JP7617080B2

JP7617080B2 - Release film for ceramic green sheet manufacturing process

Info

Publication number: JP7617080B2
Application number: JP2022508122A
Authority: JP
Inventors: 宏和矢野
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2025-01-17
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: JPWO2021186939A1; WO2021186939A1

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。 The present invention relates to a release film used in the process of manufacturing ceramic green sheets.

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。Conventionally, multilayer ceramic products such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates have been manufactured by forming ceramic green sheets, stacking multiple of the resulting ceramic green sheets, and firing them.

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離できる剥離性が要求される。Ceramic green sheets are formed by applying a ceramic slurry containing ceramic materials such as barium titanate and titanium oxide onto a release film. The release film is required to have sufficient releasability to be peeled off from the thin ceramic green sheet formed on it with an appropriate peeling force without cracking or breaking.

上述のような剥離フィルムの例として、特許文献１には、基材と、当該基材の片側に設けられた剥離剤層とを備え、当該剥離剤層が、メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物を硬化してなるものである剥離フィルムが開示されている。As an example of the above-mentioned release film, Patent Document 1 discloses a release film that includes a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate, the release agent layer being formed by curing a release agent composition that contains a melamine resin and a polyorganosiloxane.

特開２０１７－１０５０９２号公報JP 2017-105092 A

ところで、積層セラミック製品を製造するにあたり、セラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着する時に、セラミックグリーンシート同士の接着力が弱く、密着しないことがあった。このような密着不良が発生すると、接着面の位置ずれによる切断不良、電極等の位置精度の低下、積層体を焼成した後のデラミネーション等の欠陥が生じ、積層セラミック製品の信頼性が低下してしまう問題があった。However, when manufacturing multilayer ceramic products, the adhesive strength between the ceramic green sheets is sometimes weak when stacking and bonding multiple ceramic green sheets together. When this type of poor adhesion occurs, there are problems such as poor cutting due to misalignment of the adhesive surfaces, reduced positional accuracy of electrodes, and delamination after firing the laminate, which reduces the reliability of the multilayer ceramic product.

本発明は、セラミックグリーンシートの積層工程時に当該セラミックグリーンシート間で高い接着力を有するセラミックグリーンシートを製造することができるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。The present invention aims to provide a release film for the ceramic green sheet manufacturing process that can produce ceramic green sheets having high adhesive strength between the ceramic green sheets during the lamination process.

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。In order to achieve the above object, firstly, the present invention provides a release film for use in the ceramic green sheet manufacturing process, comprising a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate, characterized in that the release agent layer is formed from a release agent composition containing a melamine resin, an epoxy resin, and a polyorganosiloxane (Invention 1).

上記発明（発明１）においては、剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されることで、当該剥離フィルムを使用して製造したセラミックグリーンシートの積層工程時における、当該セラミックグリーンシート間の接着力を高めることができる。In the above invention (Invention 1), the release agent layer is formed from a release agent composition containing a melamine resin, an epoxy resin, and a polyorganosiloxane, thereby increasing the adhesive strength between the ceramic green sheets during the lamination process of the ceramic green sheets manufactured using the release film.

上記発明（発明１）においては、前記剥離剤組成物中における前記メラミン樹脂の含有量と前記エポキシ樹脂の含有量との質量比が、９９：１～３０：７０であることが好ましい（発明２）。In the above invention (Invention 1), it is preferable that the mass ratio of the content of the melamine resin to the content of the epoxy resin in the stripping agent composition is 99:1 to 30:70 (Invention 2).

上記発明（発明１，２）においては、前記ポリオルガノシロキサンが、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有することが好ましい（発明３）。In the above inventions (Inventions 1 and 2), it is preferable that the polyorganosiloxane has at least one hydroxyl group per molecule (Invention 3).

上記発明（発明１～３）においては、前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が、５００以上、１００００以下であることが好ましい（発明４）。In the above inventions (Inventions 1 to 3), it is preferable that the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is 500 or more and 10,000 or less (Invention 4).

上記発明（発明１～４）においては、前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサンの含有量が、前記メラミン樹脂の含有量および前記エポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい（発明５）。In the above inventions (Inventions 1 to 4), it is preferable that the content of the polyorganosiloxane in the release agent composition is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total value of the content of the melamine resin and the content of the epoxy resin (Invention 5).

上記発明（発明１～５）においては、前記メラミン樹脂が、下記一般式（ａ）

（式中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒである。）
で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい（発明６）。 In the above inventions (Inventions 1 to 5), the melamine resin is represented by the following general formula (a):

(In the formula, X represents -H, -CH ₂ -OH, or -CH ₂ -O-R, and may be the same or different. R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. At least one X is -CH ₂ -OH or -CH ₂ -O-R.)
or a polynuclear compound formed by condensing two or more of the above compounds (Invention 6).

上記発明（発明１～６）においては、前記メラミン樹脂の重量平均分子量が、１００以上、１０００以下であることが好ましい（発明７）。In the above inventions (Inventions 1 to 6), it is preferable that the weight average molecular weight of the melamine resin is 100 or more and 1,000 or less (Invention 7).

上記発明（発明１～７）においては、前記剥離剤組成物が、触媒を含有することが好ましい（発明８）。In the above inventions (Inventions 1 to 7), it is preferable that the stripping agent composition contains a catalyst (Invention 8).

本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシートの積層工程時に当該セラミックグリーンシート間で高い接着力を有するセラミックグリーンシートを製造することができる。The release film for the ceramic green sheet manufacturing process of the present invention makes it possible to produce ceramic green sheets having high adhesive strength between the ceramic green sheets during the lamination process.

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム（以下単に「剥離フィルム」という場合がある。）は、基材と、当該基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えて構成される。なお、剥離剤層は、基材の片面に直接積層されていてもよく、または、その他の層を介して基材の片面に積層されていてもよい。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The release film for the ceramic green sheet manufacturing process according to this embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as "release film") is configured to include a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate. The release agent layer may be directly laminated on one side of the substrate, or may be laminated on one side of the substrate via another layer.

１．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを構成する各部材
（１）基材
本実施形態における基材は、剥離剤層を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度が大きく、また耐溶剤性に優れることから、加工時、使用時等において、規模の大小にかかわらず安定した生産性を達成できる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。 1. Each member constituting the release film for the ceramic green sheet manufacturing process (1) Substrate The substrate in this embodiment is not particularly limited as long as it can be laminated with a release agent layer. Examples of such substrates include films made of polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, polycarbonate, polyvinyl acetate, and other plastics, and may be a single layer or a multilayer of two or more layers of the same or different types. Among these, polyester films are preferred, and polyethylene terephthalate films are particularly preferred, and biaxially oriented polyethylene terephthalate films are even more preferred. Since polyethylene terephthalate films have high mechanical strength and excellent solvent resistance, they can achieve stable productivity regardless of the scale of processing, use, etc. Furthermore, by performing antistatic treatment on the polyethylene terephthalate film, it is possible to prevent ignition due to static electricity when applying a ceramic slurry using an organic solvent, and to enhance the effect of preventing coating defects, etc.

上記の基材には、フィラーが含まれてもよい。また、基材が多層の場合は、少なくとも一方の表面側の層にフィラーが含まれてもよい。The substrate may contain a filler. If the substrate is multi-layered, the filler may be contained in at least one of the layers on the surface side.

また、基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。In addition, in order to improve adhesion to the release agent layer provided on the surface of the substrate, one or both sides may be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or a roughening method, or a primer treatment, as desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, and ultraviolet irradiation treatment, and examples of the roughening method include sandblasting and thermal spraying treatment. These surface treatment methods are appropriately selected depending on the type of substrate film, but generally, corona discharge treatment is preferably used in terms of effectiveness and operability.

基材の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、基材の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。The thickness of the substrate is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and even more preferably 20 μm or more. The thickness of the substrate is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and even more preferably 125 μm or less.

（２）剥離剤層
本実施形態における剥離剤層は、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。 (2) Release Agent Layer The release agent layer in this embodiment is formed from a release agent composition containing a melamine resin, an epoxy resin, and a polyorganosiloxane.

本実施形態に係る剥離フィルムによれば、剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されることで、当該剥離フィルムを使用して製造したセラミックグリーンシートの積層工程時における、当該セラミックグリーンシート間の接着力を高めることができる。 According to the release film of this embodiment, the release agent layer is formed from a release agent composition containing a melamine resin, an epoxy resin, and a polyorganosiloxane, and this increases the adhesive strength between the ceramic green sheets during the lamination process of the ceramic green sheets manufactured using the release film.

また、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層を形成するための剥離剤組成物がポリオルガノシロキサンを含有するため、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下する。さらに、剥離剤組成物がメラミン樹脂およびエポキシ樹脂を含有するため、加熱（および触媒の存在）によって剥離剤組成物を十分に硬化させることができ、形成される剥離剤層は十分な弾性を有するものとなる。これらにより、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力が適度に低下し、良好な剥離性が達成される。In addition, in the release film of this embodiment, since the release agent composition for forming the release agent layer contains polyorganosiloxane, the surface free energy on the release surface of the release agent layer is appropriately reduced. Furthermore, since the release agent composition contains melamine resin and epoxy resin, the release agent composition can be sufficiently cured by heating (and the presence of a catalyst), and the formed release agent layer has sufficient elasticity. As a result, the peeling force when peeling the release film from the ceramic green sheet formed on the release surface of the release film is appropriately reduced, and good releasability is achieved.

なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、上記混合物または１種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、当該メラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。In general, "melamine resin" refers to a mixture containing multiple types of melamine compounds and/or polynuclear compounds formed by condensation of the melamine compounds. In this specification, the term "melamine resin" refers to the above mixture or an aggregate of one type of melamine compound. Furthermore, in this specification, the cured melamine resin is referred to as a "melamine cured product."

また、本明細書における「エポキシ樹脂」とは、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を意味し、重合体になっているものも、重合体になっていないものも含むものとする。In addition, in this specification, "epoxy resin" means a compound having one or more epoxy groups in the molecule, and includes both polymerized and non-polymerized compounds.

（２－１）メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミン硬化物を形成することができる限り、特に制限されない。特に、メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）で示される化合物を含有することが好ましい。

(2-1) Melamine Resin The melamine resin is not particularly limited as long as it can form a melamine cured product. In particular, the melamine resin preferably contains a compound represented by the following general formula (a):

式（ａ）中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示す。これらの基は、メラミン化合物同士の縮合反応や、ポリオルガノシロキサンが有する水酸基、またはエポキシ樹脂のエポキシ基が開環して生成した水酸基との縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される－ＮＨ基は、－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが－ＣＨ_２－ＯＨとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基およびＸが－ＣＨ_２－Ｒとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基は、ともに、－ＮＨ基、－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、－ＣＨ_２－ＯＨおよび－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒで示される基は、ポリオルガノシロキサンが有する水酸基またはエポキシ樹脂のエポキシ基が開環して生成した水酸基とメラミン化合物との間の縮合反応に寄与する反応基を構成する。式（ａ）中、全てのＸが－Ｈとならないことが好ましく、具体的には、少なくとも１個のＸは、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒであることが好ましい。 In formula (a), X represents -H, -CH ₂ -OH, or -CH ₂ -O-R. These groups constitute reactive groups in the condensation reaction between melamine compounds, or with the hydroxyl group of polyorganosiloxane, or with the hydroxyl group generated by ring-opening of the epoxy group of epoxy resin. Specifically, the -NH group formed when X becomes H can undergo a condensation reaction with the -N-CH ₂ -OH group and the -N-CH ₂ -R group. In addition, the -N-CH ₂ -OH group formed when X becomes -CH ₂ -OH and the -N-CH ₂ -R group formed when X becomes -CH ₂ -R can both undergo a condensation reaction with the -NH group, the -N-CH ₂ -OH group, and the -N-CH ₂ -R group. The groups represented by -CH ₂ -OH and -CH ₂ -O-R constitute reactive groups which contribute to a condensation reaction between a hydroxyl group of the polyorganosiloxane or a hydroxyl group generated by ring-opening of an epoxy group of an epoxy resin and a melamine compound. In formula (a), it is preferable that all Xs are not -H, and specifically, it is preferable that at least one X is -CH ₂ -OH or -CH ₂ -O-R.

上記－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒで示される基において、Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示す。当該炭素数は、１～４個であることが好ましく、特に１～２個であることが好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。 In the group represented by -CH ₂ -O-R, R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an octyl group, and a methyl group is particularly preferred.

上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。The X's may be the same or different. The R's may be the same or different.

上述した縮合反応の効率に優れるという観点から、式（ａ）中、－ＨとなるＸの数は、２個以下であることが好ましく、特に１個以下であることが好ましく、さらには０個であることが好ましい。－ＨとなるＸの数が０個となるメラミン化合物の例としては、全てのＸが－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３であるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましく挙げられる。 From the viewpoint of achieving excellent efficiency in the above-mentioned condensation reaction, the number of Xs that become -H in formula (a) is preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less, and further preferably 0. A preferred example of a melamine compound in which the number of Xs that become -H is 0 is hexamethoxymethylmelamine in which all Xs are -CH ₂ -O-CH ₃ .

上記メラミン樹脂は、上記式（ａ）で表される化合物が２～１０個縮合してなる多核体を含んでよく、また２～８個縮合してなる多核体を含んでよく、さらには２～５個縮合してなる多核体を含んでよい。The melamine resin may contain a polynuclear compound formed by condensing 2 to 10 compounds represented by the above formula (a), or may contain a polynuclear compound formed by condensing 2 to 8 compounds, or may further contain a polynuclear compound formed by condensing 2 to 5 compounds.

メラミン樹脂の重量平均分子量は、１０００以下であることが好ましく、特に９００以下であることが好ましく、さらには８００以下であることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量が１０００以下であることで、剥離剤組成物の硬化性がより優れたものとなり、十分な塗膜強度を有する剥離剤層を形成し易いものとなる。その結果、より優れた剥離性を達成することが可能となる。一方、メラミン樹脂の重量平均分子量は、１００以上であることが好ましく、特に２００以上であることが好ましく、さらには３００以上であることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量が１００以上であることで、前述した縮合反応の反応速度が安定し、表面状態の優れた剥離面を形成し易いものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。The weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 1000 or less, particularly preferably 900 or less, and more preferably 800 or less. When the weight average molecular weight of the melamine resin is 1000 or less, the curing property of the release agent composition becomes better, and it becomes easier to form a release agent layer having sufficient coating strength. As a result, it becomes possible to achieve better release properties. On the other hand, the weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more, and more preferably 300 or more. When the weight average molecular weight of the melamine resin is 100 or more, the reaction rate of the above-mentioned condensation reaction becomes stable, and it becomes easier to form a release surface with excellent surface condition. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) method in terms of standard polystyrene.

（２－２）エポキシ樹脂
本実施形態において、エポキシ樹脂は、触媒、特に酸触媒の存在下でエポキシ基が開環して、エポキシ化合物同士が重合したり、エポキシ樹脂のエポキシ基が開環して生成した水酸基とメラミン化合物との間で縮合反応して結合したりする。本実施形態おけるエポキシ樹脂は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であるが、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。 (2-2) Epoxy Resin In the present embodiment, the epoxy resin undergoes ring-opening of the epoxy group in the presence of a catalyst, particularly an acid catalyst, to polymerize the epoxy compounds with each other, or undergoes a condensation reaction between a hydroxyl group generated by ring-opening of the epoxy group of the epoxy resin and a melamine compound to form a bond. The epoxy resin in the present embodiment is a compound having one or more epoxy groups in the molecule, and preferably has two or more epoxy groups in the molecule.

このようなエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができ、特に制限されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル基を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型等のアルキレングリコール型のエポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フルオレン基を有するエポキシ樹脂などの二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。As such an epoxy resin, various known epoxy resins can be used, and there is no particular limitation. Examples of the epoxy resin include biphenyl group-containing epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, rubber modified epoxy resin, alkylene glycol type epoxy resin such as polyalkylene glycol type, bifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy resin having a naphthalene ring, and epoxy resin having a fluorene group; phenol novolac Examples of the epoxy resin include polyfunctional glycidyl ether type epoxy resins such as glycidyl ether type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, trishydroxyphenylmethane type epoxy resins, and tetraphenylolethane type epoxy resins; glycidyl ester type epoxy resins of synthetic fatty acids such as dimer acid; aromatic epoxy resins having a glycidylamino group such as N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, and N,N-diglycidylaniline; and epoxy resins having a tricyclodecane ring. As the epoxy resin, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中のエポキシ基にゴム成分を反応させることにより製造することができる。ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ－ンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。ゴム成分の官能基はアミノ変性、ヒドロキシ変性、またはカルボキシル変性されたもの等が挙げられる。なお、ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。Rubber-modified epoxy resins can be produced by reacting a rubber component with the epoxy groups in an epoxy resin. The rubber component is not particularly limited, but examples include butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butyl rubber, olefin rubber, styrene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, and ethylene-propylene rubber. The functional groups of the rubber component include those that are amino-modified, hydroxyl-modified, or carboxyl-modified. There are no particular limitations on the epoxy resin used when producing rubber-modified epoxy resins, and conventionally known resins can be used.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、特に８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、さらには１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。また、当該エポキシ当量は、５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、特に２０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、さらには１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記の範囲にあることにより、セラミックグリーンシート間の接着力がより高いものとなる。なお、本明細書におけるエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準じて測定される値である。The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq or more, more preferably 80 g/eq or more, and even more preferably 100 g/eq or more. The epoxy equivalent is preferably 5000 g/eq or less, more preferably 2000 g/eq or less, and even more preferably 1000 g/eq or less. By having the epoxy equivalent of the epoxy resin in the above range, the adhesive strength between the ceramic green sheets is higher. In this specification, the epoxy equivalent is a value measured in accordance with JIS K7236.

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上であることが好ましく、特に２００以上であることが好ましく、さらには３００以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、特に３０，０００以下であることが好ましく、さらには２０，０００以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が上記の範囲にあることにより、セラミックグリーンシート間の接着力がより高いものとなる。The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less. By having the weight average molecular weight of the epoxy resin in the above range, the adhesive strength between the ceramic green sheets is higher.

本実施形態の剥離剤組成物において、メラミン樹脂の含有量とエポキシ樹脂の含有量との質量比は、９９：１～３０：７０であることが好ましく、特に９８：２～４０：６０であることが好ましく、さらには９５：５～５０：５０であることが好ましい。メラミン樹脂の含有量とエポキシ樹脂の含有量との質量比が上記範囲にあることにより、セラミックグリーンシート間の接着力がより高いものとなる。また、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離する際の剥離性に優れたものとなる。In the release agent composition of this embodiment, the mass ratio of the melamine resin content to the epoxy resin content is preferably 99:1 to 30:70, particularly preferably 98:2 to 40:60, and even more preferably 95:5 to 50:50. When the mass ratio of the melamine resin content to the epoxy resin content is within the above range, the adhesive strength between the ceramic green sheets is higher. In addition, the ceramic green sheet formed on the release surface of the release film has excellent releasability when peeled from the release film.

（２－３）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、剥離剤層に対して所望の剥離性を付与できるものである限り、特に限定されない。本実施形態に係る剥離フィルムでは、ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するものであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンが水酸基を有することで、当該ポリオルガノシロキサンはメラミン樹脂との縮合反応により硬化物中に化学的に固定されることが可能となり、その結果、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行を抑制し易いものとなる。 (2-3) Polyorganosiloxane The polyorganosiloxane is not particularly limited as long as it can impart the desired releasability to the release agent layer. In the release film according to this embodiment, the polyorganosiloxane preferably has at least one hydroxyl group in one molecule. By having the hydroxyl group in the polyorganosiloxane, the polyorganosiloxane can be chemically fixed in the cured product by the condensation reaction with the melamine resin, and as a result, it becomes easier to suppress the migration of the polyorganosiloxane from the release agent layer to the ceramic green sheet.

ポリオルガノシロキサンにおける上記水酸基以外の構造は、前述の剥離性ならびにメラミン樹脂との縮合反応を阻害しない限り、特に限定されるものではない。ポリオルガノシロキサンとしては、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。

The structure of the polyorganosiloxane other than the hydroxyl group is not particularly limited as long as it does not inhibit the above-mentioned release property and the condensation reaction with the melamine resin. As the polyorganosiloxane, a polymer of a silicon-containing compound represented by the following general formula (b) can be used.

式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立に、水酸基、有機基（水酸基を有する有機基を含む）、またはこれらの基以外の基を意味する。ここで、Ｒ^１～Ｒ^８の少なくとも１個が水酸基または水酸基を有する有機基となる場合には、Ｒ^３～Ｒ^８の少なくとも１個がこれらの基であることが好ましい。すなわち、ポリオルガノシロキサンが水酸基または水酸基を有する有機基を有する場合には、当該基は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。水酸基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサンがメラミン樹脂との間で縮合反応し易くなり、ポリオルガノシロキサンの移行が効果的に抑制される。 In formula (b), m is an integer of 1 or more. R ¹ to R ⁸ each independently represent a hydroxyl group, an organic group (including an organic group having a hydroxyl group), or a group other than these groups. Here, when at least one of R ¹ to R ⁸ is a hydroxyl group or an organic group having a hydroxyl group, it is preferable that at least one of R ³ to R ⁸ is these groups. That is, when the polyorganosiloxane has a hydroxyl group or an organic group having a hydroxyl group, it is preferable that the group is present at the end of the polyorganosiloxane. The presence of a hydroxyl group at the end makes it easier for the polyorganosiloxane to undergo a condensation reaction with the melamine resin, and the migration of the polyorganosiloxane is effectively suppressed.

上記有機基の例としては、ポリエステル基およびポリエーテル基が挙げられ、特に、本実施形態におけるポリオルガノシロキサンは、ポリエステル基およびポリエーテル基の少なくとも１種を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンがポリエステル基およびポリエーテル基の少なくとも１種を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合され易くなり、硬化の際においてこれらが極端に相分離することが抑制される。これにより、前述したようなポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂および／またはエポキシ樹脂との縮合反応が良好に進行し、ポリオルガノシロキサンの移行も効果的に抑制される。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。Examples of the organic group include polyester groups and polyether groups. In particular, the polyorganosiloxane in this embodiment preferably has at least one of polyester groups and polyether groups. When the polyorganosiloxane has at least one of polyester groups and polyether groups, the polyorganosiloxane and the melamine resin are easily mixed well in the release agent composition, and extreme phase separation of these during curing is suppressed. As a result, the condensation reaction between the polyorganosiloxane and the melamine resin and/or epoxy resin as described above proceeds well, and migration of the polyorganosiloxane is effectively suppressed. In this specification, the term "organic group" does not include the alkyl group described below.

水酸基および有機基（水酸基を有する有機基を含む）以外の基の例としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Examples of groups other than hydroxyl groups and organic groups (including organic groups having a hydroxyl group) include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, and octyl groups, with methyl groups being particularly preferred.

Ｒ^１～Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 R ¹ to R ⁸ may be the same or different. When a plurality of R ¹ and R ² are present, R ¹ and R ² may be the same or different.

ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に８０００以下であることが好ましく、さらには５０００以下であることが好ましい。一方、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、特に７００以上であることが好ましく、さらには１０００以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあることで、ポリオルガノシロキサンと、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂との相溶性がより優れたものとなり、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力を適度な大きさに制御することができる。The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is preferably 10,000 or less, particularly preferably 8,000 or less, and more preferably 5,000 or less. On the other hand, the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is preferably 500 or more, particularly preferably 700 or more, and more preferably 1,000 or more. When the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is in the above range, the compatibility of the polyorganosiloxane with the melamine resin and the epoxy resin becomes better, and the peeling force when peeling the release film from the ceramic green sheet formed on the release surface of the release film can be controlled to an appropriate magnitude.

剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂の含有量およびエポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に３質量部以上であることが好ましく、さらには５質量部以上であることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂の含有量およびエポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、特に４０質量部以下であることが好ましく、さらには３０質量部以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が上記の範囲にあることにより、製膜したセラミックグリーンシートとの間で適度な剥離性が得られる。The content of polyorganosiloxane in the release agent composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total value of the melamine resin content and the epoxy resin content. The content of polyorganosiloxane is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total value of the melamine resin content and the epoxy resin content. By having the content of polyorganosiloxane in the above range, appropriate peelability can be obtained between the formed ceramic green sheet.

（２－４）触媒
本実施形態における剥離剤組成物は、メラミン樹脂による前述した縮合反応を効率よく進行させる観点、およびエポキシ樹脂の開環反応を促す観点から、触媒を含有することが好ましい。このような触媒の例としては、酸触媒が好ましく、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が好ましく、特にｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。 (2-4) Catalyst The release agent composition in this embodiment preferably contains a catalyst from the viewpoint of efficiently proceeding with the above-mentioned condensation reaction by the melamine resin and from the viewpoint of promoting the ring-opening reaction of the epoxy resin. Preferred examples of such catalysts include acid catalysts, and specifically, preferred are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, p-toluenesulfonic acid, and the like, with p-toluenesulfonic acid being particularly preferred.

剥離剤組成物中における触媒の含有量は、メラミン樹脂の含有量およびエポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。The catalyst content in the stripping agent composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more, per 100 parts by mass of the total value of the melamine resin content and the epoxy resin content. The content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.

（２－５）その他の成分
剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤、滑り剤等を含有してもよい。 (2-5) Other Components The release agent composition may contain, in addition to the above-mentioned components, a crosslinking agent, a reaction inhibitor, an adhesion improver, a slipping agent, and the like.

（２－６）剥離剤層の物性等
剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましく、特に０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、良好な剥離性が得られるとともに、剥離フィルムをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを効果的に抑制することができる。 (2-6) Physical Properties of the Release Agent Layer The thickness of the release agent layer is preferably 0.01 μm or more and 2 μm or less, more preferably 0.03 μm or more and 1 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, which provides good releasability and effectively prevents blocking from occurring when the release film is wound into a roll.

２．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性
本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを剥離する際に要する剥離力を、適宜設定することができるものの、例えば、１０ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１５ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましく、さらに２０ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該剥離力は、例えば、３００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、特に２００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層がメラミン樹脂とエポキシ樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されたものであるため、上述のような剥離力に容易に設定することができる。なお、上述した剥離力の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。 2. Physical properties of the release film for the ceramic green sheet manufacturing process In the release film according to this embodiment, the peeling force required for peeling the release film from the ceramic green sheet formed on the release surface can be appropriately set, but for example, it is preferably 10 mN/40 mm or more, particularly preferably 15 mN/40 mm or more, and more preferably 20 mN/40 mm or more. In addition, the peeling force is preferably, for example, 300 mN/40 mm or less, particularly preferably 200 mN/40 mm or less, and more preferably 100 mN/40 mm or less. In the release film according to this embodiment, the release agent layer is formed from a release agent composition containing a melamine resin, an epoxy resin, and a polyorganosiloxane, so that the release force can be easily set to the above-mentioned value. The details of the method for measuring the above-mentioned peeling force are as described in the test examples described later.

３．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
本実施形態における剥離フィルムの製造方法は、前述した剥離剤組成物から剥離剤層を形成することを含む限り、特に制限されない。例えば、基材の一方の面に、前述した剥離剤組成物および所望により有機溶剤を含有する塗布液を塗工した後、得られた塗膜を乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成し、これにより剥離フィルムを得ることが好ましい。 3. Method for producing a release film for use in the ceramic green sheet production process The method for producing a release film in this embodiment is not particularly limited as long as it includes forming a release layer from the release agent composition described above. For example, it is preferable to coat one side of a substrate with a coating liquid containing the release agent composition described above and an organic solvent as required, and then dry and heat the resulting coating film to harden the release agent composition to form a release agent layer, thereby obtaining a release film.

上述した塗工の具体的な方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。 Specific examples of the coating methods mentioned above include gravure coating, bar coating, spray coating, spin coating, knife coating, roll coating, and die coating.

上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液を使用することが好ましい。There are no particular limitations on the organic solvent, and various solvents can be used. For example, hydrocarbon compounds such as toluene, hexane, and heptane, as well as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and mixtures thereof can be used. In particular, it is preferable to use a mixture of methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol.

上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は８０℃以上であることが好ましく、特に１００℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度は１７０℃以下であることが好ましく、特に１６０℃以下であることが好ましい。熱硬化させる場合の加熱時間は、３０秒以上であることが好ましく、特に５０秒以上であることが好ましい。また、当該加熱時間は、１２０秒以下であることが好ましく、特に９０秒以下であることが好ましい。The release agent composition applied as described above is preferably thermally cured. In this case, the heating temperature is preferably 80°C or higher, and more preferably 100°C or higher. The heating temperature is preferably 170°C or lower, and more preferably 160°C or lower. The heating time for thermal curing is preferably 30 seconds or longer, and more preferably 50 seconds or longer. The heating time is preferably 120 seconds or shorter, and more preferably 90 seconds or shorter.

４．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
本実施形態における剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することが好ましい。この場合、最初に、剥離剤層の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工する。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。 4. Method of using the release film for the ceramic green sheet manufacturing process The release film in this embodiment is preferably used to manufacture a ceramic green sheet. In this case, first, a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide is applied to the release surface of the release agent layer. The application can be performed, for example, by using a slot die coating method or a doctor blade method.

セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。Examples of binder components contained in the ceramic slurry include butyral resins, acrylic resins, etc. Examples of solvents contained in the ceramic slurry include organic solvents, aqueous solvents, etc.

剥離面に対するスラリーの塗工に続き、塗工されたセラミックスラリーを乾燥させることで、セラミックグリーンシートを成形することができる。セラミックグリーンシートの成形の後、当該セラミックグリーンシートを剥離フィルムから分離する。このとき、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層が、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、剥離フィルムがセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を有するものとなっている。そのため、セラミックグリーンシートを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離することができる。 Following application of the slurry to the release surface, the applied ceramic slurry is dried to form a ceramic green sheet. After the ceramic green sheet is formed, the ceramic green sheet is separated from the release film. In this embodiment, the release film has an excellent releasability to the ceramic green sheet because the release agent layer is formed from a release agent composition containing melamine resin, epoxy resin, and polyorganosiloxane. Therefore, the ceramic green sheet can be peeled off with an appropriate peeling force without cracking, breaking, or the like.

次に、積層セラミック製品を得るにあたり、剥離フィルムから分離したセラミックグリーンシートを、複数枚積層し、圧着する。このとき、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層が、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、セラミックグリーンシートの積層工程時に当該セラミックグリーンシート間の接着力が高いものとなり、これにより、複数枚のセラミックグリーンシート相互間の位置ずれが抑制される。その結果、切断不良、電極等の位置精度の低下、積層体を焼成した後のデラミネーション等の欠陥が生じることが抑制されて、得られる積層セラミック製品の製造における歩留まりが向上する。Next, to obtain a laminated ceramic product, multiple ceramic green sheets separated from the release film are stacked and pressed together. In this embodiment, the release film has a release agent layer formed from a release agent composition containing melamine resin, epoxy resin, and polyorganosiloxane, so that the adhesive strength between the ceramic green sheets is high during the lamination process of the ceramic green sheets, thereby suppressing misalignment between the multiple ceramic green sheets. As a result, defects such as poor cutting, reduced positional accuracy of electrodes, and delamination after firing the laminate are suppressed, and the yield of the resulting laminated ceramic product is improved.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。The above-described embodiments are described to facilitate understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiments is intended to include all design modifications and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.

例えば、基材における剥離剤層の反対側の面、または基材と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。For example, other layers, such as an antistatic layer, may be provided on the side of the substrate opposite the release agent layer, or between the substrate and the release agent layer.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〕
メラミン樹脂としてのメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製，製品名「ＭＷ－３０ＭＬＦ」，重量平均分子量：７１４）９５質量部（固形分換算値，以下同じ）と、エポキシ樹脂としてのゴム変性エポキシ樹脂（Ｅ１；ＤＩＣ社製，製品名「ＴＳＲ－６０１」，エポキシ当量：４５０～５００ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００）５質量部と、ポリオルガノシロキサンとしてのポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，製品名「ＢＹＫ－３７０」，重量平均分子量（Ｍｗ）３，６００）３０質量部と、触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸２質量部とを、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比５：５）にて混合し、固形分３質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。 Example 1
95 parts by mass (solid content equivalent, the same below) of a methylated melamine resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., product name "MW-30MLF", weight average molecular weight: 714) as a melamine resin, 5 parts by mass of a rubber-modified epoxy resin (E1; manufactured by DIC Corporation, product name "TSR-601", epoxy equivalent: 450 to 500 g/eq, weight average molecular weight (Mw) 16,000) as an epoxy resin, 30 parts by mass of a polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane (manufactured by BYK Japan KK, product name "BYK-370", weight average molecular weight (Mw) 3,600) as a polyorganosiloxane, and 2 parts by mass of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were mixed in a mixed solvent of isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone (mass ratio 5:5) to obtain a coating liquid of a release agent composition having a solid content of 3% by mass.

得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）の片面上にバーコーターにより均一に塗布した。次いで、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱乾燥して硬化させ、基材上に厚さ０．１μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。The obtained coating solution was uniformly applied to one side of a biaxially oriented polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) as a substrate using a bar coater. The obtained coating film was then heated and dried at 150°C for 1 minute to harden it, obtaining a release film in which a release agent layer having a thickness of 0.1 μm was laminated on the substrate.

なお、剥離剤層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製，製品名「Ｍ―２０００」）を用いて測定した。The thickness of the release agent layer was measured using a spectroscopic ellipsometer (product name "M-2000", manufactured by J.A. Woollam Japan).

〔実施例２～８〕
エポキシ樹脂の種類を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。 [Examples 2 to 8]
Release films were produced in the same manner as in Example 1, except that the type of epoxy resin was changed as shown in Table 1.

〔実施例９，比較例１〕
メラミン樹脂の含有量ならびにエポキシ樹脂の種類および含有量を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。 [Example 9, Comparative Example 1]
Release films were produced in the same manner as in Example 1, except that the content of the melamine resin and the type and content of the epoxy resin were changed as shown in Table 1.

〔比較例２〕
付加反応型シリコーン樹脂（信越化学工業社製，製品名「ＫＳ８４７Ｈ」）１００質量部と、白金触媒（信越化学工業社製，製品名「ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ」）１質量部とを、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比５：５）にて混合し、固形分２質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。得られた剥離剤組成物の塗布液を使用し、実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。 Comparative Example 2
100 parts by mass of an addition reaction type silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KS847H") and 1 part by mass of a platinum catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "CAT-PL-50T") were mixed in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (mass ratio 5:5) to obtain a coating solution of a release agent composition with a solid content of 2 mass%. Using the obtained coating solution of the release agent composition, a release film was produced in the same manner as in Example 1.

なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
＜エポキシ樹脂＞
Ｅ１：ゴム変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「ＴＳＲ－６０１」，エポキシ当量：４５０～５００ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：１６，０００）
Ｅ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂／ゴム変性エポキシ樹脂＝７０／３０（質量比）（ＤＩＣ社製，製品名「ＴＳＲ－９３０」，エポキシ当量：１８０～２００ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：１，４００）
Ｅ３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ゴム変性エポキシ樹脂＝７０／３０（質量比）（ＤＩＣ社製，製品名「ＴＳＲ－９６０」，エポキシ当量：２３０～２５０ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：２，５４６）
Ｅ４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－１５４」，エポキシ当量：１７６～１８０ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：１，５２４）
Ｅ５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－８２８」，エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：４０９）
Ｅ６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－８０７」，エポキシ当量：１６０～１７５ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：３３６）
Ｅ７：多官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－６０４」，エポキシ当量：１１０～１３０ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：４１３）
Ｅ８：多官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－６３０」，エポキシ当量：９０～１０５ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：３４５） Details of the abbreviations and the like in Table 1 are as follows.
<Epoxy resin>
E1: Rubber-modified epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, product name "TSR-601", epoxy equivalent: 450 to 500 g/eq, weight average molecular weight (Mw): 16,000)
E2: Bisphenol F type epoxy resin/rubber modified epoxy resin=70/30 (mass ratio) (manufactured by DIC Corporation, product name "TSR-930", epoxy equivalent: 180-200 g/eq, weight average molecular weight (Mw): 1,400)
E3: Bisphenol A type epoxy resin/rubber modified epoxy resin=70/30 (mass ratio) (manufactured by DIC Corporation, product name "TSR-960", epoxy equivalent: 230-250 g/eq, weight average molecular weight (Mw): 2,546)
E4: Phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER-154", epoxy equivalent: 176 to 180 g/eq, weight average molecular weight (Mw): 1,524)
E5: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER-828", epoxy equivalent: 184 to 194 g/eq, weight average molecular weight (Mw): 409)
E6: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER-807", epoxy equivalent: 160 to 175 g/eq, weight average molecular weight (Mw): 336)
E7: Multifunctional epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER-604", epoxy equivalent: 110 to 130 g/eq, weight average molecular weight (Mw): 413)
E8: Multifunctional epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER-630", epoxy equivalent: 90 to 105 g/eq, weight average molecular weight (Mw): 345)

〔試験例１〕（剥離フィルム－グリーンシート間の剥離力の評価）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、ブチラール系バインダー樹脂（積水化学工社製，製品名「ＢＭ－２」）１０質量部、およびジオクチルフタレート（関東化学社製，製品名「フタル酸ジオクチル鹿１級」）５質量部に、トルエンとエタノールとの混合液（質量比５：５）１２０質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。 [Test Example 1] (Evaluation of the peeling force between the release film and the green sheet)
A ceramic slurry was prepared by adding 120 parts by mass of a mixture of toluene and ethanol (mass ratio 5:5) to 100 parts by mass of barium titanate (BaTiO ₃ ; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name "BT-03"), 10 parts by mass of a butyral-based binder resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name "BM-2"), and 5 parts by mass of dioctyl phthalate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product name "Dioctyl Phthalate Shika Grade 1"), and mixing and dispersing the mixture in a ball mill.

実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。このようにして得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、４０ｍｍ幅に裁断し、これを測定サンプルとした。The release film produced in the Examples and Comparative Examples was stored at room temperature for 48 hours, and the above ceramic slurry was uniformly applied to the release surface of the release agent layer, which was then dried in a dryer. This resulted in a ceramic green sheet with a thickness of 3 μm being formed on the release film. The release film with the ceramic green sheet thus obtained was cut to a width of 40 mm, which was used as the measurement sample.

上記測定サンプルの基材側を剛板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて９０°の剥離角度、０．３ｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／４０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。The substrate side of the above measurement sample was fixed to a rigid plate, and the ceramic green sheet was peeled off from the release film at a peel angle of 90° and a peel speed of 0.3 m/min using a tensile tester (Shimadzu Corporation, product name "AG-IS500N"), and the force required for peeling (peel force; mN/40 mm) was measured. The results are shown in Table 1.

〔試験例２〕（グリーンシート間の接着力の評価）
試験例１と同様にして、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。このようにして得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに裁断した。 [Test Example 2] (Evaluation of Adhesion Strength Between Green Sheets)
A ceramic green sheet having a thickness of 3 μm was formed on a release film in the same manner as in Test Example 1. The release film with the ceramic green sheet thus obtained was cut into a size of 100 mm length×100 mm width.

次に、上記セラミックグリーンシート付剥離フィルムのセラミックグリーンシート側の面に基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである粘着テープを貼付し、剥離試験に耐えられるようセラミックグリーンシートをサポートした。当該セラミックグリーンシート付剥離フィルムから剥離フィルムを剥がした後、剥離フィルムの剥離面に接触していたセラミックグリーンシート側の面を、別のセラミックグリーンシート付剥離フィルムのセラミックグリーンシート側の面に載置し、２枚のセラミックグリーンシートを熱圧着（６０℃，１０ＭＰａ）した。その後、上記別のセラミックグリーンシート付剥離フィルムの剥離フィルムを剥がして１０ｍｍ角に裁断し、これを測定サンプルとした。Next, an adhesive tape with a polyethylene terephthalate film as a base material was applied to the ceramic green sheet side of the release film with the ceramic green sheet, supporting the ceramic green sheet so that it could withstand the peel test. After peeling the release film from the release film with the ceramic green sheet, the ceramic green sheet side that had been in contact with the release surface of the release film was placed on the ceramic green sheet side of another release film with a ceramic green sheet, and the two ceramic green sheets were thermocompression bonded (60°C, 10 MPa). After that, the release film from the other release film with the ceramic green sheet was peeled off and cut into 10 mm squares, which were used as measurement samples.

上記測定サンプルを剛板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて、２００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシート同士を垂直方向に面剥離し、剥離するのに必要な力（接着力；Ｎ／ｃｍ^２）の最大値を測定した。結果を表１に示す。 The measurement sample was fixed to a rigid plate, and the ceramic green sheets were peeled vertically at a peeling rate of 200 mm/min using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "AG-IS500N") to measure the maximum force required for peeling (adhesive strength; N/cm ² ). The results are shown in Table 1.

〔試験例３〕（剥離フィルムの表面自由エネルギーの測定）
実施例および比較例で製造した剥離フィルムの剥離剤面に対する各種液滴の接触角を測定した。その測定値をもとに、北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）を求めた。接触角は、接触角計（協和界面科学社製，製品名「ＤＭ－７０１」）を使用し、静滴法によってＪＩＳＲ３２５７：１９９９に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として１－ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表１に示す。 [Test Example 3] (Measurement of surface free energy of release film)
The contact angles of various liquid droplets on the release agent surface of the release films produced in the Examples and Comparative Examples were measured. Based on the measured values, the surface free energy (mJ/m ² ) was calculated according to the Kitazaki-Hata theory. The contact angles were measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name "DM-701") by the sessile drop method in accordance with JIS R3257:1999. For the liquid droplets, diiodomethane was used as the "dispersion component", 1-bromonaphthalene as the "dipole component", and distilled water as the "hydrogen bond component". The results are shown in Table 1.

〔試験例４〕（グリーンシート面へのシリコーン移行量）
試験例１と同様にして、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。このようにして得られたセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離し、剥離フィルムに接していた当該セラミックグリーンシートの面について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるケイ素原子比率（原子％）を求め、これをシリコーン移行量の指標とした。なお、ケイ素原子比率の算出については、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、ＴｉおよびＢａの各元素のカウント数を求め、この合計量を１００％として、Ｓｉ元素のカウント数の百分率をケイ素原子比率（原子％）とした。結果を表１に示す。 [Test Example 4] (Amount of silicone transferred to the green sheet surface)
In the same manner as in Test Example 1, a ceramic green sheet having a thickness of 3 μm was formed on a release film. The ceramic green sheet thus obtained was peeled off from the release film, and the surface of the ceramic green sheet that had been in contact with the release film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the silicon atom ratio (atomic %), which was used as an index of the amount of silicone transferred. The silicon atom ratio was calculated by calculating the count number of each element of Si, C, O, Ti and Ba, and the total amount was set to 100%, and the percentage of the count number of the Si element was used as the silicon atom ratio (atomic %). The results are shown in Table 1.

上記の結果から理解できるように、汎用のシリコーン系剥離剤を用いた比較例２の剥離フィルムでは、セラミックグリーンシート間の接着力が全く得られなかった。また、エポキシ樹脂を含まずメラミン樹脂のみを剥離剤組成物の主剤とした比較例１の剥離フィルムでも、セラミックグリーンシート間の接着力が十分ではなかった。これに対し、メラミン樹脂とともにエポキシ樹脂を含有する剥離剤組成物を使用した実施例の剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシート間の接着力が十分に高いものとなった。As can be seen from the above results, the release film of Comparative Example 2, which used a general-purpose silicone-based release agent, did not provide any adhesive strength between the ceramic green sheets. Also, the release film of Comparative Example 1, which did not contain epoxy resin and contained only melamine resin as the main component of the release agent composition, did not provide sufficient adhesive strength between the ceramic green sheets. In contrast, the release film of the Example, which used a release agent composition containing epoxy resin together with melamine resin, provided sufficiently high adhesive strength between the ceramic green sheets.

なお、一般的に、セラミックグリーンシート同士の接着力が不足する理由としては、剥離フィルムの剥離剤層に使用されるシリコーン系成分がセラミックグリーンシートに移行することが考えられる。しかしながら、剥離フィルムに接していた側のグリーンシート表面へのシリコーン移行量を検討したところ、実施例と同程度の値を示す比較例１が、グリーンシート間接着力に劣るという結果が得られている。このため、セラミックグリーンシート同士の接着力不足は、ポリオルガノシロキサンの移行だけでは説明がつかない。したがって、セラミックグリーンシート同士の接着力の向上は、セラミックグリーンシートを製膜する剥離フィルムの剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されていることで達成できたことが分かる。In general, the reason for the insufficient adhesive strength between ceramic green sheets is thought to be the migration of silicone-based components used in the release agent layer of the release film to the ceramic green sheets. However, when the amount of silicone migration to the green sheet surface on the side that was in contact with the release film was examined, the results showed that Comparative Example 1, which showed a value similar to that of the Examples, had inferior adhesive strength between the green sheets. Therefore, the insufficient adhesive strength between the ceramic green sheets cannot be explained only by the migration of polyorganosiloxane. Therefore, it can be seen that the improvement in adhesive strength between the ceramic green sheets was achieved by forming the release agent layer of the release film that forms the ceramic green sheets from a release agent composition containing a melamine resin, an epoxy resin, and a polyorganosiloxane.

本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、積層セラミック製品を製造するセラミックグリーンシートを成形するのに好適である。The release film for the ceramic green sheet manufacturing process of the present invention is suitable for forming ceramic green sheets to produce laminated ceramic products.

Claims

A release film for a ceramic green sheet manufacturing process, comprising a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate,
the release agent layer is formed from a release agent composition containing a melamine resin, an epoxy resin, and a polyorganosiloxane;
The melamine resin is represented by the following general formula (a):

(In the formula, X represents -H, -CH ₂ -OH, or -CH ₂ -O-R, and may be the same or different. R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. At least one X is -CH 2 -OH or -CH 2 -O- _R . ₎
or a polynuclear compound formed by condensing two or more of the above compounds,
a mass ratio of the content of the melamine resin to the content of the epoxy resin in the release agent composition is 99:1 to 30:70;
The content of the polyorganosiloxane in the release agent composition is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total value of the content of the melamine resin and the content of the epoxy resin.
A release film for use in a ceramic green sheet manufacturing process.

2. The release film for use in the production process of a ceramic green sheet according to claim 1 , wherein the polyorganosiloxane has at least one hydroxyl group in one molecule.

3. The release film for use in a ceramic green sheet production process according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane has a weight average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less.

4. The release film for use in a ceramic green sheet production process according to claim 1, wherein the melamine resin has a weight average molecular weight of 100 or more and 1,000 or less.

The release film for use in a ceramic green sheet production process according to any one of claims 1 to 4 , characterized in that the release agent composition contains a catalyst.