JP7623686B2 - Method for producing ion gel, ion gel, solid electrolyte, and actuator - Google Patents
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Description
本発明は、イオンゲルの製造方法、イオンゲル、固体電解質、及び、アクチュエータに関する。 The present invention relates to a method for producing an ion gel, an ion gel, a solid electrolyte, and an actuator.
イオン液体を溶媒とし、高分子化合物を膨潤させた高分子ゲル（イオンゲル）が知られている。特許文献１には、「イオン性液体と高分子を含有する高分子複合体において、該複合体がイオン性液体とモノマーを含有する組成物の活性エネルギー線による硬化物であることを特徴とする高分子複合体。」が記載されている。 Polymer gels (ion gels) are known in which a polymer compound is swollen in an ionic liquid as a solvent. Patent Document 1 describes "a polymer composite containing an ionic liquid and a polymer, the composite being a product of a composition containing an ionic liquid and a monomer cured by active energy rays."
本発明者らは、特許文献１に記載されたような従来の方法では、得られるイオンゲルの成形性が悪かったり、成形できたとしても内部に気泡が生ずる等して、均一な成形物が得られない場合があることを知見している。 The inventors have found that with conventional methods such as that described in Patent Document 1, the moldability of the resulting ion gel is poor, and even if it can be molded, air bubbles may form inside, making it difficult to obtain a uniform molded product.
そこで本発明は、優れた成形性と、優れた均一性とを併せ持つイオンゲルを製造する方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、イオンゲル、固体電解質、及び、アクチュエータを提供することも課題とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an ion gel that has both excellent moldability and excellent uniformity.
Another object of the present invention is to provide an ion gel, a solid electrolyte, and an actuator.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of extensive research into achieving the above object, the inventors have discovered that the above object can be achieved by the following configuration.
［１］ ラジカル重合性化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、イオン液体（Ｃ）とを含有し、上記ラジカル重合性化合物の含有量に対する、上記ラジカル重合開始剤の含有量の質量基準の比Ｂ／Ａが５×１０－５～５×１０－３であり、上記イオン液体の含有量に対する、上記ラジカル重合性化合物の含有量の質量基準の比Ａ／Ｃが０．１５以上、２．００未満である組成物中で、上記ラジカル重合性化合物を重合させて、数平均分子量が４５０，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成し、上記高分子化合物と、上記イオン液体とを含有するイオンゲルを得ることを含む、イオンゲルの製造方法。
［２］ 上記Ｂ／Ａが、３×１０－３未満である、［１］に記載のイオンゲルの製造方法。
［３］ 上記Ｂ／Ａが、５×１０－４未満である、［１］に記載のイオンゲルの製造方法。
［４］ 上記ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、及び、（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のイオンゲルの製造方法。
［５］ 上記ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸エステルである、［４］に記載のイオンゲルの製造方法。
［６］ 上記ラジカル重合性化合物が、メタクリル酸、又は、メタクリル酸エステルである、［４］に記載のイオンゲルの製造方法。
［７］ 上記イオン液体が、後述する式８で表されるイオン液体である、［５］又は［６］に記載のイオンゲルの製造方法。
［８］ 上記式８中のＲ８３、及び、Ｒ８４がそれぞれ独立に、パーフルオロアルキル基である、［７］に記載のイオンゲルの製造方法。
［９］ 上記式８中のＲ８３、及び、Ｒ８４がそれぞれ独立に、トリフルオロメチル基、及び、ペンタフルオロエチル基からなる群より選択される基である、［７］に記載のイオンゲルの製造方法。
［１０］ ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、イオン液体とを含有し、上記ラジカル重合性化合物の含有量に対する、上記ラジカル重合開始剤の含有量の質量基準の比が５×１０－５～５×１０－３である組成物を硬化させて得られるイオンゲル。
［１１］ 上記ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸エステルである、［１０」に記載のイオンゲル。
［１２］ 上記イオン液体が、後述する式８で表されるイオン液体である、［１０］又は［１１］に記載のイオンゲル。
［１３］ 式８中のＲ８３、及び、Ｒ８４がそれぞれ独立にパーフルオロアルキル基である、［１２］に記載のイオンゲル。
［１４］ ［１０］～［１３］のいずれかに記載のイオンゲルを有する固体電解質。
［１５］ ［１４］に記載の固体電解質を有するアクチュエータ。
[1] A method for producing an ion gel, comprising: polymerizing a radical polymerizable compound in a composition containing a radical polymerizable compound (A), a radical polymerization initiator (B), and an ionic liquid (C), in which a mass-based ratio B/A of a content of the radical polymerization initiator to a content of the radical polymerizable compound is 5× 10-5 to 5× 10-3 , and a mass-based ratio A/C of a content of the radical polymerizable compound to a content of the ionic liquid is 0.15 or more and less than 2.00, to produce a polymer compound having a number average molecular weight of 450,000 to 10,000,000, and obtaining an ion gel containing the polymer compound and the ionic liquid.
[2] The method for producing an ion gel according to [1], wherein the B/A is less than 3×10 −3 .
[3] The method for producing an ion gel according to [1], wherein the B/A is less than 5×10 −4 .
[4] The method for producing an ion gel according to any one of [1] to [3], wherein the radical polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile.
[5] The method for producing an ion gel according to [4], wherein the radical polymerizable compound is (meth)acrylic acid or a (meth)acrylic acid ester.
[6] The method for producing an ion gel according to [4], wherein the radical polymerizable compound is methacrylic acid or a methacrylic acid ester.
[7] The method for producing an ion gel according to [5] or [6], wherein the ionic liquid is an ionic liquid represented by the following formula 8.
[8] The method for producing an ion gel according to [7], wherein R 83 and R 84 in the above formula 8 each independently represent a perfluoroalkyl group.
[9] The method for producing an ion gel according to [7], wherein R 83 and R 84 in the above formula 8 are each independently a group selected from the group consisting of a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
[10] An ionic gel obtained by curing a composition containing a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and an ionic liquid, in which the mass ratio of the content of the radical polymerization initiator to the content of the radical polymerizable compound is 5×10 −5 to 5×10 −3 .
[11] The ion gel according to [10], wherein the radical polymerizable compound is (meth)acrylic acid or a (meth)acrylic acid ester.
[12] The ion gel according to [10] or [11], wherein the ionic liquid is an ionic liquid represented by the following formula 8.
[13] The ion gel according to [12], wherein R 83 and R 84 in formula 8 each independently represent a perfluoroalkyl group.
[14] A solid electrolyte comprising the ion gel according to any one of [10] to [13].
[15] An actuator having the solid electrolyte according to [14].
本発明によれば、優れた成形性を有するイオンゲルを製造できる。また、本発明によれば、イオンゲル、固体電解質、及び、アクチュエータも提供できる。 According to the present invention, an ion gel having excellent moldability can be produced. Furthermore, according to the present invention, an ion gel, a solid electrolyte, and an actuator can also be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
The present invention will be described in detail below.
The following description of the components may be based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクロイルの双方、又は、いずれかを表す。 In addition, in this specification, "(meth)acrylate" refers to both or either of acrylate and methacrylate, and "(meth)acrylic" refers to both or either of acrylic and methacrylic. Furthermore, "(meth)acryloyl" refers to both or either of acryloyl and methacryloyl.
［イオンゲルの製造方法］
イオンゲルはこれまで、イオン液体と高分子化合物とを直接混合する方法で調製されてきた。しかし、イオン液体の粘度が高いこと等に起因して、調製に多大な時間が必要となり、また、得られるイオンゲルも不均一となりやすいという問題があった。
また、高分子化合物を溶媒に溶解させ、それをイオン液体（又は、イオン液体と溶媒の混合物）と混合する方法もあるが、この場合、得られた混合物から溶媒を留去する必要がある。溶媒を完全に留去できない場合、残留した溶媒が熱成形時に揮発して、成形物に気泡を生じさせる場合があった。
[Method of manufacturing ion gel]
Ion gels have been prepared by directly mixing an ionic liquid with a polymer compound, but this method requires a lot of time for preparation due to the high viscosity of the ionic liquid, and the resulting ion gel tends to be non-uniform.
In addition, there is a method in which a polymer compound is dissolved in a solvent and then mixed with an ionic liquid (or a mixture of an ionic liquid and a solvent), but in this case, it is necessary to distill off the solvent from the resulting mixture. If the solvent cannot be completely distilled off, the remaining solvent may volatilize during thermoforming, causing bubbles in the molded product.
これに対し、特許文献１に記載された方法によれば、ある程度均一なイオンゲルが得られると期待されるが、本発明者らの検討によれば、依然として成形性、及び、均一性に改善すべき点があった。 In contrast, the method described in Patent Document 1 is expected to produce a relatively uniform ion gel, but the inventors' investigations have shown that there are still areas that need improvement in terms of moldability and uniformity.
本発明者らは、イオンゲルの成形性、及び、均一性に影響を与える要因を探索した。その結果、イオンゲルに含有される高分子化合物の数平均分子量が低い場合、得られるイオンゲルが流動的となり、結果、成形性が悪くなりやすいことを知見した。 The inventors have investigated factors that affect the moldability and uniformity of ion gels. As a result, they have found that when the number-average molecular weight of the polymer compound contained in the ion gel is low, the resulting ion gel becomes fluid, and as a result, moldability tends to deteriorate.
また、ラジカル重合性化合物の転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が十分でない場合、イオンゲル中にラジカル重合性化合物が残留する。この場合、得られたイオンゲルを熱成形しようとすると、ラジカル重合性化合物が気化してイオンゲル中に気泡を生じさせ、イオンゲルが、見た目上も、機械特性上も不均一になりやすいことを知見した。 In addition, if the conversion rate of the radical polymerizable compound is insufficient, the radical polymerizable compound remains in the ion gel. In this case, when the obtained ion gel is subjected to thermoforming, the radical polymerizable compound vaporizes, generating air bubbles in the ion gel, and it has been found that the ion gel tends to become non-uniform in appearance and mechanical properties.
そこで、本発明者らは、高分子化合物の分子量と、ラジカル重合性化合物の転化率とを双方とも向上させることができれば、優れた成形性、及び、優れた均一性を有するイオンゲルが得られる可能性があると考えた。 The inventors therefore considered that if it were possible to improve both the molecular weight of the polymer compound and the conversion rate of the radically polymerizable compound, it might be possible to obtain an ion gel with excellent moldability and excellent uniformity.
一般的なラジカル重合開始剤を用いた溶液ラジカル重合においては、ラジカル重合性化合物に対するラジカル重合開始剤の量を調整することで、得られる高分子化合物の分子量やラジカル重合性化合物の転化率が変化することが知られている。 In solution radical polymerization using a general radical polymerization initiator, it is known that adjusting the amount of radical polymerization initiator relative to the radical polymerizable compound changes the molecular weight of the resulting polymer compound and the conversion rate of the radical polymerizable compound.
しかし、従来、得られる高分子化合物の分子量と、ラジカル重合性化合部物の転化率とには、トレードオフの関係があると考えられてきた。
例えば、得られる高分子化合物の分子量をより大きくするためには、ラジカル重合性化合物を含む組成物中に含まれるラジカル重合開始剤の含有量を低下させればよい。しかし、組成物中のラジカル重合開始剤の含有量を低下させるとラジカル重合性化合物の転化率が下がるため、結果として意図した高分子量の化合物を得ることは難しいと考えられてきた。
However, it has been conventionally believed that there is a trade-off between the molecular weight of the resulting polymer compound and the conversion rate of the radically polymerizable compound.
For example, in order to increase the molecular weight of the resulting polymer compound, the content of the radical polymerization initiator contained in the composition containing the radical polymerizable compound may be reduced. However, it has been thought that reducing the content of the radical polymerization initiator in the composition reduces the conversion rate of the radical polymerizable compound, and as a result, it is difficult to obtain a compound with an intended high molecular weight.
つまり、高分子化合物の分子量と、ラジカル重合性化合物の転化率とはトレードオフの関係にあるため、ラジカル重合開始剤の含有量をいくら調整し（減少させ）ても、分子量と転化率を双方とも向上させることは困難だと考えられてきた。 In other words, because there is a trade-off between the molecular weight of a polymer compound and the conversion rate of a radically polymerizable compound, it has been thought that it is difficult to improve both the molecular weight and the conversion rate, no matter how much the content of the radical polymerization initiator is adjusted (reduced).
しかし、本発明者らは上記の常識にとらわれず鋭意検討を続けた。その結果、驚くべきことに、ラジカル重合性化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、イオン液体（Ｃ）とを含有する組成物中におけるＢ／Ａ比を５×１０－５～５×１０－３とすることによれば、転化率を高く維持しつつ、得られるポリマーの数平均分子量を４５０，０００～１０，０００，０００とすることができることを知見した。
上記の事実は、技術常識からすると予想外の結果であり、本発明者らが常識にとらわれず、探索の努力を続けたことにより、本発明は完成されたものである。
However, the present inventors have continued to conduct intensive research without being bound by the above-mentioned common knowledge, and as a result, have surprisingly found that by setting the B/A ratio in a composition containing a radical polymerizable compound (A), a radical polymerization initiator (B), and an ionic liquid (C) to 5×10 −5 to 5×10 −3 , it is possible to maintain a high conversion rate while setting the number average molecular weight of the resulting polymer to 450,000 to 10,000,000.
The above facts are unexpected results from the perspective of common general technical knowledge, and the present inventors have continued their research efforts without being bound by common general knowledge, leading to the completion of the present invention.
＜組成物＞
本製造方法に用いる組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、及び、イオン液体（Ｃ）を含有する。以下では、組成物が含有する各成分について詳述する。
<Composition>
The composition used in the present production method contains a radical polymerizable compound (A), a radical polymerizable compound (B), and an ionic liquid (C). Each component contained in the composition will be described in detail below.
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基を有する化合物であって、分子内に１つのラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。
(Radically polymerizable compound)
The radically polymerizable compound (A) is a compound having at least one radically polymerizable group in the molecule, and is preferably a compound having one radically polymerizable group in the molecule.
ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及び、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of radically polymerizable groups include groups having an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, and allyl groups. Of these, (meth)acryloyl groups are preferred.
ラジカル重合性化合物の分子量としては特に制限されないが、一般に５０以上が好ましく、１０００以下が好ましい。 The molecular weight of the radical polymerizable compound is not particularly limited, but is generally preferably 50 or more and 1000 or less.
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、クロトン酸等のカルボキシ基含有化合物、並びに、そのエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ（メタ）アクリレート系化合物；等が挙げられる。 Examples of radically polymerizable compounds include carboxy group-containing compounds such as (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid, as well as esters thereof; amide compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, and N-methylolpropane (meth)acrylamide; cyano (meth)acrylate compounds such as (meth)acrylonitrile; and the like.
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、及び、（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。 As the radical polymerizable compound, at least one compound selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile is preferred, and (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid esters is more preferred.
得られるイオンゲルがより優れた成形性、特に、加熱による軟化と冷却による硬化を繰り返すことが容易である観点では、得られる高分子化合物の分子鎖に分岐が生じにくいメタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、メタアクリルアミド、及び、メタアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、メタアクリル酸、又は、メタアクリル酸エステルがより好ましい。 From the viewpoint of providing the resulting ion gel with better moldability, particularly in terms of ease of repeating softening by heating and hardening by cooling, at least one compound selected from the group consisting of methacrylic acid, methacrylic acid esters, methacrylamide, and methacrylonitrile, which are less likely to cause branching in the molecular chain of the resulting polymer compound, is preferred, and methacrylic acid or methacrylic acid esters are more preferred.
組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量に対する、後述するラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量の質量基準の比（Ｂ／Ａ）が、５×１０－５～５×１０－３となるよう調整される。Ｂ／Ａは、３×１０－３未満が好ましく、５×１０－４未満がより好ましく、３×１０－４未満が更に好ましい。なお、Ｂ／Ａ比は、有効数字１桁で丸めるものとする。 The content of the radical polymerizable compound in the composition is adjusted so that the mass-based ratio (B/A) of the content of the radical polymerizable compound (A) to the content of the radical polymerization initiator (B) described below is 5×10 −5 to 5×10 −3 . B/A is preferably less than 3×10 −3 , more preferably less than 5×10 −4 , and even more preferably less than 3×10 −4 . The B/A ratio is rounded to one significant digit.
Ｂ／Ａが５×１０－５未満だとラジカル重合性化合物の転化率が低くなる。転化率が低下すると、イオンゲル中にラジカル重合性化合物が残留し、イオンゲルを熱成形する際にラジカル重合性化合物が揮発して気泡が形成される等して、優れた均一性を有するイオンゲルが得られなくなる。
一方、Ｂ／Ａが５×１０－３を超えると、重合度が低くなり、得られるイオンゲルが流動的となり、優れた成形性を有するイオンゲルが得られない。
If B/A is less than 5×10 −5 , the conversion rate of the radical polymerizable compound is low. If the conversion rate is low, the radical polymerizable compound remains in the ion gel, and when the ion gel is thermoformed, the radical polymerizable compound volatilizes to form bubbles, making it impossible to obtain an ion gel having excellent uniformity.
On the other hand, if B/A exceeds 5×10 −3 , the degree of polymerization becomes low, the resulting ion gel becomes fluid, and an ion gel having excellent moldability cannot be obtained.
なお、Ｂ／Ａが３×１０－３未満であると、高分子化合物の数平均分子量が大きくなりやすい点で好ましく、５×１０－４未満であると、高分子化合物の数平均分子量がより大きくなりやすい点で好ましい。 In addition, when B/A is less than 3×10 −3 , it is preferable because the number average molecular weight of the polymer compound tends to be large, and when it is less than 5×10 −4 , it is preferable because the number average molecular weight of the polymer compound tends to be even larger.
なお、組成物は、重合性化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上の重合性化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 The composition may contain one type of polymerizable compound alone, or may contain two or more types. When the composition contains two or more types of polymerizable compounds, it is preferable that the total content is within the above numerical range.
（ラジカル重合開始剤）
本組成物が含有するラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、及び、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
(Radical Polymerization Initiator)
The radical polymerization initiator contained in the present composition includes a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator.
熱ラジカル重合開始剤としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、及び、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられる。 Thermal radical polymerization initiators include peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene perhydroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile; and the like.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、及び、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
組成物中におけるラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物との質量基準の比（Ｂ／Ａ）が所定の範囲内となるよう調整されるが、組成物中におけるラジカル重合性化合物の含有量とイオン液体の含有量の合計を１００質量部とした場合、０．０００１～３質量部が好ましい。
なお、組成物は、ラジカル重合開始剤の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上のラジカル重合開始剤を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
The content of the radical polymerization initiator in the composition is adjusted so that the mass ratio (B/A) to the radical polymerizable compound is within a predetermined range, and is preferably 0.0001 to 3 parts by mass, where the total content of the radical polymerizable compound and the content of the ionic liquid in the composition is 100 parts by mass.
The composition may contain one type of radical polymerization initiator alone or two or more types. When the composition contains two or more types of radical polymerization initiators, the total content thereof is preferably within the above numerical range.
（イオン液体）
本明細書において、イオン液体とは、カチオンとアニオンとの組合せにより形成される、大気圧下における融点が２５℃以下である不揮発性の塩を意味する。
(Ionic Liquid)
As used herein, an ionic liquid refers to a non-volatile salt formed by the combination of a cation and an anion, the salt having a melting point of 25° C. or less under atmospheric pressure.
イオン液体を構成するカチオンは、有機カチオン、及び、金属錯体カチオンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、有機カチオンを含有することが好ましく、有機カチオンからなることが好ましい。なお、本明細書において、有機カチオンとは、金属原子を含有せず、炭素原子を少なくとも１つ有するカチオンを意味する。 The cation constituting the ionic liquid is preferably at least one selected from the group consisting of organic cations and metal complex cations, and preferably contains an organic cation, and preferably consists of an organic cation. In this specification, an organic cation means a cation that does not contain a metal atom and has at least one carbon atom.
有機カチオンとしては特に制限されないが、例えば、オニウム等が挙げらえる。より具体的には、アンモニウムイオン（例えば、ＲＡ
４Ｎ＋）、イミニウムイオン（例えば、ＲＢ
２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１
２）、スルホニウムイオン（例えば、ＲＡ
３Ｓ＋）、オキソニウムイオン（例えば、ＲＡ
２Ｏ＋）、ホスホニウムイオン（代表構造：ＲＡ
４Ｐ＋）、及び、ヨードニウムイオン（例えば、ＲＡ
２Ｉ＋）等が挙げられる。
なお、上記各式中、ＲＡはアルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基等の置換基を表す。ＲＢは水素原子、又は、１価の置換基を表す。分子中の複数のＲ１、分子中の複数のＲＢ、又は、分子中のＲＡとＲＢは、互いに結合して環を形成してもよい。また、分子中の２つのＲＡ、又は、２つのＲＢが共同して二重結合の基（例えば、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲＢ）を形成してもよい。
The organic cation is not particularly limited, and examples thereof include onium ions, etc. More specifically, examples thereof include ammonium ions (e.g., R A 4 N + ), iminium ions (e.g., R B 2 C═N + R 1 2 ), sulfonium ions (e.g., R A 3 S + ), oxonium ions (e.g., R A 2 O + ), phosphonium ions (representative structure: R A 4 P + ), and iodonium ions (e.g., R A 2 I + ).
In the above formulas, R A represents a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R B represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. A plurality of R 1 in a molecule, a plurality of R B in a molecule, or R A and R B in a molecule may be bonded to each other to form a ring. In addition, two R A or two R B in a molecule may cooperate to form a double bond group (e.g., =O, =S, =NR B ).
金属錯体カチオンとしては特に制限されないが、フェロセン系、コバルトセン系、ルテニウム系、並びに、リチウム、及び、ナトリウム等の高ルイス酸性をクラウンエーテル等の配位によって下げた溶媒和イオン等が挙げられる。 Metal complex cations are not particularly limited, but examples include ferrocene-based, cobaltocene-based, ruthenium-based, and solvated ions of lithium and sodium whose high Lewis acidity has been reduced by coordination with crown ethers, etc.
カチオンの他の形態としては、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサゾリウムイオン、オキサゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、及び、ホスホニウムイオン等が挙げられる。 Other forms of cations include ammonium ions, pyrrolidinium ions, pyridinium ions, piperidinium ions, oxazolium ions, oxazolinium ions, imidazolium ions, thiazolium ions, and phosphonium ions.
・アンモニウムイオン
アンモニウムイオンとしては、例えば、以下の式１で表されるカチオンが挙げられる。
式１中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 1, R 1 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 1 may be the same or different. The monovalent substituent of R 1 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・ピロリジニウムイオン
ピロリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式２で表されるカチオンが挙げられる。
式２中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 2, R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 2 may be the same or different. The monovalent substituent of R 2 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・ピペリジニウムイオン
ピペリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式３で表されるカチオンが挙げられる。
式３中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 3, R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 3 may be the same or different. The monovalent substituent of R 3 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・ピリジニウムイオン
ピリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式４で表されるカチオンが挙げられる。
式４中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 4, R 4 independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 4 may be the same or different. The monovalent substituent of R 4 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・イミダゾリウムイオン
イミダゾリウムイオンとしては、例えば、以下の式５で表されるカチオンが挙げられる。
式５中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 5, R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 5 may be the same or different. The monovalent substituent of R 5 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・ホスホニウムイオンとしては、例えば、以下の式６で表されるカチオンが挙げられる。
式６中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 6, R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 6 may be the same or different. The monovalent substituent of R 6 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
イオン液体を構成するアニオンとしては特に制限されず、公知のアニオンが使用できる。なかでも、アニオンとしては、ハロゲン原子を含有するアニオンが好ましい。ハロゲン原子としては特に制限されないが、フッ素、又は、臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。 The anion constituting the ionic liquid is not particularly limited, and any known anion can be used. In particular, the anion is preferably an anion containing a halogen atom. The halogen atom is not particularly limited, but is preferably fluorine or bromine, and more preferably fluorine.
ハロゲン原子を含有するアニオンとしては特に制限されないが、例えば、以下の式７で表されるアニオンが挙げられる。
式７中、Ｒ７はハロゲン化アルキル基を表し、フッ化アルキル基がより好ましい。複数あるＲ７は同一でも異なってもよい。また、Ｒ７は互いに連結して環を形成してもよい。 In formula 7, R7 represents a halogenated alkyl group, and is preferably a fluorinated alkyl group. A plurality of R7 may be the same or different. R7 may be bonded to each other to form a ring.
上記アニオンの具体例としては、ビス(フルオロスルホニル)イミド（ＦＳＩ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＴＦＳＩ）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）、Ｎ，Ｎ－ビス（ノナフルオロブタンスルホニル)イミド（ＮＦＳＩ）、及び、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミド（ｃＴＦＳＩ）等が挙げられる。 Specific examples of the above anions include bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI), N,N-bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide (NFSI), and N,N-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl imide (cTFSI).
イオン液体としては、より優れた成形性及び均一性を有するイオンゲルが得られる点で、以下の式８で表されるイオン液体が好ましい。 As the ionic liquid, the ionic liquid represented by the following formula 8 is preferred, since it produces an ionic gel with better moldability and uniformity.
式８中、Ｒ８１、及び、Ｒ８２はそれぞれ独立に、炭素数が１～１０のアルキル基を表し、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ｒ８１のアルキル基が有する炭素数と、Ｒ８２が有する炭素数は同一でも異なってもよいが、異なることが好ましい。 In formula 8, R 81 and R 82 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group of R 81 and the number of carbon atoms in R 82 may be the same or different, but are preferably different.
Ｒ８３、及び、Ｒ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、同一でも異なってもよい。すなわち、アニオンの構造は、対称であっても、非対称であってもよい。 R 83 and R 84 each independently represent a monovalent organic group and may be the same or different. That is, the anion structure may be symmetric or asymmetric.
１価の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有してもよい置換又は無置換の炭化水素基が好ましく、より優れた本発明の効果を有するイオンゲルが得られる点で、Ｒ８３、及び、Ｒ８４は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基が好ましい。
なお、ハロゲン化アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０個が好ましく、１～８個がより好ましく、１～６個が更に好ましい。
As the monovalent organic group, for example, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may have a heteroatom is preferable, and from the viewpoint of obtaining an ion gel having a more excellent effect of the present invention, R 83 and R 84 are each independently preferably a halogenated alkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
The number of carbon atoms in the halogenated alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6.
パーフルオロアルキル基としては、－Ｃ４Ｆ９、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ２Ｆ５、及び、－ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、イオンゲルがより優れた成形性を有する観点では、－Ｃ２Ｆ５（ペンタフルオロエチル基）、又は、－ＣＦ３（トリフルオロメチル基）が好ましく、－ＣＦ３がより好ましい。 The perfluoroalkyl group is preferably at least one group selected from the group consisting of -C4F9 , -C3F7 , -C2F5 , and -CF3 . From the viewpoint of providing an ion gel with superior moldability, -C2F5 ( pentafluoroethyl group) or -CF3 (trifluoromethyl group) is preferred, and -CF3 is more preferred.
組成物中におけるイオンゲルの含有量は、組成物中におけるイオン液体（Ｃ）の含有量に対するラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量の質量基準の比（Ａ／Ｃ）が０．１５以上、２．００未満でとなるよう調整される。
Ａ／Ｃが０．１５未満だと、得られるイオンゲルの流動性が高くなり過ぎて、十分な成形性を有するイオンゲルが得られない。Ａ／Ｃが２．００以上だと、イオンゲルの流動性が低くなりすぎて、十分な成形性を有するイオンゲルがが得られない。
The content of the ion gel in the composition is adjusted so that the ratio (A/C) of the content of the radical polymerizable compound (A) to the content of the ionic liquid (C) in the composition on a mass basis is 0.15 or more and less than 2.00.
If A/C is less than 0.15, the fluidity of the resulting ion gel is too high, making it impossible to obtain an ion gel with sufficient moldability, whereas if A/C is 2.00 or more, the fluidity of the ion gel is too low, making it impossible to obtain an ion gel with sufficient moldability.
Ａ／Ｃは、より優れた本発明の効果を有するイオンゲルが得られる点で、１．０以下が好ましく、１．０未満がより好ましい。
Ａ／Ｃが０．６０以下であると、得られるイオンゲルはより優れた成形性を有する。また、Ａ／Ｃが０．４０以下であると、得られるイオンゲルはより優れた成形性と、より優れた均一性を有する。
A/C is preferably 1.0 or less, and more preferably less than 1.0, in that an ion gel having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
When A/C is 0.60 or less, the resulting ion gel has better moldability, and when A/C is 0.40 or less, the resulting ion gel has better moldability and better uniformity.
組成物は各成分を混合することにより調製可能である。混合の方法、及び、順番は特に制限されないが、例えば、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合し、その後、イオン液体を混合する方法等が挙げられる。 The composition can be prepared by mixing the components. There are no particular limitations on the method or order of mixing, but an example is a method in which a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator are mixed together, and then an ionic liquid is mixed in.
組成物中で、ラジカル重合性化合物を重合させ、数平均分子量が４５０，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成する方法としては特に制限されず、ラジカル重合開始剤の種類に応じて公知の方法を適宜選択すればよい。
例えば、組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合には、不活性ガス雰囲気下で、室温～１３０℃の温度で、１～７２時間加熱すればよい。
The method for polymerizing the radical polymerizable compound in the composition to produce a polymer compound having a number average molecular weight of 450,000 to 10,000,000 is not particularly limited, and a known method may be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator.
For example, when the composition contains a thermal radical polymerization initiator, it may be heated in an inert gas atmosphere at a temperature of from room temperature to 130° C. for 1 to 72 hours.
ラジカル重合性化合物の転化率（％）としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するイオンゲルが得られる観点で、７０％以上であることが好ましく、７０％を超えることがより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９０％を超えることが特に好ましい。上限は、一般的に１００％以下である。
なお、ラジカル重合性化合物の転化率は、実施例に記載の方法により求められれる値を意味する。
The conversion rate (%) of the radical polymerizable compound is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining an ion gel having a more excellent effect of the present invention, it is preferably 70% or more, more preferably more than 70%, even more preferably 90% or more, and particularly preferably more than 90%. The upper limit is generally 100% or less.
The conversion rate of the radical polymerizable compound means a value determined by the method described in the examples.
ラジカル重合によって得られる高分子化合物の数平均分子量は４５０，０００～１０，０００，０００である。分子量が４５０，０００未満であると、十分な成形性と均一性とを併せ持つイオンゲルが得られない。
より優れた本発明の効果を有するイオンゲルが得られる観点では、高分子化合物の数平均分子量は９００，０００以上が好ましく、１，３５０，０００以上がより好ましい。なお、高分子化合物の数平均分子量は、実施例に記載された方法により測定される値を意味する。
The number average molecular weight of the polymer compound obtained by radical polymerization is 450,000 to 10,000,000. If the molecular weight is less than 450,000, an ion gel having both sufficient moldability and uniformity cannot be obtained.
From the viewpoint of obtaining an ion gel having a more excellent effect of the present invention, the number average molecular weight of the polymer compound is preferably 900,000 or more, and more preferably 1,350,000 or more. The number average molecular weight of the polymer compound means a value measured by the method described in the Examples.
高分子化合物の重合度は特に制限されないが、４，５００以上が好ましく、９，０００以上がより好ましく、１４，０００以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００，０００以下が好ましい。 The degree of polymerization of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 4,500 or more, more preferably 9,000 or more, and even more preferably 14,000 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 100,000 or less.
ラジカル重合性化合物を重合させると、高分子化合物が生成し、高分子化合物とイオン液体とを含有するイオンゲルが得られる。
本製造方法によれば、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、イオン液体とを含有する均一な組成物中でラジカル重合性化合物を重合させるために、得られるイオンゲルは優れた均一性を有する。また、Ｂ／Ａを所定の範囲としたとことで、分子量と転化率という従来はトレードオフの関係にあると考えられてきた２つのパラメータを併せて向上させることができる。そのため、得られるイオンゲルは優れた成形性と、優れた均一性とを併せ持っている。
When the radically polymerizable compound is polymerized, a polymer compound is produced, and an ion gel containing the polymer compound and the ionic liquid is obtained.
According to this production method, the radical polymerizable compound is polymerized in a homogeneous composition containing the radical polymerizable compound, the radical polymerization initiator, and the ionic liquid, and thus the obtained ion gel has excellent uniformity. In addition, by setting B/A within a predetermined range, it is possible to improve both the molecular weight and the conversion rate, which are two parameters that have been considered to be in a trade-off relationship in the past. Therefore, the obtained ion gel has both excellent moldability and excellent uniformity.
本製造方法により得られるイオンゲルは、イオン伝導性を有し、かつ、容易に熱成形が可能であるため、例えば、シート状に成形して、固体電解質として使用できる。また、この固体電解質を電極対で挟持すれば、アクチュエータ素子としても利用できる。 The ion gel obtained by this manufacturing method has ion conductivity and can be easily thermoformed, so it can be formed into a sheet and used as a solid electrolyte. In addition, if this solid electrolyte is sandwiched between a pair of electrodes, it can also be used as an actuator element.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
［実施例１：イオンゲルの調製］
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、関東化学製）を活性アルミナのショートカラムに通して重合防止剤のヒドロキノンを取り除いて精製した。次に、５ｍＬバイアル瓶にα，α′－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）粉末（０．１質量部）と精製したＭＭＡ（３０質量部）を加えて完全に溶解させた。次に、得られた溶解液に、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］、Ｉｏｌｉｔｅｃ製）（７０質量部）を加え、均一透明なプレゲル溶液を得た。
[Example 1: Preparation of ion gel]
Methyl methacrylate (MMA, manufactured by Kanto Chemical) was purified by passing it through a short column of activated alumina to remove hydroquinone, a polymerization inhibitor. Next, α,α'-azobisisobutyronitrile (AIBN) powder (0.1 parts by mass) and purified MMA (30 parts by mass) were added to a 5 mL vial and completely dissolved. Next, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([C2mIm][TFSI], manufactured by Iolitec) (70 parts by mass) was added to the obtained solution to obtain a uniform and transparent pre-gel solution.
次に、バイアル瓶の口をシリコーン製ダブルキャップで密閉し、シリンジ針を用いてアルゴンで１０分間バブリングした。次に、８０℃に加熱したオーブンにバブリング済みのバイアル瓶を入れ、攪拌せずに２４時間加熱して、イオンゲルを得た。 Next, the mouth of the vial was sealed with a silicone double cap, and argon was bubbled through it using a syringe needle for 10 minutes. The bubbled vial was then placed in an oven heated to 80°C and heated for 24 hours without stirring to obtain an ion gel.
［実施例２～１０、比較例１～７］
プレゲル溶液の各成分の種類、及び、含有量を表１に記載したとおりとしたことを除いては実施例１と同様にして、実施例２～１０、及び、比較例１～７のイオンゲルを調製した。
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 7]
The ion gels of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of each component of the pre-gel solution were as shown in Table 1.
なお、表１中の各略号の意味は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
［Ｃ２ｍＩｍ］［ＢＥＴＩ］：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド
［Ｃ２ｍＩｍ］［ＮＦＳＩ］：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム Ｎ，Ｎ－ビス（ノナフルオロブタンスルホニル)イミド
［Ｃ２ｍＩｍ］［ＯＴｆ］：１－エチル－３－メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホナート
The meanings of the abbreviations in Table 1 are as follows:
MMA: methyl methacrylate EMA: ethyl methacrylate [C2mIm][BETI]: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide [C2mIm][NFSI]: 1-ethyl-3-methylimidazolium N,N-bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide [C2mIm][OTf]: 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
［コンバージョン］
ラジカル重合性化合物のコンバージョン（単位：％、転化率）は以下の手順で測定した。なお、以下の説明は、ラジカル重合性化合物としてＭＭＡを用いた場合について説明したものであるが、ＥＭＡを用いた場合も同様である。
[conversion]
The conversion (unit: %, conversion rate) of the radical polymerizable compound was measured by the following procedure. Note that the following explanation is for the case where MMA was used as the radical polymerizable compound, but the same applies to the case where EMA was used.
まず、イオンゲルをクロロホルム－ｄ（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、品番４６４０２－００７５）に完全に溶解させ、溶液を得た。次に、得られた溶液をＮＭＲサンプルチューブに導入し、２５℃においてＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ，ＥＣＺ ４００Ｓ）を行った。
得られたＮＭＲスペクトルからイオンゲル中の残留モノマー（ラジカル重合性化合物）数とポリマーのＭＭＡユニット数の比を算出し、以下の式によりコンバージョンを得た。
First, the ion gel was completely dissolved in chloroform-d (manufactured by ACROS ORGANICS, product number 46402-0075) to obtain a solution. Next, the obtained solution was introduced into an NMR sample tube, and NMR measurement (JEOL, ECZ 400S) was performed at 25°C.
From the obtained NMR spectrum, the ratio of the number of residual monomers (radical polymerizable compounds) in the ion gel to the number of MMA units in the polymer was calculated, and the conversion was obtained according to the following formula.
［数平均分子量］
得られたイオンゲルの数平均分子量をＧＰＣで測定した。測定手順の詳細は以下のとおりである。
[Number average molecular weight]
The number average molecular weight of the obtained ion gel was measured by GPC. The details of the measurement procedure are as follows.
（前処理）
各イオンゲルを再沈殿精製した。具体的には、イオンゲルを１質量％になるようアセトンに溶解させた。次に、その溶液を多量のメタノール（体積比で２０倍）に滴下し、ポリマー（高分子化合物）を沈殿させた。吸引濾過によりポリマー粉末を得た。
(Pretreatment)
Each ion gel was purified by reprecipitation. Specifically, the ion gel was dissolved in acetone to a concentration of 1 mass %. Next, the solution was dropped into a large amount of methanol (20 times by volume) to precipitate the polymer (polymer compound). Polymer powder was obtained by suction filtration.
同様の手順で再びアセトンに溶解、沈殿、濾過をし、得られたポリマー粉末を６０℃で２４時間真空乾燥した。次にポリマー粉末を０．１質量％になるよう溶離液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ）に溶解させ、０．４５μｍのシリンジフィルターを通してから測定に用いた。 The polymer powder was dissolved again in acetone, precipitated, and filtered in the same manner, and the resulting polymer powder was vacuum dried at 60°C for 24 hours. Next, the polymer powder was dissolved in an eluent (10 mM LiBr/DMF) to a concentration of 0.1% by mass, and passed through a 0.45 μm syringe filter before being used for measurement.
（ＧＰＣ測定）
装置構成
・デガッサー／日本分光（ＤＧ－２０８０－５３）
・ポンプ／日本分光（ＰＵ－２０８０）
・インターフェイスボックス／日本分光（ＬＣ－Ｎｅｔ ＩＩ／ＡＤＣ）
・カラムオーブン／日本分光（ＣＯ－４０６０）
・ＲＩ検出器／日本分光（ＲＩ－４０３０）
・カラム／Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱを２本直結
・ガードカラム／Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＢ－Ｇ ６Ｂ
(GPC Measurement)
Equipment configuration: Degasser/JASCO (DG-2080-53)
・Pump/JAPAN SPECTRA (PU-2080)
・Interface box/JASCO (LC-Net II/ADC)
・Column oven/JASCO (CO-4060)
・RI detector/JAPAN SPECTRUM (RI-4030)
・Column: Two Shodex (registered trademark) SB-806M HQ columns connected directly ・Guard column: Shodex (registered trademark) SB-G 6B
標準試料
・種類： ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
・メーカー： Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）
・製品： ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ－７５
・分子量範囲： ２，８７０～９６５，０００ （７点）
Standard sample type: Polymethyl methacrylate (PMMA)
Manufacturer: Shodex (registered trademark)
・Product: STANDARD M-75
・Molecular weight range: 2,870 to 965,000 (7 points)
測定条件
・カラム温度： ４０℃
・流速： １ｍＬ／ｍｉｎ
・溶離相： １０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
・検出： ＲＩ
Measurement conditions/column temperature: 40°C
・Flow rate: 1mL/min
・Elution phase: 10mM LiBr/DMF
Detection: RI
解析
標準試料７点に対して三次式の線形回帰(最小二乗法)により検量線を作成した。分子量が９６５，０００を超えるものは、上記検量線を用いて外挿した。
Analysis A calibration curve was created by linear regression (least squares method) of a third order equation for seven standard samples. Molecular weights exceeding 965,000 were extrapolated using the above calibration curve.
［成形性］
イオンゲルの成形性は以下の方法により評価した。調製したイオンゲルを、中心に５ｃｍ×５ｃｍの開口部を有する高さ２ｍｍのシリコーンスペーサーの中に置き、その上下を離型フィルムではさみ、さらに外側をステンレス板ではさみ、１３０℃に加熱した小型プレス機（ＡＳＯＮＥ、Ｈ３００－１５）を用いて圧縮した。圧縮時の状態を以下の基準で評価した。結果は表２に記載のとおりである。
[Moldability]
The moldability of the ion gel was evaluated by the following method. The prepared ion gel was placed in a 2 mm high silicone spacer with a 5 cm x 5 cm opening in the center, sandwiched between release films on the top and bottom, and further sandwiched between stainless steel plates on the outside, and compressed using a small press (ASONE, H300-15) heated to 130°C. The compressed state was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
ＡＡ：きれいに成型できた。
Ａ：圧縮速度を遅くすれば成型可能だが、圧縮速度が速い場合、縁にヒビが発生した。
Ｂ：形が維持できず、成型できなかった。
AA: The mold was nicely formed.
A: It is possible to mold it by slowing down the compression speed, but if the compression speed is too fast, cracks occur on the edges.
B: The shape could not be maintained and molding was not possible.
［成形物の均一性］
得られた成形物の均一性について、以下の基準により評価した。また、併せて、成形物の臭気についても評価した。結果は表２に記載のとおりである。
[Uniformity of Molded Product]
The uniformity of the molded product obtained was evaluated according to the following criteria. The odor of the molded product was also evaluated. The results are shown in Table 2.
ＡＡ：１０ｍｍ四方に目視できる気泡が一つもなく均一だった。更に、無臭だった。
Ａ：１０ｍｍ四方に目視できる気泡が１～３個あったが、透明性は維持され、文字が掛れた紙の上に置いたとき、下の文字を読むことができた。わずかにモノマー臭がした。
Ｂ：１０ｍｍ四方に目視できる気泡が４個以上あり、一部の文字は読めなかった。モノマー臭がより強かった。
AA: There were no visible bubbles in a 10 mm square area and the sample was uniform. Furthermore, the sample was odorless.
A: There were 1 to 3 visible air bubbles in a 10 mm square area, but the transparency was maintained, and when placed on a piece of paper with writing on it, the writing underneath was readable. There was a slight odor of monomer.
B: There were 4 or more visible bubbles in a 10 mm square area, some of the characters were illegible, and the odor of monomer was stronger.
表２中、「９０＜」とは９０％超を表し、「～７０」は７０％以下を表し、「－」は試験ができなかったことを表す。
表１、及び、表２の結果から、実施例１～１０の製造方法で得られたイオンゲルは優れた成形性を有し、かつ、優れた均一性を有していた。一方、比較例１～３、及び、比較例５～７の製造方法で得られたイオンゲルは成形性が悪く、所望の成形物が得られなかった。また、比較例４の製造方法では、所望の均一性を有するイオンゲルが得られなかった。
In Table 2, "90<" indicates more than 90%, "up to 70" indicates 70% or less, and "-" indicates that the test could not be performed.
From the results in Tables 1 and 2, the ion gels obtained by the manufacturing methods of Examples 1 to 10 had excellent moldability and also had excellent uniformity. On the other hand, the ion gels obtained by the manufacturing methods of Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7 had poor moldability, and the desired molded products were not obtained. Moreover, the manufacturing method of Comparative Example 4 did not produce an ion gel with the desired uniformity.
Ｂ／Ａが３×１０－３未満である組成物を用いた実施例３の製造方法は、実施例１の製造方法と比較して、得られる高分子化合物の数平均分子量がより高かった。
また、Ｂ／Ａが５×１０－４未満である組成物を用いた実施例３の製造方法は、実施例２の製造方法と比較して、得られる高分子化合物の数平均分子量が更に高かった。
また、Ａ／Ｃが０．６０以下である組成物を用いた実施例４の製造方法は、実施例５の製造方法と比較して、得られるイオンゲルがより優れた成形性を有していた。
また、Ａ／Ｃが０．４０以下である組成物を用いた実施例４の製造方法は、実施例３の製造方法と比較して、得られるイオンゲルがより優れた均一性を有していた。
In the production method of Example 3, which used a composition in which B/A was less than 3×10 −3 , the number average molecular weight of the resulting polymer compound was higher than that in the production method of Example 1.
Moreover, the production method of Example 3, which used a composition in which B/A was less than 5×10 −4 , gave a polymer compound with a higher number average molecular weight than the production method of Example 2.
Furthermore, the production method of Example 4, which used a composition having an A/C of 0.60 or less, gave an ion gel with superior moldability as compared to the production method of Example 5.
Furthermore, the production method of Example 4, which used a composition having an A/C ratio of 0.40 or less, gave an ion gel with superior uniformity compared to the production method of Example 3.
また、イオンゲルが式８で表される構造を有し、アニオンのＲ８３がそれぞれトリフルオロメチル基、及び、ペンタフルオロエチル基である組成物を用いた実施例３、及び、実施例６の製造方法は、実施例７の製造方法と比較して、得られるイオンゲルがより優れた成形性を有していた。 In addition, the ion gels obtained by the production methods of Example 3 and Example 6, which used compositions in which the ion gel had a structure represented by formula 8 and in which R 83 of the anion was a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group, respectively, had superior moldability to the production method of Example 7.
本発明のイオンゲルの製造方法により製造されるイオンゲルは優れた成形性と、優れた均一性を併せ持っている。そのため、加熱により容易に成形可能なため固体電解質、及び、アクチュエータ素子等として利用可能である。 The ion gel produced by the ion gel production method of the present invention has both excellent moldability and excellent uniformity. Therefore, it can be easily molded by heating and can be used as a solid electrolyte, actuator element, etc.
Claims (15)
前記組成物は、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、イオン液体とを含有し、前記ラジカル重合性化合物の含有量に対する、前記ラジカル重合開始剤の含有量の質量基準の比が５×１０－５～５×１０－３であり、前記ラジカル重合性化合物は、分子内に１つのラジカル重合性基を有する化合物のみからなり、
前記イオンゲルは、
前記ラジカル重合性化合物が重合した、数平均分子量が４５０，０００～１０，０００，０００である高分子化合物と、
前記イオン液体と、を含有する、イオンゲル。 An ionic gel obtained by curing the composition,
the composition contains a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and an ionic liquid, the ratio of the content of the radical polymerization initiator to the content of the radical polymerizable compound on a mass basis is 5×10 −5 to 5×10 −3 , the radical polymerizable compound consists only of a compound having one radical polymerizable group in the molecule,
The ion gel is
a polymer compound having a number average molecular weight of 450,000 to 10,000,000 obtained by polymerizing the radical polymerizable compound;
An ion gel comprising the ionic liquid .
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