolymers other than F polymers.
他の樹脂としては、マレイミド樹脂、ポリイミド及びポリアミック酸が好ましい。この場合、本組成物から形成する成形物が柔軟性と接着性とに優れやすい。他の樹脂としては、いずれも芳香族性の、マレイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド及びポリアミック酸がより好ましい。
また、本組成物は、これらの成分以外にも、シランカップリング剤、脱水剤、消泡剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
As the other resin, maleimide resin, polyimide and polyamic acid are preferable. In this case, a molded product formed from the present composition is likely to have excellent flexibility and adhesiveness. As the other resin, maleimide resin, thermoplastic polyimide and polyamic acid, all of which are aromatic, are more preferable.
In addition to these components, the present composition may contain additives such as a silane coupling agent, a dehydrating agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a brightening agent, a colorant, a conductive agent, a release agent, a surface treatment agent, and a flame retardant.
本組成物における、Ｆポリマー、硬化性化合物、硬化剤及び無機フィラーの合計での含有量は、６０質量％以上であり、７５質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、９５質量％以上であるのがさらに好ましい。上記含有量の和は、１００質量％以下であるのが好ましい。
なお、本組成物が、Ｆポリマー、硬化性化合物、硬化剤及び無機フィラー以外の成形物の形成成分を含む場合（例えば、上記架橋剤又はアルカリ可溶性ポリマーを含む場合）、それらの合計での含有量は、６０質量％超であり、７５質量％超であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、９５質量％超であるのがさらに好ましい。上記合計での含有量は、１００質量％以下であるのが好ましい。
The total content of the F polymer, the curable compound, the curing agent and the inorganic filler in the composition is 60% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. The sum of the above contents is preferably 100% by mass or less.
In addition, when the present composition contains components for forming a molded product other than the F polymer, the curable compound, the curing agent, and the inorganic filler (for example, when the composition contains the above-mentioned crosslinking agent or the alkali-soluble polymer), the total content thereof is more than 60% by mass, preferably more than 75% by mass, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably more than 95% by mass. The total content is preferably 100% by mass or less.
本組成物は、溶媒を含まないか、又は、溶媒を含み、かつ溶媒の含有量が４０質量％以下であるのが好ましい。本組成物における溶媒の含有量は、２５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。また、本組成物における溶媒の含有量の下限は、０％である。
なお、溶媒とは、２５℃において液体であり、上記成形物の形成成分のいずれとも反応しない不活性な化合物であり、上記成形物の形成成分を溶解又は分散する作用を有する化合物である。
溶媒の具体例としては、水、セロソルブ系溶媒、エステル系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
The composition does not contain a solvent, or contains a solvent and the content of the solvent is preferably 40% by mass or less. The content of the solvent in the composition is preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. The lower limit of the content of the solvent in the composition is 0%.
The solvent is an inactive compound that is liquid at 25° C. and does not react with any of the components forming the molded product, and has the ability to dissolve or disperse the components forming the molded product.
Specific examples of the solvent include water, cellosolve-based solvents, ester-based solvents, propylene glycol-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.
本組成物におけるＦパウダーの含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。Ｆパウダーの含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
本組成物における硬化性化合物の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。硬化性化合物の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
本組成物における硬化剤の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。硬化剤の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
本組成物における無機フィラーの含有量は、３０質量％超が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。無機フィラーの含有量は、７５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本組成物において、Ｆパウダーの含有量に対する硬化性化合物の含有量の比は１～５であり、硬化性化合物の含有量に対する硬化剤の含有量の比は０．１～０．３であり、Ｆパウダーの含有量に対する無機フィラーの含有量の比は１超５以下であるのが、それぞれ好ましい。
The content of the F powder in the present composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
The content of the curable compound in the present composition is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
The content of the curing agent in the present composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
The content of the inorganic filler in the composition is preferably more than 30% by mass, more preferably 40% by mass or more, and is preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
In the present composition, it is preferable that the ratio of the content of the curable compound to the content of the F powder is 1 to 5, the ratio of the content of the curing agent to the content of the curable compound is 0.1 to 0.3, and the ratio of the content of the inorganic filler to the content of the F powder is more than 1 and 5 or less.
本組成物は、多層プリント配線板の貫通孔又は凹部の穴埋めに用いられる充填材料として好適に使用できる。
多層プリント配線板は、絶縁層を介して積層された複数の回路パターンを有している。絶縁層は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、シアネートエステル、ポリイミド、フルオロポリマー等で構成される。また、回路パターンは、メッキ等により形成される金属膜で構成されている。また、この多層プリント配線板は、その厚さ方向に貫通する貫通孔又は凹没する凹部を有している。貫通孔又は凹部は、ドリル加工、レーザー加工により形成されている。貫通孔又は凹部の内面には、導電膜が形成されており、所定の回路パターン同士が電気的に接続されている。かかる貫通孔又は凹部に本組成物が充填され、加熱により硬化させると、貫通孔又は凹部が穴埋めできる。
The composition can be suitably used as a filling material for filling through holes or recesses in multilayer printed wiring boards.
The multilayer printed wiring board has a plurality of circuit patterns laminated with insulating layers interposed therebetween. The insulating layer is composed of polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate ester, polyimide, fluoropolymer, etc. The circuit pattern is composed of a metal film formed by plating or the like. The multilayer printed wiring board also has a through hole penetrating in the thickness direction or a recessed portion recessed therein. The through hole or recess is formed by drilling or laser processing. A conductive film is formed on the inner surface of the through hole or recess, and the predetermined circuit patterns are electrically connected to each other. When the present composition is filled into the through hole or recess and cured by heating, the through hole or recess can be filled.
本組成物の貫通孔又は凹部への充填は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法、真空印刷法により実施できる。このとき、本組成物を貫通孔又は凹部からはみ出す程度に充填するのが好ましい。
本組成物の加熱の条件は、８０～１６０℃で３０～１８０分間が好ましい。なお、本組成物の硬化におけるアウトガスを抑制する観点からは、本組成物を仮硬化段階および本硬化段階の２段階で硬化させるのが好ましい。
仮硬化の条件としては、８０～１１０℃で３０～９０分間が好ましい。この場合、仮硬化後の硬化物は、その硬度が比較的低いので、貫通孔又は凹部からはみ出す不要部分を、研磨、エッチング等により容易に除去できる。この硬化物の硬度は、仮硬化における加熱時間、加熱温度の変更により調整できる。
The through-holes or recesses can be filled with the composition by screen printing, roll coating, die coating, or vacuum printing. In this case, it is preferable to fill the composition to such an extent that it overflows from the through-holes or recesses.
The heating conditions of the present composition are preferably 80 to 160° C. for 30 to 180 minutes. From the viewpoint of suppressing outgassing during curing of the present composition, it is preferable to cure the present composition in two stages, a provisional curing stage and a main curing stage.
The pre-curing conditions are preferably 80 to 110° C. for 30 to 90 minutes. In this case, the hardness of the pre-cured cured product is relatively low, so that unnecessary parts protruding from the through-holes or recesses can be easily removed by polishing, etching, etc. The hardness of this cured product can be adjusted by changing the heating time and heating temperature during the pre-curing.
本硬化の条件としては、１３０～１６０℃で３０～１８０分間が好ましい。この本硬化により、多層プリント配線板の絶縁層との密着性が高い成形物（充填物）が得られる。また、本組成物は、硬化時の容積変化率が小さいため、多層プリント配線板の形状安定性の低下を防止できる。
本組成物から得られた成形物の断面ボイド率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。断面ボイド率の下限は０％である。本組成物は、揮発成分の含有量が少ないため、成形物を成形する際に、ボイドが発生しにくい。
なお、この段階で、成形物の貫通孔又は凹部からはみ出す不要部分を除去して、平坦化してもよい。その後、多層プリント配線板の表面に、メッキ等により金属膜を形成し、所定パターンにパターニングして回路パターンを形成してもよい。なお、多層プリント配線板の表面には、金属膜の形成に先立って、必要に応じて、過マンガン酸カリウム水溶液等による粗化処理を行ってもよい。
The conditions for the full curing are preferably 130 to 160°C for 30 to 180 minutes. This full curing produces a molded product (filler) that has high adhesion to the insulating layer of a multilayer printed wiring board. In addition, since the volume change rate of this composition during curing is small, it is possible to prevent a decrease in the shape stability of the multilayer printed wiring board.
The cross-sectional void ratio of the molded product obtained from the composition is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. The lower limit of the cross-sectional void ratio is 0%. Since the composition has a low content of volatile components, voids are unlikely to occur when the molded product is molded.
At this stage, unnecessary parts protruding from the through holes or recesses of the molded product may be removed to make the surface flat. After that, a metal film may be formed on the surface of the multilayer printed wiring board by plating or the like, and the surface may be patterned into a predetermined pattern to form a circuit pattern. Prior to the formation of the metal film, the surface of the multilayer printed wiring board may be subjected to a roughening treatment using an aqueous potassium permanganate solution or the like, if necessary.
また、本組成物は、ドライフィルムを作製するのに好適に使用できる。
かかるドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本組成物を塗布、乾燥して、乾燥被膜としての樹脂膜を形成することにより作製できる。ドライフィルムには、必要に応じて、保護フィルムを積層してもよい。
キャリアフィルムとは、ドライフィルムを支持する機能を有するフィルムである。かかるキャリアフィルムとしては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、表面処理した紙基材が挙げられる。中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。
キャリアフィルムの厚さは、１０～１５０μｍであるのが好ましい。なお、キャリアフィルの表面には、離型処理を施してもよい。
The composition can also be suitably used to prepare a dry film.
Such a dry film can be produced by applying the present composition onto a carrier film, followed by drying to form a resin film as a dry coating. If necessary, a protective film may be laminated on the dry film.
The carrier film is a film that has a function of supporting the dry film. Examples of such a carrier film include polyolefin film, polyester film, polyimide film, polyamideimide film, polytetrafluoroethylene film, polystyrene film, and surface-treated paper substrate. Among them, polyester film is preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, handling, etc.
The thickness of the carrier film is preferably 10 to 150 μm. The surface of the carrier film may be subjected to a release treatment.
保護フィルムは、ドライフィルムの表面に塵等が付着するのを防止するとともに、その取扱性を向上させる目的で、ドライフィルムのキャリアフィルムと反対側の面に貼着されるフィルムである。
保護フィルムには、例えば、上記キャリアフィルムで挙げたのと同じフィルムや紙基材が用いられる。中でも、ポリオレフィンフィルム又はポリエステルフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さも、１０～１５０μｍであるのが好ましい。なお、保護フィルムの表面には、離型処理を施してもよい。
The protective film is a film that is attached to the surface of the dry film opposite the carrier film for the purposes of preventing dust and the like from adhering to the surface of the dry film and improving its ease of handling.
The protective film may be, for example, the same film or paper substrate as those exemplified for the carrier film, with polyolefin films or polyester films being preferred.
The thickness of the protective film is also preferably 10 to 150 μm. The surface of the protective film may be subjected to a release treatment.
かかる３層構成の積層フィルム（本発明のシート）を使用して、プリント配線板を製造できる。
まず、ドライフィルムからキャリアフィルム及び保護フィルムのいずれか一方を剥離し、回路パターンが形成された回路基板に圧着した後、熱硬化させる。熱硬化には、オーブン、熱プレス機等を使用できる。その後、回路基板の所定の箇所に、レーザー加工またはドリル加工で貫通孔（ビアホール）を形成し、回路パターンを露出させる。これにより、プリント配線板が得られる。なお、回路パターン上に除去しきれず不要成分（スミア）が残留した場合には、デスミア処理を行うのが好ましい。
キャリアフィルム及び保護フィルムの他方は、所定の段階で、ドライフィルムから剥離される。なお、回路パターン同士の電気的な接続には、貫通孔の内面に形成された導電膜、貫通孔内に収納されたピラーやポストを使用できる。
Such a three-layer laminate film (the sheet of the present invention) can be used to manufacture a printed wiring board.
First, either the carrier film or the protective film is peeled off from the dry film, and the film is pressed onto a circuit board on which a circuit pattern is formed, and then thermally cured. An oven, a heat press, or the like can be used for thermal curing. Then, through holes (via holes) are formed by laser processing or drilling at predetermined locations on the circuit board to expose the circuit pattern. This results in a printed wiring board. Note that if unnecessary components (smears) remain on the circuit pattern because they cannot be completely removed, it is preferable to perform a desmear process.
The other of the carrier film and the protective film is peeled off from the dry film at a predetermined stage. For electrical connection between the circuit patterns, a conductive film formed on the inner surface of the through hole, or a pillar or post housed in the through hole can be used.
また、本組成物は、ソルダーレジストとして好適に使用できる。
ソルダーレジストは、スクリーン印刷法、バーコート法、ブレードコート法等の塗布方法により回路基板上に塗布できる。
塗布後、指触乾燥性を得るために、塗膜を乾燥するのが好ましい。この乾燥の条件は、７５～９５℃で４０～７０分間とするのが好ましい。
乾燥には、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉を使用できる。
乾燥後の塗膜（乾燥被膜）の厚さは、乾燥被膜の現像性及び印刷性が良好になる観点から、１０～１５０μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。
The composition can also be suitably used as a solder resist.
The solder resist can be applied onto the circuit board by a coating method such as screen printing, bar coating, or blade coating.
After coating, the coating is preferably dried to obtain dryness to the touch, preferably at 75 to 95° C. for 40 to 70 minutes.
For drying, a hot air circulation drying oven or a far infrared drying oven can be used.
The thickness of the coating film after drying (dried film) is preferably from 10 to 150 μm, and more preferably from 20 to 60 μm, from the viewpoint of improving the developability and printability of the dried film.
次に、所定の露光パターン（開口）を有する露光マスクを使用して、露光光を乾燥被膜に照射する。
露光光源には、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプ等を使用できる。露光量としては、積算光量を２００ｍＪ／ｃｍ２以下とするのが好ましい。
なお、露光マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、乾燥被膜にパターンを形成してもよい。
Next, the dried film is irradiated with exposure light using an exposure mask having a predetermined exposure pattern (openings).
The exposure light source may be a halogen lamp, a high pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, etc. The exposure amount is preferably an integrated light amount of 200 mJ/ cm2 or less.
Alternatively, a pattern may be formed in the dried film by a laser direct imaging device without using an exposure mask.
次に、乾燥被膜を現像液により現像する。これにより、乾燥被膜の不要部分が除去されて、所定のパターンを有する乾燥被膜が得られる。
現像液は、スプレー法、浸漬法等により、露光後の乾燥被膜に付与できる。
現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリを含むアルカリ水溶液を使用するのが好ましく、アルカリを濃度１．５質量％以下で含む希アルカリ水溶液を使用するのがより好ましい。
本組成物によれば、現像液として希アルカリ水溶液を使用できるので、ダメージが少なく、解像性にも優れる乾燥被膜が得られる。
Next, the dried film is developed with a developer, whereby unnecessary portions of the dried film are removed to obtain a dried film having a predetermined pattern.
The developer can be applied to the dried exposed coating by spraying, immersion, or the like.
As the developer, an aqueous alkali solution containing an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or sodium silicate is preferably used, and a dilute aqueous alkali solution containing an alkali at a concentration of 1.5% by mass or less is more preferably used.
According to the present composition, a dilute alkaline aqueous solution can be used as a developer, so that a dried film with excellent resolution can be obtained with little damage.
現像液の具体的な態様としては、炭酸ナトリウムを濃度０．２～２．０質量％で含む希アルカリ水溶液が好ましい。
なお、現像後の乾燥被膜は、不要な現像液を除去するために、水洗や酸中和を行うのが好ましい。
次に、得られた現像後の乾燥被膜を、加熱や紫外線の照射により硬化させる。これにより、印刷性に優れ、かつ、密着性および耐クラック性に優れる硬化被膜（成形物）が得られる。
加熱による硬化の場合、加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。一方、紫外線の照射による硬化の場合、紫外線の照射強度は、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
A specific embodiment of the developer is a dilute alkaline aqueous solution containing sodium carbonate at a concentration of 0.2 to 2.0% by mass.
After development, the dried film is preferably washed with water or neutralized with an acid in order to remove unnecessary developer.
The resulting dried coating after development is then cured by heating or exposure to ultraviolet light, resulting in a cured coating (molded product) that is excellent in printability, adhesion, and crack resistance.
In the case of curing by heating, the heating temperature is preferably 180° C. or less, and more preferably 150° C. or less. On the other hand, in the case of curing by irradiation with ultraviolet rays, the irradiation intensity of the ultraviolet rays is preferably 500 to 3000 mJ/cm 2 , and more preferably 500 to 2000 mJ/cm 2 .
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含み、酸素含有極性基を有するＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３００℃）
非Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．７モル％、１．３モル％含み、酸素含有極性基を有さないＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３０５℃）
［パウダー］
パウダー１：Ｆポリマー１からなる、Ｄ５０が２．１μｍのパウダー
パウダー２：非Ｆポリマー１からなる、Ｄ５０が１．８μｍのパウダー
1. Preparation of each component [F polymer]
F Polymer 1: PFA-based polymer containing 98.0 mol%, 0.1 mol%, and 1.9 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units, in that order, and having an oxygen-containing polar group (melting temperature: 300° C.)
Non-F polymer 1: PFA-based polymer containing 98.7 mol% TFE units and 1.3 mol% PPVE units, in that order, and having no oxygen-containing polar group (melting temperature: 305° C.)
[powder]
Powder 1: Powder made of F polymer 1, D50 is 2.1 μm Powder 2: Powder made of non-F polymer 1, D50 is 1.8 μm
［硬化性液状化合物］
硬化性化合物１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、「ｊＥＲ８２８」）
硬化性化合物２：ジクリシジルアニリン（日本化薬株式会社製、「ＧＡＮ」）
［硬化剤］
硬化剤１：イミダゾールヒドロキシメチル体（四国化成工業社製、「２ＰＨＺ」）
硬化剤２：変性脂肪族ポリアミン（富士化成工業社製、「フジキュアＦＸＲ－１０３０」）
[Curable liquid compound]
Curable compound 1: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "jER828")
Curable compound 2: diglycidylaniline (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "GAN")
[Curing agent]
Curing agent 1: Imidazole hydroxymethyl (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., "2PHZ")
Hardener 2: Modified aliphatic polyamine (manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd., "Fujicure FXR-1030")
［無機フィラー］
フィラー１：Ｄ５０が０．４μｍのシリカフィラー
［消泡剤］
消泡剤１：シリコーンオイル（信越化学工業社製、「ＫＳ－６６」）
[Inorganic filler]
Filler 1: Silica filler with D50 of 0.4 μm [defoaming agent]
Defoamer 1: Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KS-66")
２．液状組成物の製造例
下記表１に示すように、種々の成分を所定の割合（質量部）で配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散を行い、液状組成物１及び２を調製した。
３．液状組成物の粘度の評価
上述したような方法で、液状組成物１及び２の粘度を測定した。その結果、液状組成物１の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであり、液状組成物２の粘度は１０００００ｍＰａ・ｓ超であった。
3. Evaluation of Viscosity of Liquid Compositions The viscosities of Liquid Compositions 1 and 2 were measured using the method described above. As a result, the viscosity of Liquid Composition 1 was 8000 mPa·s, and the viscosity of Liquid Composition 2 was more than 100000 mPa·s.
４．穴埋め多層プリント配線板の製造
まず、多層プリント配線板に、ドリル加工により、内径が０．３ｍｍ、深さが３．２ｍｍの貫通孔を形成した。次に、貫通孔の内面全体に、銅メッキにより、導電膜（厚さ：２５μｍ）を形成した。次いで、各液状組成物をスクリーン印刷法により貫通孔内に充填し、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製、「ＤＦ６１０」）にて１５０℃で３０分加熱することにより硬化させた。
多層プリント配線板を厚さ方向と直交する方向に沿って切断した後、切断面をＳｉＣ研磨紙（丸本ストルアス株式会社製、「５００番」及び「２０００番」）と研磨機（ハルツォク・ジャパン株式会社製、「ＦＯＲＣＩＰＯＬ－２Ｖ」）とを使用して研磨した。
液状組成物の硬化物で穴埋めされた貫通孔の断面を、光学顕微鏡及び電子顕微鏡を使用して観察した結果、貫通孔の断面積に対するボイドの占める割合（断面ボイド率）は、液状組成物１を使用した場合には５％以下であり、液状組成物２を使用した場合には５％超であった。
4. Manufacturing of hole-filled multilayer printed wiring board First, a through hole with an inner diameter of 0.3 mm and a depth of 3.2 mm was formed in a multilayer printed wiring board by drilling. Next, a conductive film (thickness: 25 μm) was formed on the entire inner surface of the through hole by copper plating. Next, each liquid composition was filled into the through hole by screen printing, and cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation drying oven (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., "DF610").
The multilayer printed wiring board was cut along a direction perpendicular to the thickness direction, and the cut surfaces were polished using SiC abrasive paper (manufactured by Marumoto Struers K.K., "No. 500" and "No. 2000") and a polisher (manufactured by Hartzok Japan K.K., "FORCIPOL-2V").
When the cross-sections of the through holes filled with the cured liquid composition were observed using an optical microscope and an electron microscope, the proportion of voids in the cross-sectional area of the through holes (cross-sectional void ratio) was 5% or less when Liquid Composition 1 was used, and was greater than 5% when Liquid Composition 2 was used.
本発明の液状組成物は、分散安定性とハンドリング性に優れ、Ｆポリマーに基づく物性に基づく特性を具備した成形物（フィルム、プリプレグ等の含浸物、積層板等）の製造に使用できる。本発明の成形物は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料（特に、プリント基板穴埋め材料）、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
The liquid composition of the present invention has excellent dispersion stability and handleability, and can be used to produce molded products (films, impregnated products such as prepregs, laminates, etc.) having properties based on the physical properties of the F polymer. The molded product of the present invention is useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry products, paints, cosmetics, etc., and specifically, it is useful as electric wire covering materials (aircraft electric wires, etc.), electrical insulating tapes, insulating tapes for oil drilling, materials for printed circuit boards (particularly, materials for filling holes in printed circuit boards), separation membranes (microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.), electrode binders (for lithium secondary batteries, for fuel cells, etc.), copy rolls, furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, etc., sliding members (load bearings, sliding shafts, valves, bearings, gears, cams, belt conveyors, food transport belts, etc.), tools (shovels, files, saws, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilets, and container covering materials.
Claims (11)
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が３０質量％以下、前記化合物の含有量が３０質量％以下、前記硬化剤の含有量が１５質量％以下、前記無機フィラーの含有量が３０質量％超であり、
前記テトラフルオロエチレン系ポリマー、前記化合物、前記硬化剤及び前記無機フィラーの合計での含有量が６０質量％以上であり、溶媒を含まないか、又は、溶媒を含み、かつ前記溶媒の含有量が４０質量％以下であり、
Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定し求められる粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下である、液状組成物。 The composition comprises a powder of a tetrafluoroethylene polymer having a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group and a melting temperature of 200 to 320°C, a compound having two or more epoxy groups or (meth)acryloyloxy groups, a curing agent, and an inorganic filler;
the content of the tetrafluoroethylene-based polymer is 30% by mass or less, the content of the compound is 30% by mass or less, the content of the curing agent is 15% by mass or less, and the content of the inorganic filler is more than 30% by mass,
the total content of the tetrafluoroethylene-based polymer, the compound, the curing agent, and the inorganic filler is 60% by mass or more, and the composition does not contain a solvent, or contains a solvent and the content of the solvent is 40% by mass or less;
A liquid composition having a viscosity of 1,000 mPa·s or more and 100,000 mPa·s or less , as measured at 25° C. and a rotation speed of 30 rpm using a Brookfield viscometer.
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