JP7606103B2

JP7606103B2 - 非水電解液

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Publication number: JP7606103B2
Application number: JP2021524886A
Authority: JP
Inventors: 幹弘高橋; 孝敬森中; 渉河端
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2024-12-25
Anticipated expiration: 2040-06-03
Also published as: WO2020246521A1; EP3965204A1; JPWO2020246521A1; CN113924677A; EP3965204A4; KR20220016852A; US20220231338A1

Description

本開示は、非水電解液に関する。

電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その候補の一つがエネルギー密度や電圧が高く高容量が得られるリチウムイオン電池を始めとした非水電解液電池であり、現在、盛んに研究開発が行われている。

非水電解液電池に用いられる非水電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エステル等の溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ_６」とも記載する）や、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以下「ＬｉＦＳＩ」とも記載する）、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下「ＬｉＢＦ_４」とも記載する）等の含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。

例えばリチウムイオン二次電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、更なる溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、同様に正極表面上にも分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池内部でのガス発生を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。

サイクル特性や低温特性（０℃以下）などを始めとする電池特性を向上させるためには、イオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．００１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。

例えば、特許文献１では特定構造のケイ素化合物を含有する電解液が記載されている。

日本国特開２００２－１３４１６９号公報

しかしながら、低温（０℃以下）での内部抵抗（単に「抵抗」とも言う。）の絶対値の低減や、サイクル試験後の電池容量の維持率などについて、さらなる性能の向上が求められている。

本開示は、上記事情を鑑みてなされたもので、低温（０℃以下、例えば－２０℃）での内部抵抗の絶対値の低減効果と、サイクル試験後の電池容量の向上効果とを、バランス良く発揮できる非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

＜１＞
非水電解液であって、
非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）及びイミド塩（Ｃ）を含み、
前記ケイ素化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記ホウ酸塩（Ｂ）が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるホウ酸塩であり、
前記イミド塩（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるイミド塩である、
非水電解液。

［Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基であり、Ｒ^１～Ｒ^３のうち、少なくとも1つは、芳香環を有する置換基である。］

［Ｒｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオンを表す。］
＜２＞
前記Ｒ^１～Ｒ^３が、それぞれ独立して、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である、＜１＞に記載の非水電解液。
＜３＞
前記アルケニル基が、エテニル基及び２－プロペニル基から選ばれる基であり、
前記アルキニル基が、エチニル基であり、
前記アリール基が、フェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれる基であり、
前記アルケニルオキシ基が、ビニロキシ基及び２－プロペニルオキシ基から選ばれる基であり、
前記アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
前記アリールオキシ基が、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれる基である、＜２＞に記載の非水電解液。
＜４＞
前記Ｒ^１～Ｒ^３のうち、少なくとも１つが、アルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基からなる群より選ばれる基である、＜１＞に記載の非水電解液。
＜５＞
前記Ｒ^１～Ｒ^３のうち２つが、それぞれ独立に、エテニル基又はエチニル基である、＜１＞又は＜４＞に記載の非水電解液。
＜６＞
前記一般式（１）で表される化合物が、下記（１ａ）～（１ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非水電解液。

＜７＞
前記一般式（１）で表される化合物が、前記（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、及び（１ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜６＞に記載の非水電解液。
＜８＞
前記ホウ酸塩（Ｂ）が、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
＜９＞
前記イミド塩（Ｃ）が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムである、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の非水電解液。

本開示によれば、低温（０℃以下、例えば－２０℃）での内部抵抗の絶対値の低減効果と、サイクル試験後の電池容量の向上効果とを、バランス良く発揮できる非水電解液を提供することができる。

以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本開示は実施形態によって限定されることはない。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

〔１．非水電解液〕
本開示の非水電解液は、
非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）及びイミド塩（Ｃ）を含み、
前記ケイ素化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記ホウ酸塩（Ｂ）が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種との対からなるホウ酸塩であり、
前記イミド塩（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるイミド塩である、
非水電解液である。

［Ｒｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオンを表す。］

以下、本開示の非水電解液に含まれる各成分について説明する。

＜ケイ素化合物（Ａ）＞
ケイ素化合物（Ａ）について説明する。ケイ素化合物（Ａ）を（Ａ）成分とも呼ぶ。
ケイ素化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。

上記Ｒ^１～Ｒ^３が表す不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基の炭素数は特に限定されないが、例えば、炭素数が２～２５である置換基が挙げられ、好ましくは炭素数２～２０であり、より好ましくは炭素数２～１５である。

上記Ｒ^１～Ｒ^３は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。

アルケニル基はエテニル基及び２－プロペニル基（アリル基）から選ばれる基が好ましく、アルキニル基はエチニル基が好ましい。また、アリール基はフェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれる基であることが好ましい。

アルケニルオキシ基はビニロキシ基及び２－プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）から選ばれる基が好ましい。また、アルキニルオキシ基はプロパルギルオキシ基が好ましく、アリールオキシ基はフェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれる基であることが好ましい。

Ｒ^１～Ｒ^３のうち、少なくとも１つが、アルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
また、Ｒ^１～Ｒ^３のうち２つが、それぞれ独立に、エテニル基又はエチニル基であることが、耐久性向上効果が高い観点から好ましい。具体的には後述の化合物（１ａ）～（１ｅ）が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、（１ａ）～（１ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、及び（１ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが内部抵抗の絶対値の低減効果の観点から特に好ましい。

前記非水有機溶媒、前記溶質を含む非水電解液の総量に対し、ケイ素化合物（Ａ）の好適濃度については、特に制限はないが、通常、下限は０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、通常、上限は３．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
また、ケイ素化合物（Ａ）は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。

＜ホウ酸塩（Ｂ）＞
ホウ酸塩（Ｂ）について説明する。ホウ酸塩（Ｂ）を（Ｂ）成分とも呼ぶ。
ホウ酸塩（Ｂ）は、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるホウ酸塩である。
ホウ酸塩（Ｂ）を構成するカチオンとしては、アルカリ金属カチオンが好ましく、その中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
すなわち、ホウ酸塩（Ｂ）は、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロホウ酸リチウムであることがより好ましい。

前記非水有機溶媒、前記溶質を含む非水電解液の総量に対し、ホウ酸塩（Ｂ）の好適濃度については、特に制限はないが、通常、下限は０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、通常、上限は９．０質量％以下であり、好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
また、ホウ酸塩（Ｂ）は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。

＜イミド塩（Ｃ）＞
イミド塩（Ｃ）について説明する。イミド塩（Ｃ）を（Ｃ）成分とも呼ぶ。
イミド塩（Ｃ）は、下記一般式（２）で表されるイミド塩である。

イミド塩（Ｃ）を構成するアルカリ金属カチオン（Ｍ^＋）としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが更に好ましい。
イミド塩（Ｃ）を構成するアニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイミドアニオンであることが好ましい。
イミド塩（Ｃ）は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムであることが好ましい。

前記非水有機溶媒、前記溶質を含む非水電解液の総量に対し、イミド塩（Ｃ）の好適濃度については、特に制限はないが、通常、下限は０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、通常、上限は１５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
また、イミド塩（Ｃ）は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。

本開示の非水電解液中のケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量Ｗ_Ａに対するホウ酸塩（Ｂ）の質量基準の含有量Ｗ_Ｂの比であるＷ_Ｂ／Ｗ_Ａは、１．５以上３以下であることが好ましい。
また、本開示の非水電解液中のケイ素化合物（Ａ）の質量基準の含有量Ｗ_Ａに対するイミド塩（Ｃ）の質量基準の含有量Ｗ_Ｃの比であるＷ_Ｃ／Ｗ_Ａは、１以上５以下であることが好ましい。
前記Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａは、低温（０℃以下）での内部抵抗、かつ、サイクル試験後の電池容量の維持率の観点から、１．７以上３以下であることがより好ましく、２以上３以下であることが特に好ましい。
前記Ｗ_Ｃ／Ｗ_Ａは、低温（０℃以下）での内部抵抗、かつ、サイクル試験後の電池容量の維持率の観点から、１．５以上５以下であることがより好ましく、２以上５以下であることが特に好ましい。

＜溶質＞
本開示の非水電解液に含まれる溶質について説明する。
溶質はイオン性塩であることが好ましく、例えば、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。

また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。

溶質の好適濃度については、特に制限はないが、通常、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、イオン伝導度が低下することによる非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制でき、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、非水電解液の粘度が上昇することによるイオン伝導度の低下、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制できる。
また、溶質は１種を単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。

＜非水有機溶媒＞
非水有機溶媒について説明する。
本開示の非水電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」とも記載する）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」とも記載する）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」とも記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」とも記載する）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」とも記載する）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」とも記載する）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルを含むものであると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
上記環状カーボネートの具体例としてＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、及びＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記鎖状カーボネートの具体例としてＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、及び２－フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。

本開示の非水電解液は、ポリマーを含む事もできる。ポリマーには、一般にポリマー固体電解質と呼ばれるものも含まれる。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。

ポリマーは、上記（Ａ）～（Ｃ）成分、溶質及び後述のその他添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。

＜その他の添加剤について＞
本開示の要旨を損なわない限りにおいて、本開示の非水電解液には、一般に用いられる添加剤を任意の比率でさらに添加しても良い。

本開示の非水電解液は、下記一般式（３）～（５）で表される化合物のいずれか少なくとも１種を含むものであっても良い。

［一般式（３）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ａ^＋はアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機カチオンを表す。]

一般式（３）中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｘ^１及びＸ^２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｘ^１及びＸ^２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、いずれもフッ素原子であることが好ましい。

一般式（３）中、Ａ^＋はアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン又は有機カチオンを表す。
Ａ^＋が表すアルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。
Ａ^＋はアルカリ金属カチオンであることが好ましく、リチウムカチオンであることがより好ましい。

［一般式（４）中、Ｒ^４は炭素数２～６の炭化水素基を表す。当該炭化水素基中の炭素原子－炭素原子結合間には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。また、当該炭化水素基の任意の水素原子はハロゲン原子に置換されていても良い。］

一般式（４）中、Ｒ^４は炭素数２～６の炭化水素基を表す。Ｒ^４が表す炭化水素基としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基、アルケニレン基やアルキニレン基等が挙げられる。
Ｒ^４がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては具体的には、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）－基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｒ^４がアルケニレン基を表す場合のアルケニレン基としては具体的には、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。Ｒ^４がアルキニレン基を表す場合のアルキニレン基としては具体的には、プロピニレン基等が挙げられる。

Ｒ^４が表す炭化水素基は、炭素原子－炭素原子結合間にヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｒ^４が表す炭化水素基は、任意の水素原子がハロゲン原子に置換されていても良い。任意の水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基としては、テトラフルオロエチレン基、１，２－ジフルオロエチレン基、２，２－ジフルオロエチレン基、フルオロエチレン基、（トリフルオロメチル）エチレン基等が挙げられる。

Ｒ^４は、無置換の炭素数３～４のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。

［一般式（５）中、Ｒ^５は炭素数２～５の炭化水素基を表す。当該炭化水素基中の炭素原子－炭素原子結合間には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。また、当該炭化水素基の任意の水素原子はハロゲン原子に置換されていても良い。］

一般式（５）中、Ｒ^５は炭素数２～５の炭化水素基を表す。Ｒ^５が表す炭化水素基としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基、アルケニレン基やアルキニレン基等が挙げられる。
Ｒ^５がアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては具体的には、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_３Ｈ_７）－基等が挙げられる。
Ｒ^５がアルケニレン基を表す場合のアルケニレン基としては具体的には、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。
Ｒ^５がアルキニレン基を表す場合のアルキニレン基としては具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。

Ｒ^５が表す炭化水素基は、炭素原子－炭素原子結合間にヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｒ^５が表す炭化水素基は、任意の水素原子がハロゲン原子に置換されていても良い。任意の水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基としては、テトラフルオロエチレン基、１，２－ジフルオロエチレン基、２，２－ジフルオロエチレン基、フルオロエチレン基、（トリフルオロメチル）エチレン基等が挙げられる。

Ｒ^５は、無置換の炭素数２～３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

上記一般式（３）～（５）で表される化合物以外の“その他の添加剤”の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン（以降、ＦＢと記載する場合がある）、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（以降、ＬＴＦＯＰと記載する場合がある）、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸カリウム、エチルフルオロリン酸リチウム（以降、ＬＥＦＰと記載する場合がある）、プロピルフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド（以降、ＥＳＦと記載する場合がある）、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（以降、ＴＳＦと記載する場合がある）、メタンスルホニルフルオリド（以降、ＭＳＦと記載する場合がある）、ジフルオロリン酸フェニル（以降、ＰＤＦＰと記載する場合がある）等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。

当該その他の添加剤の非水電解液中の含有量は、特に限定されないが、非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上、８．００質量％以下が好ましい。

また、シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩、Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含むことも好ましい態様として挙げられる。上記化合物を含むと、更なる高温における長期サイクル後の容量維持率を向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制を達成できるだけでなく、更にはＮｉ含有電極を用いた際に該電極から電解液へのＮｉ成分の溶出を低減できる観点から好ましい。
上記シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩が、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、更なる高温における長期サイクル後の容量維持率を向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制に加えて、正極からのＮｉ成分の溶出抑制効果が特に優れているため、より好ましい。
上記Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロ硫酸プロピル、フルオロ硫酸フェニル、フルオロ硫酸－４－フルオロフェニル、フルオロ硫酸－４－ｔｅｒｔブチルフェニル、フルオロ硫酸－４－ｔｅｒｔアミルフェニル、エテンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、フッ化ベンゼンスルホニル、フッ化－４－フルオロフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化－２－メチルフェニルスルホニル等が挙げられる。
上記Ｏ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、エチルフルオロリン酸リチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸フェニルが挙げられる。

更には、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

本開示の非水電解液は、下記一般式（６）で表される化合物を含んでいても、含まなくても良い。本開示の非水電解液の一つの態様として、前述の一般式（１）で表される化合物の量を１００質量％としたとき、下記一般式（６）で表される化合物の含有量が０．０５質量％未満である態様が挙げられる。また、本開示の非水電解液は、下記一般式（６）で表される化合物を含まないものであっても良い。

［一般式（６）中、Ｒ^６～Ｒ^８は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基である。］

上記Ｒ^６～Ｒ^８は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基であり、それらの具体例としては、前述のＲ^１～Ｒ^３の説明で記載されたものが挙げられる。

＜非水電解液の調製方法＞
本開示の非水電解液の調製方法は特に限定されない。例えば、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）、イミド塩（Ｃ）及び溶質を、非水有機溶媒に溶解することで調製できる。
溶質を非水有機溶媒に溶解する操作において、非水有機溶媒の液温が４０℃を超えないようにすることが、非水有機溶媒及び溶質の劣化防止の観点から有効である。液温を４０℃以下とすることによって、溶質が溶解する際に、当該溶質が系内の水分と反応、分解することによるフッ化水素（ＨＦ）などの遊離酸の生成を抑制でき、結果として非水有機溶媒の分解も抑制することが可能となるためである。また、溶質を少量ずつ加えて溶解、調合することも、ＨＦなどの遊離酸の生成を抑制する観点から有効である。
非水有機溶媒に溶質を溶解する際は、当該非水有機溶媒を冷却しながら行っても良く、液温は特に限定されないが、－２０～４０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。

また、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）、イミド塩（Ｃ）やその他添加剤を添加するときは、非水電解液の液温を、－１０℃以上、４０℃以下に制御することが好ましい。液温の上限は、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。

本開示の非水電解液は、非水電解液電池（好ましくは二次電池）に好ましく用いることができる。

〔２．非水電解液電池〕
非水電解液電池は、少なくとも、（ａ）上記の本開示の非水電解液と、（ｂ）正極と、（ｃ）リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含む。さらには、（ｄ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。

＜（ｂ）正極＞
（ｂ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。

［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ｂ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（ｂ１）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（ｂ２）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（ｂ３）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（ｂ４）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。

（（ｂ１）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質の一例である（ｂ１）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。

リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ａｌ_０．０１Ｏ_２等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ_２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。

リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式［１１］で示される。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ^１１ _ｃＯ_２［１１］
式［１１］中、Ｍ^１１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．１Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式［１２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｎ_ｆＣｏ_ｇＭ^１２ _ｈＯ_２［１２］
式［１２］中、Ｍ^１２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４９Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｚｒ_０．０１］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４９Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｍｇ_０．０１］Ｏ_２等が挙げられる。

（（ｂ２）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質の一例である（ｂ２）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_ｊ（Ｍｎ_２－ｋＭ^１３ _ｋ）Ｏ_４［１３］
式［１３］中、Ｍ^１３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ｎｉ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

（（ｂ３）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質の一例である（ｂ３）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式［１４］で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ_１－ｎＭ^１４ _ｎＰＯ_４［１４］
式［１４］中、Ｍ^１４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ_４及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。

（（ｂ４）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質の一例である（ｂ４）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式［１５］で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ^１５Ｏ_２・（１－ｘ）Ｌｉ_２Ｍ^１６Ｏ_３［１５］
式［１５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ^１５は、平均酸化数が３^＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ^１６は、平均酸化数が４^＋である少なくとも１種の金属元素である。式［１５］中、Ｍ^１５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式［１５］中、Ｍ^１６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_{０．１２５}Ｆｅ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．４５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．１０［Ｌｉ_２ＴｉＯ_３］・０．４５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］等が挙げられる。
この一般式［１５］で表される正極活物質は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。

正極活物質としては、上記（ｂ１）～（ｂ４）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。

［正極集電体］
（ｂ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

［正極活物質層］
（ｂ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。

＜（ｃ）負極＞
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。

炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と非水電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。

（ｃ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。

［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ｃ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（ｃ３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（ｃ４）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（ｃ５）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。

（（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質の一例である（ｃ１）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。

（（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質の一例である（ｃ２）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。

（（ｃ３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質の一例である（ｃ３）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯ_ｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯ_ｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯ_ｘと上述負極活物質（ｃ１）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。

（（ｃ４）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質の一例である（ｃ４）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。

（（ｃ５）リチウムチタン酸化物）
負極活物質の一例である（ｃ５）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_４＋αＴｉ_５Ｏ_１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_２＋βＴｉ_３Ｏ_７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＣｏＯ_２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＮａＣｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

［負極集電体］
（ｃ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

［負極活物質層］
（ｃ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。

＜電極（（ｂ）正極及び（ｃ）負極）の製造方法＞
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。

＜（ｄ）セパレータ＞
上記の非水電解液電池は、（ｄ）セパレータを備えることができる。（ｂ）正極と（ｃ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。

＜外装体＞
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。

本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。

以下、実施例により、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

（非水電解液Ｎｏ．１－１の調製）
非水有機溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比２．５：４：３．５の混合溶媒を用い、当該溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう添加した。
次いで、（Ａ）成分として式（１ｂ）で表される化合物、（Ｂ）成分としてテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、（Ｃ）成分としてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を、それぞれ非水電解液の総量に対して、（Ａ）成分が０．２質量％、（Ｂ）成分が０．４質量％、（Ｃ）成分が０．６質量％の濃度となるように溶解した。上記の調製において、液温を２０～３０℃の範囲に維持しながら行った。非水電解液の調製条件を表１に示す。以降、全ての表中「－」は未添加を表す。

（非水電解液Ｎｏ．１－２の調製）
（Ａ）成分として、式（１ｂ）で表される化合物の代わりに、式（１ｃ）で表される化合物を用い、（Ａ）～（Ｃ）成分の濃度をそれぞれ表１に記載の通りに変更したこと以外は、非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、Ｎｏ．１－２を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。

（比較非水電解液Ｎｏ．１－１～１－２の調製）
（Ｃ）成分であるビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを、表１のように添加せず、（Ｂ）成分の濃度を表１に記載の通りに変更したこと以外は、非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、比較非水電解液Ｎｏ．１－１～１－２を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。

（比較非水電解液Ｎｏ．１－３の調製）
（Ｂ）成分であるテトラフルオロホウ酸リチウム及び（Ｃ）成分であるビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを、表１のように添加しなかったこと以外は、非水電解液Ｎｏ．１－１と同様に、比較非水電解液Ｎｏ．１－３を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。

（比較非水電解液Ｎｏ．１－４の調製）
（Ａ）成分として、式（１ｂ）で表される化合物の代わりに、式（１ｃ）で表される化合物を０．３質量％用いたこと以外は、比較非水電解液Ｎｏ．１－３と同様に、比較電解液Ｎｏ．１－４を調製した。非水電解液の調製条件を表１に示す。

参考までに、（Ａ）成分の質量基準の含有量Ｗ_Ａに対する（Ｂ）成分の質量基準の含有量Ｗ_Ｂの比であるＷ_Ｂ／Ｗ_Ａ、及び（Ａ）成分の質量基準の含有量Ｗ_Ａに対する（Ｃ）成分の質量基準の含有量Ｗ_Ｃの比であるＷ_Ｃ／Ｗ_Ａを表１に示した。

（非水電解液電池の作製）
上記非水電解液を用いてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を正極材料、黒鉛を負極材料として非水電解液電池（試験用セル）を作製した。
ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以降「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、さらにＮ－メチルピロリドン（以降「ＮＭＰ」と記載する）を添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、黒鉛粉末９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
そして、ポリエチレン製セパレータに非水電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。

〔初期充放電後直流抵抗値測定試験（低温での抵抗値評価）〕
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件で初期充放電を実施した。すなわち、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（５ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（１０ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（１０ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（１０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
初期充放電を完了させた電池を充放電装置と２５℃恒温槽から取り出し、次に電気化学測定装置（エレクトロフィールド社製、自動電池評価装置）に接続したうえで－２０℃の恒温槽に入れた。その状態で１時間静置させた後に、ＩＶ測定を行って直流抵抗の絶対値を求めた。
表２に示すように、各非水電解液について、使用した（Ａ）成分の種類ごとに分けて対比することとし、それぞれ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加しなかった非水電解液（比較非水電解液Ｎｏ．１－３～１－４）を基準とし、各実験例の直流抵抗の絶対値を、当該基準の直流抵抗の絶対値を１００とした時の相対値で表した。

〔４００サイクル後容量測定試験（サイクル特性評価）〕
上述の－２０℃での直流抵抗値測定試験が完了した非水電解液電池を、電気化学測定装置と－２０℃恒温槽から取り出し、充放電装置に接続したうえで５０℃の恒温槽にいれた。その状態で２時間静置させた後に、充電レート２Ｃにて４．３Ｖまで充電を行った。４．３Ｖに到達後はその電圧を１時間維持した後、放電レート２Ｃにて３．０Ｖまで放電を行った。この５０℃の環境下での２Ｃでの充放電を４００サイクル繰り返した。そして４００サイクル後の放電容量で電池の劣化の具合を評価した。
表２に示すように、各非水電解液について、使用した（Ａ）成分の種類ごとに分けて対比することとし、それぞれ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加しなかった非水電解液（比較非水電解液Ｎｏ．１－３～１－４）を基準とし、各実験例の４００サイクル後の容量の値は、当該基準の容量の値を１００とした時の相対値で表した。

表２に示す評価結果から、本開示の非水電解液を用いた非水電解液電池は、比較例に対して、低温での内部抵抗の絶対値の低減効果と、サイクル試験後の電池容量の向上効果とを、バランス良く発揮できることが確認された。

本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１９年６月５日出願の日本特許出願（特願２０１９－１０５４５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

リチウムイオン二次電池用の非水電解液であって、
非水有機溶媒、溶質、ケイ素化合物（Ａ）、ホウ酸塩（Ｂ）及びイミド塩（Ｃ）を含み、
前記ケイ素化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記ホウ酸塩（Ｂ）が、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン及びジフルオロオキサラトホウ酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるホウ酸塩であり、
前記イミド塩（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるイミド塩である、
リチウムイオン二次電池用の非水電解液。

［Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、不飽和結合及び芳香環のうち少なくとも１種を有する置換基であり、Ｒ^１～Ｒ^３のうち、少なくとも１つは、芳香環を有する置換基である。］

［Ｒｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは炭素数３～４の分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ^＋はアルカリ金属カチオンを表す。］
前記Ｒ^１～Ｒ^３が、それぞれ独立して、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
前記アルケニル基が、エテニル基及び２－プロペニル基から選ばれる基であり、
前記アルキニル基が、エチニル基であり、
前記アリール基が、フェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれる基であり、
前記アルケニルオキシ基が、ビニロキシ基及び２－プロペニルオキシ基から選ばれる基であり、
前記アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
前記アリールオキシ基が、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及び４－ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれる基である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
前記Ｒ^１～Ｒ^３のうち、少なくとも１つが、アルケニル基、アルキニル基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基からなる群より選ばれる基である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
前記Ｒ^１～Ｒ^３のうち２つが、それぞれ独立に、エテニル基又はエチニル基である、請求項１又は４に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
前記一般式（１）で表される化合物が、下記（１ａ）～（１ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
前記一般式（１）で表される化合物が、前記（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、及び（１ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
前記ホウ酸塩（Ｂ）が、テトラフルオロホウ酸リチウム及びジフルオロオキサラトホウ酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。
前記イミド塩（Ｃ）が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムである、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用の非水電解液。