Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7610764B2 - Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7610764B2 - Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate - Google Patents

Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate Download PDF

Info

Publication number
JP7610764B2
JP7610764B2 JP2024540636A JP2024540636A JP7610764B2 JP 7610764 B2 JP7610764 B2 JP 7610764B2 JP 2024540636 A JP2024540636 A JP 2024540636A JP 2024540636 A JP2024540636 A JP 2024540636A JP 7610764 B2 JP7610764 B2 JP 7610764B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive composition
meth
printing
mass
sensitive adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2024540636A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2024117229A1 (en
JPWO2024117229A5 (en
Inventor
拓身 木田
涼馬 石立
雄大 緒方
晋治 河田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2024117229A1 publication Critical patent/JPWO2024117229A1/ja
Publication of JPWO2024117229A5 publication Critical patent/JPWO2024117229A5/ja
Priority to JP2024213816A priority Critical patent/JP2025023311A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7610764B2 publication Critical patent/JP7610764B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/416—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components use of irradiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

本発明は、印刷用光硬化型粘着剤組成物に関する。また、本発明は、該印刷用光硬化型粘着剤組成物を用いてなる硬化物及び積層体に関する。The present invention relates to a photocurable adhesive composition for printing. The present invention also relates to a cured product and a laminate obtained using the photocurable adhesive composition for printing.

スマートフォン、ＰＣ等の電子機器の内部で電子部品の貼り合わせに粘着剤が用いられている。粘着剤による貼り合わせの一般的な方法では、まず、粘着剤の両面にそれぞれセパレータが配置された粘着シートが作製され、次に、粘着シートを所望の形状に裁断する。その後、裁断された粘着シートから一方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の一方の面と第一の被着体との貼り合わせが行われ、続いて、他方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の他方の面と第二の被着体との貼り合わせが行われる。この方法の場合、裁断後に粘着シートの一部が廃棄されることから、廃棄物が発生していた。
これに対して、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法が検討されている。この方法によれば、廃棄物の発生を抑制することができる。 Adhesives are used to bond electronic components inside electronic devices such as smartphones and PCs. In a typical method of bonding using an adhesive, an adhesive sheet is first prepared with separators arranged on both sides of the adhesive, and then the adhesive sheet is cut into a desired shape. Then, one separator is peeled off from the cut adhesive sheet, and one side of the exposed adhesive is bonded to a first adherend, and then the other separator is peeled off, and the other side of the exposed adhesive is bonded to a second adherend. In this method, a part of the adhesive sheet is discarded after cutting, resulting in waste.
In response to this, a method has been considered in which a pressure-sensitive adhesive composition is printed in a desired shape and then attached to an adherend without producing a pressure-sensitive adhesive sheet, which can reduce the generation of waste.

例えば、特許文献１には、放射線硬化型の粘着剤組成物で、微細なパターニングが可能であるとともに、金属やプラスチック等の種々の被着体に対する高い接着性を発揮する組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献１には、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー１０～７０重量％、光重合開始剤１～１０重量％、及び架橋剤１０～５５重量％、を含有する放射線硬化性粘着組成物が記載されている。For example, Patent Document 1 discloses an invention for providing a radiation-curable adhesive composition that allows fine patterning and exhibits high adhesion to various adherends such as metals and plastics. Patent Document 1 describes a radiation-curable adhesive composition that contains 10 to 70% by weight of a non-aromatic ring-containing ethylenically unsaturated monomer, 1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator, and 10 to 55% by weight of a crosslinking agent.

また、特許文献２には、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有する積層体を与える、光硬化型接着組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献２には、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｃ）２～４官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｄ）光反応開始剤、（Ｅ）軟化点が７０～１５０℃の粘着付与剤、及び（Ｆ）液状可塑剤を含む、光硬化型接着組成物が記載されている。Furthermore, Patent Document 2 discloses an invention for providing a photocurable adhesive composition that, even when irradiated with light in the presence of oxygen, gives a laminate having adhesive strength equivalent to that in the absence of oxygen. Patent Document 2 describes a photocurable adhesive composition that contains (A) a (meth)acrylate oligomer, (B) a monofunctional (meth)acrylic monomer, (C) a di- to tetrafunctional (meth)acrylic monomer, (D) a photoinitiator, (E) a tackifier having a softening point of 70 to 150°C, and (F) a liquid plasticizer.

特開２０１３－２１６７４２号公報JP 2013-216742 A 国際公開第２０１６／１６３１５２号International Publication No. 2016/163152

上記したように、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法によれば、廃棄物の発生を抑制できる。粘着剤組成物を硬化する方法としては、被着体の加熱を避けるため光硬化が望ましいが、従来の粘着剤組成物では、使用毎の交換が必要で繰り返し印刷性に劣るものであったり、酸素存在下において光照射した際に充分に硬化させることが困難であったり、硬化後の接着性や保持性能（耐クリープ性）が充分に得られなかったりするという問題があった。As described above, the method of printing the adhesive composition in a desired shape and then laminating it to an adherend without preparing an adhesive sheet can reduce waste generation. As a method for curing the adhesive composition, photocuring is preferable to avoid heating the adherend, but conventional adhesive compositions have problems such as requiring replacement after each use and poor reprintability, difficulty in sufficiently curing when irradiated with light in the presence of oxygen, and insufficient adhesion and retention performance (creep resistance) after curing.

本発明は、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該印刷用光硬化型粘着剤組成物を用いてなる硬化物及び積層体を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a photocurable adhesive composition for printing that has excellent repeatable printability, photocurability in the presence of oxygen, and adhesion and retention properties after curing. The present invention also aims to provide a cured product and a laminate made using the photocurable adhesive composition for printing.

本開示１は、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有せず、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上である印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示２は、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有せず、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる硬化物の固形分率が９０％以上であり、かつ、上記硬化物のゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示３は、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上である本開示２の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示４は、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤である本開示１又は２の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示５は、上記光重合開始剤は、ノリッシュＩ型の開裂反応に寄与するカルボニル基を１分子中に２つ以上有する本開示４の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示６は、上記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０万以上１００万以下である本開示１、２、３、４又は５の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示７は、上記熱可塑性樹脂は、ブロック共重合体である本開示１、２、３、４、５又は６の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示８は、上記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレンブロック共重合体である本開示７の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示９は、更に、窒素含有ビニル化合物を含有し、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記窒素含有ビニル化合物の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１０は、更に、消泡剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１１は、更に、レベリング剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１２は、溶剤を含有しない、又は、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中に溶剤を１質量部以下含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１３は、スクリーン印刷に用いられ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１４は、インクジェット印刷に用いられ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の印刷用光硬化型粘着剤組成物である。
本開示１５は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４の印刷用光硬化型粘着剤組成物を硬化してなる硬化物である。
本開示１６は、固形分率が９０％以上であり、かつ、ゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である本開示１５の硬化物である。
本開示１７は、本開示１５又は１６の硬化物の少なくとも片面に、離型処理されたフィルムを有する積層体である。
以下に本発明を詳述する。
以下、本開示１の印刷用光硬化型粘着剤組成物を「本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物」ともいい、本開示２の印刷用光硬化型粘着剤組成物を「本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物」ともいう。また、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物と本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物とに共通する事項については、「本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物」として記載する。 The present disclosure 1 relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing, comprising a (meth)acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic resin, but not comprising a moisture-curable resin, wherein the photopolymerization initiator has a weight-average molecular weight of 800 or more.
Disclosure 2 relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing comprising a (meth)acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic resin, but not comprising a moisture-curable resin, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing being coated on a substrate to a thickness of 40 μm or more and 60 μm or less, and irradiating an upper surface of the coated substrate, without sealing it, with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 in an atmospheric environment at an irradiation dose of 3,000 mJ/ cm2, to obtain a cured product having a solid fraction of 90% or more and a gel fraction of the cured product of 25% by mass or more and 60% by mass or less.
The present disclosure 3 is the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 2, wherein the photopolymerization initiator has a weight average molecular weight of 800 or more.
The present disclosure 4 relates to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator is a Norrish I type photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 800 or more.
The present disclosure 5 is the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 4, in which the photopolymerization initiator has two or more carbonyl groups in one molecule that contribute to a Norrish type I cleavage reaction.
The present disclosure 6 is the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less.
The present disclosure 7 is the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the thermoplastic resin is a block copolymer.
The present disclosure 8 relates to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 7, wherein the thermoplastic resin is a (meth)acrylic/styrene block copolymer.
The present disclosure 9 is the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, further comprising a nitrogen-containing vinyl compound, and the content of the nitrogen-containing vinyl compound in 100 parts by mass of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
The present disclosure 10 is the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, further comprising an antifoaming agent.
The present disclosure 11 is the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, further comprising a leveling agent.
The present disclosure 12 is the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, or 11, which does not contain a solvent or contains 1 part by mass or less of a solvent per 100 parts by mass of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing.
The present disclosure 13 is a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, which is used for screen printing and has a viscosity of 1 Pa·s or more and 400 Pa·s or less, measured using an E-type viscometer at 25°C and 10 rpm.
The present disclosure 14 is a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, which is used for inkjet printing and has a viscosity of 0.001 Pa·s or more and 10 Pa·s or less, measured using an E-type viscometer at 25°C and 10 rpm.
The present disclosure 15 is a cured product obtained by curing the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, or 14.
The present disclosure 16 is the cured product of the present disclosure 15, having a solid fraction of 90% or more and a gel fraction of 25% by mass or more and 60% by mass or less.
The present disclosure 17 is a laminate having a release-treated film on at least one side of the cured product of the present disclosure 15 or 16.
The present invention will be described in detail below.
Hereinafter, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of Disclosure 1 will also be referred to as the "photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of Invention 1," and the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of Disclosure 2 will also be referred to as the "photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of Invention 2." Furthermore, matters common to the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of Invention 1 and the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of Invention 2 will be described as the "photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention."

本発明者らは、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有しない印刷用光硬化型粘着剤組成物について、該光重合開始剤として重量平均分子量が特定値以上のものを用いることを検討した。その結果、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。
また、本発明者らは、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有しない印刷用光硬化型粘着剤組成物について、酸素存在下で光硬化させることにより得られた硬化物の固形分率を９０％以上とし、かつ、該硬化物のゲル分率を２５質量％以上６０質量％以下とすることを検討した。その結果、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。 The present inventors have investigated the use of a photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of a specific value or more for a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing that contains a (meth)acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic resin, but does not contain a moisture-curable resin. As a result, they have found that a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing that is excellent in repeated printability, photocurability in the presence of oxygen, and adhesiveness and retention performance after curing can be obtained, and have completed the present invention 1.
The present inventors also investigated a printing photocurable pressure-sensitive adhesive composition that contains a (meth)acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic resin, but does not contain a moisture-curable resin, and that is photocured in the presence of oxygen to obtain a cured product with a solid content of 90% or more and a gel content of the cured product of 25% by mass or more and 60% by mass or less. As a result, they found that a printing photocurable pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in repeated printability, photocurability in the presence of oxygen, and adhesiveness and retention performance after curing can be obtained, and thus completed the present invention 2.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、（メタ）アクリルモノマーを含有する。なかでも、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリルモノマー」は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、本明細書において、上記「単官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノマーを意味し、上記「多官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを意味する。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention contains a (meth)acrylic monomer. In particular, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention preferably contains a monofunctional (meth)acrylic monomer and a polyfunctional (meth)acrylic monomer.
In this specification, the term "(meth)acrylic" means acrylic or methacrylic, the term "(meth)acrylic monomer" means a monomer having a (meth)acryloyl group, and the term "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl. In addition, in this specification, the term "monofunctional (meth)acrylic monomer" means a monomer having one (meth)acryloyl group in one molecule, and the term "polyfunctional (meth)acrylic monomer" means a monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.

上記単官能（メタ）アクリルモノマーは、後述する光重合開始剤の反応により重合する重合性モノマーであり、上記単官能（メタ）アクリルモノマーを含有することにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、各種基材への接着性等に優れるものとなる。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、単官能の（メタ）アクリルアミド化合物、単官能の（メタ）アクリルイミド化合物等が挙げられる。 The monofunctional (meth)acrylic monomer is a polymerizable monomer that is polymerized by a reaction with a photopolymerization initiator described below. By containing the monofunctional (meth)acrylic monomer, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention has excellent adhesion to various substrates.
Examples of the monofunctional (meth)acrylic monomer include a monofunctional (meth)acrylic acid ester compound, a monofunctional (meth)acrylamide compound, and a monofunctional (meth)acrylimide compound.

上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３－プロピルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－ブチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）プロピル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ブチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ペンチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ヘキシル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 Examples of the monofunctional (meth)acrylic acid ester compound include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol acrylic acid polymer ester, ethyl carbitol (meth)acrylate, 2,2,2 -trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, 2-(((butylamino)carbonyl)oxy)ethyl (meth)acrylate, (3-propyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-butyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)ethyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)propyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)butyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)pentyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)hexyl (meth)acrylate, γ-butyrolactone (meth)acrylate, (2,2-dimethyl-1,3-di (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, (2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, (2-cyclohexyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, and the like.
In this specification, the term "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate.

上記単官能の（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth)acrylamide compounds include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, etc.

上記単官能の（メタ）アクリルイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth)acrylamide compound include N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の好ましい下限は４５質量部、好ましい上限は７５質量部である。上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が各種基材への接着性等により優れるものとなる。上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量のより好ましい下限は５０質量部、より好ましい上限は７０質量部である。 The preferred lower limit of the content of the monofunctional (meth)acrylic monomer in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 45 parts by mass, and the preferred upper limit is 75 parts by mass. When the content of the monofunctional (meth)acrylic monomer is within this range, the obtained cured product has superior adhesion to various substrates. The more preferred lower limit of the content of the monofunctional (meth)acrylic monomer is 50 parts by mass, and the more preferred upper limit is 70 parts by mass.

上記多官能（メタ）アクリルモノマーは、後述する光重合開始剤の反応により重合する重合性モノマーであり、上記多官能（メタ）アクリルモノマーは、架橋成分としての役割を有する。
上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。 The polyfunctional (meth)acrylic monomer is a polymerizable monomer that is polymerized by the reaction of a photopolymerization initiator described below, and the polyfunctional (meth)acrylic monomer serves as a crosslinking component.
Examples of the polyfunctional (meth)acrylic monomer include polyfunctional urethane (meth)acrylates, polyfunctional (meth)acrylic acid ester compounds, and polyfunctional epoxy (meth)acrylates.
In this specification, the above-mentioned "epoxy (meth)acrylate" refers to a compound in which all epoxy groups in an epoxy compound have been reacted with (meth)acrylic acid.

上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The above-mentioned polyfunctional urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of isocyanate compounds that serve as raw materials for the above-mentioned polyfunctional urethane (meth)acrylates include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanatephenyl)thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc.

また、上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 As the isocyanate compound serving as a raw material for the polyfunctional urethane (meth)acrylate, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess of an isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, mono(meth)acrylates of dihydric alcohols, and mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols.
Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl(meth)acrylate.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.

上記多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate, polybutadiene diol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanate Examples of the suitable acrylates include anuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.

上記多官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned polyfunctional epoxy (meth)acrylates include bisphenol A type epoxy (meth)acrylate, bisphenol F type epoxy (meth)acrylate, bisphenol E type epoxy (meth)acrylate, and caprolactone modified versions of these.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は８質量部である。上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が各種基材への接着性及び保持性能により優れるものとなる。上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有量のより好ましい下限は２質量部、より好ましい上限は５質量部である。The preferred lower limit of the content of the above-mentioned polyfunctional (meth)acrylic monomer in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 1 part by mass, and the preferred upper limit is 8 parts by mass. By having the content of the above-mentioned polyfunctional (meth)acrylic monomer within this range, the obtained cured product will have better adhesion and retention performance to various substrates. A more preferred lower limit of the content of the above-mentioned polyfunctional (meth)acrylic monomer is 2 parts by mass, and a more preferred upper limit is 5 parts by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有する。
本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上である。また、本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上であることが好ましい。重量平均分子量が８００以上である光重合開始剤を用いることにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、硬化物の固形分率及びゲル分率を後述する範囲に調整することが容易となり、その結果、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れるものとなる。
本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の重量平均分子量の好ましい下限は１０００、より好ましい下限は１１００であり、本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、更に好ましい下限は１１００である。
また、反応性等の観点から、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤の重量平均分子量の上限は特に限定されないが、分子量が著しく大きい場合に溶解性や取り扱い性が低下する観点から、好ましい上限は１００００、より好ましい上限は５０００である。
また、本明細書において上記「重量平均分子量」は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の分子量分布を測定することにより求めることができる。具体的には例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」等）を用いて、以下の条件で測定すること等により、求めることができる。
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折系ＲＩ
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：２０μＬ The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention contains a photopolymerization initiator.
In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the first invention, the photopolymerization initiator has a weight-average molecular weight of at least 800. In addition, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the second invention, the photopolymerization initiator preferably has a weight-average molecular weight of at least 800. By using a photopolymerization initiator having a weight-average molecular weight of at least 800, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention can easily adjust the solid fraction and gel fraction of the cured product to the ranges described below, and as a result, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention has excellent photocurability in the presence of oxygen, and excellent adhesion and retention performance after curing.
In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the first invention, the lower limit of the weight-average molecular weight of the photopolymerization initiator is preferably 1,000, more preferably 1,100. In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the second invention, the lower limit of the weight-average molecular weight of the photopolymerization initiator is more preferably 1,000, even more preferably 1,100.
From the viewpoint of reactivity and the like, the upper limit of the weight-average molecular weight of the photopolymerization initiator in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of deterioration in solubility and handleability when the molecular weight is significantly large, the upper limit is preferably 10,000, and more preferably 5,000.
In the present specification, the "weight average molecular weight" can be determined by, for example, measuring the molecular weight distribution in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, for example, it can be determined by measuring under the following conditions using gel permeation chromatography (Waters Corporation, "2690 Separations Module" or the like).
Solvent: Tetrahydrofuran Sample flow rate: 1 mL/min
Detector: Differential refractometer RI
Column: GPC KF-806L (Showa Denko)
Column temperature (measurement temperature): 40°C
Injection volume: 20 μL

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤であることが好ましい。上記重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤を用いることにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、硬化物の固形分率及びゲル分率を後述する範囲に調整することがより容易となる。なかでも、上記光重合開始剤は、ノリッシュＩ型の開裂反応に寄与するカルボニル基を１分子中に２つ以上有することが好ましい。In the photocurable adhesive composition for printing of the present invention, the photopolymerization initiator is preferably a Norrish I type photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 800 or more. By using a Norrish I type photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 800 or more, the photocurable adhesive composition for printing of the present invention makes it easier to adjust the solid content and gel content of the cured product to the ranges described below. In particular, the photopolymerization initiator preferably has two or more carbonyl groups in one molecule that contribute to the Norrish I type cleavage reaction.

上記重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤としては、例えば、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体、ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート、ビス（ベンゾフェノン－２－カルボン酸）ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。 Examples of Norrish type I photopolymerization initiators having a weight average molecular weight of 800 or more include polymers of ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphonate, polyethylene glycol di(β-4(4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butanoylphenyl)piperazine)propionate, and bis(benzophenone-2-carboxylic acid) polyethylene glycol ester.

上記重量平均分子量が８００以上であるノリッシュＩ型の光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。 Commercially available Norrish type I photopolymerization initiators having a weight average molecular weight of 800 or more include, for example, Omnipol TP and Omnipol 910 (both manufactured by IGM Resins).

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は２０質量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は３質量部、より好ましい上限は１０質量部である。 The preferred lower limit of the content of the photopolymerization initiator in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 1 part by mass, and the preferred upper limit is 20 parts by mass. When the content of the photopolymerization initiator is within this range, the resulting photocurable adhesive composition for printing has superior photocurability in the presence of oxygen, as well as superior adhesion and retention performance after curing. A more preferred lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 3 parts by mass, and a more preferred upper limit is 10 parts by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、熱可塑性樹脂を含有する。上記熱可塑性樹脂を含有することにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、硬化物が保持性能に優れるものとなる。The photocurable adhesive composition for printing of the present invention contains a thermoplastic resin. By containing the above-mentioned thermoplastic resin, the photocurable adhesive composition for printing of the present invention has excellent retention performance when cured.

上記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量の好ましい下限が１０万、好ましい上限が１００万である。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、印刷性能に優れるとともに、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０万、より好ましい上限は５０万である。The preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 100,000, and the preferred upper limit is 1,000,000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is within this range, the printing performance is excellent and the obtained cured product has better retention performance. The more preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 200,000, and the more preferred upper limit is 500,000.

上記熱可塑性樹脂は、ブロック共重合体であることが好ましい。上記ブロック共重合体である熱可塑性樹脂を用いることにより、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。なかでも、上記熱可塑性樹脂は、トリブロック共重合体を含むことが好ましい。The thermoplastic resin is preferably a block copolymer. By using the thermoplastic resin that is a block copolymer, the obtained cured product has better retention performance. In particular, the thermoplastic resin preferably contains a triblock copolymer.

上記熱可塑性樹脂中における上記トリブロック共重合体の含有割合の好ましい下限は５０質量％である。上記トリブロック共重合体の含有割合が５０質量％以上であることにより、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。上記トリブロック共重合体の含有割合のより好ましい下限は７０質量％である。
また、上記熱可塑性樹脂中における上記トリブロック共重合体の含有割合は１００質量％、即ち、上記熱可塑性樹脂は、上記トリブロック共重合体のみを含むものであってもよい。 The preferred lower limit of the content of the triblock copolymer in the thermoplastic resin is 50% by mass. When the content of the triblock copolymer is 50% by mass or more, the obtained cured product has better retention performance. The more preferred lower limit of the content of the triblock copolymer is 70% by mass.
The content of the triblock copolymer in the thermoplastic resin may be 100% by mass, that is, the thermoplastic resin may contain only the triblock copolymer.

また、上記ブロック共重合体である熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレンブロック共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル／スチレン系トリブロック共重合体であることがより好ましい。 Furthermore, the thermoplastic resin which is the above-mentioned block copolymer is preferably a (meth)acrylic/styrene block copolymer, and more preferably a (meth)acrylic/styrene triblock copolymer.

上記（メタ）アクリル／スチレンブロック共重合体におけるスチレンに由来する構造の含有割合の好ましい下限は３質量％である。上記スチレンに由来する構造の含有割合が３質量％以上であることにより、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。上記スチレンに由来する構造の含有割合のより好ましい下限は４質量％である。
また、組成物の相溶性及び被着体への密着性の観点から、上記スチレンに由来する構造の含有割合の好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３０質量％である。 The preferred lower limit of the content of the styrene-derived structure in the (meth)acrylic/styrene block copolymer is 3% by mass. The content of the styrene-derived structure is 3% by mass or more, so that the obtained cured product has better retention performance. The more preferred lower limit of the content of the styrene-derived structure is 4% by mass.
From the viewpoints of compatibility of the composition and adhesion to an adherend, the upper limit of the content of the structure derived from the styrene is preferably 40% by mass, and more preferably 30% by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記熱可塑性樹脂の含有量の好ましい下限は１質量部、好ましい上限は６０質量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が保持性能により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は４０質量部である。 The preferred lower limit of the content of the thermoplastic resin in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 1 part by mass, and the preferred upper limit is 60 parts by mass. When the content of the thermoplastic resin is within this range, the obtained cured product has better retention performance. A more preferred lower limit of the content of the thermoplastic resin is 10 parts by mass, and a more preferred upper limit is 40 parts by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、湿気硬化性樹脂を含有しない。上記湿気硬化性樹脂を含有しないことにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、使用毎の交換を必要とせず、繰り返し印刷性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「湿気硬化性樹脂」は、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、架橋性シリル基を有する樹脂等の、空気中の湿気をトリガーとして硬化反応が進行する硬化性樹脂を意味する。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention does not contain a moisture-curable resin. By not containing the moisture-curable resin, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention does not need to be replaced after each use and has excellent repeatable printability.
In this specification, the above-mentioned "moisture-curable resin" refers to a curable resin whose curing reaction proceeds when triggered by moisture in the air, such as a moisture-curable urethane resin or a resin having a crosslinkable silyl group.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、重合性モノマーとして、更に、窒素含有ビニル化合物を含有することが好ましい。上記窒素含有ビニル化合物を含有することにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が酸素存在下における光硬化性により優れるものとなる。It is preferable that the photocurable adhesive composition for printing of the present invention further contains a nitrogen-containing vinyl compound as a polymerizable monomer. By containing the nitrogen-containing vinyl compound, the obtained photocurable adhesive composition for printing has superior photocurability in the presence of oxygen.

上記窒素含有ビニル化合物は、ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、マレイミド誘導体を含むことがより好ましい。
上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び上記マレイミド誘導体の反応系は、基本的に水素引き抜き反応で進行する。水素引き抜き反応による光ラジカル重合は、酸素阻害を受け難いため、表面硬化性を高くすることができる。また、水素引き抜き反応による光ラジカル重合では、ブランチポリマーが得られ、凝集力も高くなる。そのため、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーや上記マレイミド誘導体を含有することにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難い硬化物を得ることができるものとなる。
なお、本明細書において、上記「マレイミド誘導体」は、マレイミド基を有する化合物を意味する。 The nitrogen-containing vinyl compound preferably contains at least one selected from the group consisting of monofunctional radically polymerizable monomers having a lactam structure and maleimide derivatives, and more preferably contains a maleimide derivative.
The reaction system of the monofunctional radical polymerizable monomer having the lactam structure and the maleimide derivative basically proceeds by a hydrogen abstraction reaction. Photoradical polymerization by hydrogen abstraction reaction is less susceptible to oxygen inhibition, and can therefore increase surface curability. In addition, photoradical polymerization by hydrogen abstraction reaction produces a branched polymer and also increases cohesive strength. Therefore, by containing the monofunctional radical polymerizable monomer having the lactam structure and the maleimide derivative, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing can produce a cured product that is less susceptible to bleeding due to a decrease in surface curability and cohesive failure due to a decrease in surface curability and cohesive strength.
In this specification, the above "maleimide derivative" means a compound having a maleimide group.

上記マレイミド誘導体のうち単官能マレイミドとしては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ ブチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルメチルマレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）マレイミド、Ｎ－オクタデセニルマレイミド、Ｎ－ドデセニルマレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（１－ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。なかでも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体が反応率を上げる観点から選択されることが望ましい。また、接着力向上の観点からヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体が用いられてもよい。上記単官能マレイミドとしては、具体的には、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、及び、Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
また、上記マレイミド誘導体のうち多官能マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、１，４－ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、Ｎ，Ｎ’－Ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジメチル－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド等が挙げられる。反応率を上げる観点から、上記マレイミド誘導体として、上記単官能マレイミドとこれらの多官能マレイミドとを併用してもよいが、ゲル分率が高くなるため、多量の多官能マレイミドを併用することは好ましくない。 Among the maleimide derivatives, examples of monofunctional maleimides include N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, 4-hydroxyphenylmaleimide, N-(4-carboxycyclohexylmethyl)maleimide, N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-methylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(2-chlorophenyl)maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N- Examples of the monofunctional maleimide include butylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmethylmaleimide, N-(2,4,6-tribromophenyl)maleimide, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)maleimide, N-octadecenylmaleimide, N-dodecenylmaleimide, N-(2-methoxyphenyl)maleimide, N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide, and N-(1-hydroxyphenyl)maleimide. Among these, it is desirable to select a maleimide derivative that does not have a structure in which hydrogen is bonded to a heteroatom from the viewpoint of increasing the reaction rate. Also, from the viewpoint of improving adhesive strength, a maleimide derivative having a structure in which hydrogen is bonded to a heteroatom may be used. Specifically, the monofunctional maleimide is preferably at least one selected from the group consisting of N-cyclohexylmaleimide, 4-hydroxyphenylmaleimide, and N-(4-carboxycyclohexylmethyl)maleimide, and more preferably N-cyclohexylmaleimide.
Among the maleimide derivatives, examples of polyfunctional maleimides include N,N'-methylene bismaleimide, N,N'-trimethylene bismaleimide, N,N'-dodecamethylene bismaleimide, N,N'-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, 1,4-dimaleimidecyclohexane, isophorone bisurethane bis(N-ethylmaleimide), N,N'-P-phenylene bismaleimide, N,N'-m-phenylene bismaleimide, N,N'-m-toluylene bismaleimide, and N,N'-4,4'-biphenyl. Examples of suitable maleimide derivatives include N,N'-4,4'-(3,3'-dimethyl-biphenylene)bismaleimide, N,N'-4,4'-(3,3'-dimethyldiphenylmethane)bismaleimide, N,N'-4,4'-(3,3'-diethyldiphenylmethane)bismaleimide, N,N'-4,4'-diphenylpropane bismaleimide, N,N'-4,4'-diphenylether bismaleimide, N,N'-3,3'-diphenylsulfone bismaleimide, and N,N'-4,4'-diphenylsulfone bismaleimide. From the viewpoint of increasing the reaction rate, the above monofunctional maleimide may be used in combination with these polyfunctional maleimides as the maleimide derivatives, but it is not preferable to use a large amount of polyfunctional maleimide in combination since the gel fraction increases.

上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 It is preferable that the above-mentioned monofunctional radically polymerizable monomer having a lactam structure is a compound represented by the following formula (1).

Figure 0007610764000001
Figure 0007610764000001

式（１）中、ｎは、２～６の整数を表す。 In formula (1), n represents an integer from 2 to 6.

上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが好ましい。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, etc. Among these, N-vinyl-ε-caprolactam is preferred.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記窒素含有ビニル化合物の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は５．０質量部である。上記窒素含有ビニル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が表面硬化性及び各種基材への接着性により優れるものとなる。上記窒素含有ビニル化合物の含有量のより好ましい下限は０．５質量部であり、より好ましい上限は３．０質量部である。 The preferred lower limit of the content of the nitrogen-containing vinyl compound in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 0.1 parts by mass, and the preferred upper limit is 5.0 parts by mass. When the content of the nitrogen-containing vinyl compound is within this range, the obtained cured product has superior surface curability and adhesion to various substrates. A more preferred lower limit of the content of the nitrogen-containing vinyl compound is 0.5 parts by mass, and a more preferred upper limit is 3.0 parts by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、印刷性向上等の観点から、更に、消泡剤を含有することが好ましい。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、アクリルポリマー系消泡剤、ビニルエーテルポリマー系消泡剤、オレフィンポリマー系消泡剤等が挙げられる。 From the viewpoint of improving printability, etc., it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention further contains an antifoaming agent.
Examples of the defoaming agent include silicone-based defoaming agents, acrylic polymer-based defoaming agents, vinyl ether polymer-based defoaming agents, and olefin polymer-based defoaming agents.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記消泡剤の含有量の好ましい下限は０．１質量部、好ましい上限は３．０質量部である。上記消泡剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。上記消泡剤の含有量のより好ましい下限は０．５質量部、より好ましい上限は２．０質量部である。The preferred lower limit of the content of the defoaming agent in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 0.1 parts by mass, and the preferred upper limit is 3.0 parts by mass. When the content of the defoaming agent is within this range, the resulting photocurable adhesive composition for printing has better printability. A more preferred lower limit of the content of the defoaming agent is 0.5 parts by mass, and a more preferred upper limit is 2.0 parts by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、印刷性向上等の観点から、更に、レベリング剤を含有することが好ましい。
上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。 From the viewpoint of improving printability, etc., it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention further contains a leveling agent.
Examples of the leveling agent include silicone-based leveling agents, acrylic-based leveling agents, and fluorine-based leveling agents.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記レベリング剤の含有量の好ましい下限は０．０５質量部、好ましい上限は３．０質量部である。上記レベリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が印刷性により優れるものとなる。上記レベリング剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は２．０質量部である。The preferred lower limit of the content of the leveling agent in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 0.05 parts by mass, and the preferred upper limit is 3.0 parts by mass. When the content of the leveling agent is within this range, the resulting photocurable adhesive composition for printing has better printability. A more preferred lower limit of the content of the leveling agent is 0.1 parts by mass, and a more preferred upper limit is 2.0 parts by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、更に、粘着付与剤を含有してもよい。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention may further contain a tackifier.
Examples of the tackifier include rosin-based resins and terpene-based resins.

上記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンジオール等が挙げられる。
上記ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン変性ジオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するジオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。
上記ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル、ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジン等が挙げられる。これらは従来公知の方法によって製造することができる。 The rosin-based resin may, for example, be rosin diol.
The rosin diol is not particularly limited as long as it is a rosin-modified diol having two rosin skeletons and two hydroxyl groups in the molecule. Diols having a rosin component in the molecule are called rosin polyols, and these include polyether types such as polypropylene glycol (PPG) in which the skeleton excluding the rosin component is polyether, and polyester types such as condensation polyester polyols, lactone polyester polyols, and polycarbonate diols.
Examples of the rosin diol include rosin ester obtained by reacting rosin with a polyhydric alcohol, epoxy-modified rosin ester obtained by reacting rosin with an epoxy compound, and modified rosin having a hydroxyl group, such as polyether having a rosin skeleton, etc. These can be produced by conventionally known methods.

上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸や、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸等のアビエチン酸誘導体や、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸や、これらを水素添加した水添ロジンや、これらを不均化した不均化ロジン等が挙げられる。 Examples of the rosin components include abietic acid, abietic acid derivatives such as dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, diabietic acid, and neoabietic acid, pimaric acid-type resin acids such as levopimaric acid, hydrogenated rosins obtained by hydrogenating these, and disproportionated rosins obtained by disproportionating these.

上記ロジン系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、パインクリスタルＤ－６０１１、パインクリスタルＫＥ－６１５－３、パインクリスタルＫＲ－６１４、パインクリスタルＫＥ－１００、パインクリスタルＫＥ－３１１、パインクリスタルＫＥ－３５９、パインクリスタルＫＥ－６０４、パインクリスタルＤ－６２５０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。 Commercially available examples of the above rosin-based resins include Pine Crystal D-6011, Pine Crystal KE-615-3, Pine Crystal KR-614, Pine Crystal KE-100, Pine Crystal KE-311, Pine Crystal KE-359, Pine Crystal KE-604, and Pine Crystal D-6250 (all manufactured by Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.).

上記テルペン系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
上記テルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペン系樹脂とフェノールとの共重合体であって、当該共重合体の少なくとも一部水素化した部分水添テルペンフェノール系樹脂又は完全に水素化した完全水添テルペンフェノール系樹脂も含まれる。
ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を、実質的に完全に水添することにより得られるテルペン系樹脂であり、部分水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を部分的に水添することにより得られるテルペン系樹脂である。そして、テルペンフェノール系樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。従って、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位及びフェノール部位の両方の部位が、完全に、又は、ほとんど水添された樹脂を意味し、部分水添テルペンフェノール系樹脂とは、それらの部位の水添程度が完全でなく、部分的である樹脂を意味する。上記水添する方法や反応形式としては、特に限定されない。
上記テルペンフェノール系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＮＨ（完全水添テルペンフェノール系樹脂）等が挙げられる。 Examples of the terpene resin include terpene phenol resins.
The terpene phenol resin is a copolymer of phenol and a terpene resin, which is an essential oil component obtained from natural products such as rosin and orange peel, and also includes partially hydrogenated terpene phenol resins in which at least a portion of the copolymer is hydrogenated, or fully hydrogenated terpene phenol resins in which the copolymer is completely hydrogenated.
Here, the fully hydrogenated terpene phenolic resin is a terpene resin obtained by substantially completely hydrogenating a terpene phenolic resin, and the partially hydrogenated terpene phenolic resin is a terpene resin obtained by partially hydrogenating a terpene phenolic resin. The terpene phenolic resin has a double bond derived from a terpene and an aromatic ring double bond derived from a phenol. Therefore, the fully hydrogenated terpene phenolic resin means a resin in which both the terpene portion and the phenol portion are completely or almost hydrogenated, and the partially hydrogenated terpene phenolic resin means a resin in which the degree of hydrogenation of these portions is not complete but partial. The hydrogenation method and reaction form are not particularly limited.
Among the above terpene phenol-based resins, examples of commercially available ones include YS Polystar NH (fully hydrogenated terpene phenol-based resin) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記粘着付与剤の含有量の好ましい下限は７質量部、好ましい上限は４０質量部である。上記粘着付与剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が各種基材への接着性により優れるものとなる。上記粘着付与剤の含有量のより好ましい下限は１０質量部、より好ましい上限は３０質量部である。 The preferred lower limit of the content of the tackifier in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 7 parts by mass, and the preferred upper limit is 40 parts by mass. By having the content of the tackifier in this range, the obtained cured product has better adhesion to various substrates. A more preferred lower limit of the content of the tackifier is 10 parts by mass, and a more preferred upper limit is 30 parts by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、粘度調整による印刷性向上等の観点から、フィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては、無機フィラーや有機フィラーを用いることができる。
上記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、（メタ）アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
なかでも、シリカが好ましく、フュームドシリカがより好ましい。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention may contain a filler from the viewpoint of improving printability by adjusting the viscosity.
As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and (meth)acrylic polymer fine particles.
Of these, silica is preferred, and fumed silica is more preferred.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における上記フィラーの含有量の好ましい下限は０．３質量部、好ましい上限は５．０質量部である。上記フィラーの含有量がこの範囲であることにより、得られる印刷用光硬化型粘着剤組成物が硬化後の優れた接着性を維持しつつ、粘度調整等を行うことが容易となる。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は０．７質量部、より好ましい上限は３．０質量部である。The preferred lower limit of the content of the filler in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is 0.3 parts by mass, and the preferred upper limit is 5.0 parts by mass. When the content of the filler is within this range, it becomes easy to adjust the viscosity, etc., while the obtained photocurable adhesive composition for printing maintains excellent adhesion after curing. The more preferred lower limit of the content of the filler is 0.7 parts by mass, and the more preferred upper limit is 3.0 parts by mass.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、可塑剤、シランカップリング剤、増感剤、熱硬化剤、硬化遅延剤、酸化防止剤、貯蔵安定化剤、分散剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
また、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、光反応性の低下を防止する観点から、溶剤を含有しない、又は、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中に溶剤を１質量部以下含有するものであることが好ましい。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention may further contain various known additives such as a plasticizer, a silane coupling agent, a sensitizer, a heat curing agent, a curing retarder, an antioxidant, a storage stabilizer, and a dispersant, within a range that does not impair the object of the present invention.
In addition, from the viewpoint of preventing a decrease in photoreactivity, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention does not contain a solvent or contains 1 part by mass or less of a solvent per 100 parts by mass of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物を調製する方法としては、例えば、混合機を用いて、上記（メタ）アクリルモノマーと、上記光重合開始剤と、上記熱可塑性樹脂と、必要に応じて添加する添加剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。 A method for preparing the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention can be, for example, a method in which the (meth)acrylic monomer, the photopolymerization initiator, the thermoplastic resin, and additives added as necessary are mixed using a mixer. Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-roll mixer.

本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる硬化物の固形分率の下限が９０％である。また、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる硬化物の固形分率の好ましい下限が９０％である。
上記基材としては、表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム（離型ＰＥＴフィルム）が好適に用いられる。上記硬化物の作製条件は、基材上に上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を塗工した後、塗工上面をセパレータ等で覆うことなく酸素存在下で光照射を行うものである。従って、上記硬化物の固形分率は、酸素存在下での光反応性を反映したものとなる。
上記硬化物の固形分率が９０％以上であることにより、酸素存在下での光反応性が充分に高いと言え、印刷用光硬化型粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方式を適用することが可能になる。
本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記硬化物の固形分率の好ましい下限は９２％、より好ましい下限は９４％であり、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記硬化物の固形分率のより好ましい下限は９２％、更に好ましい下限は９４％である。
また、上記硬化物の固形分率は高いほど好ましいが、実質的な上限は９９％である。 The printing photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the second invention is obtained by applying the printing photocurable pressure-sensitive adhesive composition to a substrate to a thickness of 40 μm or more and 60 μm or less, and irradiating the coated surface with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/cm 2 in an atmospheric environment without sealing the coated surface, so that the irradiation amount is 3000 mJ/cm 2. The lower limit of the solid content of the cured product obtained by applying the printing photocurable pressure-sensitive adhesive composition to a substrate to a thickness of 40 μm or more and 60 μm or less, and irradiating the coated surface with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/cm 2 in an atmospheric environment without sealing the coated surface, is 90%.
As the substrate, a PET film with a release treatment on the surface (release PET film) is preferably used. The preparation conditions of the cured product are that the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing is applied to the substrate, and then the coated surface is irradiated with light in the presence of oxygen without being covered with a separator or the like. Therefore, the solid content of the cured product reflects the photoreactivity in the presence of oxygen.
When the solid content of the cured product is 90% or more, it can be said that the photoreactivity in the presence of oxygen is sufficiently high, making it possible to apply a method in which the printable photocurable pressure-sensitive adhesive composition is printed in a desired shape and then bonded to an adherend.
In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the second invention, the lower limit of the solid content of the cured product is preferably 92%, more preferably 94%, and in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the first invention, the lower limit of the solid content of the cured product is more preferably 92%, even more preferably 94%.
In addition, the higher the solid content of the cured product, the more preferable it is, but the practical upper limit is 99%.

上記硬化物の固形分率の測定は、具体的には例えば、以下の手順に従って行うことができる。
即ち、まず、上記印刷用光硬化型粘着剤組成物を、基材としての離型ＰＥＴフィルム上に厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように塗工する。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、光照射装置を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように同時照射することにより、印刷用光硬化型粘着剤組成物を硬化させて硬化物を得る。
得られた硬化物をアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させる。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行う。そして、乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の固形分率を算出する。
硬化物の固形分率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００ Specifically, the solid content of the cured product can be measured, for example, according to the following procedure.
That is, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing is first coated onto a release PET film as a substrate to a thickness of 40 μm to 60 μm, and then, without sealing the coated surface, the coated surface is simultaneously irradiated with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 at an irradiation dose of 3000 mJ/ cm2 using a light irradiation device in an atmospheric environment to cure the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing and obtain a cured product.
Approximately 0.3 g of the obtained cured product is placed on an aluminum pan, and a mixed solvent containing THF: acetone: ethanol in a mass ratio of 8: 1: 1 is gently added so that the cured sample does not scatter, and the sample is allowed to swell for about 2 hours. After that, the sample is dried at 110°C for 30 minutes, at 170°C for 1 hour, and at 190°C for 30 minutes. The mass of the aluminum pan and the dried sample after drying are then weighed, and the solid content of the cured product is calculated using the following formula.
Solid content rate (%) of cured product=(total mass of aluminum pan and sample after drying−mass of aluminum pan before drying)/(mass of sample before swelling)×100

本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、上記硬化物のゲル分率の下限が２５質量％、上限が６０質量％である。また、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、上記硬化物のゲル分率の好ましい下限が２５質量％、好ましい上限が６０質量％である。上記硬化物のゲル分率が上記範囲内であることで、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、硬化後の接着性及び保持性能に優れるものとなる。本発明２の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記硬化物のゲル分率の好ましい下限は３０質量％、好ましい上限は５０質量％であり、より好ましい上限は４５質量％である。また、本発明１の印刷用光硬化型粘着剤組成物において、上記硬化物のゲル分率のより好ましい下限は３０質量％、より好ましい上限は５０質量％であり、更に好ましい上限は４５質量％である。In the photocurable adhesive composition for printing of the present invention 2, the lower limit of the gel fraction of the cured product is 25% by mass, and the upper limit is 60% by mass. In addition, in the photocurable adhesive composition for printing of the present invention 1, the preferred lower limit of the gel fraction of the cured product is 25% by mass, and the preferred upper limit is 60% by mass. When the gel fraction of the cured product is within the above range, the photocurable adhesive composition for printing of the present invention has excellent adhesion and retention performance after curing. In the photocurable adhesive composition for printing of the present invention 2, the preferred lower limit of the gel fraction of the cured product is 30% by mass, the preferred upper limit is 50% by mass, and the more preferred upper limit is 45% by mass. In addition, in the photocurable adhesive composition for printing of the present invention 1, the more preferred lower limit of the gel fraction of the cured product is 30% by mass, the more preferred upper limit is 50% by mass, and the even more preferred upper limit is 45% by mass.

上記硬化物のゲル分率の測定は、具体的には例えば、以下の手順に従って行うことができる。
即ち、まず、上記固形分率の測定と同様にして得られた硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬する。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥する。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出することができる。
硬化物のゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量 Specifically, the gel fraction of the cured product can be measured, for example, according to the following procedure.
That is, first, 0.15 g of the cured product obtained in the same manner as in the measurement of the solid content percentage above is weighed into a glass bottle, and then immersed in 30 g of tetrahydrofuran and shaken and immersed for 36 hours at 23° C. Next, the cured product is removed through a 200 mesh filter and then heated and dried for 1 hour at 110° C. The mass of the cured product is then measured, and the gel fraction can be calculated by the following formula.
Gel fraction of cured product (mass %)=(W 2 /W 1 )×100
W1 : Mass of the cured product before immersion in tetrahydrofuran at 23°C. W2 : Mass of the cured product after immersion in tetrahydrofuran at 23°C, removal, and drying

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、印刷に用いられる。印刷によって被着体（基材）上に所望のパターンで塗工して粘着層を形成すれば、シート状の粘着剤を貼り合わせ直前に裁断することによって所望の形状の粘着剤を得る場合と比べて、裁断作業を省略することができるという利点がある。その結果、廃棄物の発生を抑制し、環境負荷を低減することが可能である。
本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物を印刷する方法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スロットダイコート、ナイフコート、インクジェット印刷、スプレーコート、スピンコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、反転オフセット印刷等が挙げられる。なかでも、スクリーン印刷、インクジェット印刷が好適に用いられる。 The photocurable adhesive composition for printing of the present invention is used for printing. If an adhesive layer is formed by applying a desired pattern on an adherend (substrate) by printing, there is an advantage that the cutting process can be omitted compared to the case where an adhesive of a desired shape is obtained by cutting a sheet-like adhesive just before lamination. As a result, it is possible to suppress the generation of waste and reduce the environmental load.
Examples of methods for printing the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention include gravure printing, flexographic printing, slot die coating, knife coating, inkjet printing, spray coating, spin coating, screen printing, stencil printing, reverse offset printing, etc. Among these, screen printing and inkjet printing are preferably used.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物がスクリーン印刷に用いられる場合、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物における、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度の好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、好ましい上限は４００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、スクリーン印刷用により好適なものとなる。本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物がスクリーン印刷に用いられる場合の上記粘度のより好ましい下限は５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１００Ｐａ・ｓである。
また、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物がインクジェット印刷に用いられる場合、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物における、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度の好ましい下限は０．００１Ｐａ・ｓ、好ましい上限は１０Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、インクジェット印刷用により好適なものとなる。本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物がインクジェット印刷に用いられる場合の上記粘度のより好ましい下限は０．００５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１Ｐａ・ｓである。
上記Ｅ型粘度計としては、例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）等を用いることができる。 When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention is used for screen printing, the viscosity of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention, measured using an E-type viscometer at 25°C and 10 rpm, preferably has a lower limit of 1 Pa·s and a higher limit of 400 Pa·s. When the viscosity is in this range, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention is more suitable for screen printing. When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention is used for screen printing, the more preferred lower limit of the viscosity is 5 Pa·s and the more preferred upper limit is 100 Pa·s.
Furthermore, when the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention is used for inkjet printing, the viscosity of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention, measured using an E-type viscometer at 25°C and 10 rpm, preferably has a lower limit of 0.001 Pa·s and a preferred upper limit of 10 Pa·s. When the viscosity is in this range, the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention is more suitable for inkjet printing. When the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the present invention is used for inkjet printing, the more preferred lower limit of the viscosity is 0.005 Pa·s and a more preferred upper limit is 1 Pa·s.
As the E-type viscometer, for example, a VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物は、光を照射して硬化させることにより粘着層を形成するものであり、その使用方法としては、基材（セパレータ）上に粘着層を形成して被着体に転写可能な粘着シートを作製するものであってもよいし、被着体上に直に粘着層を形成するものであってもよい。被着体上に直に粘着層を形成する方法では、貼り合わせの回数を最低限にすることができ、かつ、貼り合わせ時に界面に気泡が入ることを防止できる。一方、基材（セパレータ）上に粘着層を形成する方法では、粘着層は転写によって被着体上に配置されるので、施工上の制約が少ないという利点がある。The photocurable adhesive composition for printing of the present invention is cured by irradiation with light to form an adhesive layer, and its method of use may be to form an adhesive layer on a substrate (separator) to produce an adhesive sheet that can be transferred to an adherend, or to form an adhesive layer directly on an adherend. In the method of forming an adhesive layer directly on an adherend, the number of times of lamination can be minimized and air bubbles can be prevented from entering the interface during lamination. On the other hand, in the method of forming an adhesive layer on a substrate (separator), the adhesive layer is placed on the adherend by transfer, which has the advantage of fewer constraints on construction.

本発明の印刷用光硬化型粘着剤組成物を硬化してなる硬化物もまた、本発明の１つである。 The cured product obtained by curing the photocurable adhesive composition for printing of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の硬化物は、上述した固形分率が９０％以上であり、かつ、上述したゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。 It is preferable that the cured product of the present invention has the above-mentioned solid content of 90% or more and the above-mentioned gel content of 25% by mass or more and 60% by mass or less.

本発明の硬化物の少なくとも片面に、離型処理されたフィルムを有する積層体もまた、本発明の１つである。 A laminate having a release-treated film on at least one side of the cured product of the present invention is also one of the present inventions.

本発明によれば、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該印刷用光硬化型粘着剤組成物を用いてなる硬化物及び積層体を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing that has excellent repeatable printability, photocurability in the presence of oxygen, and adhesion and retention performance after curing. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a cured product and a laminate made using the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１～４、６～９、参考例５、１０、比較例１～２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて混合して実施例、参考例、及び、比較例の各印刷用光硬化型粘着剤組成物を得た。
表中に記載した材料の詳細は、以下の通りである。
（単官能（メタ）アクリルモノマー）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１９０」）
・ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・Ｍ－１４０：Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成社製）
（多官能（メタ）アクリルモノマー）
・ＵＡ－１６０ＴＭ：ポリエーテル系多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）
（窒素含有ビニル化合物）
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（日本触媒社製）
（光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、重量平均分子量が１２００であるノリッシュＩ型の光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０：ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、重量平均分子量が１１００であるノリッシュＩ型の光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、重量平均分子量が３４８であるノリッシュＩ型の光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、重量平均分子量が３８０であるノリッシュＩ型の光重合開始剤）
（熱可塑性樹脂）
・アクリル系ランダム共重合体Ａ：後述する「（アクリル系ランダム共重合体Ａの合成）」で得られたポリマー（重量平均分子量３０万）
・アクリル系ランダム共重合体Ｂ：後述する「（アクリル系ランダム共重合体Ｂの合成）」で得られたポリマー（重量平均分子量８万）
・ＳＣＴ－９００１：アクリル／スチレン系トリブロック共重合体（藤倉化成社製、重量平均分子量３５万）
（粘着付与剤）
・ＫＥ－３５９：ロジンエステル（荒川化学工業社製）
（フィラー）
・Ｒ８０５：フュームドシリカ（日本アエロジル社製）
（消泡剤）
・ＫＳ－６６：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製）
（レベリング剤）
・ＢＹＫ－３０２：シリコーン系レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製） (Examples 1 to 4, 6 to 9, Reference Examples 5 and 10, Comparative Examples 1 and 2)
According to the compounding ratios shown in Table 1, each material was mixed with a planetary mixer (Thinky Corporation, "Awatori Rentaro") to obtain each photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing of the Examples , Reference Examples , and Comparative Examples.
Details of the materials listed in the table are as follows.
(Monofunctional (meth)acrylic monomer)
CBA: Ethyl carbitol acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Viscoat #190")
MEDOL-10: (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
M-140: N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(Polyfunctional (meth)acrylic monomer)
UA-160TM: Polyether-based multifunctional urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Nitrogen-containing vinyl compounds)
CHMI: N-cyclohexylmaleimide (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(Photopolymerization initiator)
Omnipol TP: Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphinate polymer (manufactured by IGM Resins, a Norrish I type photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 1200)
Omnipol 910: polyethylene glycol di(β-4(4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butanoylphenyl)piperazine)propionate (manufactured by IGM Resins, a Norrish I type photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 1100)
Omnirad TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resins, a Norrish I type photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 348)
Omnirad 379: 2-(dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one (manufactured by IGM Resins, a Norrish I type photopolymerization initiator having a weight average molecular weight of 380)
(Thermoplastic resin)
Acrylic random copolymer A: a polymer obtained in the "Synthesis of acrylic random copolymer A" described below (weight average molecular weight: 300,000)
Acrylic random copolymer B: a polymer (weight average molecular weight 80,000) obtained in "(Synthesis of acrylic random copolymer B)" described later.
SCT-9001: Acrylic/styrene triblock copolymer (manufactured by Fujikura Chemical Industries, weight average molecular weight 350,000)
(Tackifier)
KE-359: Rosin ester (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
(Filler)
R805: Fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(Antifoaming agent)
KS-66: Silicone-based defoamer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Leveling Agent)
・BYK-302: Silicone leveling agent (manufactured by BYK Japan)

（アクリル系ランダム共重合体Ａの合成）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌ容のセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート７５質量部、アクリル酸２－エチルへキシル２５質量部、アクリル酸３質量部、及び、重合溶媒として酢酸エチル３００質量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を酢酸エチル５質量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を反応容器内に２時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマー溶液を酢酸エチルにより希釈し、固形分２０質量％の溶液とした。次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリル系ランダム共重合体Ａを得た。
得られたアクリル系ランダム共重合体Ａの重量平均分子量は３０万であった。 (Synthesis of Acrylic Random Copolymer A)
In a 2L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube, 75 parts by mass of butyl acrylate, 25 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by mass of acrylic acid, and 300 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization solvent were added. Next, nitrogen gas was blown in for 30 minutes to replace the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen, and the reaction vessel was heated to 80°C while stirring. After 30 minutes, a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.2 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate with 5 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization initiator was added dropwise to the reaction vessel over 2 hours. After that, the mixture was further reacted at 80°C for 6 hours, and then the reaction liquid was cooled to obtain an acrylic polymer solution.
The obtained acrylic polymer solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution with a solid content of 20% by mass. The obtained solution was then applied onto a release PET film using a coater so that the thickness after drying was 100 μm, and dried at 80° C. for 1 hour and at 110° C. for 1 hour to obtain an acrylic random copolymer A.
The weight average molecular weight of the resulting acrylic random copolymer A was 300,000.

（アクリル系ランダム共重合体Ｂの合成）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２Ｌ容のセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート７５質量部、アクリル酸２－エチルへキシル２５質量部、アクリル酸３質量部、及び、重合溶媒として酢酸エチル５００質量部を加えた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を酢酸エチル５質量部で希釈して得られた重合開始剤溶液を反応容器内に２時間かけて滴下添加した。その後、更に８０℃にて６時間反応させた後、反応液を冷却することによりアクリルポリマー溶液を得た。
得られたアクリルポリマー溶液を酢酸エチルにより希釈し、固形分２０質量％の溶液とした。次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが１００μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１時間、１１０℃で１時間乾燥させ、アクリル系ランダム共重合体Ｂを得た。
得られたアクリル系ランダム共重合体Ｂの重量平均分子量は８万であった。 (Synthesis of Acrylic Random Copolymer B)
In a 2L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube, 75 parts by mass of butyl acrylate, 25 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by mass of acrylic acid, and 500 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization solvent were added. Next, nitrogen gas was blown in for 30 minutes to replace the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen, and the reaction vessel was heated to 80°C while stirring. After 30 minutes, a polymerization initiator solution obtained by diluting 0.2 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate with 5 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization initiator was added dropwise to the reaction vessel over 2 hours. After that, the mixture was further reacted at 80°C for 6 hours, and then the reaction liquid was cooled to obtain an acrylic polymer solution.
The obtained acrylic polymer solution was diluted with ethyl acetate to obtain a solution with a solid content of 20% by mass. The obtained solution was then applied onto a release PET film using a coater so that the thickness after drying was 100 μm, and dried at 80° C. for 1 hour and at 110° C. for 1 hour to obtain an acrylic random copolymer B.
The weight average molecular weight of the resulting acrylic random copolymer B was 80,000.

（粘度）
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件における粘度を測定した。結果を表１に示した。 (viscosity)
The viscosity of the obtained photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing was measured at 25° C. and 10 rpm using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., "VISCOMETER TV-22"). The results are shown in Table 1.

（硬化物の固形分率）
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚み５０μｍ）上にアプリケーターを用いて厚みが約５０μｍとなるように塗工した。次いで、塗工上面を封止せずに大気環境下で、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、硬化物を得た。その後、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて硬化物の大気面を封止し、積層体を得た。
得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、印刷用光硬化型粘着剤組成物の硬化物を直径１０ｃｍ、高さ１ｃｍのアルミパン上に約０．３ｇ取り、ＴＨＦ：アセトン：エタノールを８：１：１の質量比で含む混合溶媒を、硬化物のサンプルが飛び散らないように静かに添加し、２時間ほど膨潤させた。その後、１１０℃で３０分間、１７０℃で１時間、１９０℃で３０分間の乾燥を行った。乾燥後のアルミパンと乾燥させたサンプルの質量を秤量し、以下の式により、硬化物の固形分率を算出した。結果を表１に示した。
硬化物の固形分率（％）＝（乾燥後のアルミパンとサンプルの合計質量－乾燥前のアルミパンの質量）／（膨潤前のサンプルの質量）×１００ (Solid content of cured product)
The obtained photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing was applied to a release PET film (manufactured by Nippa Corporation, "1-E", thickness 50 μm) using an applicator to a thickness of about 50 μm. Next, without sealing the upper surface of the coating, the film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 in an atmospheric environment using a UV-LED irradiation device (manufactured by CCS Corporation, "UVS01-01") so that the irradiation amount was 3000 mJ/ cm2 , thereby obtaining a cured product. Thereafter, the atmospheric surface of the cured product was sealed with a release PET film (manufactured by Nippa Corporation, "1-C", thickness 38 μm) to obtain a laminate.
Both release films were peeled off from the obtained laminate, and about 0.3 g of the cured product of the photocurable adhesive composition for printing was placed on an aluminum pan with a diameter of 10 cm and a height of 1 cm. A mixed solvent containing THF: acetone: ethanol in a mass ratio of 8:1:1 was gently added so that the cured sample would not scatter, and the sample was allowed to swell for about 2 hours. After that, the sample was dried at 110°C for 30 minutes, at 170°C for 1 hour, and at 190°C for 30 minutes. The mass of the aluminum pan after drying and the dried sample were weighed, and the solid content of the cured product was calculated using the following formula. The results are shown in Table 1.
Solid content rate (%) of cured product=(total mass of aluminum pan and sample after drying−mass of aluminum pan before drying)/(mass of sample before swelling)×100

（硬化物のゲル分率）
上記「（硬化物の固形分率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、印刷用光硬化型粘着剤組成物の硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で３６時間振蘯浸漬した。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥した。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。結果を表１に示した。
硬化物のゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量 (Gel fraction of cured product)
Both release films were peeled off from the laminate obtained in the same manner as in "(Solid content of cured product)" above, and 0.15 g of the cured product of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing was weighed into a glass bottle, which was then immersed in 30 g of tetrahydrofuran and immersed with shaking at 23°C for 36 hours. The cured product was then removed through a 200 mesh filter and dried by heating at 110°C for 1 hour. The mass of the cured product was then measured, and the gel fraction was calculated using the following formula. The results are shown in Table 1.
Gel fraction of cured product (mass %)=(W 2 /W 1 )×100
W1 : Mass of the cured product before immersion in tetrahydrofuran at 23°C. W2 : Mass of the cured product after immersion in tetrahydrofuran at 23°C, removal, and drying

＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各印刷用光硬化型粘着剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The photocurable pressure-sensitive adhesive compositions for printing obtained in the Examples , Reference Examples , and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

（１８０°ピール接着力）
得られた各印刷用光硬化型粘着剤組成物を、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にアプリケーター（テスター産業社製、「ＳＡ－２０１」）を用いて厚みが約５０μｍとなるように塗工した。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、硬化物を得た。次いで、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて硬化物の大気面を封止し、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（被着面２５ｍｍ×１２５ｍｍ）となるようにカットして積層フィルムを作製した。その後、積層フィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出させた面をＳＵＳ基板に貼り合わせ、２ｋｇローラーにて一往復させることで圧着し、試験片を得た。試験片を２５℃環境下にて２４時間保管し、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピールを行うことにより、１８０°ピール接着力を測定した。 (180° peel adhesive strength)
Each of the obtained photocurable pressure-sensitive adhesive compositions for printing was applied to the inner treated surface of an easily adhesive polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., "Cosmoshine A4100") using an applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., "SA-201") to a thickness of about 50 μm. Thereafter, in an atmospheric environment without sealing the coated surface, a cured product was obtained by irradiating light with a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/cm 2 to an irradiation amount of 3000 mJ/cm 2 using a UV-LED irradiation device (manufactured by CCS Co., Ltd., "UVS01-01"). Next, the atmospheric surface of the cured product was sealed with a release PET film (manufactured by Nippa Co., Ltd., "1-C", thickness 38 μm), and cut to a width of 25 mm and a length of 200 mm (adhering surface 25 mm x 125 mm) to prepare a laminated film. Thereafter, the release PET film was peeled off from the laminated film, and the exposed surface was attached to a SUS substrate and pressed by reciprocating a 2 kg roller to obtain a test piece. The test piece was stored in a 25°C environment for 24 hours, and a 180° peel was performed at a speed of 300 mm/min using a universal testing machine (Tensilon RTI-1310, manufactured by A&D Co., Ltd.) to measure the 180° peel adhesive strength.

（せん断接着力）
上記「（硬化物の固形分率）」と同様にして得られた積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｃ）を剥離して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、鏡面研磨されたＳＵＳ基板に硬化物を貼り合わせた。次いで、もう一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｅ）を剥離し、露出した硬化物面に同様のＳＵＳ基板の鏡面研磨面を貼り合わせた後、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて２１５Ｎにて圧着し、２５℃の環境下で４８時間静置し、試験片を得た。得られた試験片について、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した方法により、２５℃における引張せん断接着強さ（せん断接着力）を測定した。 (shear adhesive strength)
The laminate obtained in the same manner as in "(solid content of cured product)" above was cut to 25 mm x 25 mm, one release PET film (1-C) was peeled off, and the cured product was bonded to a mirror-polished SUS substrate with a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm. Next, the other release PET film (1-E) was peeled off, and the mirror-polished surface of a similar SUS substrate was bonded to the exposed cured product surface, and then the specimen was pressed at 215 N using a universal testing machine (manufactured by A&D, "Tensilon RTI-1310") and allowed to stand for 48 hours in an environment at 25 ° C. to obtain a test specimen. The tensile shear adhesive strength (shear adhesive strength) of the obtained test specimen was measured at 25 ° C. using a universal testing machine (manufactured by A&D, "Tensilon RTI-1310") according to a method in accordance with JIS K 6850.

（保持性能（耐クリープ性））
上記「（硬化物の固形分率）」と同様にして得られた積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｃ）を剥離して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長辺端部に５ｍｍ穴の空いた鏡面研磨されたＳＵＳ基板に硬化物を貼り合わせた。次いで、もう一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｅ）を剥離し、露出した硬化物面に同様のＳＵＳ基板の鏡面研磨面を貼り合わせた後、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて２１５Ｎにて圧着し、２５℃の環境下で４８時間静置し、試験片を得た。
得られた試験片を、Ｓ字フックを使用して吊り下げ、更に、下側のＳＵＳ基板には１ｋｇの重りを吊り下げた。
これを２５℃で放置し、重りが落下するまでの時間を測定し、以下の基準により保持性能（耐クリープ性）を評価した。
◎：７２時間経過しても重りが落下しなかった
○：重りが落下するまでの時間が２４時間以上７２時間未満であった
△：重りが落下するまでの時間が６時間以上２４時間未満であった
×：重りが落下するまでの時間が６時間未満であった (Retention performance (creep resistance))
The laminate obtained in the same manner as in "(Solid content of cured product)" above was cut to 25 mm x 25 mm, one release PET film (1-C) was peeled off, and the cured product was attached to a mirror-polished SUS substrate with a width of 25 mm, a length of 100 mm, a thickness of 2 mm, and a 5 mm hole at the long edge. Next, the other release PET film (1-E) was peeled off, and the mirror-polished surface of a similar SUS substrate was attached to the exposed cured product surface, and then pressure-bonded at 215 N using a universal testing machine (manufactured by A&D Co., Ltd., "Tensilon RTI-1310") and left to stand for 48 hours in an environment of 25°C to obtain a test piece.
The obtained test piece was hung using an S-hook, and further, a weight of 1 kg was hung from the lower SUS substrate.
This was left at 25° C., and the time until the weight fell was measured, and the retention performance (creep resistance) was evaluated according to the following criteria.
◎: The weight did not fall even after 72 hours. ○: The time until the weight fell was 24 hours or more but less than 72 hours. △: The time until the weight fell was 6 hours or more but less than 24 hours. ×: The time until the weight fell was less than 6 hours.

（印刷性）
（１）塗工方式
（１－１）ステンシル印刷
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物について、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製、「ＬＡＢＴＯＰ ３８」）及び、ステンシル板として厚み５５μｍのＳＵＳ板を用いて、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上に厚みが約５０μｍとなるように塗工してステンシル印刷を行った。次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、硬化物を得た。
（１－２）スクリーン印刷
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物について、スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製、「ＬＡＢＴＯＰ ３８」）を用い、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上に厚みが約５０μｍとなるようにパターン塗工してスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版は、パターン処理された８０メッシュの印刷版を用いた。次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、硬化物を得た。
（１－３）インクジェット印刷
得られた印刷用光硬化型粘着剤組成物について、インクジェット装置（富士フイルム社製、「マテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１」）を用いて、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上に厚みが約２μｍとなるように塗布した。次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（シーシーエス社製、「ＵＶＳ０１－０１」）を用いて、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、硬化物を得た。 (Printability)
(1) Coating method (1-1) Stencil printing The obtained photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing was coated to a thickness of about 50 μm on a release PET film (Nippa Corporation's "1-E", thickness 50 μm) using a screen printing machine (Micro-Tech Corporation's "LABTOP 38") and a 55 μm thick SUS plate as a stencil plate, and stencil printing was performed. Next, a cured product was obtained by irradiating the film with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 using a UV-LED irradiation device (CS Corporation's "UVS01-01") so that the irradiation amount was 3000 mJ/ cm2 .
(1-2) Screen printing The obtained photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing was screen-printed by applying a pattern to a thickness of about 50 μm on the inner treated surface of an easily adhesive polyester film (Toyobo Co., Ltd., "Cosmoshine A4100") using a screen printer (Micro-Tec Co., Ltd., "LABTOP 38"). A pattern-treated 80-mesh printing plate was used as the screen printing plate. Next, a UV-LED irradiation device (CS Inc., "UVS01-01") was used to irradiate the film with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 at an irradiation dose of 3000 mJ/ cm2 to obtain a cured product.
(1-3) Inkjet printing The obtained photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing was applied to a thickness of about 2 μm on a release PET film (Nippa's "1-E", thickness 50 μm) using an inkjet device (FUJIFILM Corporation, "Material Printer DMP-2831"). Next, a cured product was obtained by irradiating the film with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 using a UV-LED irradiation device (CS Corporation, "UVS01-01") so that the irradiation amount was 3000 mJ/ cm2 .

（２）印刷性の評価
得られた各硬化物を目視にて確認し、以下の基準により印刷性を評価した。
○：均一な厚み、表面平滑性の硬化物が得られた場合
×：厚みが不均一、表面凹凸やハジキが発生した場合 (2) Evaluation of printability Each of the obtained cured products was visually inspected, and the printability was evaluated according to the following criteria.
○: A cured product with uniform thickness and surface smoothness was obtained. ×: The thickness was not uniform, and surface irregularities or cissing occurred.

Figure 0007610764000002
Figure 0007610764000002

本発明によれば、繰り返し印刷性、酸素存在下における光硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる印刷用光硬化型粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該印刷用光硬化型粘着剤組成物を用いてなる硬化物及び積層体を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing that has excellent repeatable printability, photocurability in the presence of oxygen, and adhesion and retention performance after curing. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a cured product and a laminate made using the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing.

Claims (13)

（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、湿気硬化性樹脂を含有せず、
前記（メタ）アクリルモノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを含み、
前記光重合開始剤は、重量平均分子量が８００以上であり、かつ、ノリッシュＩ型の開裂反応に寄与するカルボニル基を１分子中に２つ以上有し、
前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレンブロック共重合体である
ことを特徴とする印刷用光硬化型粘着剤組成物。 A composition comprising a (meth)acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic resin, and not a moisture-curable resin,
The (meth)acrylic monomer includes a monofunctional (meth)acrylic monomer and a polyfunctional (meth)acrylic monomer,
The photopolymerization initiator has a weight average molecular weight of 800 or more and has two or more carbonyl groups that contribute to a Norrish type I cleavage reaction in one molecule,
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing, wherein the thermoplastic resin is a (meth)acrylic/styrene block copolymer. 前記印刷用光硬化型粘着剤組成物を厚みが４０μｍ以上６０μｍ以下となるように基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の光を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる硬化物の固形分率が９０％以上であり、かつ、前記硬化物のゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である請求項１記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1 , wherein the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing is applied to a substrate to a thickness of 40 μm or more and 60 μm or less, and the applied surface is irradiated with light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of 500 mW/cm2 in an atmospheric environment so as to have an irradiation amount of 3000 mJ/ cm2 , thereby obtaining a cured product having a solid fraction of 90% or more and a gel fraction of 25% by mass or more and 60% by mass or less. 前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０万以上１００万以下である請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 3. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1, wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less. 前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレン系トリブロック共重合体を含有する請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1 or 2 , wherein the thermoplastic resin contains a (meth)acrylic/styrene triblock copolymer . 更に、窒素含有ビニル化合物を含有し、前記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中における前記窒素含有ビニル化合物の含有量が０．１質量部以上５．０質量部以下である請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 3. The photocurable adhesive composition for printing according to claim 1 or 2 , further comprising a nitrogen-containing vinyl compound, and the content of the nitrogen-containing vinyl compound in 100 parts by mass of the photocurable adhesive composition for printing is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less. 更に、消泡剤を含有する請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1 or 2 , further comprising a defoaming agent. 更に、レベリング剤を含有する請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1 or 2 , further comprising a leveling agent. 溶剤を含有しない、又は、前記印刷用光硬化型粘着剤組成物１００質量部中に溶剤を１質量部以下含有する請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 3. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1, which does not contain a solvent or contains 1 part by mass or less of a solvent per 100 parts by mass of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing. スクリーン印刷に用いられ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度が１Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 3. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1 or 2, which is used for screen printing and has a viscosity of 1 Pa·s or more and 400 Pa·s or less when measured using an E-type viscometer at 25° C. and 10 rpm. インクジェット印刷に用いられ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定される粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物。 3. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1 or 2, which is used for inkjet printing and has a viscosity of 0.001 Pa·s or more and 10 Pa·s or less when measured using an E-type viscometer at 25° C. and 10 rpm. 請求項１又は２記載の印刷用光硬化型粘着剤組成物を硬化してなる硬化物。 A cured product obtained by curing the photocurable pressure-sensitive adhesive composition for printing according to claim 1 or 2 . 固形分率が９０％以上であり、かつ、ゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である請求項１１記載の硬化物。 The cured product according to claim 11 , having a solids content of 90% or more and a gel content of 25% by mass or more and 60% by mass or less. 請求項１１記載の硬化物の少なくとも片面に、離型処理されたフィルムを有する積層体。 A laminate having a release-treated film on at least one surface of the cured product according to claim 11 .
JP2024540636A 2022-12-01 2023-11-30 Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate Active JP7610764B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024213816A JP2025023311A (en) 2022-12-01 2024-12-06 Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022192749 2022-12-01
JP2022192756 2022-12-01
JP2022192755 2022-12-01
JP2022192749 2022-12-01
JP2022192752 2022-12-01
JP2022192750 2022-12-01
JP2022192755 2022-12-01
JP2022192750 2022-12-01
JP2022192752 2022-12-01
JP2022192756 2022-12-01
PCT/JP2023/042963 WO2024117229A1 (en) 2022-12-01 2023-11-30 Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024213816A Division JP2025023311A (en) 2022-12-01 2024-12-06 Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JPWO2024117229A1 JPWO2024117229A1 (en) 2024-06-06
JPWO2024117229A5 JPWO2024117229A5 (en) 2024-10-30
JP7610764B2 true JP7610764B2 (en) 2025-01-08

Family

ID=91324059

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024540636A Active JP7610764B2 (en) 2022-12-01 2023-11-30 Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate
JP2024213816A Pending JP2025023311A (en) 2022-12-01 2024-12-06 Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024213816A Pending JP2025023311A (en) 2022-12-01 2024-12-06 Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7610764B2 (en)
KR (1) KR20250117637A (en)
CN (1) CN119630750A (en)
TW (1) TW202432753A (en)
WO (1) WO2024117229A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026054029A1 (en) * 2024-09-06 2026-03-12 積水化学工業株式会社 Adhesive agent composition, adhesive tape, and method for producing adhesive tape

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019073978A1 (en) 2017-10-11 2019-04-18 セメダイン株式会社 Bonding method, and photocurable adhesive composition
US20200216691A1 (en) 2017-08-18 2020-07-09 Fujifilm Speciality Ink Systems Limited Inkjettable adhesive
CN114539954A (en) 2022-03-31 2022-05-27 四川中久国峰科技有限公司 Acrylate pressure-sensitive adhesive capable of being subjected to screen printing, preparation method and application

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2697969B2 (en) * 1991-06-18 1998-01-19 積水化学工業株式会社 Method for producing pressure-sensitive adhesive tape or sheet using post-crosslinkable photopolymerizable composition
JP5989381B2 (en) 2012-04-05 2016-09-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Radiation curable adhesive composition and laminate using the same
JP6528103B2 (en) 2015-04-06 2019-06-12 協立化学産業株式会社 Photocurable adhesive composition
KR102486598B1 (en) * 2020-04-07 2023-01-09 삼성에스디아이 주식회사 Adhesive composition, adhesive layer prepared from the same and optical display apparatus comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200216691A1 (en) 2017-08-18 2020-07-09 Fujifilm Speciality Ink Systems Limited Inkjettable adhesive
WO2019073978A1 (en) 2017-10-11 2019-04-18 セメダイン株式会社 Bonding method, and photocurable adhesive composition
CN114539954A (en) 2022-03-31 2022-05-27 四川中久国峰科技有限公司 Acrylate pressure-sensitive adhesive capable of being subjected to screen printing, preparation method and application

Also Published As

Publication number Publication date
JP2025023311A (en) 2025-02-14
WO2024117229A1 (en) 2024-06-06
JPWO2024117229A1 (en) 2024-06-06
TW202432753A (en) 2024-08-16
KR20250117637A (en) 2025-08-05
CN119630750A (en) 2025-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102449094B (en) UV Radiation Curable Pressure Sensitive Acrylic Adhesives
TWI596181B (en) Adhesive composition
CN114539954B (en) Screen-printable acrylic pressure-sensitive adhesive, preparation method and application
JP2018520215A (en) UV curable adhesives based on acrylic polymers
CN101855310B (en) Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive coating film-forming composition and releaseable adhesive processed paper using the same
JP7610764B2 (en) Photocurable adhesive composition for printing, cured product, and laminate
CN104254582A (en) Composition for transparent adhesive/pressure-sensitive adhesive sheet, process for producing same, and transparent adhesive/pressure-sensitive adhesive sheet
JP7751120B2 (en) Pressure-sensitive adhesive sheet and method for manufacturing laminate
JP7637318B2 (en) Method for manufacturing pressure-sensitive adhesive sheet and laminate
JP2026011489A (en) Photocurable resin composition, adhesive sheet, and method for producing laminate
WO2026071083A1 (en) Photocurable pressure-sensitive adhesive composition, laminate, pressure-sensitive adhesive tape, and method for producing pressure-sensitive adhesive tape
KR20240015056A (en) UV curable composition
JP7594712B2 (en) Ultraviolet-curable pressure-sensitive adhesive composition and method for producing laminate
TW202330842A (en) Photocurable Adhesive Sheet
WO2019065268A1 (en) Method for producing layered product including curable joining material
TW202330841A (en) Photocurable Adhesive Sheet
KR20180136712A (en) Adhesive Composition and Adhesive Sheet Using the Same
JP2005239875A (en) Adhesiveness-improving agent, (meth)acrylic adhesive composition containing the same, and adhesive sheet
JP3253811U (en) Frame-type adhesive materials and adhesive sheets
WO2024117222A1 (en) Ultraviolet-curable composition for printing and method for producing laminate
WO2019116479A1 (en) Photocurable resin composition
CN120225626A (en) Adhesive sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240703

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240703

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20240703

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20241022

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241112

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20241220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7610764

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150