JP7610764B2 - 印刷用光硬化型粘着剤組成物、硬化物、及び、積層体 - Google Patents

Description

本発明は、印刷用光硬化型粘着剤組成物に関する。また、本発明は、該印刷用光硬化型粘着剤組成物を用いてなる硬化物及び積層体に関する。

スマートフォン、ＰＣ等の電子機器の内部で電子部品の貼り合わせに粘着剤が用いられている。粘着剤による貼り合わせの一般的な方法では、まず、粘着剤の両面にそれぞれセパレータが配置された粘着シートが作製され、次に、粘着シートを所望の形状に裁断する。その後、裁断された粘着シートから一方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の一方の面と第一の被着体との貼り合わせが行われ、続いて、他方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の他方の面と第二の被着体との貼り合わせが行われる。この方法の場合、裁断後に粘着シートの一部が廃棄されることから、廃棄物が発生していた。
これに対して、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法が検討されている。この方法によれば、廃棄物の発生を抑制することができる。

例えば、特許文献１には、放射線硬化型の粘着剤組成物で、微細なパターニングが可能であるとともに、金属やプラスチック等の種々の被着体に対する高い接着性を発揮する組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献１には、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー１０～７０重量％、光重合開始剤１～１０重量％、及び架橋剤１０～５５重量％、を含有する放射線硬化性粘着組成物が記載されている。

また、特許文献２には、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有する積層体を与える、光硬化型接着組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献２には、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｃ）２～４官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｄ）光反応開始剤、（Ｅ）軟化点が７０～１５０℃の粘着付与剤、及び（Ｆ）液状可塑剤を含む、光硬化型接着組成物が記載されている。

特開２０１３－２１６７４２号公報 国際公開第２０１６／１６３１５２号

上記したように、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法によれば、廃棄物の発生を抑制できる。粘着剤組成物を硬化する方法としては、被着体の加熱を避けるため光硬化が望ましいが、従来の粘着剤組成物では、使用毎の交換が必要で繰り返し印刷性に劣るものであったり、酸素存在下において光照射した際に充分に硬化させることが困難であったり、硬化後の接着性や保持性能（耐クリープ性）が充分に得られなかったりするという問題があった。

本発明は、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該印刷用光硬化型粘着剤組成物を用いてなる硬化物及び積層体を提供することを目的とする。

本開示１は、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有せず、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上である印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示２は、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有せず、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することによって得られる硬化物の固形分率が９０％以上であり、かつ、上記硬化物のゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示３は、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上である本開示２の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示４は、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤である本開示１又は２の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示５は、上記光重合開始剤は、ノリッシュＩ型の開裂反応に寄与するカルボニル基を１分子中に２つ以上有する本開示４の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示６は、上記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０万以上１００万以下である本開示１、２、３、４又は５の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示７は、上記熱可塑性樹脂は、ブロック共重合体である本開示１、２、３、４、５又は６の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示８は、上記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレンブロック共重合体である本開示７の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示９は、更に、窒素含有ビニル化合物を含有し、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記窒素含有ビニル化合物の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１０は、更に、消泡剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１１は、更に、レベリング剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１２は、溶剤を含有しない、又は、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中に溶剤を１質量部以下含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１３は、スクリーン印刷に用いられ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１４は、インクジェット印刷に用いられ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１５は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４の印刷用光硬化型粘着剤組成物を硬化してなる硬化物である。
本開示１６は、固形分率が９０％以上であり、かつ、ゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である本開示１５の硬化物である。
本開示１７は、本開示１５又は１６の硬化物の少なくとも片面に、離型処理されたフィルムを有する積層体である。
以下に本発明を詳述する。
以下、本開示１の印刷用光硬化型粘着剤組成物を「本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物」ともいい、本開示２の印刷用光硬化型粘着剤組成物を「本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物」ともいう。また、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物と本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物とに共通する事項については、「本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物」として記載する。

本発明者らは、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有しない印刷用光硬化型粘着剤組成物について、該光重合開始剤として重量平均分子量が特定値以上のものを用いることを検討した。その結果、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。
また、本発明者らは、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有しない印刷用光硬化型粘着剤組成物について、酸素存在下で光硬化させることにより得られた硬化物の固形分率を９０％以上とし、かつ、該硬化物のゲル分率を２５質量％以上６０質量％以下とすることを検討した。その結果、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、（メタ）アクリルモノマーを含有する。なかでも、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリルモノマー」は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、本明細書において、上記「単官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノマーを意味し、上記「多官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを意味する。

上記単官能（メタ）アクリルモノマーは、後述する光重合開始剤の反応により重合する重合性モノマーであり、上記単官能（メタ）アクリルモノマーを含有することにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、各種基材への接着性等に優れるものとなる。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、単官能の（メタ）アクリルアミド化合物、単官能の（メタ）アクリルイミド化合物等が挙げられる。

上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３－プロピルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－ブチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）プロピル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ブチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ペンチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ヘキシル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記単官能の（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記単官能の（メタ）アクリルイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の好ましい下限は４５質量部、好ましい上限は７５質量部である。上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が各種基材への接着性等により優れるものとなる。上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量のより好ましい下限は５０質量部、より好ましい上限は７０質量部である。

上記多官能（メタ）アクリルモノマーは、後述する光重合開始剤の反応により重合する重合性モノマーであり、上記多官能（メタ）アクリルモノマーは、架橋成分としての役割を有する。
上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。

上記多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記多官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は８質量部である。上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が各種基材への接着性及び保持性能により優れるものとなる。上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量のより好ましい下限は２質量部、より好ましい上限は５質量部である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有する。
本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上である。また、本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上であることが好ましい。重量平均分子量が８００以上である光重合開始剤を用いることにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、硬化物の固形分率及びゲル分率を後述する範囲に調整することが容易となり、その結果、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れるものとなる。
本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の重量平均分子量の好ましい下限は１０００、より好ましい下限は１１００であり、本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、更に好ましい下限は１１００である。
また、反応性等の観点から、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、分子量が著しく大きい場合に溶解性や取り扱い性が低下する観点から、好ましい上限は１００００、より好ましい上限は５０００である。
また、本明細書において上記「重量平均分子量」は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の分子量分布を測定することにより求めることができる。具体的には例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」等）を用いて、以下の条件で測定すること等により、求めることができる。
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折系ＲＩ
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：２０μＬ

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤であることが好ましい。上記重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤を用いることにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、硬化物の固形分率及びゲル分率を後述する範囲に調整することがより容易となる。なかでも、上記光重合開始剤は、ノリッシュＩ型の開裂反応に寄与するカルボニル基を１分子中に２つ以上有することが好ましい。

上記重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤としては、例えば、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体、ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート、ビス（ベンゾフェノン－２－カルボン酸）ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。

上記重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は２０質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は３質量部、より好ましい上限は１０質量部である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、熱可塑性樹脂を含有する。上記熱可塑性樹脂を含有することにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、硬化物が保持性能に優れるものとなる。

上記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量の好ましい下限が１０万、好ましい上限が１００万である。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、印刷性能に優れるとともに、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０万、より好ましい上限は５０万である。

上記熱可塑性樹脂は、ブロック共重合体であることが好ましい。上記ブロック共重合体である熱可塑性樹脂を用いることにより、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。なかでも、上記熱可塑性樹脂は、トリブロック共重合体を含むことが好ましい。

上記熱可塑性樹脂中における上記トリブロック共重合体の含有割合の好ましい下限は５０質量％である。上記トリブロック共重合体の含有割合が５０質量％以上であることにより、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。上記トリブロック共重合体の含有割合のより好ましい下限は７０質量％である。
また、上記熱可塑性樹脂中における上記トリブロック共重合体の含有割合は１００質量％、即ち、上記熱可塑性樹脂は、上記トリブロック共重合体のみを含むものであってもよい。

また、上記ブロック共重合体である熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレンブロック共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル／スチレン系トリブロック共重合体であることがより好ましい。

上記（メタ）アクリル／スチレンブロック共重合体におけるスチレンに由来する構造の含有割合の好ましい下限は３質量％である。上記スチレンに由来する構造の含有割合が３質量％以上であることにより、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。上記スチレンに由来する構造の含有割合のより好ましい下限は４質量％である。
また、組成物の相溶性及び被着体への密着性の観点から、上記スチレンに由来する構造の含有割合の好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３０質量％である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記熱可塑性樹脂の含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は６０質量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は４０質量部である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、湿気硬化性樹脂を含有しない。上記湿気硬化性樹脂を含有しないことにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、使用毎の交換を必要とせず、繰り返し印刷性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「湿気硬化性樹脂」は、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、架橋性シリル基を有する樹脂等の、空気中の湿気をトリガーとして硬化反応が進行する硬化性樹脂を意味する。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、重合性モノマーとして、更に、窒素含有ビニル化合物を含有することが好ましい。上記窒素含有ビニル化合物を含有することにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が酸素存在下における光硬化性により優れるものとなる。

上記窒素含有ビニル化合物は、ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、マレイミド誘導体を含むことがより好ましい。
上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び上記マレイミド誘導体の反応系は、基本的に水素引き抜き反応で進行する。水素引き抜き反応による光ラジカル重合は、酸素阻害を受け難いため、表面硬化性を高くすることができる。また、水素引き抜き反応による光ラジカル重合では、ブランチポリマーが得られ、凝集力も高くなる。そのため、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーや上記マレイミド誘導体を含有することにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
なお、本明細書において、上記「マレイミド誘導体」は、マレイミド基を有する化合物を意味する。

上記マレイミド誘導体のうち単官能マレイミドとしては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ ブチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルメチルマレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）マレイミド、Ｎ－オクタデセニルマレイミド、Ｎ－ドデセニルマレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（１－ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。なかでも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体が反応率を上げる観点から選択されることが望ましい。また、接着力向上の観点からヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体が用いられてもよい。上記単官能マレイミドとしては、具体的には、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、及び、Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
また、上記マレイミド誘導体のうち多官能マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、１，４－ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、Ｎ，Ｎ’－Ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジメチル－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド等が挙げられる。反応率を上げる観点から、上記マレイミド誘導体として、上記単官能マレイミドとこれらの多官能マレイミドとを併用してもよいが、ゲル分率が高くなるため、多量の多官能マレイミドを併用することは好ましくない。

上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１）中、ｎは、２～６の整数を表す。

上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが好ましい。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記窒素含有ビニル化合物の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は５．０質量部である。上記窒素含有ビニル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が表面硬化性及び各種基材への接着性により優れるものとなる。上記窒素含有ビニル化合物の含有量のより好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は３．０質量部である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、印刷性向上等の観点から、更に、消泡剤を含有することが好ましい。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、アクリルポリマー系消泡剤、ビニルエーテルポリマー系消泡剤、オレフィンポリマー系消泡剤等が挙げられる。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記消泡剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は３．０質量部である。上記消泡剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。上記消泡剤の含有量のより好ましい下限は０．５質量部、より好ましい上限は２．０質量部である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、印刷性向上等の観点から、更に、レベリング剤を含有することが好ましい。
上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記レベリング剤の含有量の好ましい下限は０．０５質量部、好ましい上限は３．０質量部である。上記レベリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。上記レベリング剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は２．０質量部である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、更に、粘着付与剤を含有してもよい。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。

上記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンジオール等が挙げられる。
上記ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン変性ジオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するジオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。
上記ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル、ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジン等が挙げられる。これらは従来公知の方法によって製造することができる。

上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸や、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸等のアビエチン酸誘導体や、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸や、これらを水素添加した水添ロジンや、これらを不均化した不均化ロジン等が挙げられる。

上記ロジン系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、パインクリスタルＤ－６０１１、パインクリスタルＫＥ－６１５－３、パインクリスタルＫＲ－６１４、パインクリスタルＫＥ－１００、パインクリスタルＫＥ－３１１、パインクリスタルＫＥ－３５９、パインクリスタルＫＥ－６０４、パインクリスタルＤ－６２５０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。

上記テルペン系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
上記テルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペン系樹脂とフェノールとの共重合体であって、当該共重合体の少なくとも一部水素化した部分水添テルペンフェノール系樹脂又は完全に水素化した完全水添テルペンフェノール系樹脂も含まれる。
ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を、実質的に完全に水添することにより得られるテルペン系樹脂であり、部分水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を部分的に水添することにより得られるテルペン系樹脂である。そして、テルペンフェノール系樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。従って、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位及びフェノール部位の両方の部位が、完全に、又は、ほとんど水添された樹脂を意味し、部分水添テルペンフェノール系樹脂とは、それらの部位の水添程度が完全でなく、部分的である樹脂を意味する。上記水添する方法や反応形式としては、特に限定されない。
上記テルペンフェノール系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＮＨ（完全水添テルペンフェノール系樹脂）等が挙げられる。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記粘着付与剤の含有量の好ましい下限は７質量部、好ましい上限は４０質量部である。上記粘着付与剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が各種基材への接着性により優れるものとなる。上記粘着付与剤の含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は３０質量部である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、粘度調整による印刷性向上等の観点から、フィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては、無機フィラーや有機フィラーを用いることができる。
上記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、（メタ）アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
なかでも、シリカが好ましく、フュームドシリカがより好ましい。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記フィラーの含有量の好ましい下限は０．３質量部、好ましい上限は５．０質量部である。上記フィラーの含有量がこの範囲であることにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が硬化後の優れた接着性を維持しつつ、粘度調整等を行うことが容易となる。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は０．７質量部、より好ましい上限は３．０質量部である。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、可塑剤、シランカップリング剤、増感剤、熱硬化剤、硬化遅延剤、酸化防止剤、貯蔵安定化剤、分散剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
また、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、光反応性の低下を防止する観点から、溶剤を含有しない、又は、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中に溶剤を１質量部以下含有するものであることが好ましい。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物を調製する方法としては、例えば、混合機を用いて、上記（メタ）アクリルモノマーと、上記光重合開始剤と、上記熱可塑性樹脂と、必要に応じて添加する添加剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。

本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することによって得られる硬化物の固形分率の下限が９０％である。また、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することによって得られる硬化物の固形分率の好ましい下限が９０％である。
上記基材としては、表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム（離型ＰＥＴフィルム）が好適に用いられる。上記硬化物の作製条件は、基材上に上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を塗工した後、塗工上面をセパレータ等で覆うことなく酸素存在下で光照射を行うものである。従って、上記硬化物の固形分率は、酸素存在下での光反応性を反映したものとなる。
上記硬化物の固形分率が９０％以上であることにより、酸素存在下での光反応性が充分に高いと言え、印刷用光硬化型粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方式を適用することが可能になる。
本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記硬化物の固形分率の好ましい下限は９２％、より好ましい下限は９４％であり、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記硬化物の固形分率のより好ましい下限は９２％、更に好ましい下限は９４％である。
また、上記硬化物の固形分率は高いほど好ましいが、実質的な上限は９９％である。

上記硬化物の固形分率の測定は、具体的には例えば、以下の手順に従って行うことができる。
即ち、まず、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を、基材としての離型ＰＥＴフィルム上に厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように塗工する。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、光照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように同時照射することにより、印刷用光硬化型粘着剤組成物を硬化させて硬化物を得る。
得られた硬化物をアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させる。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行う。そして、乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の固形分率を算出する。
硬化物の固形分率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００

本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、上記硬化物のゲル分率の下限が２５質量％、上限が６０質量％である。また、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、上記硬化物のゲル分率の好ましい下限が２５質量％、好ましい上限が６０質量％である。上記硬化物のゲル分率が上記範囲内であることで、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能に優れるものとなる。本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記硬化物のゲル分率の好ましい下限は３０質量％、好ましい上限は５０質量％であり、より好ましい上限は４５質量％である。また、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記硬化物のゲル分率のより好ましい下限は３０質量％、より好ましい上限は５０質量％であり、更に好ましい上限は４５質量％である。

上記硬化物のゲル分率の測定は、具体的には例えば、以下の手順に従って行うことができる。
即ち、まず、上記固形分率の測定と同様にして得られた硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬する。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥する。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出することができる。
硬化物のゲル分率（質量％）＝（Ｗ_２／Ｗ_１）×１００
Ｗ_１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ_２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、印刷に用いられる。印刷によって被着体（基材）上に所望のパターンで塗工して粘着層を形成すれば、シート状の粘着剤を貼り合わせ直前に裁断することによって所望の形状の粘着剤を得る場合と比べて、裁断作業を省略することができるという利点がある。その結果、廃棄物の発生を抑制し、環境負荷を低減することが可能である。
本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物を印刷する方法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スロットダイコート、ナイフコート、インクジェット印刷、スプレーコート、スピンコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、反転オフセット印刷等が挙げられる。なかでも、スクリーン印刷、インクジェット印刷が好適に用いられる。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物がスクリーン印刷に用いられる場合、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物における、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度の好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、好ましい上限は４００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、スクリーン印刷用により好適なものとなる。本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物がスクリーン印刷に用いられる場合の上記粘度のより好ましい下限は５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１００Ｐａ・ｓである。
また、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物がインクジェット印刷に用いられる場合、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物における、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度の好ましい下限は０．００１Ｐａ・ｓ、好ましい上限は１０Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、インクジェット印刷用により好適なものとなる。本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物がインクジェット印刷に用いられる場合の上記粘度のより好ましい下限は０．００５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１Ｐａ・ｓである。
上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）等を用いることができる。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、光を照射して硬化させることにより粘着層を形成するものであり、その使用方法としては、基材（セパレータ）上に粘着層を形成して被着体に転写可能な粘着シートを作製するものであってもよいし、被着体上に直に粘着層を形成するものであってもよい。被着体上に直に粘着層を形成する方法では、貼り合わせの回数を最低限にすることができ、かつ、貼り合わせ時に界面に気泡が入ることを防止できる。一方、基材（セパレータ）上に粘着層を形成する方法では、粘着層は転写によって被着体上に配置されるので、施工上の制約が少ないという利点がある。

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物を硬化してなる硬化物もまた、本発明の１つである。

本発明の硬化物は、上述した固形分率が９０％以上であり、かつ、上述したゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

本発明の硬化物の少なくとも片面に、離型処理されたフィルムを有する積層体もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該印刷用光硬化型粘着剤組成物を用いてなる硬化物及び積層体を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１～４、６～９、参考例５、１０、比較例１～２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて混合して実施例、参考例、及び、比較例の各印刷用光硬化型粘着剤組成物を得た。
表中に記載した材料の詳細は、以下の通りである。
（単官能（メタ）アクリルモノマー）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１９０」）
・ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・Ｍ－１４０：Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成社製）
（多官能（メタ）アクリルモノマー）
・ＵＡ－１６０ＴＭ：ポリエーテル系多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）
（窒素含有ビニル化合物）
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（日本触媒社製）
（光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、重量平均分子量が１２００であるノリッシュＩ型の光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０：ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、重量平均分子量が１１００であるノリッシュＩ型の光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、重量平均分子量が３４８であるノリッシュＩ型の光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、重量平均分子量が３８０であるノリッシュＩ型の光重合開始剤）
（熱可塑性樹脂）
・アクリル系ランダム共重合体Ａ：後述する「（アクリル系ランダム共重合体Ａの合成）」で得られたポリマー（重量平均分子量３０万）
・アクリル系ランダム共重合体Ｂ：後述する「（アクリル系ランダム共重合体Ｂの合成）」で得られたポリマー（重量平均分子量８万）
・ＳＣＴ－９００１：アクリル／スチレン系トリブロック共重合体（藤倉化成社製、重量平均分子量３５万）
（粘着付与剤）
・ＫＥ－３５９：ロジンエステル（荒川化学工業社製）
（フィラー）
・Ｒ８０５：フュームドシリカ（日本アエロジル社製）
（消泡剤）
・ＫＳ－６６：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製）
（レベリング剤）
・ＢＹＫ－３０２：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製）

（アクリル系ランダム共重合体Ａの合成）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌ容のセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート７５質量部、アクリル酸２－エチルへキシル２５質量部、アクリル酸３質量部、及び、重合溶媒として酢酸エチル３００質量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を酢酸エチル５質量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を反応容器内に２時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマー溶液を酢酸エチルにより希釈し、固形分２０質量％の溶液とした。次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリル系ランダム共重合体Ａを得た。
得られたアクリル系ランダム共重合体Ａの重量平均分子量は３０万であった。

（アクリル系ランダム共重合体Ｂの合成）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌ容のセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート７５質量部、アクリル酸２－エチルへキシル２５質量部、アクリル酸３質量部、及び、重合溶媒として酢酸エチル５００質量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を酢酸エチル５質量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を反応容器内に２時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマー溶液を酢酸エチルにより希釈し、固形分２０質量％の溶液とした。次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリル系ランダム共重合体Ｂを得た。
得られたアクリル系ランダム共重合体Ｂの重量平均分子量は８万であった。

（粘度）
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件における粘度を測定した。結果を表１に示した。

（硬化物の固形分率）
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚み５０μｍ）上にアプリケーターを用いて厚みが約５０μｍとなるように塗工した。次いで、塗工上面を封止せずに大気環境下で、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することにより、硬化物を得た。その後、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて硬化物の大気面を封止し、積層体を得た。
得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、印刷用光硬化型粘着剤組成物の硬化物を直径１０ｃｍ、高さ１ｃｍのアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させた。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行った。乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の固形分率を算出した。結果を表１に示した。
硬化物の固形分率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００

（硬化物のゲル分率）
上記「（硬化物の固形分率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、印刷用光硬化型粘着剤組成物の硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬した。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥した。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。結果を表１に示した。
硬化物のゲル分率（質量％）＝（Ｗ_２／Ｗ_１）×１００
Ｗ_１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ_２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量

＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各印刷用光硬化型粘着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１８０°ピール接着力）
得られた各印刷用光硬化型粘着剤組成物を、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にアプリケーター（テスター産業社製、「ＳＡ－２０１」）を用いて厚みが約５０μｍとなるように塗工した。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することにより、硬化物を得た。次いで、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて硬化物の大気面を封止し、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（被着面２５ｍｍ×１２５ｍｍ）となるようにカットして積層フィルムを作製した。その後、積層フィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出させた面をＳＵＳ基板に貼り合わせ、２ｋｇローラーにて一往復させることで圧着し、試験片を得た。試験片を２５℃環境下にて２４時間保管し、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピールを行うことにより、１８０°ピール接着力を測定した。

（せん断接着力）
上記「（硬化物の固形分率）」と同様にして得られた積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｃ）を剥離して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、鏡面研磨されたＳＵＳ基板に硬化物を貼り合わせた。次いで、もう一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｅ）を剥離し、露出した硬化物面に同様のＳＵＳ基板の鏡面研磨面を貼り合わせた後、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて２１５Ｎにて圧着し、２５℃の環境下で４８時間静置し、試験片を得た。得られた試験片について、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した方法により、２５℃における引張せん断接着強さ（せん断接着力）を測定した。

（保持性能（耐クリープ性））
上記「（硬化物の固形分率）」と同様にして得られた積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｃ）を剥離して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長辺端部に５ｍｍ穴の空いた鏡面研磨されたＳＵＳ基板に硬化物を貼り合わせた。次いで、もう一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｅ）を剥離し、露出した硬化物面に同様のＳＵＳ基板の鏡面研磨面を貼り合わせた後、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて２１５Ｎにて圧着し、２５℃の環境下で４８時間静置し、試験片を得た。
得られた試験片を、Ｓ字フックを使用して吊り下げ、更に、下側のＳＵＳ基板には１ｋｇの重りを吊り下げた。
これを２５℃で放置し、重りが落下するまでの時間を測定し、以下の基準により保持性能（耐クリープ性）を評価した。
◎：７２時間経過しても重りが落下しなかった
○：重りが落下するまでの時間が２４時間以上７２時間未満であった
△：重りが落下するまでの時間が６時間以上２４時間未満であった
×：重りが落下するまでの時間が６時間未満であった

（印刷性）
（１）塗工方式
（１－１）ステンシル印刷
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物について、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製、「ＬＡＢＴＯＰ ３８」）及び、ステンシル板として厚み５５μｍのＳＵＳ板を用いて、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上に厚みが約５０μｍとなるように塗工してステンシル印刷を行った。次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することにより、硬化物を得た。
（１－２）スクリーン印刷
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物について、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製、「ＬＡＢＴＯＰ ３８」）を用い、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上に厚みが約５０μｍとなるようにパターン塗工してスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版は、パターン処理された８０メッシュの印刷版を用いた。次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することにより、硬化物を得た。
（１－３）インクジェット印刷
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物について、インクジェット装置（富士フイルム社製、「マテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１」）を用いて、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上に厚みが約２μｍとなるように塗布した。次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することにより、硬化物を得た。

（２）印刷性の評価
得られた各硬化物を目視にて確認し、以下の基準により印刷性を評価した。
○：均一な厚み、表面平滑性の硬化物が得られた場合
×：厚みが不均一、表面凹凸やハジキが発生した場合

本発明によれば、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該印刷用光硬化型粘着剤組成物を用いてなる硬化物及び積層体を提供することができる。

Claims (13)

1. （メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有せず、
   前記（メタ）アクリルモノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを含み、
   前記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上であり、かつ、ノリッシュＩ型の開裂反応に寄与するカルボニル基を１分子中に２つ以上有し、
   前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレンブロック共重合体である
   ことを特徴とする印刷用光硬化型粘着剤組成物。
2. 前記印刷用光硬化型粘着剤組成物を厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することによって得られる硬化物の固形分率が９０％以上であり、かつ、前記硬化物のゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である請求項１記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
3. 前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０万以上１００万以下である請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレン系トリブロック共重合体を含有する請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
5. 更に、窒素含有ビニル化合物を含有し、前記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における前記窒素含有ビニル化合物の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
6. 更に、消泡剤を含有する請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
7. 更に、レベリング剤を含有する請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
8. 溶剤を含有しない、又は、前記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中に溶剤を１質量部以下含有する請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
9. スクリーン印刷に用いられ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
10. インクジェット印刷に用いられ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。
11. 請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物を硬化してなる硬化物。
12. 固形分率が９０％以上であり、かつ、ゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である請求項１１記載の硬化物。
13. 請求項１１記載の硬化物の少なくとも片面に、離型処理されたフィルムを有する積層体。