JP7621182B2

JP7621182B2 - 制御装置および二次電池システム

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Publication number: JP7621182B2
Application number: JP2021084549A
Authority: JP
Inventors: 渉太伊藤; 耕平本蔵; 純川治
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2025-01-24
Anticipated expiration: 2041-05-19
Also published as: JP2022178045A

Description

本発明は、制御装置および二次電池システムに関する。

本技術分野の背景技術として、下記特許文献１の要約には、「［課題］リチウムイオン二次電池の容量を短時間で効果的に回復可能な電池システム及び容量回復方法を提供する。［解決手段］ＥＣＵ９６０は、ＰＣＵ９２０を制御することによって、組電池１０の容量を回復させる容量回復制御を実行する。容量回復制御は、放電モードと、容量回復モードとを含む。放電モードでは、ＥＣＵ９６０は、組電池１０を所定の過放電領域まで放電させる。容量回復モードでは、ＥＣＵ９６０は、過放電領域において、放電停止によるリチウムイオン二次電池の電圧上昇と、放電電流を振動させつつリチウムイオン二次電池を放電させるパルス放電とを繰り返し実行する。」と記載されている。
この文献の記述は本願明細書の一部として包含される。

特開２０１９－１０６３３３号公報

ところで、上述した技術においては、二次電池の容量を適切に回復できない場合があった。
この発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、二次電池の容量を適切に回復できる制御装置および二次電池システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の制御装置は、動作モードとして第１の動作モードまたは第２の動作モードのうち何れかを選択する動作モード選択部と、前記動作モード選択部が前記第１の動作モードを選択すると、二次電池の電池電圧が第１の電圧以下になると前記二次電池の放電を停止させる機能と、前記動作モード選択部が前記第１の動作モードを選択すると、前記二次電池の放電電流を第１の電流以下に抑制する機能と、を有する第１の放電制御部と、前記動作モード選択部が前記第２の動作モードを選択すると、前記二次電池の電池電圧が第２の電圧以下になると前記二次電池の放電を停止させる機能と、前記動作モード選択部が前記第２の動作モードを選択すると、前記二次電池の放電電流を第２の電流以下に抑制する機能と、を有する第２の放電制御部と、を備え、前記第２の放電制御部は、前記二次電池の電池容量を１時間で完全に充電または放電する電流値を１Ｃとした場合に、前記二次電池の正極端子と負極端子との間に１Ｃ以上かつ前記第２の電流以下の放電電流を１秒以上かつ６０秒以下の放電時間だけ放電させる放電期間と、３０秒以上の時間に渡って、前記正極端子と前記負極端子との間を開放し、または放電期間よりも放電電流を小さくする休止期間と、を１サイクルとし、１または複数のサイクルを実行することによって前記二次電池の容量回復処理を行うものであり、前記第２の電圧は前記第１の電圧よりも低い、または、前記第２の電流は前記第１の電流よりも大きい、のうち少なくとも一方の条件を成立させることを特徴とする。

本発明によれば、二次電池の容量を適切に回復できる。

二極式の電池セルの模式的な断面図である。蓄電要素の模式的な側面図である。実施形態による二次電池システムのブロック図である。制御部のブロック図である。実施形態の全体動作を示すフローチャートである。第１実施例および比較例において、得られた回復容量と容量回復処理に要した時間を示す図である。第１実施例および比較例において、容量回復による電力損失と回復処理後のＳＯＣを示す図である。第２実施例および他の比較例において、休止工程の時間に対する回復容量を示す図である。第３実施例および他の比較例において、放電レートに対する回復容量を示す図である。第４実施例および他の比較例において、放電パルス印加時間に対する回復容量を示す図である。

［実施形態の概要］
リチウムイオン電池は、非水電解質二次電池の一つであり、エネルギー密度が高いため、携帯機器のバッテリーや、近年では電気自動車のバッテリーとしても用いられている。但し、リチウムイオン電池は、使用に伴い劣化し、電池容量が減少することが知られている。
リチウムイオン電池では、正極の活物質としてリチウム金属酸化物、負極の活物質とし黒鉛などの炭素材が用いられるのが一般的である。リチウムイオン電池の正極および負極は、微小な活物質粒子群にバインダ（結着剤）や導電剤等を加えてスラリー(混合体)化した後、金属箔に塗布して形成する。

充電時には、正極の活物質から放出されたリチウムイオンが負極の活物質に吸蔵され、放電時には負極の活物質に吸蔵されたリチウムイオンが放出され正極の活物質に吸蔵される。このように、リチウムイオンが電極間を移動することで電極間に電流が流れる。
このようなリチウムイオン電池では、
（１）正極活物質の電気的な孤立、
（２）負極活物質の電気的な孤立、および
（３）電極間を往来するリチウムイオンの固定化、
によって容量が減少する。

上記（３）の要因は、電解液の分解を伴ってリチウムイオンが被膜として負極表面に固体化されたり、負極内にリチウムイオンが拘束されることによって生じる。このうち、負極内にリチウムイオンが拘束されることによる容量減少分については、電気化学的処理により回復させることが可能である。例えば、負極の電位を通常の使用範囲よりも引き上げることで負極に拘束されたリチウムイオンが解放され、容量が回復する。これは電池を過放電することに相当し、電池の使用電圧範囲により規定される電池の充電率（state of charge；ＳＯＣ）を０％より引き下げることを意味する。

上述の特許文献１の技術を応用すると、リチウムイオン二次電池の容量を短時間で効果的に回復できると考えられる。すなわち、リチウムイオン二次電池を過放電領域まで放電させた後、放電停止による電圧上昇と、放電電流を振動させながら放電させるパルス放電とを繰り返し実行することにより、容量回復に要する時間の短時間化を実現することができると考えられる。

しかし、上述したような過放電領域におけるパルス放電によって電池の容量を回復する方法には、改善の余地がある。例えば、電池を過放電させることは、電池に貯めていた電力を全て捨てることになるため電力の損失が生じる一方で、過放電させるための時間的損失も生じる。また、電池を過放電した状態では、電池を搭載した機器を急遽使う必要が生じた際に電力が供給できず使用できないという問題も生じる。そこで、後述する実施形態は、電池の蓄電容量を残したまま、電力および時間の損失を低減した二次電池の容量回復方法を実現するものである。

［電池セルの構造］
まず、図１および図２を参照して、実施形態に適用可能な二極式の電池セルの構造例について説明する。
図１は、二極式の電池セル１００の模式的な断面図である。
図１において、電池セル１００（二次電池）は、リチウムイオン電池のセルであり、蓄電要素１と、正極端子２と、負極端子３と、外装材６とを備えている。セパレータ５は、蓄電要素１に含まれている。外装材６は、ラミネートフィルム、もしくは、それに類する素材を用いて構成されている。なお、電池セル１００の形状は図１のような角型に限定されるものではなく、図示は省略するが円筒型であってもよい。

図２は、蓄電要素１の模式的な側面図である。
図２に示すように、蓄電要素１においては、セパレータ５を介して複数の正極１２と複数の負極１３とが交互に積層されている。図１に示した蓄電要素１は、これら正極１２および負極１３が重なって見える領域に対応する。なお、蓄電要素１の構造は図２のような積層型に限定されるものではない。すなわち、図示は省略するが、正極１２および負極１３を、セパレータ５を挟んで対向するように重ねた後、捲回することによって作製する捲回型であってもよい。また、蓄電要素１は、さらに電解液（図示せず）を含んでおり、電解液は、正極１２、負極１３、セパレータ５等の微孔に含侵されている。セパレータ５としては、例えば、ポリプロピレンを適用することができる。但し、セパレータ５としては、ポリプロピレン以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを適用することもできる。

正極１２および負極１３は、それぞれ、適切な金属の集電箔に適切な電極活物質、導電剤、結着剤等の混合体を塗布して作製されたものである。正極１２および負極１３の集電箔には、金属のタブが接続されている。タブ部分だけが外装材６の外部に露出するように外装材６を封止する。これにより、タブが図１の正極端子２および負極端子３となる。以下、正極１２および負極１３の電位を正極電位Ｅｐおよび負極電位Ｅｎと呼ぶ。また、両者の差、すなわち「Ｅｐ－Ｅｎ」が、正極端子２および負極端子３の間の電圧であり、これを電池電圧Ｅｐｎと呼ぶ。

正極１２の集電箔には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。また、集電箔の材質も、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本実施形態では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

正極１２の電極活物質は、反応種を内部に含むものが望ましい。リチウムイオン電池の反応種は、リチウムイオンである。この場合、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有化合物を含んでいる。正極１２の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリン酸遷移金属リチウム、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または正の値）が挙げられる。正極１２の電極活物質として、上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。

負極１３の集電箔には、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。また、集電箔の材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本実施形態では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

負極１３の電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質を含んでいる。負極１３の電極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ニオブチタン系酸化物ＴｉＮｂ₂Ｏ₇などを適用することができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。

蓄電要素１には、電解液が含侵されている。電解液は特に制限されないが、リチウムイオン電池の場合、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒を適用できる。

また、電解液は、これらの２種以上の混合有機化合物の溶媒に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₃］₄、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃］₄、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂等のリチウム塩、あるいはこれらの２種以上の混合リチウム塩を溶解したものであってもよい。

また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質は特に制限されないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーが挙げられる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ５を省略できる。

［二次電池システム］
図３は、実施形態による二次電池システム５００のブロック図である。
二次電池システム５００は、電池パック５１０（二次電池）と、制御装置５５０と、を備えている。電池パック５１０は、１個の電池セル１００（図１参照）であってもよく、複数の電池セル１００を直列および／または並列に接続したものであってもよい。本明細書において、「二次電池」は、リチウムイオン電池のセル、電池モジュール、または電池パックを含む概念である。電池パック５１０は、正極端子５０２と、負極端子５０３と、を備えている。電池パック５１０には、セルまたはモジュール毎の電圧を計測する電圧計を備えていてもよいし、内部温度を計測するための温度計を備えていてもよい。

制御装置５５０は、電流計５５１と、電圧計５５２と、可変抵抗器５５３と、電源５５４と、スイッチ５６０，５６２，５６４と、制御部５７０と、入出力制御部５８０と、を備えている。電源５５４は主として充電用であり、可変抵抗器５５３は放電用である。制御装置５５０は、電池パック５１０の状態を把握する計測器を兼ねている。

電流計５５１は、電池パック５１０の正極端子５０２および負極端子５０３に流れる電流を測定し、その結果を制御部５７０に出力する。電圧計５５２は、正極・負極間の電池電圧Ｅｖを測定し、その結果を制御部５７０に出力する。制御部５７０は、電流計５５１および電圧計５５２の情報に基づいて、スイッチ５６０，５６２，５６４を切替制御する。これにより、制御部５７０は、電池パック５１０の正極端子５０２および負極端子５０３を、開放状態、可変抵抗器５５３を接続した状態、または電源５５４を接続した状態に設定する。

また、制御部５７０は、可変抵抗器５５３の抵抗値を制御することにより、放電電流を制御する。例えば、放電中において電池電圧Ｅｖは時間の経過とともに低下するが、制御部５７０が時間の経過とともに可変抵抗器５５３の抵抗値を減少させることにより、放電電流を一定にすることができる。入出力制御部５８０は、電池パック５１０と電力系統６００との間で電力を入出力する。但し、電力系統６００に代えて、入出力制御部５８０には各種負荷装置（図示せず）を接続してもよい。なお、制御装置５５０の構成は、図３に示したものに限定されるものではなく、電池パック５１０の正極端子５０２および負極端子５０３を、必要に応じて入出力制御部５８０、可変抵抗器５５３または電源５５４に接続できる回路構成であればよい。

図４は、制御部５７０のブロック図である。
制御部５７０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等、一般的なコンピュータとしてのハードウエアを備えており、ＲＯＭには、ＣＰＵによって実行される制御プログラムや、各種データ等が格納されている。図４において、制御部５７０の内部は、制御プログラム等によって実現される機能を、ブロックとして示している。

すなわち、制御部５７０は、電池状態取得部４００と、電池状態判定部４０１と、制御出力部４０２と、記憶部４０３と、電池状態演算部４０４と、タイマ部４０５と、動作モード選択部４０８と、通常運転制御部４１０（第１の放電制御部）と、容量回復制御部４１２（第２の放電制御部）と、を備えている。

電池状態取得部４００は、電流計５５１、電圧計５５２および入出力制御部５８０から、電池パック５１０に入出力される電流、電池電圧Ｅｖ、その他計測信号を受信し、その結果を電池状態判定部４０１に供給する。タイマ部４０５は、現在時刻、電池パック５１０に対する充電時間、電池パック５１０からの放電時間、その他各種時間を計時する。

記憶部４０３は、以下列挙する各種パラメータを記憶する。なお、これらパラメータについては、何れも図示を省略する。
・通常運転モードＭｎ（第１の動作モード）における電池電圧Ｅｖの上限電圧Ｖｎ_max、下限電圧Ｖｎ_min（第１の電圧）、最大充電電流Ｉｎｃ_max、および最大放電電流Ｉｎｄ_max（第１の電流）。
・容量回復モードＭｒ（第２の動作モード）における電池電圧Ｅｖの上限電圧Ｖｒ_max、下限電圧Ｖｒ_min（第２の電圧）、最大充電電流Ｉｒｃ_max、および最大放電電流Ｉｒｄ_max（第２の電流）。

ここで、通常運転モードＭｎとは、入出力制御部５８０を介して、電池パック５１０と電力系統６００との間で電力の入出力を行う動作モードである。一方、容量回復モードＭｒは、電池パック５１０の容量回復処理を行う動作モードである。容量回復モードＭｒにおける下限電圧Ｖｒ_minおよび最大放電電流Ｉｒｄ_maxは、Ｖｎ_min＞Ｖｒ_minまたはＩｎｄ_max＜Ｉｒｄ_maxのうち少なくとも一方を満たすように設定される。なお、Ｖｎ_min＞Ｖｒ_minおよびＩｎｄ_max＜Ｉｒｄ_maxの双方を満たすと一層好ましい。

まず、容量回復モードＭｒにおいては、電池パック５１０の放電電流は、間欠的なパルス状のものになるため、放電電流のピーク値が比較的大きかったとしても、電池パック５１０が過熱状態にはなりにくい。このため、容量回復モードＭｒにおける最大放電電流Ｉｒｄ_maxは、通常運転モードＭｎにおける最大放電電流Ｉｎｄ_maxよりも大きくすることが好ましい。

また、容量回復モードＭｒにおいて、高レートの放電を行うと、電池パック５１０の内部における電気化学的分極により、蓄電容量が残っていたとしても、電池電圧ＥｖがＶｎ_minに到達することがある。このため、Ｖｎ_min＞Ｖｒ_minとすることが好ましい。ここで、Ｖｎ_min＞Ｖｒ_minとする場合、Ｖｒ_minは、好ましくは０Ｖ以上に設定する。これは、極端に電池電圧が下がることによる集電箔の溶解などの副反応を抑制するためである。

電池状態判定部４０１は、電池状態取得部４００によって計測された電流値と、タイマ部４０５における計時結果とに基づいて、充電および放電に係る電気量を計算し、計算した電気量を記憶部４０３に記憶させる。また、電池状態判定部４０１は、電池状態取得部４００から入力された電池電圧Ｅｖを最新の値として、現在時刻とともに記憶部４０３に出力して記憶させる。

電池状態演算部４０４は、充電および放電に係る電気量や、電池電圧Ｅｖ等のパラメータを記憶部４０３から読み出し、読み出したパラメータに基づいて、電池パック５１０のＳＯＣや、電池パック５１０の電池容量Ｑを計算する。ここで、電池パック５１０のＳＯＣは、通常運転モードＭｎにおける上限電圧Ｖｎ_maxに対応する状態を１００％とし、下限電圧Ｖｎ_minに対応する状態を０％とする値である。

電池状態演算部４０４は、上述した以外の様々な計測値や初期値を適宜補正して、電池状態を判定するための物理量を演算し、電池状態判定部４０１に出力する。具体的には、記憶部４０３に記憶された電池パック５１０の電池電圧とＳＯＣとの対応表と、電池状態判定部４０１から入力された電池電圧とからＳＯＣを算出し、電池状態判定部４０１に出力する。また、電池状態演算部４０４は、記憶部４０３に記憶された電池の初期容量から放電パルスの電流値を算出し、電池状態判定部４０１に出力する。さらに、電池状態演算部４０４は、放電電流の印加時間および休止状態（例えば開回路状態）の保持時間を算出し、電池状態判定部４０１に出力する。なお、電池パック５１０のＳＯＣの算出方法はここに示す方法に限定されるものではなく、ＳＯＣは任意の手法により算出することができる。

電池状態判定部４０１は、電池状態演算部４０４から入力されるＳＯＣおよび電池容量Ｑの計算結果と、記憶部４０３に記憶されている閾値ＳＯＣthおよび容量閾値Ｑthと、をそれぞれ比較する。そして、電池状態判定部４０１は、これらの比較結果と、電池パック５１０の使用履歴と、に基づいて電池パック５１０の状態を算出し、容量回復処理の要否を判定する。

例えば、電池状態判定部４０１は、「直近１週間以内に電池パック５１０に対する容量回復処理が行われていない」または「前回の容量回復処理後の電池容量Ｑから電池容量Ｑが１％以上減少した」のうち何れかが成立し、電池パック５１０のＳＯＣが閾値ＳＯＣth未満であれば、「容量回復処理が必要」と判定することができる。

容量回復処理の要否判定に電池パック５１０の使用履歴を用いている理由は、負極にリチウムイオンが拘束されていなければ充分な容量回復の効果が得られないためである。また、容量回復処理の要否判定に用いる閾値ＳＯＣthは通常使用されるＳＯＣの範囲である０～１００％の間で任意に設定できる。但し、閾値ＳＯＣthは２０％以下の値にすることが好ましく、より好ましくは１０％以下の値に設定するとよい。これは、ＳＯＣが高いほど容量回復処理の効果が低減するためである。

動作モード選択部４０８は、ユーザのマニュアル操作または電池状態判定部４０１による判定結果に基づいて、制御装置５５０の動作モードＭＤとして、通常運転モードＭｎまたは容量回復モードＭｒのうち一方を選択する。

制御部５７０の構成は図４に示すものに限定されるものではなく、電池パック５１０の状態を判定し、電池パック５１０に対して特定の放電電流を特定の時間だけ印加することができ、また電池を休止状態（例えば開回路状態）に保持できる構成であればよい。本実施形態を適用する応用先は特に限定されないものの、使用中に電池パック５１０を過放電することが困難な用途において特に有効である。例えば、電力系統における周波数調整やピークシフトに用いられる二次電池システム５００では、常時充電あるいは放電が行われているため、電池を過放電することは非常に困難である。このような用途では、運用中に電池のＳＯＣが低下した場合に、本実施形態の技術により容量を回復することができる。

［実施形態の動作］
〈通常運転モード〉
次に、本実施形態の動作を説明する。
上述のように、記憶部４０３には、通常運転モードＭｎのパラメータ、すなわち上限電圧Ｖｎ_max、下限電圧Ｖｎ_min、最大充電電流Ｉｎｃ_max、および最大放電電流Ｉｎｄ_maxが記憶されている。電池パック５１０が通常の充放電に適用される場合、すなわち動作モード選択部４０８が動作モードＭＤとして通常運転モードＭｎを選択した場合、通常運転制御部４１０は、これら通常運転モードＭｎのパラメータを、入出力制御部５８０に設定する。

入出力制御部５８０は、電池電圧Ｅｖが上限電圧Ｖｎ_max以上になると、電力系統６００から電池パック５１０への充電を停止させ、電池電圧Ｅｖが下限電圧Ｖｎ_min以下になると、電池パック５１０から電力系統６００への放電を停止させる。また、入出力制御部５８０は、電力系統６００から電池パック５１０への充電電流を最大充電電流Ｉｎｃ_max以下に抑制し、電池パック５１０から電力系統６００への放電電流を最大放電電流Ｉｎｄ_max以下に抑制する。電池電圧Ｅｖが極端に高い値あるいは低い値になると、電池パック５１０の劣化や発火等の虞が生じる。入出力制御部５８０は、上述した制御により、電池パック５１０の劣化や発火等を抑制する。

〈容量回復モード〉
容量回復モードＭｒにおいて、容量回復制御部４１２は、入出力制御部５８０の動作を停止させる。これにより、電池パック５１０および電力系統６００の間で電力は入出力されなくなる。また、容量回復モードＭｒにおいて、容量回復制御部４１２は容量回復処理を行う。ここで、容量回復処理とは、放電パルス印加工程と休止工程とを１サイクルとし、１または複数サイクルを繰り返すことを指す。

放電パルス印加工程では、容量回復制御部４１２は、電池パック５１０に対してＣレートで１Ｃ以上かつ最大放電電流Ｉｒｄ_max以下の放電電流を１秒以上６０秒以下の放電時間だけ通流させる。ここでＣレートとは、電池容量を基準とした充放電電流の規定方法であり、電池容量を１時間で完全に充電あるいは放電する電流値を１Ｃと表記する。放電レートを１Ｃ以上としている理由は、それよりも低レートであれば充分な回復効果が得られないためである。

また、放電レートを最大放電電流Ｉｒｄ_max以下としている理由は、極度に高レートであればジュール熱により電池温度が上昇し劣化あるいは発火してしまう危険性があるためである。また、放電パルスの印加時間を１秒以上としている理由は、短時間の印加であれば容量回復の効果が充分に得られないためであり、６０秒以下としているのは、長時間印加すると集電箔の溶解などの副反応が生じてしまう危険性があるためである。

容量回復制御部４１２は、放電パルス印加工程の直後に、休止工程を実行する。休止工程とは、上述の放電パルス印加工程における放電レートよりも、放電レートを下げる期間である。より好ましくは、休止工程は、電池パック５１０を開回路状態として、電池パック５１０に流れる電流を「０」にする工程である。休止工程の長さは、１サイクルあたり３０秒以上６時間以下であることが好ましい。３０秒以上が好ましい理由は、休止工程が短時間であれば充分な容量回復の効果が得られないためである。また、６時間以下が好ましい理由は、電池パック５１０を搭載した機器（図示せず）の休止時間が極端に長くなることを防止できるためである。

放電パルス印加工程と休止工程とを複数サイクルに渡って繰り返し実行する場合には、電池状態判定部４０１は、容量回復処理の終了条件が成立するか否かを判定する。そして、終了条件が成立する場合には、その旨を動作モード選択部４０８に通知する。動作モード選択部４０８は、当該通知を受けると、容量回復制御部４１２による容量回復処理を終了させ、動作モードＭＤを通常運転モードＭｎに戻す。

容量回復処理の終了条件の内容は特に限定されないが、例えば放電パルス印加工程と休止工程のサイクルの実行回数が所定の回数に到達した場合に終了と判定することが考えられる。この所定の回数は特に限定されないが、好ましくは１回から１０回の間とするとよい。この理由は、容量回復の効果を得られないにも拘わらず容量回復処理を繰り返すと、電池劣化を促進する可能性があるためである。すなわち、所定の回数を１０回以下とすることにより、電池劣化を抑制できる。

〈全体動作〉
図５は、本実施形態の全体動作を示すフローチャートである。
図５において処理がステップＳ２に進むと、動作モード選択部４０８（図４参照）は、動作モードＭＤとして通常運転モードＭｎを選択する。これにより、通常運転制御部４１０は、入出力制御部５８０を制御し、電池パック５１０を充放電する。すなわち、電池パック５１０と電力系統６００との間で電力が入出力される。

次に、処理がステップＳ４に進むと、電池状態判定部４０１は、電池状態演算部４０４から入力されるＳＯＣおよび電池容量Ｑの計算結果と、記憶部４０３に記憶されている閾値ＳＯＣthおよび容量閾値Ｑthと、電池パック５１０の使用履歴と、に基づいて電池パック５１０の容量回復処理が必要か否かを判定する。ここで「Ｎｏ」と判定されると、処理はステップＳ２に戻り、通常運転モードＭｎの制御が続行される。

一方、ステップＳ４において「Ｙｅｓ」と判定されると、処理はステップＳ６に進み、動作モード選択部４０８は動作モードＭＤとして容量回復モードＭｒを選択する。次に、処理がステップＳ８に進むと、容量回復制御部４１２は、上述した放電パルス印加工程を実行する。次に、処理がステップＳ１０に進むと、容量回復制御部４１２は、上述した休止工程を実行する。次に、処理がステップＳ１２に進むと、電池状態判定部４０１は、容量回復処理の終了条件が成立するか否かを判定する。ここで「Ｙｅｓ」と判定されると、処理はステップＳ２に戻り、動作モード選択部４０８は動作モードＭＤを通常運転モードＭｎに戻す。

［実施例］
〈第１実施例〉
以降では本実施形態の効果を明確にするため、各種実施例および比較例を説明する。
第１実施例においては、ＳＯＣ１０％の電池に対し、放電パルス印加工程において１０Ｃの放電レートで５秒間の放電パルスを印加した後、休止工程において１５分間、開回路電圧を保持した。また比較例においては、０．１Ｃの放電レートで電池を過放電させた後に、１０Ｃの放電レートで５秒間の放電パルスを印加し、その後、１５分間、開回路電圧を保持した。

図６は、第１実施例および比較例において、得られた回復容量と容量回復処理に要した時間を示す図である。図６に示すように、本実施例によれば、比較例と比較して短い所要時間で同等程度の回復効果が得られた。
図７は、第１実施例および比較例の容量回復処理における電力損失と回復処理後のＳＯＣとを示す図である。図７に示すように、本実施例では、比較例に比べて電力損失を抑制でき、回復処理後のＳＯＣを０％以上に保つことができた。これにより、本実施例によれば、容量回復処理の直後においても放電余力を確保することができる。

〈第２実施例〉
第２実施例では、ＳＯＣ１０％の電池に対し、放電パルス印加工程において１０Ｃの放電レートで５秒間の放電パルスを印加した後、休止工程における開回路電圧の保持時間を変えて回復容量を測定した。また比較例として、１０Ｃの放電レートで５秒間の放電パルス印加のみを施した場合の回復容量を測定した。

図８は、第２実施例および比較例において、休止工程の時間に対する回復容量を示す図である。
休止工程を伴わない比較例では、容量回復効果は限定的であったのに対し、３０秒以上の休止工程を伴う実施例では容量回復効果が向上した。また、開回路電圧保持時間が長いほど高い回復容量を得られた。

〈第３実施例〉
第３実施例では、ＳＯＣ１０％の電池に対し、放電パルス印加工程において様々な放電レートにより放電パルスを５秒間印加した後、休止工程において開回路状態を１５分間保持した。また、比較例として、放電パルス印加工程において０．５Ｃの放電レートで５秒間の放電パルスを印加した後、休止工程における開回路状態の保持時間を変えて回復容量を測定した。

図９は、第３実施例および比較例において、放電レートに対する回復容量を示す図である。０．５Ｃの放電レートを用いた比較例では容量回復効果は限定的であったのに対し、１Ｃ以上の放電レートを用いた本実施例では容量回復効果が向上した。また、放電レートが高いほど高い回復容量を得られた。

〈第４実施例〉
第４実施例では、ＳＯＣ１０％の電池に対し、放電パルス印加工程において１０Ｃの放電レートで様々な時間の放電パルスを印加した後、休止工程において開回路状態を１５分間保持した。また比較例においては、放電パルス印加工程において１０Ｃの放電レートで０．１秒間の放電パルスを印加した後、休止工程において開回路状態を１５分間保持した。

図１０は、第４実施例および比較例において、放電パルス印加時間に対する回復容量を示す図である。
０．１秒の放電パルスを印加した比較例では容量回復効果は限定的であったのに対し、１秒以上の放電パルスを印加した本実施例では容量回復効果が向上した。

［実施形態の効果］
以上のように好適な実施形態によれば、制御装置５５０は、動作モードＭＤとして第１の動作モード（Ｍｎ）または第２の動作モード（Ｍｒ）のうち何れかを選択する動作モード選択部４０８と、動作モード選択部４０８が第１の動作モード（Ｍｎ）を選択すると、二次電池（５１０）の電池電圧Ｅｖが第１の電圧（Ｖｎ_min）以下になると二次電池（５１０）の放電を停止させ、二次電池（５１０）の放電電流を第１の電流（Ｉｎｄ_max）以下に抑制する第１の放電制御部（４１０）と、動作モード選択部４０８が第２の動作モード（Ｍｒ）を選択すると、二次電池（５１０）の電池電圧Ｅｖが第２の電圧（Ｖｒ_min）以下になると二次電池（５１０）の放電を停止させ、二次電池（５１０）の放電電流を第２の電流（Ｉｒｄ_max）以下に抑制する第２の放電制御部（４１２）と、を備え、第２の放電制御部（４１２）は、二次電池（５１０）の電池容量を１時間で完全に充電または放電する電流値を１Ｃとした場合に、二次電池（５１０）の正極端子５０２と負極端子５０３との間に１Ｃ以上かつ第２の電流（Ｉｒｄ_max）以下の放電電流を１秒以上かつ６０秒以下の放電時間だけ放電させる放電期間と、３０秒以上の時間に渡って、正極端子５０２と負極端子５０３との間を開放し、または放電期間よりも放電電流を小さくする休止期間と、を１サイクルとし、１または複数のサイクルを実行することによって二次電池（５１０）の容量回復処理を行うものであり、第２の電圧（Ｖｒ_min）は第１の電圧（Ｖｎ_min）よりも低い、または、第２の電流（Ｉｒｄ_max）は第１の電流（Ｉｎｄ_max）よりも大きい、のうち少なくとも一方の条件を成立させる。

これにより、本実施形態によれば、二次電池（５１０）の容量を適切に回復できる。特に、使用中に二次電池（５１０）を過放電することが困難な用途においても、放電余力を確保しつつ二次電池（５１０）の容量を適切に回復できる。

また、動作モード選択部４０８は、二次電池（５１０）の使用履歴と、二次電池（５１０）の現時点におけるＳＯＣとに基づいて容量回復処理が必要であるか否かを判定し、判定結果が肯定であることを条件として、第２の動作モード（Ｍｒ）を選択すると一層好ましい。これにより、二次電池（５１０）の使用履歴と、二次電池（５１０）のＳＯＣとに基づいた適切なタイミングで容量回復処理を実行することができる。

また、動作モード選択部４０８は、７日以上に渡って容量回復処理が行われていない、または、現在の電池容量が前回の容量回復処理が終了した後の電池容量から１％以上減少した、の何れかの条件が成立し、かつ、二次電池（５１０）のＳＯＣが、０％以上２０％以下である所定の閾値ＳＯＣth未満である場合に容量回復処理が必要である旨を判定すると一層好ましい。これにより、過去の容量回復処理の内容に基づいた一層適切なタイミングで容量回復処理を実行することができる。

また、制御装置５５０は、二次電池（５１０）と電力系統６００との間で電力を入出力する入出力制御部５８０をさらに備えると一層好ましい。これにより、電力系統６００における周波数調整やピークシフトに二次電池システム５００を適用することができる。

［変形例］
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上述した実施形態は本発明を理解しやすく説明するために例示したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、上記実施形態の構成に他の構成を追加してもよく、構成の一部について他の構成に置換をすることも可能である。また、図中に示した制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上で必要な全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。上記実施形態に対して可能な変形は、例えば以下のようなものである。

（１）上記実施形態における制御部５７０のハードウエアは一般的なコンピュータによって実現できるため、図５に示したフローチャート、その他上述した各種処理を実行するプログラム等を記憶媒体に格納し、または伝送路を介して頒布してもよい。

（２）図５に示した処理、その他上述した各処理は、上記実施形態ではプログラムを用いたソフトウエア的な処理として説明したが、その一部または全部をＡＳＩＣ(Application Specific Integrated Circuit；特定用途向けＩＣ)、あるいはＦＰＧＡ(Field Programmable Gate Array)等を用いたハードウエア的な処理に置き換えてもよい。

（３）上記実施形態において実行される各種処理は、図示せぬネットワーク経由でサーバコンピュータが実行してもよく、上記実施形態において記憶される各種データも該サーバコンピュータに記憶させるようにしてもよい。

１００電池セル（二次電池）
４０８動作モード選択部
４１０通常運転制御部（第１の放電制御部）
４１２容量回復制御部（第２の放電制御部）
５０２正極端子
５０３負極端子
５００二次電池システム
５１０電池パック（二次電池）
５５０制御装置
５８０入出力制御部
６００電力系統
Ｅｖ電池電圧
ＭＤ動作モード
Ｍｎ通常運転モード（第１の動作モード）
Ｍｒ容量回復モード（第２の動作モード）
ＳＯＣth 閾値
Ｖｎ_min 通常運転モードＭｎの下限電圧（第１の電圧）
Ｖｒ_min 容量回復モードＭｒの下限電圧（第２の電圧）
Ｉｎｄ_max 通常運転モードＭｎの最大放電電流（第１の電流）
Ｉｒｄ_max 容量回復モードＭｒの最大放電電流（第２の電流）

Claims

動作モードとして第１の動作モードまたは第２の動作モードのうち何れかを選択する動作モード選択部と、
前記動作モード選択部が前記第１の動作モードを選択すると、二次電池の電池電圧が第１の電圧以下になると前記二次電池の放電を停止させる機能と、前記動作モード選択部が前記第１の動作モードを選択すると、前記二次電池の放電電流を第１の電流以下に抑制する機能と、を有する第１の放電制御部と、
前記動作モード選択部が前記第２の動作モードを選択すると、前記二次電池の電池電圧が第２の電圧以下になると前記二次電池の放電を停止させる機能と、前記動作モード選択部が前記第２の動作モードを選択すると、前記二次電池の放電電流を第２の電流以下に抑制する機能と、を有する第２の放電制御部と、を備え、
前記第２の放電制御部は、前記二次電池の電池容量を１時間で完全に充電または放電する電流値を１Ｃとした場合に、前記二次電池の正極端子と負極端子との間に１Ｃ以上かつ前記第２の電流以下の放電電流を１秒以上かつ６０秒以下の放電時間だけ放電させる放電期間と、３０秒以上の時間に渡って、前記正極端子と前記負極端子との間を開放し、または放電期間よりも放電電流を小さくする休止期間と、を１サイクルとし、１または複数のサイクルを実行することによって前記二次電池の容量回復処理を行うものであり、前記第２の電圧は前記第１の電圧よりも低い、または、前記第２の電流は前記第１の電流よりも大きい、のうち少なくとも一方の条件を成立させる
ことを特徴とする制御装置。
前記動作モード選択部は、前記二次電池の使用履歴と、前記二次電池の現時点におけるＳＯＣとに基づいて前記容量回復処理が必要であるか否かを判定し、判定結果が肯定であることを条件として、前記第２の動作モードを選択する
ことを特徴とする請求項１に記載の制御装置。
前記動作モード選択部は、７日以上に渡って前記容量回復処理が行われていない、または、現在の電池容量が前回の前記容量回復処理が終了した後の電池容量から１％以上減少した、の何れかの条件が成立し、かつ、前記二次電池のＳＯＣが、０％以上２０％以下である所定の閾値未満である場合に前記容量回復処理が必要である旨を判定する
ことを特徴とする請求項２に記載の制御装置。
前記二次電池と電力系統との間で電力を入出力する入出力制御部をさらに備える
ことを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載の制御装置。
二次電池と、制御装置と、を備え、前記制御装置は、
動作モードとして第１の動作モードまたは第２の動作モードのうち何れかを選択する動作モード選択部と、
前記動作モード選択部が前記第１の動作モードを選択すると、二次電池の電池電圧が第１の電圧以下になると前記二次電池の放電を停止させる機能と、前記動作モード選択部が前記第１の動作モードを選択すると、前記二次電池の放電電流を第１の電流以下に抑制する機能と、を有する第１の放電制御部と、
前記動作モード選択部が前記第２の動作モードを選択すると、前記二次電池の電池電圧が第２の電圧以下になると前記二次電池の放電を停止させる機能と、前記動作モード選択部が前記第２の動作モードを選択すると、前記二次電池の放電電流を第２の電流以下に抑制する機能と、を有する第２の放電制御部と、を備え、
前記第２の放電制御部は、前記二次電池の電池容量を１時間で完全に充電または放電する電流値を１Ｃとした場合に、前記二次電池の正極端子と負極端子との間に１Ｃ以上かつ前記第２の電流以下の放電電流を１秒以上かつ６０秒以下の放電時間だけ放電させる放電期間と、３０秒以上の時間に渡って、前記正極端子と前記負極端子との間を開放し、または放電期間よりも放電電流を小さくする休止期間と、を１サイクルとし、１または複数のサイクルを実行することによって前記二次電池の容量回復処理を行うものであり、前記第２の電圧は前記第１の電圧よりも低い、または、前記第２の電流は前記第１の電流よりも大きい、のうち少なくとも一方の条件を成立させる
ことを特徴とする二次電池システム。