JP7600832B2 - Fuel cell catalyst and method for producing same - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、担体の表面にＰｔを含むナノワイヤ粒子が高密度に担持された燃料電池触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell catalyst and a method for producing the same, and more specifically to a fuel cell catalyst in which nanowire particles containing Pt are densely supported on the surface of a support, and a method for producing the same.
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置されている。ガス拡散層の外側には、さらにガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。 A polymer electrolyte fuel cell has a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes (catalyst layers) containing a catalyst are bonded to both sides of an electrolyte membrane. A gas diffusion layer is usually arranged on the outside of the catalyst layer. A current collector (separator) equipped with a gas flow path is also arranged on the outside of the gas diffusion layer. A polymer electrolyte fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which multiple single cells each consisting of such an MEA, gas diffusion layer, and current collector are stacked.
固体高分子形燃料電池の電極触媒には、通常、担体表面に触媒粒子が担持されたものが用いられる。触媒粒子には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属、又はこれらを含む合金が用いられる。電極反応は、触媒粒子の表面において起こるので、担体表面に微細な触媒粒子を高分散に担持させると、貴金属の利用率が向上し、高価な貴金属の使用量の低減が可能になる。そのため、微細な触媒粒子の製造方法及び担持方法に関し、従来から種々の提案がなされている。 Electrode catalysts for polymer electrolyte fuel cells usually have catalyst particles supported on the surface of a carrier. The catalyst particles are made of precious metals such as Pt, Pd, and Ru, or alloys containing these metals. Since electrode reactions occur on the surface of the catalyst particles, supporting fine catalyst particles on the carrier surface in a highly dispersed manner improves the utilization rate of the precious metal, making it possible to reduce the amount of expensive precious metal used. For this reason, various methods for manufacturing and supporting fine catalyst particles have been proposed.
例えば、非特許文献１には、
（ａ）Ｐｔ(acac)2、Ｎｉ(acac)2、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、及びＭｏ(ＣＯ)6をオレイルアミン（ＯＡ）中に溶解させ、
（ｂ）得られた均一溶液をオイルバス中において１６０℃で２時間加熱し、
（ｃ）コロイド生成物を遠心分離により捕集し、シクロヘキサン／エタノール（１：９、ｖ／ｖ）混合液で３回洗浄する
Ｐｔナノワイヤの製造方法が開示されている。
For example, Non-Patent Document 1 states:
(a) Pt(acac) 2 , Ni(acac) 2 , cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), and Mo(CO) 6 were dissolved in oleylamine (OA);
(b) heating the resulting homogeneous solution in an oil bath at 160° C. for 2 hours;
(c) A method for producing Pt nanowires is disclosed in which the colloidal product is collected by centrifugation and washed three times with a cyclohexane/ethanol (1:9, v/v) mixture.
さらに、非特許文献１には、
（ａ）このようにして得られたＰｔナノワイヤをカーボン担体表面に担持させ、
（ｂ）Ｐｔナノワイヤ／Ｃをシクロヘキサン／エタノール混合液で３回洗浄する
ことにより得られる触媒が開示されている。
Furthermore, Non-Patent Document 1 states:
(a) supporting the thus obtained Pt nanowires on a carbon support surface;
(b) A catalyst is disclosed which is obtained by washing Pt nanowires/C with a cyclohexane/ethanol mixture three times.
同文献には、
（Ａ）このような方法により、直径が０．８ｎｍであり、アスペクト比が約２２．５であるＰｔナノワイヤが得られる点、及び、
（Ｂ）Ｐｔナノワイヤ／Ｃの質量活性（ＭＡ）、比活性（ＳＡ）、及び電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）は、それぞれ、１．０６Ａ／ｍｇ、１．３９ｍＡ／ｃｍ2、及び７６．４ｍ2／ｇである点、
が記載されている。
The same document states:
(A) such a method results in Pt nanowires with diameters of 0.8 nm and aspect ratios of about 22.5; and
(B) The mass activity (MA), specific activity (SA), and electrochemically effective surface area (ECSA) of Pt nanowires/C are 1.06 A/mg, 1.39 mA/ cm2 , and 76.4 m2 /g, respectively;
is stated.
非特許文献１に記載の方法を用いると、Ｐｔナノワイヤを合成することができる。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、Ｐｔナノワイヤを凝集させることなく、Ｐｔナノワイヤを担体表面に高担持密度で担持することはできない。また、非特許文献１に記載の方法により得られるＰｔナノワイヤ／Ｃ触媒は、相対的に触媒活性が低い。
また、Ｎｉ(acac)2等のＮｉ化合物は、合金効果と面制御によるナノワイヤ触媒の高活性化のために必要な成分であるが、製造条件によっては、触媒中にＮｉ又はＮｉ化合物が残存することがある。Ｐｔと合金化したＮｉは、Ｐｔの触媒活性を向上させる作用があるが、触媒中に含まれるＮｉ、Ｎｉ化合物、及びＰｔと合金化したＮｉは、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる。
The method described in Non-Patent Document 1 can be used to synthesize Pt nanowires. However, the method described in Non-Patent Document 1 cannot support Pt nanowires on the support surface at a high loading density without agglomerating the Pt nanowires. In addition, the Pt nanowire/C catalyst obtained by the method described in Non-Patent Document 1 has a relatively low catalytic activity.
In addition, Ni compounds such as Ni(acac) 2 are necessary components for high activation of nanowire catalysts through alloying effect and surface control, but Ni or Ni compounds may remain in the catalyst depending on the manufacturing conditions. Ni alloyed with Pt has the effect of improving the catalytic activity of Pt, but Ni, Ni compounds, and Ni alloyed with Pt contained in the catalyst are easily dissolved in the fuel cell environment, causing cationic contamination.
さらに、非特許文献１に記載の方法において、Ｎｉ化合物の添加を省略すると、Ｎｉを含まないＰｔナノワイヤが生成する。しかし、同文献に記載の方法において、単にＮｉ化合物の添加を省略するだけでは、短径及び長径が揃ったＰｔナノワイヤは得られない。また、Ｐｔナノワイヤに加えて、Ｐｔを含む球状粒子が相対的に多量に副生するという問題がある。 Furthermore, in the method described in Non-Patent Document 1, if the addition of Ni compounds is omitted, Pt nanowires that do not contain Ni are produced. However, in the method described in the same document, simply omitting the addition of Ni compounds does not result in Pt nanowires with uniform short and long diameters. In addition, there is a problem in that, in addition to Pt nanowires, a relatively large amount of spherical particles containing Pt are produced as a by-product.
本発明が解決しようとする課題は、担体の表面にＰｔを含むナノワイヤ粒子が高密度に担持され、ナノワイヤ粒子の凝集が少なく、触媒被毒による活性低下が少なく、かつ、Ｐｔを含む球状粒子が少ない燃料電池触媒及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、金属イオンの溶出の少ない燃料電池触媒及びその製造方法を提供することにある。
The problem that the present invention aims to solve is to provide a fuel cell catalyst and a method for producing the same, in which Pt-containing nanowire particles are densely supported on the surface of a support, there is little aggregation of the nanowire particles, there is little decrease in activity due to catalyst poisoning, and there is little Pt-containing spherical particles.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst which causes less elution of metal ions, and a method for producing the same.
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池触媒は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池触媒は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
（２）前記ナノワイヤ粒子は、
短径ｄが０．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、
担持率が１５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下である。
（３）前記燃料電池触媒は、Ｐｔを含む球状粒子の含有量（＝前記ナノワイヤ粒子と前記球状粒子の総個数に対する前記球状粒子の個数の割合）が１０％以下である。
In order to solve the above problems, the fuel cell catalyst according to the present invention has the following configuration.
(1) The fuel cell catalyst is
A conductive carrier;
and nanowire particles including Pt supported on the surface of the support.
(2) The nanowire particles are
The minor axis d is 0.8 nm or more and 10.0 nm or less,
The loading rate is 15 mass % or more and 50 mass % or less.
(3) The fuel cell catalyst has a content of Pt-containing spherical particles (= the ratio of the number of the spherical particles to the total number of the nanowire particles and the spherical particles) of 10% or less.
本発明に係る燃料電池触媒の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下で保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、本発明に係る燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
（２）前記第３工程は、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、前記ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回行う工程からなる。
（３）前記第５工程は、ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、前記触媒前駆体を３回以上洗浄する工程からなる。
前記第１工程は、前記オレイルアミン中に卑金属元素前駆体をさらに溶解又は分散させるものでも良い。
The method for producing a fuel cell catalyst according to the present invention has the following features.
(1) The method for producing the fuel cell catalyst includes the steps of:
A first step of dissolving or dispersing a Pt precursor, W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant in oleylamine to obtain a precursor solution;
a second step of obtaining nanowire particle precursors in which the surfaces of nanowire particles are modified with the oleylamine by maintaining the precursor solution at 100° C. or higher and 120° C. or lower;
a third step of washing the nanowire particle precursor to obtain the nanowire particles from which a portion of the oleylamine modifying the surface has been removed;
a fourth step of supporting the nanowire particles on a surface of a conductive support to obtain a catalyst precursor having the nanowire particles supported on the surface of the support;
and a fifth step of washing the catalyst precursor to further remove the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles, thereby obtaining a fuel cell catalyst according to the present invention.
(2) The third step comprises washing the nanowire particle precursor once with ethanol or a cyclohexane/ethanol mixed solvent.
(3) The fifth step comprises washing the catalyst precursor three or more times with a solvent consisting of at least one selected from the group consisting of hexane, aromatic hydrocarbons, cycloparaffins, and n-paraffins.
The first step may further comprise dissolving or dispersing a base metal element precursor in the oleylamine.
Ｐｔ前駆体からＰｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、相対的に低温で合成すると、Ｐｔを含む球状粒子の含有量が少ないナノワイヤ粒子が得られる。 When synthesizing nanowire particles containing Pt from a Pt precursor, synthesizing at a relatively low temperature results in nanowire particles with a low content of spherical particles containing Pt.
また、ナノワイヤ粒子を合成した後、相対的に弱い洗浄を行うと、表面修飾剤であるオレイルアミンが過度に除去されないので、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制することができる。そのため、ナノワイヤ粒子を凝集させることなく、ナノワイヤ粒子を担体表面に高密度に担持することができる。
さらに、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、相対的に強い洗浄を行うと、残存している表面修飾剤をほぼ完全に除去することができる。そのため、残存している表面修飾剤による触媒被毒を抑制することができる。
Furthermore, if the nanowire particles are synthesized and then washed relatively weakly, the surface modifier oleylamine is not excessively removed, thereby preventing the nanowire particles from agglomerating, and the nanowire particles can be densely supported on the support surface without agglomerating.
Furthermore, by performing relatively strong washing after the nanowire particles are supported on the support surface, the remaining surface modifier can be almost completely removed, thereby suppressing catalyst poisoning caused by the remaining surface modifier.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池触媒］
本発明に係る燃料電池触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. Fuel cell catalyst]
The fuel cell catalyst according to the present invention (hereinafter, simply referred to as the "catalyst") is
A conductive carrier;
and nanowire particles including Pt supported on the surface of the support.
［１．１． 担体］
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、導電性を示し、かつ、燃料電池作動環境下において使用可能なものである限りにおいて、特に限定されない。担体の材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
[1.1. Carrier]
The carrier is made of a conductive material. There is no particular limitation on the material of the carrier, so long as it is conductive and usable in the fuel cell operating environment. Examples of the material of the carrier include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, activated carbon, natural graphite, mesocarbon microbeads, and glassy carbon powder.
［１．２． ナノワイヤ粒子］
［１．２．１． 形状］
本発明において、「ナノワイヤ粒子」とは、ワイヤ状の細長い形状を有し、直径がナノメートルサイズである粒子をいう。後述する方法を用いると、短径が０．８ｎｍ超１０ｎｍ以下、あるいは、０．８ｎｍ超５．０ｎｍ以下であるナノワイヤ粒子が得られる。
製造条件を最適化すると、短径は、０．８ｎｍ超３ｎｍ以下となる。
同様に、製造条件を最適化すると、長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下となる。
[1.2. Nanowire Particles]
[1.2.1. shape]
In the present invention, the term "nanowire particles" refers to particles having a wire-like elongated shape and a diameter in the nanometer range. By using the method described below, nanowire particles having a short diameter of more than 0.8 nm and not more than 10 nm, or more than 0.8 nm and not more than 5.0 nm, can be obtained.
When the manufacturing conditions are optimized, the short diameter is greater than 0.8 nm and equal to or less than 3 nm.
Similarly, when the manufacturing conditions are optimized, the length is 5 nm or more and 50 nm or less.
［１．２．２． 組成］
本発明において、ナノワイヤ粒子は、Ｐｔを含む。後述する方法を用いると、Ｐｔ含有量が９０ｍａｓｓ％以上であるナノワイヤ粒子が得られる。製造条件を最適化すると、Ｐｔ含有量は、９５ｍａｓｓ％以上、あるいは、９８ｍａｓｓ％以上となる。
ナノワイヤ粒子に含まれることがある不純物としては、例えば、出発原料に由来する金属元素（例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗなど）などがある。
[1.2.2. composition]
In the present invention, the nanowire particles contain Pt. By using the method described below, nanowire particles having a Pt content of 90 mass% or more can be obtained. By optimizing the manufacturing conditions, the Pt content can be 95 mass% or more. Alternatively, it is 98 mass % or more.
Impurities that may be contained in nanowire particles include, for example, metal elements (eg, Ni, Mo, W, etc.) derived from the starting material.
［１．２．３． 担持率］
「担持率」とは、触媒の総質量に対するナノワイヤ粒子の質量の割合をいう。
一般に、担持率が小さくなりすぎると、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した際の、単位体積当たりのＰｔ量が少なくなる。そのため、発電に十分なＰｔ量を確保するために必要な触媒層の厚さが厚くなる。一般に、触媒層が厚くなるほど、触媒層内の物質移動に係わる抵抗が大きくなる。従って、担持率は、１５ｍａｓｓ％以上である必要がある。担持率は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以上である。
一方、担持率を必要以上に大きくしても、効果に差が無く、実益がない。従って、担持率は、５０ｍａｓｓ％以下である必要がある。
[1.2.3. Loading rate]
"Supporting ratio" refers to the ratio of the mass of nanowire particles to the total mass of the catalyst.
In general, if the loading rate is too low, the amount of Pt per unit volume when a membrane electrode assembly (MEA) is produced will be small. Therefore, the thickness of the catalyst layer required to ensure a sufficient amount of Pt for power generation will be large. In general, the thicker the catalyst layer, the greater the resistance to mass transfer within the catalyst layer. Therefore, the loading rate must be 15 mass% or more. The loading rate is preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more.
On the other hand, even if the loading rate is increased more than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit. Therefore, the loading rate must be 50 mass% or less.
［１．３． 特性］
［１．３．１． Ｐｔを含む球状粒子の含有量］
「Ｐｔを含む球状粒子」とは、ナノワイヤ粒子を合成する際に副生するＰｔを主成分とする粒子（Ｐｔ含有量が９０ｍａｓｓ％以上である粒子）であって、アスペクト比が１．１以下であるものをいう。
「球状粒子の含有量」とは、視野内に５０個以上のナノワイヤ粒子が観察される倍率で、合成されたナノワイヤ粒子を顕微鏡で観察した場合において、視野内に含まれるナノワイヤ粒子と球状粒子の総個数に対する球状粒子の個数の割合をいう。
1.3 Characteristics
[1.3.1. Content of spherical particles containing Pt]
"Spherical particles containing Pt" refers to particles whose main component is Pt (particles with a Pt content of 90 mass % or more) that are produced as a by-product during the synthesis of nanowire particles and have an aspect ratio of 1.1 or less.
"Spherical particle content" refers to the ratio of the number of spherical particles to the total number of nanowire particles and spherical particles contained in the field of view when the synthesized nanowire particles are observed under a microscope at a magnification at which 50 or more nanowire particles are observed in the field of view.
本発明に係るナノワイヤ粒子は、後述する方法用いて合成されるため、従来に比べて球状粒子の含有量が少ない。製造条件を最適化すると、球状粒子の含有量は、１０％以下となる。製造条件をさらに最適化すると、球状粒子の含有量は、５％以下、あるいは、３％以下となる。 The nanowire particles of the present invention are synthesized using the method described below, and therefore contain a smaller amount of spherical particles than conventional nanowire particles. When the manufacturing conditions are optimized, the amount of spherical particles is 10% or less. When the manufacturing conditions are further optimized, the amount of spherical particles is 5% or less, or 3% or less.
［１．３．２． ＥＣＳＡ（有効電気化学表面積）］
本発明に係る燃料電池触媒は、担体表面にナノワイヤ粒子が高密度で担持され、かつ、ナノワイヤ粒子の凝集が少ないために、高いＥＣＳＡを示す。製造条件を最適化すると、ＥＣＳＡが４０ｍ2／ｇPt以上２００ｍ2／ｇPt以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＥＣＳＡは、７０ｍ2／ｇPt以上、あるいは、１００ｍ2／ｇPt以上となる。
1.3.2. ECSA (effective electrochemical surface area)
The fuel cell catalyst of the present invention has a high ECSA due to the high density of nanowire particles supported on the support surface and the low aggregation of the nanowire particles. By optimizing the manufacturing conditions, a catalyst with an ECSA of 40 m2 /g Pt or more and 200 m2 /g Pt or less can be obtained. By further optimizing the manufacturing conditions, the ECSA can be increased to 70 m2 /g Pt or more, or even 100 m2 /g Pt or more.
［１．３．３． ＭＡ（Ｐｔ質量当たりの活性）］
ナノワイヤ粒子は、直径がナノメートルサイズであり、Ｐｔ質量あたりの表面積が大きいため、また、高活性な（１１１）面を高密度で有するために、高いＭＡを示す。製造条件を最適化すると、ＭＡが９００Ａ／ｇPt以上３００００Ａ／ｇPt以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＭＡは、１０００Ａ／ｇPt以上となる。
[1.3.3. MA (activity per Pt mass)]
Nanowire particles have a high MA due to their nanometer-sized diameter, large surface area per Pt mass, and high density of highly active (111) faces. By optimizing the manufacturing conditions, catalysts with MAs of 900 A/g Pt to 30,000 A/g Pt can be obtained. By further optimizing the manufacturing conditions, MAs of 1,000 A/g Pt or more can be obtained.
［１．３．４． ＳＡ（比活性）］
本発明に係る燃料電池触媒は、高いＳＡを示す。製造条件を最適化すると、ＳＡが２０００μＡ／ｃｍ2以上１５０００μＡ／ｃｍ2以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＳＡは、２５００μＡ／ｃｍ2以上となる。
[1.3.4. SA (specific activity)]
The fuel cell catalyst according to the present invention exhibits a high SA. By optimizing the manufacturing conditions, a catalyst having a SA of 2000 μA/cm 2 or more and 15000 μA/cm 2 or less can be obtained. By further optimizing the manufacturing conditions, the SA can be , 2500 μA/cm 2 or more.
［１．３．５． 卑金属元素の含有量］
「卑金属元素の含有量」とは、触媒の総質量に対する卑金属元素の質量の割合をいう。
Ｐｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、原料中にＮｉ(acac)2のような卑金属元素前駆体を添加すると、Ｐｔと卑金属元素との合金からなるナノワイヤ粒子を合成することができる。卑金属元素を使用すると、合金効果と面制御によりナノワイヤ粒子を高活性化させることができる場合がある。
しかしながら、ナノワイヤ粒子の合成時に卑金属元素前駆体を使用すると、未反応の卑金属元素前駆体、又は、卑金属元素前駆体が分解・反応することにより生成する卑金属元素の化合物若しくは卑金属元素の微粒子がナノワイヤ粒子中に混在することがある。
[1.3.5. Content of base metal elements]
The "content of base metal elements" refers to the ratio of the mass of base metal elements to the total mass of the catalyst.
When synthesizing nanowire particles containing Pt, adding a base metal element precursor such as Ni(acac) 2 to the raw materials allows the synthesis of nanowire particles made of an alloy of Pt and a base metal element. The use of a base metal element may result in the high activation of nanowire particles due to the alloying effect and surface control.
However, when a base metal element precursor is used in the synthesis of nanowire particles, unreacted base metal element precursor, or compounds of the base metal element or fine particles of the base metal element produced by decomposition and reaction of the base metal element precursor may be mixed into the nanowire particles.
Ｐｔと合金化した卑金属元素は、Ｐｔの触媒活性を向上させる場合がある。しかし、ナノワイヤ粒子中に混在している卑金属元素の微粒子、卑金属元素の化合物、及びＰｔと合金化した卑金属元素は、いずれも、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる場合がある。
これに対し、後述する方法を用いると、卑金属元素の含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満である触媒が得られる。製造条件を最適化すると、卑金属元素の含有量は、０．００５ｍａｓｓ％以下となる。
Although base metal elements alloyed with Pt may improve the catalytic activity of Pt, the fine particles of base metal elements, compounds of base metal elements, and base metal elements alloyed with Pt that are mixed in the nanowire particles may easily dissolve in a fuel cell environment and may cause cationic contamination.
In contrast, when the method described below is used, a catalyst having a base metal element content of less than 0.01 mass % can be obtained. When the production conditions are optimized, the base metal element content becomes 0.005 mass % or less.
［２． 燃料電池触媒の製造方法］
本発明に係る燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下で保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、本発明に係る燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
[2. Method for producing fuel cell catalyst]
The method for producing a fuel cell catalyst according to the present invention includes the steps of:
A first step of dissolving or dispersing a Pt precursor, W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant in oleylamine to obtain a precursor solution;
a second step of obtaining nanowire particle precursors in which the surfaces of nanowire particles are modified with the oleylamine by maintaining the precursor solution at 100° C. or higher and 120° C. or lower;
a third step of washing the nanowire particle precursor to obtain the nanowire particles from which a portion of the oleylamine modifying the surface has been removed;
a fourth step of supporting the nanowire particles on a surface of a conductive support to obtain a catalyst precursor having the nanowire particles supported on the surface of the support;
and a fifth step of washing the catalyst precursor to further remove the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles, thereby obtaining a fuel cell catalyst according to the present invention.
［２．１． 第１工程］
まず、Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る（第１工程）。
前記第１工程は、前記オレイルアミン中に卑金属元素前駆体をさらに溶解又は分散させるものでも良い。
[2.1. 1st process]
First, a Pt precursor, W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant are dissolved or dispersed in oleylamine to obtain a precursor solution (first step).
The first step may further comprise dissolving or dispersing a base metal element precursor in the oleylamine.
［２．１．１． 成分］
Ｐｔ前駆体は、ナノワイヤ粒子の主原料である。Ｐｔ前駆体の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｐｔ前駆体としては、例えば、白金(II)アセチルアセトナート（Ｐｔ(acac)2）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、テトラアンミン白金クロリド（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）などがある。
2.1.1. Ingredients
The Pt precursor is the main raw material of the nanowire particles. The type of Pt precursor is not particularly limited as long as it can synthesize the nanowire particles. Examples of Pt precursors include platinum(II) acetylacetonate (Pt(acac) 2 ), chloroplatinic acid ( H2PtCl6 ), and tetraammineplatinum chloride (Pt ( NH3 ) 4Cl2 ).
Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6は、ナノワイヤ粒子の長さや表面の凹凸を制御するために必要な成分である。前駆体溶液には、Ｗ(ＣＯ)6又はＭｏ(ＣＯ)6のいずれか一方が含まれていても良く、あるいは、双方が含まれていても良い。
前駆体溶液にＷ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を添加すると、Ｗ(ＣＯ)6又Ｍｏ(ＣＯ)6からＣＯが放出される。放出されたＣＯは、成長途中のナノワイヤ粒子の表面において吸着・脱離を繰り返す。その結果、ナノワイヤ粒子の長さや表面の凹凸が制御されると考えられる。
W(CO) 6 and Mo(CO) 6 are components necessary for controlling the length of nanowire particles and the surface roughness. The precursor solution may contain either W(CO) 6 or Mo(CO) 6 , or may contain both.
When W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 are added to the precursor solution, CO is released from W(CO) 6 or Mo(CO) 6 . The released CO is repeatedly adsorbed and desorbed on the surface of the nanowire particle during growth. As a result, it is believed that the length of the nanowire particle and the surface roughness are controlled.
含窒素界面活性剤は、Ｐｔをワイヤ状に成長させるために必要な成分である。前駆体溶液に含窒素界面活性剤を添加すると、棒状ミセルが生成し、その棒状ミセル内でＰｔ前駆体が還元されることで、ナノワイヤ粒子が生成すると考えられる。
含窒素界面活性剤の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。含窒素界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）などがある。
The nitrogen-containing surfactant is a necessary component for growing Pt into wires. It is believed that the addition of the nitrogen-containing surfactant to the precursor solution produces rod-like micelles, and the Pt precursor is reduced within the rod-like micelles to produce nanowire particles.
The type of nitrogen-containing surfactant is not particularly limited as long as it is capable of synthesizing nanowire particles. Examples of the nitrogen-containing surfactant include cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and dodecyltrimethylammonium bromide (DDAB).
卑金属元素前駆体は、ナノワイヤ粒子の高活性化のために有効な成分であり、必要に応じて添加することができる。前駆体溶液中に強力な還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4））が含まれていない場合、通常、卑金属元素前駆体は還元されることがなく、実質的にＰｔのみからなるナノワイヤ粒子が得られる。但し、合成条件によっては、卑金属元素又は卑金属元素の化合物が副生することがある。
卑金属元素前駆体の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。例えば、Ｎｉを含む卑金属元素前駆体としては、例えば、Ｎｉ(II)アセチルアセトナート（Ｎｉ(acac)2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、酢酸ニッケル（Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）などがある。
The base metal element precursor is an effective component for high activation of nanowire particles and can be added as necessary. If the precursor solution does not contain a strong reducing agent (e.g., sodium borohydride (NaBH 4 )), the base metal element precursor is usually not reduced, and nanowire particles consisting essentially of Pt are obtained. However, depending on the synthesis conditions, base metal elements or compounds of base metal elements may be by-produced.
The type of base metal element precursor is not particularly limited as long as it is capable of synthesizing nanowire particles. For example, examples of base metal element precursors containing Ni include Ni(II) acetylacetonate (Ni(acac) 2 ), nickel chloride ( NiCl2 ), and nickel acetate (Ni( CH3COO ) 2 ).
オレイルアミンは、
（ａ）原料を溶解させるための溶媒、
（ｂ）Ｐｔ前駆体を還元するための還元剤、及び、
（ｃ）ナノワイヤ粒子の表面に吸着し、ナノワイヤ粒子の凝集を防ぐ表面修飾剤
として機能する。
但し、オレイルアミンの還元力は相対的に弱いので、Ｐｔ前駆体の還元は進行するが、それ以外の物質（例えば、Ｎｉ(caca)2などの卑金属元素前駆体）の還元は、通常、ほとんど進行しない。
Oleylamine is
(a) a solvent for dissolving the raw materials;
(b) a reducing agent for reducing the Pt precursor; and
(c) It functions as a surface modifier that adsorbs to the surface of the nanowire particles and prevents the aggregation of the nanowire particles.
However, since the reducing power of oleylamine is relatively weak, the reduction of the Pt precursor proceeds, but the reduction of other substances (for example, base metal element precursors such as Ni(caca) 2 ) usually does not proceed at all.
［２．１．２． 濃度］
前駆体溶液に含まれる各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
一般に、Ｐｔ前駆体の濃度が低すぎると、ナノワイヤ粒子の収量が少なくなる。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．２４ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｐｔ前駆体の濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．４８ｍａｓｓ％以下が好ましい。
[2.1.2. concentration]
The concentration of each component contained in the precursor solution is not particularly limited, and an optimal concentration can be selected depending on the purpose.
Generally, if the concentration of the Pt precursor is too low, the yield of nanowire particles is low, so the concentration of the Pt precursor is preferably 0.24 mass% or more.
On the other hand, even if the concentration of the Pt precursor is made higher than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit, so the concentration of the Pt precursor is preferably 0.48 mass% or less.
一般に、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度が低すぎると、ナノワイヤ粒子を回収できなくなる。従って、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度は、０．０７ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度は、０．７ｍａｓｓ％以下が好ましい。
Generally, if the total concentration of W(CO) 6 and Mo(CO) 6 is too low, nanowire particles cannot be collected. Therefore, the total concentration of W(CO) 6 and Mo(CO) 6 is preferably 0.07 mass% or more.
On the other hand, even if the total concentration of W(CO) 6 and Mo(CO) 6 is increased more than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit. Therefore, the total concentration of W(CO) 6 and Mo(CO) 6 is preferably 0.7 mass% or less.
一般に、含窒素界面活性剤の濃度が高くなるほど、棒状ミセルが形成しやすくなり、これによってＰｔがナノワイヤ状に成長しやすくなる。このような効果を得るためには、含窒素界面活性剤の濃度は、０．３９ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、含窒素界面活性剤の濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、含窒素界面活性剤の濃度は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
In general, the higher the concentration of the nitrogen-containing surfactant, the easier it is to form rod-like micelles, which in turn makes it easier for Pt to grow into nanowires. To achieve this effect, the concentration of the nitrogen-containing surfactant is preferably 0.39 mass% or more.
On the other hand, if the concentration of the nitrogen-containing surfactant is made higher than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit. Therefore, the concentration of the nitrogen-containing surfactant is preferably 3.0 mass% or less.
原料中に卑金属元素前駆体を添加する場合において、一般に、卑金属元素前駆体の濃度が低すぎると、合金効果と面制御によるナノワイヤ粒子の高活性化が得られなくなる場合がある。従って、卑金属元素前駆体の濃度は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、卑金属元素前駆体の濃度が高くなりすぎると、還元される卑金属元素量が多くなる。従って、卑金属元素前駆体の濃度は、０．１５ｍａｓｓ％以下が好ましい。
In the case where a base metal element precursor is added to the raw material, generally, if the concentration of the base metal element precursor is too low, high activation of the nanowire particles due to the alloy effect and surface control may not be obtained. Therefore, the concentration of the base metal element precursor is preferably 0.01 mass% or more.
On the other hand, if the concentration of the base metal element precursor is too high, the amount of the base metal element that is reduced increases, so the concentration of the base metal element precursor is preferably 0.15 mass% or less.
［２．２． 第２工程］
次に、前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下の温度で保持する（第２工程）。これにより、ナノワイヤ粒子の表面がオレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体が得られる。
[2.2. 2nd process]
Next, the precursor solution is held at a temperature of 100° C. or more and 120° C. or less (second step), thereby obtaining nanowire particle precursors in which the surfaces of the nanowire particles are modified with oleylamine.
処理温度が低すぎると、実用的な時間内に還元反応が進行しない。従って、処理温度は、１００℃以上が好ましい。
一方、処理温度が高すぎると、相対的に多量の球状粒子が副生する。従って、処理温度は、１２０℃以下が好ましい。
If the treatment temperature is too low, the reduction reaction will not proceed within a practical time period, so the treatment temperature is preferably 100° C. or higher.
On the other hand, if the treatment temperature is too high, a relatively large amount of spherical particles are produced as by-products, so the treatment temperature is preferably 120° C. or lower.
処理時間が短すぎると、ナノワイヤ粒子が得られる割合が低下する。従って、処理時間は、２時間以上が好ましい。処理時間は、さらに好ましくは、４時間以上、さらに好ましくは、８時間以上である。
一方、処理時間を必要以上に長くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、処理時間は、目的に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。
If the treatment time is too short, the yield of nanowire particles decreases. Therefore, the treatment time is preferably 2 hours or more, more preferably 4 hours or more, and even more preferably 8 hours or more.
On the other hand, if the treatment time is longer than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit, so it is preferable to select an optimal treatment time depending on the purpose.
［２．３． 第３工程］
次に、ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾しているオレイルアミンの一部が除去されたナノワイヤ粒子を得る（第３工程）。
[2.3. Third step]
Next, the nanowire particle precursor is washed to obtain nanowire particles from which a portion of the oleylamine modifying the surface has been removed (third step).
オレイルアミンは、ナノワイヤ粒子を形成するために必要な成分であるが、触媒の活性点を被毒する物質でもある。触媒被毒を低減するには、ナノワイヤ粒子の表面からオレイルアミンを完全に除去するのが好ましい。しかしながら、オレイルアミンは、溶液中に生成したナノワイヤ粒子の凝集を抑制する表面修飾剤としても機能する。そのため、反応終了後、担体表面に担持させる前に、ナノワイヤ粒子の表面を修飾しているオレイルアミンの全部が除去されるような条件下で洗浄すると、ナノワイヤ粒子が凝集しやすくなる。 Oleylamine is a necessary component for forming nanowire particles, but it is also a substance that poisons the active sites of the catalyst. To reduce catalyst poisoning, it is preferable to completely remove oleylamine from the surface of the nanowire particles. However, oleylamine also functions as a surface modifier that suppresses the aggregation of nanowire particles produced in the solution. Therefore, if the nanowire particles are washed under conditions that remove all of the oleylamine that modifies the surface of the nanowire particles after the reaction is completed and before they are supported on the carrier surface, the nanowire particles are more likely to aggregate.
従って、ナノワイヤ粒子前駆体を担体表面に担持する前に行う洗浄は、副生成物及び未反応物が除去され、かつ、ナノワイヤ粒子の表面を修飾しているオレイルアミンの一部が除去されるような条件下で行う必要がある。本発明において、担持前の洗浄は、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回だけ行う。この点が、従来とは異なる。
エタノール、及び、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒は、いずれも中程度の洗浄力を持つ。そのため、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて多数回洗浄を行うと、オレイルアミンが過度に除去される。従って、担持前の洗浄は、１回だけ行う。
Therefore, the washing before loading the nanowire particle precursor on the carrier surface must be performed under conditions that remove by-products and unreacted materials and also remove a portion of the oleylamine modifying the surface of the nanowire particle. In the present invention, the washing before loading is performed only once with ethanol or a cyclohexane/ethanol mixed solvent. This is different from the conventional method.
Both ethanol and cyclohexane/ethanol mixed solvents have a moderate cleaning power, so washing with ethanol or cyclohexane/ethanol mixed solvent multiple times will remove too much oleylamine. Therefore, washing before loading is performed only once.
洗浄用の溶媒として、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いる場合において、混合溶媒中のシクロヘキサンの含有量は、目的に応じて最適な含有量を選択する。一般に、シクロヘキサンの含有量が多くなるほど、洗浄力が強くなる。このような効果を得るためには、シクロヘキサンの含有量は、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。
一方、シクロヘキサンの含有量を必要以上に多くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、シクロヘキサンの含有量は、５０ｖｏｌ％以下が好ましい。
When a cyclohexane/ethanol mixed solvent is used as a cleaning solvent, the content of cyclohexane in the mixed solvent is selected to be optimal depending on the purpose. In general, the higher the cyclohexane content, the stronger the cleaning power. To obtain such an effect, the cyclohexane content is preferably 10 vol% or more.
On the other hand, even if the content of cyclohexane is increased more than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit. Therefore, the content of cyclohexane is preferably 50 vol % or less.
［２．４． 第４工程］
次に、導電性を有する担体の表面に、ナノワイヤ粒子を担持させる（第４工程）。これにより、担体表面にナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体が得られる。
担体表面へのナノワイヤ粒子の担持方法は、特に限定されない。例えば、ナノワイヤ粒子前駆体及び担体を溶媒中に分散させ、超音波を照射すると、ナノワイヤ粒子前駆体及び担体が均一に分散すると同時に、ナノワイヤ粒子表面のオレイルアミンが溶媒によって徐々に除去される。さらに、ナノワイヤ粒子表面のオレイルアミンの大半が除去されると、ナノワイヤ粒子が担体上に付着する。その結果、担体表面にナノワイヤ粒子を担持することができる。
[2.4. 4th step]
Next, the nanowire particles are supported on the surface of a conductive support (fourth step), thereby obtaining a catalyst precursor having the nanowire particles supported on the surface of the support.
The method of supporting nanowire particles on the surface of the carrier is not particularly limited. For example, when the nanowire particle precursor and the carrier are dispersed in a solvent and irradiated with ultrasonic waves, the nanowire particle precursor and the carrier are uniformly dispersed and at the same time, the nanowire particle is uniformly dispersed. The oleylamine on the particle surface is gradually removed by the solvent. Furthermore, when most of the oleylamine on the nanowire particle surface is removed, the nanowire particles are attached onto the carrier. As a result, the nanowire particles can be supported on the carrier surface. can.
［２．５． 第５工程］
次に、触媒前駆体を洗浄することにより、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンをさらに除去する（第５工程）。これより、本発明に係る燃料電池触媒が得られる。
[2.5. Fifth step]
Next, the catalyst precursor is washed to further remove any oleylamine remaining on the surfaces of the nanowire particles (step 5), thereby obtaining the fuel cell catalyst according to the present invention.
上述したように、オレイルアミンは、凝集を抑制するための表面修飾剤であると同時に、触媒被毒の原因物質でもある。触媒被毒を低減するためには、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後に行う洗浄は、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンがほぼ完全に除去されるような条件下で行うのが好ましい。「ほぼ完全に除去される」とは、洗浄後の触媒のＳＡが２０００μＡ／ｃｍ2以上となることをいう。
本発明において、担持後の洗浄は、ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、触媒前駆体を３回以上洗浄する。この点が、従来とは異なる。
As mentioned above, oleylamine is a surface modifier for suppressing aggregation, and at the same time, it is also a substance that causes catalyst poisoning. In order to reduce catalyst poisoning, it is preferable to wash the nanowire particles after they are supported on the support surface under conditions that allow the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles to be almost completely removed. "Almost completely removed" means that the SA of the catalyst after washing is 2000 μA/cm2 or more .
In the present invention, the catalyst precursor is washed three or more times after the loading with a solvent consisting of at least one selected from the group consisting of hexane, aromatic hydrocarbons, cycloparaffins, and n-paraffins. This point is different from the conventional method.
ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンは、いずれも、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒に比べて洗浄力が強い。そのため、これらを用いて触媒前駆体を洗浄すると、残存しているオレイルアミンの大半を除去することができる。
上記の溶媒は、洗浄力が強いので、１回の洗浄でも相応の効果が得られる。しかしながら、一般に、洗浄回数が多くなるほど、オレイルアミンの残存量が少なくなる。触媒被毒を低減するためには、洗浄回数は、３回以上である必要がある。洗浄回数は、好ましくは、５回以上である。
なお、原料中に卑金属元素前駆体を添加した場合、強洗浄を行った後、さらに酸洗を行い、ナノワイヤ粒子中に残存している余分な卑金属元素を除去しても良い。
Hexane, aromatic hydrocarbons, cycloparaffins, and n-paraffins all have stronger cleaning power than the cyclohexane/ethanol mixed solvent, so washing the catalyst precursor with these solvents can remove most of the remaining oleylamine.
The above solvents have strong cleaning power, so that a reasonable effect can be obtained even with one washing. However, generally, the more the number of washings, the less the amount of oleylamine remaining. In order to reduce catalyst poisoning, the number of washings must be three or more. The number of washings is preferably five or more.
When a base metal element precursor is added to the raw material, after the strong washing, an acid washing may be further performed to remove excess base metal elements remaining in the nanowire particles.
［３． 作用］
［３．１． 球状粒子の生成の抑制］
非特許文献１に記載されているように、Ｐｔナノワイヤを合成する際にＮｉ(acac)2を原料中に添加すると、Ｐｔ－Ｎｉ合金からなるナノワイヤを合成することができる。しかしながら、ＮｉはＰｔの触媒活性を向上させる作用はあるが、Ｐｔと合金化したＮｉは燃料電池環境下において容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる。
一方、非特許文献１に記載の方法において、Ｎｉ(acac)2の使用を省略すると、Ｎｉを含まないＰｔナノワイヤが生成する。しかし、同文献に記載の方法において、単にＮｉ化合物の使用を省略するだけでは、短径及び長径の揃ったＰｔナノワイヤは得られない。また、Ｐｔナノワイヤに加えて、Ｐｔを含む球状粒子が相対的に多量に副生するという問題がある。これは、反応温度が高く（１６０℃）、界面活性剤のミセルが不安定化しやすいためと考えられる。
[3. Action]
[3.1. Suppression of the formation of spherical particles]
As described in Non-Patent Document 1, when Ni(acac) 2 is added to the raw material when synthesizing Pt nanowires, nanowires made of Pt-Ni alloy can be synthesized. However, although Ni has the effect of improving the catalytic activity of Pt, Ni alloyed with Pt is easily dissolved in the fuel cell environment and becomes a cause of cationic contamination.
On the other hand, in the method described in Non-Patent Document 1, if the use of Ni(acac) 2 is omitted, Pt nanowires that do not contain Ni are produced. However, in the method described in the same document, simply omitting the use of Ni compounds does not produce Pt nanowires with uniform short and long diameters. In addition to Pt nanowires, there is a problem that a relatively large amount of spherical particles containing Pt are produced as by-products. This is thought to be due to the high reaction temperature (160°C), which tends to destabilize the micelles of the surfactant.
これに対し、Ｐｔ前駆体からＰｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、相対的に低温（具体的には、１００℃～１２０℃）で合成すると、Ｐｔを含む球状粒子の含有量が少ないナノワイヤ粒子が得られる。 In contrast, when synthesizing nanowire particles containing Pt from a Pt precursor at a relatively low temperature (specifically, 100°C to 120°C), nanowire particles containing a low content of spherical particles containing Pt are obtained.
Ｐｔを含むナノワイヤ粒子を合成する場合において、卑金属元素前駆体を使用しない時には、卑金属元素前駆体を還元する必要がない。そのため、Ｐｔ合金を合成する場合に比べて反応温度を低くしても、Ｐｔ前駆体の還元が完了する。但し、反応温度を低くした場合、Ｐｔ前駆体の還元反応を完了させるには、反応時間を長くする必要がある。
一方、反応温度を低くすると、ナノワイヤ形成時において界面活性剤のミセルが安定化する。その結果、短径方向の大きさが小さく、短径方向の大きさのバラツキが小さく、かつ、球状粒子の含有量が少ないナノワイヤ粒子が得られる。
In the case of synthesizing nanowire particles containing Pt, if a base metal element precursor is not used, there is no need to reduce the base metal element precursor. Therefore, the reduction of the Pt precursor can be completed even if the reaction temperature is lowered compared to the case of synthesizing a Pt alloy. However, when the reaction temperature is lowered, the reaction time needs to be extended to complete the reduction reaction of the Pt precursor.
On the other hand, lowering the reaction temperature stabilizes the micelles of the surfactant during nanowire formation, resulting in nanowire particles with smaller minor axis size, smaller minor axis size variation, and a smaller content of spherical particles.
このようなナノワイヤ粒子を担体表面に高分散に担持させると、反応面積が大きいために活性が高い触媒が得られる。また、粒子径が揃っているためにオストワルド粒成長による反応面積の低下が生じにくい触媒が得られる。さらに、このような触媒を燃料電池に適用すると、燃料電池の性能が向上する。 When such nanowire particles are highly dispersed on a support surface, a highly active catalyst is obtained due to the large reaction area. In addition, because the particle diameter is uniform, a catalyst is obtained that is less susceptible to reduction in reaction area due to Ostwald grain growth. Furthermore, when such a catalyst is applied to a fuel cell, the performance of the fuel cell is improved.
［３．２． ナノワイヤ粒子の凝集の抑制］
オレイルアミンは、ナノワイヤ粒子の凝集を防ぐ表面修飾剤としての機能を持つ。オレイルアミン共存下でナノワイヤ粒子を合成した後、ナノワイヤ粒子をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒で３回洗浄すると、オレイルアミンがナノワイヤ粒子表面から過度に除去される。そのため、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制するのが困難となり、担体表面にナノワイヤ粒子を高密度、かつ、高分散に担持することは難しい。
[3.2. Suppression of nanowire particle aggregation]
Oleylamine functions as a surface modifier that prevents the aggregation of nanowire particles. After synthesizing nanowire particles in the presence of oleylamine, washing the nanowire particles three times with a cyclohexane/ethanol mixed solvent results in excessive removal of oleylamine from the nanowire particle surface. This makes it difficult to suppress the aggregation of nanowire particles, and makes it difficult to support nanowire particles on the support surface at high density and high dispersion.
次に、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒で３回洗浄しても、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンを完全に除去することができない。残存しているオレイルアミンは、触媒の活性点をブロック（被毒）し、触媒活性を低下させる原因となる。 Next, even if the nanowire particles are supported on the support surface and then washed three times with a cyclohexane/ethanol mixed solvent, the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles cannot be completely removed. The remaining oleylamine blocks (poisons) the active sites of the catalyst, causing a decrease in catalytic activity.
これに対し、ナノワイヤ粒子を合成した後、相対的に弱い洗浄を行うと、表面修飾剤であるオレイルアミンが過度に除去されないので、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制することができる。そのため、ナノワイヤ粒子を凝集させることなく、ナノワイヤ粒子を担体表面に高密度に担持することができる。
また、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、相対的に強い洗浄を行うと、残存している表面修飾剤をほぼ完全に除去することができる。そのため、残存している表面修飾剤による触媒被毒を抑制することができる。
In contrast, if the nanowire particles are synthesized and then washed relatively weakly, the surface modifier oleylamine is not removed excessively, thereby suppressing the aggregation of the nanowire particles, and the nanowire particles can be densely supported on the support surface without agglomeration.
In addition, by performing relatively strong washing after supporting the nanowire particles on the support surface, the remaining surface modifier can be almost completely removed, thereby suppressing catalyst poisoning caused by the remaining surface modifier.
（実施例１～２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～２］
Ｐｔ(acac)2、Ｍｏ(ＣＯ)6、及び、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に加え、１時間超音波分散させ、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を室温から反応温度まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、反応温度で８時間保持した。反応温度は、１００℃（実施例１）又は１２０℃（実施例２）とした。その後、室温まで降温し、Ｐｔを含むナノワイヤ粒子が分散しているコロイド溶液を得た。
コロイド溶液からナノワイヤ粒子を回収し、ナノワイヤ粒子をエタノールで１回洗浄することにより、未反応物と表面修飾剤（オレイルアミン）の一部とを除去した。その後、コロイド溶液の遠心分離を行い、ナノワイヤ粒子を回収した。
(Examples 1 to 2, Comparative Example 1)
1. Preparation of Samples
[1.1. Examples 1 to 2]
Pt(acac) 2 , Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant were added to oleylamine and ultrasonically dispersed for 1 hour to obtain a precursor solution. The precursor solution was heated from room temperature to the reaction temperature at 10°C/min and held at the reaction temperature for 8 hours. The reaction temperature was 100°C (Example 1) or 120°C (Example 2). The temperature was then lowered to room temperature to obtain a colloidal solution in which nanowire particles containing Pt were dispersed.
The nanowire particles were collected from the colloidal solution and washed once with ethanol to remove unreacted materials and a portion of the surface modifier (oleylamine). The colloidal solution was then centrifuged to collect the nanowire particles.
次に、洗浄後のナノワイヤ粒子をヘキサン中に再分散させ、分散液Ａを得た。また、カーボン担体をヘキサン中に分散させ、分散液Ｂを得た。分散液Ａを分散液Ｂに加え、１時間超音波照射することでナノワイヤ粒子をカーボン担体表面に担持させた。
さらに、分散液からナノワイヤ粒子担持カーボン（以下、「ナノワイヤ粒子／Ｃ」ともいう）を回収し、ナノワイヤ粒子／Ｃをヘキサンで５回洗浄した。さらに、固形物をろ過、乾燥させることで触媒を得た。
Next, the washed nanowire particles were redispersed in hexane to obtain dispersion A. Furthermore, the carbon support was dispersed in hexane to obtain dispersion B. Dispersion A was added to dispersion B, and ultrasonic irradiation was performed for 1 hour to support the nanowire particles on the surface of the carbon support.
Furthermore, the nanowire particle-supported carbon (hereinafter also referred to as "nanowire particle/C") was recovered from the dispersion liquid, and the nanowire particle/C was washed five times with hexane. The solid matter was then filtered and dried to obtain a catalyst.
［１．２． 比較例１］
前駆体溶液の反応温度を１６０℃とし、反応温度での保持時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
[1.2. Comparative Example 1]
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature of the precursor solution was 160° C. and the holding time at the reaction temperature was 2 hours.
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＴＥＭ観察］
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、カーボン担体に担持される前のナノワイヤ粒子、及び、ナノワイヤ粒子／Ｃの観察を行った。
2. Test Method
[2.1. STEM Observation]
The nanowire particles before being supported on the carbon support and the nanowire particle/C were observed using a scanning transmission electron microscope (STEM).
［２．２． 電気化学評価］
［２．２．１． 質量活性］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、触媒の電気化学評価を行った。セルは三極式とし、電解液には０．１Ｍ ＨＣｌＯ4を用いた。作用極には、触媒を塗布したグラッシーカーボンを用いた。参照極及び対極には、それぞれ、可逆水素電極（ＲＨＥ）及びＰｔ黒メッシュを用いた。
Ａｒで飽和した電解液に作用極を浸漬し、０．０５Ｖ⇔１．２Ｖ（ＲＨＥ）で電位掃引を行った。電位掃引は、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の形状が安定するまで行った。その後、電解液をＯ2で飽和させ、電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、リニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ、正方向電位掃引、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ）を行った。得られたＬＳＶの０．９Ｖにおける電流値を白金質量で除すことで、各試料の質量活性（ＭＡ）を求めた。
2.2. Electrochemical evaluation
[2.2.1. mass activity]
The electrochemical evaluation of the catalyst was performed using a rotating disk electrode (RDE). The cell was a three-electrode type, and 0.1 M HClO4 was used as the electrolyte. The working electrode was glassy carbon coated with the catalyst. The reference electrode and counter electrode were a reversible hydrogen electrode (RHE) and a Pt black mesh, respectively.
The working electrode was immersed in an electrolyte saturated with Ar, and a potential sweep was performed at 0.05 V ⇔ 1.2 V (RHE). The potential sweep was performed until the shape of the cyclic voltammogram (CV) was stabilized. Then, the electrolyte was saturated with O 2 , and linear sweep voltammetry (LSV, positive potential sweep, sweep rate: 10 mV/s) was performed while rotating the electrode at 1600 rpm. The mass activity (MA) of each sample was calculated by dividing the obtained current value at 0.9 V of LSV by the platinum mass.
［２．２．２． 耐久試験］
初期活性の評価後に耐久試験を行った。耐久試験は、酸素飽和した電解液（０．１Ｍ ＨＣｌＯ4）中において、０．４Ｖ⇔１．０Ｖ（ＲＨＥ基準、各電位で３ｓ保持）の電位掃引を２０００サイクル繰り返すことにより行った。
各試料について、耐久試験前後の０．９Ｖにおける質量活性（ＭＡ）を求めた。さらに、耐久試験前の質量活性（ＭＡ0）に対する耐久試験後の質量活性（ＭＡ）の比率（＝ＭＡ×１００／ＭＡ0）を活性維持率として求めた。
[2.2.2. Durability test]
After the evaluation of the initial activity, a durability test was performed by repeating a potential sweep from 0.4 V to 1.0 V (based on RHE, held at each potential for 3 s) for 2000 cycles in an oxygen-saturated electrolyte (0.1 M HClO 4 ).
For each sample, the mass activity (MA) at 0.9 V was determined before and after the durability test. Furthermore, the ratio of the mass activity (MA) after the durability test to the mass activity (MA 0 ) before the durability test (=MA×100/MA 0 ) was determined as the activity retention rate.
［３． 結果］
［３．１． ＴＥＭ観察］
図１に、実施例１で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図２に、実施例２で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図３に、比較例１で得られたナノワイヤ粒子のＳＴＥＭ像を示す。図４に、実施例１で得られた燃料電池触媒（ナノワイヤ粒子／Ｃ）のＳＴＥＭ像を示す。さらに、表１に、球状粒子の含有量を示す。
図１～４、及び、表１より、実施例１、２のナノワイヤ粒子は、比較例１のナノワイヤ粒子に比べて短径が揃っていること、及び、球状粒子の含有量が少ないことが分かる。
3. Results
[3.1. TEM Observation]
Figure 1 shows a STEM image of the nanowire particles obtained in Example 1. Figure 2 shows a STEM image of the nanowire particles obtained in Example 2. Figure 3 shows a STEM image of the nanowire particles obtained in Comparative Example 1. Figure 4 shows a STEM image of the fuel cell catalyst (nanowire particles/C) obtained in Example 1. Furthermore, Table 1 shows the content of spherical particles.
1 to 4 and Table 1 show that the nanowire particles of Examples 1 and 2 have a more uniform minor axis than the nanowire particles of Comparative Example 1 and have a smaller content of spherical particles.
［３．２． 電気化学評価］
表２に、実施例２及び比較例１で得られたナノワイヤ粒子／Ｃの初期の質量活性、耐久試験後の質量活性、及び質量活性維持率を示す。表２より、実施例２の質量活性及び質量活性維持率は、比較例１のそれらより大きいことが分かる。すなわち、本発明に係る方法を用いると、高活性・高耐久の触媒が得られることが分かった。
3.2. Electrochemical evaluation
Table 2 shows the initial mass activity, mass activity after durability test, and mass activity retention rate of the nanowire particles/C obtained in Example 2 and Comparative Example 1. It can be seen from Table 2 that the mass activity and mass activity retention rate of Example 2 are greater than those of Comparative Example 1. In other words, it was found that the use of the method according to the present invention allows for the production of a highly active and highly durable catalyst.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 The above describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible without departing from the spirit of the present invention.
本発明に係る燃料電池触媒は、自動車用動力源、定置型小型発電機等に用いられる固体高分子形燃料電池の空気極及び／又は燃料極の電極触媒として用いることができる。 The fuel cell catalyst according to the present invention can be used as an electrode catalyst for the air electrode and/or fuel electrode of a polymer electrolyte fuel cell used in a power source for an automobile, a small stationary generator, etc.
Claims (6)
（１）前記燃料電池触媒は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
（２）前記ナノワイヤ粒子は、
短径ｄが０．８ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であり、
長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
担持率が１５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下である。
（３）前記燃料電池触媒は、
Ｐｔを含む球状粒子の含有量（＝前記ナノワイヤ粒子と前記球状粒子の総個数に対する前記球状粒子の個数の割合）が１０％以下であり、
ＭＡ（Ｐｔ質量当たりの活性）が９００Ａ／ｇPt以上３００００Ａ／ｇPt以下である。 A fuel cell catalyst comprising:
(1) The fuel cell catalyst is
A conductive carrier;
and nanowire particles including Pt supported on the surface of the support.
(2) The nanowire particles are
The minor axis d is 0.8 nm or more and 10.0 nm or less,
The length is 5 nm or more and 50 nm or less,
The loading rate is 15 mass % or more and 50 mass % or less.
(3) The fuel cell catalyst is
the content of the spherical particles containing Pt (= the ratio of the number of the spherical particles to the total number of the nanowire particles and the spherical particles) is 10% or less,
The MA (activity per Pt mass) is 900 A/g Pt or more and 30,000 A/g Pt or less.
（１）前記燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に溶解又は分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１００℃以上１２０℃以下で保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
（２）前記第３工程は、エタノール、又は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、前記ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回行う工程からなる。
（３）前記第５工程は、ヘキサン、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、前記触媒前駆体を３回以上洗浄する工程からなる。 A method for producing a fuel cell catalyst comprising the following steps:
(1) The method for producing the fuel cell catalyst includes the steps of:
A first step of dissolving or dispersing a Pt precursor, W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant in oleylamine to obtain a precursor solution;
a second step of obtaining nanowire particle precursors in which the surfaces of nanowire particles are modified with the oleylamine by maintaining the precursor solution at 100° C. or higher and 120° C. or lower;
a third step of washing the nanowire particle precursor to obtain the nanowire particles from which a portion of the oleylamine modifying the surface has been removed;
a fourth step of supporting the nanowire particles on a surface of a conductive support to obtain a catalyst precursor having the nanowire particles supported on the surface of the support;
and a fifth step of washing the catalyst precursor to further remove the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles, thereby obtaining the fuel cell catalyst according to any one of claims 1 to 4.
(2) The third step comprises washing the nanowire particle precursor once with ethanol or a cyclohexane/ethanol mixed solvent.
(3) The fifth step comprises washing the catalyst precursor three or more times with a solvent consisting of at least one selected from the group consisting of hexane, aromatic hydrocarbons, cycloparaffins, and n-paraffins.
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