JP7647145B2 - Fuel cell catalyst and method for producing same - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、担体の表面にＰｔを含むナノワイヤ粒子が高密度に担持され、担体表面におけるナノワイヤ粒子の凝集が少なく、かつ、触媒被毒による活性低下の少ない燃料電池触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell catalyst and a method for producing the same, and more specifically to a fuel cell catalyst in which nanowire particles containing Pt are densely supported on the surface of a support, there is little aggregation of the nanowire particles on the support surface, and there is little decrease in activity due to catalyst poisoning, and a method for producing the same.
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置されている。ガス拡散層の外側には、さらにガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層、及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。 A polymer electrolyte fuel cell has a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes (catalyst layers) containing a catalyst are bonded to both sides of an electrolyte membrane. A gas diffusion layer is usually arranged on the outside of the catalyst layer. A current collector (separator) equipped with a gas flow path is also arranged on the outside of the gas diffusion layer. A polymer electrolyte fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which multiple single cells each consisting of such an MEA, gas diffusion layer, and current collector are stacked.
固体高分子形燃料電池の電極触媒には、通常、担体表面に触媒粒子が担持されたものが用いられる。触媒粒子には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属、又はこれらを含む合金が用いられる。電極反応は、触媒粒子の表面において起こるので、担体表面に微細な触媒粒子を高分散に担持させると、貴金属の利用率が向上し、高価な貴金属の使用量の低減が可能になる。そのため、微細な触媒粒子の製造方法及び担持方法に関し、従来から種々の提案がなされている。 Electrode catalysts for polymer electrolyte fuel cells usually have catalyst particles supported on the surface of a carrier. The catalyst particles are made of precious metals such as Pt, Pd, and Ru, or alloys containing these metals. Since electrode reactions occur on the surface of the catalyst particles, supporting fine catalyst particles on the carrier surface in a highly dispersed manner improves the utilization rate of the precious metal, making it possible to reduce the amount of expensive precious metal used. For this reason, various methods for manufacturing and supporting fine catalyst particles have been proposed.
例えば、非特許文献１には、
（ａ）Ｐｔ(acac)2、Ｎｉ(acac)2、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）、及びＭｏ(ＣＯ)6をオレイルアミン（ＯＡ）中に溶解させ、
（ｂ）得られた均一溶液をオイルバス中において１６０℃で２時間加熱し、
（ｃ）コロイド生成物を遠心分離により捕集し、シクロヘキサン／エタノール（１：９、ｖ／ｖ）混合液で３回洗浄する
Ｐｔナノワイヤの製造方法が開示されている。
For example, Non-Patent
(a) Pt(acac) 2 , Ni(acac) 2 , cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), and Mo(CO) 6 were dissolved in oleylamine (OA);
(b) heating the resulting homogeneous solution in an oil bath at 160° C. for 2 hours;
(c) A method for producing Pt nanowires is disclosed in which the colloidal product is collected by centrifugation and washed three times with a cyclohexane/ethanol (1:9, v/v) mixture.
さらに、非特許文献１には、
（ａ）このようにして得られたＰｔナノワイヤをカーボン担体表面に担持させ、
（ｂ）Ｐｔナノワイヤ／Ｃをシクロヘキサン／エタノール混合液で３回洗浄する
ことにより得られる触媒が開示されている。
Furthermore, Non-Patent
(a) supporting the thus obtained Pt nanowires on a carbon support surface;
(b) A catalyst is disclosed which is obtained by washing Pt nanowires/C with a cyclohexane/ethanol mixture three times.
同文献には、
（Ａ）このような方法により、直径が０．８ｎｍであり、アスペクト比が約２２．５であるＰｔナノワイヤが得られる点、及び、
（Ｂ）Ｐｔナノワイヤ／Ｃの質量活性（ＭＡ）、比活性（ＳＡ）、及び電気化学的有効表面積（ＥＣＳＡ）は、それぞれ、１．０６Ａ／ｍｇ、１．３９ｍＡ／ｃｍ2、及び７６．４ｍ2／ｇである点、
が記載されている。
The same document states:
(A) such a method results in Pt nanowires with diameters of 0.8 nm and aspect ratios of about 22.5; and
(B) The mass activity (MA), specific activity (SA), and electrochemically effective surface area (ECSA) of Pt nanowires/C are 1.06 A/mg, 1.39 mA/ cm2 , and 76.4 m2 /g, respectively;
is stated.
非特許文献１に記載の方法を用いると、Ｐｔナノワイヤを合成することができる。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、Ｐｔナノワイヤを凝集させることなく、Ｐｔナノワイヤを担体表面に高担持密度で担持することはできない。また、非特許文献１に記載の方法により得られるＰｔナノワイヤ／Ｃ触媒は、相対的に触媒活性が低い。
さらに、Ｎｉ(acac)2等のＮｉ化合物は、合金効果と面制御によるナノワイヤ触媒の高活性化のために必要な成分であるが、製造条件によっては、触媒中にＮｉ又はＮｉ化合物が残存することがある。Ｐｔと合金化したＮｉは、Ｐｔの触媒活性を向上させる作用があるが、触媒中に含まれるＮｉ、Ｎｉ化合物、及びＰｔと合金化したＮｉは、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる。
The method described in
Furthermore, Ni compounds such as Ni(acac) 2 are necessary components for high activation of nanowire catalysts through alloying effect and surface control, but Ni or Ni compounds may remain in the catalyst depending on the manufacturing conditions. Ni alloyed with Pt has the effect of improving the catalytic activity of Pt, but Ni, Ni compounds, and Ni alloyed with Pt contained in the catalyst are easily dissolved in the fuel cell environment and cause cationic contamination.
本発明が解決しようとする課題は、担体の表面にＰｔを含むナノワイヤ粒子が高密度に担持され、ナノワイヤ粒子の凝集が少なく、かつ、触媒被毒による活性低下の少ない燃料電池触媒及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、金属イオンの溶出の少ない燃料電池触媒及びその製造方法を提供することにある。
The problem that the present invention aims to solve is to provide a fuel cell catalyst and a method for producing the same in which Pt-containing nanowire particles are densely supported on the surface of a support, there is little aggregation of the nanowire particles, and there is little decrease in activity due to catalyst poisoning.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst which causes less elution of metal ions, and a method for producing the same.
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池触媒は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池触媒は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
（２）前記ナノワイヤ粒子は、
短径が０．８ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、
担持率が１５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下である。
In order to solve the above problems, the fuel cell catalyst according to the present invention has the following configuration.
(1) The fuel cell catalyst is
A conductive carrier;
and nanowire particles including Pt supported on the surface of the support.
(2) The nanowire particles are
The short diameter is more than 0.8 nm and not more than 10 nm,
The loading rate is 15 mass % or more and 50 mass % or less.
本発明に係る燃料電池触媒の製造方法は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１６０℃以上１９０℃以下の温度で２時間以上保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、本発明に係る燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
（２）前記第３工程は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、前記ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回行う工程からなる。
（３）前記第５工程は、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、前記触媒前駆体を３回以上洗浄する工程からなる。
The method for producing a fuel cell catalyst according to the present invention has the following features.
(1) The method for producing the fuel cell catalyst includes the steps of:
A first step of dispersing a Pt precursor, a Ni precursor, W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant in oleylamine to obtain a precursor solution;
a second step of obtaining nanowire particle precursors in which the surfaces of nanowire particles are modified with the oleylamine by holding the precursor solution at a temperature of 160° C. or higher and 190° C. or lower for 2 hours or more;
a third step of washing the nanowire particle precursor to obtain the nanowire particles from which a portion of the oleylamine modifying the surface has been removed;
a fourth step of supporting the nanowire particles on a surface of a conductive support to obtain a catalyst precursor having the nanowire particles supported on the surface of the support;
and a fifth step of washing the catalyst precursor to further remove the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles, thereby obtaining a fuel cell catalyst according to the present invention.
(2) The third step comprises washing the nanowire particle precursor once with a cyclohexane/ethanol mixed solvent.
(3) The fifth step comprises washing the catalyst precursor three or more times with a solvent consisting of at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, cycloparaffins, and n-paraffins.
前記燃料電池触媒の製造方法は、
前記第５工程の後に、前記燃料電池触媒を酸処理することにより、前記燃料電池電極触媒に含まれるＮｉを溶出させる第６工程
をさらに備えているのが好ましい。
The method for producing the fuel cell catalyst includes the steps of:
It is preferable that the method further comprises, after the fifth step, a sixth step of treating the fuel cell catalyst with an acid to dissolve Ni contained in the fuel cell electrode catalyst.
ナノワイヤ粒子を合成した後、相対的に弱い洗浄を行うと、表面修飾剤であるオレイルアミンが過度に除去されないので、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制することができる。そのため、ナノワイヤ粒子を凝集させることなく、ナノワイヤ粒子を担体表面に高密度に担持することができる。
また、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、相対的に強い洗浄を行うと、残存している表面修飾剤をほぼ完全に除去することができる。そのため、残存している表面修飾剤による触媒被毒を抑制することができる。
さらに、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、酸洗浄を行うと、燃料電池触媒中に残存しているＮｉをほぼ完全に除去することができる。そのため、燃料電池環境下における触媒からのＮｉの溶出を抑制することができる。
If the nanowire particles are synthesized and then washed relatively weakly, the surface modifier oleylamine is not excessively removed, thereby suppressing the aggregation of the nanowire particles, and therefore the nanowire particles can be densely supported on the support surface without agglomeration.
In addition, after the nanowire particles are supported on the support surface, the remaining surface modifier can be almost completely removed by performing a relatively strong washing, thereby suppressing catalyst poisoning caused by the remaining surface modifier.
Furthermore, by carrying out acid washing after supporting the nanowire particles on the surface of the support, Ni remaining in the fuel cell catalyst can be almost completely removed, thereby suppressing the elution of Ni from the catalyst in the fuel cell environment.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池触媒］
本発明に係る燃料電池触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. Fuel cell catalyst]
The fuel cell catalyst according to the present invention (hereinafter, simply referred to as the "catalyst") is
A conductive carrier;
and nanowire particles including Pt supported on the surface of the support.
［１．１． 担体］
担体は、導電性材料からなる。担体の材料は、導電性を示し、かつ、燃料電池作動環境下において使用可能なものである限りにおいて、特に限定されない。担体の材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
[1.1. Carrier]
The support is made of a conductive material. There is no particular limitation on the material of the support, so long as it is conductive and usable in the fuel cell operating environment. Examples of the material of the support include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, activated carbon, natural graphite, mesocarbon microbeads, and glassy carbon powder.
［１．２． ナノワイヤ粒子］
［１．２．１． 形状］
本発明において、「ナノワイヤ粒子」とは、ワイヤ状の細長い形状を有し、直径がナノメートルサイズである粒子をいう。後述する方法を用いると、短径が０．８ｎｍ超１０ｎｍ以下であるナノワイヤ粒子が得られる。
製造条件を最適化すると、短径は、０．８ｎｍ超３ｎｍ以下となる。
同様に、製造条件を最適化すると、長さは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となる。
[1.2. Nanowire Particles]
[1.2.1. shape]
In the present invention, the term "nanowire particles" refers to particles having a wire-like elongated shape and a diameter on the order of nanometers. By using the method described below, nanowire particles having a short diameter of more than 0.8 nm and not more than 10 nm can be obtained.
When the manufacturing conditions are optimized, the short diameter is greater than 0.8 nm and equal to or less than 3 nm.
Similarly, when the manufacturing conditions are optimized, the length is 10 nm or more and 50 nm or less.
［１．２．２． 組成］
本発明において、ナノワイヤ粒子は、Ｐｔを含む。後述する方法を用いると、Ｐｔ含有量が９０ｍａｓｓ％以上であるナノワイヤ粒子が得られる。製造条件を最適化すると、Ｐｔ含有量は、９５ｍａｓｓ％以上、あるいは、９８ｍａｓｓ％以上となる。
ナノワイヤ粒子に含まれることがある不純物としては、例えば、出発原料に由来する金属元素（例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗなど）などがある。
[1.2.2. composition]
In the present invention, the nanowire particles contain Pt. By using the method described below, nanowire particles having a Pt content of 90 mass% or more can be obtained. By optimizing the production conditions, the Pt content can be 95 mass% or more, or 98 mass% or more.
Impurities that may be contained in nanowire particles include, for example, metal elements (eg, Ni, Mo, W, etc.) derived from the starting material.
［１．２．３． 担持率］
「担持率」とは、触媒の総質量に対するナノワイヤ粒子の質量の割合をいう。
一般に、担持率が小さくなりすぎると、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した際の、単位体積当たりのＰｔ量が少なくなる。そのため、発電に十分なＰｔ量を確保するために必要な触媒層の厚さが厚くなる。一般に、触媒層が厚くなるほど、触媒層内の物質移動に係わる抵抗が大きくなる。従って、担持率は、１５ｍａｓｓ％以上である必要がある。担持率は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、３０ｍａｓｓ％以上である。
一方、担持率を必要以上に大きくしても、効果に差が無く、実益がない。従って、担持率は、５０ｍａｓｓ％以下である必要がある。
[1.2.3. Loading rate]
"Supporting ratio" refers to the ratio of the mass of nanowire particles to the total mass of the catalyst.
In general, if the loading rate is too low, the amount of Pt per unit volume when a membrane electrode assembly (MEA) is produced will be small. Therefore, the thickness of the catalyst layer required to ensure a sufficient amount of Pt for power generation will be large. In general, the thicker the catalyst layer, the greater the resistance to mass transfer within the catalyst layer. Therefore, the loading rate must be 15 mass% or more. The loading rate is preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more.
On the other hand, even if the loading rate is increased more than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit. Therefore, the loading rate must be 50 mass% or less.
［１．３． 特性］
［１．３．１． ＥＣＳＡ（有効電気化学表面積）］
本発明に係る燃料電池触媒は、担体表面にナノワイヤ粒子が高密度で担持され、かつ、ナノワイヤ粒子の凝集が少ないために、高いＥＣＳＡを示す。製造条件を最適化すると、ＥＣＳＡが４０ｍ2／ｇPt以上２００ｍ2／ｇPt以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＥＣＳＡは、７０ｍ2／ｇPt以上、あるいは、１００ｍ2／ｇPt以上となる。
1.3 Characteristics
1.3.1. ECSA (effective electrochemical surface area)
The fuel cell catalyst of the present invention has a high ECSA due to the high density of nanowire particles supported on the support surface and the low aggregation of the nanowire particles. By optimizing the manufacturing conditions, a catalyst with an ECSA of 40 m2 /g Pt or more and 200 m2 /g Pt or less can be obtained. By further optimizing the manufacturing conditions, the ECSA can be increased to 70 m2 /g Pt or more, or even 100 m2 /g Pt or more.
［１．３．２． ＭＡ（Ｐｔ質量当たりの活性）］
ナノワイヤ粒子は、直径がナノメートルサイズであり、Ｐｔ質量あたりの表面積が大きいため、また、高活性な（１１１）面を高密度で有するために、高いＭＡを示す。製造条件を最適化すると、ＭＡが５００Ａ／ｇPt以上３００００Ａ／ｇPt以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＭＡは、８７５Ａ／ｇPt以上、あるいは、１２５０Ａ／ｇPt以上となる。
[1.3.2. MA (activity per Pt mass)]
Nanowire particles have a high MA due to their nanometer-sized diameter, large surface area per mass of Pt, and high density of highly active (111) faces. By optimizing the manufacturing conditions, catalysts with MAs of 500 A/g Pt or more and 30,000 A/g Pt or less can be obtained. By further optimizing the manufacturing conditions, MAs of 875 A/g Pt or more or 1250 A/g Pt or more can be obtained.
［１．３．３． ＳＡ（比活性）］
本発明に係る燃料電池触媒は、高いＳＡを示す。製造条件を最適化すると、ＳＡが１４００μＡ／ｃｍ2以上１５０００μＡ／ｃｍ2以下である触媒が得られる。製造条件をさらに最適化すると、ＳＡは、１８００μＡ／ｃｍ2以上、あるいは、２０００μＡ／ｃｍ2以上となる。
[1.3.3. SA (specific activity)]
The fuel cell catalyst according to the present invention exhibits a high SA. By optimizing the manufacturing conditions, a catalyst having a SA of 1400 μA/ cm2 or more and 15000 μA/cm2 or less can be obtained. By further optimizing the manufacturing conditions, the SA can be 1800 μA/ cm2 or more, or 2000 μA/ cm2 or more.
［１．３．４． Ｎｉ含有量］
「Ｎｉ含有量」とは、触媒の総質量に対するＮｉの質量の割合をいう。
合金効果と面制御によりナノワイヤ触媒を高活性化するためには、Ｎｉ(acac)2のようなＮｉ前駆体を使用する必要がある。この場合、使用したＮｉ前駆体の一部がそのまま、又は、Ｎｉ前駆体が分解・反応することにより生成するＮｉ化合物若しくはＮｉとして触媒中に残存することがある。Ｐｔと合金化したＮｉは、Ｐｔの触媒活性を向上させる作用がある。しかし、触媒中に含まれるＮｉ、Ｎｉ化合物、及びＰｔと合金化したＮｉは、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる場合がある。
これに対し、後述する方法を用いると、Ｎｉ含有量が１．５ｍａｓｓ％以下である触媒が得られる。Ｎｉ含有量は、少ないほど良い。製造条件を最適化すると、Ｎｉ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以下となる。
[1.3.4. Ni content]
"Ni content" refers to the ratio of the mass of Ni to the total mass of the catalyst.
In order to activate the nanowire catalyst by alloying effect and surface control, it is necessary to use a Ni precursor such as Ni(acac) 2 . In this case, a part of the Ni precursor used may remain in the catalyst as it is, or as Ni compounds or Ni generated by decomposition and reaction of the Ni precursor. Ni alloyed with Pt has the effect of improving the catalytic activity of Pt. However, Ni, Ni compounds, and Ni alloyed with Pt contained in the catalyst are easily dissolved in the fuel cell environment, and may cause cationic contamination.
In contrast, when the method described later is used, a catalyst having a Ni content of 1.5 mass% or less can be obtained. The lower the Ni content, the better. When the production conditions are optimized, the Ni content becomes 0.01 mass% or less.
［２． 燃料電池触媒の製造方法］
本発明に係る燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１６０℃以上１９０℃以下の温度で２時間以上保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、本発明に係る燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
[2. Method for producing fuel cell catalyst]
The method for producing a fuel cell catalyst according to the present invention includes the steps of:
A first step of dispersing a Pt precursor, a Ni precursor, W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant in oleylamine to obtain a precursor solution;
a second step of obtaining nanowire particle precursors in which the surfaces of nanowire particles are modified with the oleylamine by holding the precursor solution at a temperature of 160° C. or higher and 190° C. or lower for 2 hours or more;
a third step of washing the nanowire particle precursor to obtain the nanowire particles from which a portion of the oleylamine modifying the surface has been removed;
a fourth step of supporting the nanowire particles on a surface of a conductive support to obtain a catalyst precursor having the nanowire particles supported on the surface of the support;
and a fifth step of washing the catalyst precursor to further remove the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles, thereby obtaining a fuel cell catalyst according to the present invention.
本発明に係る燃料電池触媒の製造方法は、
前記第５工程の後に、前記燃料電池触媒を酸処理することにより、前記燃料電池電極触媒に含まれるＮｉを溶出させる第６工程
をさらに備えていても良い。
The method for producing a fuel cell catalyst according to the present invention includes the steps of:
The method may further include a sixth step, which is performed after the fifth step, of treating the fuel cell catalyst with an acid to dissolve Ni contained in the fuel cell electrode catalyst.
［２．１． 第１工程］
まず、Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に分散させ、前駆体溶液を得る（第１工程）。
[2.1. 1st process]
First, a Pt precursor, a Ni precursor, W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant are dispersed in oleylamine to obtain a precursor solution (first step).
［２．１．１． 成分］
Ｐｔ前駆体は、ナノワイヤ粒子の主原料である。Ｐｔ前駆体の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｐｔ前駆体としては、例えば、白金(II)アセチルアセトナート（Ｐｔ(acac)2）、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）、テトラアンミン白金クロリド（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）などがある。
2.1.1. Ingredients
The Pt precursor is the main raw material of the nanowire particles. The type of Pt precursor is not particularly limited as long as it can synthesize the nanowire particles. Examples of Pt precursors include platinum(II ) acetylacetonate (Pt(acac) 2 ), chloroplatinic acid ( H2PtCl6 ), and tetraammineplatinum chloride (Pt( NH3 ) 4Cl2 ).
Ｎｉ前駆体は、合金効果と面制御によるナノワイヤ触媒の高活性化のために必要な成分である。前駆体溶液中に強力な還元剤（例えば、グルコース）が含まれていない場合、通常、Ｎｉ前駆体は還元されることがなく、実質的にＰｔのみからなるナノワイヤ粒子が得られる。但し、合成条件によっては、Ｎｉ又はＮｉ化合物が副生することがある。
Ｎｉ前駆体の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｎｉ前駆体としては、例えば、Ｎｉ(II)アセチルアセトナート（Ｎｉ(acac)2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、酢酸ニッケル（Ｎｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）などがある。
The Ni precursor is a necessary component for high activation of nanowire catalysts due to alloying effect and surface control. If the precursor solution does not contain a strong reducing agent (e.g., glucose), the Ni precursor is usually not reduced, and nanowire particles consisting essentially of Pt alone are obtained. However, depending on the synthesis conditions, Ni or Ni compounds may be by-produced.
The type of Ni precursor is not particularly limited as long as it can synthesize nanowire particles, and examples of Ni precursors include Ni(II) acetylacetonate (Ni(acac) 2 ), nickel chloride ( NiCl2 ), and nickel acetate (Ni( CH3COO ) 2 ).
Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6は、ナノワイヤ粒子の長さや表面の凹凸を制御するために必要な成分である。前駆体溶液には、Ｗ(ＣＯ)6又はＭｏ(ＣＯ)6のいずれか一方が含まれていても良く、あるいは、双方が含まれていても良い。
前駆体溶液にＷ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6を添加すると、Ｗ(ＣＯ)6又Ｍｏ(ＣＯ)6からＣＯが放出される。放出されたＣＯは、成長途中のナノワイヤ粒子の表面において吸着・脱離を繰り返す。その結果、ナノワイヤ粒子の長さや表面の凹凸が制御されると考えられる。
W(CO) 6 and Mo(CO) 6 are components necessary for controlling the length of nanowire particles and the surface roughness. The precursor solution may contain either W(CO) 6 or Mo(CO) 6 , or may contain both.
When W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 are added to the precursor solution, CO is released from W(CO) 6 or Mo(CO) 6 . The released CO is repeatedly adsorbed and desorbed on the surface of the nanowire particle during growth. As a result, it is believed that the length of the nanowire particle and the surface roughness are controlled.
含窒素界面活性剤は、Ｐｔをワイヤ状に成長させるために必要な成分である。前駆体溶液に含窒素界面活性剤を添加すると、棒状ミセルが生成し、その棒状ミセル内でＰｔ前駆体が還元されることで、ナノワイヤ粒子が生成すると考えられる。
含窒素界面活性剤の種類は、ナノワイヤ粒子を合成可能なものである限りにおいて、特に限定されない。含窒素界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）などがある。
The nitrogen-containing surfactant is a necessary component for growing Pt into wires. It is believed that the addition of the nitrogen-containing surfactant to the precursor solution produces rod-like micelles, and the Pt precursor is reduced within the rod-like micelles to produce nanowire particles.
The type of nitrogen-containing surfactant is not particularly limited as long as it is capable of synthesizing nanowire particles. Examples of the nitrogen-containing surfactant include cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and dodecyltrimethylammonium bromide (DDAB).
オレイルアミンは、
（ａ）原料を溶解させるための溶媒、
（ｂ）Ｐｔ前駆体を還元するための還元剤、及び、
（ｃ）ナノワイヤ粒子の表面に吸着し、ナノワイヤ粒子の凝集を防ぐ表面修飾剤
として機能する。
但し、オレイルアミンの還元力は相対的に弱いので、Ｐｔ前駆体の還元は進行するが、Ｎｉ前駆体の還元は、通常、ほとんど進行しない。
Oleylamine is
(a) a solvent for dissolving the raw materials;
(b) a reducing agent for reducing the Pt precursor; and
(c) It functions as a surface modifier that adsorbs to the surface of the nanowire particles and prevents the aggregation of the nanowire particles.
However, since the reducing power of oleylamine is relatively weak, the reduction of the Pt precursor proceeds but the reduction of the Ni precursor usually hardly proceeds.
［２．１．２． 濃度］
前駆体溶液に含まれる各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
一般に、Ｐｔ前駆体の濃度が低すぎると、ナノワイヤ粒子の収量が少なくなる。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．２４ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｐｔ前駆体の濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ｐｔ前駆体の濃度は、０．４８ｍａｓｓ％以下が好ましい。
[2.1.2. concentration]
The concentration of each component contained in the precursor solution is not particularly limited, and an optimal concentration can be selected depending on the purpose.
Generally, if the concentration of the Pt precursor is too low, the yield of nanowire particles is low, so the concentration of the Pt precursor is preferably 0.24 mass% or more.
On the other hand, even if the concentration of the Pt precursor is made higher than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit, so the concentration of the Pt precursor is preferably 0.48 mass% or less.
一般に、Ｎｉ前駆体の濃度が低すぎると、合金効果と面制御によるナノワイヤ触媒の高活性化が得られなくなる。従って、Ｎｉ前駆体の濃度は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｎｉ前駆体の濃度が高くなりすぎると、還元されるＮｉ量が多くなる。従って、Ｎｉ前駆体の濃度は、０．１５ｍａｓｓ％以下が好ましい。
In general, if the concentration of the Ni precursor is too low, the high activation of the nanowire catalyst due to the alloying effect and surface control cannot be obtained, so the concentration of the Ni precursor is preferably 0.01 mass% or more.
On the other hand, if the concentration of the Ni precursor is too high, the amount of Ni that is reduced increases, so the concentration of the Ni precursor is preferably 0.15 mass% or less.
一般に、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度が低すぎると、ナノワイヤ粒子を回収できなくなる。従って、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度は、０．０７ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、Ｗ(ＣＯ)6及びＭｏ(ＣＯ)6の総濃度は、０．７ｍａｓｓ％以下が好ましい。
Generally, if the total concentration of W(CO) 6 and Mo(CO) 6 is too low, nanowire particles cannot be collected. Therefore, the total concentration of W(CO) 6 and Mo(CO) 6 is preferably 0.07 mass% or more.
On the other hand, even if the total concentration of W(CO) 6 and Mo(CO) 6 is increased more than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit. Therefore, the total concentration of W(CO) 6 and Mo(CO) 6 is preferably 0.7 mass% or less.
一般に、含窒素界面活性剤の濃度が低すぎると、棒状ミセルを形成できなくなり、Ｐｔがナノワイヤ状に成長しなくなる。従って、含窒素界面活性剤の濃度は、０．３９ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、含窒素界面活性剤の濃度を必要以上に高くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、含窒素界面活性剤の濃度は、３．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。
In general, if the concentration of the nitrogen-containing surfactant is too low, rod-like micelles cannot be formed and Pt does not grow into nanowires, so the concentration of the nitrogen-containing surfactant is preferably 0.39 mass% or more.
On the other hand, even if the concentration of the nitrogen-containing surfactant is made higher than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit. Therefore, the concentration of the nitrogen-containing surfactant is preferably 3.0 mass% or less.
［２．２． 第２工程］
次に、前駆体溶液を１６０℃以上１９０℃以下の温度で２時間以上保持する（第２工程）。これにより、ナノワイヤ粒子の表面がオレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体が得られる。
[2.2. 2nd process]
Next, the precursor solution is held at a temperature of 160° C. to 190° C. for 2 hours or more (second step), thereby obtaining nanowire particle precursors in which the surfaces of the nanowire particles are modified with oleylamine.
処理温度が低すぎると、還元反応が進行しない。従って、処理温度は、１６０℃以上が好ましい。
一方、処理温度が高すぎると、界面活性剤の融点に達してしまい、ミセル形成ができなくなる場合がある。従って、処理温度は、１９０℃以下が好ましい。
If the treatment temperature is too low, the reduction reaction does not proceed, so the treatment temperature is preferably 160° C. or higher.
On the other hand, if the treatment temperature is too high, the melting point of the surfactant may be reached, making it impossible to form micelles. Therefore, the treatment temperature is preferably 190° C. or lower.
処理時間が短すぎると、ナノワイヤ粒子が得られる割合が低下する。従って、処理時間は、２時間以上が好ましい。
一方、処理時間を必要以上に長くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、処理時間は、目的に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。
If the treatment time is too short, the yield of nanowire particles decreases, so the treatment time is preferably 2 hours or more.
On the other hand, if the treatment time is longer than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit, so it is preferable to select an optimal treatment time depending on the purpose.
［２．３． 第３工程］
次に、ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾しているオレイルアミンの一部が除去されたナノワイヤ粒子を得る（第３工程）。
[2.3. Third step]
Next, the nanowire particle precursor is washed to obtain nanowire particles from which a portion of the oleylamine modifying the surface has been removed (third step).
オレイルアミンは、ナノワイヤ粒子を形成するために必要な成分であるが、触媒の活性点を被毒する物質でもある。触媒被毒を低減するには、ナノワイヤ粒子の表面からオレイルアミンを完全に除去するのが好ましい。しかしながら、オレイルアミンは、溶液中に生成したナノワイヤ粒子の凝集を抑制する表面修飾剤としても機能する。そのため、反応終了後、担体表面に担持させる前に、ナノワイヤ粒子の表面を修飾しているオレイルアミンの全部が除去されるような条件下で洗浄すると、ナノワイヤ粒子が凝集しやすくなる。 Oleylamine is a necessary component for forming nanowire particles, but it is also a substance that poisons the active sites of the catalyst. To reduce catalyst poisoning, it is preferable to completely remove oleylamine from the surface of the nanowire particles. However, oleylamine also functions as a surface modifier that suppresses the aggregation of nanowire particles produced in the solution. Therefore, if the nanowire particles are washed under conditions that remove all of the oleylamine that modifies the surface of the nanowire particles after the reaction is completed and before they are supported on the carrier surface, the nanowire particles are more likely to aggregate.
従って、ナノワイヤ粒子前駆体を担体表面に担持する前に行う洗浄は、副生成物及び未反応物が除去され、かつ、ナノワイヤ粒子の表面を修飾しているオレイルアミンの一部が除去されるような条件下で行う必要がある。本発明において、担持前の洗浄は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回だけ行う。この点が、従来とは異なる。
シクロヘキサン／エタノール混合溶媒は、中程度の洗浄力を持つ。そのため、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて多数回洗浄を行うと、オレイルアミンが過度に除去される。従って、担持前の洗浄は、１回だけ行う。
Therefore, the washing before loading the nanowire particle precursor on the carrier surface must be performed under conditions that remove by-products and unreacted materials and also remove a portion of the oleylamine modifying the surface of the nanowire particle. In the present invention, the washing before loading is performed only once using a cyclohexane/ethanol mixed solvent. This is different from the conventional method.
Cyclohexane/ethanol mixed solvent has a moderate cleaning power. Therefore, washing with cyclohexane/ethanol mixed solvent multiple times will remove too much oleylamine. Therefore, washing before loading is performed only once.
混合溶媒中のシクロヘキサンの含有量は、目的に応じて最適な含有量を選択する。一般に、シクロヘキサンの含有量が少なくなりすぎると、洗浄不足が生じる。従って、シクロヘキサンの含有量は、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。
一方、シクロヘキサンの含有量を必要以上に多くしても、効果に差が無く、実益がない。従って、シクロヘキサンの含有量は、５０ｖｏｌ％以下が好ましい。
The content of cyclohexane in the mixed solvent is selected to be optimal depending on the purpose. In general, if the content of cyclohexane is too low, insufficient washing occurs. Therefore, the content of cyclohexane is preferably 10 vol% or more.
On the other hand, even if the content of cyclohexane is increased more than necessary, there is no difference in the effect and no practical benefit. Therefore, the content of cyclohexane is preferably 50 vol % or less.
［２．４． 第４工程］
次に、導電性を有する担体の表面に、ナノワイヤ粒子を担持させる（第４工程）。これにより、担体表面にナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体が得られる。
担体表面へのナノワイヤ粒子の担持方法は、特に限定されない。例えば、ナノワイヤ粒子前駆体及び担体を溶媒中に分散させ、超音波を照射すると、ナノワイヤ粒子前駆体及び担体が均一に分散すると同時に、ナノワイヤ粒子表面のオレイルアミンが溶媒によって徐々に除去される。さらに、ナノワイヤ粒子表面のオレイルアミンの大半が除去されると、ナノワイヤ粒子が担体上に付着する。その結果、担体表面にナノワイヤ粒子を担持することができる。
[2.4. 4th step]
Next, the nanowire particles are supported on the surface of a conductive support (fourth step), thereby obtaining a catalyst precursor having the nanowire particles supported on the surface of the support.
The method of supporting nanowire particles on the carrier surface is not particularly limited. For example, when the nanowire particle precursor and the carrier are dispersed in a solvent and ultrasonic waves are applied, the nanowire particle precursor and the carrier are uniformly dispersed, and at the same time, the oleylamine on the nanowire particle surface is gradually removed by the solvent. Furthermore, when most of the oleylamine on the nanowire particle surface is removed, the nanowire particles are attached onto the carrier. As a result, the nanowire particles can be supported on the carrier surface.
［２．５． 第５工程］
次に、触媒前駆体を洗浄することにより、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンをさらに除去する（第５工程）。これより、本発明に係る燃料電池触媒が得られる。
[2.5. Fifth step]
Next, the catalyst precursor is washed to further remove any oleylamine remaining on the surfaces of the nanowire particles (step 5), thereby obtaining the fuel cell catalyst according to the present invention.
上述したように、オレイルアミンは、凝集を抑制するための表面修飾剤であると同時に、触媒被毒の原因物質でもある。触媒被毒を低減するためには、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後に行う洗浄は、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンがほぼ完全に除去されるような条件下で行うのが好ましい。「ほぼ完全に除去される」とは、洗浄後の触媒のＳＡが１４００μＡ／ｃｍ2以上であることをいう。
本発明において、担持後の洗浄は、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、触媒前駆体を３回以上洗浄する。この点が、従来とは異なる。
As mentioned above, oleylamine is a surface modifier for suppressing aggregation, and at the same time, it is also a substance that causes catalyst poisoning. In order to reduce catalyst poisoning, it is preferable to wash the nanowire particles after they are supported on the support surface under conditions that allow the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles to be almost completely removed. "Almost completely removed" means that the SA of the catalyst after washing is 1400 μA/ cm2 or more.
In the present invention, the catalyst precursor is washed three or more times after the loading with a solvent consisting of at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, cycloparaffins, and n-paraffins. This point is different from the conventional method.
芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンは、いずれも、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒に比べて洗浄力が強い。そのため、これらを用いて触媒前駆体を洗浄すると、残存しているオレイルアミンの大半を除去することができる。
上記の溶媒は、洗浄力が強いので、１回の洗浄でも相応の効果が得られる。しかしながら、一般に、洗浄回数が多くなるほど、オレイルアミンの残存量が少なくなる。触媒被毒を低減するためには、洗浄回数は、３回以上である必要がある。洗浄回数は、好ましくは、５回以上である。
Aromatic hydrocarbons, cycloparaffins, and n-paraffins all have stronger cleaning power than a cyclohexane/ethanol mixed solvent, so washing the catalyst precursor with these can remove most of the remaining oleylamine.
The above solvents have strong cleaning power, so that a reasonable effect can be obtained even with one washing. However, generally, the more the number of washings, the less the amount of oleylamine remaining. In order to reduce catalyst poisoning, the number of washings must be three or more. The number of washings is preferably five or more.
［２．６． 第６工程］
次に、必要に応じて、燃料電池触媒を酸処理する（第６工程）。これにより、燃料電池触媒に含まれるＮｉを溶出させることができる。
[2.6. 6th step]
Next, if necessary, the fuel cell catalyst is subjected to an acid treatment (sixth step), which allows Ni contained in the fuel cell catalyst to be eluted.
オレイルアミンは、還元剤としても機能するが、還元力は相対的に弱い。そのため、前駆体溶液中のＮｉ前駆体は、通常、ほとんど還元されない。しかしながら、製造条件によっては、触媒中にＮｉ又はＮｉ化合物が混入することがある。Ｐｔと合金化したＮｉは、Ｐｔの触媒活性を向上させる作用があるが、触媒中に含まれるＮｉ、Ｎｉ化合物、及びＰｔと合金化したＮｉは、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる場合がある。Ｎｉの溶出を抑制するには、触媒を予め酸洗浄し、残存しているＮｉを除去するのが好ましい。 Oleylamine also functions as a reducing agent, but its reducing power is relatively weak. Therefore, the Ni precursor in the precursor solution is usually hardly reduced. However, depending on the manufacturing conditions, Ni or Ni compounds may be mixed into the catalyst. Ni alloyed with Pt has the effect of improving the catalytic activity of Pt, but Ni, Ni compounds, and Ni alloyed with Pt contained in the catalyst are easily eluted in the fuel cell environment and may cause cationic contamination. To prevent Ni elution, it is preferable to preliminarily wash the catalyst with acid to remove any remaining Ni.
酸処理の条件は、残存しているＮｉを除去することが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。例えば、１Ｍ硫酸水溶液中に燃料電池触媒を添加し、１２時間攪拌すると、残存しているＮｉの大半を除去することができる。
酸処理後、燃料電池触媒を回収し、洗浄、乾燥する。
The conditions of the acid treatment are not particularly limited as long as the remaining Ni can be removed. For example, most of the remaining Ni can be removed by adding the fuel cell catalyst to a 1M aqueous sulfuric acid solution and stirring for 12 hours.
After the acid treatment, the fuel cell catalyst is recovered, washed and dried.
［３． 作用］
オレイルアミンは、ナノワイヤ粒子の凝集を防ぐ表面修飾剤としての機能を持つ。オレイルアミン共存下でナノワイヤ粒子を合成した後、ナノワイヤ粒子をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒で３回洗浄すると、オレイルアミンがナノワイヤ粒子表面から過度に除去される。そのため、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制するのが困難となり、担体表面にナノワイヤ粒子を高密度、かつ、高分散に担持することは難しい。
[3. Action]
Oleylamine functions as a surface modifier that prevents the aggregation of nanowire particles. After synthesizing nanowire particles in the presence of oleylamine, washing the nanowire particles three times with a cyclohexane/ethanol mixed solvent results in excessive removal of oleylamine from the nanowire particle surface. This makes it difficult to suppress the aggregation of nanowire particles, and makes it difficult to support nanowire particles on the support surface at high density and high dispersion.
次に、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒で３回洗浄しても、ナノワイヤ粒子の表面に残存しているオレイルアミンを完全に除去することができない。残存しているオレイルアミンは、触媒の活性点をブロック（被毒）し、触媒活性を低下させる原因となる。
さらに、合金効果と面制御によりナノワイヤ触媒を高活性化させるためにＮｉ前駆体を用いると、製造条件によっては、触媒中にＮｉ又はＮｉ化合物が含まれることがある。Ｎｉ、Ｎｉ化合物、及びＰｔと合金化しているＮｉは、燃料電池環境下では容易に溶出し、カチオンコンタミの原因となる。
Next, even if the nanowire particles are supported on the surface of the support and then washed three times with a cyclohexane/ethanol mixed solvent, the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles cannot be completely removed. The remaining oleylamine blocks (poisons) the active sites of the catalyst, causing a decrease in catalytic activity.
Furthermore, when a Ni precursor is used to highly activate the nanowire catalyst through alloying effects and surface control, Ni or Ni compounds may be contained in the catalyst depending on the manufacturing conditions. Ni, Ni compounds, and Ni alloyed with Pt are easily dissolved in the fuel cell environment, causing cationic contamination.
これに対し、ナノワイヤ粒子を合成した後、相対的に弱い洗浄を行うと、表面修飾剤であるオレイルアミンが過度に除去されないので、ナノワイヤ粒子の凝集を抑制することができる。そのため、ナノワイヤ粒子を凝集させることなく、ナノワイヤ粒子を担体表面に高密度に担持することができる。
また、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、相対的に強い洗浄を行うと、残存している表面修飾剤をほぼ完全に除去することができる。そのため、残存している表面修飾剤による触媒被毒を抑制することができる。
さらに、ナノワイヤ粒子を担体表面に担持した後、酸洗浄を行うと、燃料電池触媒中に残存しているＮｉをほぼ完全に除去することができる。そのため、燃料電池環境下における触媒からのＮｉの溶出を抑制することができる。
In contrast, if the nanowire particles are synthesized and then washed relatively weakly, the surface modifier oleylamine is not removed excessively, and the aggregation of the nanowire particles can be suppressed, so that the nanowire particles can be densely supported on the carrier surface without agglomeration.
In addition, after the nanowire particles are supported on the support surface, the remaining surface modifier can be almost completely removed by performing a relatively strong washing, thereby suppressing catalyst poisoning caused by the remaining surface modifier.
Furthermore, by carrying out acid washing after supporting the nanowire particles on the surface of the support, Ni remaining in the fuel cell catalyst can be almost completely removed, thereby suppressing the elution of Ni from the catalyst in the fuel cell environment.
（実施例１、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
Ｐｔ(acac)2、Ｎｉ(acac)2、Ｍｏ(ＣＯ)6、及びセチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）をオレイルアミン中に超音波分散させ、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を１６０℃に昇温し、２時間保持した。その後、室温まで徐冷し、Ｐｔを含むナノワイヤ粒子が分散しているコロイド溶液を得た。
コロイド溶液からナノワイヤ粒子を回収し、ナノワイヤ粒子をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比＝１：９）で１回洗浄することにより、未反応物と表面修飾剤の一部とを除去した。
(Example 1, Comparative Example 1)
1. Preparation of Samples
[1.1. Example 1]
Pt(acac) 2 , Ni(acac) 2 , Mo(CO) 6 , and cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) were ultrasonically dispersed in oleylamine to obtain a precursor solution. The precursor solution was heated to 160°C and held for 2 hours. It was then gradually cooled to room temperature to obtain a colloidal solution in which nanowire particles containing Pt were dispersed.
The nanowire particles were recovered from the colloidal solution and washed once with a cyclohexane/ethanol mixed solvent (volume ratio=1:9) to remove unreacted materials and a portion of the surface modifier.
次に、洗浄後のナノワイヤ粒子、及びカーボン担体をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比＝１：１）中に分散させ、１時間超音波照射することでナノワイヤ粒子をカーボン担体表面に担持させた。分散液からナノワイヤ粒子担持カーボン（以下、「ナノワイヤ粒子／Ｃ」ともいう）を回収し、ナノワイヤ粒子／Ｃをトルエンで５回洗浄した。
洗浄後、エタノールに溶媒置換し、ナノワイヤ粒子／Ｃを吸引ろ過し、８０℃で乾燥させた。さらに、乾燥後の触媒を１Ｍ硫酸中、室温で１２時間攪拌し、触媒中のＮｉの除去を行った。
Next, the washed nanowire particles and the carbon support were dispersed in a cyclohexane/ethanol mixed solvent (volume ratio = 1:1) and ultrasonically irradiated for 1 hour to support the nanowire particles on the surface of the carbon support. The nanowire particle-supported carbon (hereinafter also referred to as "nanowire particles/C") was recovered from the dispersion and the nanowire particles/C was washed five times with toluene.
After washing, the solvent was replaced with ethanol, and the nanowire particles/C were suction filtered and dried at 80° C. Furthermore, the dried catalyst was stirred in 1 M sulfuric acid at room temperature for 12 hours to remove Ni from the catalyst.
［１．１． 比較例１］
非特許文献１を模擬して触媒を合成した。Ｐｔ(acac)2、Ｎｉ(acac)2、Ｍｏ(ＣＯ)6、及びＣＴＡＣをオレイルアミン中に超音波分散させ、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を１６０℃に昇温し、２時間保持した。その後、室温まで徐冷し、Ｐｔを含むナノワイヤ粒子が分散しているコロイド溶液を得た。
コロイド溶液からナノワイヤ粒子を回収し、ナノワイヤ粒子をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比＝１：９）で３回洗浄することにより、未反応物と表面修飾剤とを除去した。
[1.1. Comparative Example 1]
A catalyst was synthesized by simulating
The nanowire particles were recovered from the colloidal solution and washed three times with a cyclohexane/ethanol mixed solvent (volume ratio=1:9) to remove unreacted materials and the surface modifier.
次に、洗浄後のナノワイヤ粒子、及びカーボン担体をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比＝１：１）中に分散させ、１時間超音波照射することでナノワイヤ粒子をカーボン担体表面に担持させた。分散液からナノワイヤ粒子／Ｃを回収し、ナノワイヤ粒子／Ｃをシクロヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比＝１：９）で３回洗浄した。
洗浄後、エタノールに溶媒置換し、ナノワイヤ粒子／Ｃを吸引ろ過し、８０℃で乾燥させた。
Next, the washed nanowire particles and the carbon support were dispersed in a cyclohexane/ethanol mixed solvent (volume ratio = 1:1) and ultrasonically irradiated for 1 hour to support the nanowire particles on the surface of the carbon support. The nanowire particles/C were recovered from the dispersion and washed three times with a cyclohexane/ethanol mixed solvent (volume ratio = 1:9).
After washing, the solvent was replaced with ethanol, and the nanowire particles/C were filtered by suction and dried at 80°C.
［２． 試験方法］
［２．１． ＴＥＭ及びＳＴＥＭ観察、並びに、組成分析］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、触媒の観察を行った。
また、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて、得られた触媒の組成分析を行った。
2. Test Method
[2.1. TEM and STEM observations, and composition analysis]
The catalyst was observed using a transmission electron microscope (TEM) and a scanning transmission electron microscope (STEM).
In addition, the composition of the obtained catalyst was analyzed using an ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer).
［２．２． 電気化学評価］
回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて、触媒の電気化学評価を行った。セルは三極式とし、電解液には０．１Ｍ ＨＣｌＯ4を用いた。参照極及び対極には、それぞれ、可逆水素電極（ＲＨＥ）及びＰｔ黒メッシュを用いた。
Ａｒで飽和した電解液に作用電極を浸漬し、０．０５Ｖ⇔１．２Ｖ（ＲＨＥ）でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）が安定するまで電位サイクルを行った。その後、電解液をＯ2で飽和させ、電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、リニアスイープボルタモグラム（ＬＳＶ、正方向電位掃引、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ）を行った。
2.2. Electrochemical evaluation
The electrochemical evaluation of the catalyst was performed using a rotating disk electrode (RDE). The cell was a three-electrode type, and 0.1 M HClO4 was used as the electrolyte. A reversible hydrogen electrode (RHE) and a Pt black mesh were used as the reference electrode and counter electrode, respectively.
The working electrode was immersed in an electrolyte saturated with Ar, and potential cycling was performed at 0.05 V ⇔ 1.2 V (RHE) until the cyclic voltammogram (CV) stabilized. Then, the electrolyte was saturated with O2 , and a linear sweep voltammogram (LSV, positive potential sweep, sweep rate: 10 mV/s) was performed while rotating the electrode at 1600 rpm.
［３． 結果］
［３．１． ＴＥＭ及びＳＴＥＭ観察、並びに、組成分析］
［３．１．１． ナノワイヤ粒子の担持状態］
図１（Ａ）に、実施例１で得られた触媒のＳＴＥＭ像を示す。図１（Ｂ）に、比較例１で得られた触媒のＳＴＥＭ像を示す。実施例１では、カーボン担体表面にナノワイヤ粒子が均一に担持されていた。一方、比較例１では、ナノワイヤ粒子が凝集している箇所や、ナノワイヤ粒子が担持されていない箇所が確認された。
3. Results
[3.1. TEM and STEM observations, and composition analysis]
[3.1.1. Support state of nanowire particles]
Fig. 1(A) shows an STEM image of the catalyst obtained in Example 1. Fig. 1(B) shows an STEM image of the catalyst obtained in Comparative Example 1. In Example 1, the nanowire particles were uniformly supported on the surface of the carbon support. On the other hand, in Comparative Example 1, there were areas where the nanowire particles were aggregated and areas where the nanowire particles were not supported.
比較例１では、担持前にナノワイヤ粒子をシクロヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比＝１：９）で３回洗浄している。この方法では、担持前のナノワイヤ粒子の表面修飾剤を除去しすぎるために、担持前にナノワイヤ粒子同士の凝集が起こり、ナノワイヤ粒子が凝集した状態でカーボン担体表面に担持されたと考えられる。
これに対し、実施例１では担持前の洗浄が１回であるために、表面修飾剤が過度に除去されることがなく、ナノワイヤ粒子同士の凝集が抑制されたと考えられる。
In Comparative Example 1, the nanowire particles were washed three times with a cyclohexane/ethanol mixed solvent (volume ratio = 1:9) before loading. It is believed that this method removes too much of the surface modifier from the nanowire particles before loading, causing the nanowire particles to aggregate before loading, and the nanowire particles were loaded on the carbon support surface in an aggregated state.
In contrast, in Example 1, washing before loading was performed only once, and therefore the surface modifier was not removed excessively, which is believed to have suppressed aggregation of the nanowire particles.
［３．１．２． ナノワイヤ粒子の担持率］
図２に、非特許文献１で得られた触媒のＴＥＭ像（非特許文献１より引用）を示す。図３に、実施例１で得られた触媒のＴＥＭ像を示す。図２及び図３中、白丸で囲ったカーボン粒子は、それぞれ、他のカーボン粒子と重なっていない粒子を表す。
図２の場合、白丸で囲った５つのカーボン粒子の表面上のナノワイヤ粒子の数は、１７本であった。一方、図３の場合、白丸で囲った５つのカーボン粒子の表面上のナノワイヤ粒子の数は、２４本であった。従って、実施例１の担体１つあたりのナノワイヤ粒子の数は、非特許文献１のそれよりも多いと考えられる。換言すれば、実施例１のナノワイヤ粒子の担持率は、非特許文献１のそれよりも高いと考えられる。
[3.1.2. Nanowire Particle Loading Rate]
Figure 2 shows a TEM image (cited from Non-Patent Document 1) of the catalyst obtained in
In the case of Fig. 2, the number of nanowire particles on the surfaces of the five carbon particles surrounded by white circles was 17. On the other hand, in the case of Fig. 3, the number of nanowire particles on the surfaces of the five carbon particles surrounded by white circles was 24. Therefore, the number of nanowire particles per support in Example 1 is considered to be greater than that in
実施例１については、担持率をＩＣＰにより分析した。その結果、担持率は、１９．７ｍａｓｓ％であった。非特許文献１には担持率の記載はないが、これより少なかったと考えられる。また、非特許文献１では、担持の際のカーボン粒子に対するナノワイヤ粒子の仕込み量が少なかったと考えられる。
For Example 1, the loading rate was analyzed by ICP. As a result, the loading rate was 19.7 mass%.
［３．１．３． ナノワイヤ粒子の形状］
図４に、実施例１で得られたナノワイヤ粒子（担持前）のＳＴＥＭ像を示す。図４において、ランダムに選んだ３０個のナノワイヤ粒子の短径を調べた。その結果、短径の平均は１．２ｎｍであり、非特許文献１のそれ（０．８ｎｍ）より大きかった。
[3.1.3. Shape of Nanowire Particles]
Figure 4 shows an STEM image of the nanowire particles (before support) obtained in Example 1. In Figure 4, the short diameter of 30 randomly selected nanowire particles was examined. As a result, the average short diameter was 1.2 nm, which was larger than that (0.8 nm) in
［３．１．４． 酸処理］
図５（Ａ）に、実施例１で得られた触媒（酸処理前）のＳＴＥＭ像を示す。図５（Ｂ）に、同触媒のＰｔ元素のマッピング像を示す。図５（Ｃ）に、同触媒のＮｉの元素マッピング像を示す。さらに、表１に、実施例１で得られた触媒（酸処理前）について、図５（Ａ）の四角で囲った領域内で行った定量分析結果を示す。
図５より、カーボン表面には、ナノワイヤ粒子だけでなく、粒径の異なるいくつかの球状の粒子も担持されていることが分かる。また、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、及び表１より、粒径３０ｎｍ程度の球状粒子は、Ｎｉであることが分かる。
[3.1.4. Acid treatment]
Fig. 5(A) shows an STEM image of the catalyst obtained in Example 1 (before acid treatment). Fig. 5(B) shows a mapping image of Pt element of the same catalyst. Fig. 5(C) shows an element mapping image of Ni of the same catalyst. Furthermore, Table 1 shows the results of quantitative analysis performed on the catalyst obtained in Example 1 (before acid treatment) within the area enclosed by the square in Fig. 5(A).
It can be seen from Fig. 5 that not only nanowire particles but also several spherical particles of different diameters are supported on the carbon surface. Also, from Fig. 5(B), Fig. 5(C) and Table 1, it can be seen that the spherical particles with a diameter of about 30 nm are Ni.
図６（Ａ）に、実施例１で得られた触媒（酸処理後）のＳＴＥＭ像を示す。図６（Ｂ）に、同触媒のＰｔ元素のマッピング像を示す。図６（Ｃ）に、同触媒のＮｉの元素マッピング像を示す。
図６に示すように、酸処理後の触媒については、粒径３０ｎｍ程度の大きな粒子は観察されておらず、酸処理によってＮｉは溶出したと考えられる。
表２に、実施例１で得られた触媒（酸処理後）のＩＣＰ－ＭＳ分析結果を示す。
Fig. 6(A) shows an STEM image of the catalyst (after acid treatment) obtained in Example 1. Fig. 6(B) shows a mapping image of Pt element of the same catalyst. Fig. 6(C) shows an element mapping image of Ni of the same catalyst.
As shown in FIG. 6, in the catalyst after the acid treatment, no large particles having a particle size of about 30 nm were observed, and it is considered that Ni was dissolved by the acid treatment.
Table 2 shows the results of ICP-MS analysis of the catalyst obtained in Example 1 (after acid treatment).
酸処理前の触媒には、Ｎｉが確認されている。そのため、酸処理前の触媒をそのまま燃料電池環境下で使用した場合、このＮｉが溶出することで、カチオンコンタミとして燃料電池の性能低下を起こすと考えられる。
これに対し、最後に酸処理を行うと、Ｎｉを溶出させることができるので、カチオンコンタミによる性能低下を抑制できると考えられる。
Ni has been confirmed to be present in the catalyst before the acid treatment, and it is believed that if the catalyst before the acid treatment is used as is in a fuel cell environment, this Ni will dissolve and act as cationic contamination, causing a decrease in fuel cell performance.
In contrast, if a final acid treatment is performed, Ni can be eluted, and it is believed that this makes it possible to suppress the performance degradation caused by cationic contamination.
［３．２． 電気化学評価］
表３に、実施例１及び比較例１で得られた触媒の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）、Ｐｔ重量活性（ＭＡ）、及び比活性（ＳＡ）を示す。なお、表３には、非特許文献１に開示されている値も併せて示した。表３より、以下のことが分かる。
3.2. Electrochemical evaluation
Table 3 shows the electrochemical surface area (ECSA), Pt gravimetric activity (MA), and specific activity (SA) of the catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1. Table 3 also shows the values disclosed in
（１）比較例１のＭＡ及びＳＡは、実施例１のそれらより低い。この原因の一つとして、担持後の洗浄不足による触媒被毒が考えられる。比較例１では、担持後にシクロヘキサン／エタノール混合溶媒で洗浄を行っている。しかし、溶媒の洗浄力が弱く、洗浄回数も少ないため、表面修飾剤が残存し、触媒表面の活性点をブロックしていると考えられる。
（２）実施例１では、担持後の触媒を、より洗浄力の強い有機溶媒であるトルエンで５回洗浄しているため、表面修飾剤が十分に除去され、活性が高くなったと考えられる。
(1) The MA and SA of Comparative Example 1 are lower than those of Example 1. One of the reasons for this is thought to be catalyst poisoning due to insufficient washing after loading. In Comparative Example 1, washing is performed with a cyclohexane/ethanol mixed solvent after loading. However, the cleaning power of the solvent is weak and the number of washings is small, so it is thought that the surface modifier remains and blocks the active sites on the catalyst surface.
(2) In Example 1, the catalyst after loading was washed five times with toluene, an organic solvent with stronger cleaning power, which is believed to have sufficiently removed the surface modifier, resulting in increased activity.
（３）比較例１は、実施例１に比べてＥＣＳＡが小さい。これは、上述したようにナノワイヤ粒子の凝集が起こり、これによって触媒の利用率が低下したためと考えられる。結果として、比較例１のＭＡ（＝ＥＣＳＡとＳＡの積）は、実施例１より小さくなった。
（４）実施例１のＥＣＳＡは、非特許文献１のそれより小さい。これは、実施例１で得られたナノワイヤ粒子の短径が非特許文献１のそれより大きいためと考えられる。
(3) Comparative Example 1 has a smaller ECSA than Example 1. This is believed to be due to the fact that the nanowire particles aggregated as described above, which reduced the catalyst utilization rate. As a result, the MA (= the product of ECSA and SA) of Comparative Example 1 was smaller than that of Example 1.
(4) The ECSA of Example 1 is smaller than that of
（５）実施例１のＭＡは、非特許文献１のそれと同程度であった。一方、実施例１のＳＡは、非特許文献１のそれより大きい。この結果は、非特許文献１では担持後の洗浄が不十分であり、触媒表面と周囲に表面修飾剤が残っていることを示唆している。
（６）非特許文献１では担持率が記載されていないが、上述したようにＳＴＥＭ像から、非特許文献１の担持率は実施例１のそれより低いことが示唆されている。仮に、非特許文献１において実施例１と同程度の担持率にした場合、担持前の洗浄回数が多いため、粒子同士の凝集が起き、活性が低下すると考えられる。また、担持率が低い触媒を用いてＭＥＡを作製する場合において、白金目付量を同一にした時には、担持率が高い触媒を用いた場合に比べて触媒層が厚くなり、高電流域性能が低くなると考えられる。
(5) The MA of Example 1 was comparable to that of
(6) The loading rate is not described in
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 The above describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible without departing from the spirit of the present invention.
本発明に係る燃料電池触媒は、自動車用動力源、定置型小型発電機等に用いられる固体高分子形燃料電池の空気極及び／又は燃料極の電極触媒として用いることができる。 The fuel cell catalyst according to the present invention can be used as an electrode catalyst for the air electrode and/or fuel electrode of a polymer electrolyte fuel cell used in a power source for an automobile, a small stationary generator, etc.
Claims (6)
（１）前記燃料電池触媒は、
導電性を有する担体と、
前記担体表面に担持されたＰｔを含むナノワイヤ粒子と
を備えている。
（２）前記ナノワイヤ粒子は、
短径が０．８ｎｍ超１０ｎｍ以下であり、
長さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
担持率が１５ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下である。
（３）前記燃料電池触媒は、ＭＡ（Ｐｔ質量当たりの活性）が５００Ａ／ｇPt以上３００００Ａ／ｇPt以下である。 A fuel cell catalyst comprising:
(1) The fuel cell catalyst is
A conductive carrier;
and nanowire particles including Pt supported on the surface of the support.
(2) The nanowire particles are
The short diameter is more than 0.8 nm and not more than 10 nm,
The length is 10 nm or more and 50 nm or less,
The loading rate is 15 mass % or more and 50 mass % or less.
(3) The fuel cell catalyst has an MA (activity per Pt mass) of 500 A/g Pt or more and 30,000 A/g Pt or less.
（１）前記燃料電池触媒の製造方法は、
Ｐｔ前駆体、Ｎｉ前駆体、Ｗ(ＣＯ)6及び／又はＭｏ(ＣＯ)6、並びに、含窒素界面活性剤をオレイルアミン中に分散させ、前駆体溶液を得る第１工程と、
前記前駆体溶液を１６０℃以上１９０℃以下の温度で２時間以上保持することにより、ナノワイヤ粒子の表面が前記オレイルアミンで修飾されたナノワイヤ粒子前駆体を得る第２工程と、
前記ナノワイヤ粒子前駆体を洗浄することにより、表面を修飾している前記オレイルアミンの一部が除去された前記ナノワイヤ粒子を得る第３工程と、
導電性を有する担体の表面に、前記ナノワイヤ粒子を担持させ、前記担体表面に前記ナノワイヤ粒子が担持された触媒前駆体を得る第４工程と、
前記触媒前駆体を洗浄することにより、前記ナノワイヤ粒子の表面に残存している前記オレイルアミンをさらに除去し、請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池触媒を得る第５工程と
を備えている。
（２）前記第３工程は、シクロヘキサン／エタノール混合溶媒を用いて、前記ナノワイヤ粒子前駆体の洗浄を１回行う工程からなる。
（３）前記第５工程は、芳香族炭化水素、シクロパラフィン、及び、ｎ－パラフィンからなる群から選ばれるいずれか１以上のみからなる溶媒を用いて、前記触媒前駆体を３回以上洗浄する工程からなる。 A method for producing a fuel cell catalyst comprising the following steps:
(1) The method for producing the fuel cell catalyst includes the steps of:
A first step of dispersing a Pt precursor, a Ni precursor, W(CO) 6 and/or Mo(CO) 6 , and a nitrogen-containing surfactant in oleylamine to obtain a precursor solution;
a second step of obtaining nanowire particle precursors, the surfaces of which are modified with the oleylamine, by maintaining the precursor solution at a temperature of 160° C. or higher and 190° C. or lower for 2 hours or longer;
a third step of washing the nanowire particle precursor to obtain the nanowire particles from which a portion of the oleylamine modifying the surface has been removed;
a fourth step of supporting the nanowire particles on a surface of a conductive support to obtain a catalyst precursor having the nanowire particles supported on the surface of the support;
and a fifth step of washing the catalyst precursor to further remove the oleylamine remaining on the surface of the nanowire particles, thereby obtaining the fuel cell catalyst according to any one of claims 1 to 3.
(2) The third step comprises washing the nanowire particle precursor once with a cyclohexane/ethanol mixed solvent.
(3) The fifth step comprises washing the catalyst precursor three or more times with a solvent consisting of at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, cycloparaffins, and n-paraffins.
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Non-Patent Citations (2)
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| Efficient synthesis of Pt-Co nanowires as cathode catalysts for proton exchange membrane fuel cells，RSC Advances，The Royal Society of Chemistry，2020年02月10日，10，p.6287-6296 |
| The durability of carbon supported Pt nanowire as novel cathode catalyst for 1.5kW PEMFC stack，Applied Catalysis B:Environmental，ELSEVIER，2015年，162，p.133-140 |
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