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JP7657942B2 - 負極活物質、負極活物質を含む負極、負極を含む二次電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents
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JP7657942B2 - 負極活物質、負極活物質を含む負極、負極を含む二次電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、負極活物質を含む負極、負極を含む二次電池、および負極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年９月３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１１７６３３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本発明は、負極活物質、負極活物質を含む負極、負極を含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、益々その使用領域が拡大している傾向である。近年、携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。その二次電池の中でも高いエネルギー密度、すなわち、高容量のリチウム二次電池に対する多くの研究が行われており、また商用化されて広く用いられている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを含む。負極は、正極から出てきたリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン系粒子を用いることができる。ただし、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）などのシリコン系粒子内のＳｉＯ２は、正極から伝達されたリチウムイオンと一部反応してリチウムシリケートを発生させ、前記リチウムシリケートは、不可逆相として作用して電池の初期効率を減少させる原因となる。また、前記シリコン系粒子は、充放電過程で体積が過度に変化し、電解液と副反応を引き起こす。したがって、電池の寿命が低下する問題が発生する。
従来は、このような問題を解決するために、Ｍｇなどの金属を意図的にシリコン系粒子にドープさせ、不可逆相に形成され得る反応サイトを遮断して初期効率を改善する技術が用いられている。ただし、このような技術が適用される際には、金属ドープに応じて負極活物質の重さ当たりの放電容量が過度に低下するという短所がある。
そこで、ドープされた金属による金属化合物の一部を除去する技術も用いられている。ただし、前記技術は、複数の大きい気孔により負極活物質と電解液との間の副反応が発生し、電池の寿命性能が低下するという問題がある。
一方、前記負極活物質の導電性を改善するために炭素層を形成する技術が用いられている。ただし、一般的な炭素層の製造方法では、前記炭素層が負極活物質の表面および内部に均一に配置され難いという問題があるため、電池の寿命性能の改善程度が大きくない。
したがって、小さいサイズの気孔を有し、外部炭素層および内部炭素層が適切に備えられた負極活物質および前記負極活物質の製造方法が求められている。
韓国公開特許第１０－２０１９－０１０４８９５号公報
本発明が解決しようとする一つの課題は、電池の初期効率および放電容量を改善させることができる負極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記負極を含む二次電池を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
本明細書の一実施態様は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）および気孔を含み、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子；前記シリコン系複合粒子の表面に備えられた外部炭素層；および前記気孔の内部に備えられた内部炭素層を含み、ＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである、負極活物質を提供する。
本明細書の一実施態様は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含み、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物を含む予備シリコン系複合粒子から気孔を含むシリコン系複合粒子を形成するステップ；前記シリコン系複合粒子上に炭素質前駆体を配置した後に第１熱処理し、外部炭素層および内部炭素層を含む予備負極活物質を形成するステップ；および前記予備負極活物質を第２熱処理するステップを含む、負極活物質の製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様は、前述した負極活物質を含む負極を提供する。
本明細書の一実施態様は、前述した負極を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極活物質は、電池の駆動時、電解液と前記負極活物質との間の副反応が減少して電池の寿命特性が改善されることができる。
また、前記負極活物質は、金属化合物およびＳｉＯ２が少なくとも一部除去されたシリコン系複合粒子を含むため、電池の放電容量および初期効率が改善されることができる。
なお、前記シリコン系複合粒子の表面上に備えられた外部炭素層および気孔の内部に備えられた内部炭素層により、電池の充／放電過程で負極活物質の体積変化を容易に抑制することができるため、電池の寿命特性が改善されることができる。
また、本発明の一実施態様による負極活物質は、製造過程で、炭素層を形成する前のシリコン系複合粒子の気孔のサイズが低いレベルであるため、熱処理により前記気孔のサイズを容易に制御（気孔のサイズが小さくなり、気孔の数が減る）することができる。
なお、本発明に係る負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであって、一般的な炭素層を含む金属ドープシリコン系粒子のＢＥＴ比表面積に比べて低い数値を有する。従来の一般的な粒子の場合は、気孔のサイズが制御されないため、ＢＥＴ比表面積が大きい値を有するのに対し、本発明の負極活物質は、気孔のサイズおよび個数が効果的に制御されることで低い比表面積を有するため、電池の充電および放電時に電解液と前記負極活物質の副反応を減少させることができ、電池の寿命特性が改善されることができる。
本明細書の一実施態様による負極活物質の構造を簡略に示すものである。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
本明細書において、気孔のサイズは、負極活物質に含まれる気孔の直径の平均値を意味し得る。すなわち、前記サイズは、気孔の平均直径を示すことができる。
本明細書において、負極活物質中に含まれた構造の結晶性は、Ｘ線回折分析により確認することができ、Ｘ線回折分析は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄａｖｏｒ、製造会社：ｂｒｕｋｅｒ）を用いて行うことができ、前記機器の他にも当業界で用いられる機器を適宜採用することができる。一例において、負極活物質のＸ線回折分析時、特定のコーティング層に由来する結晶性ピークが現れない場合、コーティング層は非晶質であってもよい。具体的に、ＸＲＤの場合、結晶質ピークが検出されるものであり、特定のコーティング層のコーティング前／後に応じた負極活物質のＸＲＤグラフの差がないとき、コーティング層に由来する結晶質ピークが現れず、コーティング層が非晶質コーティング層であることを確認することができる。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解能の結果を得ることができる。
本明細書において、比表面積は、測定対象に対して、ＢＥＴ測定装置（ＢＥＬ－ＳＯＲＰ－ＭＡＸ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｂｅｌｌ）を用いて、１３０℃で５時間ガスを除去（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、７７ＫでＮ２吸着／脱着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行ってＢＥＴ６点法で測定することができる。
本発明において、気孔のサイズは、窒素吸着法を介したＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法に従った計算式により測定することができる。具体的に、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩモデルを用いて気孔のサイズに応じた気孔面積を導出した後、最も多い気孔面積を示す気孔のサイズを代表とした。ＢＪＨ法を利用可能であり、測定された値のプロット（ｐｌｏｔ）は、Ｘ軸が気孔の直径（Ｄｐ／ｎｍ）であり、Ｙ軸がｄＶｐ／ｄＤｐ（ｃｍ３ｇ－１ｎｍ－１）である。
＜負極活物質＞
本明細書の一実施態様による負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）および気孔を含み、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子；前記シリコン系複合粒子の表面に備えられた外部炭素層；および前記気孔の内部に備えられた内部炭素層を含み、ＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇである。
本明細書において、シリコン系複合粒子の表面に外部炭素層が備えられるとは、気孔を除いたシリコン系複合粒子の外部表面に炭素層が位置することを意味する。前記外部炭素層は、前記シリコン系複合粒子の表面上の少なくとも一部、すなわち、粒子の表面を部分的に被覆しているか、または粒子の表面全体を被覆した形態であってもよい。
本明細書において、シリコン系複合粒子の気孔の内部に内部炭素層が備えられるとは、シリコン系複合粒子の内部に形成された気孔の表面および／または内部空間に炭素層が位置することを意味する。前記内部炭素層は、前記シリコン系複合粒子に含まれた気孔内の少なくとも一部、すなわち、気孔の内部を部分的に被覆しているか、気孔の内部全体を被覆した形態であるか、または気孔の内部に備えられた形態であってもよい。
負極活物質の外部炭素層および内部炭素層の存在は、ＴＥＭまたはＳＥＭにより確認することができる。具体的に、内部炭素層の存在は、ＳＥＭ断面のＥＤＡＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析により確認することができる。
図１は、本明細書の一実施態様による負極活物質の構造を簡略に示すものであり、本明細書の一実施態様による負極活物質は、外部炭素層および内部炭素層を含んでいる。具体的に、外部炭素層は、シリコン系複合粒子の表面を被覆した形態で存在してもよく、内部炭素層は、シリコン系複合粒子に含まれた気孔に位置した形態で存在してもよい。
本明細書の一実施態様による負極活物質は、シリコン系複合粒子を含む。前記シリコン系複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）および気孔を含み、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物を含む。
前記シリコン系複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｍｇ化合物、および気孔を含む。
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、前記シリコン系複合粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当する。前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、ＳｉおよびＳｉＯ２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしてもよい。すなわち、前記ｘは、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）中に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記シリコン系複合粒子が前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む場合、二次電池の放電容量が改善されることができる。
本明細書の一実施態様において、前記Ｍｇ化合物は、前記シリコン系複合粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当してもよい。
前記Ｍｇ化合物は、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の内部および／または表面に存在してもよい。前記Ｍｇ化合物により、電池の初期効率が改善されることができる。
前記Ｍｇ化合物は、Ｍｇシリケート、Ｍｇシリサイド、およびＭｇ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｍｇシリケートは、Ｍｇ２ＳｉＯ４およびＭｇＳｉＯ３のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｍｇシリサイドは、Ｍｇ２Ｓｉを含んでもよい。前記Ｍｇ酸化物は、ＭｇＯを含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記Ｍｇ元素は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．１重量％～２０重量％で含まれるか、または０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。具体的に、前記Ｍｇ元素は、０．５重量％～８重量％、または０．８重量％～４重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たすとき、Ｍｇ化合物が前記負極活物質中に適した含量で含まれるので、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の放電容量および初期効率が改善されることができる。
前記シリコン系複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ化合物、および気孔を含む。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系複合粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当してもよい。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌｉ化合物は、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の内部および／または表面に存在してもよい。前記Ｌｉ化合物により、電池の初期効率が改善されることができる。
前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉシリケート、Ｌｉシリサイド、およびＬｉ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｌｉシリケートは、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｌｉシリサイドは、Ｌｉ７Ｓｉ２を含んでもよい。前記Ｌｉ酸化物は、Ｌｉ２Ｏを含んでもよい。
本発明の一実施態様において、Ｌｉ化合物は、リチウムシリケートの形態を含んでもよい。前記リチウムシリケートは、ＬｉａＳｉｂＯｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）で表され、結晶質リチウムシリケートと非晶質リチウムシリケートに区分することができる。前記結晶質リチウムシリケートは、前記シリコン系複合粒子内でＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなる群より選択された少なくとも１種のリチウムシリケートの形態で存在してもよく、非晶質リチウムシリケートは、ＬｉａＳｉｂＯｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）の形態であってもよく、前記形態に限定されない。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌｉ元素は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．１重量％～２０重量％で含まれるか、または０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。具体的に、前記Ｌｉ元素は、０．５重量％～８重量％で含まれてもよく、より具体的には、０．５重量％～４重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たすとき、Ｌｉ化合物が前記負極活物質中に適した含量で含まれるので、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の放電容量および初期効率が改善されることができる。
前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。前記ＩＣＰ分析のために、負極活物質を正確に一定量（約０．０１ｇ）分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、Ｍｇ元素またはＬｉ元素の固有波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のＭｇ元素またはＬｉ元素の含量を分析することができる。
本明細書の一実施態様において、前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇであってもよく、具体的には１０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであってもよく、より具体的には１５ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであってもよい。前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満である場合には、充放電時に負極活物質の体積変化を効果的に抑制することができないため、電池の寿命特性が劣化する可能性がある。前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ超過である場合には、電解液と負極活物質の副反応が増加し、電池の寿命特性が劣化する可能性がある。
本明細書の一実施態様において、前記シリコン系複合粒子の表面には外部炭素層が備えられ、前記シリコン系複合粒子の気孔の内部には内部炭素層が備えられる。上記のようにシリコン系複合粒子の表面および気孔の内部に炭素層が形成されることで、前記シリコン系複合粒子に導電性が付与され、前記シリコン系複合粒子を含む負極活物質を含む二次電池の初期効率、寿命特性、および電池の容量特性を向上させることができる。
本明細書の一実施態様において、前記外部炭素層または内部炭素層は、非晶質炭素および結晶質炭素のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記結晶質炭素は、前記シリコン系複合粒子の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持し、前記シリコン系複合粒子の膨張を抑制することができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース、またはケトヘキソースの炭化物およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素の脂肪族もしくは脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
本明細書の一実施態様において、前記外部炭素層および内部炭素層の総重量は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として５重量％～４０重量％で含まれてもよい。具体的に、５重量％～３７重量％で含まれるか、１０重量％～３７重量％で含まれるか、または２０重量％～３７重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質の導電性が改善され、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。前記炭素層の総重量の下限は５重量％、１０重量％、１５重量％、または２０重量％であってもよく、上限は４０重量％、３８重量％。３７重量％、または３６重量％であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記外部炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として１重量％～１０重量％で含まれてもよく、具体的には２重量％～９重量％で含まれてもよく、より具体的には２重量％～８重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化を効果的に抑制することができる。前記外部炭素層の含量の下限は１重量％、２重量％、または２．５重量％であってもよく、上限は１０重量％、９重量％。８重量％、７重量％、または６重量％であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記内部炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として４重量％～３５重量％で含まれるか、４重量％～３４重量％で含まれるか、または１０重量％～３４重量％で含まれてもよい。具体的には８重量％～３０重量％で含まれてもよく、より具体的には１０重量％～３０重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、負極活物質の導電性が改善され、電池の寿命特性を向上させることができる。前記内部炭素層の含量の下限は４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、または２１重量％であってもよく、上限は３５重量％、３４重量％、３３重量％、３２重量％、３１重量％、または３０重量％であってもよい。
負極活物質の全体炭素層の含量は、ＣＳ分析装置を用いて、助燃剤とともに試料を酸素気流中で燃焼させて測定することができる。
負極活物質の外部炭素層の含量は、負極活物質粒子のサイズと外部炭素層の厚さ、炭素層の真密度を用いて計算により確認することができ、内部炭素層の含量は、全体炭素層の含量と外部炭素層の含量との差として計算により確認することができる。
具体的に、シリコン系複合粒子の円形度は０．９以上であるため、シリコン系粒子を球に仮定して計算する。粒度分析装置を用いて炭素層を形成する前のシリコン系複合粒子の直径を測定することができ、ＴＥＭを介して炭素層を形成した後のシリコン系複合粒子に備えられた外部炭素層の厚さを測定した後、それより、シリコン系複合粒子と外部炭素層それぞれの体積を計算し、シリコン系複合粒子と炭素層の真密度を乗じてそれぞれの質量および外部炭素層の含量を計算することができる。真密度は、ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（ＡｃｃｕＰｙｃ １３４０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．ＵＳＺ）を用いて測定することができる。
本明細書の一実施態様において、前記外部炭素層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、具体的に、５ｎｍ～３００ｎｍであるか、１０ｎｍ～１００ｎｍであるか、または２５ｎｍ～５０ｎｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電解液と負極活物質の副反応が抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
前記外部炭素層の厚さは、ＴＥＭを用いて測定可能であり、測定された厚さの平均値を意味し得る。
本明細書の一実施態様において、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであってもよく、具体的には５ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであってもよく、より具体的には８ｍ２／ｇ～１４ｍ２／ｇであってもよい。前記範囲を満たすとき、電池の充電および放電時に電解液と前記負極活物質の副反応を減少させることができるため、電池の寿命特性が改善されることができる。前記ＢＥＴ比表面積の下限は３ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、または８ｍ２／ｇであってもよく、上限は１５ｍ２／ｇ、１４ｍ２／ｇ、１３ｍ２／ｇ、１２ｍ２／ｇ、１１ｍ２／ｇ、または１０ｍ２／ｇであってもよい。
前記ＢＥＴ比表面積は、一般に炭素層を含む金属ドープシリコン系粒子のＢＥＴ比表面積に比べて低い数値に該当する。従来の一般的な粒子の場合、気孔のサイズが制御されていないシリコン系複合粒子に対して炭素層を形成するが、気孔のサイズが制御されていないシリコン系複合粒子の場合、熱が加えられても気孔のサイズが容易に減らない。したがって、従来の一般的な粒子の場合は、ＢＥＴ比表面積が大きくならざるを得ない。これに対し、本発明においては、気孔のサイズが低いレベルに制御された前記シリコン系複合粒子が用いられており、炭素層の形成後に追加の熱処理が行われるため、気孔のサイズおよび個数が効果的に制御可能であるので、３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇの低い比表面積が導出されることができる。
本明細書において、負極活物質に含まれた気孔のサイズは、気孔内に備えられた内部炭素層を除いたサイズを意味する。すなわち、炭素層の形成前の気孔のサイズを意味する。
本明細書の一実施態様において、前記気孔のサイズは５０ｎｍ以下であってもよく、具体的に、１ｎｍ～４０ｎｍであるか、または２ｎｍ～３５ｎｍであってもよい。他の一実施態様において、前記気孔のサイズは５ｎｍ～３５ｎｍであるか、１０ｎｍ～３５ｎｍであるか、または１０～３０ｎｍであってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記気孔のサイズの下限は１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、または１０ｎｍであってもよく、上限は５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、または２０ｎｍであってもよい。
前記気孔のサイズが５０ｎｍを超過する場合、電解液と前記シリコン系複合粒子との間の副反応が増加し、電池の寿命特性が低下する。また、追加熱処理を行っても気孔のサイズおよび個数を制御することができない。前記気孔のサイズは、シリコン系複合粒子の合成、エッチング、追加熱処理などの工程により特別に制御されるものであって、従来のシリコン系複合粒子の気孔のサイズに比べて低い数値に該当する。
前記気孔のサイズが２ｎｍ未満である場合、シリコン系複合粒子の体積の過度な変化を前記気孔が受け入れ難く、電池の体積変化の程度が激しくなり、これにより、電池の寿命特性が低下する。前記気孔のサイズは、シリコン系複合粒子の合成、エッチング、追加熱処理などの工程により特別に制御されるものであって、従来のシリコン系複合粒子の気孔のサイズに比べて低い数値に該当する。
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ～１５μｍであってもよく、具体的には３μｍ～１２μｍであってもよく、より具体的には４μｍ～１０μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質と電解液との副反応が制御され、電池の放電容量および初期効率が効果的に実現されることができる。
＜負極活物質の製造方法＞
本明細書の一実施態様による負極活物質の製造方法は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含み、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物を含む予備シリコン系複合粒子から気孔を含むシリコン系複合粒子を形成するステップ；前記シリコン系複合粒子上に炭素質前駆体を配置した後に第１熱処理し、外部炭素層および内部炭素層を含む予備負極活物質を形成するステップ；および前記予備負極活物質を第２熱処理するステップを含む。
前記負極活物質には、前述した負極活物質に関する内容を適用することができる。
本明細書の一実施態様による負極活物質の製造方法は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含む予備シリコン系複合粒子から気孔を含むシリコン系複合粒子を形成するステップ；前記シリコン系複合粒子上に炭素質前駆体を配置した後に第１熱処理し、外部炭素層および内部炭素層を含む予備負極活物質を形成するステップ；および前記予備負極活物質を第２熱処理するステップを含む。
前記予備シリコン系複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含むシリコン系酸化物粒子であり、前記シリコン系酸化物粒子は、Ｍｇ化合物およびＬｉ化合物のうち１つ以上を含む。前記Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物は、前記シリコン系粒子にドープされた形態で、前記シリコン系粒子の表面および／または内部に分布してもよい。
本明細書の一実施態様において、前記予備シリコン系複合粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を混合した粉末とＬｉまたはＭｇをそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ；および前記混合気体を熱処理するステップにより形成されてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記予備シリコン系複合粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を混合した粉末とＭｇをそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ；および前記混合気体を８００℃～９５０℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。また、前記熱処理以後に追加熱処理を行なってもよく、追加熱処理は、８００℃～１０００℃で行われてもよい。
前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末の混合粉末は、１０００℃～１８００℃または１２００℃～１５００℃で熱処理して気化させてもよく、前記Ｍｇ粉末は、５００℃～１２００℃または６００℃～８００℃で熱処理して気化させてもよい。
真空状態で混合気体を８００℃～９５０℃、真空状態で熱処理するステップは、混合気体を８００℃～９００℃で３０分～１時間３０分間熱処理した後、８５０℃～９００℃で２時間～４時間追加熱処理するステップを含んでもよい。
前記混合気体を熱処理するステップは、一定の温度で行われてもよく、これにより、予備シリコン系粒子の気孔が小さく形成され、その後のエッチング時にも前記シリコン系複合粒子内に気孔が小さく形成されることができる。
前記予備シリコン系複合粒子内で、前記Ｍｇ化合物は、前述したＭｇシリケート、Ｍｇシリサイド、Ｍｇ酸化物などを含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記予備シリコン系複合粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を混合した粉末とＬｉをそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ；および前記混合気体を８００℃～９５０℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。また、前記熱処理以後に追加熱処理を行ってもよく、追加熱処理は、８００℃～１０００℃で行われてもよい。
他の一実施態様において、前記予備シリコン系複合粒子は、シリコン系酸化物粒子を形成するステップ；および形成されたシリコン系酸化物粒子にＬｉ化合物を分布させるステップにより形成されてもよい。
前記シリコン系酸化物粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を混合した粉末を熱処理して形成されてもよい。具体的に、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末の混合粉末を真空で加熱して気化させた後、前記気化した混合気体を蒸着させるステップを含んでもよい。
前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末の混合粉末は、１０００℃～１８００℃または１２００℃～１５００℃で熱処理して気化させてもよい。
前記予備シリコン系複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含むシリコン系酸化物粒子であってもよい。
前記形成されたシリコン系酸化物粒子にＬｉ化合物を分布させるステップは、シリコン系酸化物粒子とＬｉ前駆体を混合するステップを含む。必要な場合、前記ステップは、熱処理下で行われるか、または電気化学的方法を用いて行われてもよい。
前記Ｌｉ前駆体は、例えば、Ｌｉ粉末、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏなどであってもよく、これに限定されない。混合し、必要な場合、４００℃～１４００℃で熱処理して行われてもよい。
前記形成されたシリコン系酸化物とＬｉ前駆体を混合した後に熱処理するステップは、不活性雰囲気で行われてもよい。
前記形成されたシリコン系酸化物とＬｉ前駆体を混合した後に熱処理するステップは、４００℃～１４００℃、５００℃～１０００℃、または７００℃～９００℃で不活性雰囲気で行われてもよい。また、前記熱処理以後に追加熱処理を行なってもよく、追加熱処理は、７００℃～１１００℃または８００℃～１０００℃で行われてもよい。
前記予備シリコン系負極活物質中で、前記Ｌｉ化合物相は、前述したＬｉシリケート、Ｌｉシリサイド、Ｌｉ酸化物などを含んでもよい。
また、前記シリコン系酸化物粒子にＬｉ化合物を分布させる前に炭素層を形成するステップをさらに含んでもよい。
前記炭素層を形成するステップは、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により行われてもよく、具体的に、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により行われてもよい。より具体的に、前記炭素層を形成するステップは、メタン、エタン、およびアセチレンからなる群より選択された少なくとも１種の炭化水素ガスを前記酸処理された負極活物質形成用組成物に提供した後、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により熱処理して行われてもよい。前記方法により、シリコン系酸化物粒子上に炭素層を均一なレベルで形成することができるため、前記粒子の体積膨張が円滑に制御されることができ、電解液による副反応を防止することができる。
前記炭素層を形成するステップは、前記ステップで製造された負極活物質中の結晶相および非晶質相の変化が無いようにするという面で８００℃～１１００℃、好ましくは８５０℃～１０００℃で行われてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の製造方法は、前記負極活物質の表面のうち少なくとも一部に表面層を形成するステップを含んでもよい。前記表面層は、アルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩からなる群より選択された少なくとも一つを含んでもよい。前記表面層は、アルミニウムリン酸塩およびリチウムリン酸塩を含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記予備シリコン系複合粒子から気孔を含むシリコン系複合粒子を形成するステップは、前記予備シリコン系粒子を、酸または塩基を用いてエッチングするステップを含んでもよい。この際、前記酸は、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、および塩酸（ＨＣｌ）のうち少なくともいずれか一つであってもよく、前記塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうち少なくともいずれか一つであってもよい。具体的に、前記エッチング時にフッ酸とエタノールの混合溶液を用いてもよい。前記エッチングステップにより、予備シリコン系粒子のＭｇ化合物またはＬｉ化合物およびＳｉＯ２が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善されることができる。前記エッチングは、１時間～３時間行われてもよい。
この際、形成されたシリコン系複合粒子の気孔は、小さいサイズに形成されることができる。
前記範囲を満たさない気孔の場合は、気孔のサイズが大きいため、その後の第１熱処理および第２熱処理によっても気孔のサイズの変化が大きくないが、前記範囲を満たす気孔の場合は、気孔のサイズが小さいため、第１熱処理および第２熱処理により気孔のサイズを容易に制御することができる。したがって、前記気孔を含むシリコン系複合粒子を第１熱処理して炭素層を含む予備負極活物質を形成するステップ；および前記予備負極活物質を第２熱処理するステップを経ることで、前記シリコン系複合粒子に配置された気孔のサイズをさらに容易に小さくすることができる。
本明細書の一実施態様において、前記予備負極活物質を形成するステップは、シリコン系複合粒子上に炭素質前駆体を配置した後に第１熱処理する過程を含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記予備負極活物質を形成するステップは、前記シリコン系複合粒子上に炭素質前駆体を配置した後に第１熱処理することを含んでもよい。前記炭素質前駆体は、結晶質炭素を製造するためのグラフェンおよび黒鉛などであってもよく、非晶質炭素を製造するためのタール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
炭素質前駆体を第１熱処理して形成された炭素層は、結晶質または非晶質炭素を含んでもよい。
具体的に、前記結晶質炭素を含む炭素層は、無機粒子または無機酸化物粒子および結晶質炭素を固相または液相で混合した後に熱処理して形成してもよい。前記非晶質炭素を含む炭素層は、無機粒子または無機酸化物粒子の表面を非晶質炭素前駆体でコーティングした後、熱処理して炭化する方法を用いて形成してもよい。
この際、前記結晶質炭素は、その代表的な例としてグラフェンおよび黒鉛を含んでもよい。前記非晶質炭素前駆体は、その代表的な例としてはフェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、およびポリスチレン樹脂のような樹脂類、石炭系ピッチ、タール、または低分子量の重質油などを用いてもよい。
前記第１熱処理は６００℃～１１００℃または６００℃～１０００℃で行われてもよく、具体的には７００℃～１０００℃、より具体的には８００℃～９７０℃であってもよい。前記範囲を満たすとき、前記負極活物質の表面に適した結晶構造を有する炭素層が容易に形成されることができる。前記第１熱処理時間は１時間～５時間であってもよく、具体的には３時間～５時間であってもよい。
本明細書の一実施態様による負極活物質の製造方法は、前記予備負極活物質を第２熱処理するステップを含む。
前記外部炭素層および内部炭素層が形成された予備負極活物質を熱処理することで、前記予備負極活物質中に存在する気孔のサイズおよび個数を減らすことができる。これにより、前記負極活物質と電解液との副反応が減少し、電池の寿命特性が改善されることができる。
前記第２熱処理は６００℃～１１００℃で行われてもよく、具体的には９００℃～１０５０℃であってもよい。前記範囲を満たすとき、前記シリコン系複合粒子の気孔のサイズおよび個数を効果的に減らすことができる。これにより、前記負極活物質と電解液との副反応が減少し、電池の寿命特性が改善されることができる。
前記第２熱処理時間は１時間～５時間であってもよく、具体的には３時間～４時間であってもよい。
前記第２熱処理により形成された気孔のサイズは５０ｎｍ以下であってもよく、具体的に、１ｎｍ～４０ｎｍであるか、または２ｎｍ～３５ｎｍであってもよい。他の一実施態様において、前記気孔のサイズは５ｎｍ～３５ｎｍであるか、１０ｎｍ～３５ｎｍであるか、または１０～３０ｎｍであってもよい。
＜負極＞
本明細書の一実施態様による負極は、負極活物質を含んでもよく、ここで、前記負極活物質は、上述した実施形態の負極活物質と同様である。具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さはこれに制限されない。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
＜二次電池＞
本明細書の一実施態様による二次電池は、上述した実施形態の負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および電解液を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくともいずれか一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、リチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解液は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解液には、前記電解液の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いられることができる。
＜実施例＞
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は、本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
＜実施例１＞
（実施例１－１）
（１）予備シリコン系複合粒子の形成
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末２００ｇとＭｇ１０ｇを減圧雰囲気でそれぞれ１４００℃と７００℃で熱処理し、前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ２粉末、前記Ｍｇを気化させた。気化した前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ２粉末、前記Ｍｇが混合された混合気体を８００℃の真空状態のチャンバーにて１時間熱処理した後、９００℃の温度で３時間追加熱処理を行い、粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、予備シリコン系複合粒子を形成した。
（２）シリコン系複合粒子の形成
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に２０：１の重量比で投入し、約１時間３０分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥し、シリコン系複合粒子を形成した。製造されたシリコン系複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであり、気孔のサイズは２０ｎｍであった。
（３）予備負極活物質の形成
前記シリコン系複合粒子にＡｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記シリコン系複合粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、前記メタンを９２０℃のホットゾーンに吹き込んで３時間１０－１ｔｏｒｒで反応させ、前記シリコン系複合粒子の表面に備えられた外部炭素層（厚さ３０ｎｍ）および気孔の内部に備えられた内部炭素層が形成された予備負極活物質を形成した。
（４）負極活物質の製造
前記外部炭素層および内部炭素層が形成された予備負極活物質に対して９５０℃で３時間追加熱処理（第２熱処理）を行い、シリコン系複合粒子内の気孔のサイズおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は約８．１ｍ２／ｇであり、気孔のサイズは１５ｎｍであった。
前記負極活物質中のＭｇ元素の含量は、３．５重量％であり、前記外部炭素層および内部炭素層の総重量は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として２５重量％で含まれた。具体的に、外部炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として３．５重量％、内部炭素層は、２１．５重量％で含まれた。
（実施例１－２）
予備シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に２時間混合したことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（実施例１－３）
シリコン系複合粒子にメタンを９２０℃のホットゾーンにて５時間反応させたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（実施例１－４）
予備シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に３時間混合した後、メタンを９２０℃のホットゾーンにて４時間反応させたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（比較例１－１）
予備シリコン系複合粒子をエッチングしていないことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（比較例１－２）
予備シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に６時間混合した後、メタンを９２０℃のホットゾーンにて１時間反応させたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（比較例１－３）
シリコン系複合粒子にメタンを９７０℃のホットゾーンにて５時間反応させたことを除いては、実施例１－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
前記シリコン系複合粒子および負極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定した。具体的に、気孔分布測定装置（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定した。
前記気孔のサイズは、窒素吸着法を介したＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法に従った計算式により測定した。具体的に、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩモデルを用いて気孔のサイズに応じた気孔面積を導出した後、最も多い気孔面積（ｄＶｐ／ｄＤｐ）を示す気孔のサイズ（Ｄｐ／ｎｍ）を測定した。
前記Ｍｇ元素の含量は、ＩＣＰ分析により測定した。具体的に、負極活物質を一定量（約０．０１ｇ）分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、Ｍｇ元素の固有波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成した。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のＭｇ元素の含量を分析した。
前記シリコン系粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。前記平均粒径は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した。
負極活物質の内部炭素層は、ＳＥＭ断面のＥＤＡＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析により確認した。
負極活物質の外部炭素層の厚さは、ＴＥＭを介して測定した。
負極活物質の全体炭素層の含量は、ＣＳ分析装置を用いて、助燃剤とともに試料を酸素気流中で燃焼させて測定した。
負極活物質の外部炭素層の含量は、負極活物質粒子のサイズと外部炭素層の厚さ、炭素層の真密度を用いて計算により確認し、内部炭素層の含量は、全体炭素層の含量と外部炭素層の含量との差として計算により確認した。具体的に、粒度分析装置を用いて炭素層を形成する前のシリコン系複合粒子の直径を測定し、ＴＥＭを介して炭素層を形成した後のシリコン系複合粒子に備えられた外部炭素層の厚さを測定した後、これより、シリコン系複合粒子と負極活物質それぞれの体積を計算し、真密度を乗じてそれぞれの質量および外部炭素層の含量を計算した。真密度は、ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（ＡｃｃｕＰｙｃ １３４０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．ＵＳＺ）を用いて測定した。
＜実験例１：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて負極および電池を製造した。
前記負極活物質および天然黒鉛を１：９の重量比で混合した混合負極活物質、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、混合負極活物質：導電材：バインダー（ＣＭＣ）：バインダー（スチレンブタジエン）＝９５．４：１：１．１：２．５の重量比で、溶媒である水とともに混合し、負極スラリーを製造した（固形分含量は、負極スラリーの全体重量に対して約４７重量％）。前記負極スラリーを負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布、乾燥した後、一定のサイズにパンチングし、負極を製造した。
相対電極としてＬｉ金属を用いた。前記負極とＬｉ金属との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入し、リチウムコイン型ハーフセルを製造した。
製造された電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、容量維持率を評価し、それを下記表２に記載した。
１回サイクルおよび２回サイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回サイクルから４９回サイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。５０回サイクルは、充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件 １．５Ｖ ｖｏｌｔａｇｅ ｃｕｔ－ｏｆｆ
１回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。具体的に、充電／放電容量および初期効率は、黒鉛単独の放電容量および初期効率がそれぞれ３６５ｍＡｈ／ｇ、９３％であることを考慮して逆換算し、本発明の負極活物質単独の放電容量および初期効率を計算した。
負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝（測定された放電容量－（０．９×３６５））×１０
負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝（測定された充電容量－（０．９×３６５／０．９３））×１０
初期効率（％）＝（負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／負極活物質の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
容量維持率は、次のような計算により導出された。
容量維持率（％）＝（４９回放電容量／１回放電容量）×１００
本発明に係る負極活物質は、シリコン系複合粒子内に気孔を含み、気孔内に備えられた内部炭素層およびシリコン系複合粒子の表面に備えられた外部炭素層を含むことを特徴とし、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、負極活物質の導電性が改善され、電池の寿命特性が改善されることができる。したがって、本発明に係る負極活物質を用いた実施例１－１～実施例１－４は、優れた放電容量、初期効率、容量維持率を示すことを確認することができる。
これに対し、比較例１－１で用いられた負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が小さく、充放電時に負極活物質の体積変化を効果的に抑制することができないため、電池の寿命特性が劣化することを確認することができる。また、比較例１－２および比較例１－３で用いられた負極活物質は、気孔のサイズが過度に大きいか、または炭素層が適切に備えられておらず、ＢＥＴ比表面積が過度に大きいため、電解液と負極活物質の副反応が増加し、電池の寿命特性が劣化することを確認することができる。
＜実施例２＞
（実施例２－１）
（１）予備シリコン系複合粒子の形成
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末を減圧雰囲気で１４００℃で熱処理し、ＳｉＯ粉末を回収した。回収したＳｉＯ粉末とＬｉ金属粉末（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）を不活性雰囲気、８００℃の温度で１時間熱処理した後、９００℃の温度で３時間追加熱処理を行い、粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、予備シリコン系複合粒子を形成した。
（２）シリコン系複合粒子の形成
フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いた。予備シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に２０：１の重量比で投入し、約１時間３０分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥し、シリコン系複合粒子を形成した。製造されたシリコン系複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであり、気孔のサイズは１５ｎｍであった。
（３）予備負極活物質の形成
前記シリコン系複合粒子にＡｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記シリコン系複合粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、前記メタンを９２０℃のホットゾーンに吹き込んで３時間１０－１ｔｏｒｒで反応させ、前記シリコン系複合粒子の表面に備えられた外部炭素層（厚さ３０ｎｍ）および気孔の内部に備えられた内部炭素層が形成された予備負極活物質を形成した。
（４）負極活物質の製造
前記外部炭素層および内部炭素層が形成された予備負極活物質に対して９５０℃で３時間追加熱処理（第２熱処理）を行い、シリコン系複合粒子内の気孔のサイズおよび個数を制御して負極活物質を製造した。前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は約７．５ｍ２／ｇであった。
前記負極活物質中のＬｉ元素の含量は、２．１重量％であり、前記外部炭素層および内部炭素層の総重量は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として２４．９重量％で含まれた。具体的に、外部炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として３．２重量％、内部炭素層は、２１．４重量％で含まれた。
（実施例２－２）
予備シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に２時間混合したことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（実施例２－３）
シリコン系複合粒子にメタンを９２０℃のホットゾーンにて５時間反応させたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（実施例２－４）
予備シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に３時間混合した後、メタンを９２０℃のホットゾーンにて４時間反応させたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（比較例２－１）
予備シリコン系複合粒子をエッチングしていないことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（比較例２－２）
予備シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に６時間混合した後、メタンを９２０℃のホットゾーンにて１時間反応させたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
（比較例２－３）
シリコン系複合粒子にメタンを９７０℃のホットゾーンにて５時間反応させたことを除いては、実施例２－１と同様の方法で負極活物質を製造した。
＜実験例２：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
実施例および比較例の負極活物質をそれぞれ用いて実験例１と同様の方法で負極および電池を製造した。
製造された電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、容量維持率を実験例１と同様に評価し、それを下記表４に記載した。
本発明に係る負極活物質は、シリコン系複合粒子内に気孔を含み、気孔内に備えられた内部炭素層およびシリコン系複合粒子の表面に備えられた外部炭素層を含むことを特徴とし、電池の充電および放電時に負極活物質の体積変化が容易に抑制され、負極活物質の導電性が改善され、電池の寿命特性が改善されることができる。したがって、本発明に係る負極活物質を用いた実施例２－１～実施例２－４は、優れた放電容量、初期効率、容量維持率を示すことを確認することができる。
これに対し、比較例２－１で用いられた負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が小さく、充放電時に負極活物質の体積変化を効果的に抑制することができないため、電池の寿命特性が劣化することを確認することができる。また、比較例２－２および比較例２－３で用いられた負極活物質は、気孔のサイズが過度に大きいか、または炭素層が適切に備えられておらず、ＢＥＴ比表面積が過度に大きいため、電解液と負極活物質の副反応が増加し、電池の寿命特性が劣化することを確認することができる。

Claims (13)

  1. ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）および気孔を含み、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子；
    前記シリコン系複合粒子の表面に備えられた外部炭素層；および
    前記気孔の内部に備えられた内部炭素層
    を含み、
    ＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであり、
    前記気孔のサイズは１０ｎｍ～３５ｎｍであり、
    前記シリコン系複合粒子がＭｇ化合物を含む場合、Ｍｇ元素は、前記シリコン系複合粒子の総１００重量％を基準として０．５重量％～８重量％で含まれ、
    前記シリコン系複合粒子がＬｉ化合物を含む場合、Ｌｉ元素は、前記シリコン系複合粒子の総１００重量％を基準として０．５重量％～８重量％で含まれる、負極活物質。
  2. Ｍｇ元素は、前記シリコン系複合粒子の総１００重量％を基準として０．８重量％～４重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  3. Ｌｉ元素は、前記シリコン系複合粒子の総１００重量％を基準として０．５重量％～４重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記外部炭素層および内部炭素層の総重量％は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として５重量％～４０重量％である、請求項１に記載の負極活物質。
  5. 前記外部炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として１重量％～１０重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  6. 前記内部炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として４重量％～３５重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  7. 前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ～１５μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
  8. ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含み、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物を含む予備シリコン系複合粒子から気孔を含むシリコン系複合粒子を形成するステップ；
    前記シリコン系複合粒子上に炭素質前駆体を配置した後に第１熱処理し、外部炭素層および内部炭素層を含む予備負極活物質を形成するステップ；および
    前記予備負極活物質を第２熱処理するステップ
    を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  9. 前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含み、Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物を含む予備シリコン系複合粒子から気孔を含むシリコン系複合粒子を形成するステップは、前記予備シリコン系複合粒子を酸または塩基を用いてエッチングするステップを含む、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記第１熱処理は６００℃～１１００℃で行われる、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記第２熱処理は６００℃～１１００℃で行われる、請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 請求項１～７のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、負極。
  13. 請求項１２に記載の負極を含む、二次電池。
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