JP7604875B2

JP7604875B2 - Active energy ray-curable lithographic printing ink composition and printed matter

Info

Publication number: JP7604875B2
Application number: JP2020209772A
Authority: JP
Inventors: 滉生原口; 直紀坂本
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2024-12-24
Anticipated expiration: 2040-12-18
Also published as: JP2022096677A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物、及び、これを用いた印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable lithographic printing ink composition and a printed matter using the same.

近年、速乾性や、印刷後すぐに後加工へ移ることができるという作業性の適性などの観点から、油性インキに代わり活性エネルギー線硬化型インキの需要が拡大しており、油性インキと同等のインキ塗膜が要求されている。
さらに、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキにおいては、流動性や光沢の向上を図ると、印刷時の地汚れやブランケットへのインキ堆積を引き起こす課題があり、油性インキと同等の印刷適性とインキ物性が要求されている。 In recent years, the demand for active energy ray-curable inks has been increasing to replace oil-based inks due to their quick drying properties and ease of use, such as the ability to move on to post-processing immediately after printing, and there is a demand for ink coatings that are equivalent to those of oil-based inks.
Furthermore, in the case of active energy ray-curable lithographic printing inks, attempts to improve the fluidity and gloss can lead to problems such as scumming during printing and ink accumulation on the blanket, so there is a demand for inks with printability and physical properties equivalent to those of oil-based inks.

このような、ブランケットへのインキ堆積を改善する方法として、例えば、特許文献１には、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ中にヘキサメタリン酸ナトリウムを添加する方法が開示されている。また、特許文献２には、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ中にリン酸系化合物とシリカを添加する方法が開示されている。 As a method for improving the ink deposition on the blanket, for example, Patent Document 1 discloses a method of adding sodium hexametaphosphate to active energy ray-curable lithographic printing ink. Also, Patent Document 2 discloses a method of adding a phosphoric acid compound and silica to active energy ray-curable lithographic printing ink.

また、例えば、特許文献３には、油性平版印刷インキに特定の界面活性剤を添加する方法が開示されている。 For example, Patent Document 3 discloses a method of adding a specific surfactant to oil-based lithographic printing ink.

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２のような方法では、ブランケットへの汚れは改善するが、流動性、光沢の観点では不十分といった課題があった。また、上記特許文献３のように、この界面活性剤を活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに用いた場合、ブランケットへのインキ堆積改善は不十分であった。 However, while the methods described in Patent Documents 1 and 2 improve the problem of blanket staining, they are insufficient in terms of fluidity and gloss. Furthermore, when this surfactant is used in active energy ray-curable lithographic printing inks as described in Patent Document 3, the improvement of ink deposition on the blanket is insufficient.

特開２００４－２９２５５３号公報JP 2004-292553 A 特開２０１６－１９６５９６号公報JP 2016-196596 A 特開２０１０－２２９２９９号公報JP 2010-229299 A

本発明の課題は、印刷機のブランケットへのインキ堆積を改善し、かつ、優れた流動性、高い光沢を有する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物であって、並びに、これを用いた印刷物を提供することである。 The object of the present invention is to provide an active energy ray-curable lithographic printing ink composition that improves ink deposition on the blanket of a printing press and has excellent fluidity and high gloss, as well as to provide a printed material using the same.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物、並びにこれを用いた印刷物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research into solving the above problems, the inventors have discovered that the above problems can be solved by the active energy ray-curable lithographic printing ink composition shown below, and by a printed matter using the same, and have thus completed the present invention.

すなわち本発明は、顔料、光重合開始剤、重合性化合物、界面活性剤、及び、シリカを含む活性エネルギー線硬化型平版印刷インキであって、
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤を含む、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。 That is, the present invention provides an active energy ray-curable lithographic printing ink comprising a pigment, a photopolymerization initiator, a polymerizable compound, a surfactant, and silica,
The present invention relates to an active energy ray-curable lithographic printing ink, wherein the surfactant comprises a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol-based surfactant.

また本発明は、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ全量に対し０．１～１質量％である、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned active energy ray-curable lithographic printing ink, in which the content of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant is 0.1 to 1 mass % based on the total amount of the active energy ray-curable lithographic printing ink.

また本発明は、前記シリカが、親水性シリカである、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned active energy ray-curable lithographic printing ink, in which the silica is hydrophilic silica.

また本発明は、前記シリカの含有量が、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ全量に対し０．４～２質量％である、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキに関する。 The present invention also relates to the above-mentioned active energy ray-curable lithographic printing ink, in which the content of the silica is 0.4 to 2 mass % based on the total amount of the active energy ray-curable lithographic printing ink.

また本発明は、基材上に、上記活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを印刷し、活性エネルギー線にて硬化してなる印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter obtained by printing the above-mentioned active energy ray-curable lithographic printing ink on a substrate and curing it with active energy rays.

本発明によって、印刷機のブランケットへのインキ堆積を改善し、かつ、優れた流動性、高い光沢を有する活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物、並びに、これを用いた印刷物を提供することができた。 The present invention provides an active energy ray-curable lithographic printing ink composition that improves ink deposition on the blanket of a printing press and has excellent fluidity and high gloss, as well as printed matter using the same.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、特にことわりのない限り、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」を表す。
＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、着色剤、重合性化合物、光重合開始剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤、及び、シリカを含む活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物である。 The present invention will be described in detail below. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be practiced with various modifications within the scope of the invention. In addition, unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass".
<Active energy ray-curable lithographic printing ink composition>
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention is an active energy ray-curable lithographic printing ink composition containing a colorant, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol-based surfactant, and silica.

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物（以下、単に「インキ」とも称する）に含まれるか、又は含まれ得る成分を説明する。 Hereinafter, the components that are or can be contained in the active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "ink") will be described.

［着色剤］
本発明における活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、着色剤を含有する。着色剤としては、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。耐光性の観点から、顔料が好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。 [Coloring agent]
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention contains a colorant. As the colorant, at least one of a pigment and a dye can be used. From the viewpoint of light resistance, a pigment is preferred.
The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, and any known pigment can be used. The pigment can be either an inorganic pigment or an organic pigment.

上記無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる The above inorganic pigments include carbon blacks such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide.

上記有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料； β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料及び複素環式顔料などが挙げられる。 The above organic pigments include soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetate anilide, and pyrazolone; Insoluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetate anilide monoazo, acetoacetate anilide disazo, and pyrazolone; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (e.g., chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, and metal-free phthalocyanine; polycyclic pigments and heterocyclic pigments such as quinacridone, dioxazine, threne (pyranthrone, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavanthrone, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, and diketopyrrolopyrrole.

更に詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１などが挙げられる。 More specifically, in terms of the C.I. Color Index, black pigments include C.I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 28, 26, 31, etc.

白顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ５、６、７、１２、２８などが挙げられる。 White pigments include C.I. Pigment White 5, 6, 7, 12, 28, etc.

黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１７４、１５０、１５１、１５４、１５５、１６７、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。 Examples of yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 24, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 108, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 174, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, and 213.

青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２などが挙げられる。 Blue or cyan pigments include C.I. Pigment Blue 1, 2, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, etc.

赤又は紅顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲＥＤ１、３、５、１９、２１、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５０、５２、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、９０、１０４、１０８、１１２、１１４、１２２、１４４、１４６、１４８、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、１９３、２０２、２０９、２１４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。 Red or crimson pigments include C.I. Pigment RED 1, 3, 5, 19, 21, 22, 31, 38, 42, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 50, 52, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 90, 104, 10 8, 112, 114, 122, 144, 146, 148, 149, 150, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 176, 177, 178, 184, 185, 187, 193, 202, 209, 214, 242, 254, 255, 264, 266, 269, C.I. Pigment Violet 19, etc.

緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１、２、３、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、４５、５０などが挙げられる。 Green pigments include C.I. Pigment Green 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 45, 50, etc.

紫顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、２、３、４、５：１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３６、３７、３９、４２などが挙げられる。
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１３、１６、２０、３４、３６、３８、３９、４３、５１、６１、６３、６４、７４などが挙げられる。 Examples of purple pigments include C.I. Pigment Violet 1, 2, 3, 4, 5:1, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 29, 31, 32, 36, 37, 39, and 42.
Orange pigments include C.I. Pigment Orange 13, 16, 20, 34, 36, 38, 39, 43, 51, 61, 63, 64, 74, and the like.

本発明において、上記顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the above pigments may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、上記顔料は、印刷紙面上に目的の濃度が再現可能であれば任意の含有量で使用することが可能であり、インキの全質量に対して５～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～２５質量％である。 In the present invention, the pigment can be used in any content as long as the desired density can be reproduced on the printed paper surface, and it is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, based on the total mass of the ink.

［重合性化合物］
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」といった記載は、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を意味する。また、「ＰＯ」は「プロピレンオキサイド」を、「ＥＯ」は「エチレンオキサイド」を表す。 [Polymerizable compound]
In this specification, unless otherwise specified, the terms "(meth)acryloyl", "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylate", and "(meth)acryloyloxy" respectively mean "acryloyl and/or methacryloyl", "acrylic acid and/or methacrylic acid", "acrylate and/or methacrylate", and "acryloyloxy and/or methacryloyloxy". In addition, "PO" stands for "propylene oxide" and "EO" stands for "ethylene oxide".

本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、重合性化合物を含む。本発明に用いることができる重合性化合物としては、重合性基として分子内にエチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態も包含する。
本発明において、重合性化合物は、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention contains a polymerizable compound. The polymerizable compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule as a polymerizable group, and includes any of the forms of a monomer, oligomer, and polymer.
In the present invention, the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明において、重合性化合物の含有量は、インキの全質量に対して、４０～８０質量％であることが好ましく、４５～７０質量％であることがより好ましい。 In the present invention, the content of the polymerizable compound is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 45 to 70% by mass, based on the total mass of the ink.

（モノマー）
本発明は、重合性化合物として、モノマーを含むことが好ましい。本発明において、「モノマー」とは、オリゴマーやポリマーを構成するための最小構成単位の化合物を意味する。モノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基から選ばれる重合性基を有する化合物が好ましい。中でも、硬化性の観点から、重合性基として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。
具体的には、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリンなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレートモノマーや、
Ｎ－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミドなどの分子内にビニル基を１つ有する単官能ビニルモノマー、
１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ有する３官能（メタ）アクリレートモノマー、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの分子内にアクリロイル基を４つ有する４官能（メタ）アクリレートモノマー、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を５つ有する５官能（メタ）アクリレートモノマー、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの分子内に（メタ）アクリロイル基を６つ有する６官能（メタ）アクリレートモノマー、などが挙げられる。 (monomer)
The present invention preferably contains a monomer as the polymerizable compound. In the present invention, the term "monomer" refers to a compound that is the minimum structural unit for constituting an oligomer or a polymer. The monomer is preferably a compound having a polymerizable group selected from a (meth)acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, and a vinyl ether group in the molecule. Among them, from the viewpoint of curability, a (meth)acrylate monomer, which is a compound having a (meth)acryloyl group as the polymerizable group, is more preferable.
Specifically, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, β-carboxyethyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol (meth)acrylate, monofunctional (meth)acrylate monomers having one (meth)acryloyl group in the molecule, such as ethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (oxyethyl) (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, EO-modified (2) nonylphenol acrylate, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, and acryloylmorpholine;
Monofunctional vinyl monomers having one vinyl group in the molecule, such as N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and N-vinylformamide;
1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,2-dodecanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (200) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (300) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (400) di(meth)acrylate, polyethylene glycol (600) di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate , dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, EO-modified (2) 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, PO-modified (2) neopentyl glycol di(meth)acrylate, (neopentyl glycol-modified) trimethylolpropane di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, EO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, PO-modified (4) bisphenol A di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dimethylol-tricyclodecane di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, and other bifunctional (meth)acrylate monomers having two (meth)acryloyl groups in the molecule;
trifunctional (meth)acrylate monomers having three (meth)acryloyl groups in the molecule, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, EO-modified (6) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, PO-modified (3) trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate;
Pentaerythritol tetra(meth)acrylate, EO-modified (4) tetrafunctional (meth)acrylate monomers having four acryloyl groups in the molecule, such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate;
Pentafunctional (meth)acrylate monomers having five (meth)acryloyl groups in the molecule, such as dipentaerythritol penta(meth)acrylate;
and hexafunctional (meth)acrylate monomers having six (meth)acryloyl groups in the molecule, such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.

中でも、重合性化合物として、硬化性の観点から、３官能～６官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。 Among these, from the viewpoint of curability, it is preferable that the polymerizable compound contains a trifunctional to hexafunctional (meth)acrylate monomer.

３～６官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量の合計は、重合性化合物の全質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。 The total content of trifunctional to hexafunctional (meth)acrylate monomers is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the polymerizable compound.

単官能（メタ）アクリレートモノマーを含む場合は、硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化型インキの全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 When a monofunctional (meth)acrylate monomer is included, from the viewpoint of curability, it is preferable that the amount is 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the active energy ray-curable ink.

（オリゴマー）
本発明は、重合性化合物として、オリゴマーを含んでもよい。本発明において、「オリゴマー」とは、２個～１００個のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。 (Oligomer)
The present invention may include an oligomer as the polymerizable compound. In the present invention, an "oligomer" is a polymer having constitutional units based on 2 to 100 monomers.

オリゴマーは、分子内に重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、その場合の（メタ）アクリロイル基の数は、柔軟性の観点から、１分子あたり１～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。 The oligomer is preferably a compound having a (meth)acryloyl group as a polymerizable group in the molecule, and in this case, the number of (meth)acryloyl groups per molecule is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4, from the viewpoint of flexibility.

オリゴマーの重量平均分子量は、４００～１０，０００が好ましく、５００～５，０００がより好ましい。ここで、「重量平均分子量」は、一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として求めることができる。 The weight average molecular weight of the oligomer is preferably 400 to 10,000, and more preferably 500 to 5,000. Here, the "weight average molecular weight" can be determined as a styrene-equivalent molecular weight by general gel permeation chromatography (hereinafter, GPC).

オリゴマーとしては、例えば、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーなどのウレタンアクリレートオリゴマー、アクリルエステルオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。オリゴマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of oligomers include urethane acrylate oligomers such as aliphatic urethane acrylate oligomers and aromatic urethane acrylate oligomers, acrylic ester oligomers, polyester acrylate oligomers, and epoxy acrylate oligomers. The oligomers may be used alone or in combination of two or more.

［光重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、光重合開始剤を含む。本発明に用いることができる光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α－アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
また、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Photopolymerization initiator]
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. There are no particular limitations on the photopolymerization initiator that can be used in the present invention, and any known photopolymerization initiator can be used. Specific examples include benzophenone-based compounds, dialkoxyacetophenone-based compounds, α-hydroxyalkylphenone-based compounds, α-aminoalkylphenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, and thioxanthone-based compounds.
The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.

上記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタノンなどが挙げられる。 The above benzophenone compounds include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, and [4-(methylphenylthio)phenyl]-phenylmethanone.

上記ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。 Examples of the dialkoxyacetophenone compounds include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, dimethoxyacetophenone, and diethoxyacetophenone.

上記α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシメトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンなどが挙げられる。 Examples of the α-hydroxyalkylphenone compounds include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxymethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one.

上記α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノンなどが挙げられる。 The above-mentioned α-aminoalkylphenone compounds include 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, and 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone.

上記のアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide compounds include diphenylacylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.

上記チオキサントン系化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compounds include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.

前記光重合開始剤の含有量は、インキの全質量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the ink.

［ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤及びシリカ］
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤及びシリカを含む。 [Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant and silica]
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention contains a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant and silica.

［ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤の含有量は、流動性、光沢の観点から、インキの全質量に対して、０．１～１質量％であることが好ましく、０．２～０．８質量％がより好ましく、０．３～０．５質量％が更に好ましい。 [Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant]
From the viewpoints of fluidity and gloss, the content of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant is preferably from 0.1 to 1 mass %, more preferably from 0.2 to 0.8 mass %, and even more preferably from 0.3 to 0.5 mass %, relative to the total mass of the ink.

前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤は、東邦化学工業株式会社製のペポールＢ－１８１、ペポールＢ－１８２、ペポールＢ－１８４、ペポールＢ－１８８、ペポールＡ－０６３８、ペポールＡ－０８５８、ペポールＤ－３０１Ａ、ペポールＤ－３０４、ペポールＡＳ－０５３Ｘ、ペポールＡＳ－０５４Ｃ、ペポールＢＳ－１８４、ペポールＢＳ－２０１、ペグノールＤ－２０２、ペグノールＤ－２０６Ｙ、ペグノールＤ－２１０Ｙ、ペグノールＤ－９、ペグノールＤＡ－５、ムシュールＴ－４０１、日油株式会社製のプロノン＃１２４Ｐ、プロノン＃１８８Ｐなどが挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant include Pepol B-181, Pepol B-182, Pepol B-184, Pepol B-188, Pepol A-0638, Pepol A-0858, Pepol D-301A, Pepol D-304, Pepol AS-053X, Pepol AS-054C, Pepol BS-184, Pepol BS-201, Pegnol D-202, Pegnol D-206Y, Pegnol D-210Y, Pegnol D-9, Pegnol DA-5, and Musheul T-401 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., and Pronon #124P and Pronon #188P manufactured by NOF Corporation.

［シリカ］
前記シリカの含有量は、流動性、光沢の観点から、インキの全質量に対して、０．４～２質量％であることが好ましく、０．５～１．５質量％がより好ましい。
また、シリカとしては、親水性シリカであることが好ましい。親水性シリカをもちいることで、疎水性シリカに比べてインキ乳化時の流動性の低下を抑える事ができる。 [silica]
From the viewpoints of fluidity and gloss, the content of the silica is preferably 0.4 to 2 mass %, and more preferably 0.5 to 1.5 mass %, based on the total mass of the ink.
The silica is preferably hydrophilic silica, since the use of hydrophilic silica can suppress the decrease in fluidity during ink emulsification, compared to the use of hydrophobic silica.

前記シリカは、日本アエロジル株式会社社製のＡＥＲＯＳＩＬ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ２５５、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｐｈａｒｍａ、ＡＥＲＯＳＩＬ３００Ｐｈａｒｍａ、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬＲ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ７１１、ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲＹ２００Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＮＡＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ３００、ＡＥＲＯＳＩＬＲ５０４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２Pｈａｒｍａ、東ソー・シリカ株式会社製のニップシールＬＰなどが挙げられる。
これらのうち、親水性シリカは、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ９０G、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ２００V、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ、ニップシールＬＰなどが挙げられる。 The silica may be AEROSIL 90, AEROSIL 130, AEROSIL 150, AEROSIL 200, AEROSIL 255, AEROSIL L300, AEROSIL 380, AEROSIL OX50, AEROSIL TT600, AEROSIL 200 Pharma, AEROSIL 300 Pharma, AEROSIL R972, AEROSIL R974, AEROSIL R104, AEROSIL R106, AEROSIL R202, AEROSIL R805, AEROSIL R812, AEROSIL R812S, AEROSIL R816, AEROSIL R7200, AEROSIL R8200, AEROSIL R9200, AEROSIL R711, AEROSIL RY50, AEROSIL NY50, AEROSIL RY200, AEROSIL RY200S, AEROSIL RX50, AEROSIL NAX50, AEROSIL RX200, AEROSIL RX300, AEROSIL R504, AEROSIL R972Pharma, and Nipsil LP manufactured by Tosoh Silica Corporation.
Among these, examples of hydrophilic silica include AEROSIL 50, AEROSIL 90G, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 200CF, AEROSIL 200V, AEROSIL 300, AEROSIL 300CF, and Nipsil LP.

上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤及びシリカは、単独で用いるだけでは、十分な効果を発現しないが、併用して用いることで顕著な効果を発現する。
これは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール系界面活性剤によって乳化を抑制し汚れにくくし、また、シリカにより粘度の低下を抑え汚れにくくする、互いの違う方法による汚れ改善が相乗効果を生むことによると考えられる。 The polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant and silica do not exert a sufficient effect when used alone, but exert a remarkable effect when used in combination.
This is thought to be due to the synergistic effect of the two different methods of improving stains: polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactants suppress emulsification, making the material less susceptible to stains, and silica suppresses the drop in viscosity, making the material less susceptible to stains.

［その他成分］
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、必要に応じて上記成分以外に、樹脂、増感剤、重合禁止剤、体質顔料などを含有することができる。 [Other ingredients]
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, a resin, a sensitizer, a polymerization inhibitor, an extender pigment, and the like, as required.

（樹脂）
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、樹脂を含んでもよい。樹脂を含むことで、硬化時に生じる塗膜の硬化収縮を緩和し、基材のカールを抑制し、さらに、基材への密着性が向上する。本発明において、「樹脂」とは、重量平均分子量が１０，０００以上である化合物を意味する。 (resin)
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention may contain a resin. By containing a resin, the curing shrinkage of the coating film that occurs during curing is alleviated, curling of the substrate is suppressed, and adhesion to the substrate is improved. In the present invention, the "resin" means a compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more.

前記樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１０，０００～７０,０００である。 The weight average molecular weight of the resin is preferably 10,000 to 100,000. More preferably, it is 10,000 to 70,000.

前記樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂の含有量は、インキ組成物の全質量に対して、５～１５質量％であることが好ましい。 The resins may be used alone or in combination of two or more. The resin content is preferably 5 to 15% by mass based on the total mass of the ink composition.

前記樹脂として、具体的に、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体のような合成ゴムなどが挙げられる。中でも、分散性の観点から、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましい。 Specific examples of the resin include polyvinyl chloride, (meth)acrylic resin, styrene (meth)acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (e.g., ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, petroleum resin, urea resin, synthetic rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer, etc. Among these, diallyl phthalate resin and polyester resin are more preferable from the viewpoint of dispersibility.

（増感剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、増感剤を含んでもよい。増感剤を含むことで、硬化性を一層向上することができる。増感剤としては、具体的に、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、脂肪族アミン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミンなどが挙げられる。 (Sensitizer)
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention may contain a sensitizer. By containing a sensitizer, the curability can be further improved. Specific examples of the sensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, aliphatic amines, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and dibutylethanolamine.

（重合禁止剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、具体的には、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などが挙げられる。 (Polymerization inhibitor)
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor, specific examples of which include 4-methoxyphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, and aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine.

重合禁止剤の含有量は、硬化性を維持しつつ、インキ組成物の安定性を高める観点から、インキ組成物の全質量に対して、０．０１～２質量％であることが好ましい。 From the viewpoint of increasing the stability of the ink composition while maintaining the curability, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 2 mass % relative to the total mass of the ink composition.

なお、本発明において、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、インキ組成物の全質量に対して、３質量％以下である。 In the present invention, it is preferable that the active energy ray-curable lithographic printing ink composition contains substantially no water. "Substantially no water" means that the water content is 3% by mass or less based on the total mass of the ink composition.

（体質顔料）
本発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物は、体質顔料を含んでもよい（シリカを除く）。体質顔料としては、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ベントナイト等が挙げられる。 (Extender pigment)
The active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention may contain an extender pigment (except for silica). Examples of the extender pigment include clay, talc, barium sulfate, calcium carbonate, ground calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, silica, and bentonite.

＜印刷物＞
本発明の印刷物は、基材に活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物を印刷し、活性エネルギー線で硬化させることによって得られる。 <Printed materials>
The printed matter of the present invention can be obtained by printing an active energy ray-curable lithographic printing ink composition on a substrate and curing it with active energy rays.

本発明の基材は、特に制限がなく、公知のものを用いることができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポ紙などの合成紙、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）のようなプラスチックフィルムなどが挙げられる。 The substrate of the present invention is not particularly limited, and any known substrate can be used. Specific examples include coated papers such as art paper, coated paper, and cast paper, uncoated papers such as fine paper, medium-quality paper, and newsprint, synthetic papers such as Yupo paper, and plastic films such as PET (polyethylene terephthalate), PP (polypropylene), and OPP (biaxially oriented polypropylene).

本発明における活性エネルギー線は、ラジカル性活性種を発生できるエネルギー線であれば公知のものが任意に選択でき、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、可視光線、赤外線、マイクロ波、高周波、レーザー光線等が利用できる。 The active energy rays in the present invention can be any known energy rays that can generate radical active species, and can include, for example, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, ionizing radiation such as α-rays, β-rays, and γ-rays, visible light, infrared rays, microwaves, high frequency waves, laser beams, etc.

本発明において、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物を硬化する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、活性エネルギー線を照射することで硬化することができる。中でも、紫外線、電子線が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線のピーク波長は、２００～６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３５０～４２０ｎｍである。 In the present invention, the method for curing the active energy ray-curable lithographic printing ink composition is not particularly limited, and any known method can be used, and the composition can be cured by irradiating the composition with active energy rays. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferred, and ultraviolet rays are more preferred. The peak wavelength of the ultraviolet rays is preferably 200 to 600 nm, and more preferably 350 to 420 nm.

活性エネルギー線源としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）やガス・固体レーザーなどが挙げられる。 There are no particular limitations on the source of active energy rays, and any known source can be used. Specific examples include mercury lamps, xenon lamps, metal hydride lamps, LEDs (light-emitting diodes) such as ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs), as well as gas and solid-state lasers.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples and comparative examples, "parts" and "%" represent "parts by mass" and "% by mass", respectively.

＜樹脂ワニスの作製＞
重量平均分子量５０，０００のジアリルフタレート樹脂（ダイソー株式会社製ダイソーダップＡ）３０部を、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート７０部に溶解させて昇温加熱混合（８０℃）し、樹脂ワニスを作成した。 <Preparation of resin varnish>
30 parts of a diallyl phthalate resin having a weight average molecular weight of 50,000 (Daiso DAP A, manufactured by Daiso Co., Ltd.) was dissolved in 70 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, and the mixture was heated and mixed (80° C.) to prepare a resin varnish.

＜墨および黄ベースインキの作製＞
墨ベースインキ
カーボンブラックを１５部、ＥＯ（３）変性トリメトロールプロパントリアクリレートを９．７部、ジメチロールプロパンテトラアクリレートを１．７部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０部、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９を２部、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９を２部、ＯｍｎｉｒａｄＤＥＴＸを２部、ＯｍｎｉｒａｄＥＭＫを２部、ペポールＢ－１８４を０．４部、タルクを１部、重合禁止剤を０．３部、及び、樹脂ワニスを３３．４部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散して墨ベースインキを作成した。 <Preparation of Black and Yellow Base Ink>
Black base ink 15 parts of carbon black, 9.7 parts of EO (3) modified trimethylolpropane triacrylate, 1.7 parts of dimethylolpropane tetraacrylate, 30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 2 parts of Omnirad 379, 2 parts of Omnirad 819, 2 parts of Omnirad DETX, 2 parts of Omnirad EMK, 0.4 parts of Pepol B-184, 1 part of talc, 0.3 parts of a polymerization inhibitor, and 33.4 parts of resin varnish were mixed and stirred using a butterfly mixer, and then dispersed using a three-roll mill so that the maximum particle size was 7.5 μm or less, to prepare a black base ink.

黄ベースインキ
ＬＩＯＮＯＬＹＥＬＬＯＷ１３１５を１５部、ＥＯ（３）変性トリメトロールプロパントリアクリレートを９．７部、ジメチロールプロパンテトラアクリレートを１．７部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３０部、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９を２部、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９を２部、ＯｍｎｉｒａｄＤＥＴＸを２部、ＯｍｎｉｒａｄＥＭＫを２部、タルクを１部、重合禁止剤を０．３部、及び、樹脂ワニスを３３．４部混合し、バタフライミキサーを用いて攪拌混合した後、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散して黄ベースインキを作成した。 Yellow base ink: 15 parts of LIONOL YELLOW 1315, 9.7 parts of EO (3) modified trimethylolpropane triacrylate, 1.7 parts of dimethylolpropane tetraacrylate, 30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 2 parts of Omnirad 379, 2 parts of Omnirad 819, 2 parts of Omnirad DETX, 2 parts of Omnirad EMK, 1 part of talc, 0.3 parts of a polymerization inhibitor, and 33.4 parts of a resin varnish were mixed and stirred using a butterfly mixer, and then dispersed using a three-roll mill so that the maximum particle size was 7.5 μm or less, to prepare a yellow base ink.

なお、ベースインキにて用いた材料の詳細を下記に示す。
［着色剤］
・カーボンブラック：三菱化学社製、カーボンブラックＭＡ１１
・ＬＩＯＮＯＬＹＥＬＬＯＷ１３１５（黄顔料）：トーヨーカラー社製、ＬＩＯＮＯＬＹＥＬＬＯＷ１３１５
［（メタ）アクリル化合物］
・ＥＯ（３）変性トリメトロールプロパントリアクリレート：ＢＡＳＦ社製、ＬＡＲＯＭＥＲＬＲ８８６３
・ジメチロールプロパンテトラアクリレート：ダイセル・オルネクス社製、ＥＢＥＣＲＹＬ１１４２
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：東洋ケミカルズ社製、ＭＩＲＡＭＥＲＭ６００
［重合開始剤］
・Ｏｍｎｉｒａｄ３７９：ｉＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン
・Ｏｍｎｉｒａｄ８１９：ｉＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド
・ＯｍｎｉｒａｄＤＥＴＸ：ｉＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、２，４－ジメチルチオキサントン
・ＯｍｎｉｒａｄＥＭＫ：ｉＧＭＲＥＳＩＮＳ社製、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
［その他］
（体質顔料）
・タルク：ハイフィラー５０００ＰＪ（松村産業社製）
（重合禁止剤）
・重合禁止剤：Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム Details of the materials used in the base ink are shown below.
[Coloring agent]
Carbon black: Mitsubishi Chemical Corporation, Carbon Black MA11
LIONOL YELLOW 1315 (yellow pigment): LIONOL YELLOW 1315, manufactured by Toyo Color Co., Ltd.
[(Meth)acrylic compounds]
EO (3) Modified trimethololpropane triacrylate: LAROMER LR8863, manufactured by BASF Corporation
Dimethylolpropane tetraacrylate: EBECRYL 1142, manufactured by Daicel Allnex Corporation
Dipentaerythritol hexaacrylate: MIRAMER M600, manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd.
[Polymerization initiator]
Omnirad379: 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, manufactured by iGM RESINS Omnirad819: phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, manufactured by iGM RESINS OmniradDETX: 2,4-dimethylthioxanthone, manufactured by iGM RESINS OmniradEMK: 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, manufactured by iGM RESINS [Others]
(Extender pigment)
Talc: Hi-Filler 5000PJ (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.)
(Polymerization inhibitor)
Polymerization inhibitor: N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum

＜活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物の作製＞
実施例１
墨ベースインキにペポールＢ－１８４を０．４部、エロジールＲ９７２Ｖを０．５部混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散してインキを作成した。 <Preparation of active energy ray-curable lithographic printing ink composition>
Example 1
0.4 parts of Pepol B-184 and 0.5 parts of Erosile R972V were mixed with the black base ink, and dispersed using a three-roll mill so that the maximum particle size was 7.5 μm or less to prepare an ink.

実施例１３
黄ベースインキにペポールＢ－１８４を０．４部、エロジール２００Ｖを１．５部混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散してインキを作成した。 Example 13
0.4 parts of Pepol B-184 and 1.5 parts of Erosile 200V were mixed with the yellow base ink, and the mixture was dispersed using a three-roll mill so that the maximum particle size was 7.5 μm or less to prepare an ink.

実施例２～１２、１４～２１比較例１～１０
表１に記載した原料と量を変更した以外は、墨インキは実施例１と同様の方法で実施例２～１２、比較例１、３～６を得た。黄インキは実施例１３と同様の方法で実施例１４～２１、比較例２、７～１０を得た。なお、空欄は配合していないことを表す。 Examples 2 to 12, 14 to 21 Comparative Examples 1 to 10
Black inks of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1, 3 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials and amounts shown in Table 1 were changed. Yellow inks of Examples 14 to 21 and Comparative Examples 2, 7 to 10 were obtained in the same manner as in Example 13. Note that blanks indicate that no ingredients were blended.

表１中、表記の説明は以下の通りである。
［界面活性剤］
・ペポールＢ－１８４：東邦化学工業社製、ポリオキシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（３０）
・プロノン＃１２４Ｐ：日油社製、ポリオキシエチレン（２０）ポリオキシプロピレン（２０）
・プロノン＃１８８Ｐ：日油社製、ポリオキシエチレン（１６０）ポリオキシプロピレン（３０）
・リパール８６０Ｋ：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ジアルキルスルホサクシネート、Ｎ－メチル―Ｎアシルタウライド
・ヘキシルジグリコール：三協化学社製、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルヘキシルカルビトール
［シリカ］
・エロジールＲ９７２Ｖ：東新化成社製、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２Ｖ疎水性乾式シリカ
・エロジール２００Ｖ：東新化成社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ親水性乾式シリカ
・ニップシールＬＰ：東ソー・シリカ社製、親水性湿式シリカ In Table 1, the notations are explained as follows:
[Surfactant]
Pepol B-184: manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., polyoxyethylene (25) polyoxypropylene (30)
Pronon #124P: NOF Corporation, polyoxyethylene (20) polyoxypropylene (20)
Pronon #188P: NOF Corporation, polyoxyethylene (160) polyoxypropylene (30)
Ripar 860K: Lion Specialty Chemicals, dialkyl sulfosuccinate, N-methyl-N-acyltauride Hexyldiglycol: Sankyo Chemical, diethylene glycol monohexyl ether hexyl carbitol [silica]
・Aerosil R972V: AEROSIL R972V hydrophobic dry silica manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd. ・Aerosil 200V: AEROSIL 200V hydrophilic dry silica manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd. ・Nipsil LP: Hydrophilic wet silica manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.

得られたインキ組成物を、以下の方法により性能評価を行った。結果を表２に示す。
［流動性］
得られたインキ組成物を、２５℃雰囲気下で６０℃に傾けた真鍮製の傾斜板の上に３ｇ垂らし、インキの着地点から１０分間に流動した距離を測定し静置流動性として評価した。なお、評価基準は、インキの流れた長さが長いほど良好であるとした。
５：静置流動が４０ｍｍ以上である
４：静置流動が３０ｍｍ以上４０ｍｍ未満である
３：静置流動が２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満である
２：静置流動が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満である
１：静置流動が１０ｍｍ未満である The performance of the resulting ink composition was evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2.
[Liquidity]
3 g of the ink composition obtained was dropped onto a brass inclined plate tilted at 60° C. in an atmosphere of 25° C., and the distance the ink flowed from the landing point in 10 minutes was measured and evaluated as static fluidity. The evaluation criteria were that the longer the ink flowed, the better the performance.
5: The static flow is 40 mm or more. 4: The static flow is 30 mm or more and less than 40 mm. 3: The static flow is 20 mm or more and less than 30 mm. 2: The static flow is 10 mm or more and less than 20 mm. 1: The static flow is less than 10 mm.

［試験サンプルの作成方法］
得られたインキ組成物を、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、基材である特菱アート紙に０．２５ｍｌの盛り量でベタ画像を印刷した。その後、コンベア速度６０ｍ／分、ＬＥＤランプ（エアーモーションシステム株式会社製「ＸＰ－９」、照射距離１０ｍｍ、出力７０％の条件）でインキ組成物を硬化させ、試験サンプルを作成した。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを印刷する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。
［光沢］
上記方法で作成した試験片を用いて、村上色彩研究所製の光沢計ＧＭ６２Ｄにて、インキ組成物を展色した面の６０°反射角での光沢値（ＪＩＳＺ８７４１に準拠）を測定。３以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
５：光沢値が７０°以上である
４：光沢値が６５°以上７０°未満である
３：光沢値が６０°以上６５°未満である
２：光沢値が５５°以上６０°未満である
１：光沢値が５５°未満である [How to prepare test samples]
The obtained ink composition was used to print a solid image on the substrate Tokubishi art paper in an amount of 0.25 ml using an RI tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The ink composition was then cured at a conveyor speed of 60 m/min with an LED lamp ("XP-9" manufactured by Air Motion Systems Co., Ltd., irradiation distance 10 mm, output 70%) to prepare a test sample. The RI tester is a test machine that prints ink on paper or film, and is capable of adjusting the amount of ink transfer and printing pressure.
[Gloss]
Using the test piece prepared by the above method, the gloss value (based on JIS Z 8741) at a reflection angle of 60° on the surface on which the ink composition was spread was measured using a gloss meter GM62D manufactured by Murakami Color Laboratory. A value of 3 or more was evaluated as being at a level that is acceptable for practical use.
5: The gloss value is 70° or more. 4: The gloss value is 65° or more and less than 70°. 3: The gloss value is 60° or more and less than 65°. 2: The gloss value is 55° or more and less than 60°. 1: The gloss value is less than 55°.

［ブランケットのインキ堆積］
着肉性評価試験は、ＵＶ枚葉オフセット印刷機にて、一般的な絵柄、濃度にて以下の印刷条件にて実施し、２万部印刷後の印刷機のブランケット上のインキ堆積量について、目視にて４段階評価の相対評価を実施した。２以上で実用上問題ないレベルであると評価する。
５：印刷部数２００００部でもブランケット非画線部に印刷インキ組成物が確認されない
４：印刷部数１５０００部以上２００００部未満で、ブランケット非画線部に印刷インキ組成物が堆積している
３：印刷部数１００００部以上１５０００部未満で、ブランケット非画線部に印刷インキ組成物が堆積している
２：印刷部数５０００部以上１００００部未満で、ブランケット非画線部に印刷インキ組成物が堆積している
１：印刷部数５０００部未満で、ブランケット非画線部に印刷インキ組成物が堆積している

（印刷条件）
印刷機：ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６（小森コーポレーション社製）
用紙：ミラーコート・プラチナ（１２７．９ｇ／ｍ2）（王子製紙社製）
湿し水：水道水／ＰＲＥＳＳＭＡＸＷ－Ｐ１（ＦＦＧＳ社製）を、９８／２の質量比率で混合したもの
ランプ：メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製、出力１２０Ｗ/ｃｍ、３灯使用）
印刷温度：２５±１℃
印刷速度：１００００枚／時
版：ＸＰ－Ｆ（ＦＦＧＳ社製） [Ink Deposition on Blanket]
The ink adhesion evaluation test was carried out using a UV sheet-fed offset printing machine with a general pattern and density under the following printing conditions, and the amount of ink accumulated on the printing machine blanket after printing 20,000 copies was visually evaluated on a four-level scale. A score of 2 or higher is considered to be at a level that is acceptable for practical use.
5: Even with 20,000 copies printed, no printing ink composition is observed on the non-image areas of the blanket. 4: With 15,000 or more but less than 20,000 copies printed, the printing ink composition has accumulated on the non-image areas of the blanket. 3: With 10,000 or more but less than 15,000 copies printed, the printing ink composition has accumulated on the non-image areas of the blanket. 2: With 5,000 or more but less than 10,000 copies printed, the printing ink composition has accumulated on the non-image areas of the blanket. 1: With less than 5,000 copies printed, the printing ink composition has accumulated on the non-image areas of the blanket.

(Printing conditions)
Printing machine: LITHRONE26 (manufactured by Komori Corporation)
Paper: Mirror Coat Platinum (127.9 g/m2) (Oji Paper Co., Ltd.)
Dampening solution: Tap water/PRESSMAX W-P1 (FFGS) mixed in a mass ratio of 98/2 Lamp: Metal halide lamp (I-Graphics, output 120 W/cm, 3 lamps used)
Printing temperature: 25±1℃
Print speed: 10,000 sheets/hour Version: XP-F (FFGS)

以上より、本願発明の活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ組成物が、優れた流動性、高い光沢を有し、印刷機のブランケットへのインキ堆積を抑制することで優れた印刷適性を有していることがわかった。 From the above, it was found that the active energy ray-curable lithographic printing ink composition of the present invention has excellent fluidity and high gloss, and has excellent printability by suppressing ink accumulation on the blanket of the printing machine.

Claims

An active energy ray-curable lithographic printing black ink comprising a pigment, a photopolymerization initiator, a polymerizable compound , a resin, a surfactant, and silica,
The surfactant includes a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant,
the content of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant is 0.8% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable lithographic printing ink,
The content of the polymerizable compound is 40 to 80% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable lithographic printing ink,
the resin comprises a diallyl phthalate resin;
An active energy ray-curable lithographic printing black ink, in which the content of the silica is 0.4 to 2.5% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable lithographic printing black ink (excluding the case where the content of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol surfactant is 0.398% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable lithographic printing black ink).

2. A printed matter obtained by printing the active energy ray-curable lithographic printing ink according to claim 1 onto a substrate and curing the ink by exposure to active energy rays.