JP7602240B2 - Method for producing ester compounds and acetal compounds, and method for cleaving Boc group - Google Patents
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Description
本発明は、塩化水素の有機溶媒溶液製品や塩化水素ガスを使うことなくアルコール化合物とカルボキシ化合物から、またはエステル交換反応によりエステル化合物を製造する方法、塩化水素の有機溶媒溶液製品や塩化水素ガスを使うことなくアセタール化合物を製造する方法、および、塩化水素の有機溶媒溶液製品や塩化水素ガスを使うことなくＢｏｃ基を切断して脱保護する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an ester compound from an alcohol compound and a carboxy compound or by an ester exchange reaction without using an organic solvent solution product of hydrogen chloride or hydrogen chloride gas, a method for producing an acetal compound without using an organic solvent solution product of hydrogen chloride or hydrogen chloride gas, and a method for cleaving and deprotecting a Boc group without using an organic solvent solution product of hydrogen chloride or hydrogen chloride gas.
エステル化合物は、古典的には、酸触媒の存在下、アルコール化合物とカルボキシ化合物を含む組成物を加熱するフィッシャーエステル合成反応により合成される。当該反応において、酸触媒としては水を含む塩酸が用いられることがある。しかし当該反応は、エステル化合物の加水分解反応も同時に起こる平衡反応である。よって、エステル化合物の収率を高めるためには、反応液中の水の量を低減すべく、酸触媒としては塩化水素の有機溶媒溶液が用いられることが多い。エステル交換反応によりエステル化合物を合成する場合でも同様である。 Classically, ester compounds are synthesized by the Fischer ester synthesis reaction, in which a composition containing an alcohol compound and a carboxy compound is heated in the presence of an acid catalyst. In this reaction, hydrochloric acid containing water is sometimes used as the acid catalyst. However, this reaction is an equilibrium reaction in which the hydrolysis reaction of the ester compound also occurs at the same time. Therefore, in order to increase the yield of ester compounds, an organic solvent solution of hydrogen chloride is often used as the acid catalyst to reduce the amount of water in the reaction solution. The same is true when synthesizing ester compounds by ester exchange reaction.
また、カルボニル基は求電子性を示す一方で、カルボニル基を有する化合物にアルコール化合物を反応させて得られるアセタール化合物は求電子性が低く且つ求核性も低い。よって、酸触媒の存在下、カルボニル化合物とアルコール化合物を反応させてカルボニル基を保護することがある。逆に、１，２－ジオールや１，３－ジオールの水酸基をカルボニル化合物により保護することもある。この際、アセタール化合物は水の存在によりヘミアセタール化合物となり、ヘミアセタール化合物は一般的に不安定でアセタール化合物またはカルボニル化合物に戻るため、同じく酸触媒としては塩化水素の有機溶媒溶液が用いられることが多い。 In addition, while carbonyl groups are electrophilic, acetal compounds obtained by reacting a compound having a carbonyl group with an alcohol compound have low electrophilicity and low nucleophilicity. Therefore, carbonyl groups can be protected by reacting a carbonyl compound with an alcohol compound in the presence of an acid catalyst. Conversely, the hydroxyl groups of 1,2-diols and 1,3-diols can be protected with a carbonyl compound. In this case, the acetal compound becomes a hemiacetal compound in the presence of water, and since hemiacetal compounds are generally unstable and will return to an acetal compound or a carbonyl compound, an organic solvent solution of hydrogen chloride is often used as the acid catalyst.
更に、Ｂｏｃ基（ｔ－ブトキシカルボニル基）は、アミノ基や水酸基の保護基として汎用されている。特に、Ｂｏｃ基は、酸性条件下で加水分解されるカルボキシ基のエステル型保護基を切断することなく、水の非存在下でも強酸性条件下で切断されるため、ペプチド合成に有用である。Ｂｏｃ基の切断にはトリフルオロ酢酸も用いられるが、トリフルオロ酢酸は毒性が高い。特にトリフルオロ酢酸は水性動物に対する毒性が高いため、環境中への放出が禁じられている。よって、Ｂｏｃ基の切断にも、塩化水素の有機溶媒溶液が用いられることが多い。 Furthermore, the Boc group (t-butoxycarbonyl group) is widely used as a protecting group for amino and hydroxyl groups. In particular, the Boc group is useful for peptide synthesis because it can be cleaved under strong acidic conditions even in the absence of water without cleaving the ester-type protecting group of the carboxyl group, which is hydrolyzed under acidic conditions. Trifluoroacetic acid is also used to cleave the Boc group, but trifluoroacetic acid is highly toxic. Trifluoroacetic acid is particularly toxic to aquatic animals, so its release into the environment is prohibited. Therefore, an organic solvent solution of hydrogen chloride is often used to cleave the Boc group.
しかし、市販の塩化水素－有機溶媒溶液製品は高価である。それに対して、塩化水素ガスを用いることも考えられるが、塩化水素ガスは高い毒性を持つガスであるため、その輸送、保管、使用に関して厳格な規制が存在する。例えば、塩化水素ガスを日本の法律に定められた条件で、環境中に放出することなく安全に使用するためには、ガスボンベのシリンダーキャビネット、耐酸性のドラフトチャンバー、湿式スクラバー、事故の際のためのスプリンクラー等、専用付帯設備が必要となる。 However, commercially available hydrogen chloride-organic solvent solution products are expensive. Alternatively, hydrogen chloride gas could be used, but because hydrogen chloride gas is highly toxic, there are strict regulations regarding its transportation, storage, and use. For example, to use hydrogen chloride gas safely under conditions stipulated by Japanese law without releasing it into the environment, dedicated auxiliary equipment is required, such as a cylinder cabinet for gas cylinders, an acid-resistant draft chamber, a wet scrubber, and sprinklers in case of accidents.
ところで本発明者は、主にクロロホルムに酸素存在下で高エネルギー光を照射してホスゲンを生成させ、安全に利用する技術を開発している（特許文献１等）。また、本発明者は、ジブロモメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射した後、アニソールを添加して、４－ブロモアニソールが得られることを明らかにしている（特許文献１）。ベンゼン環へのブロモ基の付加反応では主に臭素（Ｂｒ2）が用いられるため、この反応ではジブロモメタンが分解して臭素が発生していると考えられる。 Incidentally, the present inventor has developed a technology for generating phosgene by irradiating chloroform with high-energy light in the presence of oxygen, and for safely using the generated phosgene (Patent Document 1, etc.). The present inventor has also demonstrated that 4-bromoanisole can be obtained by irradiating dibromomethane with high-energy light in the presence of oxygen, and then adding anisole (Patent Document 1). Since bromine (Br 2 ) is mainly used in the addition reaction of a bromo group to a benzene ring, it is believed that bromine is generated by the decomposition of dibromomethane in this reaction.
上述したように、エステル化合物およびアセタール化合物の合成やＢｏｃ基の切断には塩化水素－有機溶媒溶液が主に用いられているが、塩化水素－有機溶媒溶液製品は高価であり、また、塩化水素ガスの使用も難しい。
そこで本発明は、塩化水素の有機溶媒溶液製品や塩化水素ガスを使うことなくアルコール化合物とカルボキシ化合物から、またはエステル交換反応によりエステル化合物を製造する方法、塩化水素の有機溶媒溶液製品や塩化水素ガスを使うことなくアセタール化合物を製造する方法、および、塩化水素の有機溶媒溶液製品や塩化水素ガスを使うことなくＢｏｃ基を切断して脱保護する方法を提供することを目的とする。
As described above, hydrogen chloride-organic solvent solutions are mainly used for synthesizing ester compounds and acetal compounds and for cleaving Boc groups, but hydrogen chloride-organic solvent solution products are expensive, and it is difficult to use hydrogen chloride gas.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an ester compound from an alcohol compound and a carboxy compound or by a transesterification reaction, without using a hydrogen chloride organic solvent solution product or hydrogen chloride gas, a method for producing an acetal compound, without using a hydrogen chloride organic solvent solution product or hydrogen chloride gas, and a method for cleaving and deprotecting a Boc group, without using a hydrogen chloride organic solvent solution product or hydrogen chloride gas.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ジクロロメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射して得られるジクロロメタンの分解物を用いれば、塩化水素－有機溶媒溶液や塩化水素ガスを用いる場合と同様にエステル化合物やアセタール化合物を合成できたりＢｏｃ基を切断できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, have found that by using a decomposition product of dichloromethane obtained by irradiating dichloromethane with high-energy light in the presence of oxygen, it is possible to synthesize ester compounds or acetal compounds and cleave Boc groups in the same manner as in the case of using a hydrogen chloride-organic solvent solution or hydrogen chloride gas, and have thus completed the present invention.
The present invention will now be described.
［１］ エステル化合物を製造するための方法であって、
ジクロロメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射してジクロロメタンを分解する工程、および、
ジクロロメタンの分解物の存在下、カルボン酸化合物とアルコール化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
［２］ ジクロロメタンと前記アルコール化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射してジクロロメタンを分解した後、前記カルボン酸化合物を添加する上記［１］に記載の方法。
［３］ ジクロロメタン、前記カルボン酸化合物および前記アルコール化合物を含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する上記［１］に記載の方法。
[1] A method for producing an ester compound, comprising the steps of:
A step of irradiating dichloromethane with high-energy light in the presence of oxygen to decompose the dichloromethane; and
A method comprising the step of reacting a carboxylic acid compound with an alcohol compound in the presence of a decomposition product of dichloromethane.
[2] The method according to the above [1], wherein a composition containing dichloromethane and the alcohol compound is irradiated with high-energy light in the presence of oxygen to decompose the dichloromethane, and then the carboxylic acid compound is added.
[3] The method according to the above [1], wherein a composition containing dichloromethane, the carboxylic acid compound and the alcohol compound is irradiated with high-energy light in the presence of oxygen.
［４］ エステル化合物を製造するための方法であって、
前記エステル化合物がカルボン酸とアルコールＡとのエステル化合物であり、
ジクロロメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射してジクロロメタンを分解する工程、および、
ジクロロメタンの分解物の存在下、アルコールＡとは異なるアルコールＢのエステル化合物と、アルコールＡとを反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
［５］ ジクロロメタン、前記アルコールＢのエステル化合物、および前記アルコールＡを含む組成物に酸素存在下で高エネルギー光を照射する上記［４］に記載の方法。
[4] A method for producing an ester compound, comprising:
the ester compound is an ester compound of a carboxylic acid and an alcohol A,
A step of irradiating dichloromethane with high-energy light in the presence of oxygen to decompose the dichloromethane; and
A method comprising the step of reacting an ester compound of an alcohol B different from the alcohol A with an alcohol A in the presence of a decomposition product of dichloromethane.
[5] The method according to the above [4], wherein a composition containing dichloromethane, an ester compound of the alcohol B, and the alcohol A is irradiated with high-energy light in the presence of oxygen.
［６］ アセタール化合物を製造するための方法であって、
ジクロロメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射してジクロロメタンを分解する工程、および、
ジクロロメタンの分解物の存在下、カルボニル化合物とアルコール化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
[6] A method for producing an acetal compound, comprising:
A step of irradiating dichloromethane with high-energy light in the presence of oxygen to decompose the dichloromethane; and
A method comprising the step of reacting a carbonyl compound with an alcohol compound in the presence of a decomposition product of dichloromethane.
［７］ Ｂｏｃ基により保護されているアミノ基および／または水酸基を有する化合物からＢｏｃ基を切断して脱保護するための方法であって、
ジクロロメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射してジクロロメタンを分解する工程、および、
ジクロロメタンの分解物の存在下、前記化合物からＢｏｃ基を切断して脱保護する工程を含むことを特徴とする方法。
[7] A method for deprotecting a compound having an amino group and/or a hydroxyl group protected by a Boc group by cleaving the Boc group, comprising:
A step of irradiating dichloromethane with high-energy light in the presence of oxygen to decompose the dichloromethane; and
The method comprises the step of deprotecting the compound by cleaving the Boc group in the presence of a decomposition product of dichloromethane.
［８］ 前記高エネルギー光が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下の波長の光を含む上記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。 [8] The method according to any one of [1] to [7] above, wherein the high-energy light includes light having a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less.
本発明方法によれば、塩化水素－有機溶媒溶液や塩化水素ガスを用いなくても、エステル化合物およびアセタール化合物の合成やＢｏｃ基の切断など、塩化水素－有機溶媒溶液や塩化水素ガスを用いた場合と同様の反応を行うことができる。また、本発明方法で用いるジクロロメタンの分解物は、ジクロロメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射するという非常に簡便な条件で安全かつ容易に得られる。よって本発明は、高価な塩化水素－有機溶媒溶液や危険な塩化水素ガスを用いる反応の代替方法として、産業上非常に優れている。 According to the method of the present invention, it is possible to carry out reactions similar to those using hydrogen chloride-organic solvent solution or hydrogen chloride gas, such as the synthesis of ester compounds and acetal compounds and the cleavage of Boc groups, without using hydrogen chloride-organic solvent solution or hydrogen chloride gas. In addition, the decomposition product of dichloromethane used in the method of the present invention can be obtained safely and easily under very simple conditions of irradiating dichloromethane with high-energy light in the presence of oxygen. Therefore, the present invention is extremely advantageous industrially as an alternative method to reactions using expensive hydrogen chloride-organic solvent solution or dangerous hydrogen chloride gas.
本発明では、ジクロロメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射してジクロロメタンを分解する。本発明者は、これまでクロロホルムに酸素存在下で高エネルギー光を照射してクロロホルムを分解して主にホスゲンを発生させ、カーボネート化合物などの製造に利用してきた。それに対して本発明では、カルボン酸化合物とアルコール化合物の共存下で本工程を行うと主生成物としてエステル化合物が得られ、カーボネート化合物の生成は確認されないか或いはほとんど確認されないため、ホスゲンは生成しないか或いはほとんど生成していない。また、本発明によれば、酸触媒で促進されるエステル化反応、アセタール化反応やＢｏｃの切断反応が促進されるため、ジクロロメタンが分解されて塩化水素が生成していると考えられるが、ジクロロメタンの分解物がいかなる化合物であるかは必ずしも明らかでない。 In the present invention, dichloromethane is decomposed by irradiating it with high-energy light in the presence of oxygen. The inventor has previously irradiated chloroform with high-energy light in the presence of oxygen to decompose chloroform, mainly generating phosgene, which is used to manufacture carbonate compounds and the like. In contrast, in the present invention, when this process is carried out in the coexistence of a carboxylic acid compound and an alcohol compound, an ester compound is obtained as the main product, and the generation of a carbonate compound is not or hardly confirmed, so no or little phosgene is generated. In addition, according to the present invention, the esterification reaction, acetalization reaction, and Boc cleavage reaction promoted by an acid catalyst are promoted, so it is thought that dichloromethane is decomposed to generate hydrogen chloride, but it is not necessarily clear what kind of compound is the decomposition product of dichloromethane.
酸素源としては、空気、精製された酸素ガスが挙げられる。精製された酸素ガスは、窒素ガスやアルゴン等の不活性ガスと混合してもよい。酸素源は、コストや調製容易の観点から、空気が好ましい。光照射によりジクロロメタンの分解効率を高める観点からは、酸素源中の酸素含有率は、１５体積％以上、１００体積％以下が好ましい。なお、酸素含有率１００体積％の酸素ガスを使用する場合であっても、反応系内への酸素流量を調節して酸素含有率を前記範囲内に制御してもよい。酸素を含む気体の供給方法は、特に限定されず、流量調整器を取り付けた酸素ボンベから反応系内に供給してもよく、酸素発生装置から反応系内に供給してもよい。 Examples of oxygen sources include air and purified oxygen gas. The purified oxygen gas may be mixed with an inert gas such as nitrogen gas or argon. From the viewpoints of cost and ease of preparation, the oxygen source is preferably air. From the viewpoint of increasing the decomposition efficiency of dichloromethane by light irradiation, the oxygen content in the oxygen source is preferably 15% by volume or more and 100% by volume or less. Even when oxygen gas with an oxygen content of 100% by volume is used, the oxygen content may be controlled within the above range by adjusting the oxygen flow rate into the reaction system. The method of supplying the oxygen-containing gas is not particularly limited, and may be supplied into the reaction system from an oxygen cylinder equipped with a flow regulator, or may be supplied into the reaction system from an oxygen generator.
なお、「酸素存在下」とは、ジクロロメタン等が酸素と接している状態か、ジクロロメタンを含む組成物中に酸素が存在する状態のいずれであってもよい。従って、本発明に係る反応は、酸素を含む気体の気流下で行ってもよいが、反応収率を高める観点からは、酸素を含む気体はバブリングによりジクロロメタンまたはジクロロメタンを含む組成物中へ供給することが好ましい。 Note that "in the presence of oxygen" may refer to either a state in which dichloromethane or the like is in contact with oxygen, or a state in which oxygen is present in a composition containing dichloromethane. Therefore, the reaction according to the present invention may be carried out under a gas flow containing oxygen, but from the viewpoint of increasing the reaction yield, it is preferable to supply the gas containing oxygen by bubbling into dichloromethane or a composition containing dichloromethane.
酸素を含む気体の量は、ジクロロメタンの量や、反応容器の形状などに応じて適宜決定され、反応容器中に存在するジクロロメタンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの気体の量は、５容量倍以上が好ましい。当該量は、２５容量倍以上がより好ましく、５０容量倍以上がよりさらに好ましい。当該量の上限は、特に制限されないが、５００容量倍以下が好ましく、２５０容量倍以下がより好ましく、１５０容量倍以下が特に好ましい。また、反応容器中に存在するジクロロメタンに対する、反応容器へ供給する１分あたりの酸素の量は、５容量倍以上、２５容量倍以下が好ましい。気体の流量が多過ぎる場合には、ジクロロメタンが揮発する場合があり、少な過ぎると反応が進行しにくくなる場合がある。酸素の供給速度としては、例えば、０．１Ｌ／分以上、１０Ｌ／分以下とすることができる。 The amount of oxygen-containing gas is appropriately determined depending on the amount of dichloromethane and the shape of the reaction vessel, and the amount of gas supplied to the reaction vessel per minute is preferably 5 times or more by volume relative to the amount of dichloromethane present in the reaction vessel. The amount is more preferably 25 times or more by volume, and even more preferably 50 times or more by volume. There is no particular upper limit to the amount, but it is preferably 500 times or less by volume, more preferably 250 times or less by volume, and particularly preferably 150 times or less by volume. In addition, the amount of oxygen supplied to the reaction vessel per minute is preferably 5 times or more by volume and 25 times or less by volume relative to the amount of dichloromethane present in the reaction vessel. If the gas flow rate is too high, dichloromethane may volatilize, and if it is too low, the reaction may not proceed easily. The oxygen supply rate can be, for example, 0.1 L/min or more and 10 L/min or less.
ジクロロメタンまたはジクロロメタンを含む組成物に照射する高エネルギー光としては、短波長光を含む光が好ましく、紫外線を含む光がより好ましく、より詳細には１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長の光を含む光、およびピーク波長が１８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に含まれる光が好ましい。なお、高エネルギー光の波長は適宜決定すればよいが、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がよりさらに好ましく、ピーク波長がこれら範囲に含まれる光も好ましい。照射光に前記波長範囲の光が含まれている場合には、ジクロロメタンを効率良く酸化的光分解できる。例えば、波長２８０ｎｍ以上、３１５ｎｍ以下のＵＶ－Ｂおよび／または波長１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光を用いることができ、波長１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含む光を用いることが好ましく、ピーク波長がこれら範囲に含まれる光も好ましい。 As the high-energy light to be irradiated to dichloromethane or a composition containing dichloromethane, light containing short wavelength light is preferred, light containing ultraviolet light is more preferred, and more specifically, light containing light with a wavelength of 180 nm or more and 500 nm or less, and light with a peak wavelength of 180 nm or more and 500 nm or less are preferred. The wavelength of the high-energy light may be determined appropriately, but 400 nm or less is more preferred, and 300 nm or less is even more preferred, and light with a peak wavelength within these ranges is also preferred. When the irradiated light contains light in the above wavelength ranges, dichloromethane can be efficiently oxidatively photodecomposed. For example, light containing UV-B with a wavelength of 280 nm or more and 315 nm or less and/or UV-C with a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less can be used, and light containing UV-C with a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less is preferred, and light with a peak wavelength within these ranges is also preferred.
光照射の手段は、前記波長の光を照射できるものである限り特に限定されないが、このような波長範囲の光を波長域に含む光源としては、例えば、太陽光、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。反応効率やコストの点から、低圧水銀ランプが好ましく用いられる。 The means of light irradiation is not particularly limited as long as it can irradiate light of the above wavelengths, but examples of light sources that include light in this wavelength range include sunlight, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, chemical lamps, black light lamps, metal halide lamps, LED lamps, etc. From the standpoint of reaction efficiency and cost, low-pressure mercury lamps are preferably used.
照射光の強度や照射時間などの条件は、出発原料の種類や使用量などによって適宜設定すればよいが、例えば、光源からジクロロメタンまたはジクロロメタンを含む組成物の最短距離位置における所望の光の強度としては、１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。光の照射時間としては、０．５時間以上、１０時間以下が好ましい。当該照射時間は１時間以上がより好ましく、２時間以上がより更に好ましく、また、６時間以下がより好ましく、４時間以下がより更に好ましい。光照射の態様も特に限定されず、反応開始から終了まで連続して光を照射する態様、光照射と光非照射とを交互に繰り返す態様、反応開始から所定の時間のみ光を照射する態様など、いずれの態様も採用できる。光照射と光非照射とを交互に繰り返す場合には、ジクロロメタンの分解と、ジクロロメタン分解物により促進される反応が交互に行われることにより、反応が良好に促進される可能性がある。また、光源とハロゲン化メタンとの最短距離としては、１ｍ以下が好ましく、５０ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下または５ｃｍ以下がより更に好ましい。当該最短距離の下限は特に制限されないが、０ｃｍ、即ち、光源をジクロロメタンまたはジクロロメタンを含む組成物中に浸漬してもよい。 The conditions such as the intensity and irradiation time of the irradiated light may be appropriately set depending on the type and amount of the starting material, but for example, the desired light intensity at the shortest distance position of dichloromethane or a composition containing dichloromethane from the light source is preferably 1 mW/cm 2 or more and 50 mW/cm 2 or less. The light irradiation time is preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less. The irradiation time is more preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, more preferably 6 hours or less, and more preferably 4 hours or less. The light irradiation mode is not particularly limited, and any mode can be adopted, such as a mode in which light is irradiated continuously from the start to the end of the reaction, a mode in which light irradiation and non-light irradiation are alternately repeated, and a mode in which light is irradiated only for a predetermined time from the start of the reaction. When light irradiation and non-light irradiation are alternately repeated, the decomposition of dichloromethane and the reaction promoted by the dichloromethane decomposition product are alternately performed, so that the reaction may be favorably promoted. The shortest distance between the light source and the halogenated methane is preferably 1 m or less, more preferably 50 cm or less, and even more preferably 10 cm or less or 5 cm or less. The lower limit of the shortest distance is not particularly limited, but may be 0 cm, that is, the light source may be immersed in dichloromethane or a composition containing dichloromethane.
反応時の温度は適宜調整すればよいが、例えば０℃以上、５０℃以下とすることができる。当該温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、また、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。 The temperature during the reaction may be adjusted as appropriate, but may be, for example, 0°C or higher and 50°C or lower. The temperature is preferably 10°C or higher, more preferably 20°C or higher, and is preferably 40°C or lower, more preferably 30°C or lower.
本発明方法に使用できる反応装置としては、反応容器に高エネルギー光照射手段を備えたものが挙げられる。図１に、本発明方法に使用できる反応装置の一態様を示す。図１に示す反応装置は、反応容器１内に光照射手段２を有し、反応容器が温度調整のための水浴３に浸漬されているものである。反応容器１内に、少なくともジクロロメタンを添加し、当該反応容器１内に少なくとも酸素を含有する気体を供給または上記混合物に酸素を含有する気体を反応液中にバブリングする。高エネルギー光照射手段２により反応液に高エネルギー光を照射することにより反応を行う。高エネルギー光照射手段２は、ジクロロメタンが分解されて発生する酸などによる腐食を防ぐため、ガラス製などのジャケット４で被覆することが好ましい。反応液の温度は、水浴３により一定または略一定に制御することが好ましい。また、反応液は、攪拌子５により攪拌してもよい。反応は発熱を伴うことが多いので、反応容器に冷却管６を備え付けることが好ましい。生成したジクロロメタン分解物が熱により気化しても、冷却管６で液化して反応液に再循環することが可能になる。更に、過剰なジクロロメタンやその分解物が反応系外へ漏出することを抑制するために、反応容器１から排出される気体はジクロロメタンやその分解物を捕捉するためのトラップへ導入することが好ましい。 An example of a reaction apparatus that can be used in the method of the present invention is one equipped with a high-energy light irradiation means in a reaction vessel. Figure 1 shows one embodiment of a reaction apparatus that can be used in the method of the present invention. The reaction apparatus shown in Figure 1 has a light irradiation means 2 in a reaction vessel 1, and the reaction vessel is immersed in a water bath 3 for temperature control. At least dichloromethane is added to the reaction vessel 1, and a gas containing at least oxygen is supplied to the reaction vessel 1, or a gas containing oxygen is bubbled into the reaction liquid to the mixture. The reaction is carried out by irradiating the reaction liquid with high-energy light using the high-energy light irradiation means 2. It is preferable that the high-energy light irradiation means 2 is covered with a jacket 4 made of glass or the like to prevent corrosion due to acids generated by the decomposition of dichloromethane. It is preferable to control the temperature of the reaction liquid to a constant or approximately constant temperature using the water bath 3. The reaction liquid may also be stirred with a stirrer 5. Since the reaction often involves heat generation, it is preferable to equip the reaction vessel with a cooling tube 6. Even if the generated dichloromethane decomposition product is vaporized by heat, it can be liquefied by the cooling tube 6 and recycled to the reaction liquid. Furthermore, in order to prevent excess dichloromethane and its decomposition products from leaking out of the reaction system, it is preferable to introduce the gas discharged from the reaction vessel 1 into a trap for capturing dichloromethane and its decomposition products.
アルコール化合物は常温常圧下で液体であり溶媒として用い得るものがあるので、ジクロロメタンの分解工程は、アルコール化合物の共存下で行ってもよい。当該アルコール化合物としては、例えば、式Ｒ1（ＯＨ）m（式中、Ｒ1はｍ価の有機基を示し、ｍは、１以上、５以下の整数を示す。）で表されるアルコール化合物（Ｉ）を用いることができる。 Since some alcohol compounds are liquid at room temperature and pressure and can be used as solvents, the decomposition step of dichloromethane may be carried out in the presence of an alcohol compound, such as alcohol compound (I) represented by the formula R1 (OH) m (wherein R1 represents an organic group having a valence of m, and m represents an integer of 1 to 5).
アルコール化合物（Ｉ）中のＲ1は、ｍ価の有機基を示す。以下、一価の有機基を代表的に説明する。Ｒ1の一価有機基としては、例えば、Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6-15一価芳香族炭化水素基、およびこれら２以上、５以下の基が結合した一価有機基が挙げられる。 R1 in the alcohol compound (I) represents an m-valent organic group. The monovalent organic group will be described below as a representative example. Examples of the monovalent organic group of R1 include a C1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group, a C3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, a C6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group, and a monovalent organic group in which 2 or more and 5 or less of these groups are bonded.
「Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１０以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和または不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えばＣ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、およびＣ2-10アルキニル基を挙げることができる。 The term " C1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group" refers to a linear or branched monovalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 10 carbon atoms. For example, examples of the C1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group include a C1-10 alkyl group, a C2-10 alkenyl group, and a C2-10 alkynyl group.
Ｃ1-10アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、２，２－ジメチルエチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル等である。好ましくはＣ1-8アルキル基またはＣ1-6アルキル基であり、より好ましくはＣ1-4アルキル基またはＣ1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。 Examples of C1-10 alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, 2,2-dimethylethyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, etc. Preferred are C1-8 alkyl groups or C1-6 alkyl groups, more preferred are C1-4 alkyl groups or C1-2 alkyl groups, and even more preferred is methyl.
Ｃ2-10アルケニル基としては、例えば、エテニル（ビニル）、１－プロペニル、２－プロペニル（アリル）、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル等である。好ましくはＣ2-8アルケニル基であり、より好ましくはＣ2-6アルケニル基またはＣ2-4アルケニル基であり、より更に好ましくはエテニル（ビニル）または２－プロペニル（アリル）である。また、Ｃ2-10アルケニル基を有する一価アルコール化合物としては、例えば、ロジノール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ゲラニオールが挙げられる。 Examples of C2-10 alkenyl groups include ethenyl (vinyl), 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), butenyl, hexenyl, octenyl, decenyl, etc. Preferred are C2-8 alkenyl groups, more preferred are C2-6 alkenyl groups or C2-4 alkenyl groups, and even more preferred are ethenyl (vinyl) or 2-propenyl (allyl). Examples of monohydric alcohol compounds having a C2-10 alkenyl group include rhodinol, geraniol, nerol, linalool, and geraniol.
Ｃ2-10アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル、オクチニル、ペンタデシニル等である。好ましくはＣ2-8アルキニル基であり、より好ましくはＣ2-6アルキニル基またはＣ2-4アルキニル基である。 Examples of C2-10 alkynyl groups include ethynyl, propynyl, butynyl, hexynyl, octynyl, pentadecynyl, etc. Preferred are C2-8 alkynyl groups, and more preferred are C2-6 alkynyl groups or C2-4 alkynyl groups.
「Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基」は、炭素数１以上、１０以下の環状の一価飽和または不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ3-10シクロアルケニル基、およびＣ3-10シクロアルキニル基を挙げることができる。Ｃ3-10シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルが挙げられ、Ｃ3-10シクロアルケニル基としては，例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセンが挙げられる。 The term " C3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group" refers to a cyclic monovalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples include a C3-10 cycloalkyl group, a C3-10 cycloalkenyl group, and a C3-10 cycloalkynyl group. Examples of the C3-10 cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and adamantyl, and examples of the C3-10 cycloalkenyl group include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentadiene, and cyclohexene.
「Ｃ6-15一価芳香族炭化水素基」とは、炭素数が６以上、１５以下の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル、インデニル、ナフチル、ビフェニル、フェナレニル、フェナントレニル、アントラセニル等であり、好ましくはＣ6-12一価芳香族炭化水素基であり、より好ましくはフェニルである。 The term " C6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group" refers to a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 or more and 15 or less carbon atoms. Examples include phenyl, indenyl, naphthyl, biphenyl, phenalenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, etc., preferably a C6-12 monovalent aromatic hydrocarbon group, and more preferably phenyl.
Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基、およびＣ6-15一価芳香族炭化水素基から選択される２以上、５以下の基が結合した一価有機基としては、例えば、Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基、Ｃ6-15一価芳香族炭化水素基－Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-15一価芳香族炭化水素基、Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基、Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基－Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基、およびＣ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基－Ｃ6-15一価芳香族炭化水素基－Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group to which two or more and five or less groups selected from a C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group, a C3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, and a C6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group are bonded include a C3-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group- C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group, a C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group-C3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, a C6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group- C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group, a C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group-C6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group, a C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group- C3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group-C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group, a C3-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group- C6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group, a C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group- C3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group- C1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group, a C3-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group- C3-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include a 1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group--a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, and a C 1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group--a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group--a C 1-10 monovalent linear aliphatic hydrocarbon group.
アルコール化合物（Ｉ）中の前記一価有機基は、置換基で置換されていてもよい。Ｃ1-10一価鎖状脂肪族炭化水素基の置換基αとしては、例えば、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、およびトリ（Ｃ1-6アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基が挙げられ、Ｃ3-10一価環状脂肪族炭化水素基の置換基βとしては、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ1-6アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基が挙げられ、Ｃ6-15一価芳香族炭化水素基の置換基γとしては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、およびハロゲノ基から選択される１以上の置換基が挙げられる。なお、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基は、炭化水素鎖の炭素－炭素間に入り込む形で置換する。また、トリ（Ｃ1-6アルキル）シリル基としては、例えばトリメチルシリル基が挙げられる。 The monovalent organic group in the alcohol compound (I) may be substituted with a substituent. Examples of the substituent α of the C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group include one or more substituents selected from a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group (-O-), a thioether group (-S-), a carbonyl group (-C(=O)-), and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group. Examples of the substituent β of the C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group include one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group. Examples of the substituent γ of the C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group include one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, and a halogeno group. The ether group, thioether group, and carbonyl group substitute between carbon atoms of the hydrocarbon chain. An example of the tri(C 1-6 alkyl)silyl group is a trimethylsilyl group.
「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等である。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ1-2アルキル基であり、最も好ましくはメチルである。 The term "C 1-6 alkyl group" refers to a linear or branched monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having from 1 to 6 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, etc. A C 1-4 alkyl group is preferred, a C 1-2 alkyl group is more preferred, and methyl is most preferred.
「Ｃ1-6アルコキシ基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ等であり、好ましくはＣ1-4アルコキシ基であり、より好ましくはＣ1-2アルコキシ基である。 The term "C 1-6 alkoxy group" refers to a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon oxy group having from 1 to 6 carbon atoms. Examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, etc., preferably a C 1-4 alkoxy group, and more preferably a C 1-2 alkoxy group.
ハロゲノ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択される１以上のハロゲノ基が挙げられる。 The halogeno group may be one or more halogeno groups selected from fluoro, chloro, bromo, and iodo.
その他、アルコール化合物（Ｉ）中のＲ1の一価有機基としては、式Ｒ22－［－Ｘ－Ｒ21－］r－（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ21はＣ2-8アルカンジイル基を示し、Ｒ22はＣ1-6アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基が挙げられる。 Other examples of the monovalent organic group for R 1 in the alcohol compound (I) include monovalent organic groups represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less).
Ｒ21としては、エチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2－）、プロピレン基［－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－または－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－］、およびテトラメチレン基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－）が挙げられる。 Examples of R 21 include an ethylene group (--CH 2 CH 2 --), a propylene group [--CH(CH 3 )CH 2 -- or --CH 2 CH(CH 3 )--], and a tetramethylene group (--CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 --).
ｒとしては、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がより更に好ましく、また、１６０以下が好ましく、１５０以下がより好ましい。 r is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 20 or more, and is preferably 160 or less, more preferably 150 or less.
アルコール化合物（Ｉ）中のｍが２以上である場合には、上記一価有機基はｍ価有機基に読み替えるものとする。例えば、ｍが２である場合、Ｃ1-10アルキル基はＣ1-10アルカンジイル基に、ｍが３である場合、Ｃ1-10アルキル基はＣ1-10アルカントリイル基に読み替えられる。式Ｒ22－［－Ｘ－Ｒ21－］r－は、ｍが２である場合、式－［－Ｘ－Ｒ21－］r－とすることができる。 When m in the alcohol compound (I) is 2 or more, the above monovalent organic group is to be read as an m-valent organic group. For example, when m is 2, a C 1-10 alkyl group is to be read as a C 1-10 alkanediyl group, and when m is 3, a C 1-10 alkyl group is to be read as a C 1-10 alkanetriyl group. When m is 2, the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - can be expressed as the formula -[-X-R 21 -] r -.
ｍが２であるアルコール化合物（Ｉ）としては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール等のグリコール化合物；カテコール、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン化合物；４，６－ジヒドロキシ－２－メチルピリミジン、３，６－ジヒドロキシ－４－メチルピリダジンなどのジヒドロキシヘテロアリール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール化合物；イソソルビド、イソマンニド等の糖アルコール脱水物が挙げられる。ｍが３であるアルコール化合物（Ｉ）としては、例えばグリセリンが挙げられ、ｍが４であるアルコール化合物（Ｉ）としては、例えばエリスリトール、ペンタエリスリトール、リボースが挙げられる。ｍが５以上であるアルコール化合物（Ｉ）としては、グルコース、ガラクトース、ケトース、ラクトース、スクロース等の糖類が挙げられる。 Examples of the alcohol compound (I) in which m is 2 include glycol compounds such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polycarbonate diol; dihydroxybenzene compounds such as catechol and resorcinol; dihydroxyheteroaryl compounds such as 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine and 3,6-dihydroxy-4-methylpyridazine; bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol TMC, and bisphenol Z; and sugar alcohol dehydrates such as isosorbide and isomannide. Examples of the alcohol compound (I) in which m is 3 include glycerin, and examples of the alcohol compound (I) in which m is 4 include erythritol, pentaerythritol, and ribose. Examples of alcohol compounds (I) in which m is 5 or more include sugars such as glucose, galactose, ketose, lactose, and sucrose.
アルコール化合物の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、ジクロロメタンの当初量に対して１容量倍以上、２０容量倍以下とすることができる。 The amount of alcohol compound used may be adjusted as appropriate, but may be, for example, 1 volume or more and 20 volumes or less relative to the initial amount of dichloromethane.
カルボン酸化合物のエステル化反応は、カルボキシ基へのプロトンの付加により促進される。よって、カルボン酸化合物は、ジクロロメタンの分解工程の後に添加してもよいが、カルボン酸化合物の共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよい。当該カルボン酸化合物としては、例えば、式Ｒ2（ＣＯ2Ｈ）n（式中、Ｒ2はｎ価の有機基を示し、ｎは、１以上、５以下の整数を示す。）で表されるカルボン酸化合物（ＩＩ）を用いることができる。カルボン酸化合物（ＩＩ）のＲ2は、アルコール化合物（Ｉ）中のＲ1と同様の有機基を示し、ｍとｎが同一である場合、Ｒ2とＲ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。 The esterification reaction of the carboxylic acid compound is promoted by the addition of a proton to the carboxy group. Therefore, the carboxylic acid compound may be added after the decomposition step of dichloromethane, or the decomposition step of dichloromethane may be carried out in the presence of the carboxylic acid compound. As the carboxylic acid compound, for example, a carboxylic acid compound (II) represented by the formula R 2 (CO 2 H) n (wherein R 2 represents an organic group having a valence of n, and n represents an integer of 1 to 5) can be used. R 2 of the carboxylic acid compound (II) represents an organic group similar to R 1 in the alcohol compound (I), and when m and n are the same, R 2 and R 1 may be the same or different from each other.
カルボン酸化合物の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、アルコール化合物１モルに対して０．５倍モル以上、２倍モル以下とすることができる。例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物の内、合成がより容易であったり安価である方をより多く用いることができる。当該モル比は、０．８倍モル以上が好ましく、０．９倍モル以上がより好ましく、また、１．２倍モル以下が好ましく、１．１倍モル以下がより好ましい。また、アルコール化合物を溶媒としても用いるような場合には、アルコール化合物１モルに対するカルボン酸化合物のモル比を０．０１倍モル以上、０．１倍モル以下とすることもできる。 The amount of the carboxylic acid compound used may be adjusted as appropriate, but may be, for example, 0.5 to 2 moles per mole of the alcohol compound. For example, of the carboxylic acid compound and the alcohol compound, the one that is easier to synthesize or less expensive may be used in greater amounts. The molar ratio is preferably 0.8 to 0.9 moles or more, more preferably 1.2 to 1.1 moles or less. In addition, when the alcohol compound is also used as a solvent, the molar ratio of the carboxylic acid compound to 1 mole of the alcohol compound may be 0.01 to 0.1 moles.
例えば、一価カルボン酸化合物（ＩＩ1）と一価アルコール化合物（Ｉ1）を用いる本発明に係るエステル化反応は、下記式で示される。 For example, the esterification reaction according to the present invention using a monovalent carboxylic acid compound (II 1 ) and a monohydric alcohol compound (I 1 ) is represented by the following formula:
また、二価カルボン酸化合物（ＩＩ2）と二価アルコール化合物（Ｉ2）を用いる本発明に係るエステル化反応により、ポリエステルが得られる。
Further, a polyester can be obtained by the esterification reaction according to the present invention using a divalent carboxylic acid compound (II 2 ) and a dihydric alcohol compound (I 2 ).
更に、例えば、一価カルボン酸化合物（ＩＩ1）と三価アルコール化合物（Ｉ3）を用いる本発明に係るエステル化反応は、下記式で示される。 Furthermore, for example, the esterification reaction according to the present invention using a monovalent carboxylic acid compound (II 1 ) and a trihydric alcohol compound (I 3 ) is represented by the following formula:
カルボン酸化合物およびアルコール化合物は、ジクロロメタンの分解工程後に添加してもよいが、ジクロロメタンとカルボン酸化合物との共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよいし、ジクロロメタンとアルコール化合物との共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよいし、ジクロロメタンとカルボン酸化合物とアルコール化合物との共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよい。 The carboxylic acid compound and the alcohol compound may be added after the decomposition step of dichloromethane, but the decomposition step of dichloromethane may be carried out in the presence of dichloromethane and the carboxylic acid compound, or in the presence of dichloromethane and the alcohol compound, or in the presence of dichloromethane, the carboxylic acid compound, and the alcohol compound.
また、ジクロロメタンの分解工程後、光照射と酸素供給を停止した上で、カルボン酸化合物とアルコール化合物を反応させてもよい。光照射と酸素供給を停止した後も、反応系内にはジクロロメタンの分解物が残留しているので、カルボン酸化合物とアルコール化合物の反応は促進される。また、光照射と酸素供給の停止により、ジクロロメタンの分解物の更なる分解や揮発が抑制される可能性もある。 After the decomposition process of dichloromethane, the light irradiation and oxygen supply may be stopped, and then the carboxylic acid compound and the alcohol compound may be reacted. Even after the light irradiation and oxygen supply are stopped, the decomposition products of dichloromethane remain in the reaction system, so the reaction between the carboxylic acid compound and the alcohol compound is promoted. Furthermore, by stopping the light irradiation and oxygen supply, further decomposition and volatilization of the decomposition products of dichloromethane may be suppressed.
光照射と酸素供給の停止後の反応温度は、ジクロロメタンの分解工程の温度と同一であってもよいし、或いは反応促進のため高めてもよい。光照射と酸素供給の停止後の反応の温度としては、例えば、２０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、１００℃以下または８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。或いは、加熱還流条件で反応を行ってもよい。 The reaction temperature after the light irradiation and oxygen supply are stopped may be the same as the temperature of the dichloromethane decomposition step, or may be increased to promote the reaction. The reaction temperature after the light irradiation and oxygen supply are stopped may be, for example, 20°C or higher and 120°C or lower. The temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and is preferably 100°C or lower or 80°C or lower, and more preferably 60°C or lower. Alternatively, the reaction may be carried out under heating and reflux conditions.
光照射と酸素供給の停止後の反応の時間は、反応が十分に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、１時間以上、１００時間以下とすることができる。 The reaction time after the light irradiation and oxygen supply are stopped can be adjusted as appropriate so long as the reaction proceeds sufficiently, but can be, for example, 1 hour or more and 100 hours or less.
本発明は、エステル交換反応にも適用することができる。即ち、ジクロロメタンの分解工程を行い、ジクロロメタンの分解物の存在下、例えば、下記反応式の通り、ｐ価エステル化合物（ＩＩＩ1）と一価アルコール化合物（ＩＶ1）を反応させることにより、エステル化合物（Ｖ1）を製造したり、一価エステル化合物（ＩＩＩ2）とｑ価アルコール化合物（ＩＶ2）を反応させることにより、エステル化合物（Ｖ2）を製造することができる。勿論、一価エステル化合物と一価アルコール化合物との間でエステル交換反応を行うことも可能である。 The present invention can also be applied to transesterification. That is, a decomposition step of dichloromethane is carried out, and in the presence of the decomposition product of dichloromethane, for example, as shown in the following reaction formula, a p-valent ester compound (III 1 ) is reacted with a monohydric alcohol compound (IV 1 ) to produce an ester compound (V 1 ), or a monohydric ester compound (III 2 ) is reacted with a q-valent alcohol compound (IV 2 ) to produce an ester compound (V 2 ). Of course, a transesterification reaction can also be carried out between a monohydric ester compound and a monohydric alcohol compound.
Ｒ3はｐ価の有機基を示し、
Ｒ4～Ｒ7は独立して一価有機基を示し、
Ｒ8はｑ価の有機基を示し、
ｐは、１以上、５以下の整数を示し、
ｑは、１以上、５以下の整数を示し、
但し、Ｒ4とＲ5は同一の有機基ではなく、Ｒ7とＲ8は同一の有機基ではない。］
上記反応式中のＲ3～Ｒ8としては、アルコール化合物（Ｉ）中のＲ1のうち価数が同一である有機基を挙げることができる。
R3 represents a p-valent organic group;
R 4 to R 7 each independently represent a monovalent organic group;
R 8 represents a q-valent organic group;
p represents an integer of 1 to 5,
q represents an integer of 1 to 5,
However, R 4 and R 5 are not the same organic group, and R 7 and R 8 are not the same organic group.
In the above reaction scheme, R 3 to R 8 are organic groups having the same valence among R 1 in the alcohol compound (I).
エステル交換反応におけるエステル化合物（ＩＩＩ）とアルコール化合物（ＩＶ）の量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよい。例えば、ジクロロメタンの当初量に対するアルコール化合物（ＩＶ）の使用量は１容量倍以上、２０容量倍以下とすることができる。また、エステル化合物（ＩＩＩ）の使用量については、エステル交換反応の促進のため、エステル化合物（ＩＩＩ）とアルコール化合物（ＩＶ）のいずれか一方を過剰量用いることが好ましい。例えば、エステル化合物（ＩＩＩ）またはアルコール化合物（ＩＶ）のうち一方１モルに対する他方のモル比を０．０１倍モル以上、０．１倍モル以下とすることもできる。 The amounts of the ester compound (III) and the alcohol compound (IV) in the transesterification reaction may be adjusted as appropriate within the range in which the reaction proceeds well. For example, the amount of the alcohol compound (IV) used relative to the initial amount of dichloromethane may be 1 volumetrically greater or equal to 20 volumetrically greater or equal to ...
エステル交換反応においても、エステル化合物（ＩＩＩ）およびアルコール化合物（ＩＶ）は、ジクロロメタンの分解工程後に添加してもよいが、ジクロロメタンとエステル化合物（ＩＩＩ）との共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよいし、ジクロロメタンとアルコール化合物（ＩＶ）との共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよいし、ジクロロメタンとエステル化合物（ＩＩＩ）とアルコール化合物（ＩＶ）との共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよい。 In the transesterification reaction, the ester compound (III) and the alcohol compound (IV) may be added after the decomposition step of dichloromethane, but the decomposition step of dichloromethane may be carried out in the presence of dichloromethane and the ester compound (III), or in the presence of dichloromethane and the alcohol compound (IV), or in the presence of dichloromethane, the ester compound (III), and the alcohol compound (IV).
また、ジクロロメタンの分解工程後、光照射と酸素供給を停止した上で、エステル化合物（ＩＩＩ）とアルコール化合物（ＩＶ）を反応させてもよい。光照射と酸素供給を停止した後も、反応系内にはジクロロメタンの分解物が残留しているので、エステル化合物（ＩＩＩ）とアルコール化合物（ＩＶ）の反応は促進される。また、光照射と酸素供給の停止により、ジクロロメタンの分解物の更なる分解や揮発が抑制される可能性もある。 After the decomposition step of dichloromethane, the light irradiation and oxygen supply may be stopped, and then the ester compound (III) and the alcohol compound (IV) may be reacted. Even after the light irradiation and oxygen supply are stopped, the decomposition products of dichloromethane remain in the reaction system, so the reaction between the ester compound (III) and the alcohol compound (IV) is promoted. Furthermore, by stopping the light irradiation and oxygen supply, further decomposition and volatilization of the decomposition products of dichloromethane may be suppressed.
光照射と酸素供給の停止後の反応温度は、ジクロロメタンの分解工程の温度と同一であってもよいし、或いは反応促進のため高めてもよい。光照射と酸素供給の停止後の反応の温度としては、例えば、２０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、１００℃以下または８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。或いは、加熱還流条件で反応を行ってもよい。 The reaction temperature after the light irradiation and oxygen supply are stopped may be the same as the temperature of the dichloromethane decomposition step, or may be increased to promote the reaction. The reaction temperature after the light irradiation and oxygen supply are stopped may be, for example, 20°C or higher and 120°C or lower. The temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and is preferably 100°C or lower or 80°C or lower, and more preferably 60°C or lower. Alternatively, the reaction may be carried out under heating and reflux conditions.
光照射と酸素供給の停止後の反応の時間は、反応が十分に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、１時間以上、１００時間以下とすることができる。 The reaction time after the light irradiation and oxygen supply are stopped can be adjusted as appropriate so long as the reaction proceeds sufficiently, but can be, for example, 1 hour or more and 100 hours or less.
本発明は、カルボニル化合物とアルコール化合物からアセタール化合物を得る反応にも適用することができる。即ち、ジクロロメタンの分解工程を行い、ジクロロメタンの分解物の存在下、例えば、下記反応式の通り、カルボニル化合物（ＶＩ）とアルコール化合物（ＶＩＩ）を反応させることにより、アセタール化合物（ＶＩＩＩ）を製造することができる。なお、下記式の通りアルコール化合物として１，２－エタンジオールまたは１，３－プロパンジオールを用いた場合には、安定な２，５－ジオキソラン構造または２，６－ジオキサン構造が形成される。 The present invention can also be applied to a reaction for obtaining an acetal compound from a carbonyl compound and an alcohol compound. That is, a dichloromethane decomposition step is carried out, and then, in the presence of the decomposition product of dichloromethane, for example, the carbonyl compound (VI) is reacted with the alcohol compound (VII) as shown in the reaction formula below to produce the acetal compound (VIII). Note that, when 1,2-ethanediol or 1,3-propanediol is used as the alcohol compound as shown in the formula below, a stable 2,5-dioxolane structure or 2,6-dioxane structure is formed.
Ｒ9～Ｒ11は独立して一価有機基を示し、
ｔは、２または３を示す。］
R 9 to R 11 each independently represent a monovalent organic group;
t represents 2 or 3.
上記反応式中のＲ9～Ｒ11としては、アルコール化合物（Ｉ）中の一価有機基を挙げることができる。 In the above reaction scheme, R 9 to R 11 include the monovalent organic groups in the alcohol compound (I).
カルボニル化合物とアルコール化合物の量は、反応が良好に進行する範囲で適宜調整すればよい。例えば、一般的にアルコール化合物の方が安価であり、またアルコール化合物は溶媒としても使える場合があることから、カルボニル化合物１モルに対するアルコール化合物の割合を２倍モル以上、５０倍モル以下とすることができる。 The amounts of the carbonyl compound and the alcohol compound may be adjusted as appropriate within the range in which the reaction proceeds well. For example, since alcohol compounds are generally cheaper and alcohol compounds can also be used as solvents, the ratio of the alcohol compound to 1 mole of the carbonyl compound can be set to 2 to 50 moles.
アセタール化合物の合成反応においても、カルボニル化合物およびアルコール化合物は、ジクロロメタンの分解工程後に添加してもよいが、アルコール化合物の水酸基の活性が酸触媒により高まる可能性があるため、ジクロロメタンとアルコール化合物との共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよいし、ジクロロメタンとカルボニル化合物およびアルコール化合物との共存下でジクロロメタンの分解工程を行ってもよい。 In the synthesis reaction of acetal compounds, the carbonyl compound and the alcohol compound may be added after the decomposition step of dichloromethane. However, since the activity of the hydroxyl group of the alcohol compound may be increased by the acid catalyst, the decomposition step of dichloromethane may be carried out in the presence of dichloromethane and the alcohol compound, or the decomposition step of dichloromethane may be carried out in the presence of dichloromethane, the carbonyl compound, and the alcohol compound.
また、ジクロロメタンの分解工程後、光照射と酸素供給を停止した上で、カルボニル化合物およびアルコール化合物を反応させてもよい。光照射と酸素供給を停止した後も、反応系内にはジクロロメタンの分解物が残留しているので、カルボニル化合物およびアルコール化合物の反応は促進される。また、光照射と酸素供給の停止により、ジクロロメタンの分解物の更なる分解や揮発が抑制される可能性もある。 After the decomposition process of dichloromethane, the light irradiation and oxygen supply may be stopped, and then the carbonyl compound and the alcohol compound may be reacted. Even after the light irradiation and oxygen supply are stopped, the decomposition products of dichloromethane remain in the reaction system, so the reaction of the carbonyl compound and the alcohol compound is promoted. Furthermore, by stopping the light irradiation and oxygen supply, further decomposition and volatilization of the decomposition products of dichloromethane may be suppressed.
光照射と酸素供給の停止後の反応温度は、ジクロロメタンの分解工程の温度と同一であってもよいし、或いは反応促進のため高めてもよい。光照射と酸素供給の停止後の反応の温度としては、例えば、２０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、１００℃以下または８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。或いは、加熱還流条件で反応を行ってもよい。 The reaction temperature after the light irradiation and oxygen supply are stopped may be the same as the temperature of the dichloromethane decomposition step, or may be increased to promote the reaction. The reaction temperature after the light irradiation and oxygen supply are stopped may be, for example, 20°C or higher and 120°C or lower. The temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and is preferably 100°C or lower or 80°C or lower, and more preferably 60°C or lower. Alternatively, the reaction may be carried out under heating and reflux conditions.
光照射と酸素供給の停止後の反応の時間は、反応が十分に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、１時間以上、１００時間以下とすることができる。 The reaction time after the light irradiation and oxygen supply are stopped can be adjusted as appropriate so long as the reaction proceeds sufficiently, but can be, for example, 1 hour or more and 100 hours or less.
本発明は、保護基であるＢｏｃ基の切断にも適用することができる。Ｂｏｃ基はアミノ基や水酸基の保護基として一般的なものであり、酸性条件で切断できるが、塩酸など水を含む酸で脱保護する際、例えばエステル系のカルボキシ基保護基など加水分解により切断される保護基は同時に切断され、選択的な脱保護ができないおそれがある。それに対して本発明によれば、水を介在させずにＢｏｃを選択的に保護することができる。よって本発明に係るＢｏｃ基の切断方法は、特にＢｏｃ基によりアミノ基および／または水酸基が保護されたアミノ酸やペプチドの脱保護に有用である。 The present invention can also be applied to the cleavage of the Boc group, which is a protecting group. The Boc group is a common protecting group for amino and hydroxyl groups, and can be cleaved under acidic conditions. However, when deprotecting with an acid containing water, such as hydrochloric acid, protecting groups that are cleaved by hydrolysis, such as ester-based carboxyl protecting groups, are cleaved at the same time, which may prevent selective deprotection. In contrast, according to the present invention, Boc can be selectively protected without the intervention of water. Therefore, the method for cleaving the Boc group according to the present invention is particularly useful for deprotecting amino acids and peptides whose amino and/or hydroxyl groups are protected by the Boc group.
例えば、本発明に係るＢｏｃの切断による脱保護方法は、下記式で示される。
Ｒ12とＲ13は独立して一価有機基を示し、
Ｒ14はアミノ酸側鎖基を示し、
Ｒ15は、ＯＨ、ＯＲ16（式中、Ｒ16は、カルボキシ基の保護基または担体を示す）、または－［－ＮＨ－ＣＨＲ17－Ｃ（＝Ｏ）－］s－Ｒ18（式中、Ｒ17はアミノ酸側鎖を示し、Ｒ18は、ＯＨ、またはＯＲ19（式中、Ｒ19は、カルボキシ基の保護基または担体を示す）を示し、ｓは１以上の整数を示し、ｓが２以上の整数の場合、複数のＲ17は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］
For example, the deprotection method by cleavage of Boc according to the present invention is shown in the following scheme.
R 12 and R 13 each independently represent a monovalent organic group;
R represents an amino acid side chain group;
R 15 represents OH, OR 16 (wherein R 16 represents a protecting group for a carboxy group or a carrier), or -[-NH-CHR 17 -C(=O)-] s -R 18 (wherein R 17 represents an amino acid side chain, R 18 represents OH, or OR 19 (wherein R 19 represents a protecting group for a carboxy group or a carrier), and s represents an integer of 1 or more, and when s is an integer of 2 or more, multiple R 17s may be the same or different from each other).
Ｒ12とＲ13の一価有機基としては、アルコール化合物（Ｉ）中のＲ1のうち一価有機基と同様の一価有機基が挙げられる。これら一価有機基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 The monovalent organic groups of R 12 and R 13 include the same monovalent organic groups as the monovalent organic groups of R 1 in the alcohol compound (I). These monovalent organic groups may be the same or different.
カルボキシ基の保護基としては、メチルエステル、エチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェナシルエステル、アリルエステル等、アミノ酸中のカルボキシ基の一般的な保護基が挙げられる。 Examples of protecting groups for carboxy groups include methyl esters, ethyl esters, cyclohexyl esters, phenacyl esters, allyl esters, and other common protecting groups for carboxy groups in amino acids.
担体としては、Ｆｍｏｃ－ＡＡ－Ｗａｎｇ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧＡ ｒｅｓｉｎ、Ｒｉｎｋ ａｍｉｄｅ ＰＥＧＡ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧＲ ｒｅｓｉｎ、Ｒｉｎｋ Ａｍｉｄｅ ＡＭ ｒｅｓｉｎ、Ｒｉｎｋ Ａｍｉｄｅ ＡＭ ｒｅｓｉｎ、Ｒｉｎｋ Ａｍｉｄｅ ＮｏｖａＧｅｌ、２－Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧＴ ａｌｃｏｈｏｌ ｒｅｓｉｎ、Ｓｉｅｂｅｒ Ａｍｉｄｅ ｒｅｓｉｎ等、ペプチドの固相合成で一般的に用いられている担体が挙げられる。 Supports include those commonly used in solid-phase peptide synthesis, such as Fmoc-AA-Wang resin, NovaSyn TGA resin, Rink amide PEGA resin, NovaSyn TGR resin, Rink Amide AM resin, Rink Amide AM resin, Rink Amide NovaGel, 2-Chlorotrityl chloride resin, NovaSyn TGT alcohol resin, and Sieber Amide resin.
アミノ酸側鎖基に含まれる反応性基は、ペプチド合成で一般的に用いられる保護基で保護されていてもよい。 Reactive groups contained in the amino acid side chains may be protected with protecting groups commonly used in peptide synthesis.
本発明に係る脱保護方法では、ジクロロメタンに酸素存在下で高エネルギー光を照射してジクロロメタンを分解し、ジクロロメタンの分解物により、Ｂｏｃ基により保護されているアミノ基および／または水酸基を有する化合物（以下、「アミノ基／水酸基含有化合物」という）からＢｏｃ基を切断してアミノ基／水酸基含有化合物を脱保護する。 In the deprotection method according to the present invention, dichloromethane is irradiated with high-energy light in the presence of oxygen to decompose the dichloromethane, and the decomposition product of dichloromethane is used to cleave the Boc group from a compound having an amino group and/or a hydroxyl group protected by a Boc group (hereinafter referred to as an "amino group/hydroxyl group-containing compound"), thereby deprotecting the amino group/hydroxyl group-containing compound.
アミノ基／水酸基含有化合物をジクロロメタンのみで十分に溶解できない場合には、アミノ基／水酸基含有化合物を適度に溶解できる溶媒を用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。 If the amino group/hydroxyl group-containing compound cannot be sufficiently dissolved in dichloromethane alone, a solvent capable of adequately dissolving the amino group/hydroxyl group-containing compound may be used. Examples of such solvents include nitrile-based solvents such as acetonitrile; ether-based solvents such as diethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; amide-based solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and ketone-based solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
アミノ基／水酸基含有化合物、ジクロロメタン、および溶媒それぞれの量は、アミノ基／水酸基含有化合物が十分に溶解される範囲で適宜調整すればよいが、例えば、ジクロロメタンと溶媒の合計使用量に対するアミノ基／水酸基含有化合物の量を、１ｍｇ／ｍＬ以上、５００ｍｇ／ｍＬ以下とすることができる。当該量としては、５ｍｇ／ｍＬ以上が好ましく、１０ｍｇ／ｍＬ以上がより好ましく、２０ｍｇ／ｍＬ以上がより更に好ましく、また、２００ｍｇ／ｍＬ以下が好ましく、１００ｍｇ／ｍＬ以下がより好ましく、５０ｍｇ／ｍＬ以下がより更に好ましい。 The amounts of the amino group/hydroxyl group-containing compound, dichloromethane, and solvent may be adjusted as appropriate within the range in which the amino group/hydroxyl group-containing compound is sufficiently dissolved. For example, the amount of the amino group/hydroxyl group-containing compound relative to the total amount of dichloromethane and solvent used may be 1 mg/mL or more and 500 mg/mL or less. The amount is preferably 5 mg/mL or more, more preferably 10 mg/mL or more, even more preferably 20 mg/mL or more, and preferably 200 mg/mL or less, more preferably 100 mg/mL or less, and even more preferably 50 mg/mL or less.
Ｂｏｃ基の切断反応においても、アミノ基／水酸基含有化合物はジクロロメタンの分解工程後に添加してもよいが、ジクロロメタンとアミノ基／水酸基含有化合物との共存下でジクロロメタンを分解してもよい。 In the Boc group cleavage reaction, the amino group/hydroxyl group-containing compound may be added after the dichloromethane decomposition step, but dichloromethane may be decomposed in the presence of both dichloromethane and the amino group/hydroxyl group-containing compound.
また、ジクロロメタンの分解工程後、光照射と酸素供給を停止した上で、ジクロロメタンの分解物によりアミノ基／水酸基含有化合物からのＢｏｃ基の切断を継続するか、或いはアミノ基／水酸基含有化合物を添加して脱保護を行ってもよい。光照射と酸素供給を停止した後も、反応系内にはジクロロメタンの分解物が残留しているので、アミノ基／水酸基含有化合物からのＢｏｃ基切断反応は促進される。また、光照射と酸素供給の停止により、ジクロロメタンの分解物の更なる分解や揮発が抑制される可能性もある。 After the decomposition step of dichloromethane, the light irradiation and oxygen supply may be stopped, and then the decomposition product of dichloromethane may be used to continue cleaving the Boc group from the amino group/hydroxyl group-containing compound, or an amino group/hydroxyl group-containing compound may be added to perform deprotection. Even after the light irradiation and oxygen supply are stopped, the decomposition product of dichloromethane remains in the reaction system, so the reaction of cleaving the Boc group from the amino group/hydroxyl group-containing compound is promoted. Furthermore, by stopping the light irradiation and oxygen supply, further decomposition and volatilization of the decomposition product of dichloromethane may be suppressed.
光照射と酸素供給の停止後の反応温度は、ジクロロメタンの分解工程の温度と同一であってもよいし、或いは反応促進のため高めてもよい。光照射と酸素供給の停止後の反応の温度としては、例えば、２０℃以上、１２０℃以下とすることができる。当該温度としては３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、また、１００℃以下または８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。或いは、加熱還流条件で反応を行ってもよい。 The reaction temperature after the light irradiation and oxygen supply are stopped may be the same as the temperature of the dichloromethane decomposition step, or may be increased to promote the reaction. The reaction temperature after the light irradiation and oxygen supply are stopped may be, for example, 20°C or higher and 120°C or lower. The temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and is preferably 100°C or lower or 80°C or lower, and more preferably 60°C or lower. Alternatively, the reaction may be carried out under heating and reflux conditions.
光照射と酸素供給の停止後の反応の時間は、反応が十分に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、１時間以上、１００時間以下とすることができる。 The reaction time after the light irradiation and oxygen supply are stopped can be adjusted as appropriate so long as the reaction proceeds sufficiently, but can be, for example, 1 hour or more and 100 hours or less.
本発明方法では、反応後、一般的な後処理を行ってもよい。例えば、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液などを加えて中和し、分液し、有機相を無水硫酸マグネシウムや無水硫酸ナトリウム等で乾燥した後、濃縮すればよい。分液時に有機相の量が少ない場合などには、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等の水不溶性有機溶媒を添加してもよい。また、炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに飽和食塩水を使ったり、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水、水などで洗浄してもよい。得られた濃縮物から、クロマトグラフィーや再結晶などで目的化合物を更に精製してもよい。 In the method of the present invention, after the reaction, a general post-treatment may be carried out. For example, the reaction solution may be neutralized by adding an aqueous solution of sodium bicarbonate, separated, and the organic phase may be dried over anhydrous magnesium sulfate or anhydrous sodium sulfate, and then concentrated. If the amount of the organic phase is small during separation, a water-insoluble organic solvent such as dichloromethane, chloroform, or ethyl acetate may be added. Alternatively, saturated saline may be used instead of the aqueous solution of sodium bicarbonate, or the organic phase may be washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate, saturated saline, water, or the like. The target compound may be further purified from the resulting concentrate by chromatography, recrystallization, or the like.
或いは、目的化合物が常温で固体である場合には、反応後反応液にｎ－ヘキサン等の貧溶媒を加えて目的化合物を析出させ、濾取し、更に貧溶媒で洗浄してから乾燥してもよい。得られた目的化合物は、クロマトグラフィーや再結晶などで更に精製してもよい。 Alternatively, if the target compound is a solid at room temperature, a poor solvent such as n-hexane may be added to the reaction solution after the reaction to precipitate the target compound, which may then be filtered, washed with the poor solvent, and dried. The target compound obtained may be further purified by chromatography, recrystallization, etc.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and it is of course possible to carry out the invention with appropriate modifications within the scope of the above and below-mentioned aims, and all such modifications are included in the technical scope of the present invention.
実施例１： 酢酸メチルの合成
反応容器内にメタノール（２０ｍＬ，４９４ｍｍｏｌ）、およびジクロロメタン（３．５ｍＬ，５５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌混合した。当該反応液を攪拌しつつ、２０℃で０．５Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスをバブリングで吹き込み、ＵＶ－Ｃを含む高エネルギー光を３時間照射した。
次いで、高エネルギー光の照射と酸素ガスの供給を停止し、当該サンプル溶液に酢酸（０．５７ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を添加して、２０℃で３時間撹拌した。
反応液を1Ｈ ＮＭＲで分析したところ、変換率＞９９％で酢酸メチルが生成していることが確認された。
Example 1: Synthesis of methyl acetate
Methanol (20 mL, 494 mmol) and dichloromethane (3.5 mL, 55 mmol) were placed in a reaction vessel and mixed with stirring. While stirring the reaction solution, oxygen gas was bubbled in at 20° C. at 0.5 L/min, and the solution was irradiated with high-energy light including UV-C for 3 hours.
Next, the irradiation with high-energy light and the supply of oxygen gas were stopped, and acetic acid (0.57 mL, 10 mmol) was added to the sample solution, followed by stirring at 20° C. for 3 hours.
Analysis of the reaction solution by 1 H NMR confirmed that methyl acetate was produced with a conversion rate of >99%.
実施例２： ノナン酸メチルの合成
実施例３： 酢酸２，２，２－トリフルオロエチルの合成
実施例４： 酢酸２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロピルの合成
実施例５： イソ酪酸メチルの合成
実施例６： 酢酸メチルの合成
実施例７： 安息香酸メチルの合成
実施例８： エステル交換法による酢酸メチルの合成
比較例１： アルコールと酢酸の混合溶液の加熱によるエステル化反応
比較例２： メタノールと安息香酸の混合溶液の加熱によるエステル化反応
実施例９： ＢＯＣ保護アミノ酸の脱保護反応
実施例１０： オクタフルオロアジピン酸ジメチルの合成
実施例１１： アジピン酸ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］の合成
実施例１２： １，４－ブタンジオールとアジピン酸からのポリエステルの合成
得られたポリエステルをＨＰＬＣにより分析し、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン標準）と重量平均分子量Ｍｗを求めた。結果を表２に示す。
Example 12: Synthesis of polyester from 1,4-butanediol and adipic acid
The polyester thus obtained was analyzed by HPLC to determine the number average molecular weight Mn (polystyrene standard) and the weight average molecular weight Mw. The results are shown in Table 2.
実施例１３： １，４－ブタンジオールとアジピン酸からのポリエステルの合成
得られたポリエステルをＨＰＬＣにより分析し、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン標準）と重量平均分子量Ｍｗを求めた。結果を表３に示す。
Example 13: Synthesis of polyester from 1,4-butanediol and adipic acid
The polyester thus obtained was analyzed by HPLC to determine the number average molecular weight Mn (polystyrene standard) and the weight average molecular weight Mw. The results are shown in Table 3.
実施例１４： シクロヘキサノンのアセタール保護
１： 反応容器， ２： 高エネルギー光照射手段， ３： 水浴，
４： ジャケット， ５： 攪拌子， ６： 冷却管
1: reaction vessel, 2: high-energy light irradiation means, 3: water bath,
4: Jacket, 5: Stirrer, 6: Cooling tube
Claims (6)
ジクロロメタン、カルボン酸化合物、およびアルコール化合物を含む組成物に、１５体積％以上、１００体積％以下の酸素を含む気体の気流下または前記気体をバブリングにより吹き込みつつ、波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含み、強度が１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下の高エネルギー光を０．５時間以上、１０時間以下照射してジクロロメタンを分解する工程を含み、
前記カルボン酸化合物と前記アルコール化合物との組み合わせが、下記カルボン酸化合物（ＩＩ1）と下記アルコール化合物（Ｉ1）、下記カルボン酸化合物（ＩＩ2）と下記アルコール化合物（Ｉ2）、または下記カルボン酸化合物（ＩＩ1）と下記アルコール化合物（Ｉ3）であることを特徴とする方法。
Ｒ1とＲ2は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］
Ｒ1とＲ2は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 二価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 二価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 二価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した二価有機基、または式－［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される二価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］
Ｒ1は、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 三価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 三価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 三価芳香族炭化水素基、またはこれら２以上、５以下の基が結合した三価有機基を示し、
Ｒ2は、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］ 1. A process for producing an ester compound, comprising:
The method includes a step of irradiating a composition containing dichloromethane, a carboxylic acid compound, and an alcohol compound with high-energy light having an intensity of 1 mW/cm2 or more and 50 mW/cm2 or less , including UV-C having a wavelength of 180 nm or more and UV-C having a wavelength of 180 nm or more and UV-C having a wavelength of 1 mW/cm2 ...
The method is characterized in that the combination of the carboxylic acid compound and the alcohol compound is the following carboxylic acid compound (II 1 ) and the following alcohol compound (I 1 ), the following carboxylic acid compound (II 2 ) and the following alcohol compound (I 2 ), or the following carboxylic acid compound (II 1 ) and the following alcohol compound (I 3 ).
R 1 and R 2 independently represent a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
R 1 and R 2 independently represent a C 1-10 divalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α, a C 3-10 divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 divalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a divalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a divalent organic group represented by the formula -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, and is preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
R1 represents a C1-10 trivalent chain aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent α , a C3-10 trivalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β, a C6-15 trivalent aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β, or a trivalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded ;
R 2 represents a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
アルコール化合物のジクロロメタン溶液に、１５体積％以上、１００体積％以下の酸素を含む気体の気流下または前記気体をバブリングにより吹き込みつつ、波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含み、強度が１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下の高エネルギー光を０．５時間以上、１０時間以下照射してジクロロメタンを分解する工程、および、
ジクロロメタンの分解物を含む前記ジクロロメタン溶液に、カルボン酸化合物を添加して反応させる工程を含み、
前記カルボン酸化合物と前記アルコール化合物との組み合わせが、下記カルボン酸化合物（ＩＩ1）と下記アルコール化合物（Ｉ1）、下記カルボン酸化合物（ＩＩ2）と下記アルコール化合物（Ｉ2）、または下記カルボン酸化合物（ＩＩ1）と下記アルコール化合物（Ｉ3）であることを特徴とする方法。
Ｒ1とＲ2は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］
Ｒ1とＲ2は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 二価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 二価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 二価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した二価有機基、または式－［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される二価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］
Ｒ1は、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 三価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 三価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 三価芳香族炭化水素基、またはこれら２以上、５以下の基が結合した三価有機基を示し、
Ｒ2は、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］ 1. A process for producing an ester compound, comprising:
a step of irradiating a dichloromethane solution of an alcohol compound with high-energy light having an intensity of 1 mW/cm2 or more and 50 mW/cm2 or less, including UV-C having a wavelength of 180 nm or more and UV-C having a wavelength of 180 nm or more and UV-C having a wavelength of 1 mW/cm2 or more and UV-C having a wavelength of 100% by volume or more , while blowing the gas into the dichloromethane solution by bubbling the gas, for 0.5 hours or more and 10 hours or less, to decompose the dichloromethane;
The method includes a step of adding a carboxylic acid compound to the dichloromethane solution containing a decomposition product of dichloromethane to react with the carboxylic acid compound,
The method is characterized in that the combination of the carboxylic acid compound and the alcohol compound is the following carboxylic acid compound (II 1 ) and the following alcohol compound (I 1 ), the following carboxylic acid compound (II 2 ) and the following alcohol compound (I 2 ), or the following carboxylic acid compound (II 1 ) and the following alcohol compound (I 3 ).
R 1 and R 2 independently represent a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
R 1 and R 2 independently represent a C 1-10 divalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α, a C 3-10 divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 divalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a divalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a divalent organic group represented by the formula -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, and is preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
R1 represents a C1-10 trivalent chain aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent α , a C3-10 trivalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β, a C6-15 trivalent aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β, or a trivalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded ;
R 2 represents a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
カルボン酸化合物およびアルコール化合物のジクロロメタン溶液に、１５体積％以上、１００体積％以下の酸素を含む気体の気流下または前記気体をバブリングにより吹き込みつつ、波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含み、強度が１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下の高エネルギー光を０．５時間以上、１０時間以下照射してジクロロメタンを分解する工程を含み、
前記カルボン酸化合物と前記アルコール化合物との組み合わせが、下記カルボン酸化合物（ＩＩ1）と下記アルコール化合物（Ｉ1）、下記カルボン酸化合物（ＩＩ2）と下記アルコール化合物（Ｉ2）、または下記カルボン酸化合物（ＩＩ1）と下記アルコール化合物（Ｉ3）であることを特徴とする方法。
Ｒ1とＲ2は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］
Ｒ1とＲ2は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 二価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 二価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 二価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した二価有機基、または式－［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される二価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］
Ｒ1は、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 三価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 三価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 三価芳香族炭化水素基、またはこれら２以上、５以下の基が結合した三価有機基を示し、
Ｒ2は、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示す。］ 1. A process for producing an ester compound, comprising:
the method includes a step of irradiating a dichloromethane solution of a carboxylic acid compound and an alcohol compound with high-energy light having an intensity of 1 mW/ cm2 or more and 50 mW/cm2 or less , including UV-C having a wavelength of 180 nm or more and UV-C having a wavelength of 180 nm or more and UV-C having a wavelength of 1 mW/cm2 ...
The method is characterized in that the combination of the carboxylic acid compound and the alcohol compound is the following carboxylic acid compound (II 1 ) and the following alcohol compound (I 1 ), the following carboxylic acid compound (II 2 ) and the following alcohol compound (I 2 ), or the following carboxylic acid compound (II 1 ) and the following alcohol compound (I 3 ).
R 1 and R 2 independently represent a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
R 1 and R 2 independently represent a C 1-10 divalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α, a C 3-10 divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 divalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a divalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a divalent organic group represented by the formula -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, and is preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
R1 represents a C1-10 trivalent chain aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent α , a C3-10 trivalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β, a C6-15 trivalent aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β, or a trivalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded ;
R 2 represents a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
The substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group.
前記エステル化合物がカルボン酸とアルコールＡとのエステル化合物であり、
ジクロロメタン、前記アルコールＡとは異なるアルコールＢのエステル化合物、および前記アルコールＡを含む組成物に、１５体積％以上、１００体積％以下の酸素を含む気体の気流下または前記気体をバブリングにより吹き込みつつ、波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含み、強度が１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下の高エネルギー光を０．５時間以上、１０時間以下照射してジクロロメタンを分解する工程を含み、
前記アルコールＢのエステル化合物と前記アルコールＡとの組み合わせが、下記ｐ価エステル化合物（ＩＩＩ1）と下記一価アルコール化合物（ＩＶ1）、または下記一価エステル化合物（ＩＩＩ2）と下記ｑ価アルコール化合物（ＩＶ2）であることを特徴とする方法。
Ｒ3は、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 ｐ価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 ｐ価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 ｐ価芳香族炭化水素基、またはこれら２以上、５以下の基が結合したｐ価有機基を示し、
Ｒ4～Ｒ7は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
Ｒ8は、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 ｑ価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 ｑ価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 ｑ価芳香族炭化水素基、またはこれら２以上、５以下の基が結合したｑ価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
ｐは、１以上、５以下の整数を示し、
ｑは、１以上、５以下の整数を示し、
但し、Ｒ4とＲ5は同一の有機基ではなく、Ｒ7とＲ8は同一の有機基ではない。］ 1. A process for producing an ester compound, comprising:
the ester compound is an ester compound of a carboxylic acid and an alcohol A,
the method includes a step of irradiating a composition containing dichloromethane, an ester compound of an alcohol B different from the alcohol A, and the alcohol A with high-energy light having an intensity of 1 mW/cm2 or more and 50 mW/cm2 or less , including UV-C having a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less, for 0.5 hours or more and 10 hours or less, while placing the composition in a stream of a gas containing 15 volume % or more and 100 volume % or less of oxygen or while blowing the gas into the composition by bubbling, to decompose the dichloromethane;
The method is characterized in that the combination of the ester compound of alcohol B and alcohol A is the following p-valent ester compound (III 1 ) and the following monohydric alcohol compound (IV 1 ), or the following monohydric ester compound (III 2 ) and the following q-hydric alcohol compound (IV 2 ).
R3 represents a C1-10 p-valent chain aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent α , a C3-10 p-valent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β, a C6-15 p-valent aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β , or a p- valent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded ;
R 4 to R 7 independently represent a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
R8 represents a C1-10 q-valent chain aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent α , a C3-10 q-valent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β, a C6-15 q-valent aromatic hydrocarbon group which may be substituted with a substituent β , or a q- valent organic group to which 2 or more and 5 or less of these groups are bonded ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
the substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group;
p represents an integer of 1 to 5,
q represents an integer of 1 to 5,
However, R 4 and R 5 are not the same organic group, and R 7 and R 8 are not the same organic group.
ジクロロメタンおよびアルコール化合物を含む組成物に、１５体積％以上、１００体積％以下の酸素を含む気体の気流下または前記気体をバブリングにより吹き込みつつ、波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含み、強度が１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下の高エネルギー光を０．５時間以上、１０時間以下照射してジクロロメタンを分解する工程、および、
ジクロロメタンの分解物の存在下、カルボニル化合物を反応させる工程を含み、
前記カルボニル化合物と前記アルコール化合物との組み合わせが、下記カルボニル化合物（ＶＩ）と下記アルコール化合物（ＶＩＩ）、または下記カルボニル化合物（ＶＩ）と下記１，２－エタンジオールもしくは１，３－プロパンジオールであることを特徴とする方法。
Ｒ9～Ｒ11は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
ｔは、２または３を示す。］ 1. A process for producing an acetal compound, comprising:
a step of irradiating a composition containing dichloromethane and an alcohol compound with high-energy light having an intensity of 1 mW/cm2 or more and 50 mW/cm2 or less , including UV-C having a wavelength of 180 nm or more and UV-C having a wavelength of 180 nm or more and UV-C having a wavelength of 1 mW/cm2 ...
The method includes a step of reacting a carbonyl compound in the presence of a decomposition product of dichloromethane,
The method is characterized in that the combination of the carbonyl compound and the alcohol compound is the following carbonyl compound (VI) and the following alcohol compound (VII), or the following carbonyl compound (VI) and the following 1,2-ethanediol or 1,3-propanediol.
R 9 to R 11 each independently represent a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, and is preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less);
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
the substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group;
t represents 2 or 3.
ジクロロメタン、並びに前記Ｂｏｃ基により保護されているアミノ基を有する化合物を含む組成物に、１５体積％以上、１００体積％以下の酸素を含む気体の気流下または前記気体をバブリングにより吹き込みつつ、波長が１８０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃを含み、強度が１ｍＷ／ｃｍ2以上、５０ｍＷ／ｃｍ2以下の高エネルギー光を０．５時間以上、１０時間以下照射してジクロロメタンを分解する工程を含み、
前記Ｂｏｃ基により保護されているアミノ基および／または水酸基を有する化合物が、下記化合物（ＩＸ）、下記化合物（ＸＩ）または下記化合物（ＸＩＩＩ）であることを特徴とする方法。
Ｒ12とＲ13は、独立して、置換基αで置換されていてもよいＣ 1-10 一価鎖状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 3-10 一価環状脂肪族炭化水素基、置換基βで置換されていてもよいＣ 6-15 一価芳香族炭化水素基、これら２以上、５以下の基が結合した一価有機基、または式Ｒ 22 －［－Ｘ－Ｒ 21 －］ r －（ＸはＯまたはＳを示し、Ｏが好ましく、Ｒ 21 はＣ 2-8 アルカンジイル基を示し、Ｒ 22 はＣ 1-6 アルキル基を示し、ｒは１以上、１８０以下の整数を示す。）で表される一価有機基を示し、
置換基αは、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
置換基βは、Ｃ 1-6 アルキル基、Ｃ 1-6 アルコキシ基、ハロゲノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、およびトリ（Ｃ 1-6 アルキル）シリル基から選択される１以上の置換基を示し、
Ｒ14はアミノ酸側鎖基を示し、
Ｒ15は、ＯＨ、ＯＲ16（式中、Ｒ16は、カルボキシ基の保護基または担体を示す）、または－［－ＮＨ－ＣＨＲ17－Ｃ（＝Ｏ）－］s－Ｒ18（式中、Ｒ17はアミノ酸側鎖を示し、Ｒ18は、ＯＨ、またはＯＲ19（式中、Ｒ19は、カルボキシ基の保護基または担体を示す）を示し、ｓは１以上の整数を示し、ｓが２以上の整数の場合、複数のＲ17は互いに同一であっても異なってもよい）を示す。］ A method for deprotecting a compound having an amino group and/or a hydroxyl group protected by a Boc group by cleaving the Boc group, comprising the steps of:
the method comprises a step of irradiating a composition containing dichloromethane and the compound having an amino group protected by a Boc group with high-energy light having an intensity of 1 mW/cm2 or more and 50 mW/cm2 or less , including UV-C having a wavelength of 180 nm or more and 280 nm or less, for 0.5 hours or more and 10 hours or less, while blowing in a gas containing 15 vol % or more and 100 vol % or less of oxygen by bubbling, to decompose the dichloromethane;
The method, wherein the compound having an amino group and/or a hydroxyl group protected by a Boc group is the following compound (IX), compound (XI) or compound (XIII):
R 12 and R 13 independently represent a C 1-10 monovalent chain aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent α , a C 3-10 monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a C 6-15 monovalent aromatic hydrocarbon group optionally substituted with a substituent β, a monovalent organic group to which two or more and five or less of these groups are bonded, or a monovalent organic group represented by the formula R 22 -[-X-R 21 -] r - (X represents O or S, preferably O, R 21 represents a C 2-8 alkanediyl group, R 22 represents a C 1-6 alkyl group, and r represents an integer of 1 or more and 180 or less) ;
the substituent α represents one or more substituents selected from a C alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl) silyl group ;
the substituent β represents one or more substituents selected from a C 1-6 alkyl group, a C 1-6 alkoxy group, a halogeno group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, and a tri(C 1-6 alkyl)silyl group;
R represents an amino acid side chain group;
R 15 represents OH, OR 16 (wherein R 16 represents a protecting group for a carboxy group or a carrier), or -[-NH-CHR 17 -C(=O)-] s -R 18 (wherein R 17 represents an amino acid side chain, R 18 represents OH, or OR 19 (wherein R 19 represents a protecting group for a carboxy group or a carrier), and s represents an integer of 1 or more, and when s is an integer of 2 or more, multiple R 17s may be the same or different from each other).
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