JP7621182B2

JP7621182B2 - Control device and secondary battery system

Info

Publication number: JP7621182B2
Application number: JP2021084549A
Authority: JP
Inventors: 渉太伊藤; 耕平本蔵; 純川治
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2025-01-24
Anticipated expiration: 2041-05-19
Also published as: JP2022178045A

Description

本発明は、制御装置および二次電池システムに関する。 The present invention relates to a control device and a secondary battery system.

本技術分野の背景技術として、下記特許文献１の要約には、「［課題］リチウムイオン二次電池の容量を短時間で効果的に回復可能な電池システム及び容量回復方法を提供する。［解決手段］ＥＣＵ９６０は、ＰＣＵ９２０を制御することによって、組電池１０の容量を回復させる容量回復制御を実行する。容量回復制御は、放電モードと、容量回復モードとを含む。放電モードでは、ＥＣＵ９６０は、組電池１０を所定の過放電領域まで放電させる。容量回復モードでは、ＥＣＵ９６０は、過放電領域において、放電停止によるリチウムイオン二次電池の電圧上昇と、放電電流を振動させつつリチウムイオン二次電池を放電させるパルス放電とを繰り返し実行する。」と記載されている。
この文献の記述は本願明細書の一部として包含される。 As background art in this technical field, the abstract of Patent Document 1 listed below states, "[Problem] To provide a battery system and a capacity recovery method that can effectively recover the capacity of a lithium-ion secondary battery in a short period of time. [Solution] An ECU 960 controls a PCU 920 to execute capacity recovery control that recovers the capacity of a battery pack 10. The capacity recovery control includes a discharge mode and a capacity recovery mode. In the discharge mode, the ECU 960 discharges the battery pack 10 to a predetermined over-discharge region. In the capacity recovery mode, the ECU 960 repeatedly executes, in the over-discharge region, a voltage increase in the lithium-ion secondary battery by stopping discharge, and a pulse discharge that discharges the lithium-ion secondary battery while oscillating the discharge current."
The disclosure of this document is incorporated herein by reference.

特開２０１９－１０６３３３号公報JP 2019-106333 A

ところで、上述した技術においては、二次電池の容量を適切に回復できない場合があった。
この発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の容量を適切に回復できる制御装置および二次電池システムを提供することを目的とする。 However, in the above-mentioned technology, there are cases where the capacity of the secondary battery cannot be properly restored.
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and has an object to provide a control device and a secondary battery system that can appropriately restore the capacity of a secondary battery.

上記課題を解決するため本発明の制御装置は、動作モードとして第１の動作モードまたは第２の動作モードのうち何れかを選択する動作モード選択部と、前記動作モード選択部が前記第１の動作モードを選択すると、二次電池の電池電圧が第１の電圧以下になると前記二次電池の放電を停止させる機能と、前記動作モード選択部が前記第１の動作モードを選択すると、前記二次電池の放電電流を第１の電流以下に抑制する機能と、を有する第１の放電制御部と、前記動作モード選択部が前記第２の動作モードを選択すると、前記二次電池の電池電圧が第２の電圧以下になると前記二次電池の放電を停止させる機能と、前記動作モード選択部が前記第２の動作モードを選択すると、前記二次電池の放電電流を第２の電流以下に抑制する機能と、を有する第２の放電制御部と、を備え、前記第２の放電制御部は、前記二次電池の電池容量を１時間で完全に充電または放電する電流値を１Ｃとした場合に、前記二次電池の正極端子と負極端子との間に１Ｃ以上かつ前記第２の電流以下の放電電流を１秒以上かつ６０秒以下の放電時間だけ放電させる放電期間と、３０秒以上の時間に渡って、前記正極端子と前記負極端子との間を開放し、または放電期間よりも放電電流を小さくする休止期間と、を１サイクルとし、１または複数のサイクルを実行することによって前記二次電池の容量回復処理を行うものであり、前記第２の電圧は前記第１の電圧よりも低い、または、前記第２の電流は前記第１の電流よりも大きい、のうち少なくとも一方の条件を成立させることを特徴とする。 In order to solve the above problem, the control device of the present invention has a first discharge control unit having an operation mode selection unit which selects either a first operation mode or a second operation mode as an operation mode, a function of stopping discharging of the secondary battery when the battery voltage of the secondary battery becomes equal to or lower than a first voltage when the operation mode selection unit selects the first operation mode, and a function of suppressing a discharge current of the secondary battery to equal to or lower than a first current when the operation mode selection unit selects the first operation mode , and a function of stopping discharging of the secondary battery when the battery voltage of the secondary battery becomes equal to or lower than a second voltage when the operation mode selection unit selects the second operation mode, and a function of suppressing a discharge current of the secondary battery to equal to or lower than a second current when the operation mode selection unit selects the second operation mode. and a second discharge control unit having a discharge period in which a discharge current of 1 C or more and the second current or less is discharged between a positive electrode terminal and a negative electrode terminal of the secondary battery for a discharge time of 1 second or more and 60 seconds or less, when a current value at which the battery capacity of the secondary battery is completely charged or discharged in one hour is 1 C, and a rest period in which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are opened for a time of 30 seconds or more, or the discharge current is made smaller than that in the discharge period, whereby a capacity recovery process of the secondary battery is performed by executing one or a plurality of cycles, and the second discharge control unit is characterized in that at least one of the following conditions is satisfied: the second voltage is lower than the first voltage, or the second current is larger than the first current.

本発明によれば、二次電池の容量を適切に回復できる。 According to the present invention, the capacity of the secondary battery can be appropriately restored.

二極式の電池セルの模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a bipolar battery cell. 蓄電要素の模式的な側面図である。FIG. 2 is a schematic side view of the electricity storage element. 実施形態による二次電池システムのブロック図である。1 is a block diagram of a secondary battery system according to an embodiment. 制御部のブロック図である。FIG. 2 is a block diagram of a control unit. 実施形態の全体動作を示すフローチャートである。4 is a flowchart showing the overall operation of the embodiment. 第１実施例および比較例において、得られた回復容量と容量回復処理に要した時間を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing the recovered capacity obtained and the time required for the capacity recovery process in the first embodiment and the comparative example. 第１実施例および比較例において、容量回復による電力損失と回復処理後のＳＯＣを示す図である。FIG. 11 is a diagram showing power loss due to capacity recovery and an SOC after recovery processing in the first embodiment and the comparative example. 第２実施例および他の比較例において、休止工程の時間に対する回復容量を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing recovery capacity versus time of a pause step in the second embodiment and other comparative examples. 第３実施例および他の比較例において、放電レートに対する回復容量を示す図である。FIG. 13 is a graph showing recovery capacity versus discharge rate in the third example and other comparative examples. 第４実施例および他の比較例において、放電パルス印加時間に対する回復容量を示す図である。FIG. 13 is a graph showing recovery capacity versus discharge pulse application time in the fourth example and other comparative examples.

［実施形態の概要］
リチウムイオン電池は、非水電解質二次電池の一つであり、エネルギー密度が高いため、携帯機器のバッテリーや、近年では電気自動車のバッテリーとしても用いられている。但し、リチウムイオン電池は、使用に伴い劣化し、電池容量が減少することが知られている。
リチウムイオン電池では、正極の活物質としてリチウム金属酸化物、負極の活物質とし黒鉛などの炭素材が用いられるのが一般的である。リチウムイオン電池の正極および負極は、微小な活物質粒子群にバインダ（結着剤）や導電剤等を加えてスラリー(混合体)化した後、金属箔に塗布して形成する。 [Overview of the embodiment]
Lithium ion batteries are a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, and because of their high energy density, they are used as batteries for portable devices and, in recent years, electric vehicles. However, it is known that lithium ion batteries deteriorate with use, resulting in a decrease in battery capacity.
In lithium-ion batteries, lithium metal oxide is generally used as the active material for the positive electrode, and carbon materials such as graphite are generally used for the negative electrode. The positive and negative electrodes of lithium-ion batteries are formed by adding binders and conductive agents to tiny particles of the active material to form a slurry (mixture), which is then applied to metal foil.

充電時には、正極の活物質から放出されたリチウムイオンが負極の活物質に吸蔵され、放電時には負極の活物質に吸蔵されたリチウムイオンが放出され正極の活物質に吸蔵される。このように、リチウムイオンが電極間を移動することで電極間に電流が流れる。
このようなリチウムイオン電池では、
（１）正極活物質の電気的な孤立、
（２）負極活物質の電気的な孤立、および
（３）電極間を往来するリチウムイオンの固定化、
によって容量が減少する。 During charging, lithium ions released from the positive electrode active material are absorbed into the negative electrode active material, and during discharging, the lithium ions absorbed into the negative electrode active material are released and absorbed into the positive electrode active material. In this way, a current flows between the electrodes as the lithium ions move between the electrodes.
In these lithium-ion batteries,
(1) Electrical isolation of the positive electrode active material,
(2) Electrical isolation of the negative electrode active material; and (3) Fixation of lithium ions that travel between the electrodes.
This reduces the capacity.

上記（３）の要因は、電解液の分解を伴ってリチウムイオンが被膜として負極表面に固体化されたり、負極内にリチウムイオンが拘束されることによって生じる。このうち、負極内にリチウムイオンが拘束されることによる容量減少分については、電気化学的処理により回復させることが可能である。例えば、負極の電位を通常の使用範囲よりも引き上げることで負極に拘束されたリチウムイオンが解放され、容量が回復する。これは電池を過放電することに相当し、電池の使用電圧範囲により規定される電池の充電率（state of charge；ＳＯＣ）を０％より引き下げることを意味する。 The above factor (3) occurs when the decomposition of the electrolyte causes lithium ions to solidify as a film on the surface of the negative electrode, or when lithium ions are bound within the negative electrode. Of these, the capacity loss caused by lithium ions being bound within the negative electrode can be restored by electrochemical treatment. For example, by raising the potential of the negative electrode above the normal operating range, the lithium ions bound to the negative electrode are released, and the capacity is restored. This is equivalent to over-discharging the battery, and means that the state of charge (SOC) of the battery, which is determined by the operating voltage range of the battery, is reduced below 0%.

上述の特許文献１の技術を応用すると、リチウムイオン二次電池の容量を短時間で効果的に回復できると考えられる。すなわち、リチウムイオン二次電池を過放電領域まで放電させた後、放電停止による電圧上昇と、放電電流を振動させながら放電させるパルス放電とを繰り返し実行することにより、容量回復に要する時間の短時間化を実現することができると考えられる。 By applying the technology of the above-mentioned Patent Document 1, it is believed that the capacity of a lithium-ion secondary battery can be effectively restored in a short time. In other words, it is believed that the time required for capacity recovery can be shortened by repeatedly discharging a lithium-ion secondary battery to the over-discharge region, and then stopping the discharge to increase the voltage, and then performing a pulse discharge in which the discharge current is oscillated while discharging.

しかし、上述したような過放電領域におけるパルス放電によって電池の容量を回復する方法には、改善の余地がある。例えば、電池を過放電させることは、電池に貯めていた電力を全て捨てることになるため電力の損失が生じる一方で、過放電させるための時間的損失も生じる。また、電池を過放電した状態では、電池を搭載した機器を急遽使う必要が生じた際に電力が供給できず使用できないという問題も生じる。そこで、後述する実施形態は、電池の蓄電容量を残したまま、電力および時間の損失を低減した二次電池の容量回復方法を実現するものである。 However, there is room for improvement in the method of recovering battery capacity by pulse discharge in the overdischarge region as described above. For example, overdischarging a battery results in a loss of power because all the power stored in the battery is discarded, but the overdischarge also results in a loss of time. In addition, if the battery is overdischarged, there is a problem that the device equipped with the battery cannot be used if it is suddenly needed because it cannot supply power. Therefore, the embodiment described below realizes a method of recovering the capacity of a secondary battery that reduces the loss of power and time while retaining the battery's storage capacity.

［電池セルの構造］
まず、図１および図２を参照して、実施形態に適用可能な二極式の電池セルの構造例について説明する。
図１は、二極式の電池セル１００の模式的な断面図である。
図１において、電池セル１００（二次電池）は、リチウムイオン電池のセルであり、蓄電要素１と、正極端子２と、負極端子３と、外装材６とを備えている。セパレータ５は、蓄電要素１に含まれている。外装材６は、ラミネートフィルム、もしくは、それに類する素材を用いて構成されている。なお、電池セル１００の形状は図１のような角型に限定されるものではなく、図示は省略するが円筒型であってもよい。 [Battery cell structure]
First, with reference to Figs. 1 and 2, a structural example of a bipolar battery cell applicable to the embodiment will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a bipolar battery cell 100.
In Fig. 1, a battery cell 100 (secondary battery) is a lithium ion battery cell, and includes an electricity storage element 1, a positive electrode terminal 2, a negative electrode terminal 3, and an exterior material 6. A separator 5 is included in the electricity storage element 1. The exterior material 6 is made of a laminate film or a similar material. The shape of the battery cell 100 is not limited to a rectangular shape as shown in Fig. 1, and may be a cylindrical shape (not shown).

図２は、蓄電要素１の模式的な側面図である。
図２に示すように、蓄電要素１においては、セパレータ５を介して複数の正極１２と複数の負極１３とが交互に積層されている。図１に示した蓄電要素１は、これら正極１２および負極１３が重なって見える領域に対応する。なお、蓄電要素１の構造は図２のような積層型に限定されるものではない。すなわち、図示は省略するが、正極１２および負極１３を、セパレータ５を挟んで対向するように重ねた後、捲回することによって作製する捲回型であってもよい。また、蓄電要素１は、さらに電解液（図示せず）を含んでおり、電解液は、正極１２、負極１３、セパレータ５等の微孔に含侵されている。セパレータ５としては、例えば、ポリプロピレンを適用することができる。但し、セパレータ５としては、ポリプロピレン以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを適用することもできる。 FIG. 2 is a schematic side view of the electricity storage element 1. As shown in FIG.
As shown in FIG. 2, in the electric storage element 1, a plurality of positive electrodes 12 and a plurality of negative electrodes 13 are alternately stacked with a separator 5 interposed therebetween. The electric storage element 1 shown in FIG. 1 corresponds to the area where the positive electrodes 12 and the negative electrodes 13 appear to overlap. The structure of the electric storage element 1 is not limited to the stacked type as shown in FIG. 2. That is, although not shown, the electric storage element 1 may be a wound type in which the positive electrodes 12 and the negative electrodes 13 are stacked so as to face each other with the separator 5 therebetween and then wound. The electric storage element 1 further contains an electrolyte (not shown), and the electrolyte is impregnated into the micropores of the positive electrodes 12, the negative electrodes 13, the separator 5, and the like. For example, polypropylene can be used as the separator 5. However, in addition to polypropylene, a microporous film or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene can also be used as the separator 5.

正極１２および負極１３は、それぞれ、適切な金属の集電箔に適切な電極活物質、導電剤、結着剤等の混合体を塗布して作製されたものである。正極１２および負極１３の集電箔には、金属のタブが接続されている。タブ部分だけが外装材６の外部に露出するように外装材６を封止する。これにより、タブが図１の正極端子２および負極端子３となる。以下、正極１２および負極１３の電位を正極電位Ｅｐおよび負極電位Ｅｎと呼ぶ。また、両者の差、すなわち「Ｅｐ－Ｅｎ」が、正極端子２および負極端子３の間の電圧であり、これを電池電圧Ｅｐｎと呼ぶ。 The positive electrode 12 and the negative electrode 13 are each made by applying a mixture of an appropriate electrode active material, conductive agent, binder, etc. to a current collector foil of an appropriate metal. Metal tabs are connected to the current collector foil of the positive electrode 12 and the negative electrode 13. The exterior material 6 is sealed so that only the tab portion is exposed to the outside of the exterior material 6. As a result, the tabs become the positive electrode terminal 2 and the negative electrode terminal 3 in Figure 1. Hereinafter, the potentials of the positive electrode 12 and the negative electrode 13 are referred to as the positive electrode potential Ep and the negative electrode potential En. The difference between the two, i.e., "Ep-En", is the voltage between the positive electrode terminal 2 and the negative electrode terminal 3, and this is referred to as the battery voltage Epn.

正極１２の集電箔には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。また、集電箔の材質も、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本実施形態では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。 The current collector foil of the positive electrode 12 may be made of aluminum foil having a thickness of 10 to 100 μm, aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 μm and a pore size of 0.1 to 10 mm, expanded metal, or foamed metal plate. In addition to aluminum, the current collector foil may also be made of stainless steel or titanium. In this embodiment, any current collector may be used without being limited by material, shape, manufacturing method, or the like.

正極１２の電極活物質は、反応種を内部に含むものが望ましい。リチウムイオン電池の反応種は、リチウムイオンである。この場合、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有化合物を含んでいる。正極１２の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリン酸遷移金属リチウム、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または正の値）が挙げられる。正極１２の電極活物質として、上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。 The electrode active material of the positive electrode 12 is preferably one that contains a reactive species therein. The reactive species of a lithium ion battery is lithium ions. In this case, the lithium-containing compound capable of reversibly inserting and detaching lithium ions is included. The type of electrode active material of the positive electrode 12 is not particularly limited, and examples thereof include lithium cobalt oxide, lithium manganese-substituted cobalt oxide, lithium manganate, lithium nickel oxide, lithium transition metal phosphate such as olivine-type lithium iron phosphate, and Li _w Ni _x Co _y Mn _z O ₂ (wherein w, x, y, and z are 0 or positive values). The electrode active material of the positive electrode 12 may contain one or more of the above materials.

負極１３の集電箔には、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。また、集電箔の材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本実施形態では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。 The current collector foil of the negative electrode 13 may be copper foil having a thickness of 10 to 100 μm, copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 μm and a pore size of 0.1 to 10 mm, expanded metal, or foamed metal plate. In addition to copper, stainless steel, titanium, and other materials may also be used for the current collector foil. In this embodiment, any current collector can be used without being limited by material, shape, manufacturing method, etc.

負極１３の電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質を含んでいる。負極１３の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ニオブチタン系酸化物ＴｉＮｂ₂Ｏ₇などを適用することができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。 The electrode active material of the negative electrode 13 contains a material capable of reversibly inserting and detaching lithium ions. The type of electrode active material of the negative electrode 13 is not particularly limited, but examples thereof include natural graphite, composite carbonaceous materials formed by forming a coating on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, artificial graphite produced by firing resin materials such as epoxy and phenol, or pitch-based materials obtained from petroleum or coal, silicon (Si), graphite mixed with silicon, non-graphitizable carbon materials, lithium titanate Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , and niobium titanium oxide TiNb ₂ O _7. The negative electrode active material may contain one or more of the above materials.

蓄電要素１には、電解液が含侵されている。電解液は特に制限されないが、リチウムイオン電池の場合、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒を適用できる。 The storage element 1 is impregnated with an electrolyte. There are no particular limitations on the electrolyte, but in the case of a lithium ion battery, aprotic organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), and ethyl propyl carbonate (EPC) can be used.

また、電解液は、これらの２種以上の混合有機化合物の溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₃］₄、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃］₄、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂等のリチウム塩、あるいはこれらの２種以上の混合リチウム塩を溶解したものであってもよい。 The electrolyte may also be a solution of a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium iodide, lithium chloride, lithium bromide, LiB[ _OCOCF3 ] ₄ , LiB[ _OCOCF2CF3 ] ₄ , _LiPF4 ( _CF3 ) ₂ , LiN( _SO2CF3 ₎ ₂ , LiN( _SO2CF2CF3 ₎ ₂ , or a mixed lithium salt of two or more of these, dissolved in a solvent of _a _mixed organic compound of two or more of these.

また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質は特に制限されないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーが挙げられる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ５を省略できる。 A solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution. There are no particular limitations on the solid electrolyte, but examples include ion-conductive polymers such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide. When such solid polymer electrolytes are used, the separator 5 can be omitted.

［二次電池システム］
図３は、実施形態による二次電池システム５００のブロック図である。
二次電池システム５００は、電池パック５１０（二次電池）と、制御装置５５０と、を備えている。電池パック５１０は、１個の電池セル１００（図１参照）であってもよく、複数の電池セル１００を直列および／または並列に接続したものであってもよい。本明細書において、「二次電池」は、リチウムイオン電池のセル、電池モジュール、または電池パックを含む概念である。電池パック５１０は、正極端子５０２と、負極端子５０３と、を備えている。電池パック５１０には、セルまたはモジュール毎の電圧を計測する電圧計を備えていてもよいし、内部温度を計測するための温度計を備えていてもよい。 [Secondary battery system]
FIG. 3 is a block diagram of a secondary battery system 500 according to an embodiment.
The secondary battery system 500 includes a battery pack 510 (secondary battery) and a control device 550. The battery pack 510 may be one battery cell 100 (see FIG. 1 ) or may be a battery pack including a plurality of battery cells 100 connected in series and/or parallel. In this specification, the term "secondary battery" is a concept including a lithium ion battery cell, a battery module, or a battery pack. The battery pack 510 includes a positive terminal 502 and a negative terminal 503. The battery pack 510 may include a voltmeter for measuring the voltage of each cell or module, and may include a thermometer for measuring the internal temperature.

制御装置５５０は、電流計５５１と、電圧計５５２と、可変抵抗器５５３と、電源５５４と、スイッチ５６０，５６２，５６４と、制御部５７０と、入出力制御部５８０と、を備えている。電源５５４は主として充電用であり、可変抵抗器５５３は放電用である。制御装置５５０は、電池パック５１０の状態を把握する計測器を兼ねている。 The control device 550 includes an ammeter 551, a voltmeter 552, a variable resistor 553, a power supply 554, switches 560, 562, and 564, a control unit 570, and an input/output control unit 580. The power supply 554 is primarily for charging, and the variable resistor 553 is for discharging. The control device 550 also serves as a measuring instrument for monitoring the state of the battery pack 510.

電流計５５１は、電池パック５１０の正極端子５０２および負極端子５０３に流れる電流を測定し、その結果を制御部５７０に出力する。電圧計５５２は、正極・負極間の電池電圧Ｅｖを測定し、その結果を制御部５７０に出力する。制御部５７０は、電流計５５１および電圧計５５２の情報に基づいて、スイッチ５６０，５６２，５６４を切替制御する。これにより、制御部５７０は、電池パック５１０の正極端子５０２および負極端子５０３を、開放状態、可変抵抗器５５３を接続した状態、または電源５５４を接続した状態に設定する。 The ammeter 551 measures the current flowing through the positive terminal 502 and the negative terminal 503 of the battery pack 510, and outputs the result to the control unit 570. The voltmeter 552 measures the battery voltage Ev between the positive and negative electrodes, and outputs the result to the control unit 570. The control unit 570 controls the switching of the switches 560, 562, and 564 based on the information from the ammeter 551 and the voltmeter 552. As a result, the control unit 570 sets the positive terminal 502 and the negative terminal 503 of the battery pack 510 to an open state, a state in which the variable resistor 553 is connected, or a state in which the power source 554 is connected.

また、制御部５７０は、可変抵抗器５５３の抵抗値を制御することにより、放電電流を制御する。例えば、放電中において電池電圧Ｅｖは時間の経過とともに低下するが、制御部５７０が時間の経過とともに可変抵抗器５５３の抵抗値を減少させることにより、放電電流を一定にすることができる。入出力制御部５８０は、電池パック５１０と電力系統６００との間で電力を入出力する。但し、電力系統６００に代えて、入出力制御部５８０には各種負荷装置（図示せず）を接続してもよい。なお、制御装置５５０の構成は、図３に示したものに限定されるものではなく、電池パック５１０の正極端子５０２および負極端子５０３を、必要に応じて入出力制御部５８０、可変抵抗器５５３または電源５５４に接続できる回路構成であればよい。 The control unit 570 also controls the discharge current by controlling the resistance value of the variable resistor 553. For example, the battery voltage Ev decreases over time during discharge, but the control unit 570 can keep the discharge current constant by decreasing the resistance value of the variable resistor 553 over time. The input/output control unit 580 inputs and outputs power between the battery pack 510 and the power system 600. However, instead of the power system 600, various load devices (not shown) may be connected to the input/output control unit 580. Note that the configuration of the control device 550 is not limited to that shown in FIG. 3, and any circuit configuration may be used as long as it can connect the positive terminal 502 and negative terminal 503 of the battery pack 510 to the input/output control unit 580, the variable resistor 553, or the power source 554 as necessary.

図４は、制御部５７０のブロック図である。
制御部５７０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等、一般的なコンピュータとしてのハードウエアを備えており、ＲＯＭには、ＣＰＵによって実行される制御プログラムや、各種データ等が格納されている。図４において、制御部５７０の内部は、制御プログラム等によって実現される機能を、ブロックとして示している。 FIG. 4 is a block diagram of the control unit 570.
The control unit 570 includes hardware as a general computer, such as a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), and a ROM (Read Only Memory), and the ROM stores control programs executed by the CPU, various data, etc. In Fig. 4, the inside of the control unit 570 is shown as blocks representing functions realized by the control programs, etc.

すなわち、制御部５７０は、電池状態取得部４００と、電池状態判定部４０１と、制御出力部４０２と、記憶部４０３と、電池状態演算部４０４と、タイマ部４０５と、動作モード選択部４０８と、通常運転制御部４１０（第１の放電制御部）と、容量回復制御部４１２（第２の放電制御部）と、を備えている。 That is, the control unit 570 includes a battery state acquisition unit 400, a battery state determination unit 401, a control output unit 402, a memory unit 403, a battery state calculation unit 404, a timer unit 405, an operation mode selection unit 408, a normal operation control unit 410 (first discharge control unit), and a capacity recovery control unit 412 (second discharge control unit).

電池状態取得部４００は、電流計５５１、電圧計５５２および入出力制御部５８０から、電池パック５１０に入出力される電流、電池電圧Ｅｖ、その他計測信号を受信し、その結果を電池状態判定部４０１に供給する。タイマ部４０５は、現在時刻、電池パック５１０に対する充電時間、電池パック５１０からの放電時間、その他各種時間を計時する。 The battery status acquisition unit 400 receives the current input to and output from the battery pack 510, the battery voltage Ev, and other measurement signals from the ammeter 551, the voltmeter 552, and the input/output control unit 580, and supplies the results to the battery status determination unit 401. The timer unit 405 measures the current time, the charging time for the battery pack 510, the discharging time from the battery pack 510, and various other times.

記憶部４０３は、以下列挙する各種パラメータを記憶する。なお、これらパラメータについては、何れも図示を省略する。
・通常運転モードＭｎ（第１の動作モード）における電池電圧Ｅｖの上限電圧Ｖｎ_max、下限電圧Ｖｎ_min（第１の電圧）、最大充電電流Ｉｎｃ_max、および最大放電電流Ｉｎｄ_max（第１の電流）。
・容量回復モードＭｒ（第２の動作モード）における電池電圧Ｅｖの上限電圧Ｖｒ_max、下限電圧Ｖｒ_min（第２の電圧）、最大充電電流Ｉｒｃ_max、および最大放電電流Ｉｒｄ_max（第２の電流）。 The storage unit 403 stores various parameters, which are listed below. Note that illustration of these parameters is omitted.
Upper limit voltage Vn_max, lower limit voltage Vn_min (first voltage), maximum charging current Inc_max, and maximum discharging current Ind_max (first current) of battery voltage Ev in normal operation mode Mn (first operating mode).
The upper limit voltage Vr_max, lower limit voltage Vr_min (second voltage), maximum charging current Irc_max, and maximum discharging current Ird_max (second current) of the battery voltage Ev in the capacity recovery mode Mr (second operation mode).

ここで、通常運転モードＭｎとは、入出力制御部５８０を介して、電池パック５１０と電力系統６００との間で電力の入出力を行う動作モードである。一方、容量回復モードＭｒは、電池パック５１０の容量回復処理を行う動作モードである。容量回復モードＭｒにおける下限電圧Ｖｒ_minおよび最大放電電流Ｉｒｄ_maxは、Ｖｎ_min＞Ｖｒ_minまたはＩｎｄ_max＜Ｉｒｄ_maxのうち少なくとも一方を満たすように設定される。なお、Ｖｎ_min＞Ｖｒ_minおよびＩｎｄ_max＜Ｉｒｄ_maxの双方を満たすと一層好ましい。 Here, the normal operation mode Mn is an operation mode in which power is input and output between the battery pack 510 and the power system 600 via the input/output control unit 580. On the other hand, the capacity recovery mode Mr is an operation mode in which the capacity recovery process of the battery pack 510 is performed. The lower limit voltage Vr_min and the maximum discharge current Ird_max in the capacity recovery mode Mr are set to satisfy at least one of Vn_min>Vr_min or Ind_max<Ird_max. It is more preferable to satisfy both Vn_min>Vr_min and Ind_max<Ird_max.

まず、容量回復モードＭｒにおいては、電池パック５１０の放電電流は、間欠的なパルス状のものになるため、放電電流のピーク値が比較的大きかったとしても、電池パック５１０が過熱状態にはなりにくい。このため、容量回復モードＭｒにおける最大放電電流Ｉｒｄ_maxは、通常運転モードＭｎにおける最大放電電流Ｉｎｄ_maxよりも大きくすることが好ましい。 First, in the capacity recovery mode Mr, the discharge current of the battery pack 510 is an intermittent pulse-like current, so even if the peak value of the discharge current is relatively large, the battery pack 510 is unlikely to overheat. For this reason, it is preferable to set the maximum discharge current Ird_max in the capacity recovery mode Mr larger than the maximum discharge current Ind_max in the normal operation mode Mn.

また、容量回復モードＭｒにおいて、高レートの放電を行うと、電池パック５１０の内部における電気化学的分極により、蓄電容量が残っていたとしても、電池電圧ＥｖがＶｎ_minに到達することがある。このため、Ｖｎ_min＞Ｖｒ_minとすることが好ましい。ここで、Ｖｎ_min＞Ｖｒ_minとする場合、Ｖｒ_minは、好ましくは０Ｖ以上に設定する。これは、極端に電池電圧が下がることによる集電箔の溶解などの副反応を抑制するためである。 In addition, when high-rate discharge is performed in capacity recovery mode Mr, electrochemical polarization inside the battery pack 510 may cause the battery voltage Ev to reach Vn_min even if some storage capacity remains. For this reason, it is preferable to make Vn_min > Vr_min. Here, when Vn_min > Vr_min, Vr_min is preferably set to 0 V or higher. This is to suppress side reactions such as dissolution of the current collecting foil caused by an extreme drop in battery voltage.

電池状態判定部４０１は、電池状態取得部４００によって計測された電流値と、タイマ部４０５における計時結果とに基づいて、充電および放電に係る電気量を計算し、計算した電気量を記憶部４０３に記憶させる。また、電池状態判定部４０１は、電池状態取得部４００から入力された電池電圧Ｅｖを最新の値として、現在時刻とともに記憶部４０３に出力して記憶させる。 The battery state determination unit 401 calculates the amount of electricity related to charging and discharging based on the current value measured by the battery state acquisition unit 400 and the time measurement result by the timer unit 405, and stores the calculated amount of electricity in the memory unit 403. The battery state determination unit 401 also outputs the battery voltage Ev input from the battery state acquisition unit 400 as the latest value together with the current time to the memory unit 403 for storage.

電池状態演算部４０４は、充電および放電に係る電気量や、電池電圧Ｅｖ等のパラメータを記憶部４０３から読み出し、読み出したパラメータに基づいて、電池パック５１０のＳＯＣや、電池パック５１０の電池容量Ｑを計算する。ここで、電池パック５１０のＳＯＣは、通常運転モードＭｎにおける上限電圧Ｖｎ_maxに対応する状態を１００％とし、下限電圧Ｖｎ_minに対応する状態を０％とする値である。 The battery state calculation unit 404 reads parameters such as the amount of electricity related to charging and discharging and the battery voltage Ev from the storage unit 403, and calculates the SOC of the battery pack 510 and the battery capacity Q of the battery pack 510 based on the read parameters. Here, the SOC of the battery pack 510 is a value that is 100% when it corresponds to the upper limit voltage Vn_max in the normal operation mode Mn, and 0% when it corresponds to the lower limit voltage Vn_min.

電池状態演算部４０４は、上述した以外の様々な計測値や初期値を適宜補正して、電池状態を判定するための物理量を演算し、電池状態判定部４０１に出力する。具体的には、記憶部４０３に記憶された電池パック５１０の電池電圧とＳＯＣとの対応表と、電池状態判定部４０１から入力された電池電圧とからＳＯＣを算出し、電池状態判定部４０１に出力する。また、電池状態演算部４０４は、記憶部４０３に記憶された電池の初期容量から放電パルスの電流値を算出し、電池状態判定部４０１に出力する。さらに、電池状態演算部４０４は、放電電流の印加時間および休止状態（例えば開回路状態）の保持時間を算出し、電池状態判定部４０１に出力する。なお、電池パック５１０のＳＯＣの算出方法はここに示す方法に限定されるものではなく、ＳＯＣは任意の手法により算出することができる。 The battery state calculation unit 404 appropriately corrects various measurement values and initial values other than those described above, calculates physical quantities for determining the battery state, and outputs them to the battery state determination unit 401. Specifically, the battery state calculation unit 404 calculates the SOC from a correspondence table between the battery voltage and SOC of the battery pack 510 stored in the memory unit 403 and the battery voltage input from the battery state determination unit 401, and outputs it to the battery state determination unit 401. The battery state calculation unit 404 also calculates the current value of the discharge pulse from the initial capacity of the battery stored in the memory unit 403, and outputs it to the battery state determination unit 401. Furthermore, the battery state calculation unit 404 calculates the application time of the discharge current and the retention time of the rest state (e.g., open circuit state), and outputs it to the battery state determination unit 401. Note that the calculation method of the SOC of the battery pack 510 is not limited to the method shown here, and the SOC can be calculated by any method.

電池状態判定部４０１は、電池状態演算部４０４から入力されるＳＯＣおよび電池容量Ｑの計算結果と、記憶部４０３に記憶されている閾値ＳＯＣthおよび容量閾値Ｑthと、をそれぞれ比較する。そして、電池状態判定部４０１は、これらの比較結果と、電池パック５１０の使用履歴と、に基づいて電池パック５１０の状態を算出し、容量回復処理の要否を判定する。 The battery state determination unit 401 compares the calculation results of the SOC and battery capacity Q input from the battery state calculation unit 404 with the threshold SOCth and capacity threshold Qth stored in the storage unit 403. The battery state determination unit 401 then calculates the state of the battery pack 510 based on these comparison results and the usage history of the battery pack 510, and determines whether or not a capacity recovery process is required.

例えば、電池状態判定部４０１は、「直近１週間以内に電池パック５１０に対する容量回復処理が行われていない」または「前回の容量回復処理後の電池容量Ｑから電池容量Ｑが１％以上減少した」のうち何れかが成立し、電池パック５１０のＳＯＣが閾値ＳＯＣth未満であれば、「容量回復処理が必要」と判定することができる。 For example, the battery state determination unit 401 can determine that "capacity recovery processing is required" if either "capacity recovery processing has not been performed on the battery pack 510 within the past week" or "battery capacity Q has decreased by 1% or more from the battery capacity Q after the previous capacity recovery processing" is true and the SOC of the battery pack 510 is less than the threshold SOCth.

容量回復処理の要否判定に電池パック５１０の使用履歴を用いている理由は、負極にリチウムイオンが拘束されていなければ充分な容量回復の効果が得られないためである。また、容量回復処理の要否判定に用いる閾値ＳＯＣthは通常使用されるＳＯＣの範囲である０～１００％の間で任意に設定できる。但し、閾値ＳＯＣthは２０％以下の値にすることが好ましく、より好ましくは１０％以下の値に設定するとよい。これは、ＳＯＣが高いほど容量回復処理の効果が低減するためである。 The reason why the usage history of the battery pack 510 is used to determine whether or not a capacity recovery process is required is that sufficient capacity recovery cannot be achieved unless lithium ions are bound to the negative electrode. In addition, the threshold value SOCth used to determine whether or not a capacity recovery process is required can be set arbitrarily between 0 and 100%, which is the range of SOCs normally used. However, it is preferable to set the threshold value SOCth to a value of 20% or less, and more preferably to a value of 10% or less. This is because the effect of the capacity recovery process decreases as the SOC increases.

動作モード選択部４０８は、ユーザのマニュアル操作または電池状態判定部４０１による判定結果に基づいて、制御装置５５０の動作モードＭＤとして、通常運転モードＭｎまたは容量回復モードＭｒのうち一方を選択する。 The operation mode selection unit 408 selects either the normal operation mode Mn or the capacity recovery mode Mr as the operation mode MD of the control device 550 based on the user's manual operation or the result of the determination by the battery state determination unit 401.

制御部５７０の構成は図４に示すものに限定されるものではなく、電池パック５１０の状態を判定し、電池パック５１０に対して特定の放電電流を特定の時間だけ印加することができ、また電池を休止状態（例えば開回路状態）に保持できる構成であればよい。本実施形態を適用する応用先は特に限定されないものの、使用中に電池パック５１０を過放電することが困難な用途において特に有効である。例えば、電力系統における周波数調整やピークシフトに用いられる二次電池システム５００では、常時充電あるいは放電が行われているため、電池を過放電することは非常に困難である。このような用途では、運用中に電池のＳＯＣが低下した場合に、本実施形態の技術により容量を回復することができる。 The configuration of the control unit 570 is not limited to that shown in FIG. 4, and may be any configuration that can determine the state of the battery pack 510, apply a specific discharge current to the battery pack 510 for a specific period of time, and maintain the battery in a resting state (e.g., an open circuit state). Although the application of this embodiment is not particularly limited, it is particularly effective in applications where it is difficult to over-discharge the battery pack 510 during use. For example, in a secondary battery system 500 used for frequency adjustment or peak shifting in a power system, charging or discharging is performed constantly, so it is very difficult to over-discharge the battery. In such applications, if the SOC of the battery decreases during operation, the technology of this embodiment can restore capacity.

［実施形態の動作］
〈通常運転モード〉
次に、本実施形態の動作を説明する。
上述のように、記憶部４０３には、通常運転モードＭｎのパラメータ、すなわち上限電圧Ｖｎ_max、下限電圧Ｖｎ_min、最大充電電流Ｉｎｃ_max、および最大放電電流Ｉｎｄ_maxが記憶されている。電池パック５１０が通常の充放電に適用される場合、すなわち動作モード選択部４０８が動作モードＭＤとして通常運転モードＭｎを選択した場合、通常運転制御部４１０は、これら通常運転モードＭｎのパラメータを、入出力制御部５８０に設定する。 [Operation of the embodiment]
<Normal operation mode>
Next, the operation of this embodiment will be described.
As described above, parameters of the normal operation mode Mn, i.e., the upper limit voltage Vn_max, the lower limit voltage Vn_min, the maximum charging current Inc_max, and the maximum discharging current Ind_max, are stored in the memory unit 403. When the battery pack 510 is applied to normal charging and discharging, that is, when the operation mode selection unit 408 selects the normal operation mode Mn as the operation mode MD, the normal operation control unit 410 sets these parameters of the normal operation mode Mn in the input/output control unit 580.

入出力制御部５８０は、電池電圧Ｅｖが上限電圧Ｖｎ_max以上になると、電力系統６００から電池パック５１０への充電を停止させ、電池電圧Ｅｖが下限電圧Ｖｎ_min以下になると、電池パック５１０から電力系統６００への放電を停止させる。また、入出力制御部５８０は、電力系統６００から電池パック５１０への充電電流を最大充電電流Ｉｎｃ_max以下に抑制し、電池パック５１０から電力系統６００への放電電流を最大放電電流Ｉｎｄ_max以下に抑制する。電池電圧Ｅｖが極端に高い値あるいは低い値になると、電池パック５１０の劣化や発火等の虞が生じる。入出力制御部５８０は、上述した制御により、電池パック５１０の劣化や発火等を抑制する。 When the battery voltage Ev becomes equal to or higher than the upper limit voltage Vn_max, the input/output control unit 580 stops charging the battery pack 510 from the power system 600, and when the battery voltage Ev becomes equal to or lower than the lower limit voltage Vn_min, the input/output control unit 580 stops discharging from the battery pack 510 to the power system 600. The input/output control unit 580 also suppresses the charging current from the power system 600 to the battery pack 510 to a maximum charging current Inc_max or less, and suppresses the discharging current from the battery pack 510 to the power system 600 to a maximum discharging current Ind_max or less. When the battery voltage Ev becomes an extremely high or low value, there is a risk of deterioration or ignition of the battery pack 510. The input/output control unit 580 suppresses deterioration or ignition of the battery pack 510 by the above-mentioned control.

〈容量回復モード〉
容量回復モードＭｒにおいて、容量回復制御部４１２は、入出力制御部５８０の動作を停止させる。これにより、電池パック５１０および電力系統６００の間で電力は入出力されなくなる。また、容量回復モードＭｒにおいて、容量回復制御部４１２は容量回復処理を行う。ここで、容量回復処理とは、放電パルス印加工程と休止工程とを１サイクルとし、１または複数サイクルを繰り返すことを指す。 <Capacity recovery mode>
In the capacity recovery mode Mr, the capacity recovery control unit 412 stops the operation of the input/output control unit 580. As a result, power is no longer input or output between the battery pack 510 and the power system 600. In addition, in the capacity recovery mode Mr, the capacity recovery control unit 412 performs a capacity recovery process. Here, the capacity recovery process refers to repeating one or more cycles, with a discharge pulse application process and a pause process being one cycle.

放電パルス印加工程では、容量回復制御部４１２は、電池パック５１０に対してＣレートで１Ｃ以上かつ最大放電電流Ｉｒｄ_max以下の放電電流を１秒以上６０秒以下の放電時間だけ通流させる。ここでＣレートとは、電池容量を基準とした充放電電流の規定方法であり、電池容量を１時間で完全に充電あるいは放電する電流値を１Ｃと表記する。放電レートを１Ｃ以上としている理由は、それよりも低レートであれば充分な回復効果が得られないためである。 In the discharge pulse application process, the capacity recovery control unit 412 passes a discharge current of 1C or more and the maximum discharge current Ird_max or less at C rate through the battery pack 510 for a discharge time of 1 second to 60 seconds or less. Here, C rate is a method of specifying the charge/discharge current based on the battery capacity, and the current value at which the battery capacity is completely charged or discharged in 1 hour is expressed as 1C. The reason that the discharge rate is set to 1C or more is that a sufficient recovery effect cannot be obtained at a rate lower than that.

また、放電レートを最大放電電流Ｉｒｄ_max以下としている理由は、極度に高レートであればジュール熱により電池温度が上昇し劣化あるいは発火してしまう危険性があるためである。また、放電パルスの印加時間を１秒以上としている理由は、短時間の印加であれば容量回復の効果が充分に得られないためであり、６０秒以下としているのは、長時間印加すると集電箔の溶解などの副反応が生じてしまう危険性があるためである。 The discharge rate is set to the maximum discharge current Ird_max or less because an extremely high rate would increase the battery temperature due to Joule heat, which could lead to deterioration or even fire. The discharge pulse application time is set to 1 second or more because a short application time would not be effective in restoring capacity, and the time is set to 60 seconds or less because a long application time could lead to side reactions such as dissolution of the current collecting foil.

容量回復制御部４１２は、放電パルス印加工程の直後に、休止工程を実行する。休止工程とは、上述の放電パルス印加工程における放電レートよりも、放電レートを下げる期間である。より好ましくは、休止工程は、電池パック５１０を開回路状態として、電池パック５１０に流れる電流を「０」にする工程である。休止工程の長さは、１サイクルあたり３０秒以上６時間以下であることが好ましい。３０秒以上が好ましい理由は、休止工程が短時間であれば充分な容量回復の効果が得られないためである。また、６時間以下が好ましい理由は、電池パック５１０を搭載した機器（図示せず）の休止時間が極端に長くなることを防止できるためである。 The capacity recovery control unit 412 executes a pause step immediately after the discharge pulse application step. The pause step is a period in which the discharge rate is lowered below the discharge rate in the discharge pulse application step described above. More preferably, the pause step is a step in which the battery pack 510 is placed in an open circuit state and the current flowing through the battery pack 510 is set to "0". The length of the pause step is preferably 30 seconds or more and 6 hours or less per cycle. The reason why 30 seconds or more is preferable is that if the pause step is short, sufficient capacity recovery effect cannot be obtained. Also, the reason why 6 hours or less is preferable is that it is possible to prevent the pause time of the device (not shown) equipped with the battery pack 510 from becoming extremely long.

放電パルス印加工程と休止工程とを複数サイクルに渡って繰り返し実行する場合には、電池状態判定部４０１は、容量回復処理の終了条件が成立するか否かを判定する。そして、終了条件が成立する場合には、その旨を動作モード選択部４０８に通知する。動作モード選択部４０８は、当該通知を受けると、容量回復制御部４１２による容量回復処理を終了させ、動作モードＭＤを通常運転モードＭｎに戻す。 When the discharge pulse application process and the pause process are repeatedly executed over multiple cycles, the battery state determination unit 401 determines whether the end condition of the capacity recovery process is satisfied. If the end condition is satisfied, the operation mode selection unit 408 is notified of this fact. Upon receiving this notification, the operation mode selection unit 408 terminates the capacity recovery process by the capacity recovery control unit 412 and returns the operation mode MD to the normal operation mode Mn.

容量回復処理の終了条件の内容は特に限定されないが、例えば放電パルス印加工程と休止工程のサイクルの実行回数が所定の回数に到達した場合に終了と判定することが考えられる。この所定の回数は特に限定されないが、好ましくは１回から１０回の間とするとよい。この理由は、容量回復の効果を得られないにも拘わらず容量回復処理を繰り返すと、電池劣化を促進する可能性があるためである。すなわち、所定の回数を１０回以下とすることにより、電池劣化を抑制できる。 The content of the end condition of the capacity recovery process is not particularly limited, but it is possible to determine that the process has ended when the number of times the cycle of the discharge pulse application process and the rest process has been performed reaches a predetermined number. This predetermined number is not particularly limited, but is preferably between 1 and 10 times. The reason for this is that repeating the capacity recovery process even though it does not have the effect of recovering capacity may accelerate battery deterioration. In other words, by setting the predetermined number to 10 or less, battery deterioration can be suppressed.

〈全体動作〉
図５は、本実施形態の全体動作を示すフローチャートである。
図５において処理がステップＳ２に進むと、動作モード選択部４０８（図４参照）は、動作モードＭＤとして通常運転モードＭｎを選択する。これにより、通常運転制御部４１０は、入出力制御部５８０を制御し、電池パック５１０を充放電する。すなわち、電池パック５１０と電力系統６００との間で電力が入出力される。 <Overall movement>
FIG. 5 is a flowchart showing the overall operation of this embodiment.
When the process proceeds to step S2 in Fig. 5, the operation mode selection unit 408 (see Fig. 4) selects the normal operation mode Mn as the operation mode MD. As a result, the normal operation control unit 410 controls the input/output control unit 580 to charge and discharge the battery pack 510. That is, power is input/output between the battery pack 510 and the power system 600.

次に、処理がステップＳ４に進むと、電池状態判定部４０１は、電池状態演算部４０４から入力されるＳＯＣおよび電池容量Ｑの計算結果と、記憶部４０３に記憶されている閾値ＳＯＣthおよび容量閾値Ｑthと、電池パック５１０の使用履歴と、に基づいて電池パック５１０の容量回復処理が必要か否かを判定する。ここで「Ｎｏ」と判定されると、処理はステップＳ２に戻り、通常運転モードＭｎの制御が続行される。 Next, when the process proceeds to step S4, the battery state determination unit 401 determines whether or not capacity recovery processing of the battery pack 510 is necessary based on the calculation results of the SOC and battery capacity Q input from the battery state calculation unit 404, the threshold SOCth and capacity threshold Qth stored in the memory unit 403, and the usage history of the battery pack 510. If the determination here is "No," the process returns to step S2, and control of the normal operation mode Mn continues.

一方、ステップＳ４において「Ｙｅｓ」と判定されると、処理はステップＳ６に進み、動作モード選択部４０８は動作モードＭＤとして容量回復モードＭｒを選択する。次に、処理がステップＳ８に進むと、容量回復制御部４１２は、上述した放電パルス印加工程を実行する。次に、処理がステップＳ１０に進むと、容量回復制御部４１２は、上述した休止工程を実行する。次に、処理がステップＳ１２に進むと、電池状態判定部４０１は、容量回復処理の終了条件が成立するか否かを判定する。ここで「Ｙｅｓ」と判定されると、処理はステップＳ２に戻り、動作モード選択部４０８は動作モードＭＤを通常運転モードＭｎに戻す。 On the other hand, if the answer in step S4 is "Yes", the process proceeds to step S6, where the operation mode selection unit 408 selects the capacity recovery mode Mr as the operation mode MD. Next, when the process proceeds to step S8, the capacity recovery control unit 412 executes the discharge pulse application process described above. Next, when the process proceeds to step S10, the capacity recovery control unit 412 executes the pause process described above. Next, when the process proceeds to step S12, the battery state determination unit 401 determines whether the end condition for the capacity recovery process is met. If the answer here is "Yes", the process returns to step S2, where the operation mode selection unit 408 returns the operation mode MD to the normal operation mode Mn.

［実施例］
〈第１実施例〉
以降では本実施形態の効果を明確にするため、各種実施例および比較例を説明する。
第１実施例においては、ＳＯＣ１０％の電池に対し、放電パルス印加工程において１０Ｃの放電レートで５秒間の放電パルスを印加した後、休止工程において１５分間、開回路電圧を保持した。また比較例においては、０．１Ｃの放電レートで電池を過放電させた後に、１０Ｃの放電レートで５秒間の放電パルスを印加し、その後、１５分間、開回路電圧を保持した。 [Example]
First Example
In the following, various examples and comparative examples will be described in order to clarify the effects of this embodiment.
In the first example, a discharge pulse was applied to a battery with an SOC of 10% for 5 seconds at a discharge rate of 10 C in the discharge pulse application step, and then the open circuit voltage was held for 15 minutes in the rest step. In the comparative example, the battery was overdischarged at a discharge rate of 0.1 C, and then a discharge pulse was applied for 5 seconds at a discharge rate of 10 C, and then the open circuit voltage was held for 15 minutes.

図６は、第１実施例および比較例において、得られた回復容量と容量回復処理に要した時間を示す図である。図６に示すように、本実施例によれば、比較例と比較して短い所要時間で同等程度の回復効果が得られた。
図７は、第１実施例および比較例の容量回復処理における電力損失と回復処理後のＳＯＣとを示す図である。図７に示すように、本実施例では、比較例に比べて電力損失を抑制でき、回復処理後のＳＯＣを０％以上に保つことができた。これにより、本実施例によれば、容量回復処理の直後においても放電余力を確保することができる。 6 is a diagram showing the recovered capacity and the time required for the capacity recovery process in the first embodiment and the comparative example. As shown in FIG. 6, according to this embodiment, the recovery effect was obtained to the same extent in a shorter time than in the comparative example.
7 is a diagram showing the power loss in the capacity recovery process and the SOC after the recovery process in the first embodiment and the comparative example. As shown in FIG. 7, in this embodiment, the power loss can be suppressed compared to the comparative example, and the SOC after the recovery process can be kept at 0% or more. As a result, according to this embodiment, the discharge margin can be secured even immediately after the capacity recovery process.

〈第２実施例〉
第２実施例では、ＳＯＣ１０％の電池に対し、放電パルス印加工程において１０Ｃの放電レートで５秒間の放電パルスを印加した後、休止工程における開回路電圧の保持時間を変えて回復容量を測定した。また比較例として、１０Ｃの放電レートで５秒間の放電パルス印加のみを施した場合の回復容量を測定した。 Second Example
In the second example, a battery with an SOC of 10% was subjected to a discharge pulse application step at a discharge rate of 10 C for 5 seconds, and then the recovery capacity was measured by changing the open circuit voltage retention time in the rest step. As a comparative example, the recovery capacity was measured when only a discharge pulse was applied for 5 seconds at a discharge rate of 10 C.

図８は、第２実施例および比較例において、休止工程の時間に対する回復容量を示す図である。
休止工程を伴わない比較例では、容量回復効果は限定的であったのに対し、３０秒以上の休止工程を伴う実施例では容量回復効果が向上した。また、開回路電圧保持時間が長いほど高い回復容量を得られた。 FIG. 8 is a diagram showing the recovery capacity versus the time of the pause step in the second embodiment and the comparative example.
In the comparative example without the resting step, the capacity recovery effect was limited, whereas in the examples with the resting step of 30 seconds or more, the capacity recovery effect was improved. Also, the longer the open circuit voltage holding time, the higher the recovery capacity was obtained.

〈第３実施例〉
第３実施例では、ＳＯＣ１０％の電池に対し、放電パルス印加工程において様々な放電レートにより放電パルスを５秒間印加した後、休止工程において開回路状態を１５分間保持した。また、比較例として、放電パルス印加工程において０．５Ｃの放電レートで５秒間の放電パルスを印加した後、休止工程における開回路状態の保持時間を変えて回復容量を測定した。 Third Example
In the third example, a battery with an SOC of 10% was subjected to 5-second discharge pulses at various discharge rates in the discharge pulse application step, and then the open circuit state was maintained for 15 minutes in the rest step. As a comparative example, a 5-second discharge pulse was applied at a discharge rate of 0.5 C in the discharge pulse application step, and the recovery capacity was measured by changing the time for which the open circuit state was maintained in the rest step.

図９は、第３実施例および比較例において、放電レートに対する回復容量を示す図である。０．５Ｃの放電レートを用いた比較例では容量回復効果は限定的であったのに対し、１Ｃ以上の放電レートを用いた本実施例では容量回復効果が向上した。また、放電レートが高いほど高い回復容量を得られた。 Figure 9 shows the recovery capacity versus discharge rate in the third embodiment and the comparative example. In the comparative example, where a discharge rate of 0.5C was used, the capacity recovery effect was limited, whereas in this embodiment, where a discharge rate of 1C or more was used, the capacity recovery effect was improved. In addition, the higher the discharge rate, the higher the recovery capacity obtained.

〈第４実施例〉
第４実施例では、ＳＯＣ１０％の電池に対し、放電パルス印加工程において１０Ｃの放電レートで様々な時間の放電パルスを印加した後、休止工程において開回路状態を１５分間保持した。また比較例においては、放電パルス印加工程において１０Ｃの放電レートで０．１秒間の放電パルスを印加した後、休止工程において開回路状態を１５分間保持した。 Fourth embodiment
In the fourth example, a battery with an SOC of 10% was subjected to a discharge pulse application process in which discharge pulses of various durations were applied at a discharge rate of 10 C, and then an open circuit state was maintained for 15 minutes in the resting process. In the comparative example, a discharge pulse of 0.1 seconds was applied at a discharge rate of 10 C in the discharge pulse application process, and then an open circuit state was maintained for 15 minutes in the resting process.

図１０は、第４実施例および比較例において、放電パルス印加時間に対する回復容量を示す図である。
０．１秒の放電パルスを印加した比較例では容量回復効果は限定的であったのに対し、１秒以上の放電パルスを印加した本実施例では容量回復効果が向上した。 FIG. 10 is a diagram showing the recovery capacity versus the discharge pulse application time in the fourth embodiment and the comparative example.
In the comparative example in which a discharge pulse of 0.1 seconds was applied, the capacity recovery effect was limited, whereas in this example in which a discharge pulse of 1 second or more was applied, the capacity recovery effect was improved.

［実施形態の効果］
以上のように好適な実施形態によれば、制御装置５５０は、動作モードＭＤとして第１の動作モード（Ｍｎ）または第２の動作モード（Ｍｒ）のうち何れかを選択する動作モード選択部４０８と、動作モード選択部４０８が第１の動作モード（Ｍｎ）を選択すると、二次電池（５１０）の電池電圧Ｅｖが第１の電圧（Ｖｎ_min）以下になると二次電池（５１０）の放電を停止させ、二次電池（５１０）の放電電流を第１の電流（Ｉｎｄ_max）以下に抑制する第１の放電制御部（４１０）と、動作モード選択部４０８が第２の動作モード（Ｍｒ）を選択すると、二次電池（５１０）の電池電圧Ｅｖが第２の電圧（Ｖｒ_min）以下になると二次電池（５１０）の放電を停止させ、二次電池（５１０）の放電電流を第２の電流（Ｉｒｄ_max）以下に抑制する第２の放電制御部（４１２）と、を備え、第２の放電制御部（４１２）は、二次電池（５１０）の電池容量を１時間で完全に充電または放電する電流値を１Ｃとした場合に、二次電池（５１０）の正極端子５０２と負極端子５０３との間に１Ｃ以上かつ第２の電流（Ｉｒｄ_max）以下の放電電流を１秒以上かつ６０秒以下の放電時間だけ放電させる放電期間と、３０秒以上の時間に渡って、正極端子５０２と負極端子５０３との間を開放し、または放電期間よりも放電電流を小さくする休止期間と、を１サイクルとし、１または複数のサイクルを実行することによって二次電池（５１０）の容量回復処理を行うものであり、第２の電圧（Ｖｒ_min）は第１の電圧（Ｖｎ_min）よりも低い、または、第２の電流（Ｉｒｄ_max）は第１の電流（Ｉｎｄ_max）よりも大きい、のうち少なくとも一方の条件を成立させる。 [Effects of the embodiment]
According to the preferred embodiment as described above, the control device 550 includes an operation mode selection unit 408 which selects either a first operation mode (Mn) or a second operation mode (Mr) as the operation mode MD; a first discharge control unit (410) which, when the operation mode selection unit 408 selects the first operation mode (Mn), stops discharging the secondary battery (510) when the battery voltage Ev of the secondary battery (510) becomes equal to or lower than a first voltage (Vn_min) and suppresses the discharge current of the secondary battery (510) to equal to or lower than a first current (Ind_max); and a second discharge control unit (412) which, when the operation mode selection unit 408 selects the second operation mode (Mr), stops discharging the secondary battery (510) when the battery voltage Ev of the secondary battery (510) becomes equal to or lower than a second voltage (Vr_min) and suppresses the discharge current of the secondary battery (510) to equal to or lower than a second current (Ird_max). a second discharge control unit (412) that performs a capacity recovery process for the secondary battery (510) by executing one or a plurality of cycles, each cycle being defined as a discharge period in which a discharge current of 1 C or more and a second current (Ird_max) or less is discharged between a positive electrode terminal 502 and a negative electrode terminal 503 of the secondary battery (510) for a discharge time of 1 second or more and 60 seconds or less, and a pause period in which the positive electrode terminal 502 and the negative electrode terminal 503 are opened for a time of 30 seconds or more or the discharge current is made smaller than that in the discharge period, when a current value at which the battery capacity of the secondary battery (510) is completely charged or discharged in one hour is 1 C, and that establishes at least one of the conditions that the second voltage (Vr_min) is lower than the first voltage (Vn_min) or the second current (Ird_max) is larger than the first current (Ind_max).

これにより、本実施形態によれば、二次電池（５１０）の容量を適切に回復できる。特に、使用中に二次電池（５１０）を過放電することが困難な用途においても、放電余力を確保しつつ二次電池（５１０）の容量を適切に回復できる。 As a result, according to this embodiment, the capacity of the secondary battery (510) can be appropriately restored. In particular, even in applications where it is difficult to over-discharge the secondary battery (510) during use, the capacity of the secondary battery (510) can be appropriately restored while ensuring discharge reserve capacity.

また、動作モード選択部４０８は、二次電池（５１０）の使用履歴と、二次電池（５１０）の現時点におけるＳＯＣとに基づいて容量回復処理が必要であるか否かを判定し、判定結果が肯定であることを条件として、第２の動作モード（Ｍｒ）を選択すると一層好ましい。これにより、二次電池（５１０）の使用履歴と、二次電池（５１０）のＳＯＣとに基づいた適切なタイミングで容量回復処理を実行することができる。 Moreover, it is more preferable that the operation mode selection unit 408 determines whether or not a capacity recovery process is necessary based on the usage history of the secondary battery (510) and the current SOC of the secondary battery (510), and selects the second operation mode (Mr) on the condition that the determination result is positive. This makes it possible to execute the capacity recovery process at an appropriate timing based on the usage history of the secondary battery (510) and the SOC of the secondary battery (510).

また、動作モード選択部４０８は、７日以上に渡って容量回復処理が行われていない、または、現在の電池容量が前回の容量回復処理が終了した後の電池容量から１％以上減少した、の何れかの条件が成立し、かつ、二次電池（５１０）のＳＯＣが、０％以上２０％以下である所定の閾値ＳＯＣth未満である場合に容量回復処理が必要である旨を判定すると一層好ましい。これにより、過去の容量回復処理の内容に基づいた一層適切なタイミングで容量回復処理を実行することができる。 Moreover, it is more preferable that the operation mode selection unit 408 determines that the capacity recovery process is necessary when either of the following conditions is met: the capacity recovery process has not been performed for 7 days or more, or the current battery capacity has decreased by 1% or more from the battery capacity after the previous capacity recovery process was completed, and the SOC of the secondary battery (510) is less than a predetermined threshold SOCth that is between 0% and 20%. This allows the capacity recovery process to be executed at a more appropriate timing based on the contents of the past capacity recovery process.

また、制御装置５５０は、二次電池（５１０）と電力系統６００との間で電力を入出力する入出力制御部５８０をさらに備えると一層好ましい。これにより、電力系統６００における周波数調整やピークシフトに二次電池システム５００を適用することができる。 Moreover, it is even more preferable that the control device 550 further includes an input/output control unit 580 that inputs and outputs power between the secondary battery (510) and the power grid 600. This allows the secondary battery system 500 to be applied to frequency adjustment and peak shifting in the power grid 600.

［変形例］
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上述した実施形態は本発明を理解しやすく説明するために例示したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、上記実施形態の構成に他の構成を追加してもよく、構成の一部について他の構成に置換をすることも可能である。また、図中に示した制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上で必要な全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。上記実施形態に対して可能な変形は、例えば以下のようなものである。 [Modification]
The present invention is not limited to the above-mentioned embodiment, and various modifications are possible. The above-mentioned embodiment is exemplified to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to those having all the configurations described. In addition, other configurations may be added to the configuration of the above-mentioned embodiment, and it is also possible to replace a part of the configuration with another configuration. In addition, the control lines and information lines shown in the figure show those that are considered necessary for explanation, and do not necessarily show all the control lines and information lines necessary on the product. In reality, it may be considered that almost all the configurations are connected to each other. Possible modifications of the above-mentioned embodiment are, for example, as follows.

（１）上記実施形態における制御部５７０のハードウエアは一般的なコンピュータによって実現できるため、図５に示したフローチャート、その他上述した各種処理を実行するプログラム等を記憶媒体に格納し、または伝送路を介して頒布してもよい。 (1) The hardware of the control unit 570 in the above embodiment can be realized by a general computer, so the flowchart shown in FIG. 5 and other programs for executing the various processes described above may be stored on a storage medium or distributed via a transmission path.

（２）図５に示した処理、その他上述した各処理は、上記実施形態ではプログラムを用いたソフトウエア的な処理として説明したが、その一部または全部をＡＳＩＣ(Application Specific Integrated Circuit；特定用途向けＩＣ)、あるいはＦＰＧＡ(Field Programmable Gate Array)等を用いたハードウエア的な処理に置き換えてもよい。 (2) In the above embodiment, the process shown in FIG. 5 and the other processes described above are described as software processes using a program, but some or all of them may be replaced with hardware processes using an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) or an FPGA (Field Programmable Gate Array), etc.

（３）上記実施形態において実行される各種処理は、図示せぬネットワーク経由でサーバコンピュータが実行してもよく、上記実施形態において記憶される各種データも該サーバコンピュータに記憶させるようにしてもよい。 (3) The various processes performed in the above embodiment may be executed by a server computer via a network (not shown), and the various data stored in the above embodiment may also be stored in the server computer.

１００電池セル（二次電池）
４０８動作モード選択部
４１０通常運転制御部（第１の放電制御部）
４１２容量回復制御部（第２の放電制御部）
５０２正極端子
５０３負極端子
５００二次電池システム
５１０電池パック（二次電池）
５５０制御装置
５８０入出力制御部
６００電力系統
Ｅｖ電池電圧
ＭＤ動作モード
Ｍｎ通常運転モード（第１の動作モード）
Ｍｒ容量回復モード（第２の動作モード）
ＳＯＣth 閾値
Ｖｎ_min 通常運転モードＭｎの下限電圧（第１の電圧）
Ｖｒ_min 容量回復モードＭｒの下限電圧（第２の電圧）
Ｉｎｄ_max 通常運転モードＭｎの最大放電電流（第１の電流）
Ｉｒｄ_max 容量回復モードＭｒの最大放電電流（第２の電流） 100 Battery cell (secondary battery)
408 Operation mode selection unit 410 Normal operation control unit (first discharge control unit)
412 Capacity recovery control unit (second discharge control unit)
502 Positive electrode terminal 503 Negative electrode terminal 500 Secondary battery system 510 Battery pack (secondary battery)
550 Control device 580 Input/output control unit 600 Power system Ev Battery voltage MD Operation mode Mn Normal operation mode (first operation mode)
Mr Capacity Recovery Mode (Second Operation Mode)
SOCth threshold Vn_min Lower limit voltage (first voltage) of normal operation mode Mn
Vr_min Lower limit voltage of the capacity recovery mode Mr (second voltage)
Ind_max Maximum discharge current in normal operation mode Mn (first current)
Ird_max Maximum discharge current in capacity recovery mode Mr (second current)

Claims

an operation mode selection unit that selects either a first operation mode or a second operation mode as an operation mode;
a first discharge control unit having a function of stopping discharging the secondary battery when the battery voltage of the secondary battery becomes equal to or lower than a first voltage when the operation mode selection unit selects the first operation mode, and a function of suppressing a discharge current of the secondary battery to equal to or lower than a first current when the operation mode selection unit selects the first operation mode ;
a second discharge control unit having a function of stopping discharging the secondary battery when the battery voltage of the secondary battery becomes equal to or lower than a second voltage when the operation mode selection unit selects the second operation mode, and a function of suppressing a discharge current of the secondary battery to equal to or lower than a second current when the operation mode selection unit selects the second operation mode,
The second discharge control unit performs a capacity recovery process for the secondary battery by executing one or a plurality of cycles, each cycle being defined as a discharge period in which a discharge current of 1C or more and the second current or less is discharged between the positive and negative terminals of the secondary battery for a discharge time of 1 second or more and 60 seconds or less, when a current value at which the battery capacity of the secondary battery is completely charged or discharged in one hour is 1C, and a rest period in which the positive and negative terminals are opened for a period of 30 seconds or more, or the discharge current is made smaller than that in the discharge period, and the control device is characterized in that at least one of the following conditions is satisfied: the second voltage is lower than the first voltage, or the second current is greater than the first current.

2. The control device according to claim 1, wherein the operation mode selection unit determines whether or not the capacity recovery process is necessary based on a usage history of the secondary battery and a current SOC of the secondary battery, and selects the second operation mode on the condition that the determination result is positive.

3. The control device according to claim 2, wherein the operation mode selection unit determines that the capacity recovery process is necessary when one of the following conditions is met: the capacity recovery process has not been performed for seven days or more; or the current battery capacity has decreased by 1% or more from the battery capacity after the previous capacity recovery process was completed; and the SOC of the secondary battery is less than a predetermined threshold value that is greater than or equal to 0% and less than or equal to 20%.

The control device according to claim 1 , further comprising an input/output control unit that inputs and outputs electric power between the secondary battery and a power grid.

The present invention includes a secondary battery and a control device, the control device comprising:
an operation mode selection unit that selects either a first operation mode or a second operation mode as an operation mode;
a first discharge control unit having a function of stopping discharging the secondary battery when the battery voltage of the secondary battery becomes equal to or lower than a first voltage when the operation mode selection unit selects the first operation mode, and a function of suppressing a discharge current of the secondary battery to equal to or lower than a first current when the operation mode selection unit selects the first operation mode ;
a second discharge control unit having a function of stopping discharging the secondary battery when the battery voltage of the secondary battery becomes equal to or lower than a second voltage when the operation mode selection unit selects the second operation mode, and a function of suppressing a discharge current of the secondary battery to equal to or lower than a second current when the operation mode selection unit selects the second operation mode,
The second discharge control unit performs a capacity recovery process for the secondary battery by executing one or a plurality of cycles, each cycle being defined as a discharge period in which a discharge current of 1C or more and the second current or less is discharged between a positive terminal and a negative terminal of the secondary battery for a discharge time of 1 second or more and 60 seconds or less, when a current value at which the battery capacity of the secondary battery is completely charged or discharged in one hour is 1C, and a rest period in which the positive terminal and the negative terminal are opened for a period of 30 seconds or more, or the discharge current is made smaller than that in the discharge period, and the second discharge control unit performs a capacity recovery process for the secondary battery by executing one or a plurality of cycles, each cycle being defined as a discharge period in which a discharge current of 1C or more and the second current or less is discharged between a positive terminal and a negative terminal of the secondary battery for a discharge time of 1 second or more and 60 seconds or less, when a current value at which the battery capacity of the secondary battery is completely charged or discharged in one hour is 1C, and the second discharge control unit performs a capacity recovery process for the secondary battery by executing one or a plurality of cycles being defined as a discharge period in which a discharge current of 1C or more and the second current or less is discharged between