Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7600097B2 - ポリウレタン発泡体を製造するためのシリコーン非含有の発泡安定剤 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7600097B2 - ポリウレタン発泡体を製造するためのシリコーン非含有の発泡安定剤 - Google Patents

ポリウレタン発泡体を製造するためのシリコーン非含有の発泡安定剤 Download PDF

Info

Publication number
JP7600097B2
JP7600097B2 JP2021504249A JP2021504249A JP7600097B2 JP 7600097 B2 JP7600097 B2 JP 7600097B2 JP 2021504249 A JP2021504249 A JP 2021504249A JP 2021504249 A JP2021504249 A JP 2021504249A JP 7600097 B2 JP7600097 B2 JP 7600097B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
silicone
alkylene oxide
foam stabilizer
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021504249A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021532236A (ja
Inventor
トモフィク，ツェリコ
クローニヒ，ザブリナ
メラー，クラウス
ハーゲン，クリスティアン
ズゾフ，マルクス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2021532236A publication Critical patent/JP2021532236A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7600097B2 publication Critical patent/JP7600097B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）シリコーン非含有の安定剤、（ｄ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤、（ｅ）触媒、（ｆ）発泡剤、および（ｇ）任意に助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を提供し、この反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することを含む、ポリウレタン発泡体の製造方法に関する。ここでシリコーン非含有の安定剤（ｃ）は、官能価１～官能価８のスターター分子をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、用いるアルキレンオキシドの０質量％～９質量％はエチレンオキシドであり、用いるアルキレンオキシドの０質量％～５０質量％は１，２－プロピレンオキシドであり、および用いるアルキレンオキシドの少なくとも５０質量％は少なくとも４個の炭素原子を含み、シリコーン非含有の安定剤（ｃ）の数平均分子量は５００～２００００ｇ/モルであり、シリコーンベースの発泡安定剤の含有量は、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて０．３質量％未満である。本発明はさらに、シリコーン非含有の安定剤（ｃ）を含むポリオール成分に関し、本発明による方法によって得ることができるポリウレタン発泡体に関し、および本発明によるポリウレタン発泡体を閉鎖空間においてまたは車両の内部において使用する方法に関する。
ポリウレタン発泡体の製造において、液体のポリイソシアネートを、通常は、イソシアネート反応性の高分子量基を含む同様に液体の化合物および発泡剤と混合し、反応させてポリウレタン発泡体を提供する。用いられる発泡剤には、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を形成する化学的発泡剤、および／またはポリウレタンの製造中に放出される熱の結果として蒸発する物理的発泡剤が含まれる。これにより、ポリウレタンを形成する反応および発泡反応が実質的に同時に進行する。安定した発泡体の形成を確実にするために、発泡安定剤を使用するのが慣例である。これらの化合物は、ポリウレタン反応中に形成されたガスが反応混合物から漏れないこと、および得られる発泡体が、もはや崩壊できない程度にポリウレタン反応が完了するまで安定したままであることを確実にする。
通常用いられる発泡安定剤は、ポリシロキサン－ポリオキシアルキレンコポリマー／ポリエーテルシロキサンである。そのようなシロキサンベースの発泡安定剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．４．４．２章に記載されている。これらのシリコーン安定剤は、通常は極めて高価であり、多くの場合、ポリウレタン発泡体の製造において最も高価な成分である。従って、シリコーンベースの発泡安定剤を、同じ効果を有する他の物質で置き換える試みがなされてきた。よって、ＷＯ２０１６０９５１２８は、ポリウレタン発泡体を製造するための、イソシアネートを含有し、パーフルオロベースの界面活性物質を記載している。ＷＯ９５／１６７２１は、ポリウレタン発泡体の製造における発泡安定剤としてのシリコーン非含有のポリエーテル化合物をさらに記載している。これらは特に硬質ポリウレタン発泡体の製造に用いられ、ポリエーテル中のオキシアルキレン単位の質量分率に基づいて、１０質量％～９０質量％のオキシエチレン単位および９０質量％～１０質量％のオキシアルキレン単位を含み、少なくとも４個の炭素原子を有し、オキシプロピレン単位を実質的に含まない、ポリエーテルからなる。これらの発泡安定剤の欠点は、特に、軟質ポリウレタン発泡体の製造における有用性が乏しいことである。
ＷＯ２０１６０９５１２８ ＷＯ９５／１６７２１
よって本発明は、慣例のシリコーンベースの発泡安定剤を使用せずに、微細な気泡のポリウレタン発泡体、特に軟質ポリウレタン発泡体をもたらすポリウレタン発泡体を製造するための方法を提供することを目的とする。
この目的は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）シリコーン非含有の安定剤、（ｄ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤、（ｅ）触媒、（ｆ）発泡剤、および（ｇ）任意に助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を提供し、この反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することを含む、ポリウレタン発泡体の製造方法により達成される。ここでシリコーン非含有の安定剤（ｃ）は、官能価１～官能価８のスターター分子をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、用いるアルキレンオキシドの０質量％～９質量％はエチレンオキシドであり、用いるアルキレンオキシドの０質量％～５０質量％は１，２－プロピレンオキシドであり、および用いるアルキレンオキシドの少なくとも５０質量％は少なくとも４個の炭素原子を含み、シリコーン非含有の安定剤（ｃ）の数平均分子量は５００～２００００ｇ/モルであり、シリコーンベースの発泡安定剤の含有量は、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて０．３質量％未満である。
本発明において、ポリウレタン発泡体という用語は、あらゆる既知の発泡したポリイソシアネート重付加生成物を含む。これらはイソシアネートおよびアルコールに由来する付加生成物を含み、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、尿素構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造、および他のイソシアネート付加生成物を含むことができる修飾ポリウレタンも包含する。本発明によるこれらのポリウレタン発泡体は特に、ポリウレタンをベースとする軟質発泡体、半硬質発泡体、硬質発泡体または一体型発泡体を含む。本発明におけるポリウレタン発泡体という用語は、ポリウレタンおよびさらなるポリマーを含む発泡したポリマーブレンドをさらに含むと理解される。本発明によるポリウレタン発泡体は、好ましくは、以下に説明するポリウレタン単位（ａ）～（ｇ）およびそれらの反応生成物に加えて、さらなるポリマーを含まないポリウレタン発泡体である。本発明において、「ポリウレタン発泡体」とは、ＤＩＮ７７２６による発泡体を意味すると理解される。本発明による軟質ポリウレタン発泡体は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４による１０％圧縮／圧縮強度で、１５ｋＰａ以下、好ましくは１～１４ｋＰａおよび特に４～１４ｋＰａの圧縮応力、および好ましくは１０～１００ｇ／Ｌの密度を有する。本発明による半硬質ポリウレタン発泡体は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４による１０％圧縮で、１５ｋＰａを超え８０ｋＰａ未満の圧縮応力を有する。ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０によれば、本発明による半硬質ポリウレタン発泡体および軟質ポリウレタン発泡体は、好ましくは８５％を超える、特に好ましくは９０％を超える連続気泡含有量を有する。本発明による軟質ポリウレタン発泡体および半硬質ポリウレタン発泡体についてのさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第５章に見出される。
本発明による硬質ポリウレタン発泡体は、１０％圧縮で、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上の圧縮応力を呈する。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０によれば、８０％を超える、好ましくは９０％を超える独立気泡含有量を有する。本発明による硬質ポリウレタン発泡体についてのさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第６章に見出される。
本発明において、「エラストマーポリウレタン発泡体」とは、ＤＩＮ７７２６によるポリウレタン発泡体を意味し、ＤＩＮ５３５７７によりその厚さを短時間で５０％変形させた１０分後に、その最初の厚さの２％を超える持続的な変形を示さないものとして理解されるべきである。硬質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体、または軟質ポリウレタン発泡体が関連する場合がある。
「一体型ポリウレタン発泡体」とは、ＤＩＮ７７２６によるポリウレタン発泡体を意味し、成形プロセスの結果として中心部よりも高い密度を有する縁領域を有するものとして理解されるべきである。中心部および縁領域にわたって平均した全体的な見掛け密度は、好ましくは１００ｇ／Ｌを超える。本発明において、一体型ポリウレタン発泡体は、硬質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体または軟質ポリウレタン発泡体であってもよい。本発明による一体型ポリウレタン発泡体に関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第７章に見出される。
本発明によるポリウレタンは、ポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）、シリコーン非含有の安定剤（ｃ）、任意に鎖延長剤および／または架橋剤（ｄ）、触媒（ｅ）、発泡剤（ｆ）および任意に助剤および添加剤（ｆ）と混合して反応混合物を提供し、この反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することによって得られる。
好ましい実施形態では、本発明によるポリウレタン発泡体は、１０～８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタン発泡体、好ましくは半硬質ポリウレタン発泡体または軟質ポリウレタン発泡体または硬質ポリウレタン発泡体、特に好ましくはエラストマー軟質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体、またはエラストマー一体型ポリウレタン発泡体である。エラストマー一体型ポリウレタン発泡体は、中心部および縁領域にわたって平均して１５０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌの密度を有することが好ましい。軟質ポリウレタン発泡体は、１０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの平均密度を有することが好ましく、半硬質ポリウレタン発泡体は、７０～１５０ｇ／Ｌの平均密度を有することが好ましく、および硬質ポリウレタン発泡体は、３０～１２０ｇ／Ｌの平均密度を有することが好ましい。
本発明によるポリウレタンは、内部、例えば建物または輸送手段の内部、特に好ましくは輸送手段、例えば船舶、飛行機、貨物自動車（lorries）、乗用車またはバス、さらに好ましくは乗用車またはバス、および特に乗用車の、内部に用いることが好ましい。乗用車またはバスの内部を、以下に自動車内部部品という。軟質ポリウレタン発泡体は家具製造において、例えばシートクッションとして、マットレスとして、またはカーペット裏地発泡体として、半硬質ポリウレタン発泡体はドアトリム要素または計器パネルの裏地発泡体として、一体型ポリウレタン発泡体はステアリングホイール、シフトノブまたはヘッドレストとして、および硬質ポリウレタン発泡体はヘッドライニングとして、使用してよい。
本発明によるポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート成分（ａ）には、ポリウレタンの製造で知られているあらゆるポリイソシアネートが含まれる。これは、先行技術から知られている脂肪族、脂環式、および芳香族の二価または多価のイソシアネート、およびそれらの任意の所望の混合物を含む。例として、ジフェニルメタン２，２'－、２，４'－、および４，４'－ジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートのより多数の環を有する同族体との混合物（ポリマーＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびそのオリゴマー、トリレン２，４－または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）およびこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネートおよびそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびこれらの混合物が含まれる。
２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはこれらの混合物、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートの高級核同族体（ポリマーＭＤＩ）およびこれらの混合物が好ましい。さらなる可能なイソシアネートは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．２章および３．３．２章に列挙されている。
ポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で用いてよい。このポリイソシアネートプレポリマーは、過剰量の上記ポリイソシアネート（構成要素（ａ－１））を、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）（構成要素（ａ－２））および／または鎖延長剤（ｄ）（構成要素（ａ－３））と、例えば２０℃～１００℃、好ましくは約８０℃の温度で反応させて、イソシアネートプレポリマーを提供することによって、得ることができる。
イソシアネート反応性基（ａ－２）および鎖延長剤（ａ３）を有するポリマー化合物は当業者に知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチックハンドブック）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ポリウレタン）」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．１章に記載されている。よって、イソシアネート反応性基（ａ－２）を有するポリマー化合物として、以下に（ｂ）で記載するイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物も用いることができる。
用いることができるイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）には、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有するあらゆる既知の化合物、例えば、２～８の官能価および４００～２００００ｇ／モルの数平均分子量を有するものが含まれる。よって例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物の群から選択される化合物を使用することが可能である。
ポリエーテルオールは例えば、エポキシド、例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドから、またはテトラヒドロフランから、水素活性開始化合物、例えば脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水、および天然物質ベースの化合物、例えばスクロース、ソルビトールまたはマンニトールと共に、触媒を使用して製造される。これらには、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４またはＷＯ０５／０９０４４０に記載されているような塩基性触媒または複金属シアン化物触媒が含まれる。ポリエーテルオールの数平均分子量Ｍは、式
Figure 0007600097000001
 （Ｆ、式中Ｆは、スターター分子の官能価を表し、スターター分子の混合物の場合、スターター分子の数平均官能価を表し、およびＯＨＮは滴定によって決定されるヒドロキシル数を表す）
から決定される。
ポリエステルオールは例えば、脂肪族または芳香族ジカルボン酸および多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル化ポリアセタールおよび／またはヒドロキシル化脂肪族ポリカーボネートから、好ましくはエステル化触媒の存在下で、製造される。さらなる可能なポリオールは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章に列挙されている。
記載したポリエーテルオールおよびポリエステルオールに加えて、ポリマーポリエーテルオールまたはポリマーポリエステルオールとしても知られている充填剤含有ポリエーテルオールおよびポリエステルオールも、用いることができる。そのような化合物は、熱可塑性物質（例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、メタクリル酸および／またはアクリルアミドなどのオレフィン系モノマーから構成される）の分散粒子を含むことが好ましい。そのような充填剤含有ポリオールは知られており、市販されている。その製造は、例えば、ＤＥ１１１３９４、ＵＳ３３０４２７３、ＵＳ３３８３３５１、ＵＳ３５２３０９３、ＤＥ１１５２５３６、ＤＥ１１５２５３７、ＷＯ２００８／０５５９５２およびＷＯ２００９／１２８２７９に記載されている。
特に好ましい実施形態では、イソシアネート反応性基（ｂ）を有する用いられるポリマー化合物は、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシドまたはこれらの混合物をスターター分子上に加えることによって得ることができるポリエーテルオール（ｂ１）である。これらのポリエーテルオールが、１．８～３の平均官能価、２０～１２０、特に好ましくは２５～１００および特に３０～８０ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する場合が特に好ましい。ポリエーテルアルコール（ｂ１）の製造に使用されるアルキレンオキシドの総合計質量に基づくプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの割合は、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは特に９５質量％、および特に１００質量％である。
シリコーン非含有の安定剤（ｃ）は、官能価１～官能価８のスターター分子をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、用いるアルキレンオキシドの０質量％～９質量％はエチレンオキシドであり、用いるアルキレンオキシドの０質量％～５０質量％は１，２－プロピレンオキシドであり、および用いるアルキレンオキシドの少なくとも５０質量％は少なくとも４個の炭素原子を含み、シリコーン非含有の安定剤（ｃ）の数平均分子量は５００～２００００ｇ/モル、好ましくは１０００～１５０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００～８０００ｇ／モル、さらに好ましくは１８００～７０００ｇ／モル、および特に２０００～５０００ｇ／モル、およびなおさらに好ましくは２５００～４５００ｇ／モルである。
シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の製造に用いることができるスターター分子には、１～８の官能価を有するあらゆる既知のスターター分子が含まれる。これらは、ポリエーテルオールを製造するための上記のスターター分子を含む。そのようなスターター分子は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖誘導体、例えばスクロース、ヘキソルビトール誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’－メチレンジアニリン、１，３－プロパンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび他の一価、二価または多価アルコール、または一価または多価アミン、またはこれらの混合物である。ポリエーテルポリオール、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドも、スターター分子として用いることができる。ポリアルキレンオキシドがスターター分子として用いられる場合、これらは好ましくは２～６の官能価、および２００～５０００、特に好ましくは３００～３０００、さらに好ましくは５００～２０００、および特に５００～１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。ポリウレタン反応を加速する基を含む化合物も、スターター分子として用いることができる。そのようなスターター分子の例は、３－（ジメチルアミノ）－１－プロピルアミンおよび３－（ピロリジン－１－イル）プロパン－１－アミンである。シリコーン非含有の安定剤（ｃ）を製造するためのスターター分子の平均官能価、好ましくは平均ヒドロキシル官能価が１～６、さらに好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３、特に好ましくは１．５～２．５、および特に２である場合が好ましい。好ましいスターター分子は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、および特に好ましくは水またはジプロピレングリコールである。
シリコーン非含有の発泡安定剤を製造するためのアルキレンオキシドとして用いられるのは、少なくとも４個の炭素原子を有する、例えば４～２０、好ましくは４～１２個、および特に４～１０個の炭素原子を有する少なくとも５０質量％のアルキレンオキシドであり、例えばエポキシブタン、エポキシペンタン、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシオクタン、エポキシノナンまたはエポキシデカンである。これらの化合物の１，２－エポキシドを用いることがさらに好ましい。少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが、１，２－エポキシブタンおよび／または１，２－エポキシペンタン、特に１，２－エポキシブタンを含む場合が特に好ましい。特に好ましい実施形態では、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタンまたはこれらの混合物、特に１，２－エポキシブタンからなる。成分（ｃ）の製造中に少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの割合が、各場合ともシリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の製造に使用されるアルキレンオキシドの合計質量に基づいて、少なくとも７０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、および特に１００質量％である場合が好ましい。
シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）を製造するためのアルキレンオキシドは、９質量％未満、好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは２質量％未満のエチレンオキシドをさらに含み、特にエチレンオキシドを含まない。プロピレンオキシド、好ましくは１，２－プロピレンオキシドが存在する場合、プロピレンオキシドの割合は、各場合ともシリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の製造に使用されるアルキレンオキシドの合計質量に基づいて、５０質量％未満、好ましくは５質量％～４０質量％、および特に好ましくは１０質量％～３０質量％である。さらなる同様に好ましい実施形態では、化合物（ｃ）を製造するためにプロピレンオキシドを使用しない。アルキレンオキシドは、鎖に沿ってランダムにまたはブロック様の様式で配置されていてよく、例えば、スターター分子上に、最初にブチレンオキシドのブロック、その後続いてプロピレンオキシド、または最初にプロピレンオキシド、そして次にブチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの混合物を、加えることが可能である。ポリアルコキシル化のための慣例の触媒を、触媒として用いてよい。これらは例えば、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４またはＷＯ０５／０９０４４０に記載されているように、塩基性触媒または複金属シアン化物触媒を含んでよい。
シリコーン非含有の安定剤（ｃ）の保持されたＯＨ基のすべてまたは一部は、アルコキシル化後に「キャップ」されてよい。これは、ポリオールヒドロキシル基の反応、例えば、ａ）例えば、イソシアネートを用いてウレタンを提供する、ｂ）例えば、無水物、酸塩化物などとのエステルを提供する、ｃ）例えば、アルキル化剤またはスルホン酸誘導体を用いてエーテルを提供する、またはｄ）例えば、シランまたはシリルハライドを用いてシリルエーテルを提供する、ことを指すものとして理解される。これにより、イソシアネートに対する官能性が低下し、すべてのＯＨ基が完全に変換されたときに、イソシアネート非反応性安定剤（ｃ）をもたらすことができる。シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）が１～８個、特に好ましくは１．５～４個、および特に１．８～２．５個のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基を含む場合が好ましい。成分（ｃ）がイソシアネート反応性基を含む場合、それはイソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ）の一部である。化合物（ｃ）がイソシアネート反応性基を含む場合、イソシアネート反応性基を有するシリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）に加えて、イソシアネート反応性基を有するさらなる化合物、特に好ましくはポリエーテルオール、特にポリエーテルオール（ｂ１）を用いることが好ましい。
化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づくシリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の割合は、好ましくは０．０１質量％～１０質量％、さらに好ましくは０．０５質量％～５質量％、さらに好ましくは０．０５質量％～３質量％、特に好ましくは０．１質量％～２質量％、なおさらに好ましくは０．１質量％～１．５質量％、なおさらに好ましくは０．１質量％～１質量％、および特に０．１質量％～０．５質量％であり、異なるシリコーン非含有の発泡安定剤の混合物も用いてよい。
用いることができる鎖延長剤および架橋剤（ｄ）には、少なくとも２個のイソシアネート反応性基および４００ｇ／モル未満の分子量を有する化合物が含まれ、ここで、２個のイソシアネート反応性水素原子を有する分子は鎖延長剤と呼ばれ、２個を超えるイソシアネート反応性水素を有する分子は架橋剤と呼ばれる。しかしながら、ここでは、鎖延長剤または架橋剤を省略することも可能である。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤、または任意にこれらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度を改変するために有利であることが証明される。
鎖延長剤および／または架橋剤（ｄ）を用いる場合、ポリウレタンの製造でよく知られている鎖延長剤および／または架橋剤を使用してよい。これらは、好ましくは、イソシアネート反応性官能基を有する低分子量化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、グリコールおよびジアミンである。さらに可能な低分子量鎖延長剤および／または架橋剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．２章および第３．３．２章に列挙されている。
触媒ｅ）は、ポリオール（ｂ）および任意に鎖延長および架橋剤（ｄ）および化学発泡剤（ｆ）と、有機の任意に修飾されたポリイソシアネート（ａ）との反応を大幅に加速する。触媒（ｅ）は、例えば有機化合物の排出を可能な限り低くする場合、組み込み可能なアミン触媒を好ましくは含む。前記触媒は、少なくとも１個、好ましくは１～８個、および特に好ましくは１～２個のイソシアネート反応性基、例えば第１級アミン基、第２級アミン基、ヒドロキシル基、アミドまたは尿素基、好ましくは第１級アミン基、第２級アミン基、ヒドロキシル基を有する。組み込み可能なアミン触媒は、特に自動車の内部に用いられる低排出ポリウレタンの製造に主に使用される。そのような触媒は知られており、例えばＥＰ１８８８６６４に記載されている。それらは、イソシアネート反応性基（複数可）に加えて、好ましくは１個以上の第３級アミノ基を含む化合物を含む。組み込み可能な触媒の第３級アミノ基のうち少なくとも１個が、少なくとも２個の脂肪族炭化水素ラジカル（好ましくはラジカルあたり１～１０個の炭素原子を有し、特に好ましくはラジカルあたり１～６個の炭素原子を有する）を有する場合が好ましい。第３級アミノ基が、メチルラジカルおよびエチルラジカルから独立して選択される２個のラジカルに加えて、さらなる有機ラジカル、例えばピロリジニルラジカルを有する場合が特に好ましい。用いることができる組み込み可能な触媒の例は、例えば、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエチル）カルバメート、ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３－（ピロリジン－１－イル）プロパン－１－アミン、３－ジメチルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン、ジメチル－２－（２－アミノエトキシエタノール）および（１，３－ビス（ジメチルアミノ）プロパン－２－オール）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－（３－アミノプロピル）－ビス（アミノエチルエーテル）、３－ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミンまたはこれらの混合物である。
ポリウレタンを製造するためのさらなる慣例の触媒を、組み込み可能なアミン触媒に加えて用いてもよい。例にはアミジン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－、Ｎ－エチル－およびＮ－シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、および好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－およびＮ－エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンが含まれる。同様に考えられるのは、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよびスズ（ＩＩ）ラウレート、および有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート、およびビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２－エチルヘキサノエートおよびビスマスオクタノエート、またはこれらの混合物が含まれる。有機金属化合物は、単独で、または好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。成分（ｂ）がエステルである場合、アミン触媒のみを使用することが好ましい。特に好ましい実施形態では、触媒（ｅ）として組み込み可能な触媒のみを用いる。
触媒（ｅ）を用いる場合、これらは例えば、成分（ｂ）の質量に基づく触媒／触媒の組み合わせとして、例えば、０．００１質量％～５質量％、特に０．０５質量％～２質量％の濃度で用いてよい。
ポリウレタンの製造で知られているあらゆる発泡剤を、発泡剤（ｆ）として用いてよい。これは、化学的および／または物理的発泡剤を含んでよい。そのような発泡剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．４．５章に記載されている。「化学的発泡剤」とは、イソシアネートとの反応によりガス状生成物を形成する化合物を意味すると理解される。そのような発泡剤の例は、水またはカルボン酸である。「物理的発泡剤」とは、ポリウレタン製造の投入材料中に溶解または乳化され、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物を意味すると理解される。その例として、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および他の化合物、例えばペルフルオロ化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロヒドロカーボン、およびエーテル、エステル、ケトン、アセタールおよび／または液体二酸化炭素が含まれる。発泡剤は、任意の所望の量で用いてよい。発泡剤は、得られるポリウレタン発泡体が１０～８５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２０～８００ｇ／Ｌ、および特に２５～５００ｇ／Ｌの密度を有するような量で用いることが好ましい。水を含む発泡剤、特に水を唯一の発泡剤として用いることが、特に好ましい。
助剤および／または添加剤（ｇ）も用いてよい。ここでは、ポリウレタンの製造で知られているあらゆる補助物質および添加物質を用いてよい。例として、界面活性物質、気泡調節剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、静真菌性および静菌性物質が含まれる。これらの物質は既知であり、例として「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．４．４章および第３．４．６章～第３．４．１１章に記載されている。既知のシリコーンベースの発泡安定剤も用いてよい。用いられるシリコーンベースの発泡安定剤は、ポリオール（ｂ）の表面張力を低下させ、その中で少なくとも２個のケイ素原子がそれぞれ酸素原子を介して接続しているシリコーンベースの化合物である。これらの化合物は、好ましくは両親媒性構造を有する化合物であり、すなわち、異なる極性の２つの分子部分を含む。シリコーンベースの気泡安定剤は、好ましくは、有機ケイ素単位を含む分子部分、例えばジメチルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサン、およびポリオール（ｂ）に類似した化学構造を有する分子部分を有する。これらは、好ましくはポリオキシアルキレン単位である。シリコーンベースの発泡安定剤として特に好ましく用いられるのは、ポリオキシアルキレン単位の合計割合に基づいて７５質量％未満のオキシエチレン割合を有するポリシロキサン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。これらは好ましくは、ポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシド単位を有する。ポリオキシアルキレン側鎖の分子量は、好ましくは少なくとも１０００ｇ／モルの側鎖である。これらの化合物は知られており、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．４．４．２章に記載されており、例えば、シロキサン、例えばポリジメチルシロキサンの、ポリオキシアルキレン、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのコポリマーとの反応によって生成される。これにより、オキシアルキレン鎖を末端基または１個以上の側鎖として有するポリシロキサン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを得ることが可能になる。シリコーンベースの発泡安定剤はＯＨ基を含んでよいが、好ましくは、ＯＨ基を含有しない。これは、ポリオキシアルキレンを製造するために用いられるスターターがブタノールなどの一価アルコールである場合に達成される。用いることができるシリコーンベースの気泡安定剤には、例えば既知のシリコーンベースの発泡安定剤、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＮｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ１５０１、Ｌ１５０５、Ｌ１５４０、Ｌ１５９３、Ｌ１６０２またはＬ１６０９；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＤａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ１９３、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ３０４１、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ３０４２、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ３０４３、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ５０００、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ５１６９、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ２５２５、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ２５８４、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＳＩ１１０１、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＳＩ１１０３またはＤａｂｃｏ（登録商標）ＤＣ５１６０；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）ＢＦ２２７０、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）ＢＦ２３７０、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）ＢＦ２４７０、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８１１０、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８２２５、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８２５５、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８３１７、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８３２５、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８９０５、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８９４６ＰＦ、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８９４８、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８９５０、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８９５２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８９６０、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７１５ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７３４ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７３６ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７６１ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７２４ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７３８ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７４２ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７４７ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７４５ＬＦ２、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７４９ＬＦ２またはＴｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４８６が含まれる。本発明において、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて、０．３質量％未満のシリコーンベースの安定剤が用いられる。本発明の好ましい実施形態では、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて、０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０１質量％未満のシリコーンベースの発泡安定剤が用いられ、および特にシリコーンベースの発泡安定剤は用いられない。
本発明によるポリウレタンの製造は一般に、化合物（ａ）～（ｇ）を、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）および（ｆ）および任意に（ｄ）および（ｇ）の反応性水素原子の総計に対する当量比が、０．６０～１．５：１、好ましくは０．７０～１．２５：１、および特に好ましくは０．８０～１．１０：１であるような量で反応させることを含む。気泡プラスチックが少なくとも部分的にイソシアヌレート基を含む場合、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）および任意に（ｄ）および（ｇ）の反応性水素原子の総計に対する比は、１．５～２０：１、好ましくは１．５～８：１および特に好ましくは１．５０～５：１で、通常は使用する。ここで１：１の比は、イソシアネート指数１００に対応する。
本発明によるポリウレタンを製造するための特定の出発物質（ａ）～（ｇ）は、製造する本発明のポリウレタンが軟質発泡体、半硬質発泡体、硬質発泡体または一体型発泡体である場合、各場合とも、量的および質的にわずかに異なるのみである。さらに、本発明によるポリウレタンの弾性および硬度は、例えば、少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物の官能価および鎖長によって変えることが可能である。そのような変更は当業者に知られている。
軟質発泡体を製造するための反応物は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４およびＥＰ１５２９７９２に、半硬質発泡体を製造するための反応物は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第５．４章に、硬質発泡体を製造するための反応物は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５５に、および一体型発泡体を製造するための反応物は、ＥＰ３６４８５４、ＵＳ５５０６２７５またはＥＰ８９７４０２に記載されている。そしてこれらの文献に記載されている反応物に、各場合ともシリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）を加える。本発明によるポリウレタン発泡体が軟質ポリウレタン発泡体である場合が特に好ましい。
いわゆる「二成分プロセス」は、本発明によるポリウレタン発泡体を製造するためにしばしば使用される。これは、イソシアネート反応性成分と、しばしば非反応性成分（例えば補助物質および添加物質（ｇ）の群から）も組み合わせて、ポリウレタン発泡体の製造中にイソシアネート成分のイソシアネートと混合されるポリオール成分を提供することを含む。イソシアネート成分は、イソシアネート（ａ）だけでなく、さらなる化合物も含んでよい。よって本発明は、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）シリコーン非含有の安定剤、（ｄ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤、（ｅ）触媒、（ｆ）発泡剤および（ｇ）任意に助剤および添加剤を含むポリオール成分も提供する。シリコーン非含有の安定剤（ｃ）は、官能価１～官能価８のスターター分子をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、用いるアルキレンオキシドの０質量％～９質量％はエチレンオキシドであり、用いるアルキレンオキシドの０質量％～５０質量％は１，２－プロピレンオキシドであり、および用いるアルキレンオキシドの少なくとも５０質量％は少なくとも４個の炭素原子を含み、シリコーン非含有の安定剤（ｃ）の数平均分子量は５００～２００００ｇ/モルであり、シリコーンベースの発泡安定剤の含有量は、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて０．３質量％未満である。特にシリコーン非含有の安定剤（ｃ）がイソシアネート反応性基を含まない場合、シリコーン非含有の安定剤（ｃ）をイソシアネート成分に添加してもよい。
本発明は、本発明による方法だけでなく、本発明による方法によって得ることができるポリウレタン発泡体も提供する。本発明によるポリウレタンは、驚くべきことに、有機物質をほんの少量しか排出せず、従って好ましくは閉鎖空間において、例えば居住用建物の断熱材料として、例えばパイプおよび冷蔵庫用の絶縁体として、家具構築において、例えばシートクッションとして、マットレスとしておよび車両の内部において、例えばステアリングホイール、ダッシュボード、ドアトリム、カーペット発泡体裏地、音響発泡体（acoustic foam）として、例えばヘッドライナーとして、およびヘッドレストまたはギアノブとして、使用する。最後に、本発明によって、本発明のシリコーン非含有の安定剤（ｃ）、特に、官能価１～官能価８のスターター分子を１，２－エポキシブタンおよび／または１，２－エポキシペンタンでアルコキシル化することによって得ることができるシリコーン非含有の安定剤（ｃ）も提供する。安定剤（ｃ）の製造に使用するアルキレンオキシドの少なくとも５０質量％は１，２－エポキシブタンおよび／または１，２－エポキシペンタンであり、およびシリコーン非含有の安定剤（ｃ）の数平均分子量は５００～２００００ｇ/モルである。
本発明を以下に実施例を参照して説明する。
以下の投入材料を使用した。
ポリオールＡ：平均ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇおよびポリエーテルの合計質量に基づいて８４質量％のプロピレンオキシド含有量を有する、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づくグリセロール開始ポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：平均ＯＨ価４２ｍｇＫＯＨ／ｇおよびポリエーテルの合計質量に基づいて７４質量％のエチレンオキシド含有量を有する、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づくグリセロール開始ポリエーテルポリオール。
イソシアネート１：４１．５質量％の４，４’－ＭＤＩ、２５．３質量％の２，４’－ＭＤＩ、および３３．２質量％のジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高級核同族体との混合物の、混合物（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ｓ）。
触媒１：Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ２０１、ＢＡＳＦ ＳＥ社のアミン触媒。
触媒２：Ｎｉａｘ Ａ－１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のアミン触媒。
触媒３：Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＺＦ１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のアミン触媒。
触媒４：Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）Ｚ－１３０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のアミン触媒。
安定剤１：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８７１５ＬＦ２、Ｅｖｏｎｉｋ社のオルガノシロキサン－ポリエーテル共重合体、従来のシリコーンベースの発泡安定剤
安定剤２：平均ＯＨ価７４ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、各場合ともポリエーテルポリオールの合計質量に基づいて、５３．７質量％のブチレンオキシドおよび４２．２質量％のエチレンオキシドを含む、１，２－プロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。エチレンオキシドを末端ブロックとして使用した。
安定剤３：平均ＯＨ価３４ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、各場合ともポリエーテルポリオールの合計質量に基づいて、７９質量％のブチレンオキシドおよび１９．３質量％のエチレンオキシドを含む、１，２－プロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。エチレンオキシドを末端ブロックとして使用した。
安定剤４：平均ＯＨ価２６ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、各場合ともポリエーテルポリオールの合計質量に基づいて、６０．６質量％のブチレンオキシドおよび３８．３質量％のエチレンオキシドを含む、１，２－プロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。エチレンオキシドを末端ブロックとして使用した。
安定剤５：アルキレンオキシドとして１，２－エポキシブタンのみを含み、平均ＯＨ価４４ｍｇＫＯＨ／ｇを有するジプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。
安定剤６：アルキレンオキシドとして１，２－エポキシブタンのみを含み、平均ＯＨ価３３ｍｇＫＯＨ／ｇを有するジプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。
安定剤７：アルキレンオキシドとして１，２－エポキシブタンのみを含み、平均ＯＨ価２６ｍｇＫＯＨ／ｇを有するジプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。
安定剤８：アルキレンオキシドとして１，２－エポキシブタンのみを含み、平均ＯＨ価２１ｍｇＫＯＨ／ｇを有するジプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。
安定剤９：アルキレンオキシドとして１，２－エポキシペンタンのみを含み、平均ＯＨ価４７ｍｇＫＯＨ／ｇを有するジプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール。
シリコーン非含有の発泡安定剤の合成
発泡安定剤の安定剤１～８の製造は、鋼反応器内で２工程のプロセスで実施した。これは、ＫＯＨ触媒下でプロピレングリコール／ジプロピレングリコールをブトキシル化して前駆体を製造する第１の工程と、続いて、同様にＫＯＨ触媒下で、前駆体をブトキシル化および任意にエトキシル化する第２の工程とを含んでいた。得られたポリオールのヒドロキシル価は、精製および乾燥後の滴定によって決定した。安定剤９の製造は類似の手順によるが、ＫＯＨの代わりにＣｓＯＨを使用した。
実施例および比較例を製造するために、９４質量部のポリオールＡ、６質量部のポリオールＢ、０．６質量部の触媒１、０．１質量部の触媒２、３．３質量部の水および表１に報告するそれぞれの量の安定剤を、実験用ミキサーを用いて室温で２分間混合し、３０分間放置した。続いて、イソシアネート１を添加し、イソシアネート指数９０で、混合物を実験用ミキサーを用いて１８００ｒｐｍで５秒間混合し、反応させてビーカー内にポリウレタン発泡体を提供した。自由に発泡させた（free-rise）密度は、約４５ｇ／Ｌであった。発泡体の品質、気泡構造、および外観を評価した。反応混合物を８リットル（４０ｃｍ×４０ｃｍ×５ｃｍ）の体積を有する型に入れ、混合後５０℃に温度制御することによって、成形した発泡体を同様に得た。使用量は、成形した発泡体の平均密度が５３ｇ／Ｌとなるように選定した。４分後、フィルムを型から外し、曲げてから室温で２４時間静置した。機械的測定および排出量測定用の試験片を、成形した発泡体から採取した。自由に発泡させた発泡体と成形した発泡体の品質は、これらが寸法的に安定していて収縮せず、連続した微細な気泡構造および欠陥のない均一な表面を有している場合に「良好」と評価した。発泡体が粗い気泡構造を有し、発泡体の中心部と表面に穴がある場合、これらは「不良」と評価した。
Figure 0007600097000002
機械的測定
表２の機械的測定値は、次のように決定した。
密度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８４５
圧縮強度およびヒステリシス：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３３８６
引張強度および破断点伸び：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９８
圧縮残留歪み：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１８５６
通気性：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７２３１
反発弾性：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ８３０７
Figure 0007600097000003
表１および２の結果は、本発明によるシリコーン非含有の発泡安定剤の使用が、通常はシリコーンベースの発泡安定剤を使用したときにのみ得られる発泡体をもたらすことを実証している。
さらに、本発明による発泡安定剤は、著しく低い有機物質排出値を示す。これを表４に示す。
排出量
発泡体試験片は、排出値を決定するために、上記の実施例および比較例と同様に製造した。表３に示す投入材料を使用した。イソシアネート成分としてイソシアネート１を使用した。イソシアネート指数９０を使用した。得られた発泡体の密度は約５０ｋｇ／ｍ３であった。排出量は以下に特定するように決定した。
Figure 0007600097000004
ホルムアルデヒドは、ＡＳＴＭ Ｄ－５１１６－０６と同様の手順で決定した。チャンバーの寸法は４．７リットルであった。使用したポリウレタン試料は、発泡体の内部からの寸法が１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ２５ｍｍの切片であった。測定中の測定チャンバー内の温度は６５℃、相対湿度は５０％であった。空気交換率は毎時３．０リットルであった。ポリウレタンからの揮発性アルデヒドを含む排気空気流を、２，４－ジニトロフェニルヒドラジンでコーティングされたシリカを含むカートリッジに１２０分にわたって通した。次いで、ＤＮＰＨカートリッジをアセトニトリルと水との混合物で溶出した。溶出液中のホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの濃度をＨＰＬＣで測定した。この設定において、検出限界は、ホルムアルデヒド排出量が≦１１μｇ／ｍ３であり、アセトアルデヒド排出量が≦６μｇ／ｍ３であった。
ＶＯＣおよびＦＯＧは、ＶＤＡ２７８により決定した。
Figure 0007600097000005

Claims (15)

  1. （ａ）ポリイソシアネート、
    （ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、
    （ｃ）シリコーン非含有の発泡安定剤、
    （ｄ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤、
    （ｅ）触媒、
    （ｆ）発泡剤、
    （ｇ）任意に助剤および／または添加剤
    を混合して反応混合物を提供し、前記反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することを含み、
    前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）は、官能価１～官能価８のスターター分子をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、用いる前記アルキレンオキシドの０質量％～５質量％はエチレンオキシドであり、用いる前記アルキレンオキシドの０質量％～１０質量％は１，２－プロピレンオキシドであり、および用いる前記アルキレンオキシドの少なくとも９０質量％は４個から１０個の炭素原子を含み、前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の数平均分子量は５００～２００００ｇ/モルであり、シリコーンベースの発泡安定剤の含有量は、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて０．３質量％未満であり、
    シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の割合が、前記化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて、０．０１質量％～１０質量％であり、且つ
    前記イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物の群から選択される化合物である、ポリウレタン発泡体の製造方法。
  2. 前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）は、官能価１～官能価８のスターター分子をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、用いる前記アルキレンオキシドの０質量％～２質量％はエチレンオキシドであり、用いる前記アルキレンオキシドの０質量％～５質量％は１，２－プロピレンオキシドであり、および用いる前記アルキレンオキシドの少なくとも９５質量％は、４個から１０個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の製造において用いる前記アルキレンオキシドの１００質量％が、４個から１０個の炭素原子を含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の製造において用いる前記アルキレンオキシドが、エポキシブタン、エポキシペンタン、エポキシヘキサン、エポキシヘプタン、エポキシオクタン、エポキシノナン、エポキシデカンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
  5. 前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の製造のためのスターター分子の平均官能価が、１～３の官能価を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の保持されたＯＨ基の一部またはすべてが、アルコキシル化後にキャップされる、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. イソシアネート反応性基を有する前記ポリマー化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれらの混合物をスターター分子上に加えることによって得ることができるポリエーテルアルコール（ｂ１）を含み、ポリエーテルアルコール（ｂ１）の製造に使用される前記アルキレンオキシドの少なくとも９０質量％は、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシドおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. シリコーンベースの発泡安定剤を用いない、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記ポリウレタン発泡体が、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４に準拠した１０％圧縮で１５ｋＰａ以下の圧縮応力、および１０～１００ｇ／Ｌの密度を有する軟質ポリウレタンフォームである、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記触媒（ｅ）が、組み込み可能なアミン触媒を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. （ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、
    （ｃ）シリコーン非含有の発泡安定剤、
    （ｄ）任意に鎖延長剤および／または架橋剤、
    （ｅ）触媒、
    （ｆ）発泡剤、および
    （ｇ）任意に助剤および／または添加剤
    を含み、
    前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）は、官能価１～官能価８のスターター分子をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、用いる前記アルキレンオキシドの０質量％～５質量％はエチレンオキシドであり、用いる前記アルキレンオキシドの０質量％～１０質量％は１，２－プロピレンオキシドであり、および用いる前記アルキレンオキシドの少なくとも９０質量％は４個から１０個の炭素原子を含み、前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の数平均分子量は５００～２００００ｇ/モルであり、且つシリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）の割合が、前記化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて、０．０１質量％～１０質量％であり、シリコーンベースの発泡安定剤の含有量は、化合物（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の合計質量に基づいて０．３質量％未満であり、
    前記イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物の群から選択される化合物である、ポリオール混合物。
  12. 前記シリコーン非含有の発泡安定剤（ｃ）は、官能価１～官能価８のスターター分子をアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、用いる前記アルキレンオキシドの０質量％～２質量％はエチレンオキシドであり、用いる前記アルキレンオキシドの０質量％～５質量％は１，２－プロピレンオキシドであり、および用いる前記アルキレンオキシドの少なくとも９５質量％は４個から１０個の炭素原子を含む、請求項１１に記載のポリオール混合物。
  13. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により得ることができるポリウレタン発泡体。
  14. 請求項１３によるポリウレタン発泡体を閉鎖空間または車両の内部で使用する方法。
  15. マットレスまたはシートクッションまたは車両のシートクッションまたはヘッドレストを製造するための請求項１４による使用方法。
JP2021504249A 2018-07-25 2019-07-17 ポリウレタン発泡体を製造するためのシリコーン非含有の発泡安定剤 Active JP7600097B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18185412.6 2018-07-25
EP18185412 2018-07-25
PCT/EP2019/069181 WO2020020709A1 (de) 2018-07-25 2019-07-17 Silikonfreie schaumstabilisatoren für die herstellung von polyurethanschaumstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021532236A JP2021532236A (ja) 2021-11-25
JP7600097B2 true JP7600097B2 (ja) 2024-12-16

Family

ID=63047172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021504249A Active JP7600097B2 (ja) 2018-07-25 2019-07-17 ポリウレタン発泡体を製造するためのシリコーン非含有の発泡安定剤

Country Status (11)

Country Link
US (1) US12441831B2 (ja)
EP (1) EP3827039B1 (ja)
JP (1) JP7600097B2 (ja)
KR (1) KR102864256B1 (ja)
CN (1) CN112424249B (ja)
DK (1) DK3827039T3 (ja)
ES (1) ES3038884T3 (ja)
HU (1) HUE072528T2 (ja)
PL (1) PL3827039T3 (ja)
PT (1) PT3827039T (ja)
WO (1) WO2020020709A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114163678B (zh) * 2021-12-14 2023-03-03 南京美思德新材料有限公司 提高组合聚醚与戊烷发泡剂相容性能的聚氨酯泡沫稳定剂
WO2024208672A1 (en) * 2023-04-06 2024-10-10 Evonik Operations Gmbh Siloxane-functional compounds, their production, and their use in polyurethane foams

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001505941A (ja) 1996-12-19 2001-05-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー 硬質ポリウレタンフォームにおけるペンタンとシクロペンタンの相溶性を向上させるためのブチレンオキシド（ｂｏ）をベースとするポリオールの使用
JP2009073867A (ja) 2007-09-18 2009-04-09 Asahi Glass Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2013538916A (ja) 2010-09-29 2013-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ｍｄｉ−ポリウレタン発泡体の耐久性を改善するためのポリ（ブチレンオキサイド）ポリオールの使用
JP2014511425A (ja) 2011-03-08 2014-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン硬質発泡体の製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE111394C (ja)
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
US3669913A (en) * 1970-11-23 1972-06-13 Union Carbide Corp Solution compositions of siloxane-oxyalkylene copolymers and amine catalysts and use for manufacture of polyurethane foam
US4347330A (en) * 1981-09-08 1982-08-31 Basf Wyandotte Corporation Low-cost surfactant compositions for high resiliency flexible foams
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
DE3835193A1 (de) 1988-10-15 1990-04-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einer verdichteten randzone und einem zelligen kern, vorzugsweise schuhsohlen
US5506275A (en) 1995-05-15 1996-04-09 Basf Corporation 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a blowing agent in integral skin polyurethane shoe soles
US5600019A (en) * 1993-12-17 1997-02-04 The Dow Chemical Company Polyisocyanate based polymers perpared from formulations including non-silicone surfactants and method for the preparation thereof
DE19618392A1 (de) 1996-05-08 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern
WO1998033833A1 (en) * 1997-01-30 1998-08-06 Huntsman Ici Chemicals Llc New polyols and their use in polyurethane preparation
JP3613957B2 (ja) * 1997-12-09 2005-01-26 日本ポリウレタン工業株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
DE10352876A1 (de) 2003-11-10 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102004013408A1 (de) 2004-03-18 2005-10-06 Basf Ag Polyetheralkohole und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zur Polyurethansynthese
DE102004047524A1 (de) 2004-09-28 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102005024144A1 (de) 2005-05-23 2006-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von viskoelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102006042338A1 (de) * 2006-09-08 2008-03-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltenden Polyethern zur Stabilisierung von Polyurethanschäumen
US8344061B2 (en) 2006-11-09 2013-01-01 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyol dispersions
EP2091990B1 (de) * 2006-11-15 2011-06-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
JP5269466B2 (ja) 2008-04-15 2013-08-21 株式会社スピルリナ研究所 経口摂取用組成物
EP2530101A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2599810A1 (de) * 2011-12-02 2013-06-05 Basf Se Waschbare, viskoelastische Polyurethanweichschaumstoffe
EP2730598A1 (de) * 2012-11-12 2014-05-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen
KR20170095249A (ko) 2014-12-17 2017-08-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 포옴용 계면활성제
US20180127536A1 (en) * 2015-04-29 2018-05-10 Covestro Deutschland Ag Mixtures of polyether carbonate polyols and polyether polyols for producing polyurethane soft foams

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001505941A (ja) 1996-12-19 2001-05-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー 硬質ポリウレタンフォームにおけるペンタンとシクロペンタンの相溶性を向上させるためのブチレンオキシド（ｂｏ）をベースとするポリオールの使用
JP2009073867A (ja) 2007-09-18 2009-04-09 Asahi Glass Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2013538916A (ja) 2010-09-29 2013-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ｍｄｉ−ポリウレタン発泡体の耐久性を改善するためのポリ（ブチレンオキサイド）ポリオールの使用
JP2014511425A (ja) 2011-03-08 2014-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン硬質発泡体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US12441831B2 (en) 2025-10-14
ES3038884T3 (en) 2025-10-15
EP3827039B1 (de) 2025-05-21
EP3827039A1 (de) 2021-06-02
DK3827039T3 (da) 2025-08-18
JP2021532236A (ja) 2021-11-25
KR102864256B1 (ko) 2025-09-25
CN112424249B (zh) 2023-08-25
CN112424249A (zh) 2021-02-26
KR20210037709A (ko) 2021-04-06
WO2020020709A1 (de) 2020-01-30
PT3827039T (pt) 2025-07-29
US20210292468A1 (en) 2021-09-23
HUE072528T2 (hu) 2025-11-28
PL3827039T3 (pl) 2025-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102298332B1 (ko) 감소된 알데히드 방출을 갖는 폴리우레탄
JP5905892B2 (ja) 低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法
CN102341420B (zh) 高弹性柔性聚氨酯泡沫体
JP6957526B2 (ja) アルデヒド放出が低減されたポリウレタン
CN107667127B (zh) 醛释放减少的聚氨酯
US20240360278A1 (en) Process for preparing a polyether polyol with a high ethylene oxide content
JP2018516296A5 (ja)
JP7600097B2 (ja) ポリウレタン発泡体を製造するためのシリコーン非含有の発泡安定剤
JP5763674B2 (ja) 吸音及び吸振用低密度ポリウレタンフォームの製造方法
US20240002577A1 (en) Polyurethanes with reduced aldehyde emission
US20180086872A1 (en) Polyurethanes with reduced aldehyde emission
US20220213255A1 (en) Amine-initiated polyols as non-emissive catalysts in hr foam
US20260071022A1 (en) Silicone-free foam stabilizers for producing polyurethane foams
RU2793131C2 (ru) Способ получения простого полиэфирполиола с высоким содержанием этиленоксида
JP2024504265A (ja) ポリウレタン製造用の新規触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220712

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230524

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230704

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230828

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20231011

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231205

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240801

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20241204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7600097

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150