JP7617080B2

JP7617080B2 - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

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Publication number: JP7617080B2
Application number: JP2022508122A
Authority: JP
Inventors: 宏和矢野
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Current assignee: Lintec Corp
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Publication date: 2025-01-17
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Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離できる剥離性が要求される。

上述のような剥離フィルムの例として、特許文献１には、基材と、当該基材の片側に設けられた剥離剤層とを備え、当該剥離剤層が、メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物を硬化してなるものである剥離フィルムが開示されている。

特開２０１７－１０５０９２号公報

ところで、積層セラミック製品を製造するにあたり、セラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着する時に、セラミックグリーンシート同士の接着力が弱く、密着しないことがあった。このような密着不良が発生すると、接着面の位置ずれによる切断不良、電極等の位置精度の低下、積層体を焼成した後のデラミネーション等の欠陥が生じ、積層セラミック製品の信頼性が低下してしまう問題があった。

本発明は、セラミックグリーンシートの積層工程時に当該セラミックグリーンシート間で高い接着力を有するセラミックグリーンシートを製造することができるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）においては、剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されることで、当該剥離フィルムを使用して製造したセラミックグリーンシートの積層工程時における、当該セラミックグリーンシート間の接着力を高めることができる。

上記発明（発明１）においては、前記剥離剤組成物中における前記メラミン樹脂の含有量と前記エポキシ樹脂の含有量との質量比が、９９：１～３０：７０であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）においては、前記ポリオルガノシロキサンが、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有することが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１～３）においては、前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が、５００以上、１００００以下であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１～４）においては、前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサンの含有量が、前記メラミン樹脂の含有量および前記エポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１～５）においては、前記メラミン樹脂が、下記一般式（ａ）

（式中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒである。）
で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１～６）においては、前記メラミン樹脂の重量平均分子量が、１００以上、１０００以下であることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１～７）においては、前記剥離剤組成物が、触媒を含有することが好ましい（発明８）。

本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシートの積層工程時に当該セラミックグリーンシート間で高い接着力を有するセラミックグリーンシートを製造することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム（以下単に「剥離フィルム」という場合がある。）は、基材と、当該基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えて構成される。なお、剥離剤層は、基材の片面に直接積層されていてもよく、または、その他の層を介して基材の片面に積層されていてもよい。

１．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを構成する各部材
（１）基材
本実施形態における基材は、剥離剤層を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度が大きく、また耐溶剤性に優れることから、加工時、使用時等において、規模の大小にかかわらず安定した生産性を達成できる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

上記の基材には、フィラーが含まれてもよい。また、基材が多層の場合は、少なくとも一方の表面側の層にフィラーが含まれてもよい。

また、基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。

基材の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、基材の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。

（２）剥離剤層
本実施形態における剥離剤層は、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。

本実施形態に係る剥離フィルムによれば、剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されることで、当該剥離フィルムを使用して製造したセラミックグリーンシートの積層工程時における、当該セラミックグリーンシート間の接着力を高めることができる。

また、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層を形成するための剥離剤組成物がポリオルガノシロキサンを含有するため、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下する。さらに、剥離剤組成物がメラミン樹脂およびエポキシ樹脂を含有するため、加熱（および触媒の存在）によって剥離剤組成物を十分に硬化させることができ、形成される剥離剤層は十分な弾性を有するものとなる。これらにより、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力が適度に低下し、良好な剥離性が達成される。

なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、上記混合物または１種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、当該メラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。

また、本明細書における「エポキシ樹脂」とは、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を意味し、重合体になっているものも、重合体になっていないものも含むものとする。

（２－１）メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミン硬化物を形成することができる限り、特に制限されない。特に、メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）で示される化合物を含有することが好ましい。

式（ａ）中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒを示す。これらの基は、メラミン化合物同士の縮合反応や、ポリオルガノシロキサンが有する水酸基、またはエポキシ樹脂のエポキシ基が開環して生成した水酸基との縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される－ＮＨ基は、－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが－ＣＨ_２－ＯＨとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基およびＸが－ＣＨ_２－Ｒとなることで形成される－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基は、ともに、－ＮＨ基、－Ｎ－ＣＨ_２－ＯＨ基および－Ｎ－ＣＨ_２－Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、－ＣＨ_２－ＯＨおよび－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒで示される基は、ポリオルガノシロキサンが有する水酸基またはエポキシ樹脂のエポキシ基が開環して生成した水酸基とメラミン化合物との間の縮合反応に寄与する反応基を構成する。式（ａ）中、全てのＸが－Ｈとならないことが好ましく、具体的には、少なくとも１個のＸは、－ＣＨ_２－ＯＨ、または－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒであることが好ましい。

上記－ＣＨ_２－Ｏ－Ｒで示される基において、Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示す。当該炭素数は、１～４個であることが好ましく、特に１～２個であることが好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上述した縮合反応の効率に優れるという観点から、式（ａ）中、－ＨとなるＸの数は、２個以下であることが好ましく、特に１個以下であることが好ましく、さらには０個であることが好ましい。－ＨとなるＸの数が０個となるメラミン化合物の例としては、全てのＸが－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_３であるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましく挙げられる。

上記メラミン樹脂は、上記式（ａ）で表される化合物が２～１０個縮合してなる多核体を含んでよく、また２～８個縮合してなる多核体を含んでよく、さらには２～５個縮合してなる多核体を含んでよい。

メラミン樹脂の重量平均分子量は、１０００以下であることが好ましく、特に９００以下であることが好ましく、さらには８００以下であることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量が１０００以下であることで、剥離剤組成物の硬化性がより優れたものとなり、十分な塗膜強度を有する剥離剤層を形成し易いものとなる。その結果、より優れた剥離性を達成することが可能となる。一方、メラミン樹脂の重量平均分子量は、１００以上であることが好ましく、特に２００以上であることが好ましく、さらには３００以上であることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量が１００以上であることで、前述した縮合反応の反応速度が安定し、表面状態の優れた剥離面を形成し易いものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

（２－２）エポキシ樹脂
本実施形態において、エポキシ樹脂は、触媒、特に酸触媒の存在下でエポキシ基が開環して、エポキシ化合物同士が重合したり、エポキシ樹脂のエポキシ基が開環して生成した水酸基とメラミン化合物との間で縮合反応して結合したりする。本実施形態おけるエポキシ樹脂は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であるが、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。

このようなエポキシ樹脂としては、公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができ、特に制限されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル基を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール型等のアルキレングリコール型のエポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フルオレン基を有するエポキシ樹脂などの二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などの多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；トリシクロデカン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中のエポキシ基にゴム成分を反応させることにより製造することができる。ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ－ンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。ゴム成分の官能基はアミノ変性、ヒドロキシ変性、またはカルボキシル変性されたもの等が挙げられる。なお、ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、特に８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、さらには１００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。また、当該エポキシ当量は、５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、特に２０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、さらには１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記の範囲にあることにより、セラミックグリーンシート間の接着力がより高いものとなる。なお、本明細書におけるエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準じて測定される値である。

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上であることが好ましく、特に２００以上であることが好ましく、さらには３００以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、特に３０，０００以下であることが好ましく、さらには２０，０００以下であることが好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が上記の範囲にあることにより、セラミックグリーンシート間の接着力がより高いものとなる。

本実施形態の剥離剤組成物において、メラミン樹脂の含有量とエポキシ樹脂の含有量との質量比は、９９：１～３０：７０であることが好ましく、特に９８：２～４０：６０であることが好ましく、さらには９５：５～５０：５０であることが好ましい。メラミン樹脂の含有量とエポキシ樹脂の含有量との質量比が上記範囲にあることにより、セラミックグリーンシート間の接着力がより高いものとなる。また、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離する際の剥離性に優れたものとなる。

（２－３）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、剥離剤層に対して所望の剥離性を付与できるものである限り、特に限定されない。本実施形態に係る剥離フィルムでは、ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するものであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンが水酸基を有することで、当該ポリオルガノシロキサンはメラミン樹脂との縮合反応により硬化物中に化学的に固定されることが可能となり、その結果、剥離剤層からセラミックグリーンシートへのポリオルガノシロキサンの移行を抑制し易いものとなる。

ポリオルガノシロキサンにおける上記水酸基以外の構造は、前述の剥離性ならびにメラミン樹脂との縮合反応を阻害しない限り、特に限定されるものではない。ポリオルガノシロキサンとしては、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。

式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ^１～Ｒ^８は、それぞれ独立に、水酸基、有機基（水酸基を有する有機基を含む）、またはこれらの基以外の基を意味する。ここで、Ｒ^１～Ｒ^８の少なくとも１個が水酸基または水酸基を有する有機基となる場合には、Ｒ^３～Ｒ^８の少なくとも１個がこれらの基であることが好ましい。すなわち、ポリオルガノシロキサンが水酸基または水酸基を有する有機基を有する場合には、当該基は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。水酸基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサンがメラミン樹脂との間で縮合反応し易くなり、ポリオルガノシロキサンの移行が効果的に抑制される。

上記有機基の例としては、ポリエステル基およびポリエーテル基が挙げられ、特に、本実施形態におけるポリオルガノシロキサンは、ポリエステル基およびポリエーテル基の少なくとも１種を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンがポリエステル基およびポリエーテル基の少なくとも１種を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合され易くなり、硬化の際においてこれらが極端に相分離することが抑制される。これにより、前述したようなポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂および／またはエポキシ樹脂との縮合反応が良好に進行し、ポリオルガノシロキサンの移行も効果的に抑制される。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。

水酸基および有機基（水酸基を有する有機基を含む）以外の基の例としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

Ｒ^１～Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に８０００以下であることが好ましく、さらには５０００以下であることが好ましい。一方、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、特に７００以上であることが好ましく、さらには１０００以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあることで、ポリオルガノシロキサンと、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂との相溶性がより優れたものとなり、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力を適度な大きさに制御することができる。

剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂の含有量およびエポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に３質量部以上であることが好ましく、さらには５質量部以上であることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂の含有量およびエポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、特に４０質量部以下であることが好ましく、さらには３０質量部以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が上記の範囲にあることにより、製膜したセラミックグリーンシートとの間で適度な剥離性が得られる。

（２－４）触媒
本実施形態における剥離剤組成物は、メラミン樹脂による前述した縮合反応を効率よく進行させる観点、およびエポキシ樹脂の開環反応を促す観点から、触媒を含有することが好ましい。このような触媒の例としては、酸触媒が好ましく、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が好ましく、特にｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。

剥離剤組成物中における触媒の含有量は、メラミン樹脂の含有量およびエポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。

（２－５）その他の成分
剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤、滑り剤等を含有してもよい。

（２－６）剥離剤層の物性等
剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましく、特に０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、良好な剥離性が得られるとともに、剥離フィルムをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを効果的に抑制することができる。

２．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性
本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを剥離する際に要する剥離力を、適宜設定することができるものの、例えば、１０ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１５ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましく、さらに２０ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該剥離力は、例えば、３００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、特に２００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層がメラミン樹脂とエポキシ樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されたものであるため、上述のような剥離力に容易に設定することができる。なお、上述した剥離力の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。

３．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
本実施形態における剥離フィルムの製造方法は、前述した剥離剤組成物から剥離剤層を形成することを含む限り、特に制限されない。例えば、基材の一方の面に、前述した剥離剤組成物および所望により有機溶剤を含有する塗布液を塗工した後、得られた塗膜を乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成し、これにより剥離フィルムを得ることが好ましい。

上述した塗工の具体的な方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。

上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液を使用することが好ましい。

上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は８０℃以上であることが好ましく、特に１００℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度は１７０℃以下であることが好ましく、特に１６０℃以下であることが好ましい。熱硬化させる場合の加熱時間は、３０秒以上であることが好ましく、特に５０秒以上であることが好ましい。また、当該加熱時間は、１２０秒以下であることが好ましく、特に９０秒以下であることが好ましい。

４．セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
本実施形態における剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することが好ましい。この場合、最初に、剥離剤層の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工する。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。

セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。

剥離面に対するスラリーの塗工に続き、塗工されたセラミックスラリーを乾燥させることで、セラミックグリーンシートを成形することができる。セラミックグリーンシートの成形の後、当該セラミックグリーンシートを剥離フィルムから分離する。このとき、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層が、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、剥離フィルムがセラミックグリーンシートに対して優れた剥離性を有するものとなっている。そのため、セラミックグリーンシートを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離することができる。

次に、積層セラミック製品を得るにあたり、剥離フィルムから分離したセラミックグリーンシートを、複数枚積層し、圧着する。このとき、本実施形態における剥離フィルムでは、剥離剤層が、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物から形成されたものであることにより、セラミックグリーンシートの積層工程時に当該セラミックグリーンシート間の接着力が高いものとなり、これにより、複数枚のセラミックグリーンシート相互間の位置ずれが抑制される。その結果、切断不良、電極等の位置精度の低下、積層体を焼成した後のデラミネーション等の欠陥が生じることが抑制されて、得られる積層セラミック製品の製造における歩留まりが向上する。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、基材における剥離剤層の反対側の面、または基材と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
メラミン樹脂としてのメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製，製品名「ＭＷ－３０ＭＬＦ」，重量平均分子量：７１４）９５質量部（固形分換算値，以下同じ）と、エポキシ樹脂としてのゴム変性エポキシ樹脂（Ｅ１；ＤＩＣ社製，製品名「ＴＳＲ－６０１」，エポキシ当量：４５０～５００ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００）５質量部と、ポリオルガノシロキサンとしてのポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，製品名「ＢＹＫ－３７０」，重量平均分子量（Ｍｗ）３，６００）３０質量部と、触媒としてのｐ－トルエンスルホン酸２質量部とを、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比５：５）にて混合し、固形分３質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。

得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）の片面上にバーコーターにより均一に塗布した。次いで、得られた塗膜を１５０℃で１分間加熱乾燥して硬化させ、基材上に厚さ０．１μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

なお、剥離剤層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製，製品名「Ｍ―２０００」）を用いて測定した。

〔実施例２～８〕
エポキシ樹脂の種類を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。

〔実施例９，比較例１〕
メラミン樹脂の含有量ならびにエポキシ樹脂の種類および含有量を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。

〔比較例２〕
付加反応型シリコーン樹脂（信越化学工業社製，製品名「ＫＳ８４７Ｈ」）１００質量部と、白金触媒（信越化学工業社製，製品名「ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ」）１質量部とを、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比５：５）にて混合し、固形分２質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。得られた剥離剤組成物の塗布液を使用し、実施例１と同様にして剥離フィルムを製造した。

なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
＜エポキシ樹脂＞
Ｅ１：ゴム変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，製品名「ＴＳＲ－６０１」，エポキシ当量：４５０～５００ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：１６，０００）
Ｅ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂／ゴム変性エポキシ樹脂＝７０／３０（質量比）（ＤＩＣ社製，製品名「ＴＳＲ－９３０」，エポキシ当量：１８０～２００ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：１，４００）
Ｅ３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ゴム変性エポキシ樹脂＝７０／３０（質量比）（ＤＩＣ社製，製品名「ＴＳＲ－９６０」，エポキシ当量：２３０～２５０ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：２，５４６）
Ｅ４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－１５４」，エポキシ当量：１７６～１８０ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：１，５２４）
Ｅ５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－８２８」，エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：４０９）
Ｅ６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－８０７」，エポキシ当量：１６０～１７５ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：３３６）
Ｅ７：多官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－６０４」，エポキシ当量：１１０～１３０ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：４１３）
Ｅ８：多官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製，製品名「ｊＥＲ－６３０」，エポキシ当量：９０～１０５ｇ／ｅｑ，重量平均分子量（Ｍｗ）：３４５）

〔試験例１〕（剥離フィルム－グリーンシート間の剥離力の評価）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、ブチラール系バインダー樹脂（積水化学工社製，製品名「ＢＭ－２」）１０質量部、およびジオクチルフタレート（関東化学社製，製品名「フタル酸ジオクチル鹿１級」）５質量部に、トルエンとエタノールとの混合液（質量比５：５）１２０質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。

実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。このようにして得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、４０ｍｍ幅に裁断し、これを測定サンプルとした。

上記測定サンプルの基材側を剛板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて９０°の剥離角度、０．３ｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／４０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（グリーンシート間の接着力の評価）
試験例１と同様にして、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。このようにして得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍに裁断した。

次に、上記セラミックグリーンシート付剥離フィルムのセラミックグリーンシート側の面に基材がポリエチレンテレフタレートフィルムである粘着テープを貼付し、剥離試験に耐えられるようセラミックグリーンシートをサポートした。当該セラミックグリーンシート付剥離フィルムから剥離フィルムを剥がした後、剥離フィルムの剥離面に接触していたセラミックグリーンシート側の面を、別のセラミックグリーンシート付剥離フィルムのセラミックグリーンシート側の面に載置し、２枚のセラミックグリーンシートを熱圧着（６０℃，１０ＭＰａ）した。その後、上記別のセラミックグリーンシート付剥離フィルムの剥離フィルムを剥がして１０ｍｍ角に裁断し、これを測定サンプルとした。

上記測定サンプルを剛板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて、２００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシート同士を垂直方向に面剥離し、剥離するのに必要な力（接着力；Ｎ／ｃｍ^２）の最大値を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（剥離フィルムの表面自由エネルギーの測定）
実施例および比較例で製造した剥離フィルムの剥離剤面に対する各種液滴の接触角を測定した。その測定値をもとに、北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）を求めた。接触角は、接触角計（協和界面科学社製，製品名「ＤＭ－７０１」）を使用し、静滴法によってＪＩＳＲ３２５７：１９９９に準じて測定した。液滴については、「分散成分」としてジヨードメタン、「双極子成分」として１－ブロモナフタレン、「水素結合成分」として蒸留水を使用した。結果を表１に示す。

〔試験例４〕（グリーンシート面へのシリコーン移行量）
試験例１と同様にして、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。このようにして得られたセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離し、剥離フィルムに接していた当該セラミックグリーンシートの面について、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって測定されるケイ素原子比率（原子％）を求め、これをシリコーン移行量の指標とした。なお、ケイ素原子比率の算出については、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、ＴｉおよびＢａの各元素のカウント数を求め、この合計量を１００％として、Ｓｉ元素のカウント数の百分率をケイ素原子比率（原子％）とした。結果を表１に示す。

上記の結果から理解できるように、汎用のシリコーン系剥離剤を用いた比較例２の剥離フィルムでは、セラミックグリーンシート間の接着力が全く得られなかった。また、エポキシ樹脂を含まずメラミン樹脂のみを剥離剤組成物の主剤とした比較例１の剥離フィルムでも、セラミックグリーンシート間の接着力が十分ではなかった。これに対し、メラミン樹脂とともにエポキシ樹脂を含有する剥離剤組成物を使用した実施例の剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシート間の接着力が十分に高いものとなった。

なお、一般的に、セラミックグリーンシート同士の接着力が不足する理由としては、剥離フィルムの剥離剤層に使用されるシリコーン系成分がセラミックグリーンシートに移行することが考えられる。しかしながら、剥離フィルムに接していた側のグリーンシート表面へのシリコーン移行量を検討したところ、実施例と同程度の値を示す比較例１が、グリーンシート間接着力に劣るという結果が得られている。このため、セラミックグリーンシート同士の接着力不足は、ポリオルガノシロキサンの移行だけでは説明がつかない。したがって、セラミックグリーンシート同士の接着力の向上は、セラミックグリーンシートを製膜する剥離フィルムの剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されていることで達成できたことが分かる。

本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、積層セラミック製品を製造するセラミックグリーンシートを成形するのに好適である。

Claims

基材と、前記基材の片面側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
前記剥離剤層が、メラミン樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されており、
前記メラミン樹脂が、下記一般式（ａ）

（式中、Ｘは、－Ｈ、－ＣＨ _２－ＯＨ、または－ＣＨ _２－Ｏ－Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１～８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは、－ＣＨ _２－ＯＨ、または－ＣＨ _２－Ｏ－Ｒである。）
で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有するものであり、
前記剥離剤組成物中における前記メラミン樹脂の含有量と前記エポキシ樹脂の含有量との質量比が、９９：１～３０：７０であり、
前記剥離剤組成物中における前記ポリオルガノシロキサンの含有量が、前記メラミン樹脂の含有量および前記エポキシ樹脂の含有量の合計値１００質量部に対して、１質量部以上、５０質量部以下である
ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
前記ポリオルガノシロキサンが、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が、５００以上、１００００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
前記メラミン樹脂の重量平均分子量が、１００以上、１０００以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
前記剥離剤組成物が、触媒を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。