JP7621855B2 - Blended cement composition - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 第７４回セメント技術大会 講演要旨 ２０２０、発行日：２０２０年５月１８日Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act 74th Cement Technology Conference Lecture Abstract 2020, Publication date: May 18, 2020
本発明は、混合セメント組成物に関する。 The present invention relates to a mixed cement composition.
現在、温暖化対策によって、セメント製造業界においても、二酸化炭素の排出量の大幅な削減が求められている。セメント製造業界における二酸化炭素の排出量の多くは、セメントクリンカを製造する際に発生するものであり、二酸化炭素の排出量を削減するために、セメントクリンカの生産量を減らすことが求められている。
セメントクリンカの使用量を減らすことができるセメントとして、セメントクリンカ粉末の一部を高炉スラグ微粉末で置換してなる高炉セメントが知られている。
高炉スラグ微粉末を用いたセメント組成物として、特許文献１には、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す成分を、下記の比率で含む、セメント組成物が記載されている。
（ａ） 水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．０～２．４、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３～３．０、および、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．５～３．０であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類：２０ ～５０質量％
（ｂ） ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇ以上の高炉スラグ粉末：３０～７０質量％
（ｃ） 石灰石粉末：０質量％超～４０質量％
Currently, as part of measures to combat global warming, the cement manufacturing industry is being called upon to significantly reduce carbon dioxide emissions. Most of the carbon dioxide emissions in the cement manufacturing industry are generated during the production of cement clinker, and in order to reduce carbon dioxide emissions, there is a demand to reduce the production volume of cement clinker.
As a cement that can reduce the amount of cement clinker used, blast furnace cement, in which part of the cement clinker powder is replaced with ground granulated blast furnace slag, is known.
Patent Document 1 describes a cement composition using ground granulated blast furnace slag, which contains at least the following components (a), (b), and (c) in the following ratios:
(a) Cements containing gypsum and ground cement clinker having a hydraulic modulus (H.M.) of 2.0 to 2.4, a silicate modulus (S.M.) of 1.3 to 3.0, and an iron modulus (I.M.) of 1.5 to 3.0: 20 to 50% by mass
(b) Blast furnace slag powder having a Blaine specific surface area of 5,000 cm 2 /g or more: 30 to 70 mass%
(c) Limestone powder: more than 0% by mass to 40% by mass
高炉スラグ微粉末は、セメントに混合される材料として優れた品質を有するが、その生産量がそれほど多くないため、将来的には不足することが予想される。そのため、セメントクリンカ粉末の一部を、高炉スラグ微粉末以外の材料でも置換することで、セメントクリンカ粉末の使用量を減らすことができるセメントが求められている。
本発明の目的は、セメントクリンカ粉末の使用量を少なくすることができ、かつ、強度発現性に優れた混合セメント組成物を提供することである。
Although ground granulated blast furnace slag has excellent qualities as a material to be mixed with cement, its production volume is not so large, and it is expected to become insufficient in the future. Therefore, there is a demand for cement that can reduce the amount of cement clinker powder used by replacing part of the cement clinker powder with materials other than ground granulated blast furnace slag.
An object of the present invention is to provide a mixed cement composition which can reduce the amount of cement clinker powder used and has excellent strength development.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメントクリンカ粉末、高炉スラグ微粉末、及び石灰石粉末を含み、セメントクリンカ粉末、高炉スラグ微粉末、及び石灰石粉末の合計量１００質量％中、セメントクリンカ粉末の割合が４５～５９質量％であり、高炉スラグ微粉末の割合が２２～４３質量％であり、石灰石粉末の割合が、４～２３質量％であり、セメントクリンカ粉末中のアルミネート相の割合が、７～１３質量％である粉状の混合セメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］ セメントクリンカ粉末、高炉スラグ微粉末、及び石灰石粉末を含む粉状の混合セメント組成物であって、上記セメントクリンカ粉末、上記高炉スラグ微粉末、及び上記石灰石粉末の合計量１００質量％中、上記セメントクリンカ粉末の割合が４５～５９質量％であり、上記高炉スラグ微粉末の割合が２２～４３質量％であり、上記石灰石粉末の割合が、４～２３質量％であり、上記セメントクリンカ粉末中のアルミネート相の割合が、７～１３質量％であることを特徴とする粉状の混合セメント組成物。
［２］ 上記セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、ＳＯ３換算値で１．０～８．０質量部の石膏を含む前記［１］に記載の混合セメント組成物。
［３］ 上記セメントクリンカ粉末中、エーライトの割合が５４～６３質量％であり、ビーライトの割合が１２～２４質量％であり、フェライト相の割合が９～１５質量％である前記［１］又は［２］に記載の混合セメント組成物。
［４］ 上記石灰石粉末のブレーン比表面積が３，０００～２０，０００ｃｍ２／ｇである前記［１］～［３］のいずれかに記載の混合セメント組成物。
［５］ 「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５ セメントの物理試験方法」に記載された方法によって測定される材齢７日の圧縮強さが、３０ＭＰａ以上である前記［１］～［４］のいずれかに記載の混合セメント組成物。
As a result of intensive research into solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned objects can be achieved by a powdery mixed cement composition containing cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder, in which, relative to a total amount of 100 mass% of the cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder, the proportion of the cement clinker powder is 45 to 59 mass%, the proportion of the ground granulated blast furnace slag is 22 to 43 mass%, the proportion of the limestone powder is 4 to 23 mass%, and the proportion of an aluminate phase in the cement clinker powder is 7 to 13 mass%, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] A powdery mixed cement composition comprising cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder, wherein, in a total amount of 100% by mass of the cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder, the proportion of the cement clinker powder is 45 to 59% by mass, the proportion of the ground granulated blast furnace slag is 22 to 43% by mass, the proportion of the limestone powder is 4 to 23% by mass, and the proportion of an aluminate phase in the cement clinker powder is 7 to 13% by mass.
[2] The mixed cement composition according to [1], containing 1.0 to 8.0 parts by mass of gypsum in terms of SO3 per 100 parts by mass of the cement clinker powder.
[3] In the cement clinker powder, the proportion of alite is 54 to 63 mass%, the proportion of belite is 12 to 24 mass%, and the proportion of ferrite phase is 9 to 15 mass%. The mixed cement composition according to [1] or [2].
[4] The mixed cement composition according to any one of [1] to [3], wherein the limestone powder has a Blaine specific surface area of 3,000 to 20,000 cm 2 /g.
[5] The mixed cement composition according to any one of [1] to [4], wherein the compressive strength at 7 days measured by the method described in "JIS R 5201: 2015 Physical Testing Method for Cement" is 30 MPa or more.
本発明の混合セメント組成物によれば、高炉スラグ微粉末及び石灰石粉末を使用することで、セメントクリンカ粉末の使用量を相対的に少なくすることができ、かつ、強度発現性（特に、材齢３～７日程度の初期強度発現性）を向上させることができる。 The mixed cement composition of the present invention uses ground granulated blast furnace slag and limestone powder, which allows the amount of cement clinker powder used to be relatively reduced, and improves strength development (particularly initial strength development at material ages of about 3 to 7 days).
本発明の混合セメント組成物は、セメントクリンカ粉末、高炉スラグ微粉末、及び石灰石粉末を含む粉状の混合セメント組成物であって、セメントクリンカ粉末、高炉スラグ微粉末、及び石灰石粉末の合計量１００質量％中、セメントクリンカ粉末の割合が４５～５９質量％であり、高炉スラグ微粉末の割合が２２～４３質量％であり、石灰石粉末の割合が、４～２３質量％であり、セメントクリンカ粉末中のアルミネート相の割合が、７～１３質量％であるものである。
なお、本明細書中、「混合セメント組成物」とは、複数の種類の粉状の材料を混合してなる、セメントクリンカ粉末を含む組成物を意味する。
The mixed cement composition of the present invention is a powdery mixed cement composition containing cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder, in which, relative to a total amount of 100 mass% of the cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder, the proportion of the cement clinker powder is 45 to 59 mass%, the proportion of the ground granulated blast furnace slag is 22 to 43 mass%, the proportion of the limestone powder is 4 to 23 mass%, and the proportion of an aluminate phase in the cement clinker powder is 7 to 13 mass%.
In this specification, the term "mixed cement composition" refers to a composition containing cement clinker powder, which is made by mixing a plurality of types of powdery materials.
セメントクリンカ粉末、高炉スラグ微粉末、及び石灰石粉末の合計量１００質量％中、セメントクリンカ粉末の割合は、４５～５９質量％、好ましくは４６～５８質量％、さらに好ましくは４７～５７質量％、さらに好ましくは４９～５６質量％、より好ましくは５１～５６質量％、特に好ましくは５３～５６質量％である。上記割合が４５質量％未満であると、強度発現性が低下する。上記割合が５９質量％を超えると、混合セメント組成物中のセメントクリンカ粉末の量が多くなり、クリンカ製造に伴う二酸化炭素の排出量を低減させるという効果が小さくなる。 In the total amount of cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder (100% by mass), the proportion of cement clinker powder is 45 to 59% by mass, preferably 46 to 58% by mass, more preferably 47 to 57% by mass, even more preferably 49 to 56% by mass, more preferably 51 to 56% by mass, and particularly preferably 53 to 56% by mass. If the proportion is less than 45% by mass, the strength development decreases. If the proportion exceeds 59% by mass, the amount of cement clinker powder in the mixed cement composition increases, and the effect of reducing carbon dioxide emissions associated with clinker production decreases.
セメントクリンカ粉末中のアルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の割合は、７～１３質量％である。
上記割合は、廃棄物原単位を大きくすることができ（クリンカの原料として廃棄物をより多く使用することで、セメント組成物中の廃棄物由来の原料の割合を大きくすることができる）、かつ、長期強度発現性を向上させる観点からは、好ましくは７．５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは８．５質量％以上、特に好ましくは９質量％以上である。
また、上記割合は、混合セメント組成物を含むモルタル等の流動性及び作業性をより向上させる観点からは、好ましくは１２．８質量％以下、より好ましくは１２．６質量％以下である。
セメントクリンカ粉末中のエーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）の割合は、好ましくは５４～６３質量％、より好ましくは５５～６２．５質量％、特に好ましくは５５．５～６２質量％である。上記割合が５４質量％以上であれば、初期強度発現性がより向上する。上記割合が６３質量％以下であれば、混合セメント組成物を含むモルタル等の流動性及び作業性がより向上する。
The proportion of the aluminate phase (3CaO.Al 2 O 3 ) in the cement clinker powder is 7 to 13 mass %.
The above ratio can increase the waste material unit (the proportion of waste-derived raw materials in the cement composition can be increased by using more waste as a clinker raw material) and from the viewpoint of improving long-term strength development, the ratio is preferably 7.5 mass% or more, more preferably 8 mass% or more, even more preferably 8.5 mass% or more, and particularly preferably 9 mass% or more.
Moreover, from the viewpoint of further improving the fluidity and workability of mortar or the like containing the mixed cement composition, the above ratio is preferably not more than 12.8 mass %, more preferably not more than 12.6 mass %.
The proportion of alite (3CaO.SiO 2 ) in the cement clinker powder is preferably 54 to 63 mass%, more preferably 55 to 62.5 mass%, and particularly preferably 55.5 to 62 mass%. If the proportion is 54 mass% or more, the early strength development is further improved. If the proportion is 63 mass% or less, the fluidity and workability of mortar and the like containing the mixed cement composition are further improved.
セメントクリンカ粉末中のビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の割合は、強度発現性等の観点から、好ましくは１２～２４質量％、より好ましくは１３～２２質量％、特に好ましくは１４～２１質量％である。なお、上記割合が１２質量％以上であれば、長期強度発現性がより向上する。
セメントクリンカ粉末中のフェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3）の割合は、強度発現性等の観点から、好ましくは９～１６質量％、より好ましくは９．２～１５質量％、特に好ましくは９．５～１４質量％である。
The proportion of belite (2CaO.SiO 2 ) in the cement clinker powder is preferably 12 to 24 mass%, more preferably 13 to 22 mass%, and particularly preferably 14 to 21 mass%, from the viewpoint of strength development, etc. If the proportion is 12 mass% or more, the long-term strength development is further improved.
The proportion of the ferrite phase (4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 ) in the cement clinker powder is preferably 9 to 16 mass %, more preferably 9.2 to 15 mass %, and particularly preferably 9.5 to 14 mass %, from the viewpoint of strength development and the like.
なお、本明細書中、セメントクリンカ粉末中のアルミネート相、エーライト、ビーライト、フェライト相の各割合は、セメントクリンカ粉末の全量（１００質量％）中の割合として、セメントクリンカ原料やセメントクリンカ（焼成物）の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式（１）～（４）を用いて算出される。
（１） エーライト（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））－（７．６０×ＳｉＯ2（質量％））－（６．７２×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．４３×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
（２） ビーライト（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ2（質量％））－（０．７５４×Ｃ3Ｓ（質量％））
（３） アルミネート相（質量％）＝（２．６５×Ａｌ2Ｏ3（質量％））－（１．６９×Ｆｅ2Ｏ3（質量％））
（４） フェライト相（質量％）＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3（質量％）
In this specification, the proportions of the aluminate phase, alite, belite, and ferrite phase in the cement clinker powder are calculated as proportions in the total amount (100 mass%) of the cement clinker powder based on the chemical components of the cement clinker raw materials and the cement clinker (burned product) using the following Bogue's calculation formulas (1) to (4).
(1) Alite (mass %) = (4.07 x CaO (mass %)) - (7.60 x SiO 2 (mass %)) - (6.72 x Al 2 O 3 (mass %)) - (1.43 x Fe 2 O 3 (mass %))
(2) Belite (mass %) = (2.87 x SiO 2 (mass %)) - (0.754 x C 3 S (mass %))
(3) Aluminate phase (mass %) = (2.65 x Al 2 O 3 (mass %)) - (1.69 x Fe 2 O 3 (mass %))
(4) Ferrite phase ( mass %) = 3.04 x Fe2O3 (mass%)
セメントクリンカの原料としては、セメントクリンカの製造に用いられる一般的な原料を用いることができる。具体的には、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料、珪石、粘土等の珪素含有原料、粘土等のアルミニウム含有原料、鉄滓、鉄ケーキ等の鉄含有原料を使用することができる。
さらに、前記原料に加えて、産業廃棄物、一般廃棄物、及び建設発生土から選ばれる一種以上を原料の一部として使用することができる。
セメントクリンカを製造する方法としては、上述した各原料を、得られるセメントクリンカ中、アルミネート相、エーライト、ビーライト、及びフェライト相の割合が、各々、所望の数値となるように混合し、得られた混合物を、好ましくは１，２００～１，６００℃、より好ましくは１，３５０～１，５００℃で焼成する方法が挙げられる。
As the raw material for cement clinker, it is possible to use raw materials generally used in the production of cement clinker. Specifically, it is possible to use CaO raw materials such as limestone, quicklime, and slaked lime, silicon-containing raw materials such as silica stone and clay, aluminum-containing raw materials such as clay, and iron-containing raw materials such as iron slag and iron cake.
In addition to the above raw materials, one or more materials selected from industrial waste, general waste, and construction waste soil can be used as part of the raw materials.
As a method for producing cement clinker, the above-mentioned raw materials are mixed so that the ratios of the aluminate phase, alite, belite, and ferrite phase in the resulting cement clinker are each desired, and the resulting mixture is fired preferably at 1,200 to 1,600°C, more preferably at 1,350 to 1,500°C.
セメントクリンカ粉末のブレーン比表面積は、好ましくは２，５００～７，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２，８００～６，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは３，０００～５，０００ｃｍ２／ｇである。上記ブレーン比表面積が、２，５００ｃｍ２／ｇ以上であれば、強度発現性がより向上する。上記ブレーン比表面積が、７，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、混合セメント組成物を含むモルタル等の流動性及び作業性がより向上する。 The Blaine specific surface area of the cement clinker powder is preferably 2,500 to 7,000 cm 2 /g, more preferably 2,800 to 6,000 cm 2 /g, and particularly preferably 3,000 to 5,000 cm 2 /g. If the Blaine specific surface area is 2,500 cm 2 /g or more, strength development is further improved. If the Blaine specific surface area is 7,000 cm 2 /g or less, the fluidity and workability of mortar containing the mixed cement composition are further improved.
セメントクリンカ粉末、高炉スラグ微粉末、及び石灰石粉末の合計量１００質量％中、高炉スラグ微粉末の割合は、２２～４３質量％、好ましくは２４～４２質量％、より好ましくは２６～４１質量％、さらに好ましくは２８～３９質量％、特に好ましくは２９～３７質量％である。上記割合が２２質量％未満であると、強度発現性が低下する。上記割合が４３質量％を超えると、高炉スラグ微粉末の代わりに他の成分（石灰石粉末）を使用することで、高炉スラグ微粉末の使用量を低減するという効果が小さくなる。 The proportion of ground granulated blast furnace slag in a total of 100% by mass of cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder is 22-43% by mass, preferably 24-42% by mass, more preferably 26-41% by mass, even more preferably 28-39% by mass, and particularly preferably 29-37% by mass. If the proportion is less than 22% by mass, strength expression decreases. If the proportion exceeds 43% by mass, the effect of reducing the amount of ground granulated blast furnace slag used by using another component (limestone powder) instead of ground granulated blast furnace slag decreases.
高炉スラグ微粉末の例としては、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融状態のスラグを、水で急冷及び破砕して得られる水砕スラグの粉砕物等が挙げられる。
また、高炉スラグ微粉末の塩基度は、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．７５以上、特に好ましくは１．８以上である。上記塩基度が１．７以上であれば、強度発現性がより向上する。
なお、塩基度は下記（５）式を用いて算出する。
塩基度＝〔（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２〕 ・・・（５）
（式中の化学式は、高炉スラグ微粉末中の、該化学式が表す化合物の含有率（％）を表す。）
An example of the ground granulated blast furnace slag is pulverized granulated slag obtained by quenching with water and crushing molten slag, which is a by-product of pig iron production in a blast furnace.
The ground granulated blast furnace slag preferably has a basicity of 1.7 or more, more preferably 1.75 or more, and particularly preferably 1.8 or more. If the basicity is 1.7 or more, the strength development is further improved.
The basicity is calculated using the following formula (5).
Basicity = [(CaO + MgO + Al 2 O 3 ) / SiO 2 ] ... (5)
(The chemical formula in the formula represents the content (%) of the compound represented by the chemical formula in the ground granulated blast furnace slag.)
高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～７，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，５００～６，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４，０００～５，０００ｃｍ２／ｇである。上記ブレーン比表面積が、２，５００ｃｍ２／ｇ以上であれば、強度発現性がより向上する。上記ブレーン比表面積が、７，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、混合セメント組成物を含むモルタル等の流動性及び作業性がより向上する。 The Blaine specific surface area of the ground granulated blast furnace slag is preferably 3,000 to 7,000 cm 2 /g, more preferably 3,500 to 6,000 cm 2 /g, and particularly preferably 4,000 to 5,000 cm 2 /g. If the Blaine specific surface area is 2,500 cm 2 /g or more, strength development is further improved. If the Blaine specific surface area is 7,000 cm 2 /g or less, the fluidity and workability of mortar containing the mixed cement composition are further improved.
セメントクリンカ粉末、高炉スラグ微粉末、及び石灰石粉末の合計量１００質量％中、石灰石粉末の割合は、４～２３質量％、好ましくは６～２１質量％、より好ましくは７～２０質量％、さらに好ましくは８～１８質量％、特に好ましくは１０質量％を超え、１６質量％以下である。上記割合が４質量％未満であると、高炉スラグ微粉末の代わりに他の成分（石灰石粉末）を使用することで、高炉スラグ微粉末の使用量を低減させるという効果が小さくなる。上記割合が２３質量％を超えると、強度発現性が低下する。 In a total of 100% by mass of cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, and limestone powder, the proportion of limestone powder is 4-23% by mass, preferably 6-21% by mass, more preferably 7-20% by mass, even more preferably 8-18% by mass, and particularly preferably more than 10% by mass and 16% by mass or less. If the proportion is less than 4% by mass, the effect of reducing the amount of ground granulated blast furnace slag used by using another component (limestone powder) instead of ground granulated blast furnace slag is reduced. If the proportion exceeds 23% by mass, strength development decreases.
石灰石粉末中の炭酸カルシウムの含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。該含有率が９０質量％以上であれば、強度発現性がより向上する。
石灰石粉末は、石灰石を粉砕したものでもよいが、生コンスラッジやコンクリートの粉末を炭酸化したものを用いてもよい。これら粉末によれば、本来は大気中に排出される二酸化炭素ガスを上記粉末に固定することができる。
The content of calcium carbonate in the limestone powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. When the content is 90% by mass or more, the strength development is further improved.
The limestone powder may be crushed limestone, or may be carbonated powder of ready-mixed concrete sludge or concrete. These powders can fix carbon dioxide gas that would normally be released into the atmosphere.
石灰石粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～２０，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，５００～１８，０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４，０００～１５，０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４，２００～１０，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４，５００～９，５００ｃｍ２／ｇである。上記ブレーン比表面積が、３，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、強度発現性がより向上する。上記ブレーン比表面積が、２０，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、混合セメント組成物を含むモルタル等の流動性及び作業性がより向上する。 The Blaine specific surface area of the limestone powder is preferably 3,000 to 20,000 cm 2 /g, more preferably 3,500 to 18,000 cm 2 /g, even more preferably 4,000 to 15,000 cm 2 /g, even more preferably 4,200 to 10,000 cm 2 /g, and particularly preferably 4,500 to 9,500 cm 2 /g. If the Blaine specific surface area is 3,000 cm 2 /g or more, the strength development is further improved. If the Blaine specific surface area is 20,000 cm 2 /g or less, the fluidity and workability of mortar containing the mixed cement composition are further improved.
混合セメント組成物は、凝結時間を調整して、作業性を向上させる目的で、石膏を含んでいてもよい。
混合セメント組成物に含まれる石膏の量は、強度発現性や、混合セメント組成物を含むモルタル等の流動性及び作業性の観点から、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、ＳＯ３換算値で、好ましくは１．０～８．０質量部、より好ましくは１．５～７．０質量部、さらに好ましくは２．０～５．０質量部、より好ましくは２．５～４．５質量部、特に好ましくは２．５～４．２質量部である。
また、混合セメント組成物中の石膏の割合は、強度発現性や、混合セメント組成物を含むモルタル等の流動性及び作業性の観点から、ＳＯ３換算値で、好ましくは１．０～８．０質量％、より好ましくは１．４～７．０質量％、さらに好ましくは１．６～５．０質量％さらに好ましくは１．８～４．０質量％、さらに好ましくは２．０～３．５質量％、特に好ましくは２．２～３．０質量％である。
石膏の例としては、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および、無水石膏等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The mixed cement composition may contain gypsum for the purpose of adjusting the setting time and improving workability.
The amount of gypsum contained in the mixed cement composition is, in terms of SO3 , preferably 1.0 to 8.0 parts by mass, more preferably 1.5 to 7.0 parts by mass, even more preferably 2.0 to 5.0 parts by mass, more preferably 2.5 to 4.5 parts by mass, and particularly preferably 2.5 to 4.2 parts by mass, per 100 parts by mass of cement clinker powder, from the viewpoints of strength development and the fluidity and workability of mortar or the like containing the mixed cement composition.
In addition, the proportion of gypsum in the mixed cement composition is preferably 1.0 to 8.0 mass%, more preferably 1.4 to 7.0 mass%, even more preferably 1.6 to 5.0 mass%, still more preferably 1.8 to 4.0 mass%, still more preferably 2.0 to 3.5 mass%, and particularly preferably 2.2 to 3.0 mass%, in terms of SO3 , from the viewpoints of strength development and the fluidity and workability of mortar or the like containing the mixed cement composition.
Examples of gypsum include natural gypsum dihydrate, flue gas desulfurization gypsum, phosphate gypsum, titanic gypsum, hydrofluoric gypsum, refined gypsum, hemihydrate gypsum, anhydrous gypsum, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の混合セメント組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、（ｉ）クリンカと高炉スラグと石灰石と石膏を同時に粉砕しながら混合する方法、（ｉｉ）予め粉砕してなるセメント（クリンカ粉末と石膏の混合物）と、予め粉砕してなる高炉スラグ微粉末と、予め粉砕してなる石灰石粉末を混合する方法等が挙げられる。
また、（ｉｉ）の方法において、予め粉砕してなる高炉スラグ微粉末として、石膏を含むもの（予め高炉スラグと石膏を同時に粉砕しながら混合したもの）を用いてもよい。
The method for producing the mixed cement composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (i) a method in which clinker, blast furnace slag, limestone, and gypsum are mixed while being simultaneously ground, and (ii) a method in which pre-ground cement (a mixture of clinker powder and gypsum), pre-ground granulated blast furnace slag, and pre-ground limestone powder are mixed.
In the method (ii), the pre-ground ground granulated blast furnace slag may contain gypsum (pre-ground and mixed with blast furnace slag and gypsum).
本発明の混合セメント組成物と、水、骨材（細骨材、粗骨材）、及び必要に応じて配合される他の材料を混合することによって、ペースト、モルタル又はコンクリートを調製することができる。
本発明の混合セメント組成物の、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５ セメントの物理試験方法」に記載された方法によって測定される材齢７日の圧縮強さは、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは３１ＭＰａ以上、さらに好ましくは３１．５ＭＰａ以上、特に好ましくは３２ＭＰａ以上である。
A paste, mortar or concrete can be prepared by mixing the mixed cement composition of the present invention with water, aggregates (fine aggregate, coarse aggregate), and other materials that are mixed as necessary.
The mixed cement composition of the present invention has a compressive strength at 7 days, as measured by the method described in "JIS R 5201:2015 Physical testing methods for cement", of preferably 30 MPa or more, more preferably 31 MPa or more, even more preferably 31.5 MPa or more, and particularly preferably 32 MPa or more.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）高炉スラグ微粉末；ブレーン比表面積：４，２３０ｃｍ２／ｇ、密度：２．９２ｇ／ｃｍ３、塩基度：１．８０
（２）石灰石粉末Ａ；ブレーン比表面積：５，１３０ｃｍ２／ｇ、炭酸カルシウムの含有率：９５質量％以上、密度：２．７２ｇ／ｃｍ３
（３）石灰石粉末Ｂ；ブレーン比表面積：８，８４０ｃｍ２／ｇ、炭酸カルシウムの含有率：９５質量％以上、密度：２．７２ｇ／ｃｍ３
（４）石灰石粉末Ｃ；ブレーン比表面積：９，０２０ｃｍ２／ｇ、炭酸カルシウムの含有率：９５質量％以上、密度：２．７２ｇ／ｃｍ３
［高炉スラグ混合物の製造］
上記高炉スラグ微粉末と二水石膏（排煙脱硫石膏）を混合して、石膏の含有率が２．０質量％（ＳＯ３換算）である高炉スラグ混合物（高炉スラグ微粉末と石膏の混合物）を製造した。
［セメントＡ～Ｄの製造］
試薬を原料として、テスト用のキルンを用いて、セメントクリンカを焼成した後、セメントクリンカと、二水石膏（排煙脱硫石膏）及び半水石膏を、ミルを用いて粉砕及び混合することで、表１に示す鉱物組成及びブレーン比表面積を有するセメントＡ～Ｄ（セメントクリンカ粉末と石膏の混合物）を調製した。石膏の半水化率は、セメントＡ、Ｂにおいては５０％、セメントＣにおいては７６％、セメントＤにおいては７８％とした。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Materials used]
(1) Ground granulated blast furnace slag; Blaine specific surface area: 4,230 cm 2 /g, density: 2.92 g/cm 3 , basicity: 1.80
(2) Limestone powder A; Blaine specific surface area: 5,130 cm 2 /g, calcium carbonate content: 95% by mass or more, density: 2.72 g/cm 3
(3) Limestone powder B; Blaine specific surface area: 8,840 cm 2 /g, calcium carbonate content: 95% by mass or more, density: 2.72 g/cm 3
(4) Limestone powder C; Blaine specific surface area: 9,020 cm 2 /g, calcium carbonate content: 95% by mass or more, density: 2.72 g/cm 3
[Production of blast furnace slag mixture]
The above ground granulated blast furnace slag and dihydrate gypsum (flue gas desulfurization gypsum) were mixed to produce a blast furnace slag mixture (a mixture of ground granulated blast furnace slag and gypsum) having a gypsum content of 2.0 mass% ( SO3 equivalent).
[Production of cements A to D]
Using the reagent as a raw material, cement clinker was burned in a test kiln, and then the cement clinker, gypsum dihydrate (flue gas desulfurization gypsum), and gypsum hemihydrate were pulverized and mixed in a mill to prepare cements A to D (mixtures of cement clinker powder and gypsum) having the mineral compositions and Blaine specific surface areas shown in Table 1. The hemihydration rate of gypsum was 50% for cements A and B, 76% for cement C, and 78% for cement D.
［実施例１～１８、比較例１～８］
表２に示す種類のセメントと、高炉スラグ混合物と、石灰石粉末を、表２に示す量で混合して、混合セメント組成物を得た。
混合セメント組成物について、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５ セメントの物理試験方法」に記載された方法に準拠して、材齢３日、７日、２８日の圧縮強さを測定した。
また、混合セメント組成物のモルタルフロー値を、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して、１５回の落下運動を行って測定した。
なお、混合セメント組成物に含まれる、セメントクリンカ粉末（表２～４中、「クリンカ」と示す。）と、高炉スラグ微粉末（表２～４中、「高炉スラグ」と示す。）と、石灰石粉末（表２～４中、「石灰石」と示す。）の合計量１００質量％中の、セメントクリンカ粉末等の割合、及び、クリンカ粉末１００質量部に対する、石膏の量（ＳＯ３換算値）は、表２～４に示すとおりである。
結果を表２に示す。
[Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 8]
The types of cement shown in Table 2, the blast furnace slag mixture, and limestone powder were mixed in the amounts shown in Table 2 to obtain mixed cement compositions.
The compressive strength of the mixed cement composition was measured at ages of 3 days, 7 days, and 28 days in accordance with the method described in "JIS R 5201:2015 Physical testing methods for cement."
In addition, the mortar flow value of the mixed cement composition was measured by performing a drop motion 15 times in accordance with "JIS R 5201:2015 (Physical testing method for cement)".
The ratio of cement clinker powder and the like in the total amount of 100 mass% of the cement clinker powder (shown as "clinker" in Tables 2 to 4), ground granulated blast furnace slag (shown as "blast furnace slag" in Tables 2 to 4), and limestone powder (shown as "limestone" in Tables 2 to 4) contained in the mixed cement composition, and the amount of gypsum ( SO3 equivalent value) per 100 parts by mass of the clinker powder are as shown in Tables 2 to 4.
The results are shown in Table 2.
［実施例１９～２２］
表３に示す種類のセメントと、高炉スラグ混合物と、石灰石粉末を混合して混合物を得た。セメントと、高炉スラグ混合物と、石灰石粉末の配合量は、表３～４に示す量に定めた。
次いで、上記混合物と二水石膏を混合して、混合セメント組成物を得た。上記混合物と混合される二水石膏（セメント及び高炉スラグ混合物に含まれる石膏とは別に混合されるもの）の量は、セメントクリンカ粉末に対する石膏量（セメント及び高炉スラグ混合物に含まれる石膏と二水石膏の合計量）が、表４に示す量となり、かつ、混合セメント組成物中の全石膏（セメント及び高炉スラグ混合物に含まれる石膏と、二水石膏の合計）１００質量％中、二水石膏及び半水石膏の割合が表４に示す割合となるように定めた。得られた混合セメント組成物について、実施例１と同様にして、圧縮強さ等を測定した。
[Examples 19 to 22]
Mixtures were obtained by mixing the types of cement, blast furnace slag mixture, and limestone powder shown in Table 3. The blending amounts of cement, blast furnace slag mixture, and limestone powder were determined as shown in Tables 3 and 4.
Next, the mixture was mixed with gypsum dihydrate to obtain a mixed cement composition. The amount of gypsum dihydrate (mixed separately from the gypsum contained in the cement and blast furnace slag mixture) to be mixed with the mixture was determined so that the amount of gypsum relative to the cement clinker powder (the total amount of gypsum and gypsum dihydrate contained in the cement and blast furnace slag mixture) was the amount shown in Table 4, and the proportion of gypsum dihydrate and gypsum hemihydrate in 100 mass% of the total gypsum in the mixed cement composition (the total amount of gypsum and gypsum dihydrate contained in the cement and blast furnace slag mixture) was the proportion shown in Table 4. The obtained mixed cement composition was measured for compressive strength, etc. in the same manner as in Example 1.
［実施例２３］
表３に示す種類のセメントと、高炉スラグ混合物と、石灰石粉末を混合して混合物を得た。セメントと、高炉スラグ混合物と、石灰石粉末の配合量は、表３～４に示す量に定めた。
次いで、上記混合物と、二水石膏と、無水石膏と混合して混合セメント組成物を得た。上記混合物と混合される、二水石膏及び無水石膏（セメント及び高炉スラグ混合物に含まれる石膏とは別に混合されるもの）の量は、セメントクリンカ粉末に対する石膏量（セメント及び高炉スラグ混合物に含まれる石膏と二水石膏と無水石膏の合計量）が、表４に示す量となり、かつ、混合セメント組成物中の全石膏（セメント及び高炉スラグ混合物に含まれる石膏と二水石膏と無水石膏の合計）１００質量％中、二水石膏、半水石膏及び無水石膏の割合が表４に示す割合となるように定めた。得られた混合セメント組成物について、実施例１と同様にして、圧縮強さ等を測定した。
[Example 23]
Mixtures were obtained by mixing the types of cement, blast furnace slag mixture, and limestone powder shown in Table 3. The blending amounts of cement, blast furnace slag mixture, and limestone powder were determined as shown in Tables 3 and 4.
Next, the mixture was mixed with dihydrate gypsum and anhydrous gypsum to obtain a mixed cement composition. The amount of dihydrate gypsum and anhydrous gypsum (mixed separately from the gypsum contained in the cement and blast furnace slag mixture) to be mixed with the mixture was determined so that the amount of gypsum relative to the cement clinker powder (the total amount of gypsum, dihydrate gypsum, and anhydrous gypsum contained in the cement and blast furnace slag mixture) was the amount shown in Table 4, and the proportions of dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum were the proportions shown in Table 4 in 100% by mass of the total gypsum in the mixed cement composition (the total amount of gypsum, dihydrate gypsum, and anhydrous gypsum contained in the cement and blast furnace slag mixture). The compressive strength and the like of the obtained mixed cement composition were measured in the same manner as in Example 1.
［実施例２４～２７］
実施例１９と同様にして混合セメント組成物を得た。得られた混合セメント組成物について、実施例１と同様にして、圧縮強さ等を測定した。
［実施例２８］
実施例２３と同様にして混合セメント組成物を得た。得られた混合セメント組成物について、実施例１と同様にして、圧縮強さ等を測定した。
結果を表４に示す。
[Examples 24 to 27]
A mixed cement composition was obtained in the same manner as in Example 19. The resulting mixed cement composition was measured for compressive strength and the like in the same manner as in Example 1.
[Example 28]
A mixed cement composition was obtained in the same manner as in Example 23. The resulting mixed cement composition was measured for compressive strength and the like in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 4.
表２から、実施例１～４と比較例１～４を比較すると、実施例１～４（石灰石粉末の割合：５．１～２０．３質量％）の材齢３～７日のモルタル圧縮強さ（３日：２０．１ＭＰａ～２１．９ＭＰａ、７日：３２．０ＭＰａ～３７．０ＭＰａ）は、比較例１～２（石灰石粉末の割合：０～２．６質量％）の材齢３～７日のモルタル圧縮強さ（３日：１７．４ＭＰａ～１８．５ＭＰａ、７日：２５．２ＭＰａ～２８．４ＭＰａ）よりも大きく、初期強度発現性に優れていることがわかる。
同様の傾向は、実施例５～８と比較例３の比較、実施例１１～１４と比較例５～６の比較、及び、実施例１５～１８と比較例７～８においてもみられる。
また、実施例９～１０と比較例４を比較すると、実施例９～１０（石灰石の割合：１２．７～２２．８質量％）の材齢３日のモルタル圧縮強さ（２２．７ＭＰａ～２４．３ＭＰａ）は、比較例４（石灰石の割合：２．６質量％）の材齢３日のモルタル圧縮強さ（２２．７ＭＰａ）と同等以上であり、実施例９～１０の材齢７日のモルタル圧縮強さ（３４．８ＭＰａ～３７．２ＭＰａ）は、比較例４の材齢７日のモルタル圧縮強さ（３３．５ＭＰａ）よりも大きく、初期強度発現性に優れていることがわかる。
From Table 2, comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 1 to 4, the mortar compressive strengths of Examples 1 to 4 (limestone powder ratio: 5.1 to 20.3 mass%) at ages of 3 to 7 days (3 days: 20.1 MPa to 21.9 MPa, 7 days: 32.0 MPa to 37.0 MPa) are greater than the mortar compressive strengths of Comparative Examples 1 and 2 (limestone powder ratio: 0 to 2.6 mass%) at ages of 3 to 7 days (3 days: 17.4 MPa to 18.5 MPa, 7 days: 25.2 MPa to 28.4 MPa), and it can be seen that they have excellent initial strength development.
Similar trends are also seen in the comparison between Examples 5-8 and Comparative Example 3, the comparison between Examples 11-14 and Comparative Examples 5-6, and the comparison between Examples 15-18 and Comparative Examples 7-8.
Furthermore, when comparing Examples 9 to 10 with Comparative Example 4, the mortar compressive strength at 3 days of Examples 9 to 10 (limestone ratio: 12.7 to 22.8 mass%) (22.7 MPa to 24.3 MPa) is equal to or greater than the mortar compressive strength at 3 days of Comparative Example 4 (limestone ratio: 2.6 mass%) (22.7 MPa), and the mortar compressive strength at 7 days of Examples 9 to 10 (34.8 MPa to 37.2 MPa) is greater than the mortar compressive strength at 7 days of Comparative Example 4 (33.5 MPa), showing excellent initial strength development.
さらに、表４から、実施例１９～２８（セメントクリンカ粉末の割合：４６．３～５１．８質量％、高炉スラグ微粉末の割合：３４．２～３８．４質量％、石灰石粉末の割合：１０．４～１９．１質量％）の材齢３～２８日のモルタル圧縮強さ（３日：２０．５～２３．０ＭＰａ、７日：３４．０～３９．０ＭＰａ、２８日：５５．０～５７．０ＭＰａ）は、実施例１～１８の材齢３～２８日のモルタル圧縮強さと同程度であることがわかる。このことから、セメントクリンカ粉末の配合割合が少なくても（４６．３～５１．８質量％）、初期強度発現性（特に、材齢３～７日）に優れていることがわかる。
また、実施例１９～２３を比較すると、材齢３～２８日のモルタル圧縮強さは同程度であり、石膏の種類による影響はみられないことがわかる。同様の傾向は、実施例２４～２８の比較でも見られた。
Furthermore, from Table 4, it can be seen that the mortar compressive strengths of Examples 19 to 28 (ratio of cement clinker powder: 46.3 to 51.8 mass%, ratio of ground granulated blast furnace slag: 34.2 to 38.4 mass%, ratio of limestone powder: 10.4 to 19.1 mass%) at ages of 3 to 28 days (3 days: 20.5 to 23.0 MPa, 7 days: 34.0 to 39.0 MPa, 28 days: 55.0 to 57.0 MPa) are comparable to the mortar compressive strengths of Examples 1 to 18 at ages of 3 to 28 days. From this, it can be seen that even if the blending ratio of cement clinker powder is small (46.3 to 51.8 mass%), the initial strength development (particularly at ages of 3 to 7 days) is excellent.
In addition, when Examples 19 to 23 are compared, it is found that the compressive strength of the mortar at ages of 3 to 28 days is similar, and no effect is observed depending on the type of gypsum. A similar tendency was also observed in the comparison of Examples 24 to 28.
Claims (2)
上記セメントクリンカ粉末、上記高炉スラグ微粉末、及び上記石灰石粉末の合計量１００質量％中、上記セメントクリンカ粉末の割合が４５～５９質量％であり、上記高炉スラグ微粉末の割合が２２～３４．７質量％であり、上記石灰石粉末の割合が１８．８～２３質量％であり、
上記セメントクリンカ粉末中、アルミネート相の割合が９．０質量％であり、エーライトの割合が５４～６３質量％であり、ビーライトの割合が１２～２４質量％であり、フェライト相の割合が９．５質量％であり、
上記石膏の量が、セメントクリンカ粉末１００質量部に対して、ＳＯ３換算値で２．０～７．０質量部であり、
上記石灰石粉末のブレーン比表面積が９，０２０～９，５００ｃｍ２／ｇであることを特徴とする粉状の混合セメント組成物。 A powdery mixed cement composition comprising cement clinker powder, ground granulated blast furnace slag, limestone powder, and gypsum,
In a total amount of 100% by mass of the cement clinker powder, the ground granulated blast furnace slag, and the limestone powder, the proportion of the cement clinker powder is 45 to 59% by mass, the proportion of the ground granulated blast furnace slag is 22 to 34.7 % by mass, and the proportion of the limestone powder is 18.8 to 23% by mass,
In the cement clinker powder, the proportion of an aluminate phase is 9.0 % by mass, the proportion of alite is 54 to 63% by mass, the proportion of belite is 12 to 24% by mass, and the proportion of a ferrite phase is 9.5 % by mass;
The amount of the gypsum is 2.0 to 7.0 parts by mass in terms of SO3 per 100 parts by mass of cement clinker powder,
A powdery mixed cement composition, characterized in that the limestone powder has a Blaine specific surface area of 9,020 to 9,500 cm 2 /g.
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