JP7605662B2 - 硬化性樹脂組成物およびその利用 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物およびその利用に関する。
ポリシロキサン系樹脂等の無機的な性質を有する樹脂に対し、有機的な性質を有するアクリル等をグラフトした樹脂は、無機・有機ハイブリッド樹脂として興味深い特性があることから、産業的に注目されている。
アクリルグラフトポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂は、高い耐久性を示す硬化物（塗膜）が得られることが知られており、コーティング剤、建築用シーリング材、接着剤、塗料等の広範な用途に使用されている。例えば、特許文献１には、ポリシロキサンと、アクリルシリコンと、を反応させてなる硬化性樹脂組成物（複合樹脂）が開示されている。
上述した技術は優れたものであるが、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の可撓性（柔軟性）の観点からさらなる改善の余地がある。
そこで、本発明の一態様は、可撓性に優れる硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂に対して、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を混合することにより、可撓性に優れる硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供できることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の一態様は、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物である。
本発明の一態様によれば、可撓性に優れる硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタアクリル」を意味する。さらに、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
〔１．本発明の概要〕
本発明者らは、特許文献１に記載された従来の硬化性樹脂組成物について、物性等の向上を求めて検討した結果、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（例えば、塗膜）の可撓性に課題があることを見出した。
本発明者らは、特許文献１に記載された従来の硬化性樹脂組成物について、物性等の向上を求めて検討した結果、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（例えば、塗膜）の可撓性に課題があることを見出した。
そこで、本発明者らは、可撓性に優れる硬化物を提供し得る、新規の硬化性樹脂組成物を提供するべく鋭意検討を行った結果、硬化性樹脂に対して、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を混合することにより、可撓性に優れた硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供できることを初めて見出した。また、本発明者らは、当該硬化性樹脂組成物からなる硬化物が、粘着性が低く（すなわち、タック性に優れ）、優れた耐候性を有し得ることも初めて見出した。
従来、硬化物に可撓性を付与する方法として、硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が知られていた。しかし、この方法では、得られる塗膜全体が軟化し、粘着性をおびた（タック性が不良である）塗膜となり、塗膜にゴミが付着しやすくなる等の問題が生じることが問題であった。このような状況下、本発明者らは、硬化性樹脂に対して、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を混合することで、硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることなく、可撓性に優れ、かつ、タック性にも優れる塗膜を提供し得る硬化性樹脂組成物となることを見出したことは、驚くべきことである。
上述の通り、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、可撓性に優れ、かつ、タック性に優れる硬化物を提供し得る。このような硬化性樹脂組成物はこれまでに報告がなく、種々の分野において極めて有用である。
〔２．硬化性樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物である。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物である。
本明細書において、「両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物」を、「硬化性樹脂組成物」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係る、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、を含む、硬化性樹脂組成物」を、「本硬化性樹脂組成物」と称する場合がある。
本硬化性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、可撓性に優れる硬化物を提供し得る、という効果を奏する。また、本硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物のＴｇを下げることなく、すなわち、硬化性樹脂（Ｂ）として、Ｔｇが比較的高い樹脂を使用した場合でも、可撓性に優れる硬化物を提供し得る。すなわち、本硬化性樹脂組成物は、可撓性に優れ、かつ、タック性に優れる（粘着性の低い）硬化物を提供し得る。
＜両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）＞
本硬化性樹脂組成物は、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体（Ａ）」と称する場合があり、「成分（Ａ）」と称する場合もある。）を含む。
本硬化性樹脂組成物は、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体（Ａ）」と称する場合があり、「成分（Ａ）」と称する場合もある。）を含む。
本発明の一実施形態において、成分（Ａ）は、両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）であってもよく、両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）であってもよい。以下において、「両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）」を、単に「（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）」と称する場合があり、「両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）」を、単に「（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）」と称する場合がある。
＜両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）＞
本発明の一実施形態において、成分（Ａ）は、両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）であり得る。
本発明の一実施形態において、成分（Ａ）は、両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）であり得る。
（反応性シリル基）
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の両末端に存在する反応性シリル基としては、下記一般式（１）で表される基があげられる；
－［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m－Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a ・・・（１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０
の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０～１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の両末端に存在する反応性シリル基としては、下記一般式（１）で表される基があげられる；
－［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m－Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a ・・・（１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０
の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０～１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝。
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
反応性シリル基としては、より具体的には、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基等が挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の両末端に存在する反応性シリル基は同一でもよく異なっていてもよいが、分子鎖同士の絡み合いを解きほぐすためには、自由鎖末端が架橋構造全体として均一に存在する方がよいので、反応性に大きな差が無い方が好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）において、反応性シリル基は両末端にのみ有していても良いが、両末端以外に主鎖中にも有していてもかまわない。（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、反応性シリル基を１分子に平均して１．０個より多く有しており、１．５～３．０個有していることがより好ましく、１．８～２．５個有していることがよりさらに好ましい。
（（メタ）アクリル系重合体）
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の主鎖である（メタ）アクリル系重合体の構成単位（（メタ）アクリル系モノマー単位）としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系モノマーである。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の主鎖である（メタ）アクリル系重合体の構成単位（（メタ）アクリル系モノマー単位）としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系モノマーである。
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、より具体的には、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル等のアルキル基を有しており、かつ、上記アルキル基は炭素数が１～５のアルコキシ基を有している（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアルキル基の炭素数が１～５個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル等のアルキル基の炭素数が６～１５個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等のアルキル基の炭素数が１６～２５個の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；等が挙げられる。本発明の一実施形態において、これらの好ましいモノマーを他の従来公知なモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。その際は、(メタ)アクリル系モノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）のＴｇが０℃以下である場合、可撓性により優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）のＴｇの下限は特に限定されないが、例えば、－１５０℃以上であり得る。
（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００～１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００～１００，０００が更に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
（（メタ）アクリル系重合体の製造方法）
（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、構造制御（分子量、分子量分布、末端官能化率など）の容易性の観点から、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法等のリビング重合法、特にリビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法の例としては、以下が挙げられる：
・原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ（J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614； Macromolecules. 1995, 28, 1721を参照））
・一電子移動重合（Sigle Electron Transfer Polymerization；ＳＥＴ－ＬＲＰ（J. Am.
Chem. Soc. 2006, 128, 14156; JPSChem 2007, 45, 1607を参照））
・可逆移動触媒重合（Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerization；ＲＴＣＰ（「有機触媒で制御するリビングラジカル重合」『高分子論文集』68, 223-231 (2011)；
特開２０１４－１１１７９８を参照））
・可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（RAFT重合）
・ニトロキシラジカル法（NMP法）
・有機テルル化合物を用いる重合法（TERP）法
・有機アンチモン化合物を用いる重合法（SBRP法）
・有機ビスマス化合物を用いる重合法（BIRP）
・ヨウ素移動重合法。
（メタ）アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、構造制御（分子量、分子量分布、末端官能化率など）の容易性の観点から、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法等のリビング重合法、特にリビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法の例としては、以下が挙げられる：
・原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ（J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614； Macromolecules. 1995, 28, 1721を参照））
・一電子移動重合（Sigle Electron Transfer Polymerization；ＳＥＴ－ＬＲＰ（J. Am.
Chem. Soc. 2006, 128, 14156; JPSChem 2007, 45, 1607を参照））
・可逆移動触媒重合（Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerization；ＲＴＣＰ（「有機触媒で制御するリビングラジカル重合」『高分子論文集』68, 223-231 (2011)；
特開２０１４－１１１７９８を参照））
・可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（RAFT重合）
・ニトロキシラジカル法（NMP法）
・有機テルル化合物を用いる重合法（TERP）法
・有機アンチモン化合物を用いる重合法（SBRP法）
・有機ビスマス化合物を用いる重合法（BIRP）
・ヨウ素移動重合法。
（（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の製造方法）
（メタ）アクリル系重合体の両末端に、反応性シリル基を導入することで、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を製造することができる。反応性シリル基は従来公知な方法により、（メタ）アクリル系重合体の末端に導入することができるが、リビングラジカル重合方法を利用することが好ましい。例えば、リビングラジカル重合において反応性シリル基を有する開始剤を使用し、（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法や、反応性シリル基に変換可能な官能基を有する開始剤を用いて（メタ）アクリル系モノマーの重合を行い、重合後に反応性シリル基に変換する方法などにより、開始剤由来の末端にシリル基が導入された（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。またリビングラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を反応性シリル基に変換することも可能である。これらの方法によって、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を製造することができる。また、一般的なテレケリックポリマーの製造方法も利用できる。２官能性の開始剤を用いてリビングラジカル重合を行い、両端の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を従来公知な方法で反応性シリル基に変換することで（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が得られる。
（メタ）アクリル系重合体の両末端に、反応性シリル基を導入することで、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を製造することができる。反応性シリル基は従来公知な方法により、（メタ）アクリル系重合体の末端に導入することができるが、リビングラジカル重合方法を利用することが好ましい。例えば、リビングラジカル重合において反応性シリル基を有する開始剤を使用し、（メタ）アクリル系モノマーを重合する方法や、反応性シリル基に変換可能な官能基を有する開始剤を用いて（メタ）アクリル系モノマーの重合を行い、重合後に反応性シリル基に変換する方法などにより、開始剤由来の末端にシリル基が導入された（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。またリビングラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を反応性シリル基に変換することも可能である。これらの方法によって、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を製造することができる。また、一般的なテレケリックポリマーの製造方法も利用できる。２官能性の開始剤を用いてリビングラジカル重合を行い、両端の重合生長末端（好ましくはハロゲン末端）を従来公知な方法で反応性シリル基に変換することで（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が得られる。
＜両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）＞
本発明の一実施形態において、成分（Ａ）は、両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）であり得る。
本発明の一実施形態において、成分（Ａ）は、両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）であり得る。
本明細書において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）とは、ＸブロックおよびＹブロックを有しており、分子中にＸＹＸトリブロック構造を含む（メタ）アクリル系重合体を意図する。
ここで、「Ｘブロック」および「Ｙブロック」とは、（メタ）アクリル系モノマー単位と、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位と、からなるブロック重合体である。（メタ）アクリル系モノマー単位は、反応性シリル基を有さない（メタ）アクリル系モノマー単位であるとも言える。本項において、（メタ）アクリル系モノマー単位とは、特記しない限り、反応性シリル基を有さない（メタ）アクリル系モノマー単位を意図する。すなわち、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は、反応性シリル基を有さない（メタ）アクリル系モノマー単位（（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位）と、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位（反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位）と、からなる共重合体であるともいえる。
反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルジメチルメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルジメチルメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルジメチルエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルメチルジメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルジメチルメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルメチルジエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルジメチルエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルジメチルメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の含む「反応性シリル基」および「（メタ）アクリル系モノマー単位」については、上述の＜両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）＞項の、（反応性シリル基）、および（（メタ）アクリル系重合体）の記載を適宜援用できる。
また、「ＸＹＸトリブロック構造」とは、当業者間で一般に言われている「ＡＢＡトリブロック構造」を意味する。ＸＹＸトリブロック構造におけるＸ／Ｙの比は、（５／９５）～（６０／４０）が好ましく、（１５／８５）～（４０／６０）がより好ましい。
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）のＸＹＸトリブロック構造のＸブロックは、分子に含まれる全ユニット（全モノマー単位）の合計量を１００％とした際に、分子の末端から４０％以下、３０％以下、または２５％以下の領域であり得る。ここで、Ｘブロックは、分子の両末端に位置しているブロックである。
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は、（メタ）アクリル系モノマー単位として、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基を有しており、かつ、上記アルキル基は炭素数が１～５のアルコキシ基を有しているモノマー単位（以下、「（メタ）アクリル系モノマー単位（α）」と称する。）を、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として５～２０重量％、ランダムに含んでいることが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー単位（α）の含むアルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、２が特に好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１～３が好ましく、１～２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル系モノマー単位（α）は、ＸブロックとＹブロックとで、同じであってもよく、異なっていてもよい。つまり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は、分子全体として、（ｉ）（メタ）アクリル系モノマー単位（α）がランダムに分布しており、（ｉｉ）当該（メタ）アクリル系モノマー単位（α）の含有率が５～２０重量％（好ましくは１０～２０重量％）であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は、上述のように、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位を有している。この反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位は、Ｘブロックに相対的に多く含まれている。具体的には、Ｘブロックに含まれている反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位は、平均で０．５個より多い。一方、Ｙブロックに含まれている反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位は、Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～３重量％である。したがって、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）において、Ｘブロックに局在している。換言すると、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）において、反応性シリル基は、両末端近傍に局在している。
Ｘブロックに含まれている反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位は、平均して０．５個以上であり、１．０～５個が好ましく、１．５～４．５個がより好ましく、１．７～４．２個がさらに好ましい。同じく、Ｘブロックに含まれている反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位は、Ｘブロックに含まれている全ての繰り返し単位（（メタ）アクリル系モノマー単位と、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位の合計量）の重量を基準として、３重量％～１０重量％が好ましく、４．５重量％～８．０重量％がより好ましく、５重量％～６．５重量％がさらに好ましい。Ｙブロックに含まれている反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位は、Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～２重量％が好ましく、０～１重量％がより好ましい。
一実施形態においては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に導入されている反応性シリル基の数は、ＸブロックとＹブロックとで異なっており、具体的には上述した通りである。（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）分子全体としては、１分子に平均して１．０個より多く、好ましくは２個より多く、より好ましくは２．２個以上、さらに好ましくは２．４個以上の反応性シリル基が導入されている。（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に導入されている反応性シリル基の数の上限は、１０．０個以下が好ましく、５．０個以下がより好ましい。反応性シリル基の数が上記の範囲であれば、成分（Ａ）として（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を含む硬化性樹脂組成物の物性が良好となる。
一実施形態において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）のＴｇが０℃以下である場合、より可撓性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）のＴｇの下限は特に限定されないが、例えば、－１５０℃以上であり得る。
（（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の製造方法）
（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（第１工程）～（第３工程）を含む方法が挙げられる：
（第１工程）重合開始剤（リビング重合開始剤）によって、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位（好ましくは３重量％超）と、（メタ）アクリル系モノマー単位（反応性シリル基を有さない（メタ）アクリル系モノマー単位）と、を含む混合物を重合させる工程。（第１工程）は、Ｘブロックを製造する工程であるとも言える；
（第２工程）（第１工程）後の反応系に、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位を０～３重量％と、（メタ）アクリル系モノマー単位と、を含む混合物を加えて重合させる工程。（第２工程）は、Ｙブロックを製造する工程であるとも言える；
（第３工程）（第２工程）後の反応系に、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位を加えて重合させる工程。（第３工程）は、前記（第１工程）で製造したＸブロックと、前記（第２工程）で製造したＹブロックと、を重合してＸＹＸトリブロック構造を含む（メタ）アクリル系重合体（すなわち、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２））を製造する工程であるとも言える。
（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（第１工程）～（第３工程）を含む方法が挙げられる：
（第１工程）重合開始剤（リビング重合開始剤）によって、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位（好ましくは３重量％超）と、（メタ）アクリル系モノマー単位（反応性シリル基を有さない（メタ）アクリル系モノマー単位）と、を含む混合物を重合させる工程。（第１工程）は、Ｘブロックを製造する工程であるとも言える；
（第２工程）（第１工程）後の反応系に、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位を０～３重量％と、（メタ）アクリル系モノマー単位と、を含む混合物を加えて重合させる工程。（第２工程）は、Ｙブロックを製造する工程であるとも言える；
（第３工程）（第２工程）後の反応系に、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位を加えて重合させる工程。（第３工程）は、前記（第１工程）で製造したＸブロックと、前記（第２工程）で製造したＹブロックと、を重合してＸＹＸトリブロック構造を含む（メタ）アクリル系重合体（すなわち、（メタ）アクリル系重合体（Ａ２））を製造する工程であるとも言える。
（第１工程）において、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位の使用量は、開始剤の１モル当量に対して、１～１０モル当量とすることができる。また、必要に応じて、（メタ）アクリル系モノマー単位を１～１００モル当量を、一緒に重合してもよい。好ましくは、第１工程において反応系に加えられる反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位の量は、第１工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、３重量％超を占めている。
（第２工程）において、（メタ）アクリル系モノマー単位の使用量は、第１工程で得られる重合物の１モル当量に対して、２～６００モル当量でありうる。また、第２工程において、反応系に加えられる反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位の量は、第２工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、０～３重量％を占めている。
（第３工程）において、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位の使用量は、（第２工程）で得られる重合体の１モル当量に対して、１～１０モル当量でありうる。また、必要に応じて、（メタ）アクリル系モノマー単位１～１００モル当量を、一緒に重合してもよい。また、好ましくは、（第３工程）において反応系に加えられる反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位の量は、当該工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、３重量％超を占めている。
前記（第１工程）～（第３工程）における各重合方法としては、リビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合法については、上述の（（メタ）アクリル系重合体の製造方法）項の記載を適宜援用できる。また、この製造方法に関しては、特開２０１８－１６２３９４号の記載を参照することもできる。
＜硬化性樹脂（Ｂ）＞
本硬化性樹脂組成物は、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と共に、硬化性樹脂（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」とも称する。）を含む。
本硬化性樹脂組成物は、両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と共に、硬化性樹脂（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」とも称する。）を含む。
本発明の一実施形態において、硬化性樹脂（Ｂ）は、特に限定されず、例えば、ポリシロキサン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物（例えば、塗膜）の耐候性が良好となること、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が塗膜内に架橋として組み込まれることで効率よくクラックの発生を抑制できることから、ポリシロキサン系樹脂が好ましい。
本明細書において、「ポリシロキサン系樹脂」とは、主成分としてポリシロキサン構造を含む樹脂を意味する。ポリシロキサン系樹脂としては、上記定義を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ａ）（以下、単に「シラン化合物（ａ）」と称する。）と、前記（ａ）以外の、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ３ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ４）４－ｎ ・・・（Ｉ）
で示されるシラン化合物（ｂ）（以下、単に「シラン化合物（ｂ）」と称する。）と、を脱水縮合してなるポリシロキサン系樹脂が挙げられる。
Ｒ３ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ４）４－ｎ ・・・（Ｉ）
で示されるシラン化合物（ｂ）（以下、単に「シラン化合物（ｂ）」と称する。）と、を脱水縮合してなるポリシロキサン系樹脂が挙げられる。
以下、硬化性樹脂（Ｂ）が、シラン化合物（ａ）と、シラン化合物（ｂ）とを脱水縮合してなるポリシロキサン系樹脂である場合について説明する。シラン化合物（ａ）と、シラン化合物（ｂ）とを脱水縮合してなるポリシロキサン系樹脂は、シラン化合物（ａ）と、シラン化合物（ｂ）とを含むポリシロキサン系樹脂である、ともいえる。本明細書において、シラン化合物（ａ）と、シラン化合物（ｂ）とを脱水縮合してなる構造体を、ポリシロキサンマクロマーと称する場合がある。本発明の一実施形態において、硬化性樹脂（Ｂ）は、単独、または複数種類のシラン化合物（ａ）のみを脱水縮合してなるポリシロキサン系樹脂であってもよく、単独、または複数種類のシラン化合物（ｂ）のみを脱水縮合してなるポリシロキサン系樹脂であってもよく、また、単独、または複数種類のシラン化合物（ａ）と、単独、または複数種類のシラン化合物（ｂ）と、を脱水縮合してなるポリシロキサン系樹脂であってもよく、単独、または複数種類のシラン化合物（ａ）と、単独、または複数種類のシラン化合物（ｂ）との脱水縮合に加え、シラン化合物（ａ）以外のラジカル重合性基を有する単量体とのラジカル重合により得られるポリシロキサン系樹脂（グラフト重合ポリシロキサン系樹脂）であってもよい。
（シラン化合物（ａ））
シラン化合物（ａ）は、ラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。本発明の一実施形態において、シラン化合物（ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される、加水分解性シリル基を有する化合物である：
Ｒ５ ｃＲ６ ｄ－Ｓｉ－（ＯＲ７）４－ｃ－ｄ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、または重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ｃ＋ｄは１～３の整数である。）
一般式（ＩＩ）におけるｃは１～３の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ｃ＋ｄは１～３の整数であればよいが、ｃが１であり、ｄが０または１であることが好ましく、特に、ｃが１であり、ｄが０であるが好ましい。すなわち、シラン化合物（ａ）は、トリアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
シラン化合物（ａ）は、ラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。本発明の一実施形態において、シラン化合物（ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される、加水分解性シリル基を有する化合物である：
Ｒ５ ｃＲ６ ｄ－Ｓｉ－（ＯＲ７）４－ｃ－ｄ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、または重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であり、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｃは１～３の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ｃ＋ｄは１～３の整数である。）
一般式（ＩＩ）におけるｃは１～３の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ｃ＋ｄは１～３の整数であればよいが、ｃが１であり、ｄが０または１であることが好ましく、特に、ｃが１であり、ｄが０であるが好ましい。すなわち、シラン化合物（ａ）は、トリアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）のＲ５は、ラジカル重合性不飽和基を有する炭素数１～１０の置換アルキル基、アルケニル基、ラジカル重合性不飽和基を有する非置換または置換アリール基である。ラジカル重合性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。反応性の高さおよび汎用性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
Ｒ５がラジカル重合性不飽和基を有するアルキル基であるシラン化合物としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルジメチルメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルジメチルメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルジメチルエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルメチルジメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルジメチルメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルメチルジエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルジメチルエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルジメチルメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジエトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ５がアルケニル基であるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
Ｒ５が重合性不飽和基を有しかつ任意にそれ以外の置換基を有しても良いアリール基であるシラン化合物としては、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルジメチルメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジエトキシシラン、ｐ－スチリルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の高さおよび汎用性の観点から、Ｒ５としては、（メタ）アクリロイル基置換アルキル基またはビニル基置換アルキル基が好ましい。
一般式（ＩＩ）のＲ６はそれぞれ独立して炭素数１～１０の非置換もしくは置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基である。
一般式（ＩＩ）のＲ６におけるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）のＲ６におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）のＲ６は、ｃが１であり、ｄが１である場合、メチル基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）のＲ７は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
シラン化合物（ａ）と、シラン化合物（ｂ）とを縮合させやすいという観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ７のアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、最も好ましくは１である。特に、一般式（ＩＩ）のＲ７は、ｃが１であり、ｄが１である場合、メチル基であることが好ましい。
（シラン化合物（ｂ））
シラン化合物（ｂ）は、前記シラン化合物（ａ）以外の、一般式（Ｉ）で示される、加水分解性シリル基を有する化合物である：
Ｒ３ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ４）４－ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～１０の置換もしくは非置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）
シラン化合物（ｂ）は、主鎖であるポリシロキサン鎖を構成する主要成分である。
シラン化合物（ｂ）は、前記シラン化合物（ａ）以外の、一般式（Ｉ）で示される、加水分解性シリル基を有する化合物である：
Ｒ３ ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ４）４－ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１～１０の置換もしくは非置換アルキル基、または非置換もしくは置換アリール基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎは、０～３の整数である。）
シラン化合物（ｂ）は、主鎖であるポリシロキサン鎖を構成する主要成分である。
一般式（Ｉ）のＲ３におけるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）のＲ３におけるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）のＲ４は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトピロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるｎは０～３の整数であればよいが、特に、ｎが１であることが好ましい。すなわち、シラン化合物（ｂ）は、トリアルコキシシラン化合物であることが好ましい。ｎが１である場合、架橋性の加水分解性シリル基が３つとなり、網目構造のポリマーを形成することができる。ｎが１の化合物の具体例としては、入手性の観点から好適な化合物としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物（ｂ）と、シラン化合物（ａ）とを縮合させやすいという観点から、一般式（Ｉ）におけるＲ４のアルキル基の炭素数は１～３が好ましく、最も好ましくは１である。
本発明の一実施形態において、ポリシロキサン樹脂中のシラン化合物（ｂ）の量は、例えば、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して２０重量％以上であり、好ましくは、４０重量％以上であり、より好ましくは、６０重量％以上である。前記シラン化合物（ｂ）の量が、ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して２０重量％以上であると、耐久性、および、耐候性が良好になる。また、シラン化合物（ｂ）の量の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、９９重量％以下であり、好ましくは、９５重量％以下である。
シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とを脱水縮合して得られるポリシロキサンマクロマーの数平均分子量は特に制限はないが、５００～１０００００の範囲が好ましく、１０００～１００００が更に好ましい。
ここで、ポリシロキサンマクロマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
（グラフト重合ポリシロキサン系樹脂）
本発明の一実施形態において、ポリシロキサン系樹脂は、グラフト鎖を有するポリシロキサン系樹脂（グラフト重合ポリシロキサン系樹脂）であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、ポリシロキサン系樹脂は、グラフト鎖を有するポリシロキサン系樹脂（グラフト重合ポリシロキサン系樹脂）であることが好ましい。
本明細書において、「グラフト重合ポリシロキサン系樹脂」とは、主鎖であるポリシロキサンにグラフト鎖が結合した構造体を意味する。グラフト重合ポリシロキサン系樹脂としては、上記定義を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、上述の、シラン化合物（ａ）と、シラン化合物（ｂ）とを含むポリシロキサン系樹脂に、ラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ｃ）（以下、単に「シラン化合物（ｃ）」と称する。）および／または、ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（ｄ）（以下、単に「単量体（ｄ）」と称する。）に由来するポリマーが結合した構造体が挙げられる。
本発明の一実施形態において、硬化性樹脂（Ｂ）が、グラフト重合ポリシロキサン系樹脂である場合、耐久性に優れる硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供できるという利点を有する。
（シラン化合物（ｃ））
シラン化合物（ｃ）は、ラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。シラン化合物（ｃ）中のラジカル重合性基が、前記シラン化合物（ａ）に由来するラジカル重合性基との間でラジカル重合を、および／または前記単量体（ｄ）に由来するラジカル重合性基との間でラジカル重合を、および／または、シラン化合物（ｃ）に由来する加水分解性シリル基が前記シラン化合物（ａ）に由来する加水分解性シリル基との間で脱水縮合を、および／または前記シラン化合物（ｂ）に由来する加水分解性シリル基との間で脱水縮合を行い、これらの反応により、グラフト鎖を形成する。
シラン化合物（ｃ）は、ラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物である。シラン化合物（ｃ）中のラジカル重合性基が、前記シラン化合物（ａ）に由来するラジカル重合性基との間でラジカル重合を、および／または前記単量体（ｄ）に由来するラジカル重合性基との間でラジカル重合を、および／または、シラン化合物（ｃ）に由来する加水分解性シリル基が前記シラン化合物（ａ）に由来する加水分解性シリル基との間で脱水縮合を、および／または前記シラン化合物（ｂ）に由来する加水分解性シリル基との間で脱水縮合を行い、これらの反応により、グラフト鎖を形成する。
本発明の一実施形態において、シラン化合物（ｃ）とシラン化合物（ａ）とは、同じ化合物を用いてもよいし、異なる化合物を用いてもよい。例えば、シラン化合物（ａ）としてγ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、シラン化合物（ｃ）としてγ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いてもよいし、シラン化合物（ａ）としてγ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、シラン化合物（ｃ）としてγ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを用いてもよい。
本明細書において、ポリシロキサン系樹脂、およびグラフト重合ポリシロキサン系樹脂に含まれるシラン化合物（前記シラン化合物（ａ）、前記シラン化合物（ｂ）、および、前記シラン化合物（ｃ））をシランモノマーと称する場合がある。本発明の一実施形態において、ポリシロキサン系樹脂、およびグラフト重合ポリシロキサン系樹脂の構成単位となる全てのシランモノマーは、トリアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。すなわち、ポリシロキサン系樹脂、およびグラフト重合ポリシロキサン系樹脂は、トリアルコキシシラン単量体に由来する構成単位のみを含むことが好ましい。換言すると、ポリシロキサン系樹脂、およびグラフト重合ポリシロキサン系樹脂は、モノアルコキシシラン単量体に由来する構成単位、およびジアルコキシシラン単量体に由来する構成単位が、ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して、合計で１０重量％以下であることが好ましく、モノアルコキシシラン単量体に由来する構成単位、およびジアルコキシシラン単量体に由来する構成単位を含まないことがより好ましい。
（単量体（ｄ））
単量体（ｄ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体である。単量体（ｄ）中のラジカル重合性基は、シラン化合物（ａ）に由来するラジカル重合性基および／またはシラン化合物（ｃ）に由来するラジカル重合性基との間でラジカル重合を行い、ポリシロキサン主鎖に対して前記単量体（ｄ）に由来するグラフト鎖を形成する。
単量体（ｄ）は、ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体である。単量体（ｄ）中のラジカル重合性基は、シラン化合物（ａ）に由来するラジカル重合性基および／またはシラン化合物（ｃ）に由来するラジカル重合性基との間でラジカル重合を行い、ポリシロキサン主鎖に対して前記単量体（ｄ）に由来するグラフト鎖を形成する。
単量体（ｄ）としては、ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体であれば特に限定されないが、例えば、以下で示すような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体が挙げられる。
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１～１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、水酸基、エポキシ基等の官能基を含まない（メタ）アルキル単量体であり得る。本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、環状であるシクロアルキル基であってもよい。その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１～１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、水酸基、エポキシ基等の官能基を含まない（メタ）アルキル単量体であり得る。本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、環状であるシクロアルキル基であってもよい。その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ラジカル重合性単量体；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－スルホエチルメタクリレートナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体等の親水性を有するラジカル重合性単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体；トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、β－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のふっ素含有ラジカル重合性単量体；等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ラジカル重合性単量体；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－スルホエチルメタクリレートナトリウム、２－スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体等の親水性を有するラジカル重合性単量体；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体；トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、β－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のふっ素含有ラジカル重合性単量体；等が挙げられる。
また、上記ポリオキシアルキレン鎖を有するラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。その具体例としては、例えば、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ－９０、ＰＥ－２００、ＰＥ－３５０、ＡＥ－９０、ＡＥ－２００、ＡＥ－３５０、ＰＰ－５００、ＰＰ－８００、ＰＰ－１０００、ＡＰ－４００、ＡＰ－５５０、ＡＰ－８００、７００ＰＥＰ－３５０Ｂ、１０ＰＥＰ－５５０Ｂ、５５ＰＥＴ－４００、３０ＰＥＴ－８００、５５ＰＥＴ－８００、３０ＰＰＴ－８００、５０ＰＰＴ－８００、７０ＰＰＴ－８００、ＰＭＥ－１００、ＰＭＥ－２００、ＰＭＥ－４００、ＰＭＥ－１０００、ＰＭＥ－４０００、ＡＭＥ－４００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ－６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ＭＴＧ－Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、ＥＨＤＧ－Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ－３０、ＭＡ－５０、ＭＡ－１００、ＭＡ－１５０、ＲＭＡ－１１２０、ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－５０６、ＭＰＧ１３０－ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ－６０、ＭＰＧ－１３０ＭＡ、ＲＭＡ－１５０Ｍ、ＲＭＡ－３００Ｍ、ＲＭＡ－４５０Ｍ、ＲＡ－１０２０、ＲＡ－１１２０、ＲＡ－１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ－ＥＳＴＥＲ Ｍ－２０Ｇ、Ｍ－４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ、ＡＭＰ－６０Ｇ、ＡＭ－９０Ｇ、ＬＡ等があげられる。
本発明の一実施形態において、単量体（ｄ）の量は、例えば、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して１０重量％以上であり、好ましくは、１５重量％以上であり、より好ましくは、２０重量％以上である。前記単量体（ｄ）の量が、ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して１０重量％以上であると、ポリシロキサンマクロマーが安定化し、容易に目的物を得ることができる。また、単量体（ｄ）の量の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、８０重量％以下であり、好ましくは、６０重量％以下であり、より好ましくは、５０重量％以下である。
＜硬化性樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知方法によって製造することができる。例えば、硬化性樹脂（Ｂ）が、ポリシロキサン系樹脂（グラフト重合ポリシロキサン系樹脂）である場合、（ｉ）以下の工程（Ｂ１）、または（ｉｉ）以下の工程（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む方法により製造される：
・（Ｂ１）シランモノマーを脱水縮合し、ポリシロキサンマクロマーを製造する工程；
・（Ｂ２）製造したポリシロキサンマクロマーに、アクリルモノマー等の単量体を重合させる工程。
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知方法によって製造することができる。例えば、硬化性樹脂（Ｂ）が、ポリシロキサン系樹脂（グラフト重合ポリシロキサン系樹脂）である場合、（ｉ）以下の工程（Ｂ１）、または（ｉｉ）以下の工程（Ｂ１）および（Ｂ２）を含む方法により製造される：
・（Ｂ１）シランモノマーを脱水縮合し、ポリシロキサンマクロマーを製造する工程；
・（Ｂ２）製造したポリシロキサンマクロマーに、アクリルモノマー等の単量体を重合させる工程。
（工程（Ｂ１））
工程（Ｂ１）は、シランモノマーであるシラン化合物（ａ）、およびシラン化合物（ｂ）と、水（純水）と、脱水縮合触媒と、を混合し、シランモノマーを脱水縮合することで、シランモノマーの共重合体であるポリシロキサンマクロマーを製造する工程である。工程（Ｂ１）によって製造するポリシロキサンマクロマーは、ポリシロキサン系樹脂（グラフト重合されていないポリシロキサン系樹脂）であるともいえる。
工程（Ｂ１）は、シランモノマーであるシラン化合物（ａ）、およびシラン化合物（ｂ）と、水（純水）と、脱水縮合触媒と、を混合し、シランモノマーを脱水縮合することで、シランモノマーの共重合体であるポリシロキサンマクロマーを製造する工程である。工程（Ｂ１）によって製造するポリシロキサンマクロマーは、ポリシロキサン系樹脂（グラフト重合されていないポリシロキサン系樹脂）であるともいえる。
本発明の一実施形態において、前記シラン化合物（ａ）と、前記シラン化合物（ｂ）と、を脱水縮合させるために添加する水のモル数は、前記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）の合計モル数に対して、例えば、０．２５倍以上であり、好ましくは、０．５倍以上である。水のモル数が、前記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）の合計モル数に対して、０．２５倍以上であると、適切に縮合を行うことができ、十分な耐水性、耐候性、低タック性が期待できる。水のモル数は、多い分には特に制限はないが、貯蔵安定性の観点から、前記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）の合計モル数に対して、４．０倍以下に抑えることが好ましい。これらの観点を踏まえ、水のモル数は、前記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）の合計モル数に対して、０．２５～４．０倍が好ましく、０．５～３．０倍がさらに好ましく、１．０～２．５倍が特に好ましい。
脱水縮合触媒は、前記シラン化合物（ａ）と、前記シラン化合物（ｂ）と、前記水と、を含む混合物の脱水縮合反応を促進することが可能な物質であれば、特に限定されない。
本発明の一実施形態において、脱水縮合触媒としては、例えば、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。
酸性触媒としては、前記シラン化合物（ａ）および／またはシラン化合物（ｂ）や希釈溶媒との相溶性から、有機酸の触媒が好ましく、リン酸エステルやカルボン酸を好適に用いることができる。有機酸の具体例としては、例えば、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ギ酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、前記シラン化合物（ａ）および／またはシラン化合物（ｂ）や希釈溶媒との相溶性から、有機塩基の触媒が好ましく、アミン化合物を好適に用いることができる。有機塩基の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
脱水縮合触媒の量は、前記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）に対して、０．１ｐｐｍ～５００００ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍがより好ましく、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍが特に好ましく、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍが最も好ましい。脱水縮合触媒の量が０．１ｐｐｍ以上であると、触媒として適切に作用する。脱水縮合触媒の量は、多い程反応時間を短縮することができるものの、反応終了後にポリシロキサンから分離除去することが容易ではないことが多い。残存した触媒は、本製造方法により得られるポリシロキサン系樹脂の貯蔵安定性を低下させることがあるため、製造時間との兼ね合いもあるが、実用面を考えると少ない程、好適である。
工程（Ｂ１）において、前記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）、水および脱水縮合触媒の他に、希釈溶媒を使用してもよい。前記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）は疎水性であり、反応時に水を使用することから、希釈溶媒は水溶性であることが好ましい。希釈溶媒の量に制限はないが、多くなると得られるポリシロキサンの濃度が低くなるため、生産コストの面から好ましくない。希釈溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ポリシロキサン系樹脂の製造後や塗膜の形成時に揮発させる可能性を考慮すると、メタノール、エタノール、２－プロパノールが特に好ましい。
（工程（Ｂ２））
工程（Ｂ２）は、工程（Ｂ１）で作製したポリシロキサンマクロマーに対して、前記シラン化合物（ｃ）および／または前記単量体（ｄ）と、ラジカル重合開始剤とを添加する工程である。工程（Ｂ２）は、ポリシロキサンマクロマーに、前記シラン化合物（ｃ）および／または前記単量体（ｄ）をグラフト重合させる工程である、とも言える。すなわち、工程（Ｂ１）、および、工程（Ｂ２）を実施することによって、グラフト重合ポリシロキサン系樹脂を製造することができる。
工程（Ｂ２）は、工程（Ｂ１）で作製したポリシロキサンマクロマーに対して、前記シラン化合物（ｃ）および／または前記単量体（ｄ）と、ラジカル重合開始剤とを添加する工程である。工程（Ｂ２）は、ポリシロキサンマクロマーに、前記シラン化合物（ｃ）および／または前記単量体（ｄ）をグラフト重合させる工程である、とも言える。すなわち、工程（Ｂ１）、および、工程（Ｂ２）を実施することによって、グラフト重合ポリシロキサン系樹脂を製造することができる。
ラジカル重合開始剤は、工程（Ｂ１）で作製したポリシロキサンマクロマー中の、前記シラン化合物（ａ）に由来するラジカル重合性基と、前記シラン化合物（ｃ）および／または単量体(ｄ)に由来するラジカル重合性基との間でラジカル重合反応を開始させることが可能な物質であれば、特に限定されない。
本発明の一実施形態において、ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、tert－ブチルパーオキシピバレート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－tert－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
本発明の一実施形態において、ラジカル重合開始剤の量は、例えば、前記ポリシロキサン系樹脂の全量１００重量％に対して０．０１～１０重量％であり、好ましくは、０．０５～７重量％であり、より好ましくは、０．１～５重量％である。かかるラジカル重合開始剤の量が０．０１重量％以上であると、重合が適切に進行する。また、ラジカル重合開始剤の量が１０重量％以下であると、適切な分子量の重合体を得ることができる。
工程（Ｂ２）では、前記シラン化合物（ｃ）、単量体（ｄ）およびラジカル重合開始剤の他に、本発明の効果を奏する範囲内で、任意の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤については、当業者により、適宜選択され得る。
＜その他の添加剤＞
本硬化性樹脂組成物には、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）以外にも、本発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野（とりわけ、塗料の分野）において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、料、充填剤、可塑剤、成膜助剤、湿潤・分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、凍結防止剤、抗菌剤、抗かび剤、粘着付与剤、防錆剤等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
本硬化性樹脂組成物には、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）以外にも、本発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野（とりわけ、塗料の分野）において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、料、充填剤、可塑剤、成膜助剤、湿潤・分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、凍結防止剤、抗菌剤、抗かび剤、粘着付与剤、防錆剤等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
本硬化性樹脂組成物における、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）との配合比は、適宜調節できる。成分（Ａ）と、成分（Ｂ）との配合比は、成分（Ｂ）１００重量％に対して、１～１５重量％が好ましく、１．５～１２重量％がより好ましく、２～１０重量％がさらに好ましい。配合比が上記の範囲であれば、耐候性に優れる硬化物を提供できる、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
本硬化性樹脂組成物は、１成分型であってもよいし、２成分型であってもよい。１成分型の硬化性樹脂組成物とは、全ての配合成分を予め配合した後、密封保存したものである。１成分型の硬化性樹脂組成物は、使用後に空気中の湿気により硬化する。一方、２成分型の硬化性樹脂組成物においては、硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合した組成物を別途用意する。２成分型の硬化性樹脂組成物は、上記の組成物と、成分（Ａ）、および、成分（Ｂ）とを含む組成物とを混合して使用する。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定はされない。一例として、建築用および工業用の塗料用途が挙げられる。
本硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定はされない。一例として、建築用および工業用の塗料用途が挙げられる。
本硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐候性もしくは耐久性が要求される用途に有用である。また、本硬化性樹脂組成物は、可撓性に優れる硬化物を提供し得るので、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材を被覆する塗料用途に有用である。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
すなわち、本発明の一態様は、以下を含む。
＜１＞両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、を含み、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、１分子に平均して１．０個より多くの反応性シリル基を有する、硬化性樹脂組成物。
＜２＞前記硬化性樹脂（Ｂ）がポリシロキサン系樹脂である、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞前記硬化性樹脂（Ｂ）が、構成単位としてラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ａ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（ｄ）に由来する構成単位と、を含むポリシロキサン系樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞前記硬化性樹脂（Ｂ）１００重量％に対し、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１～１０重量％を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞前記硬化性樹脂（Ｂ）が、構成単位としてモノアルコキシシラン単量体に由来する構成単位、およびジアルコキシシラン単量体に由来する構成単位を含まないポリシロキサン系樹脂である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
＜１＞両末端または両末端近傍に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、を含み、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、１分子に平均して１．０個より多くの反応性シリル基を有する、硬化性樹脂組成物。
＜２＞前記硬化性樹脂（Ｂ）がポリシロキサン系樹脂である、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞前記硬化性樹脂（Ｂ）が、構成単位としてラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ａ）に由来する構成単位と、ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（ｄ）に由来する構成単位と、を含むポリシロキサン系樹脂である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞前記硬化性樹脂（Ｂ）１００重量％に対し、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１～１０重量％を含む、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞前記硬化性樹脂（Ｂ）が、構成単位としてモノアルコキシシラン単量体に由来する構成単位、およびジアルコキシシラン単量体に由来する構成単位を含まないポリシロキサン系樹脂である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
されるものではない。
〔材料〕
実施例および比較例において、以下の材料を使用した。
実施例および比較例において、以下の材料を使用した。
＜成分（Ｂ）＞
（シランモノマー）
メチルトリメトキシシラン（略称「Ｍ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６０３３」
フェニルトリメトキシシラン（略称「Ｐｈ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６１２４」
γー（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（略称「ＴＳＭＡ」）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ａ－１７４」
（反応触媒）
ジブチルホスフェート（略称「ＤＢＰ」）：城北化学工業（株）製
（溶剤）
Ｓ１００（鉱油、クメン、キシレン、トリメチルベンゼン混合物）：三和化学株式会社製
ＬＡＷＳ（ミネラルスピリット、キシレン、トリメチルベンゼン、ノナン混合物）：シェルケミカルズジャパン株式会社製
（アクリルモノマー）
メチルメタクリレート（略称「ＭＭＡ」）：三菱ガス化学株式会社製
ブチルアクリレート（略称「ＢＡ」）：株式会社日本触媒製
（反応触媒）
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（略称「Ｖ－５９」）：東京化成工業（株）製
（硬化触媒）
Ｕ－２０（ジブチル錫ジラウレート）：日東化成株式会社製
＜成分（Ａ）＞
（メタ）アクリル系重合体：（カネカ株式会社製ＸＭＡＰＳＡ１２０Ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）－４０℃）
（その他）
純水
２－プロパノール：ナカライテスク（株）製
〔測定および評価方法〕
実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
（シランモノマー）
メチルトリメトキシシラン（略称「Ｍ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６０３３」
フェニルトリメトキシシラン（略称「Ｐｈ－ＴＭＳ」）：ダウ・東レ（株）製の「Ｚ－６１２４」
γー（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（略称「ＴＳＭＡ」）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ａ－１７４」
（反応触媒）
ジブチルホスフェート（略称「ＤＢＰ」）：城北化学工業（株）製
（溶剤）
Ｓ１００（鉱油、クメン、キシレン、トリメチルベンゼン混合物）：三和化学株式会社製
ＬＡＷＳ（ミネラルスピリット、キシレン、トリメチルベンゼン、ノナン混合物）：シェルケミカルズジャパン株式会社製
（アクリルモノマー）
メチルメタクリレート（略称「ＭＭＡ」）：三菱ガス化学株式会社製
ブチルアクリレート（略称「ＢＡ」）：株式会社日本触媒製
（反応触媒）
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（略称「Ｖ－５９」）：東京化成工業（株）製
（硬化触媒）
Ｕ－２０（ジブチル錫ジラウレート）：日東化成株式会社製
＜成分（Ａ）＞
（メタ）アクリル系重合体：（カネカ株式会社製ＸＭＡＰＳＡ１２０Ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）－４０℃）
（その他）
純水
２－プロパノール：ナカライテスク（株）製
〔測定および評価方法〕
実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
（可撓性）
ＪＩＳ Ａ６９０９を参照し、可撓性を測定した。簡潔には、厚みが０．３ｍｍ亜鉛鉄板に膜厚を５０μｍで、硬化性樹脂組成物を塗布後、２３℃、５０％ＲＨで２週間養生して塗膜を形成した。養生後、亜鉛鉄板を曲率直径１０ｍｍで９０度折り曲げることにより、硬化性樹脂組成物（塗膜）の可撓性を測定した。折り曲げ時に塗膜に割れが発生しない場合を「良」とし、塗膜に割れが発生した場合を「不良」とした。
ＪＩＳ Ａ６９０９を参照し、可撓性を測定した。簡潔には、厚みが０．３ｍｍ亜鉛鉄板に膜厚を５０μｍで、硬化性樹脂組成物を塗布後、２３℃、５０％ＲＨで２週間養生して塗膜を形成した。養生後、亜鉛鉄板を曲率直径１０ｍｍで９０度折り曲げることにより、硬化性樹脂組成物（塗膜）の可撓性を測定した。折り曲げ時に塗膜に割れが発生しない場合を「良」とし、塗膜に割れが発生した場合を「不良」とした。
（タック性）
指触により、タック性を測定した。簡潔には、ガラス板に膜厚を５０μｍで、硬化性樹脂組成物を塗布後、２３℃、湿度５０％で２４時間養生した後、指触により塗膜の粘着性を確認し、塗膜が粘着性を有していない場合を「良」とした。
指触により、タック性を測定した。簡潔には、ガラス板に膜厚を５０μｍで、硬化性樹脂組成物を塗布後、２３℃、湿度５０％で２４時間養生した後、指触により塗膜の粘着性を確認し、塗膜が粘着性を有していない場合を「良」とした。
（耐候試験後の塗膜外観、および、光沢保持率）
国際公開第２０１６／０５２６３６号公報および特許第５５５５４４９号を参照し
て、硬化物の耐候性の評価を行った。
国際公開第２０１６／０５２６３６号公報および特許第５５５５４４９号を参照し
て、硬化物の耐候性の評価を行った。
簡潔には、メタルハライドランプ灯式試験機〔ダイプラ・ウィンテス株式会社製、型式ＫＵ－Ｒ５ＣＩ－Ａ〕を用いて、後述する方法で作製した試験片上硬化物（硬化膜）の促進耐候性試験を実施した。促進耐候性試験４００時間前後における硬化膜の、（ｉ）外観（塗膜外観）を目視で確認し、（ｉｉ）６０°光沢値を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率が高いほど、耐候性が良好であることを示す。
なお、促進耐候性試験の試験条件は、次の通りである。
照度：８５ｍＷ／ｃｍ２
照射 ６３℃ ５０％ ６時間
結露 ３０℃ ９８％ ２時間
シャワー 結露の前後に３０秒。
照射 ６３℃ ５０％ ６時間
結露 ３０℃ ９８％ ２時間
シャワー 結露の前後に３０秒。
〔実施例１〕
（ポリシロキサンマクロマーの作製）
表１に記載の各シランモノマーと、反応触媒と、を表１に記載の量で用いて、ポリシロキサンマクロマーを合成した。
（ポリシロキサンマクロマーの作製）
表１に記載の各シランモノマーと、反応触媒と、を表１に記載の量で用いて、ポリシロキサンマクロマーを合成した。
具体的には、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、表１に記載の種類および量の各シランモノマーと、反応触媒としてＤＢＰと、を仕込み、ジャケット温度９０℃にて３時間還流撹拌しながら反応させた後、発生したメタノールを蒸留により留去することで、共縮合物（ポリシロキサンマクロマー）を得た。
（硬化性樹脂の作製）
作製したポリシロキサンマクロマーに対して、表１に記載のアクリルモノマーと、反応触媒と、を表１に記載の量で用いて、硬化性樹脂（グラフト重合ポリシロキサン系樹脂）を作製した。
作製したポリシロキサンマクロマーに対して、表１に記載のアクリルモノマーと、反応触媒と、を表１に記載の量で用いて、硬化性樹脂（グラフト重合ポリシロキサン系樹脂）を作製した。
具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた
反応器に、Ｓ１００を３２．５重量と、ＬＡＷＳを９７．５重量部と、ポリシロキサンマクロマーと、を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表２に記載の種類および量のアクリルモノマーと、重合開始剤であるＶ－５９を０．１重量部との混合溶液を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、硬化性樹脂（成分（Ｂ））を得た。
反応器に、Ｓ１００を３２．５重量と、ＬＡＷＳを９７．５重量部と、ポリシロキサンマクロマーと、を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表２に記載の種類および量のアクリルモノマーと、重合開始剤であるＶ－５９を０．１重量部との混合溶液を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、硬化性樹脂（成分（Ｂ））を得た。
（硬化性樹脂組成物の作製）
国際公開第２０１６／０５２６３６号公報および特許第６０５９８６４号公報を参照して、樹脂組成物を作製した。簡潔には、表１に記載の種類および量で、作製した成分（Ｂ）と、成分（Ａ）と、を配合し、硬化性樹脂組成物を作製した。
国際公開第２０１６／０５２６３６号公報および特許第６０５９８６４号公報を参照して、樹脂組成物を作製した。簡潔には、表１に記載の種類および量で、作製した成分（Ｂ）と、成分（Ａ）と、を配合し、硬化性樹脂組成物を作製した。
（試験片の作製）
国際公開第２０１６／０５２６３６号公報を参照して、「光沢値」および「耐候性」を
測定および評価するための試験片を作製した。簡潔には、上記で作製した硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、硬化触媒としてＵ－２０を０．４重量部加え、プライマーとしてハイポンファインプライマーＩＩ（日本ペイント製）を塗布したアルミ板（５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、エアスプレ－を用いて、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間乾燥して、各塗装板（硬化物が塗装されたアルミ板）を得た。この各塗装板を各試験片として用いた。作製した試験片について、可撓性、タック性、塗膜外観、および、光沢保持率を評価した。結果を表１に示す。
国際公開第２０１６／０５２６３６号公報を参照して、「光沢値」および「耐候性」を
測定および評価するための試験片を作製した。簡潔には、上記で作製した硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、硬化触媒としてＵ－２０を０．４重量部加え、プライマーとしてハイポンファインプライマーＩＩ（日本ペイント製）を塗布したアルミ板（５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、エアスプレ－を用いて、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間乾燥して、各塗装板（硬化物が塗装されたアルミ板）を得た。この各塗装板を各試験片として用いた。作製した試験片について、可撓性、タック性、塗膜外観、および、光沢保持率を評価した。結果を表１に示す。
〔実施例２および３〕
成分（Ａ）の使用量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様に、樹脂組成物、および試験片を作製した。作製した試験片について、可撓性、タック性、塗膜外観、および、光沢保持率を評価した。結果を表１に示す。
成分（Ａ）の使用量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様に、樹脂組成物、および試験片を作製した。作製した試験片について、可撓性、タック性、塗膜外観、および、光沢保持率を評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
成分（Ａ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に、樹脂組成物、および試験片を作製した。作製した試験片について、可撓性、タック性、塗膜外観、および、光沢保持率を評価した。結果を表１に示す。
成分（Ａ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に、樹脂組成物、および試験片を作製した。作製した試験片について、可撓性、タック性、塗膜外観、および、光沢保持率を評価した。結果を表１に示す。
〔結果〕
表１より、実施例１～３の硬化性樹脂組成物は、可撓性に優れる硬化物を提供できることが分かる。また、実施例１～３の硬化性樹脂組成物は、タック性にも優れる硬化物を提供できることが分かる。すなわち、本発明の一実施形態によれば、可撓性に優れる硬化物を提供できる、硬化性樹脂組成物を提供でき、また、当該硬化物はタック性にも優れることが示された。
表１より、実施例１～３の硬化性樹脂組成物は、可撓性に優れる硬化物を提供できることが分かる。また、実施例１～３の硬化性樹脂組成物は、タック性にも優れる硬化物を提供できることが分かる。すなわち、本発明の一実施形態によれば、可撓性に優れる硬化物を提供できる、硬化性樹脂組成物を提供でき、また、当該硬化物はタック性にも優れることが示された。
一方で、表１より、比較例１の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が不良であることが分かる。すなわち、硬化性樹脂組成物が成分（Ａ）を含まない場合、得られる硬化物の可撓性が不良となることが示された。
本発明によれば、可撓性に優れる硬化物を提供し得る、硬化性樹脂組成物を提供できる。可撓性に優れる硬化物は、コーティング剤等に好適に利用することができる。
Claims (5)
- 両末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）と、を含み、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、１分子に平均して１．０個より多くの反応性シリル基を有し、
前記硬化性樹脂（Ｂ）が、構成単位として
ラジカル重合性基および加水分解性シリル基を有するシラン化合物（ａ）に由来する構成単位と、
ラジカル重合性基を有し、かつ、加水分解性シリル基を有さない単量体（ｄ）に由来する構成単位と、を含むポリシロキサン系樹脂である、硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化性樹脂（Ｂ）１００重量％に対し、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１～１５重量％を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂（Ｂ）が、構成単位としてモノアルコキシシラン単量体に由来する構成単位、およびジアルコキシシラン単量体に由来する構成単位を含まないポリシロキサン系樹脂である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
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| JP2005200546A (ja) | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーンレジン組成物及びそれを用いた被覆物品 |
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| JP2007138096A (ja) | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Konishi Co Ltd | シーリング材施工用プライマー組成物 |
| JP2007277311A (ja) | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Kaneka Corp | プライマー組成物 |
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| WO2017057473A1 (ja) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | サンスター技研株式会社 | 防滑構造及び防滑処理用組成物 |
-
2021
- 2021-03-10 JP JP2021038633A patent/JP7605662B2/ja active Active
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