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JP7622230B2 - 負極活物質、負極スラリー、負極、および二次電池 - Google Patents
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JP7622230B2 - 負極活物質、負極スラリー、負極、および二次電池 - Google Patents

負極活物質、負極スラリー、負極、および二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年８月１３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７１７２号の出願日の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書に含まれる。
本発明は、負極活物質、前記負極活物質を含む負極スラリーおよび負極、並びに前記負極を含む二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、益々その使用領域が拡大している傾向である。近年、携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。その二次電池の中でも高いエネルギー密度、すなわち、高容量のリチウム二次電池に対する多くの研究が行われており、また商用化されて広く用いられている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータで構成される。負極は、正極から出てきたリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン系粒子を用いることができる。ただし、リチウム二次電池の性能に対する要求が益々大きくなるにつれ、負極活物質をはじめとする電池の材料に対しても持続的な改善が求められている。
本発明は、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）特性および／または寿命特性が改善された電池を提供することができる負極活物質、これを含む負極スラリーおよび負極、並びに二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施態様は、シリコン系酸化物粒子を含む負極活物質であって、前記シリコン系酸化物粒子のうち少なくとも一部はＭｇおよびＬｉを含み、粒子中心から表面方向に半径５０％以内でのＭｇの含量をＣ（Ｍｇ）、Ｌｉの含量をＣ（Ｌｉ）、粒子表面から中心方向に半径５０％以内でのＭｇの含量をＳ（Ｍｇ）、Ｌｉの含量をＳ（Ｌｉ）とするとき、下記式（１）および下記式（２）を満たす、負極活物質を提供する：
式（１） ０．８≦Ｓ（Ｍｇ）／Ｃ（Ｍｇ）≦１．２
式（２） １＜Ｓ（Ｌｉ）／Ｃ（Ｌｉ）
本発明のまた一つの実施態様は、前記負極活物質を含む負極スラリーを提供する。
本発明のまた一つの実施態様は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
本発明のまた一つの実施態様は、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明の実施態様による負極活物質は、ＭｇおよびＬｉをいずれも含むシリコン系酸化物粒子を含むため、高効率材料として用いることができる。また、ＭｇとＬｉが粒子内に特定の分布を有するため、それぞれの短所を最小化することができる。
具体的に、上記の特定の分布により、Ｍｇの存在により電池の初期効率が増加するだけでなく、Ｍｇの存在にもかかわらず放電容量の減少を最小化することができ、Ｌｉの存在による負極スラリーの粘度減少を最小化することができる。
本発明の幾つかの実施態様による負極活物質は、スウェリング特性および／または寿命特性が改善されることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施態様を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、前記シリコン系酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定装置（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ ６点法で測定することができる。
本明細書において、シリコン系酸化物粒子の内部、外部、または全体でのＭｇまたはＬｉの含量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。例えば、ＩＣＰ分析のために、シリコン系酸化物粒子を正確に一定量（約０．０１ｇ）分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、ＭｇまたはＬｉ元素の固有波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、粒子内のＭｇまたはＬｉの濃度を分析することができる。分析されたＭｇまたはＬｉの濃度により、粒子全体でのＭｇまたはＬｉの含量（Ｔ（Ｍｇ）、Ｔ（Ｌｉ））を計算することができる。また、粒子の直径の５０％になるとき、例えば、粒子の直径が６μｍである場合、直径が３μｍになるまでホットプレートにて分解した後、その分解物を抽出し、粒子表面から中心方向に半径５０％以内でのＭｇまたはＬｉの含量（Ｓ（Ｍｇ）、Ｓ（Ｌｉ））を分析し、残りの残留物をホットプレートにて完全に分解し、粒子中心から表面方向に半径５０％以内でのＭｇまたはＬｉの含量（Ｃ（Ｍｇ）、Ｃ（Ｌｉ））を分析することができる。Ｍｇの含量は、ＩＣＰ分析により上記のように分析することができるが、ＳＥＭ ＥＤＡＸ分析を用いて測定することもできる。
＜負極活物質＞
本発明の一実施態様による負極活物質は、シリコン系酸化物粒子を含む負極活物質であって、前記シリコン系酸化物粒子のうち少なくとも一部は、粒子中心から表面方向に半径５０％以内でのＭｇの含量をＣ（Ｍｇ）、Ｌｉの含量をＣ（Ｌｉ）、粒子表面から中心方向に半径５０％以内でのＭｇの含量をＳ（Ｍｇ）、Ｌｉの含量をＳ（Ｌｉ）とするとき、下記式（１）および下記式（２）を満たす：
式（１） ０．８≦Ｓ（Ｍｇ）／Ｃ（Ｍｇ）≦１．２
式（２） １＜Ｓ（Ｌｉ）／Ｃ（Ｌｉ）
一実施態様によれば、式（１）のＳ（Ｍｇ）／Ｃ（Ｍｇ）は０．９～１．１であってもよく、０．９５～１．０５であってもよい。一例によれば、式（１）のＳ（Ｍｇ）／Ｃ（Ｍｇ）は０．９５～１であってもよい。
一実施態様によれば、式（２）のＳ（Ｌｉ）／Ｃ（Ｌｉ）は１．２以上、１．５以上、１．８以上、２以上、３以上、４以上、または４．５以上であってもよい。式（２）のＳ（Ｌｉ）／Ｃ（Ｌｉ）の上限は、特に限定されないが、例えば、５０以下、１０以下、または５以下であってもよい。
前記実施態様において、ＭｇまたはＬｉの含量は、粒子の重量１００重量％を基準としてＭｇまたはＬｉの含量を百分率で示した含量である。例えば、粒子中心から表面方向に半径５０％以内でのＭｇまたはＬｉの含量は、粒子中心から表面方向に半径５０％までの重量を１００重量％とするときのＭｇまたはＬｉの含量の百分率値を意味する。同様に、粒子表面から中心方向に半径５０％以内でのＭｇまたはＬｉの含量は、粒子表面から中心方向に半径５０％までの重量を１００重量％とするときのＭｇまたはＬｉの含量の百分率値を意味する。
前記実施態様による負極活物質は、ＭｇおよびＬｉをいずれも含むシリコン系酸化物粒子を含むが、Ｍｇは、シリコン系酸化物粒子全体に均一に分布しているのに対し、Ｌｉは、粒子の中心部に比べて粒子の表面部にさらに高い含量で存在する。前記負極活物質は、ＭｇおよびＬｉをいずれも含んでおり、これらを含まないシリコン系酸化物粒子に比べて効率が改善される。ただし、Ｍｇの存在により電池の初期効率が増加できるが、放電容量が多少減少し得る。しかし、本発明の実施態様においては、Ｍｇの他にＬｉをさらに含み、ＬｉがＭｇに比べて軽い物質であるため、Ｌｉの含量増加による放電容量の減少が少ない。また、Ｌｉの含量が増加する場合、負極を製造するためのスラリーの粘度が低くなるという問題があり、粒子の表面部に存在するＬｉがスラリーの粘度減少にさらに大きい影響を及ぼし得るが、前記実施態様においては、ＭｇおよびＬｉを共に用いることで、Ｌｉのみを単独で用いることに比べてＬｉの含量を減少させることができ、これにより、スラリーの粘度減少を最小化することができる。また、Ｍｇを含む化合物相およびＬｉを含む化合物相は、粒子のスウェリング特性を改善することができ、これにより、電池の寿命性能が改善されるという長所がある。
一実施態様によれば、シリコン系酸化物粒子を含む負極活物質であって、前記シリコン系酸化物粒子の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは１００％がＭｇおよびＬｉを含み、前記式（１）および前記式（２）を満たす。
本発明のまた一つの実施態様によれば、各粒子全体でのＭｇの含量Ｔ（Ｍｇ）に対する各粒子表面でのＭｇの含量Ｓ（Ｍｇ）は０．８～１、０．９～１、または０．９５～１であってもよい。
本発明のまた一つの実施態様によれば、各粒子全体でのＬｉの含量Ｔ（Ｌｉ）に対する各粒子表面でのＬｉの含量Ｓ（Ｌｉ）は１～１．２、１～１．１５、または１～１．１であってもよい。
本発明のまた一つの実施態様によれば、各粒子全体でのＭｇの含量Ｔ（Ｍｇ）は、粒子全体の総１００重量％を基準として０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、具体的には０．１重量％～１３重量％で含まれてもよく、より具体的には３重量％～１３重量％で含まれてもよい。
本発明のまた一つの実施態様によれば、各粒子全体でのＬｉの含量Ｔ（Ｌｉ）は、粒子全体の総１００重量％を基準として０．０１重量％～１５重量％で含まれてもよく、具体的には０．１重量％～１３重量％で含まれてもよく、より具体的には３重量％～１３重量％で含まれてもよい。
前記実施態様において、ＭｇまたはＬｉの含量は、粒子の重量１００重量％を基準としてＭｇまたはＬｉの含量を百分率で示した含量である。例えば、各粒子全体でのＭｇまたはＬｉの含量は、各粒子全体の総１００重量％を基準としたＭｇまたはＬｉの含量の百分率値を意味する。
本発明のまた一つの実施態様によれば、各粒子表面でのＬｉの含量Ｓ（Ｌｉ）は、粒子表面、すなわち、粒子表面から中心方向に半径５０％までを１００重量％とするときに０．１重量％～２０重量％であってもよい。具体的に、各粒子表面でのＬｉの含量Ｓ（Ｌｉ）は、粒子表面、すなわち、粒子表面から中心方向に半径５０％までを１００重量％とするときに０．１重量％～１５重量％、０．１重量％～１３重量％、０．１重量％～１０重量％で含まれてもよく、より具体的には１．５重量％～８重量％で含まれてもよい。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子は、表面に備えられた炭素層；およびアルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩のうち少なくとも一つを含むリン酸塩層のうち少なくとも一つをさらに含んでもよい。この際、前記Ｓ（Ｍｇ）およびＳ（Ｌｉ）は、炭素層および／またはリン酸塩層を有するシリコン系酸化物粒子の表面で測定される。前記炭素層および／またはリン酸塩層は、前記シリコン系酸化物粒子の表面全体を被覆してもよいが、一部だけを被覆した状態であってもよい。前記炭素層および／またはリン酸塩層により前記シリコン系酸化物粒子に導電性が付与され、前記シリコン系酸化物粒子を含む負極活物質の体積変化が効果的に抑制され、電池の寿命特性がさらに改善されることができる。
本明細書の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質炭素および結晶質炭素のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記炭素層は、１層であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。
前記結晶質炭素は、前記シリコン系複合粒子の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記シリコン系複合粒子の膨張を抑制させることができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース、またはケトヘキソースの炭化物およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記脂肪族もしくは脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
一実施態様において、前記炭素層は、前記シリコン系酸化物粒子の総１００重量％を基準として０．１重量％～２０重量％で含まれてもよく、具体的には１重量％～１０重量％で含まれてもよく、より具体的には２重量％～７重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質の導電性が改善され、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
一実施態様において、前記炭素層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、具体的には５ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電解液と負極活物質の副反応が抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子において、表面に備えられたアルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩のうち少なくとも一つを含むリン酸塩層は、アルミニウムリン酸塩層、リチウムリン酸塩層、またはアルミニウムリチウムリン酸塩層であってもよい。
例えば、前述したシリコン系酸化物粒子とリン酸塩を乾式混合し熱処理してコーティング処理する方法；リン酸塩と前述したシリコン系酸化物粒子とリン酸塩を溶媒に混合した後、溶媒を蒸発させつつ反応させてコーティング処理する方法；アルミニウムまたはリチウム前駆体、例えばアルミニウム酸化物またはリチウム酸化物とリン前駆体、例えばリン酸化物を乾式混合し熱処理してコーティング処理する方法；またはアルミニウムまたはリチウム前駆体、例えばアルミニウム酸化物またはリチウム酸化物とリン前駆体、例えばリン酸化物を溶媒に混合した後、溶媒を蒸発させつつ反応させてコーティング処理する方法を用いてリン酸塩層を形成してもよい。
例えば、前述したシリコン系酸化物粒子とＡｌｙＰｚＯｗ（アルミニウムリン酸塩系）を乾式混合し熱処理してコーティング処理する方法、ＡｌｙＰｚＯｗとシリコン系酸化物粒子を溶媒に混合した後、溶媒を蒸発させつつ反応させてコーティング処理する方法、ＡｌｘＯｙ（アルミニウム前駆体）とＰｚＯｗ（Ｐ前駆体）を乾式混合し熱処理してコーティング処理する方法、ＡｌｘＯｙ（アルミニウム前駆体）とＰｚＯｗ（Ｐ前駆体）を溶媒に混合した後、溶媒を蒸発させつつ反応させてコーティング処理する方法が用いられてもよい。
また一つの例として、前述したシリコン系酸化物粒子とＬｉｘＡｌｙＰｚＯｗ（Ｌｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ系）を乾式混合し熱処理してコーティング処理する方法、ＬｉｘＡｌｙＰｚＯｗとシリコン系酸化物粒子を溶媒に混合した後、溶媒を蒸発させつつ反応させてコーティング処理する方法が用いられてもよい。
ここで、ｘ、ｙ、ｚ、およびｗは、０＜ｘ≦１０、０＜ｙ≦１０、０＜ｚ≦１０、０＜ｗ≦１０であってもよく、各原子の個数比を意味する。
本発明の一実施態様によれば、前記ｘは０＜ｘ≦３であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記ｙは０＜ｙ≦１であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記ｚは０．５≦ｚ≦３であってもよい。
本発明の一実施態様によれば、前記ｗは４＜ｗ≦１２であってもよい。
一例として、リン酸塩層を形成するための表面処理物質としては、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３を用いてもよく、粒子の表面に生成された物質は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＡｌＰＯ４であってもよい。
前記リン酸塩層中のＡｌは、シリコン系酸化物粒子の総１００重量％を基準として０．０１重量％～０．５重量％で含まれてもよく、Ｐは、シリコン系酸化物粒子の総１００重量％を基準として０．０１重量％～１．５重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、水系混合工程において前述したシリコン系酸化物粒子と水との反応を抑制し、スラリー工程性が改善されるという長所がある。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記Ｍｇは、Ｍｇ化合物相として存在してもよい。前記Ｍｇ化合物相は、例えば、Ｍｇシリケート、Ｍｇシリサイド、およびＭｇ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｍｇシリケートは、Ｍｇ２ＳｉＯ４およびＭｇＳｉＯ３のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｍｇシリサイドは、Ｍｇ２Ｓｉを含んでもよい。前記Ｍｇ酸化物は、ＭｇＯを含んでもよい。
好ましい実施態様において、前記Ｍｇ化合物相は、Ｍｇ２ＳｉＯ４およびＭｇＳｉＯ３を含む。好ましくは、Ｍｇ２ＳｉＯ４およびＭｇＳｉＯ３の含量の和は、前記Ｍｇ化合物相の残りの総和よりも多く、好ましくは、全体Ｍｇ化合物相中の７０重量％以上である。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記Ｌｉは、Ｌｉ化合物相として存在してもよい。前記Ｌｉ化合物相は、例えば、Ｌｉシリケート、Ｌｉシリサイド、およびＬｉ酸化物のうち少なくとも一つを含んでもよい。前記Ｌｉ化合物相は、例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ３ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる群より選択された１種以上を含んでもよい。
好ましい実施態様において、前記Ｌｉ化合物相は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含む。好ましくは、前記Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含量の和は、前記Ｌｉ化合物相の残りの総和よりも多く、好ましくは、全体Ｌｉ化合物相中の７０重量％以上である。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～３０μｍであってもよい。前記シリコン系酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、具体的には３μｍ～２０μｍであってもよく、より具体的には５μｍ～１０μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質と電解液との副反応が制御され、電池の放電容量および初期効率が効果的に実現されることができる。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであってもよい。前記シリコン系酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、具体的には１ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇであってもよく、より具体的には５ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであってもよい。前記範囲を満たす場合、電池の充電および放電時に電解液と前記負極活物質の副反応が減少することができるため、電池の寿命特性が改善されることができる。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子は、Ｓｉ結晶粒をさらに含んでもよい。前記Ｓｉ結晶粒は、粒径が１ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。
本発明のまた一つの実施態様によれば、前記シリコン系酸化物粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）をさらに含んでもよい。前述したＭｇ化合物相およびＬｉ化合物相は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の内部および／または表面に存在してもよい。
＜負極活物質の製造方法＞
前述した実施態様による負極活物質は、Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子を製造するステップ（Ｓ１）；および前記Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子にＬｉを分布させるステップ（Ｓ２）を含む方法により製造されてもよい。
先ず、前記Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子を製造するステップ（Ｓ１）は、インサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）ドーピング方法を用いてもよい。一つの例において、前記Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子を製造するステップ（Ｓ１）は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を混合した粉末とＭｇをそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ、および前記混合気体を８００℃～９５０℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。また一つの例として、Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子を製造するステップは、Ｓｉ粉末、ＳｉＯ２粉末、およびＭｇをそれぞれ気化させつつまたは気化させた後に混合するか、またはＳｉ粉末、ＳｉＯ２粉末、およびＭｇを混合した後に気化させて混合気体を形成するステップ；および前記混合気体を８００℃～９５０℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。
前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末の混合粉末は、１，０００℃～１，８００℃または１，２００℃～１，５００℃で熱処理して気化させてもよく、前記Ｍｇ粉末は、５００℃～１，２００℃または６００℃～８００℃で熱処理して気化させてもよい。このように材料が気体状態で反応するようにすることで、Ｍｇがシリコン系酸化物粒子内に均一に分布することができる。
前記シリコン系酸化物粒子内で、前記Ｍｇ化合物相は、前述したＭｇシリケート、Ｍｇシリサイド、Ｍｇ酸化物などを含んでもよい。
上記のような方法により製造されたＭｇを含むシリコン系酸化物粒子は、必要に応じて、機械的ミリング法のような粉砕方法により粒径が調節されてもよい。
その次に、前記Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子にＬｉを分布させるステップ（Ｓ２）は、エクスサイチュ（ｅｘ－ｓｉｔｕ）ドーピング方法により行われてもよい。このような方法を用いることで、粒子の内部または表面でのＬｉの濃度を前述したように調節することができる。例えば、前記Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子にＬｉを分布させるステップ（Ｓ２）は、Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子の表面に炭素層を形成するステップ（Ｓ２１）、および炭素層が形成されたＭｇを含むシリコン系酸化物粒子にＬｉを分布させるステップ（Ｓ２２）を含んでもよい。
前記Ｍｇを含むシリコン系酸化物粒子の表面に炭素層を形成するステップ（Ｓ２１）は、メタンガスのような炭素系原料ガスを注入し、回転式管状炉にて熱処理を行う方法により行われてもよい。具体的には、前記シリコン系酸化物粒子を回転式管状炉に投入し、温度を３～１０℃／分の速度で、または約５℃／分の速度で、８００℃～１，１５０℃、または９００℃～１，０５０℃、または９５０℃～１，０００℃まで昇温し、回転式管状炉を回転させつつ、アルゴンガスと炭素系原料ガスを流しつつ３０分～８時間熱処理を行って炭素層を形成してもよい。
前記炭素層が形成されたＭｇを含むシリコン系酸化物粒子にＬｉを分布させるステップ（Ｓ２２）は、炭素層が形成されたＭｇを含むシリコン系酸化物粒子とリチウム金属粉末またはリチウム前駆体、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏを混合し、必要な場合、４００℃～１２００℃、例えば５００℃～１０００℃で熱処理して行われてもよい。リチウム蒸気速度を調節することで、粒子内のＬｉの含量を調節することができる。例えば、リチウム蒸気速度を速くすることで、粒子表面のＬｉの相対的な量を増加させることができる。例えば、リチウム蒸気速度は、Ｌｉ導入時の温度条件または温度変化速度により影響を受け得る。具体的に、Ｌｉの導入は、温度５００℃～１０００℃、例えば６００℃～９００℃の範囲のうち少なくとも一部の区間において低温から高温に昇温させる条件下で行われてもよい。さらに、前記昇温は、７℃／ｍｉｎ未満、例えば１℃／ｍｉｎ以上～６℃／ｍｉｎ、具体的には３℃／ｍｉｎ～６℃／ｍｉｎ、例えば４．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの速度で行われてもよい。
または、前記ステップ（Ｓ２２）は、電気化学的方法を用いて行ってもよい。
＜負極および負極スラリー＞
本発明の他の実施形態による負極は、負極活物質を含んでもよく、ここで、前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同様である。具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。
本発明のまた他の実施態様による負極スラリーは、負極活物質を含んでもよく、ここで、前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同様である。具体的に、前記負極スラリーは、前記負極活物質層の材料を含み、工程性のために溶媒をさらに含んでもよい。溶媒としては当該技術分野で周知のものの中から選択して用いてもよく、例えば、水を用いてもよい。前記負極スラリーは、組成および／または混合方法に応じて異なり得るが、本発明においては、前述したように、活物質粒子がＭｇおよびＬｉを全て含むことで、スラリーの粘度減少を最小化することができる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さはこれに制限されない。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
＜二次電池＞
本発明のさらに他の実施形態による二次電池は、上述した実施形態の負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極に関する説明を適用することができる。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくともいずれか一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、Ｌｉ－金属（ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含む。前記二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いられることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は、本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
＜実施例＞
実施例１
（１）予備シリコン系酸化物粒子の製造（Ｍｇドーピングおよび炭素層の形成）
Ｓｉ粉末およびシリコン酸化物（ＳｉＯ２）粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末２００ｇとＭｇ １４ｇを減圧雰囲気でそれぞれ１４００℃と７００℃で熱処理し、前記Ｓｉおよびシリコン酸化物による酸化シリコン蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた。反応した複合体を冷却させて析出した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が約６μｍである粒子を回収した。
回収された粒子をチューブ状の管状炉に投入し、アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス下でＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理をし、炭素コーティング層が形成された予備シリコン系酸化物粒子を製造した。
（２）シリコン系酸化物粒子の製造（Ｌｉドーピング）
製造した前記予備シリコン系酸化物粒子粉末とＬｉ金属粉末（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）を不活性雰囲気、６００℃の温度から８００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、リチウム蒸気速度を速くすることで、予備シリコン系酸化物粒子表面のＬｉの相対的な量を増量させた。これにより、シリコン系酸化物粒子の表面にＬｉの含量が高いシリコン系酸化物粒子を製造した。
（３）負極活物質の製造（シリコン系酸化物粒子の表面コーティング層の形成）
製造した前記Ｌｉが含まれたシリコン系酸化物粒子とＡｌ（ＰＯ３）３を混合した後、６００℃の温度で熱処理し、Ｌｉが含まれたシリコン系酸化物粒子の表面にＡｌＰＯ４およびＬｉ３ＰＯ４からなる表面コーティング層を形成した。
ＩＣＰ分析の結果、製造された負極活物質のＡｌおよびＰの含量は、シリコン系酸化物粒子１００ｗｔ％を基準としてそれぞれ０．１５ｗｔ％および０．５ｗｔ％であった。
ＩＣＰ分析の結果、製造された負極活物質のＣ（Ｍｇ）、Ｓ（Ｍｇ）、およびＴ（Ｍｇ）の含量は、シリコン系酸化物粒子１００ｗｔ％を基準としてそれぞれ６．１ｗｔ％、５．９ｗｔ％、および６ｗｔ％であり、Ｃ（Ｌｉ）、Ｓ（Ｌｉ）、およびＴ（Ｌｉ）の含量は、シリコン系酸化物粒子１００ｗｔ％を基準としてそれぞれ０．５ｗｔ％、２．２ｗｔ％、および２ｗｔ％であった。
実施例２
シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｌｉのドーピング温度を７２０℃の温度から８００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例３
シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｌｉのドーピング温度を６００℃の温度から９００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例４
シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｌｉのドーピング温度を７８０℃の温度から９００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例５
予備シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｓｉ粉末およびシリコン酸化物（ＳｉＯ２）粉末を混合した粉末２００ｇとＭｇ １８ｇを減圧雰囲気でそれぞれ熱処理したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例６
シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｌｉのドーピング温度を７２０℃の温度から８００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温したことを除いては、実施例５と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例７
シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｌｉのドーピング温度を６００℃の温度から９００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温したことを除いては、実施例５と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例８
シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｌｉのドーピング温度を７８０℃の温度から９００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温したことを除いては、実施例５と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例１
シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｌｉのドーピング温度を１，０００℃の温度から６００℃まで７℃／ｍｉｎの速度で減温したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例２
シリコン系酸化物粒子の製造時、Ｌｉのドーピング温度を１，０００℃の温度から６００℃まで７℃／ｍｉｎの速度で減温したことを除いては、実施例５と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例３
Ｓｉ粉末およびシリコン酸化物（ＳｉＯ２）粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末２００ｇとＭｇ １４ｇを減圧雰囲気でそれぞれ１４００℃と７００℃で熱処理し、前記Ｓｉおよびシリコン酸化物による酸化シリコン蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることで、気相で反応させた。反応した複合体を冷却させて析出した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が約６μｍである粒子を回収した。
回収された粒子をチューブ状の管状炉に投入し、アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス下でＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理をし、炭素コーティング層が形成された予備シリコン系酸化物粒子を製造した。
ＩＣＰ分析結果、製造された負極活物質のＣ（Ｍｇ）、Ｓ（Ｍｇ）、およびＴ（Ｍｇ）の含量は、シリコン系酸化物粒子１００ｗｔ％を基準としてそれぞれ６．１ｗｔ％、５．９ｗｔ％、および６ｗｔ％であった。
比較例４
（１）予備シリコン系酸化物粒子の製造（炭素層の形成）
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末を減圧雰囲気で１４００℃で熱処理し、ＳｉＯ粉末を回収した。反応した粉末を冷却させて析出した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が約６μｍである粒子を回収した。
回収された粒子をチューブ状の管状炉に投入し、アルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス下でＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理をし、炭素コーティング層が形成された予備シリコン系酸化物粒子を製造した。
（２）シリコン系酸化物粒子の製造（Ｌｉドーピング）
予備シリコン系酸化物粉末とＬｉ金属粉末（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）を不活性雰囲気、８００℃の温度で２時間熱処理を行い、Ｌｉを含む粒子を製造した。
（３）負極活物質の製造（シリコン系酸化物粒子の表面コーティング層の形成）
製造した前記Ｌｉが含まれたシリコン系酸化物粒子とＡｌ（ＰＯ３）３を混合した後、６００℃の温度で熱処理し、Ｌｉが含まれたシリコン系酸化物粒子の表面にＡｌＰＯ４およびＬｉ３ＰＯ４からなる表面コーティング層を形成した。
ＩＣＰ分析結果、製造された負極活物質のＡｌおよびＰの含量は、シリコン系酸化物粒子１００ｗｔ％を基準としてそれぞれ０．１５ｗｔ％および０．５ｗｔ％であった。
ＩＣＰ分析結果、製造された負極活物質のＣ（Ｌｉ）、Ｓ（Ｌｉ）、およびＴ（Ｌｉ）の含量は、シリコン系酸化物粒子１００ｗｔ％を基準としてそれぞれ３．１ｗｔ％、２．９ｗｔ％、および３ｗｔ％であった。
＜負極およびリチウム二次電池の製造＞
実施例１Ａ～８Ａ
負極活物質として実施例１で製造された負極活物質と、導電材としてカーボンブラックと、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを８０：１０：４：６の重量比で、溶媒である水（Ｈ２Ｏ）とともに混合し、均一な負極スラリーを製造した。前記製造された負極スラリーを銅集電体の一面にコーティングし、乾燥および圧延した後に一定大きさにパンチングし、負極を製造した。
カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を用い、前記負極とＬｉ金属との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、実施例１Ａのコイン型ハーフセルを製造した。
負極活物質として前記実施例２～８の負極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、前記実施例１Ａと同様の方法で、実施例２Ａ～８Ａの負極およびコイン型ハーフセルを製造した。
比較例１Ａ～４Ａ
負極活物質として前記比較例１～４の負極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、前記実施例１Ａと同様の方法で、比較例１Ａ～４Ａの負極およびコイン型ハーフセルを製造した。
＜二次電池の初期効率、サイクル特性、および電極厚さ変化率の評価＞
実施例１Ａ～８Ａおよび比較例１Ａ～４Ａの二次電池に対して充放電を行い、初期効率、サイクル特性、および電極厚さ変化率を評価し、それを下記表２に記載した。
実施例１Ａ～８Ａおよび比較例１Ａ～４Ａで製造された電池を２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で５ｍＶになるまで充電し、その後、定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．００５Ｃ（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）になるまで１回目の充電を行った。その後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖになるまで放電し、初期効率を確認した。
その後、４０回サイクルまで０．５Ｃで充放電を繰り返して容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。サイクル特性の評価が完了した後、４１回サイクルは充電状態で終了し、電池を分解して厚さを測定した後、電極厚さ変化率を計算した。
１回充放電時の結果から、下記計算式により初期効率（％）を導出した。
・初期効率（％）＝｛負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
容量維持率と電極厚さ変化率は、それぞれ次のような計算式により導出された。
・容量維持率（％）＝（４０回放電容量／１回放電容量）×１００
・電極厚さ変化率（％）＝｛（４１回充電後の負極厚さ－最初の負極厚さ）／最初の負極厚さ｝×１００
前記表２を参照すれば、実施例１～８の負極活物質を含む二次電池の場合（実施例１Ａ～８Ａ）、比較例１～４の負極活物質を用いた場合（比較例１Ａ～４Ａ）に比べて、全体的に容量維持率の向上効果および電極厚さ変化率の減少効果を有することを確認することができる。
具体的に、比較例１、２の負極活物質は、Ｃ（Ｌｉ）の含量がＳ（Ｌｉ）の含量よりも多い場合であり、粒子の表面にＬｉの含量が少ないため、充／放電時に電極の厚さの膨張を容易に制御することができないため、電極厚さ変化率が大きく、容量維持率が低いことを確認することができる。
また、比較例３の負極活物質は、Ｌｉを含まない場合である。Ｌｉを含むことによる初期効率の増加がなく、充／放電時に厚さの膨張を制御するＬｉを含まない。したがって、比較例３Ａの二次電池が同一のＭｇの含量を含む実施例１Ａ～実施例４Ａに比べて、初期効率が低く、電極厚さ変化率が大きいことを確認することができる。
また、比較例４の負極活物質は、Ｍｇを含まない場合である。Ｍｇを含むことによる初期効率の増加がない。また、Ｃ（Ｌｉ）の含量がＳ（Ｌｉ）の含量よりも多い場合であり、粒子の表面にＬｉの含量が少ないため、充／放電時に電極の厚さの膨張を容易に制御することができないため、電極厚さ変化率が大きく、容量維持率が低いことを確認することができる。
本発明により負極活物質にＭｇ、Ｌｉを適切に含ませ、Ｓ（Ｌｉ）の含量がＣ（Ｌｉ）の含量よりも多いことで、電池の初期効率を効果的に増加させ、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）特性および容量維持率を改善することができる。

Claims (14)

  1. シリコン系酸化物粒子を含む負極活物質であって、前記シリコン系酸化物粒子のうち少なくとも一部はＭｇおよびＬｉを含み、粒子中心から表面方向に半径５０％以内でのＭｇの含量をＣ（Ｍｇ）、Ｌｉの含量をＣ（Ｌｉ）、粒子表面から中心方向に半径５０％以内でのＭｇの含量をＳ（Ｍｇ）、Ｌｉの含量をＳ（Ｌｉ）とするとき、下記式（１）および下記式（２）を満たし、
    各粒子全体でのＬｉの含量Ｔ（Ｌｉ）は、各粒子全体の総１００重量％を基準として２重量％～１５重量％である、負極活物質：
    式（１） ０．８≦Ｓ（Ｍｇ）／Ｃ（Ｍｇ）≦１．２
    式（２） １＜Ｓ（Ｌｉ）／Ｃ（Ｌｉ）≦５０。
  2. 前記シリコン系酸化物粒子のうち少なくとも一部の各粒子全体でのＭｇの含量Ｔ（Ｍｇ）は、各粒子全体の総１００重量％を基準として０．０１重量％～１５重量％である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記シリコン系酸化物粒子のうち少なくとも一部の各粒子表面でのＬｉの含量Ｓ（Ｌｉ）は、粒子表面から中心方向に半径５０％まで総１００重量％を基準として０．１重量％～２０重量％である、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記シリコン系酸化物粒子は、表面のうち少なくとも一部に備えられた炭素層；およびアルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩のうち少なくとも一つを含むリン酸塩層のうち少なくとも一つをさらに含む、請求項１に記載の負極活物質。
  5. 前記Ｍｇは、Ｍｇシリケート、Ｍｇシリサイド、およびＭｇ酸化物のうち少なくとも一つを含むＭｇ化合物相として存在する、請求項１に記載の負極活物質。
  6. 前記Ｌｉは、Ｌｉシリケート、Ｌｉシリサイド、およびＬｉ酸化物のうち少なくとも一つを含むＬｉ化合物相として存在する、請求項１に記載の負極活物質。
  7. 前記Ｌｉは、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含むＬｉ化合物相として存在する、請求項１に記載の負極活物質。
  8. 前記Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含量の和は、前記Ｌｉ化合物相の残りの総和よりも多い、請求項７に記載の負極活物質。
  9. 前記シリコン系酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～３０μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
  10. 前記シリコン系酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極活物質。
  11. 前記シリコン系酸化物粒子は、粒径１ｎｍ～２０ｎｍのＳｉ結晶粒を含む、請求項１に記載の負極活物質。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極スラリー。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極。
  14. 請求項１３に記載の負極を含む二次電池。
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