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JP7631779B2 - Adhesive tape, joint, and method for dismantling joint - Google Patents
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Description

本発明は、粘着テープ、接合体、および接合体の解体方法に関する。 The present invention relates to an adhesive tape, a joint, and a method for dismantling the joint.

粘着テープは、作業性に優れ、且つ、接着信頼性が高いので、接合手段として、OA機器、IT・家電製品、自動車等の各産業分野で、部品固定用途や、部品の仮固定用途、製品情報を表示するラベル用途等に広範に使用されている(例えば特許文献1)。 Since adhesive tapes are easy to work with and have high adhesive reliability, they are widely used as a joining means in various industrial fields such as office equipment, IT and home appliances, and automobiles, for fixing parts, temporarily fixing parts, and labeling to display product information (for example, Patent Document 1).

特開2001-89726号公報JP 2001-89726 A

ところで、近年、環境保護の観点から、これら家電や自動車等の各種の産業分野において、使用済み製品又は製造過程に発生した欠陥品のリサイクル、リユースの要請が高まっている。各種製品をリサイクル、リユースする際には、当該製品を解体し、製品中の各部品を取り外すこととなるが、各部品を取り外すときには、部品の固定やラベルに使用されている粘着テープを剥離する作業が必要となる。しかし、近年、粘着テープが製品中の各所に設けられ、各部品(被着体)間を貼り合わせる粘着テープの剥離作業が煩雑となっており、作業コストの低減が要望されている。
また、粘着テープは、剥離作業の容易化とともに、テープの厚さ方向への耐剥がれ性も求められている。具体的には、粘着テープが貼り合わせる製品中の各部品(例えば、筐体と、筐体に固定する部品など)の貼付け面は、部品の僅かな歪みなどの影響により、貼付け面の範囲内で大小の隙間が生じることがある。そして、粘着テープにはそのような隙間があっても、また、部品の歪みや隙間の大きさに変動があったとしても、粘着テープ自体の弾性等で各部品に接着し続けることが求められている(テープ厚さ方向への耐剥がれ性)。
However, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, there has been an increasing demand in various industrial fields such as home appliances and automobiles for recycling and reusing used products or defective products that have occurred during the manufacturing process. When recycling or reusing various products, the products are disassembled and each part in the product is removed. When removing each part, it is necessary to peel off the adhesive tape used to fix the parts or to label them. However, in recent years, adhesive tape is provided in various places in the product, and the peeling operation of the adhesive tape that bonds each part (adherend) has become complicated, so there is a demand for reducing the operation cost.
In addition, the adhesive tape is required to be easy to peel off and to have resistance to peeling in the thickness direction of the tape. Specifically, the attachment surface of each part in a product to be attached with the adhesive tape (for example, a housing and a part to be fixed to the housing) may have gaps of various sizes within the attachment surface due to the influence of slight distortion of the parts. Even if such gaps are present in the adhesive tape, or even if the distortion of the parts or the size of the gaps varies, the adhesive tape is required to continue to adhere to each part by the elasticity of the adhesive tape itself (resistance to peeling in the thickness direction of the tape).

そこで、本開示は、上記の課題に鑑みてなされた発明であり、剥離作業の容易化と、厚さ方向への耐剥がれ性とを両立した粘着テープ、粘着テープの剥離作業が容易化され、且つ、被着体間の接着を十分維持可能な接合体、および、当該接合体を容易に解体するための接合体の解体方法、を提供することを目的とする。 The present disclosure is an invention made in consideration of the above problems, and aims to provide an adhesive tape that is both easy to peel and resistant to peeling in the thickness direction, an assembled body that facilitates peeling of the adhesive tape and can adequately maintain adhesion between adherends, and a method for dismantling the assembled body to easily dismantle the assembled body.

[1]本開示は、第1粘着層、第1基材層、発泡体層及び第3粘着層を順に備え、
前記第1基材層の破断強度が1.0~100.0MPa、破断伸度が400~1500%であり、
前記発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、前記発泡体の引張強度が3.0~15.0MPaである、粘着テープである。
[2]本実施形態において、前記第1基材層と前記発泡体層との間に第2粘着層を備えることが好ましい。
[3]本実施形態において、前記第1基材層に隣り合う前記第1粘着層は、平均粒径が10~40μmのフィラー粒子及び粘着剤樹脂を含有する粘着剤組成物から形成され、
前記フィラー粒子を含有する前記粘着層中の前記フィラー粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部であることが好ましい。
[4]本実施形態において、前記第1基材層に隣り合う前記第2粘着層は、平均粒径が10~40μmのフィラー粒子及び粘着剤樹脂を含有する粘着剤組成物から形成され、
前記フィラー粒子を含有する前記粘着層中の前記フィラー粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部であることが好ましい。
[5]本実施形態において、前記第2粘着層と前記発泡体層との間に第4粘着層を備えることが好ましい。
[6]本実施形態において、前記第2粘着層と前記第4粘着層との間に第2基材層を備えることが好ましい。
[7]本実施形態は、上記[1]~[6]のいずれかに記載の粘着テープと、当該粘着テープの前記第1粘着層の表面上に接着する第1被着体と、当該粘着テープの前記第3粘着層の表面上に接着する第2被着体とを備える接合体である。
[8]本実施形態は、上記[7]に記載の接合体の解体方法であって、
前記粘着テープのうち少なくとも前記第1基材層を伸長させて、前記第1被着体から前記第2被着体を分離する工程を備える、接合体の解体方法である。
[9]本実施形態は、上記[6]に記載の粘着テープと、当該粘着テープの前記第1粘着層の表面上に接着する第1被着体と、当該粘着テープの前記第3粘着層の表面上に接着する第2被着体とを備える接合体である。
[10]本実施形態は、上記[9]に記載の接合体の解体方法であって、
前記粘着テープのうち前記第2基材層を前記第2被着体の表面上に残しながら、当該粘着テープのうち少なくとも前記第1基材層を伸長させて、前記第1被着体から前記第2被着体を分離する工程を備える、接合体の解体方法である。
[1] The present disclosure provides a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a first adhesive layer, a first base layer, a foam layer, and a third adhesive layer, in that order;
The first base layer has a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa and a breaking elongation of 400 to 1500%,
In the pressure-sensitive adhesive tape, the foam of the foam layer has a 25% compressive strength of 40 to 160 kPa and a tensile strength of 3.0 to 15.0 MPa.
[2] In the present embodiment, it is preferable to provide a second adhesive layer between the first base layer and the foam layer.
[3] In this embodiment, the first adhesive layer adjacent to the first base layer is formed from an adhesive composition containing filler particles having an average particle size of 10 to 40 μm and an adhesive resin,
The content of the filler particles in the adhesive layer containing the filler particles is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin.
[4] In the present embodiment, the second adhesive layer adjacent to the first base layer is formed from an adhesive composition containing filler particles having an average particle size of 10 to 40 μm and an adhesive resin,
The content of the filler particles in the adhesive layer containing the filler particles is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin.
[5] In the present embodiment, it is preferable that a fourth adhesive layer be provided between the second adhesive layer and the foam layer.
[6] In the present embodiment, it is preferable that a second base layer is provided between the second adhesive layer and the fourth adhesive layer.
[7] This embodiment is a bonded body comprising the adhesive tape according to any one of the above [1] to [6], a first adherend adhered onto a surface of the first adhesive layer of the adhesive tape, and a second adherend adhered onto a surface of the third adhesive layer of the adhesive tape.
[8] This embodiment is a method for dismantling the joined body according to the above [7], comprising the steps of:
The method for dismantling a bonded body includes a step of stretching at least the first base material layer of the pressure-sensitive adhesive tape to separate the second adherend from the first adherend.
[9] This embodiment is a bonded body comprising the adhesive tape described in [6] above, a first adherend adhered onto a surface of the first adhesive layer of the adhesive tape, and a second adherend adhered onto a surface of the third adhesive layer of the adhesive tape.
[10] This embodiment is a method for dismantling the bonded body according to the above [9], comprising the steps of:
The method for dismantling a bonded body includes a step of stretching at least the first base material layer of the adhesive tape while leaving the second base material layer of the adhesive tape on a surface of the second adherend, thereby separating the second adherend from the first adherend.

本開示によれば、剥離作業の容易化と、厚さ方向への耐剥がれ性とを両立した粘着テープ、当該粘着テープの剥離作業が容易化され、且つ、被着体間の接着を十分維持可能な接合体、および、当該接合体を容易に解体するための接合体の解体方法、を提供することができる。 The present disclosure provides an adhesive tape that is both easy to peel and resistant to peeling in the thickness direction, an assembly that allows easy peeling of the adhesive tape and can adequately maintain adhesion between adherends, and a method for dismantling the assembly to easily dismantle the assembly.

以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」という。)を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 The following describes in detail an embodiment of the present invention (hereinafter, "the present embodiment"); however, the present invention is not limited to the present embodiment.

〔粘着テープ〕
本実施形態の粘着テープは、第1粘着層、第1基材層、発泡体層及び第3粘着層を順に備え、前記第1基材層の破断強度が1.0~100.0MPa、前記第1基材層の破断伸度が400~1500%であり、かつ前記発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、前記発泡体の引張強度が3.~15.0MPaである。また、本実施形態の粘着テープは、前記第1基材層と前記発泡体層との間に第2粘着層を備えることが好ましい。さらに、本実施形態の粘着テープは、前記第2粘着層と前記発泡体層との間に第4粘着層を備えることが好ましい。そして、本実施形態の粘着テープは、前記第2粘着層と前記第4粘着層との間に第2基材層を備えることがより好ましい。
本実施形態の粘着テープによれば、剥離作業の容易化と、厚さ方向への耐剥がれ性とを両立することができる。具体的には、本実施形態に係る粘着テープにおいて、第1基材層の破断強度が1.0~100.0MPa、第1基材層の破断伸度が400~1500%であることにより、リワーク、リサイクルする対象の製品中の部品等の間から粘着テープを剥がす際(以下、粘着テープが接着する対象を第1被着体、第2被着体とも称す)、第1基材層が十分に伸長し、第1基材層が千切れることなく、第1基材層を、少なくとも第1粘着層(好ましくは第1粘着層及び任意構成要素である第2粘着層)とともに第1被着体および第2被着体の間から剥がし取る(抜き取る)ことができる。それにより、第1被着体および第2被着体を容易に分離・解体することができ、粘着テープの剥離作業を容易化することができる。また、発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、発泡体の引張強度が3.0~15.0MPaであることにより、粘着テープに適切な弾性が付与され、部品(被着体)の僅かな歪みなどがあっても、各部品(第1被着体、第2被着体)を接着し続けることができる(テープ厚さ方向への耐剥がれ性を有する)。
以下、本実施形態の粘着テープの、第1実施態様、第2実施態様、第3実施態様及び第4実施態様について説明する。
[Adhesive tape]
The adhesive tape of this embodiment includes a first adhesive layer, a first base layer, a foam layer, and a third adhesive layer in this order, and the first base layer has a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa, a breaking elongation of 400 to 1500%, and the foam of the foam layer has a 25% compressive strength of 40 to 160 kPa and a tensile strength of 3. to 15.0 MPa. The adhesive tape of this embodiment preferably includes a second adhesive layer between the first base layer and the foam layer. Furthermore, the adhesive tape of this embodiment preferably includes a fourth adhesive layer between the second adhesive layer and the foam layer. And, the adhesive tape of this embodiment more preferably includes a second base layer between the second adhesive layer and the fourth adhesive layer.
According to the adhesive tape of this embodiment, it is possible to achieve both facilitation of the peeling operation and peel resistance in the thickness direction. Specifically, in the adhesive tape according to this embodiment, the breaking strength of the first base material layer is 1.0 to 100.0 MPa, and the breaking elongation of the first base material layer is 400 to 1500%, so that when the adhesive tape is peeled off from between parts in a product to be reworked or recycled (hereinafter, the object to which the adhesive tape is adhered is also referred to as the first adherend and the second adherend), the first base material layer is sufficiently elongated, and the first base material layer is not torn off, and the first base material layer can be peeled off (pulled out) from between the first adherend and the second adherend together with at least the first adhesive layer (preferably the first adhesive layer and the second adhesive layer which is an optional component). As a result, the first adherend and the second adherend can be easily separated and dismantled, and the peeling operation of the adhesive tape can be facilitated. In addition, since the 25% compressive strength of the foam in the foam layer is 40 to 160 kPa and the tensile strength of the foam is 3.0 to 15.0 MPa, the adhesive tape is endowed with appropriate elasticity, and even if the parts (adherends) are slightly distorted, the parts (first adherend, second adherend) can continue to be adhered together (has resistance to peeling in the thickness direction of the tape).
Hereinafter, a first embodiment, a second embodiment, a third embodiment, and a fourth embodiment of the pressure-sensitive adhesive tape of the present embodiment will be described.

《第1実施態様の粘着テープ》
本実施形態に係る第1実施態様の粘着テープは、第1粘着層、第1基材層、発泡体層及び第3粘着層を順に備え、前記第1基材層の破断強度が1.0~100.0MPa、前記第1基材層の破断伸度が400~1500%であり、前記発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、前記発泡体の引張強度が3.0~15.0MPaである。
Adhesive Tape of First Embodiment
The adhesive tape of a first embodiment according to this embodiment comprises, in order, a first adhesive layer, a first base layer, a foam layer and a third adhesive layer, and the first base layer has a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa, a breaking elongation of the first base layer of 400 to 1500%, a 25% compressive strength of the foam of the foam layer of 40 to 160 kPa, and a tensile strength of the foam of 3.0 to 15.0 MPa.

<第1基材層>
第1実施態様において、粘着テープは、当該粘着テープの一方側の粘着面を形成する第1粘着層と、他方側の粘着面を形成する第3粘着層との間に、第1基材層を備える。当該第1基材層は、破断強度が1.0~100.0MPa、破断伸度が400~1500%である。
<First Base Layer>
In a first embodiment, the adhesive tape includes a first base layer between a first adhesive layer forming one adhesive surface of the adhesive tape and a third adhesive layer forming the other adhesive surface of the adhesive tape, the first base layer having a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa and a breaking elongation of 400 to 1500%.

第1実施態様において、第1基材層は、上記の特性を備えれば特に制限はなく、粘着テープに使用し得る公知の材料の中から適宜選択することができ、以下の第1基材用材料を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の成分を含んでいてもよい。
第1基材層は、単層構造であってもよく、2層、3層、又はそれ以上の複層構造であってもよい。
In the first embodiment, the first base layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and can be appropriately selected from among known materials that can be used in pressure-sensitive adhesive tapes. It is preferable that the first base layer contains the following first base material, and may further contain other components as necessary.
The first substrate layer may have a single-layer structure, or a multi-layer structure of two, three or more layers.

第1実施態様において、第1基材層は、破断強度が1.0~100.0MPaであり、好ましくは5~95MPaであり、より好ましくは15~92MPaであり、更に好ましくは25.0~90.0MPaである。破断強度が1.0MPa以上であることにより、粘着テープを剥がし第1被着体および第2被着体を分離・解体する際において、第1基材層を引っ張っても十分に伸長し、少なくとも第1基材層を千切れることなく第1被着体および第2被着体の間から剥がす(抜き取る)ことができる。それにより、第1被着体および第2被着体を容易に分離・解体することができる。また、破断強度が100.0MPa以下であることにより、作業者が、粘着テープを引っ張る際の応力が大きくなりすぎるのを避けることができる。
第1基材層の破断強度は、第1基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
また、当該破断強度は、適宜材料を選択するとともに、第1基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
In the first embodiment, the first base layer has a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa, preferably 5 to 95 MPa, more preferably 15 to 92 MPa, and even more preferably 25.0 to 90.0 MPa. When the breaking strength is 1.0 MPa or more, when the adhesive tape is peeled off to separate and dismantle the first adherend and the second adherend, the first base layer is sufficiently elongated even when pulled, and at least the first base layer can be peeled off (pulled out) from between the first adherend and the second adherend without tearing. This makes it possible to easily separate and dismantle the first adherend and the second adherend. In addition, when the breaking strength is 100.0 MPa or less, the stress when the worker pulls the adhesive tape can be avoided from becoming too large.
The breaking strength of the first base material layer refers to the stress value measured when the first base material layer was punched out into a dumbbell shape with a gauge length of 20 mm and a width of 5 mm, and pulled in the longitudinal direction at a tensile speed of 500 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) under conditions of a measurement atmosphere of 23°C and 50% RH, until the layer broke.
The breaking strength can be adjusted by appropriately selecting the material and by applying stretching during the manufacturing process of the first base layer.

第1実施態様において、第1基材層は、破断伸度が400~1500%であり、好ましくは400~1400%であり、より好ましくは500~1300%であり、更に好ましくは600~1200%である。破断伸度(破断伸長度とも称する。)が400%以上であることにより、粘着テープが強固に被着体に接着している場合でも、該粘着テープを剥がす際の応力が大きくなり過ぎない。また、破断伸度が1500%以下であることにより、粘着テープを剥がす際に、引き伸ばし距離が長くなりすぎず小スペースでの作業が可能となる。
第1基材層の破断伸度は、第1基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
また、当該破断伸度は、適宜材料を選択するとともに、第1基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
In the first embodiment, the first base layer has a breaking elongation of 400 to 1500%, preferably 400 to 1400%, more preferably 500 to 1300%, and even more preferably 600 to 1200%. By having a breaking elongation (also called breaking elongation) of 400% or more, even if the adhesive tape is firmly attached to the adherend, the stress when peeling off the adhesive tape is not too large. In addition, by having a breaking elongation of 1500% or less, the stretching distance when peeling off the adhesive tape is not too long, making it possible to work in a small space.
The breaking elongation of the first base material layer refers to the tensile elongation percentage measured when the first base material layer was punched out into a dumbbell shape having a gauge length of 20 mm and a width of 5 mm, and pulled in the longitudinal direction at a tensile speed of 500 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) under conditions of a measurement atmosphere of 23°C and 50% RH, and broken.
The breaking elongation can be adjusted by appropriately selecting the material and by applying stretching during the manufacturing process of the first base layer.

第1実施態様において、第1基材層は、100%モジュラスが1~5MPaであることが好ましく、より好ましくは1~4.5MPaであり、さらに好ましくは1~4MPaである。100%モジュラスが1MPa以上であることにより、粘着テープや被着体に負荷がかかった際にズレなどの形状変形に伴う不具合を抑制するとすることができる。また、100%モジュラスが5MPa以下であることにより、被着体より粘着テープを剥がす初期段階において、作業者が、比較的軽い力で引っ張ることができる。
第1基材層の100%モジュラスは、第1基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、伸長度が100%の際に測定した応力値を指す。
また、当該100%モジュラスは、適宜材料を選択するとともに、第1基材層の製造工程で延伸をかけるなどの方法で調整することができる。
In the first embodiment, the first base layer preferably has a 100% modulus of 1 to 5 MPa, more preferably 1 to 4.5 MPa, and even more preferably 1 to 4 MPa. By having a 100% modulus of 1 MPa or more, defects associated with deformation such as slippage when a load is applied to the adhesive tape or adherend can be suppressed. In addition, by having a 100% modulus of 5 MPa or less, an operator can pull the adhesive tape from the adherend with a relatively light force in the initial stage of peeling it off.
The 100% modulus of the first base material layer refers to the stress value measured when the first base material layer is punched out into a dumbbell shape having a gauge length of 20 mm and a width of 5 mm, and pulled in the longitudinal direction at a tensile speed of 500 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) under conditions of a measurement atmosphere of 23°C and 50% RH, and the elongation is 100%.
The 100% modulus can be adjusted by appropriately selecting the material and by applying stretching during the manufacturing process of the first base layer.

第1実施態様において、第1基材層は、ゴム硬度が20~90Aであることが好ましく、より好ましくは30~85Aであり、さらに好ましくは60~85Aである。ゴム硬度が20A以上であることにより、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に該粘着テープのちぎれを防止することができる。また、ゴム硬度が90A以下であることにより、第1基材層が軟らかくなり、例えば、粘着テープが貼り付いた被着体を落下した際に、粘着テープが衝撃を吸収しやすくなり、被着体を衝撃から保護することができる(粘着テープの耐衝撃性を向上させることができる)。
第1基材層のゴム硬度は、ショアA硬度であり、デュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)(型式:GS-719G、株式会社テクロック製)を用い、JIS K 6253に準拠して測定した値を指す。
また、当該ゴム硬度は、例えば樹脂の分子量を変更したり、スチレン単量体単位を含む場合には当該単量体単位を変更したりする等、適宜材料を選択するなどの方法で調整することができる。
In the first embodiment, the first base layer preferably has a rubber hardness of 20 to 90 A, more preferably 30 to 85 A, and even more preferably 60 to 85 A. By having a rubber hardness of 20 A or more, it is possible to prevent the adhesive tape from tearing when the adhesive tape is stretched and peeled off. In addition, by having a rubber hardness of 90 A or less, the first base layer becomes soft, and for example, when an adherend to which the adhesive tape is attached is dropped, the adhesive tape becomes more likely to absorb the impact, and the adherend can be protected from the impact (the impact resistance of the adhesive tape can be improved).
The rubber hardness of the first base layer is Shore A hardness, and refers to a value measured in accordance with JIS K 6253 using a durometer (spring type rubber hardness meter) (model: GS-719G, manufactured by Techclock Corporation).
In addition, the rubber hardness can be adjusted by appropriately selecting the material, for example, by changing the molecular weight of the resin, or by changing the monomer unit if a styrene monomer unit is contained.

第1基材層は、厚さが10~1000μmであり、好ましくは10~300μmであり、より好ましくは20~200μmである。厚さが10μm以上であることにより、粘着テープの強度を確保することができ、また、厚さが1000μm以下であることにより、厚さが厚すぎて引っ張りにくくなることを避けることができる。
なお、本明細書において、「第1基材層の厚さ」とは、第1基材層中の任意の5点の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定し、それらの測定値の平均値を指す。
The first base layer has a thickness of 10 to 1000 μm, preferably 10 to 300 μm, and more preferably 20 to 200 μm. A thickness of 10 μm or more ensures the strength of the adhesive tape, while a thickness of 1000 μm or less prevents the adhesive tape from being too thick and becoming difficult to pull.
In this specification, the "thickness of the first base material layer" refers to the average value of thicknesses measured at any five points in the first base material layer using a TH-104 paper/film thickness measuring instrument (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).

第1粘着層と第1基材層との厚さの比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[第1粘着層の厚さ/第1基材層の厚さ]で表される、第1基材層の厚さに対する粘着層の厚さの比率が、1/5~5/1であることが好ましく、1/3~3/1であることがより好ましく、1/2~2/1であることが更に好ましい。第1基材層の厚さに対する第1粘着層の厚さの比率が好ましい範囲内にあると、粘着テープの優れた接着性と再剥離性(剥がしやすさ)を得ることができる。一方、前記比率が5/1より大きいと、粘着テープの再剥離工程で第1粘着層のみが被着体に残存してしまう可能性がある。また、前記比率が1/5より小さいと、被着体の表面が凹凸形状などの場合に第1粘着層が追従できずに接着強度が低下してしまう懸念がある。 The thickness ratio of the first adhesive layer to the first base layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but the ratio of the thickness of the adhesive layer to the thickness of the first base layer, expressed as [thickness of the first adhesive layer/thickness of the first base layer], is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/3 to 3/1, and even more preferably 1/2 to 2/1. When the ratio of the thickness of the first adhesive layer to the thickness of the first base layer is within a preferred range, the adhesive tape can have excellent adhesion and removability (ease of peeling). On the other hand, when the ratio is greater than 5/1, there is a possibility that only the first adhesive layer will remain on the adherend during the re-peeling process of the adhesive tape. In addition, when the ratio is less than 1/5, there is a concern that the first adhesive layer will not be able to follow the surface of the adherend when it has an uneven shape, etc., and the adhesive strength will decrease.

<<第1基材用材料>>
第1基材層の25%伸長時応力は、0.15MPa~82MPaであることが好ましく、0.15MPa~10MPaがより好ましく、0.15MPa~5MPaがさらに好ましく、0.15MPa~4.5MPaが最も好ましい。第1基材層の25%伸長時応力が0.15MPa~82MPaであると、第1基材層として好適な接着強度を得ることができ、伸長剥離する際でも比較的容易に引き剥がすことが可能となる。一方、第1基材層の25%伸長時応力が、0.15MPa未満であると、第1粘着層と第1基材層の界面の未着力が得にくく、例えば、粘着テープの保持力を損なう場合がある。また、粘着テープの25%伸長時応力が、82MPaを超えると、粘着テープを引き剥がす際、該粘着テープを伸長させるために必要な力が過大となってしまう傾向がある。
第1基材層の25%伸長時応力は、粘着テープを、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張り、25%伸長したときに測定した応力値を指す。
第1基材用材料としては、上記の特定の物性を有する第1基材層を得ることができれば特に限定されないが、例えば、スチレン系化合物単位を主体とするブロックと共役ジエン単位を主体とするブロックを含む共重合体及び/又はその水素添加物であるスチレン系樹脂;エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン等のポリウレタン樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリスチレン;ポリカーボネート;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルイミド;ポリイミドフィルム;フッソ樹脂;ナイロン;アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、2種以上併用することが好ましい。
これらの中でも、スチレン系樹脂や、ポリウレタン樹脂は、好適な破断強度や破断伸度を得易いため好ましく、スチレン系樹脂がより好ましく、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との組合せ、又は、スチレン-イソプレンブタジエン-スチレン共重合体の水素添加物が特に好ましい。
<<Material for first base material>>
The stress of the first base layer at 25% elongation is preferably 0.15 MPa to 82 MPa, more preferably 0.15 MPa to 10 MPa, even more preferably 0.15 MPa to 5 MPa, and most preferably 0.15 MPa to 4.5 MPa. When the stress of the first base layer at 25% elongation is 0.15 MPa to 82 MPa, the first base layer can obtain a suitable adhesive strength, and can be relatively easily peeled off even when stretched and peeled off. On the other hand, when the stress of the first base layer at 25% elongation is less than 0.15 MPa, it is difficult to obtain a non-adhesive force at the interface between the first adhesive layer and the first base layer, and for example, the holding power of the adhesive tape may be impaired. In addition, when the stress of the adhesive tape at 25% elongation exceeds 82 MPa, the force required to stretch the adhesive tape when peeling off the adhesive tape tends to be excessive.
The stress of the first base layer at 25% elongation refers to the stress value measured when the adhesive tape was punched out into a dumbbell shape with a gauge length of 20 mm and a width of 5 mm, and pulled in the longitudinal direction at a tensile speed of 500 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) under measurement atmosphere conditions of 23°C and 50% RH, and elongated by 25%.
The material for the first substrate is not particularly limited as long as it can obtain a first substrate layer having the above-mentioned specific physical properties, but examples thereof include styrene-based resins, which are copolymers containing a block mainly made of styrene-based compound units and a block mainly made of conjugated diene units and/or hydrogenated products thereof; polyurethane resins such as ester-based polyurethane and ether-based polyurethane; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polystyrene; polycarbonate; polymethylpentene; polysulfone; polyether ether ketone; polyether sulfone; polyether imide; polyimide film; fluorine resin; nylon; acrylic resin, etc. These may be used alone or in combination of two or more types, but it is preferable to use two or more types in combination.
Among these, styrene-based resins and polyurethane resins are preferred because suitable breaking strength and breaking elongation can be easily obtained, styrene-based resins are more preferred, and a combination of a styrene-isoprene copolymer and a styrene-isoprene-styrene copolymer, or a hydrogenated product of a styrene-isoprene butadiene-styrene copolymer is particularly preferred.

-スチレン系樹脂-
スチレン系樹脂は、熱可塑性を示す樹脂であるため、押出成形や射出成形等の成形性に優れ、第1基材層を成形し易い。また、スチレン系樹脂は、一般的に熱可塑性樹脂と呼ばれる樹脂群の中でも特に優れた破断伸度が得られ易く、粘着シートの第1基材として好適に使用できる。
- Styrene-based resin -
Since the styrene resin is a resin exhibiting thermoplasticity, it has excellent moldability in extrusion molding, injection molding, etc., and is easy to mold into the first substrate layer. Furthermore, the styrene resin is particularly likely to have excellent breaking elongation among the group of resins generally called thermoplastic resins, and is therefore suitable for use as the first substrate of the pressure-sensitive adhesive sheet.

したがって、第1基材用材料において、全樹脂成分に対してスチレン系樹脂が占める割合としては、50%~100%が好ましく、60%~100%がより好ましく、65%~100%が更に好ましく、70%~100%が特に好ましい。スチレン系樹脂の割合が前記好ましい範囲内であることで、破断伸度や破断強度が優れた第1基材層を得ることができる。 Therefore, in the first substrate material, the proportion of styrene-based resin relative to the total resin components is preferably 50% to 100%, more preferably 60% to 100%, even more preferably 65% to 100%, and particularly preferably 70% to 100%. By keeping the proportion of styrene-based resin within the above preferred range, a first substrate layer with excellent breaking elongation and breaking strength can be obtained.

ここで、スチレン系樹脂は、スチレン系化合物単位を主体とするブロック(以下、重合体ブロック(A)とも称す)と共役ジエン単位を主体とするブロック(重合体ブロック(B)とも称す)を含む共重合体及び/又はその水素添加物であるところ、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、1-ビニルナフタレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α-メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
また、共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも汎用性の観点から、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Here, the styrene resin is a copolymer containing a block mainly composed of styrene compound units (hereinafter also referred to as polymer block (A)) and a block mainly composed of conjugated diene units (hereinafter also referred to as polymer block (B)) and/or a hydrogenated product thereof. Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4-(phenylbutyl)styrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of the balance between production cost and physical properties, styrene, α-methylstyrene, and a mixture thereof are preferred, and styrene is more preferred.
In addition, examples of conjugated dienes include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) are preferred from the viewpoint of versatility. These may be used alone or in combination of two or more.

スチレン系樹脂としては、具体的には例えば、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレンブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体、およびそれらの水素添加物等が挙げられる。 Specific examples of styrene-based resins include styrene-isoprene copolymers, styrene-isoprene-styrene copolymers, styrene-isoprenebutadiene-styrene copolymers, styrene-butadiene-styrene copolymers, styrene-ethylene-butylene copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers, styrene-ethylene-propylene copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymers, and hydrogenated products thereof.

重合体ブロック(A)は、スチレン系化合物単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいてスチレン系化合物単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(A)中のスチレン系化合物単位の含有量は、重合体ブロック(A)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましく、実質的に100質量%であってもよい。
但し、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック(A)はスチレン系化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位(以下、他の不飽和単量体単位と略称する)を10質量%以下の割合で含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、N-ビニルカルバゾール、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。重合体ブロック(A)が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。
The polymer block (A) is mainly composed of styrene-based compound units. The term "mainly composed" as used herein means that the styrene-based compound units are contained in an amount of 50% by mass or more based on the total mass of the polymer block (A). The content of the styrene-based compound units in the polymer block (A) is more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, based on the total mass of the polymer block (A), and may be substantially 100% by mass.
However, as long as the object and effect of the present invention are not hindered, the polymer block (A) may contain structural units derived from other unsaturated monomers other than styrene-based compounds (hereinafter, abbreviated as other unsaturated monomer units) at a ratio of 10% by mass or less. Examples of the other unsaturated monomers include at least one selected from the group consisting of butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, N-vinylcarbazole, β-pinene, 8,9-p-menthene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylenetetrahydrofuran, etc. When the polymer block (A) contains the other unsaturated monomer units, the bonding form is not particularly limited and may be either random or tapered.

スチレン系樹脂は、上記重合体ブロック(A)を少なくとも1つ有していればよい。スチレン系樹脂組が重合体ブロック(A)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(A)は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、分子量分布、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態(ランダム、グラジェント、ブロック)のうち少なくとも1つが異なることを意味する。 The styrene resin may have at least one of the polymer blocks (A). When the styrene resin has two or more polymer blocks (A), the polymer blocks (A) may be the same or different. In this specification, "different polymer blocks" means that at least one of the monomer units constituting the polymer blocks, the weight average molecular weight, the molecular weight distribution, the stereoregularity, and, when multiple monomer units are present, the ratio of the monomer units and the form of copolymerization (random, gradient, block) is different.

重合体ブロック(B)は、共役ジエン単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて構造単位を50質量%以上含むことをいう。該重合体ブロック(B)中の共役ジエンに由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましく、実質的に100質量%であってもよい。 Polymer block (B) is mainly composed of conjugated diene units. Here, "mainly composed" means that the structural units account for 50% by mass or more based on the total mass of polymer block (B). The content of structural units derived from conjugated dienes in polymer block (B) is more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more, based on the total mass of polymer block (B), and may be substantially 100% by mass.

スチレン系樹脂は、重合体ブロック(A)と、重合体ブロック(B)とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、多分岐状、放射状、又はこれらの2つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。直鎖状構造が豊富なスチレン系樹脂は、第1基材層に優れた破断伸度を与えることができる。一方、分岐状構造や多分岐状構造でありながら分子末端にスチレンブロックを配したものは、擬似的架橋構造を取ることができ、優れた凝集力を与えることができる。このため、スチレン系樹脂は、必要な機械特性にあわせて混合して使用することが好ましい。中でも、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック(A)をAで、また重合体ブロック(B)をBで表したときに、A-Bで示されるジブロック共重合体、A-B-Aで示されるトリブロック共重合体、A-B-A-Bで示されるテトラブロック共重合体、A-B-A-B-Aで示されるペンタブロック共重合体、(A-B)nX型共重合体(Xはカップリング剤残基を表し、nは3以上の整数を表す)等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体又はジブロック共重合体が好ましく、A-B-A型のトリブロック共重合体が好ましく用いられる。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはY-X-Y(Xはカップリング残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックYと区別する必要がある場合を除き、全体としてYと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはA-B-X-B-A(Xはカップリング剤残基を表す)と表記されるべきブロック共重合体はA-B-Aと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
The styrene resin is not limited in the bonding form as long as the polymer block (A) and the polymer block (B) are bonded, and may be linear, branched, multi-branched, radial, or a combination of two or more of these. A styrene resin rich in linear structures can provide the first base layer with excellent breaking elongation. On the other hand, a branched or multi-branched structure in which a styrene block is arranged at the molecular end can have a pseudo-crosslinked structure and provide excellent cohesive force. For this reason, it is preferable to use a styrene resin by mixing according to the required mechanical properties. Among these, the bonding form between polymer block (A) and polymer block (B) is preferably linear, and examples thereof include a diblock copolymer represented by A-B, a triblock copolymer represented by A-B-A, a tetrablock copolymer represented by A-B-A-B, a pentablock copolymer represented by A-B-A-B-A, and an (A-B)nX type copolymer (X represents a coupling agent residue, and n represents an integer of 3 or more), where A represents polymer block (A) and B represents polymer block (B). Among these, linear triblock copolymers or diblock copolymers are preferred, and an A-B-A type triblock copolymer is preferably used.
Here, in this specification, when the same type of polymer blocks are linearly bonded via a bifunctional coupling agent or the like, the entirety of the bonded polymer blocks is treated as one polymer block. Accordingly, including the above examples, polymer blocks that should be strictly represented as Y-X-Y (X represents a coupling residue) are represented as Y as a whole, except when it is necessary to particularly distinguish them from a single polymer block Y. Since this type of polymer block containing a coupling agent residue is treated as above in this specification, for example, a block copolymer containing a coupling agent residue and that should be strictly represented as A-B-X-B-A (X represents a coupling agent residue) is represented as A-B-A and is treated as an example of a triblock copolymer.

また、スチレン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロック(C)が存在していてもよい。この場合、重合体ブロック(C)をCで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、A-B-C型トリブロック共重合体、A-B-C-A型テトラブロック共重合体、A-B-A-C型テトラブロック共重合体等が挙げられる。 The styrene resin may also contain a polymer block (C) consisting of a polymerizable monomer other than the polymer block (A) and the polymer block (B) within the scope of the present invention. In this case, when the polymer block (C) is represented by C, examples of the block copolymer structure include an A-B-C triblock copolymer, an A-B-C-A tetrablock copolymer, and an A-B-A-C tetrablock copolymer.

スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂の全質量に対して、下記一般式(1)等で表されるスチレン系化合物単位を5質量%~75質量%の範囲で有するものを使用することが好ましく、5質量%~50質量%の範囲で有するものを使用することがより好ましく、10質量%~45質量%の範囲で有するものを使用することが更に好ましく、10質量%~40質量%の範囲で有するものを使用することが特に好ましい。スチレン系樹脂の全質量に対するスチレン系化合物単位の割合が前記好ましい範囲内であることで、破断伸度や破断強度が好適な範囲で得られ易くなる。

Figure 0007631779000001
As the styrene-based resin, it is preferable to use one having 5% to 75% by mass of styrene-based compound units represented by the following general formula (1) or the like, relative to the total mass of the styrene-based resin, more preferably one having 5% to 50% by mass, even more preferably one having 10% to 45% by mass, and particularly preferably one having 10% to 40% by mass. When the ratio of styrene-based compound units to the total mass of the styrene-based resin is within the above-mentioned preferred range, it becomes easier to obtain the breaking elongation and breaking strength in suitable ranges.
Figure 0007631779000001

スチレン系樹脂は、本発明の目的及び効果を損なわない限り、分子鎖中及び/又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を、1種又は2種以上を有していてもよく、また官能基を有さないものであってもよい。 As long as the object and effect of the present invention are not impaired, the styrene resin may have one or more functional groups, such as carboxyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, amino groups, epoxy groups, etc., in the molecular chain and/or at the molecular terminals, or may have no functional groups.

ここで、スチレン系樹脂として、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用する場合、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との合計質量に対する、スチレン-イソプレン共重合体の含有量が、0質量%~80質量%であることが好ましく、0質量%~70質量%の範囲であることがより好ましく、0質量%~50質量%であることが更に好ましく、0質量%~30質量%であることが特に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の含有量が前記好ましい範囲内であると、優れた破断伸度や破断強度を維持しながら熱耐久性との両立が可能となる。 Here, when a styrene-isoprene copolymer and a styrene-isoprene-styrene copolymer are used in combination as the styrene-based resin, the content of the styrene-isoprene copolymer relative to the total mass of the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer is preferably 0% by mass to 80% by mass, more preferably 0% by mass to 70% by mass, even more preferably 0% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 0% by mass to 30% by mass. When the content of the styrene-isoprene copolymer is within the above-mentioned preferred range, it is possible to achieve both excellent thermal durability while maintaining excellent breaking elongation and breaking strength.

また、スチレン-イソプレン共重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、1万~80万の範囲であるものを使用することが好ましく、3万~50万の範囲であるものを使用することがより好ましく、5万~30万の範囲であるものを使用することが更に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量が前記好ましい範囲内であることで、加熱流動性や溶剤希釈時の相溶性を確保できるため、製造工程における作業性が良好でありながら、熱耐久性を備えた第1基材層を得ることができるため好ましい。 The styrene-isoprene copolymer preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000, and even more preferably 50,000 to 300,000, as measured in terms of standard polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). By having the weight average molecular weight of the styrene-isoprene copolymer within the above preferred range, it is possible to ensure heat flowability and compatibility when diluted with a solvent, and therefore it is preferable to obtain a first base layer that has good workability in the manufacturing process and thermal durability.

ここで、GPC法による重量平均分子量の測定は、GPC装置(SC-8020、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:THF(テトラヒドロフラン)
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel(登録商標) GMHHR-H(20) 2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
Here, the weight average molecular weight is measured by the GPC method using a GPC apparatus (SC-8020, manufactured by Tosoh Corporation) and is expressed as a standard polystyrene equivalent value. The measurement conditions are as follows:
- Measurement conditions -
Sample concentration: 0.5% by mass (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 100 μL
Eluent: THF (tetrahydrofuran)
・Flow rate: 1.0mL/min ・Measurement temperature: 40℃
・ Main column: TSKgel (registered trademark) GMHHR-H (20) x 2 ・ Guard column: TSKgel HXL-H
・ Detector: Differential refractometer ・ Standard polystyrene molecular weight: 10,000 to 20 million (Tosoh Corporation)

スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、及びスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、アニオンリビング重合法によりブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させることにより得ることができる。
具体的にはスチレン-イソプレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法などが挙げられる。
The method for producing the styrene-isoprene copolymer, the styrene-isoprene-styrene copolymer, and the mixture of the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known production methods. The block copolymer can be obtained by an anionic living polymerization method, and a coupling agent can be added and reacted as necessary.
Specifically, the method for producing a styrene-isoprene copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known production methods. For example, a method in which a styrene block and an isoprene block are sequentially polymerized by an anionic living polymerization method can be mentioned.

スチレン-イソプレン-スチレン共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法、リビング性活性末端を有するブロック共重合体を製造した後にカップリング剤と反応させてカップリングしたブロック共重合体を製造する方法などが挙げられる。 There are no particular limitations on the method for producing a styrene-isoprene-styrene copolymer, and it can be appropriately selected from conventionally known production methods. Examples include a method in which a styrene block and an isoprene block are sequentially polymerized by an anionic living polymerization method, and a method in which a block copolymer having a living active end is produced and then reacted with a coupling agent to produce a coupled block copolymer.

スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、前記方法で製造したスチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを混合する方法などが挙げられる。 The method for producing the mixture of styrene-isoprene copolymer and styrene-isoprene-styrene copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known production methods, such as a method of mixing the styrene-isoprene copolymer produced by the above method with a styrene-isoprene-styrene copolymer.

また、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法としては、ひとつの重合工程で同時に混合物として製造することも可能である。
より具体的な一態様としては、アニオンリビング重合法により、第一に、重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いてスチレン単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリスチレンブロックを形成する。第二に、ポリスチレンブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合し、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体を得る。第三に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体を形成する。第四に、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の残部を、重合停止剤を用いて、そのリビング性の活性末端を失活させ、スチレン-イソプレンジブロック共重合体を形成させる。
As a method for producing a mixture of a styrene-isoprene copolymer and a styrene-isoprene-styrene copolymer, it is also possible to produce them as a mixture simultaneously in one polymerization step.
In a more specific embodiment, the anionic living polymerization method involves first polymerizing a styrene monomer in a polymerization solvent using an anionic polymerization initiator to form a polystyrene block having a living active end. Secondly, isoprene is polymerized from the living active end of the polystyrene block to obtain a styrene-isoprene diblock copolymer having a living active end. Thirdly, a part of the styrene-isoprene diblock copolymer having a living active end is reacted with a coupling agent to form a coupled styrene-isoprene-styrene block copolymer. Fourthly, the remaining part of the styrene-isoprene diblock copolymer having a living active end is deactivated at its living active end using a polymerization terminator to form a styrene-isoprene diblock copolymer.

ここで、スチレン系樹脂として、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレンブタジエン-スチレン共重合体およびスチレン-ブタジエン-スチレン共重合体の水素添加物であることが好ましく、より具体的には、スチレン系化合物単位を主体とする重合体ブロック(A)と、イソプレンに由来する構造単位(以下、イソプレン単位とも称する)、ブタジエンに由来する構造単位(以下、ブタジエン単位とも称する)、又はイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位(以下、イソプレン及びブタジエン単位とも称する)を主体とする重合体ブロック(B)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添共重合体が好ましい。 Here, the styrene resin is preferably a hydrogenated product of a styrene-isoprene copolymer, a styrene-isoprene-styrene copolymer, a styrene-isoprene butadiene-styrene copolymer, or a styrene-butadiene-styrene copolymer, and more specifically, a hydrogenated copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of at least a polymer block (A) mainly composed of a styrene compound unit and a polymer block (B) mainly composed of a structural unit derived from isoprene (hereinafter also referred to as an isoprene unit), a structural unit derived from butadiene (hereinafter also referred to as a butadiene unit), or a structural unit derived from a mixture of isoprene and butadiene (hereinafter also referred to as an isoprene and butadiene unit).

スチレン系樹脂が、重合体ブロック(A)と、イソプレン単位、ブタジエン単位、又はイソプレン及びブタジエン単位を主体とする重合体ブロック(B)とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添共重合体である場合、上記にて説明した重合体ブロック(A)、重合体ブロック(B)は、下記のような構成を有することが好ましい。 When the styrene-based resin is a hydrogenated copolymer in which a block copolymer composed of at least polymer block (A) and polymer block (B) mainly composed of isoprene units, butadiene units, or isoprene and butadiene units is hydrogenated, the polymer block (A) and polymer block (B) described above preferably have the following structure.

スチレン系樹脂が有する重合体ブロック(A)のうち、少なくとも1つの重合体ブロック(A)の重量平均分子量が3,000~15,000であることが好ましく、3,000~12,000であることがより好ましい。スチレン系樹脂が、前記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック(A)を少なくとも1つ有することにより、スチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂の機械強度がより向上する。 Of the polymer blocks (A) contained in the styrene-based resin, at least one polymer block (A) preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 15,000, and more preferably 3,000 to 12,000. By having at least one polymer block (A) with a weight average molecular weight within the above range, the mechanical strength of the styrene-based resin containing the styrene-based resin is further improved.

また、スチレン系樹脂が有する重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量は、機械強度の観点から、3,500~15,000であることが好ましく、4,500~15,000であることがより好ましく、4,500~12,000であることがさらに好ましく、5,000~11,000であることが特に好ましく、8,000~11,000であることが最も好ましい。
なお、「重量平均分子量」は、上記のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。スチレン系樹脂が有する各重合体ブロック(A)の重量平均分子量は、製造工程において各重合体ブロックの重合が終了する都度、サンプリングした液を測定することで求めることができる。また、例えばA-B-A構造を有するトリブロック共重合体の場合は、最初の重合体ブロックA及び重合体ブロックBの重量平均分子量を上記方法により求め、スチレン系樹脂の重量平均分子量からそれらを引き算することにより、2番目の重合体ブロックAの重量平均分子量を求めることができる。また、他の方法として、A-B-A構造を有するトリブロック共重合体の場合は、重合体ブロック(A)の合計の重量平均分子量は、スチレン系樹脂の重量平均分子量とH-NMR測定で確認する重合体ブロック(A)の合計含有量から算出し、GPC測定によって、失活した最初の重合体ブロックAの重量平均分子量を算出し、これを引き算することによって2番目の重合体ブロックAの重量平均分子量を求めることもできる。
From the viewpoint of mechanical strength, the total weight average molecular weight of the polymer blocks (A) contained in the styrene-based resin is preferably 3,500 to 15,000, more preferably 4,500 to 15,000, even more preferably 4,500 to 12,000, particularly preferably 5,000 to 11,000, and most preferably 8,000 to 11,000.
The "weight average molecular weight" is the weight average molecular weight calculated based on standard polystyrene standards by the above-mentioned gel permeation chromatography (GPC) measurement. The weight average molecular weight of each polymer block (A) of the styrene resin can be determined by measuring a sampled liquid each time the polymerization of each polymer block is completed in the production process. In addition, for example, in the case of a triblock copolymer having an A-B-A structure, the weight average molecular weight of the first polymer block A and polymer block B can be determined by the above-mentioned method, and the weight average molecular weight of the second polymer block A can be determined by subtracting them from the weight average molecular weight of the styrene resin. In addition, as another method, in the case of a triblock copolymer having an A-B-A structure, the total weight average molecular weight of the polymer blocks (A) can be calculated from the weight average molecular weight of the styrene resin and the total content of the polymer blocks (A) confirmed by 1 H-NMR measurement, and the weight average molecular weight of the deactivated first polymer block A can be calculated by GPC measurement, and the weight average molecular weight of the second polymer block A can be determined by subtracting it.

スチレン系樹脂は、重合体ブロック(A)の含有量(複数の重合体ブロック(A)を有する場合はそれらの合計含有量)が、スチレン系樹脂の総量に対して5~75質量%であることが好ましく、より好ましくは、5~50質量%であり、さらに好ましくは10~40質量%である。重合体ブロック(A)の含有量が上記範囲内であると、得られるスチレン系樹脂が、柔軟性により優れたものとなる。
なお、スチレン系樹脂における重合体ブロック(A)の含有量は、HNMRスペクトルにより求めた値である。
The content of the polymer block (A) in the styrene-based resin (the total content of the polymer blocks (A) when the styrene-based resin has a plurality of polymer blocks (A)) is preferably 5 to 75 mass %, more preferably 5 to 50 mass %, and further preferably 10 to 40 mass %, based on the total amount of the styrene-based resin. When the content of the polymer block (A) is within the above range, the obtained styrene-based resin has superior flexibility.
The content of the polymer block (A) in the styrene-based resin is a value determined by 1 H NMR spectrum.

重合体ブロック(B)は、イソプレン単位、ブタジエン単位、又はイソプレン及びブタジエン単位を主体とする。ここで重合体ブロック(B)は、上述のように他の単量体を含むことは許容されるところ、重合体ブロック(B)は、イソプレン及びブタジエン以外の共役ジエン化合物に由来する構造単位として、例えば2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等から選択される少なくとも1種に由来する構造単位を含んでもよい。
重合体ブロック(B)としては、上記のとおり、イソプレン単位、ブタジエン単位、又はイソプレン及びブタジエン単位を主体とするが、ブタジエン単位、又はイソプレン及びブタジエン単位を主体とすると、スチレン系樹脂の機械強度(特にゴム弾性)に優れる点で好ましい。さらに、イソプレン及びブタジエン単位を主体として構成されていることがより好ましい。イソプレンとブタジエンの混合割合は、特に制限されないが、諸性能向上の観点から、モル比でイソプレン/ブタジエン=10/90~90/10であることが好ましく、30/70~70/30であることがより好ましく、40/60~60/40であることがさらに好ましい。また、重合体ブロック(B)は、イソプレン及びブタジエン単位を主体とする構成である場合、それらの結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状、ブロック、又はそれらの2種以上の組合せからなることができる。
The polymer block (B) is mainly composed of isoprene units, butadiene units, or isoprene and butadiene units. As described above, the polymer block (B) is allowed to contain other monomers, and may contain, as a structural unit derived from a conjugated diene compound other than isoprene and butadiene, a structural unit derived from at least one selected from 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc.
As described above, the polymer block (B) is mainly composed of isoprene units, butadiene units, or isoprene and butadiene units. However, if the polymer block (B) is mainly composed of butadiene units or isoprene and butadiene units, it is preferable in terms of excellent mechanical strength (particularly rubber elasticity) of the styrene resin. Furthermore, it is more preferable that the polymer block (B) is mainly composed of isoprene and butadiene units. The mixing ratio of isoprene and butadiene is not particularly limited, but from the viewpoint of improving various performances, the molar ratio of isoprene/butadiene is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 70/30, and even more preferably 40/60 to 60/40. Furthermore, when the polymer block (B) is mainly composed of isoprene and butadiene units, the bonding form thereof is not particularly limited, and may be random, tapered, completely alternating, partially block-like, block, or a combination of two or more of them.

重合体ブロック(B)を構成するイソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には1,2-結合、1,4-結合を、イソプレンの場合には1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合をとることができる。スチレン系樹脂においては、重合体ブロック(B)中の1,2-結合及び3,4-結合の合計含有量が40モル%以上であることが好ましく、より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは85モル%以上であり、最も好ましくは90モル%以上である。また、95モル%以下であることが好ましい。
なお、重合体ブロック(B)がブタジエンのみからなる場合には、前記の「1,2-結合及び3,4-結合の合計含有量」とは「1,2-結合の含有量」と読み替えて適用する。1,2-結合及び3,4-結合の含有量は、H-NMR測定によって算出した値である。
なお、本明細書において、重合体ブロック(B)がイソプレン単位を含む場合は1,2-結合量及び3,4-結合量の合計量をビニル結合量といい、重合体ブロック(B)がブタジエン単位からなる場合は、1,2-結合量をビニル結合量という場合がある。
The bond forms of isoprene and butadiene constituting the polymer block (B) can be 1,2-bonds and 1,4-bonds in the case of butadiene, and 1,2-bonds, 3,4-bonds and 1,4-bonds in the case of isoprene. In the styrene-based resin, the total content of 1,2-bonds and 3,4-bonds in the polymer block (B) is preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. Also, it is preferably 95 mol% or less.
When the polymer block (B) is composed only of butadiene, the above-mentioned “total content of 1,2-bonds and 3,4-bonds” is read as “content of 1,2-bonds.” The contents of 1,2-bonds and 3,4-bonds are values calculated by 1 H-NMR measurement.
In this specification, when polymer block (B) contains an isoprene unit, the total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds is referred to as the vinyl bond amount, and when polymer block (B) is composed of butadiene units, the 1,2-bond amount is referred to as the vinyl bond amount in some cases.

重合体ブロック(B)は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック(B)の合計質量に基づいて、通常は好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下で、イソプレン単位、ブタジエン単位以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、N-ビニルカルバゾール、β-ピネン、8,9-p-メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、2-メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック(B)がイソプレン単位、ブタジエン単位以外の他の重合体の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。 As long as the objectives and effects of the present invention are not hindered, the polymer block (B) may contain structural units derived from other polymerizable monomers other than isoprene units and butadiene units, usually preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polymer block (B). Examples of such other polymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene, as well as at least one compound selected from the group consisting of methyl methacrylate, methyl vinyl ether, N-vinylcarbazole, β-pinene, 8,9-p-menthene, dipentene, methylenenorbornene, and 2-methylenetetrahydrofuran. When the polymer block (B) contains structural units derived from other polymer monomers other than isoprene units and butadiene units, there are no particular limitations on the bonding form, and the bonding form may be either random or tapered.

スチレン系樹脂は、上記重合体ブロック(B)を少なくとも1つ有していればよい。スチレン系樹脂が重合体ブロック(B)を2つ以上有する場合には、それら重合体ブロック(B)は、同一であっても異なっていてもよい。 The styrene resin may have at least one of the polymer blocks (B). When the styrene resin has two or more polymer blocks (B), the polymer blocks (B) may be the same or different.

また、重合体ブロック(B)の水素添加率は50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは75モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。
なお、上記の水素添加率は、重合体(B)中の共役ジエン化合物に由来する構造単位中の炭素-炭素二重結合量を、H-NMRスペクトルを用いて算出した値であり、より詳細な条件は実施例に記載の通りである。
The hydrogenation rate of the polymer block (B) is preferably 50 mol % or more, more preferably 75 mol % or more, and further preferably 95 mol % or more.
The hydrogenation rate is a value calculated by using a 1 H-NMR spectrum from the amount of carbon-carbon double bonds in the structural unit derived from the conjugated diene compound in the polymer (B), and more detailed conditions are as described in the Examples.

スチレン系樹脂が上記の水添共重合体である場合には、スチレン系樹脂の重量平均分子量は50,000~500,000であることが好ましく、より好ましくは60,000~400,000であり、更に好ましくは65000~300000、特に好ましくは70000~115000である。 When the styrene resin is the above-mentioned hydrogenated copolymer, the weight average molecular weight of the styrene resin is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 400,000, even more preferably 65,000 to 300,000, and particularly preferably 70,000 to 115,000.

スチレン系樹脂の流動性は、230℃、21.6Nで測定したメルトフローレートが0.01~300g/10分であることが好ましい。Tダイ法やインフレーション法でフィルム成形する場合、0.01~100g/10分であることがより好ましく、押出し法でチューブ成形や射出成形する場合、0.1~100g/10分であることがより好ましい。なお、本明細書における「メルトフローレート」は全て、JIS K 7210(1999年)に準拠して測定した値である。 The fluidity of styrene resins is preferably such that the melt flow rate measured at 230°C and 21.6N is 0.01 to 300 g/10 min. When film molding is performed using the T-die method or inflation method, it is more preferably 0.01 to 100 g/10 min., and when tube molding or injection molding is performed using the extrusion method, it is more preferably 0.1 to 100 g/10 min. Note that all "melt flow rates" in this specification are values measured in accordance with JIS K 7210 (1999).

なお、第1実施態様において、スチレン系樹脂が上記の水添共重合体である場合には、スチレン系樹脂は、水素添加型ブロック共重合体であるスチレン-エチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)を含む。スチレン-エチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロック共重合体は、スチレン-ブタジエン-イソプレン-スチレンで形成されるブロック共重合体の水素添加物である。SEEPSとしては市販品を用いることができ、例えば、クラレ社製のセプトン4033、セプトン4044、セプトン4055、セプトン4077、セプトン4099が挙げられる。 In the first embodiment, when the styrene-based resin is the hydrogenated copolymer, the styrene-based resin includes a hydrogenated block copolymer, styrene-ethylene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEEPS). The styrene-ethylene-ethylene/propylene-styrene block copolymer is a hydrogenated block copolymer formed of styrene-butadiene-isoprene-styrene. As the SEEPS, a commercially available product can be used, and examples thereof include Septon 4033, Septon 4044, Septon 4055, Septon 4077, and Septon 4099 manufactured by Kuraray Co., Ltd.

スチレン系樹脂は、溶液重合法、乳化重合法又は固相重合法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法では、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次添加して、ブロック共重合体を得、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させ、次いでブロック共重合体を水素添加することにより、スチレン系樹脂を得ることができる。 The styrene-based resin can be produced by a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a solid-phase polymerization method, or the like. Among these, the solution polymerization method is preferred, and known methods such as ionic polymerization methods such as anionic polymerization and cationic polymerization, and radical polymerization methods can be applied. Among these, the anionic polymerization method is preferred. In the anionic polymerization method, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are successively added in the presence of a solvent, an anionic polymerization initiator, and, if necessary, a Lewis base to obtain a block copolymer, a coupling agent is added if necessary to cause a reaction, and the block copolymer is then hydrogenated to obtain a styrene-based resin.

上記方法において重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。 In the above method, examples of organolithium compounds that can be used as polymerization initiators include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and pentyllithium. Examples of dilithium compounds that can be used as polymerization initiators include naphthalenedilithium and dilithiohexylbenzene.

カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。
これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とするスチレン系樹脂の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いるスチレン系化合物、ブタジエン、イソプレン等の単量体の合計100質量部あたり0.01~0.2質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、単量体の合計100質量部あたり0.001~0.8質量部の割合で用いられるのが好ましい。
Examples of the coupling agent include dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, and phenyl benzoate.
The amounts of these polymerization initiators and coupling agents used are appropriately determined depending on the desired weight average molecular weight of the target styrene resin. Usually, initiators such as alkyllithium compounds and dilithium compounds are preferably used in a ratio of 0.01 to 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the styrene compound, butadiene, isoprene, and other monomers used in the polymerization, and when a coupling agent is used, it is preferably used in a ratio of 0.001 to 0.8 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the monomers.

溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ペンタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常0~100℃、好ましくは10~70℃の温度で、0.5~50時間、好ましくは1~30時間行う。 There are no particular limitations on the solvent as long as it does not adversely affect the anionic polymerization reaction, and examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-pentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. The polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 100°C, preferably 10 to 70°C, for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours.

上記アニオン重合の際、有機ルイス塩基を添加することによって、未水添のブロック共重合体の1,2-結合量および3,4-結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、1,2-結合量および3,4-結合量を制御することができる。
用いることのできる有機ルイス塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N-メチルモルホリンなどのアミン;ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物;ジメチルアセトアミドなどのアミド;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの有機ルイス塩基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック(B)を構成するイソプレン単位及び/又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム1グラム原子あたり、通常0.1~1,000モル、好ましくは1~100モルの範囲内で用いるのが好ましい。
In the anionic polymerization, the amount of 1,2-bonds and the amount of 3,4-bonds in the unhydrogenated block copolymer can be increased by adding an organic Lewis base, and the amount of 1,2-bonds and the amount of 3,4-bonds can be controlled by the amount of the organic Lewis base added.
Examples of the organic Lewis base that can be used include amines such as triethylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), and N-methylmorpholine; nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine; amides such as dimethylacetamide; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and dioxane; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, etc. These organic Lewis bases can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic Lewis base to be added is determined by the extent to which the amount of vinyl bonds in the isoprene units and/or butadiene units constituting the polymer block (B) is controlled. Therefore, the amount of the Lewis base to be added is not strictly limited, but it is preferable to use it in the range of usually 0.1 to 1,000 mol, preferably 1 to 100 mol, per gram atom of lithium contained in the alkyllithium compound or dilithium compound used as a polymerization initiator.

上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応(水添反応)を行う。水素添加反応は、水素圧力を0.1~20MPa、好ましくは0.5~15MPa、より好ましくは0.5~5MPa、反応温度を20~250℃、好ましくは50~180℃、より好ましくは70~180℃、反応時間を通常0.1~100時間、好ましくは1~50時間として実施することができる。
水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒等が挙げられる。
After polymerization is carried out by the above-mentioned method, an active hydrogen compound such as an alcohol, a carboxylic acid, or water is added to terminate the polymerization reaction, and a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) is carried out in an inert organic solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. The hydrogenation reaction can be carried out at a hydrogen pressure of 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa, and more preferably 0.5 to 5 MPa, at a reaction temperature of 20 to 250° C., preferably 50 to 180° C., and more preferably 70 to 180° C., for a reaction time of usually 0.1 to 100 hours, and preferably 1 to 50 hours.
Examples of the hydrogenation catalyst include Raney nickel; heterogeneous catalysts in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni or the like is supported on a substrate such as carbon, alumina, or diatomaceous earth; Ziegler catalysts comprising a combination of a transition metal compound with an alkylaluminum compound, an alkyllithium compound, or the like; and metallocene catalysts.

このようにして得られたスチレン系樹脂は、重合反応液をメタノールなどに注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。 The styrene-based resin thus obtained can be obtained by pouring the polymerization reaction liquid into methanol or the like to solidify it, followed by heating or drying under reduced pressure, or by pouring the polymerization reaction liquid into hot water together with steam to remove the solvent by azeotropy (so-called steam stripping), followed by heating or drying under reduced pressure.

-ポリウレタン樹脂-
ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40℃以上の軟化点を有するものが好ましく、50℃以上の軟化点を有するものがより好ましい。また、軟化点の上限としては、100℃以下であることが好ましい。軟化点は、JIS K 2207(環球式)に準拠して測定した値を指す(以下、軟化点については同様である)。
-Polyurethane resin-
The polyurethane resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but preferably has a softening point of 40° C. or more, and more preferably has a softening point of 50° C. or more. The upper limit of the softening point is preferably 100° C. or less. The softening point refers to a value measured in accordance with JIS K 2207 (ring and ball method) (the same applies to the softening point below).

ポリウレタン樹脂としては、ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応物を好適に使用することができる。 As a polyurethane resin, a reaction product of polyol (b1-1) and polyisocyanate (b1-2) can be preferably used.

ポリオール(b1-1)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール(b1-1)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが、第1基材層の機械特性を得ることができるため好ましい。第1基材層において、耐熱性が必要となる場合はポリエステルポリオールを使用することが好ましく、耐水性や耐生分解性が必要な場合はポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 The polyol (b1-1) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyester polyol and polyether polyol are preferred as the polyol (b1-1) because they can provide the mechanical properties of the first substrate layer. When heat resistance is required in the first substrate layer, it is preferred to use polyester polyol, and when water resistance and biodegradability are required, it is preferred to use polyether polyol.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステル、ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。 Examples of polyester polyols include polyesters obtained by esterification reaction of low molecular weight polyols with polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and copolymer polyesters of these.

ポリエステルポリオールの製造に使用可能な低分子量のポリオールとしては、例えば、概ね重量平均分子量が50~300程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコールや、シクロヘキサンジメタノールなどを使用することができる。 Examples of low molecular weight polyols that can be used to produce polyester polyols include aliphatic alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-butanediol, which have a weight average molecular weight of approximately 50 to 300, and cyclohexanedimethanol.

ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;及びそれらの無水物又はエステル化物などが挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; and anhydrides or esters thereof.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。 Examples of polyether polyols include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び/又はホスゲンと、後述する低分子量のポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。 As the polycarbonate polyol, for example, one obtained by reacting a carbonate ester and/or phosgene with a low molecular weight polyol described below can be used.

炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。 Examples of carbonate esters include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, and diphenyl carbonate.

ポリカーボネートポリオールの製造に使用可能な、炭酸エステル及び/又はホスゲンと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ビフェノールなどが挙げられる。 Examples of low molecular weight polyols that can be used to produce polycarbonate polyols and that can react with carbonate esters and/or phosgene include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1 ,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-biphenol, etc.

ポリイソシアネート(b1-2)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を使用することができ、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The polyisocyanate (b1-2) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, etc. can be used, and examples thereof include alicyclic polyisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more types.

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、2,6-メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキシレン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-methylcyclohexane diisocyanate, 2,6-methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを反応させてポリウレタン樹脂(b1)を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、反応容器に仕込んだポリオール(b1-1)を、常圧又は減圧条件下で加熱することにより水分を除去した後、ポリイソシアネート(b1-2)を一括又は分割して供給し反応させる方法などが挙げられる。 The method for producing polyurethane resin (b1) by reacting polyol (b1-1) with polyisocyanate (b1-2) is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known production methods. For example, there is a method in which polyol (b1-1) charged in a reaction vessel is heated under normal or reduced pressure conditions to remove moisture, and then polyisocyanate (b1-2) is supplied in one portion or in portions to react.

ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応は、ポリイソシアネート(b1-2)が有するイソシアネート基(NCO)と、ポリオール(b1-1)が有する水酸基(OH)との当量比(NCO/OH当量比)が、1.0~20.0の範囲で行うことが好ましく、1.1~13.0の範囲で行うことがより好ましく、1.2~5.0の範囲で行うことが更に好ましく、1.5~3.0の範囲で行うことが特に好ましい。 The reaction between polyol (b1-1) and polyisocyanate (b1-2) is preferably carried out when the equivalent ratio (NCO/OH equivalent ratio) of the isocyanate group (NCO) of polyisocyanate (b1-2) to the hydroxyl group (OH) of polyol (b1-1) is in the range of 1.0 to 20.0, more preferably in the range of 1.1 to 13.0, even more preferably in the range of 1.2 to 5.0, and particularly preferably in the range of 1.5 to 3.0.

ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)との反応条件としては、特に制限はなく、安全、品質、コスト等の諸条件を考慮して適宜選択することができるが、反応温度としては70℃~120℃が好ましく、反応時間としては30分間~5時間が好ましい。 There are no particular limitations on the reaction conditions between polyol (b1-1) and polyisocyanate (b1-2) and they can be appropriately selected taking into consideration various conditions such as safety, quality, and cost. However, the reaction temperature is preferably 70°C to 120°C and the reaction time is preferably 30 minutes to 5 hours.

ポリオール(b1-1)とポリイソシアネート(b1-2)とを反応させる際には、必要に応じて、触媒として、例えば、三級アミン触媒、有機金属系触媒などを使用することができる。 When reacting polyol (b1-1) with polyisocyanate (b1-2), a catalyst such as a tertiary amine catalyst or an organometallic catalyst can be used as needed.

また、前記反応は、無溶剤の環境下で行ってもよく、有機溶剤の存在下で行ってもよい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤は、ポリウレタン樹脂(b1)の製造途中又はポリウレタン(b1)を製造した後、減圧加熱、常圧乾燥等の適切な方法により除去してもよい。
The reaction may be carried out in a solvent-free environment or in the presence of an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone; ether ester-based solvents such as methyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene; and amide-based solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more.
The organic solvent may be removed by a suitable method such as heating under reduced pressure or drying at normal pressure during the production of the polyurethane resin (b1) or after the production of the polyurethane (b1).

-その他の成分-
第1基材層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、粘着付与樹脂;第1基材用材料以外のポリマー成分;架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
第1基材層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
-Other ingredients-
The other components in the first substrate layer are not particularly limited and can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the adhesive tape, and examples thereof include tackifier resins; polymer components other than the material for the first substrate; crosslinking agents, antiaging agents, UV absorbers, fillers, polymerization inhibitors, surface conditioners, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, leveling agents, organic pigments, inorganic pigments, pigment dispersants, silica beads, organic beads, and other additives; inorganic fillers such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, and antimony pentoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the other components in the first base layer can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the pressure-sensitive adhesive tape.

粘着付与樹脂は、粘着テープの粘着層と、第1基材層との密着性を高めることや耐熱性を高める目的で使用することができる。 Tackifying resins can be used to increase adhesion between the adhesive layer of the adhesive tape and the first base layer, and to increase heat resistance.

粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、軟化点が、80℃以上のものが好ましく、90℃以上のものがより好ましく、100℃以上のものが更に好ましく、110℃以上のものが特に好ましい。 There are no particular limitations on the tackifier resin and it can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferable for the resin to have a softening point of 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 110°C or higher.

粘着付与樹脂としては、例えば、後述の「-ゴム系粘着剤樹脂-」の項目で記載したものなどを使用することができ、好ましい態様等も同様である。 As the tackifier resin, for example, those described in the section "Rubber-based adhesive resin" below can be used, and the preferred aspects are the same.

老化防止剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤(「加工安定剤」と称することもある)、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤が好ましく、これらを組み合わせて使用することが、第1基材用材料の耐熱安定性を効果的に向上させることができ、その結果、良好な初期接着性を維持し、かつ、より一層優れた熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができるため好ましい。なお、リン系老化防止剤は、高温環境下において経時的にわずかに変色(黄変)する場合があるため、その使用量は、初期接着性と熱耐久性と変色防止とのバランスを考慮し適宜設定することが好ましい。 The antiaging agent is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose. Examples of such agents include phenol-based antiaging agents, phosphorus-based antiaging agents (sometimes called "processing stabilizers"), amine-based antiaging agents, and imidazole-based antiaging agents. These agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenol-based antiaging agents and phosphorus-based antiaging agents are preferred, and using these agents in combination is preferred because it is possible to effectively improve the heat resistance stability of the first substrate material, thereby maintaining good initial adhesion and obtaining an adhesive tape with even better heat durability. In addition, since phosphorus-based antiaging agents may slightly discolor (yellowing) over time in a high-temperature environment, it is preferable to appropriately set the amount of the agent to be used in consideration of the balance between initial adhesion, heat durability, and discoloration prevention.

フェノール系老化防止剤としては、一般に立体障害性基を有するフェノール系化合物を使用することができ、モノフェノール型、ビスフェノール型、ポリフェノール型が代表的である。具体例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、テトラキス-[メチレン-3-(3’5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 As the phenolic antioxidant, a phenolic compound having a steric hindrance group can generally be used, and monophenol type, bisphenol type, and polyphenol type are representative. Specific examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis-[methylene-3-(3'5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, and n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3'5'-di-t-butylphenyl)propionate. These may be used alone or in combination of two or more.

フェノール系老化防止剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第1基材用材料100質量部に対し、0.1質量部~5質量部の範囲で使用することが好ましく、0.5質量部~3質量部の範囲で使用することが、第1基材用材料の耐熱安定性を効果的に向上させることができ、その結果、良好な初期接着性を維持し、かつ、より一層優れた熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができる。 There are no particular limitations on the amount of phenol-based anti-aging agent used and it can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferable to use it in the range of 0.1 parts by mass to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the first substrate material. Using it in the range of 0.5 parts by mass to 3 parts by mass can effectively improve the heat resistance stability of the first substrate material, and as a result, it is possible to obtain an adhesive tape that maintains good initial adhesion and has even better heat durability.

<粘着層>
第1実施態様において、粘着テープは、粘着層として、第1粘着層及び第3粘着層を備える。第1粘着層および第3粘着層は、粘着テープの、被着体と接着する粘着面を形成する粘着層である。
各粘着層を形成する粘着剤組成物は、粘着剤樹脂を含み、当該粘着剤樹脂以外にも必要に応じて更に、フィラー粒子、その他の成分を含むことができる。また、各粘着層は、それぞれ同じ粘着剤組成物とすることや、それぞれ異なる粘着剤組成物とすることができる。
<Adhesive layer>
In a first embodiment, the pressure-sensitive adhesive tape includes a first pressure-sensitive adhesive layer and a third pressure-sensitive adhesive layer as pressure-sensitive adhesive layers. The first pressure-sensitive adhesive layer and the third pressure-sensitive adhesive layer are pressure-sensitive adhesive layers that form an adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive tape that adheres to an adherend.
The adhesive composition forming each adhesive layer contains an adhesive resin, and may further contain filler particles and other components as necessary in addition to the adhesive resin. The adhesive layers may be made of the same adhesive composition or different adhesive compositions.

以下、第1実施態様における各粘着層の特性等について説明する。
粘着層の25%伸長時応力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.04MPa~0.4MPaが好ましく、0.05MPa~0.1MPaがより好ましい。粘着層の25%伸長時応力が、好ましい範囲内であると、粘着テープとして好適な接着強度を得ることができ、伸長剥離する際でも比較的容易に引き剥がすことが可能となる。一方、粘着層の25%伸長時応力が、0.04MPa未満であると、硬質な被着体同士を固定していながら粘着テープのせん断方向への荷重が生じた場合に粘着テープが剥がれてしまうことがあり、0.4MPaを超えると、粘着テープを引き剥がす際、該粘着テープを伸長させるために必要な力が過大となってしまうことがある。
粘着層の25%伸長時応力は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、25%伸長したときに測定した応力値を指す。
The characteristics of each adhesive layer in the first embodiment will be described below.
The stress of the adhesive layer at 25% elongation is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.04 MPa to 0.4 MPa, more preferably 0.05 MPa to 0.1 MPa. When the stress of the adhesive layer at 25% elongation is within the preferred range, the adhesive tape can have a suitable adhesive strength, and can be relatively easily peeled off even when stretched and peeled. On the other hand, when the stress of the adhesive layer at 25% elongation is less than 0.04 MPa, the adhesive tape may peel off when a load is applied in the shear direction of the adhesive tape while fixing hard adherends to each other, and when it exceeds 0.4 MPa, the force required to stretch the adhesive tape when peeling the adhesive tape may be excessive.
The stress of the adhesive layer at 25% elongation refers to the stress value measured when the adhesive layer is punched out into a dumbbell shape with a gauge length of 20 mm and a width of 10 mm, and pulled in the length direction at a tensile speed of 300 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A & D Co., Ltd.) under conditions of a measurement atmosphere of 23°C and 50% RH, and elongated by 25%.

粘着層の破断強度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが0.5MPa~2.1MPaが好ましく、1.0MPa~2.1MPaがより好ましい。粘着層の破断強度が、前記好ましい範囲内であると、粘着テープを引き伸ばして剥がす際にも該粘着テープが千切れてしまうことを抑制することができ、該粘着テープを伸長させるための荷重が過剰になり過ぎないため引き剥がしによる再剥離作業が容易になる。一方、粘着層の破断強度が、0.5MPa未満であると、粘着テープを引き伸ばして剥がす際に該粘着層の凝集破壊による糊残りが生じることがあり、2.1MPaを超えると、十分な粘着性を得ることができないことがある。なお、粘着テープを引き伸ばして変形させる際に必要な力は、該粘着テープの厚さにも依存することになり、例えば、粘着テープの厚さが厚く破断強度が高い粘着テープを引き伸ばして剥がそうとした場合にも、十分に引き伸ばすことができず剥がすことができないことがある。
粘着テープ中の粘着層の破断強度は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した応力値を指す。
The breaking strength of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.5 MPa to 2.1 MPa, more preferably 1.0 MPa to 2.1 MPa. When the breaking strength of the adhesive layer is within the above-mentioned preferred range, the adhesive tape can be prevented from tearing even when the adhesive tape is stretched and peeled off, and the load for stretching the adhesive tape does not become excessive, making it easy to peel it off again by peeling it off. On the other hand, when the breaking strength of the adhesive layer is less than 0.5 MPa, adhesive residue may occur due to cohesive failure of the adhesive layer when the adhesive tape is stretched and peeled off, and when it exceeds 2.1 MPa, sufficient adhesiveness may not be obtained. The force required to stretch and deform the adhesive tape also depends on the thickness of the adhesive tape. For example, even when an adhesive tape with a thick thickness and high breaking strength is stretched and peeled off, it may not be stretched sufficiently and cannot be peeled off.
The breaking strength of the adhesive layer in the adhesive tape refers to the stress value measured when the adhesive layer is punched out into a dumbbell shape with a gauge length of 20 mm and a width of 10 mm, and pulled in the length direction at a tensile speed of 300 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) under measurement atmosphere conditions of 23°C and 50% RH, until the adhesive layer breaks.

粘着層の破断伸度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、450%~1,300%が好ましく、500%~1,200%がより好ましく、600%~1,100%が更に好ましい。粘着層の破断伸度が前記好ましい範囲内にあることで、好適な接着性と再剥離性(剥がしやすさ)を両立することができる。
粘着テープ中の粘着層の破断伸度は、粘着層を、標線長さ20mm、幅10mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度300mm/分間で長さ方向に引っ張り、破断したときに測定した引張伸び率を指す。
The breaking elongation of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 450% to 1,300%, more preferably 500% to 1,200%, and even more preferably 600% to 1,100%. By having the breaking elongation of the adhesive layer within the above-mentioned preferred range, it is possible to achieve both suitable adhesion and removability (ease of peeling).
The breaking elongation of the adhesive layer in the adhesive tape refers to the tensile elongation measured when the adhesive layer is punched out into a dumbbell shape with a gauge length of 20 mm and a width of 10 mm, and pulled in the length direction at a tensile speed of 300 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A & D Co., Ltd.) under measurement atmosphere conditions of 23°C and 50% RH, until breaking.

粘着層の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm~150μmであることが好ましく、20μm~120μmであることがより好ましく、30μm~110μmであることが更に好ましく、50μm~100μmであることが特に好ましい。「粘着層の厚さ」は、粘着テープにおける一つの粘着層の厚さを意味する。また、それぞれの粘着層の平均厚さは、相互に同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、本明細書において、「粘着層の厚さ」とは、粘着テープ中の任意の5点の粘着層の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定し、それら測定値の平均値を指す。
The thickness of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 5 μm to 150 μm, more preferably 20 μm to 120 μm, even more preferably 30 μm to 110 μm, and particularly preferably 50 μm to 100 μm. The "thickness of the adhesive layer" means the thickness of one adhesive layer in the adhesive tape. The average thicknesses of the respective adhesive layers may be the same or different from each other.
In this specification, the "thickness of the adhesive layer" refers to the average value of the thicknesses of the adhesive layer at any five points in the adhesive tape measured using a TH-104 paper/film thickness meter (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).

第1実施態様において、第1粘着層は、被着体との密着性が確保し易いことから、厚さが10~150μmが好ましく、20~130μmであることがより好ましく、30~110μmであることが更に好ましい。第3粘着層は、被着体との密着性が確保し易いことから、厚さが10~100μmが好ましく、30~80μmであることがより好ましい。また、第2粘着層は、第1粘着層又は第3粘着層と同様な厚さにすることもでき、あるいは、異なる厚さにすることもできる。 In the first embodiment, the first adhesive layer has a thickness of preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 130 μm, and even more preferably 30 to 110 μm, because this makes it easy to ensure adhesion to the adherend. The third adhesive layer has a thickness of preferably 10 to 100 μm, and more preferably 30 to 80 μm, because this makes it easy to ensure adhesion to the adherend. The second adhesive layer can have a thickness similar to that of the first adhesive layer or the third adhesive layer, or can have a different thickness.

ここで、第1実施態様において、少なくとも第3粘着層、好ましくは発泡体層に隣り合う両側の粘着層(第1実施態様では第2粘着層および第3粘着層、後述の第2実施態様や第3実施態様では、第3粘着層および第4粘着層)は、周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)のピーク値が好ましくは-30℃~0℃であり、より好ましくは-20℃~-5℃である。粘着層の損失正接のピーク値を当該範囲とすることで、常温下での被着体との良好な密着性を付与しやすくなる。
損失正接(tanδ)は、温度分散による動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G’’)から、tanδ=G’’/G’の式より求められる。温度分散による動的粘弾性測定から、ある周波数での損失正接(tanδ)のピーク値が得られる。
動的粘弾性特性は、粘着剤樹脂を構成する共重合体に用いるモノマーの種類やその比率、重合開始剤の種類やその使用量、架橋剤や粘着付与樹脂の種類や使用量、重合方法等を適宜選択することにより調整できる。
Here, in the first embodiment, at least the third adhesive layer, preferably the adhesive layers on both sides adjacent to the foam layer (the second adhesive layer and the third adhesive layer in the first embodiment, and the third adhesive layer and the fourth adhesive layer in the second and third embodiments described below), preferably have a peak value of loss tangent (tan δ) at a frequency of 1 Hz of −30° C. to 0° C., more preferably −20° C. to −5° C. By setting the peak value of the loss tangent of the adhesive layer within this range, it becomes easier to impart good adhesion to the adherend at room temperature.
The loss tangent (tan δ) is calculated from the storage modulus (G') and loss modulus (G'') obtained by dynamic viscoelasticity measurement by temperature dispersion according to the formula tan δ = G''/G'. The peak value of the loss tangent (tan δ) at a certain frequency can be obtained from the dynamic viscoelasticity measurement by temperature dispersion.
The dynamic viscoelastic properties can be adjusted by appropriately selecting the types and ratios of monomers used in the copolymer that constitutes the adhesive resin, the type and amount of polymerization initiator used, the type and amount of crosslinking agent or tackifier resin used, the polymerization method, etc.

なお、前述の粘着層の動的粘弾性特性は、特定周波数、及び特定温度における、動的粘弾性スペクトルの損失正接、又は損失正接及び貯蔵弾性率により規定し、さらに、特定周波数における動的粘弾性スペクトルの損失正接のピークを示す温度、又は損失正接のピーク値により規定する。動的粘弾性の測定においては、粘弾性試験機(レオメトリックス社製、商品名:アレス2KSTD)を用いて、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、周波数1Hzで-50℃から150℃までの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G’’)を測定する。試験片は厚さ約2mmの粘着層を形成して、平行円盤の間に挟んで測定する。 The dynamic viscoelastic properties of the adhesive layer are defined by the loss tangent of the dynamic viscoelastic spectrum at a specific frequency and a specific temperature, or the loss tangent and storage modulus, and further defined by the temperature showing the peak of the loss tangent of the dynamic viscoelastic spectrum at a specific frequency, or the peak value of the loss tangent. In measuring the dynamic viscoelasticity, a viscoelasticity tester (manufactured by Rheometrics, product name: Ares 2KSTD) is used, and a test piece is sandwiched between parallel disks, which are the measuring section of the tester, and the storage modulus (G') and loss modulus (G'') are measured at a frequency of 1 Hz from -50°C to 150°C. The test piece is formed into an adhesive layer with a thickness of approximately 2 mm, and is sandwiched between parallel disks for measurement.

-フィラー粒子- -Filler particles-

第1実施態様において、第1基材層に隣り合う粘着層は、平均粒径が10~40μmのフィラー粒子および粘着剤樹脂を含有する粘着剤組成物から形成される第1粘着層であることが好ましい。また、フィラー粒子を含有する前記第1粘着層を形成するための粘着剤組成物中のフィラー粒子の含有量は、粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部であることが好ましい。同様に、第1基材層に隣り合う前記第2粘着層は、平均粒径が10~40μmのフィラー粒子及び粘着剤樹脂を含有する粘着剤組成物から形成されることが好ましい。そして、前記フィラー粒子を含有する前記第2粘着層中の前記フィラー粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部であることが好ましい。
なお、第1基材層に隣り合う粘着層としては、好ましくは少なくとも第1粘着層である。また、後述の第2実施形態の粘着テープのように、必要により第2粘着層を第1基材層と発泡体層との間に設ける場合、第1基材層に隣り合う粘着層としては、第1粘着層および後述の第2粘着層であるうる。さらには、本明細書において、単に粘着層と称する場合は、当該粘着層は第1粘着層及び第2粘着層の両方を含む。
In the first embodiment, the adhesive layer adjacent to the first base layer is preferably a first adhesive layer formed from an adhesive composition containing filler particles having an average particle size of 10 to 40 μm and an adhesive resin. The content of the filler particles in the adhesive composition for forming the first adhesive layer containing the filler particles is preferably 3 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the adhesive resin. Similarly, the second adhesive layer adjacent to the first base layer is preferably formed from an adhesive composition containing filler particles having an average particle size of 10 to 40 μm and an adhesive resin. The content of the filler particles in the second adhesive layer containing the filler particles is preferably 3 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the adhesive resin.
The adhesive layer adjacent to the first base layer is preferably at least the first adhesive layer. In addition, as in the adhesive tape of the second embodiment described below, when a second adhesive layer is provided between the first base layer and the foam layer as necessary, the adhesive layer adjacent to the first base layer may be the first adhesive layer and the second adhesive layer described below. Furthermore, in this specification, when simply referred to as an adhesive layer, the adhesive layer includes both the first adhesive layer and the second adhesive layer.

粘着層又は当該粘着層を形成する粘着剤組成物が当該フィラー粒子を含むことにより、第1被着体と第2被着体の間から粘着テープを剥がすため、第1基材層を伸長させた際に、第1基材層に追従して隣り合う粘着層も伸長し、フィラー粒子が該粘着層から露出する。そして、これにより第1粘着層と被着体との接着面積が小さくなる。したがって、より簡易に粘着テープを剥がすことができるので、剥離作業を容易化することができる。
又は、後述の第2実施形態の粘着テープのように、必要により第2粘着層を第1基材層と発泡体層との間に設ける場合、当該第2粘着層と、第2粘着層と隣り合う層(例えば発泡体層)との接着面積が小さくなる。したがって、より簡易に粘着テープを剥がすことができるので、剥離作業をさらに容易化することができる。
Since the adhesive layer or the adhesive composition forming the adhesive layer contains the filler particles, when the first base layer is stretched to peel off the adhesive tape from between the first adherend and the second adherend, the adjacent adhesive layer also stretches following the first base layer, and the filler particles are exposed from the adhesive layer. This reduces the adhesion area between the first adhesive layer and the adherend. Therefore, the adhesive tape can be peeled off more easily, making the peeling operation easier.
Alternatively, as in the case of the adhesive tape of the second embodiment described later, when a second adhesive layer is provided between the first base layer and the foam layer as required, the adhesion area between the second adhesive layer and the layer adjacent to the second adhesive layer (e.g., the foam layer) is reduced, and therefore the adhesive tape can be peeled off more easily, making the peeling operation even easier.

フィラー粒子の種類としては、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができ、無機フィラー粒子であってもよく、有機フィラー粒子であってもよい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 There are no particular limitations on the type of filler particles, and they can be appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention. They may be inorganic filler particles or organic filler particles. These may be used alone or in combination of two or more types.

無機フィラー粒子の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、ホウ素化チタン、カーボン、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズ、酸化スズの水和物、硼砂、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム-カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、赤リン、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト、シリカ(石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等)、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、セリウム、錫、インジウム、炭素、イオウ、テリウム、コバルト、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛、酸化錫、酸化インジウム、ダイヤモンド、マグネシウム、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウム、ニッケルなどが好ましい。
また、無機フィラーは、粘着剤樹脂への分散性向上のため、シランカップリング処理、ステアリン酸処理などの表面処理を施したものであってもよい。
Specific examples of inorganic filler particles include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride, aluminum nitride, titanium nitride, silicon nitride, titanium boride, carbon, nickel, copper, aluminum, titanium, gold, silver, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, tin oxide, tin oxide hydrate, borax, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium-calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, Examples of such metals include molybdenum oxide, antimony oxide, red phosphorus, mica, clay, kaolin, talc, zeolite, wollastonite, smectite, silica (quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, etc.), potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, barium sulfate, barium titanate, zirconia oxide, cerium, tin, indium, carbon, sulfur, cerium, cobalt, molybdenum, strontium, chromium, barium, lead, tin oxide, indium oxide, diamond, magnesium, platinum, zinc, manganese, and stainless steel. Among these, aluminum hydroxide and nickel are preferred.
The inorganic filler may be surface-treated, such as by silane coupling treatment or stearic acid treatment, in order to improve dispersibility in the adhesive resin.

有機フィラー粒子の具体例としては、ポリスチレン系フィラー、ベンゾグアナミン系フィラー、ポリエチレン系フィラー、ポリプロピレン系フィラー、シリコーン系フィラー、尿素-ホルマリン系フィラー、スチレン/メタクリル酸共重合体、フッ素系フィラー、アクリル系フィラー、ポリカーボネート系フィラー、ポリウレタン系フィラー、ポリアミド系フィラー、エポキシ樹脂系フィラー、熱硬化樹脂系中空フィラーなどが挙げられる。 Specific examples of organic filler particles include polystyrene-based fillers, benzoguanamine-based fillers, polyethylene-based fillers, polypropylene-based fillers, silicone-based fillers, urea-formaldehyde-based fillers, styrene/methacrylic acid copolymers, fluorine-based fillers, acrylic-based fillers, polycarbonate-based fillers, polyurethane-based fillers, polyamide-based fillers, epoxy resin-based fillers, and thermosetting resin-based hollow fillers.

なお、有機フィラー粒子のなかでもシリコーン系フィラーとしては、具体的には、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなるシリコーンゴム粒子(特開昭63-77942号公報、特開平3-93834号公報、特開平04-198324号公報参照)、シリコーンゴムを粉末化したもの(米国特許第3843601号明細書、特開昭62-270660号公報、特開昭59-96,122号公報参照)などが利用できる。更には、上記方法で得られたシリコーンゴム粒子の表面を(R’SiO3/2n(R’は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す)で表される三次元網目状に架橋した構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であるシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合粒子(特開平7-196815号公報参照)も利用できる。
より詳細には、シリコーンレジンによりシリコーンゴム粒子の表面が被覆されているシリコーン複合粒子がより好ましい。
かかるシリコーン系フィラーとしては、トレフィルE-500、トレフィルE-600、トレフィルE-601、トレフィルE-850等がそれぞれ上記の商品名で東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)から、また、KMP-600、KMP-601、KMP-602、KMP-605等が信越化学工業(株)から市販されているものが使用できる。
また、別のシリコーン系フィラーとしては、アクリル変性シリコーンを用いることができる。
Among the organic filler particles, specific examples of the silicone-based filler that can be used include silicone rubber particles obtained by three-dimensionally crosslinking linear organopolysiloxanes (see JP-A-63-77942, JP-A-3-93834, and JP-A-04-198324), powdered silicone rubber (see U.S. Pat. No. 3,843,601, JP-A-62-270660, and JP-A-59-96,122), etc. Furthermore, silicone composite particles (see JP -A-7-196815) can also be used in which the surfaces of the silicone rubber particles obtained by the above method are covered with a silicone resin that is a cured product of polyorganosilsesquioxane having a three-dimensional network-like crosslinked structure represented by (R'SiO3 / 2)n (R' represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group).
More specifically, silicone composite particles in which the surfaces of silicone rubber particles are coated with silicone resin are more preferred.
As such silicone-based fillers, those commercially available under the above-mentioned trade names, such as Trefil E-500, Trefil E-600, Trefil E-601, and Trefil E-850, are available from Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., and those commercially available under the above-mentioned trade names, such as KMP-600, KMP-601, KMP-602, and KMP-605, are available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and can be used.
As another silicone-based filler, an acrylic-modified silicone can be used.

本実施形態における粘着層は、粘着剤樹脂及びフィラー粒子を含有し、粘着剤樹脂と、アクリル変性シリコーンと、任意成分である後述のマイクロバルーンとを含有することが好ましい。
本実施形態における粘着層中に存在するフィラー粒子、特にアクリル変性シリコーンは、共存する粘着剤樹脂に対して高い親和性を示すことにより、粘着テープからアクリル変性シリコーンの含有量及びアクリル変性の有無を特定し難い場合がある。
本実施形態における粘着層又は粘着剤組成物中に存在するフィラー粒子、特にアクリル変性シリコーンの存在の有無及びその含有量を特定し難い場合、例えば、フィラー粒子、特にアクリル変性シリコーンの存在及びその含有量を規定する代替として、例えば、本実施形態における粘着層の外表面の摩擦力が0.1~5.0Nの範囲であってもよい。
また、換言すると、本実施形態において、粘着層の外表面の摩擦力が0.1~5.0Nの範囲を達成する具体的な手段としては、当該粘着層が、粘着剤樹脂と、アクリル変性シリコーンとを含有する形態が挙げられる。
The adhesive layer in this embodiment contains an adhesive resin and filler particles, and preferably contains an adhesive resin, an acrylic-modified silicone, and microballoons, which are an optional component, as described below.
The filler particles present in the adhesive layer in this embodiment, particularly the acrylic-modified silicone, exhibit high affinity for the coexisting adhesive resin, making it difficult to determine the content of the acrylic-modified silicone and the presence or absence of acrylic modification from the adhesive tape.
In cases where it is difficult to specify the presence or absence and content of filler particles, particularly acrylic-modified silicone, present in the adhesive layer or adhesive composition in this embodiment, for example, as an alternative to specifying the presence and content of filler particles, particularly acrylic-modified silicone, the frictional force of the outer surface of the adhesive layer in this embodiment may be in the range of 0.1 to 5.0 N.
In other words, in this embodiment, a specific means for achieving a frictional force of the outer surface of the adhesive layer in the range of 0.1 to 5.0 N is a form in which the adhesive layer contains an adhesive resin and an acrylic-modified silicone.

本実施形態の粘着テープの粘着層の外表面の摩擦力が0.1~5.0Nであることが好ましく、0.3~4.0Nであることが好ましく、0.5~3.0Nであることがより好ましい。
本実施形態おける粘着層の外表面の摩擦力が上記範囲であると、被着体から粘着テープを剥がすために引っ張った際、被着体の表面で粘着テープの摩擦抵抗が下がるので、粘着層による被着体への接着力を効果的に低下させ、粘着テープを剥がしやすくすることができる。
なお、本実施形態の粘着層の外表面とは、被着体との接着面をいい、換言すると、粘着層における対向する2つの表面の内、基材層側とは反対側の最外表面をいう。そして、本実施形態の粘着テープにおいて、複数存在する粘着層のうち、少なくとも1以上の粘着層の外表面の摩擦力が0.1~5.0Nであればよい。さらには、基材層の両面に設けられた2つの粘着層の両方の外表面の摩擦力が0.1~5.0Nであってもよい。
上記の通り、本明細書における粘着層の摩擦力は、被着体と接触する側の粘着層の表面の摩擦力をいい、粘着層の摩擦力は、後述する実施例で説明する摩擦力の測定に記載した試験方法で測定している。
より詳細には、本明細書における粘着層の外表面の摩擦力は、綿帆布に対する23℃における摩擦力をいい、0.1~5.0Nであることが好ましく、0.3~4.0Nであることがより好ましく、0.5~3.0Nであることがさらに好ましい。
なお、本明細書における綿帆布は、綿製であり、9号綿帆布[(旧JIS L3102を準用)原糸撚り(経糸10/2、緯糸10/3)、密度(経糸44~48本/inch、緯糸33~37本/inch)、重さ510g/m)]を使用し、摩擦力の測定雰囲気は、温度23℃、湿度は50%である。
The friction force of the outer surface of the adhesive layer of the adhesive tape of this embodiment is preferably 0.1 to 5.0N, more preferably 0.3 to 4.0N, and even more preferably 0.5 to 3.0N.
When the frictional force of the outer surface of the adhesive layer in this embodiment is within the above range, when the adhesive tape is pulled to peel it off from the adherend, the frictional resistance of the adhesive tape on the surface of the adherend decreases, thereby effectively reducing the adhesive force of the adhesive layer to the adherend and making it easier to peel the adhesive tape off.
In this embodiment, the outer surface of the adhesive layer refers to the surface that adheres to the adherend, in other words, the outermost surface of the two opposing surfaces of the adhesive layer that is opposite to the base layer. In this embodiment, the frictional force of the outer surface of at least one of the adhesive layers among the multiple adhesive layers may be 0.1 to 5.0 N. Furthermore, the frictional force of both outer surfaces of the two adhesive layers provided on both sides of the base layer may be 0.1 to 5.0 N.
As described above, the frictional force of the adhesive layer in this specification refers to the frictional force of the surface of the adhesive layer that comes into contact with the adherend, and the frictional force of the adhesive layer is measured by the test method described in the frictional force measurement explained in the Examples below.
More specifically, the frictional force of the outer surface of the adhesive layer in this specification refers to the frictional force against cotton canvas at 23°C, and is preferably 0.1 to 5.0N, more preferably 0.3 to 4.0N, and even more preferably 0.5 to 3.0N.
The cotton canvas in this specification is made of cotton, and No. 9 cotton canvas [(based on old JIS L3102) original yarn twist (warp 10/2, weft 10/3), density (warp 44-48 threads/inch, weft 33-37 threads/inch), weight 510 g/ m2 )] is used, and the frictional force is measured in an atmosphere with a temperature of 23°C and a humidity of 50%.

本実施形態において、アクリル変性シリコーンが粘着層中に存在すると、当該粘着層の表面の摩擦力が低くなる傾向がある。また、粘着層の摩擦力が低いと、90°剥離の際に滑りやすく剥離が容易になるという効果を奏する。
本明細書における粘着層の摩擦力は、被着体(基材層以外)と接触する側の粘着層の表面の摩擦力をいい、粘着層の摩擦力は、後述する実施例の欄で説明する摩擦力の測定に記載した試験方法で測定している。
In this embodiment, when the acrylic-modified silicone is present in the adhesive layer, the frictional force of the surface of the adhesive layer tends to be low. In addition, when the frictional force of the adhesive layer is low, it has an effect of being easy to slip during 90° peeling, and peeling is facilitated.
In this specification, the frictional force of the adhesive layer refers to the frictional force of the surface of the adhesive layer that comes into contact with the adherend (other than the base material layer), and the frictional force of the adhesive layer is measured by the test method described in the frictional force measurement explained in the Examples section below.

上記アクリル変性シリコーンとしては、下記一般式(2)で示されるポリオルガノシロキサンと、アクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単量体と、これと共重合可能な官能基含有単量体との、乳化グラフト重合体が挙げられる。 Examples of the acrylic-modified silicone include emulsion graft polymers of polyorganosiloxane represented by the following general formula (2), acrylic acid ester monomers and/or methacrylic acid ester monomers, and functional group-containing monomers copolymerizable therewith.

Figure 0007631779000002
Figure 0007631779000002

(上記一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を示し、X、X、X、X、X、及びXはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立して、X又は-[O-Si(X)(X)]-Xで示される基を示し、X、X、及びXはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数1~20のアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、X、X、X、X、X、X、X、X、及びX並びにY及びY中の少なくとも2個の基はヒドロキシル基であり、a、b及びcはそれぞれ独立して、0≦a≦1,000の正数、100≦b≦10,000の正数、1≦c≦1,000を満たす正数である。) (In the above general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and X 6 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group; Y 1 and Y 2 each independently represent X 1 or a group represented by -[O-Si(X 7 )(X 8 )] c -X 9 ; X 7 , X 8 , and X 9 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group; X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X At least two groups among X5 , X6 , X7 , X8 , and X9 , and Y1 and Y2 are hydroxyl groups, and a, b, and c are each independently a positive number satisfying 0≦a≦1,000, 100≦b≦10,000, and 1≦c≦1,000.

一般式(2)において、R又はRで表される炭素数1~20のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アルキル,アルコキシもしくは(メタ)アクリロキシ置換アミノ基で置換されていてもよい。
又はRで表される炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。R又はRとしては、好ましくはメチル基である。
In the general formula (2), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R1 or R2 may be linear or branched, or may be cyclic. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom, an acryloxy group, a methacryloxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an amino group, or an alkyl, alkoxy, or (meth)acryloxy-substituted amino group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R1 or R2 include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc. R1 or R2 is preferably a methyl group.

一般式(2)において、X~Xで表される炭素数1~20のアルキル基及び炭素数6~20のアリール基としては、R又はRで例示したアルキル基及びアリール基とそれぞれ同様の基が挙げられる。
~Xで表される炭素数1~20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基等が挙げられる。
In the general formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by X 1 to X 9 include the same groups as the alkyl group and aryl group exemplified for R 1 and R 2 , respectively.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by X 1 to X 9 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a tetradecyloxy group.

一般式(2)において、a、b及びcは0≦a≦1,000の正数、100≦b≦10,000の正数、1≦c≦1,000の正数であるが、aは好ましくは0~200の正数である。aが1,000より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分となる。bは好ましくは1,000~5,000の正数である。bが100未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、10,000より大きいと粒子のような固形になりにくくなる。cは好ましくは1~200の正数である。
また、一般式(2)で示されるポリオルガノシロキサンは、架橋性の面から1分子中に少なくとも2個、好ましくは2~4個のヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基は分子鎖両末端に有するものが好ましい。
In the general formula (2), a, b, and c are positive numbers such that 0≦a≦1,000, 100≦b≦10,000, and 1≦c≦1,000, but a is preferably a positive number from 0 to 200. If a is greater than 1,000, the strength of the resulting film will be insufficient. b is preferably a positive number from 1,000 to 5,000. If b is less than 100, the film will have poor flexibility, and if it is greater than 10,000, it will be difficult to form a solid like particles. c is preferably a positive number from 1 to 200.
In addition, the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) has at least two, and preferably two to four, hydroxyl groups in one molecule from the viewpoint of crosslinkability, and the hydroxyl groups are preferably located at both ends of the molecular chain.

上記アクリル変性シリコーンに用いられるアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。 Examples of the acrylic acid ester monomer or methacrylic acid ester monomer used in the above acrylic modified silicone include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc.

上記アクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単量体と共重合可能な官能基含有単量体としては、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合を有する単量体等が挙げられる。 Examples of functional group-containing monomers copolymerizable with the above acrylic acid ester monomers and/or methacrylic acid ester monomers include monomers having unsaturated bonds including carboxyl groups, amide groups, hydroxyl groups, vinyl groups, allyl groups, etc.

アクリル変性シリコーンは、上記一般式(2)で示されるポリオルガノシロキサン100質量部に対して、アクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単量体が10~100質量部、これと共重合可能な官能基含有単量体が0.01~20質量部を混合し、乳化グラフト重合して得られるものが好ましい。乳化グラフト重合における条件は、特に限定されず、重合時に用いる開始剤としては、通常アクリル系ポリマーに用いる公知のラジカル開始剤を使用できる。また、乳化剤も公知のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用できる。 The acrylic-modified silicone is preferably obtained by mixing 10 to 100 parts by mass of an acrylic acid ester monomer and/or a methacrylic acid ester monomer and 0.01 to 20 parts by mass of a functional group-containing monomer copolymerizable therewith with 100 parts by mass of the polyorganosiloxane represented by the above general formula (2) and subjecting the mixture to emulsion graft polymerization. There are no particular limitations on the conditions for emulsion graft polymerization, and as the initiator used during polymerization, a known radical initiator normally used for acrylic polymers can be used. In addition, as the emulsifier, a known anionic surfactant or nonionic surfactant can be used.

本実施形態における粘着剤組成物に使用可能なアクリル変性シリコーンは、ポリオルガノシロキサンの一部が(メタ)アクリル系単量体によって変性されている高分子を含有する形態であればよく、例えば、固形状、粉体状、粒子状又は溶液状のいずれであっても特に制限されることはない。そして、本実施形態における粘着剤組成物に使用可能なアクリル変性シリコーンの形状は、特に制限されることはなく、目的に応じて適宜選択することができ、規則的な形状であってもよく、不規則な形状であってもよい。アクリル変性シリコーンが粒状の場合の具体例としては、多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状などが挙げられるが、これらの中でも、粒子の形状としては、楕円状、球状、多角形状が好ましく、より好ましくは球状である。粒子形状が、楕円状、球状、多角形状などの形状であると、粘着テープが伸長した際に、粘着層の被着体に対する滑りが良好となり、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。これらの形状の粒子は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、アクリル変性シリコーンとして粒状のものを使用する場合、アクリル変性シリコーンの平均粒径は、好ましくは10~400μmであり、好ましくは15~400μmである。
本実施形態のアクリル変性シリコーンとして粒状のものを使用する場合は、下記に挙げる方法で造粒し粉体化される。即ち、スプレ-ドライ乾燥、気流式乾燥等が挙げられるが、生産性を考えるとスプレ-ドライヤ-が好ましい。粉体化は熱間乾燥することが好ましく、80~150℃で処理することが好ましい。
本実施形態に使用可能なシリコーン化合物としては、例えば、シャリ-ヌ R-170、シャリ-ヌ R-170S、シャリ-ヌ R-770、シャリ-ヌ R-773、シャリ-ヌ R-200(以上、日信化学工業(株)製)などの市販品を使用することもできる。
The acrylic-modified silicone usable in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may be in the form of a polymer in which a part of the polyorganosiloxane is modified by a (meth)acrylic monomer, and may be in the form of a solid, powder, particle, or solution. The shape of the acrylic-modified silicone usable in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, and may be a regular shape or an irregular shape. Specific examples of the acrylic-modified silicone in the form of particles include polygonal, cubic, elliptical, spherical, needle-like, flat, and scale-like shapes, and among these, the particle shape is preferably elliptical, spherical, or polygonal, and more preferably spherical. When the particle shape is elliptical, spherical, polygonal, or the like, the adhesive layer slides well against the adherend when the adhesive tape is stretched, and the adhesive tape can be peeled off more easily and quickly. Particles of these shapes may be used alone or in combination of two or more types. When granular acrylic modified silicone is used, the average particle size of the acrylic modified silicone is preferably 10 to 400 μm, and more preferably 15 to 400 μm.
When a granular acrylic-modified silicone is used in this embodiment, it is granulated and powdered by the method described below. That is, spray drying, air flow drying, etc. can be mentioned, but a spray dryer is preferable from the viewpoint of productivity. Powdering is preferably performed by hot drying, and processing is preferably performed at 80 to 150°C.
As the silicone compound that can be used in the present embodiment, for example, commercially available products such as Chaline R-170, Chaline R-170S, Chaline R-770, Chaline R-773, and Chaline R-200 (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) can also be used.

本実施形態の粘着剤組成物に添加するフィラー粒子の粒度分布(D90/D10)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2.5~20が好ましく、耐衝撃性の点で、2.5~15がより好ましく、2.5~5が更に好ましい。粘着剤組成物に添加するフィラー粒子の粒度分布(D90/D10)が好ましい範囲内であると、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの第1基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくく、かつ、耐衝撃性、せん断接着力、及び割裂接着力に優れる。一方、粘着剤組成物に添加するフィラー粒子の粒度分布(D90/D10)が、2.5未満であると、伸長剥離性を損なうことがあり、20を超えると、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能を損なうことがある。
粘着剤組成物に添加するフィラー粒子の粒度分布(D90/D10)は、例えば、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することによりフィラー粒子の粒子径を測定して、粒度分布に換算することで得られる。また、本明細書における「粘着剤組成物に添加するフィラー粒子」とは、粘着剤組成物に添加する際のフィラー粒子単体をいい、粘着層中に存在するフィラー粒子とは、区別する。より詳細には、本明細書における「平均粒径」と「数平均1次粒子径」とは、両者の測定方法が異なるため、本明細書では両者を区別している。本明細書における「平均粒径」は、フィラー粒子単体をレーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径をいう。一方、本明細書における「数平均1次粒子径」は、1種又は2種以上のフィラー粒子及び/又はマイクロバルーンが混合した粘着テープにおいて、電子顕微鏡画像から算出した1次粒子径の数平均をいう。
The particle size distribution (D90/D10) of the filler particles added to the adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 2.5 to 20, and from the viewpoint of impact resistance, is more preferably 2.5 to 15, and is even more preferably 2.5 to 5. When the particle size distribution (D90/D10) of the filler particles added to the adhesive composition is within a preferred range, the adhesive tape can be peeled off more easily and quickly, and even if the thickness of the first base material of the adhesive tape is thin, it is difficult to tear, and has excellent impact resistance, shear adhesive strength, and split adhesive strength. On the other hand, when the particle size distribution (D90/D10) of the filler particles added to the adhesive composition is less than 2.5, the stretch peelability may be impaired, and when it exceeds 20, the adhesive performance such as impact resistance, shear adhesive strength, and split adhesive strength may be impaired.
The particle size distribution (D90/D10) of the filler particles added to the adhesive composition is obtained by, for example, measuring the particle size of the filler particles using a measuring device (Microtrack) using a laser diffraction scattering method and converting it into a particle size distribution. In addition, in this specification, the "filler particles added to the adhesive composition" refers to the filler particles alone when added to the adhesive composition, and is distinguished from the filler particles present in the adhesive layer. More specifically, in this specification, the "average particle size" and the "number average primary particle size" are distinguished from each other because the measurement methods for the two are different. In this specification, the "average particle size" refers to the volume average particle size measured by the laser diffraction scattering method for the filler particles alone. On the other hand, in this specification, the "number average primary particle size" refers to the number average of the primary particle size calculated from an electron microscope image in an adhesive tape containing one or more types of filler particles and/or microballoons mixed therein.

粘着剤組成物に添加するフィラー粒子の平均粒径は、5~40μmであり、好ましくは10~35μmであり、より好ましくは10~30μmであり、さらに好ましくは10~25μmである。フィラー粒子の平均粒径が好ましい範囲内であると、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの第1基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくく、かつ、耐衝撃性、せん断接着力、及び割裂接着力に優れる。一方、フィラー粒子の平均粒径が、5μm未満であると、伸長剥離性を損なうことがあり、40μmを超えると、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能を損なうことがある。
なお、フィラー粒子の平均粒径は、体積平均粒径を指し、例えば、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することにより測定することができる。また、上記平均粒径は、1次粒子だけではなく、2次粒子などの凝集体も含む。
The average particle size of the filler particles added to the adhesive composition is 5 to 40 μm, preferably 10 to 35 μm, more preferably 10 to 30 μm, and even more preferably 10 to 25 μm. When the average particle size of the filler particles is within the preferred range, the adhesive tape can be peeled off more easily and quickly, and even if the thickness of the first base material of the adhesive tape is thin, it is difficult to tear, and has excellent impact resistance, shear adhesive strength, and split adhesive strength. On the other hand, when the average particle size of the filler particles is less than 5 μm, the stretch peelability may be impaired, and when it exceeds 40 μm, adhesive performance such as impact resistance, shear adhesive strength, and split adhesive strength may be impaired.
The average particle size of the filler particles refers to the volume average particle size, and can be measured, for example, by using a measuring device (Microtrack) that uses a laser diffraction scattering method. The average particle size includes not only primary particles but also aggregates such as secondary particles.

なお、粘着剤組成物に添加するフィラー粒子として上記シリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子を用いる場合には、粘着剤組成物に添加するシリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子の平均粒径は、5~40μmのものが好適である。平均粒径が5μm未満であると、粘着テープが伸長した際のフィラー粒子による接着面積低減の効果が低下する傾向があり、また、40μmより大きいと、粘着テープの接着力が低下する傾向がある。
また、フィラー粒子として上記アクリル変性シリコーンを用いる場合には、アクリル変性シリコーンの平均粒径は、5~40μmであることが好ましい。平均粒径が5μm未満であると、粘着テープが伸長した際のフィラー粒子による接着面積低減の効果が低下する傾向があり、また、40μmより大きいと、粘着テープの接着力が低下する傾向がある。
一方、本実施形態において、粘着層中に存在するフィラー粒子の数平均1次粒子径は、3~45μmであり、好ましくは5~42μmであり、より好ましくは8~40μmであり、さらに好ましくは9~35μmであり、最も好ましくは10~32μmである。
本明細書において、「フィラー粒子の数平均1次平均粒子径」は、粘着層中に存在するフィラー粒子の大きさをいい、粘着層中に存在するフィラー粒子の数平均1次平均粒子径は、以下の方法を用いて測定する。まず、液体窒素下で冷却させた粘着テ-プをミクロト-ムにより無作為に3箇所切断し、3個の断片をサンプルとした。そして、それぞれのサンプルに対して走査型電子顕微鏡を用いて倍率400倍の写真を撮影した後、撮影された3枚の写真から、中実体の粒子であるフィラー粒子を選別した。その後、画像解析ソフトを用いて二値化処理(例えば大津の二値化処理)により算出した中実体の断面積を円の面積とみなし、中実体それぞれの円相当径を測定した。そして、3枚の写真内の中実体の合計個数とそれぞれに対応する円相当径とを算出して、以下の式(A)からフィラー粒子の数平均1次平均粒子径を算出した。

Figure 0007631779000003
(上記数式(A)中、nは中実体であるフィラー粒子の合計数を表し、Σdは撮影した写真中の中実体の外径に囲まれた領域の面積から算出した円相当径の総和を表す。)また、数平均1次平均粒子径の測定には、日立卓上顕微鏡MiniscopeTM3030Plusを使用した。 When the silicone rubber particles or silicone composite particles are used as the filler particles to be added to the pressure-sensitive adhesive composition, the silicone rubber particles or silicone composite particles to be added to the pressure-sensitive adhesive composition preferably have an average particle size of 5 to 40 μm. If the average particle size is less than 5 μm, the effect of reducing the adhesion area by the filler particles when the pressure-sensitive adhesive tape is stretched tends to decrease, and if it is more than 40 μm, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape tends to decrease.
Furthermore, when the above-mentioned acrylic-modified silicone is used as the filler particles, the average particle size of the acrylic-modified silicone is preferably 5 to 40 μm. If the average particle size is less than 5 μm, the effect of the filler particles in reducing the adhesion area when the pressure-sensitive adhesive tape is stretched tends to decrease, and if it is more than 40 μm, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape tends to decrease.
On the other hand, in this embodiment, the number average primary particle diameter of the filler particles present in the adhesive layer is 3 to 45 μm, preferably 5 to 42 μm, more preferably 8 to 40 μm, even more preferably 9 to 35 μm, and most preferably 10 to 32 μm.
In this specification, the "number average primary average particle size of the filler particles" refers to the size of the filler particles present in the adhesive layer, and the number average primary average particle size of the filler particles present in the adhesive layer is measured using the following method. First, the adhesive tape cooled under liquid nitrogen was cut at three random locations using a microtome, and three pieces were used as samples. Then, a photograph of each sample was taken at a magnification of 400 times using a scanning electron microscope, and filler particles, which are solid particles, were selected from the three photographs taken. Then, the cross-sectional area of the solid body calculated by binarization processing (e.g., Otsu's binarization processing) using image analysis software was regarded as the area of a circle, and the circle equivalent diameter of each solid body was measured. Then, the total number of solid bodies in the three photographs and the circle equivalent diameter corresponding to each solid body were calculated, and the number average primary average particle size of the filler particles was calculated from the following formula (A).
Figure 0007631779000003
(In the above formula (A), n represents the total number of solid filler particles, and Σdp represents the sum of the circle equivalent diameters calculated from the area of the region surrounded by the outer diameter of the solid body in the photograph.) In addition, a Hitachi tabletop microscope MiniscopeTM3030Plus was used to measure the number average primary average particle diameter.

フィラー粒子の平均粒径と、当該フィラー粒子を含む粘着層の平均厚さとの比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、[フィラー粒子の1次平均粒子径/粘着層の平均厚さ]で表される、粘着層の平均厚さに対するフィラー粒子の1次平均粒子径との比率が、5/100以上であることが好ましく、5/100~95/100であることがより好ましく、10/100~75/100が更に好ましく、20/100~60/100が特に好ましい。前記比率が5/100以上であると、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができ、粘着テープの第1基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくい。また、比率が95/100以下であること、耐衝撃性、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能もより優れる点で有利である。 The ratio of the average particle diameter of the filler particles to the average thickness of the adhesive layer containing the filler particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but the ratio of the primary average particle diameter of the filler particles to the average thickness of the adhesive layer, expressed as [primary average particle diameter of the filler particles/average thickness of the adhesive layer], is preferably 5/100 or more, more preferably 5/100 to 95/100, even more preferably 10/100 to 75/100, and particularly preferably 20/100 to 60/100. When the ratio is 5/100 or more, the adhesive tape can be peeled off more easily and quickly, and is less likely to tear even when the thickness of the first substrate of the adhesive tape is thin. In addition, a ratio of 95/100 or less is advantageous in that the adhesive performance such as impact resistance, shear adhesive strength, and split adhesive strength is also superior.

粘着層又は当該粘着層を形成するための粘着剤組成物におけるフィラー粒子の含有量は、粘着剤樹脂100質量部に対して、3~50質量部であるが、10~50質量部であることが好ましく、15~40質量部であることがより好ましい。粘着剤樹脂100質量部に対するフィラー粒子の含有量が3質量部以上であることにより、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。また、粘着剤樹脂100質量部に対するフィラー粒子の含有量が50質量部以下であることにより、被着体に粘着剤組成物が残留したり、耐衝撃性が悪くなったり、また、せん断接着力や割裂接着力が弱くなったりすることを防止することができる。
粘着層におけるフィラー粒子の含有量は、粘着剤組成物を調製する際に、適宜調製することができる。
The content of the filler particles in the adhesive layer or the adhesive composition for forming the adhesive layer is 3 to 50 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 15 to 40 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the adhesive resin. When the content of the filler particles is 3 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the adhesive resin, the adhesive tape can be peeled off more easily and quickly. Furthermore, when the content of the filler particles is 50 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the adhesive resin, it is possible to prevent the adhesive composition from remaining on the adherend, the impact resistance from being deteriorated, and the shear adhesive strength or the split adhesive strength from being weakened.
The content of the filler particles in the adhesive layer can be appropriately adjusted when preparing the adhesive composition.

なお、粘着剤組成物に添加するフィラー粒子として上記シリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子を用いる場合には、粘着剤組成物に添加するシリコーンゴム粒子やシリコーン複合粒子の含有量は、粘着剤樹脂100質量部に対して、3~20質量部であることが好ましい。
また、粘着剤組成物に添加するフィラー粒子として上記アクリル変性シリコーンを用いる場合には、粘着剤組成物に添加するアクリル変性シリコーンの含有量は、粘着剤樹脂100質量部に対して、10~50質量部であることが好ましい。
In addition, when the above-mentioned silicone rubber particles or silicone composite particles are used as the filler particles to be added to the pressure-sensitive adhesive composition, the content of the silicone rubber particles or silicone composite particles to be added to the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 3 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin.
Furthermore, when the above-mentioned acrylic-modified silicone is used as the filler particles to be added to the pressure-sensitive adhesive composition, the content of the acrylic-modified silicone to be added to the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin.

粘着層全体の体積に対するフィラー粒子の体積比は、4~40%であることが好ましく、5~30%がより好ましく、5~20%がさらに好ましく、5~15%が最も好ましい。フィラー粒子の体積比が4%以上であることにより、より簡易に且つより速やかに粘着テープを剥がすことができる。また、フィラー粒子の体積比が40%以下であることにより、被着体に粘着剤組成物が残留したり、耐衝撃性が悪くなったり、また、せん断接着力や割裂接着力が弱くなったりすることを防止することができる。
なお、粘着層に対するフィラー粒子の体積比は、下記式(1)~(3)より算出することができる。
粘着剤樹脂*1の質量A(g)/粘着剤樹脂*1の密度A(g/cm)=粘着剤樹脂*1の体積A(cm) ・・・式(1)
フィラー粒子の質量B(g)/フィラー粒子の密度B(g/cm)=フィラー粒子の体積B(cm) ・・・式(2)
フィラー粒子の体積B(cm)/(粘着剤樹脂*1の体積A(cm)+フィラー粒子の体積B(cm))×100=フィラー粒子の体積比(%) ・・・式(3)
なお、上記式(1)及び(3)において、*1で表される粘着剤樹脂は、後述のその他の成分を含んでいてもよい。
密度は、JIS Z 8804に準拠して測定した値である。
The volume ratio of the filler particles to the total volume of the adhesive layer is preferably 4 to 40%, more preferably 5 to 30%, even more preferably 5 to 20%, and most preferably 5 to 15%. When the volume ratio of the filler particles is 4% or more, the adhesive tape can be peeled off more easily and quickly. Furthermore, when the volume ratio of the filler particles is 40% or less, it is possible to prevent the adhesive composition from remaining on the adherend, the impact resistance from being deteriorated, and the shear adhesive strength and split adhesive strength from being weakened.
The volume ratio of the filler particles to the adhesive layer can be calculated from the following formulas (1) to (3).
Mass A (g) of adhesive resin *1 /Density A (g/cm 3 ) of adhesive resin *1 =Volume A (cm 3 ) of adhesive resin *1 Equation (1)
Mass of filler particle B (g)/density of filler particle B (g/cm 3 )=volume of filler particle B (cm 3 ) Equation (2)
Volume B of filler particles (cm 3 )/(Volume A of adhesive resin *1 (cm 3 )+Volume B of filler particles (cm 3 ))×100=Volume ratio of filler particles (%) Equation (3)
In the above formulas (1) and (3), the adhesive resin represented by *1 may contain other components described below.
The density is a value measured in accordance with JIS Z 8804.

-粘着剤樹脂-
本実施形態の粘着層は、粘着剤樹脂を必須に含む。そして当該粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、公知の物の中から適宜選択することができ、例えば、アクリル系粘着剤樹脂、ゴム系粘着剤樹脂、ウレタン系粘着剤樹脂、シリコーン系粘着剤樹脂又はその他の粘着剤樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着剤樹脂としては、アクリル系粘着剤樹脂を含むことが好ましい。
- Adhesive resin -
The adhesive layer of the present embodiment essentially contains an adhesive resin. The adhesive resin is not particularly limited and can be appropriately selected from known materials, for example, acrylic adhesive resin, rubber adhesive resin, urethane adhesive resin, silicone adhesive resin, or other adhesive resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that the adhesive resin contains an acrylic adhesive resin.

--アクリル系粘着剤樹脂--
アクリル系粘着剤樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル重合体、必要に応じて粘着付与樹脂や架橋剤等の添加剤を含有するものなどが挙げられる。
--Acrylic adhesive resin--
The acrylic adhesive resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it may contain an acrylic polymer and, if necessary, additives such as a tackifier resin and a crosslinking agent.

アクリル重合体は、例えば、(メタ)アクリレート単量体を重合させることによって製造することができる。
上記(メタ)アクリレート単量体としては、例えば、炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートなどを使用することができる。
炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。
Acrylic polymers can be produced, for example, by polymerizing (meth)acrylate monomers.
As the (meth)acrylate monomer, for example, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms can be used.
Specific examples of alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素原子数4~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することが好ましく、炭素原子数4~8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することがより好ましく、n-ブチルアクリレートを使用することが、被着体に対する優れた密着性を確保する上で特に好ましい。 As the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, it is preferable to use an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 12 carbon atoms, and it is more preferable to use an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms, and it is particularly preferable to use n-butyl acrylate in order to ensure excellent adhesion to the adherend.

炭素原子数1~12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、80~98.5質量%の範囲で使用することが好ましく、90~98.5質量%の範囲で使用することがより好ましい。 The alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms is preferably used in the range of 80 to 98.5% by mass, and more preferably 90 to 98.5% by mass, of the total amount of monomers used in the production of the acrylic polymer.

アクリル重合体の製造に使用可能な単量体としては、上述のものの他に、必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することができる。
高極性ビニル単量体としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル単量体、アミド基を有する(メタ)アクリル単量体等の(メタ)アクリル単量体、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有単量体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。
As the monomers usable in the production of the acrylic polymer, in addition to the above-mentioned ones, highly polar vinyl monomers can be used as necessary.
Examples of the highly polar vinyl monomer include (meth)acrylic monomers such as (meth)acrylic monomers having a hydroxyl group, (meth)acrylic monomers having a carboxyl group, and (meth)acrylic monomers having an amide group, as well as sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl acetate, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

水酸基を有するビニル単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。 Specific examples of vinyl monomers having a hydroxyl group include (meth)acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate.

水酸基を有するビニル単量体は、粘着剤樹脂としてイソシアネート系架橋剤を含有するものを使用する場合に使用することが好ましい。具体的には、水酸基を有するビニル単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。 It is preferable to use a vinyl monomer having a hydroxyl group when using an adhesive resin containing an isocyanate-based crosslinking agent. Specifically, it is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate as the vinyl monomer having a hydroxyl group.

水酸基を有するビニル単量体は、アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、0.01~1.0質量%の範囲で使用することが好ましく、0.03~0.3質量%の範囲で使用することがより好ましい。 The vinyl monomer having a hydroxyl group is preferably used in the range of 0.01 to 1.0% by mass, and more preferably 0.03 to 0.3% by mass, based on the total amount of monomers used in the production of the acrylic polymer.

カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
アミド基を有するビニルの具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリル単量体などが挙げられる。
Specific examples of vinyl monomers having a carboxyl group include (meth)acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, (meth)acrylic acid dimer, crotonic acid, and ethylene oxide-modified succinic acid acrylate. Among these, acrylic acid is preferred.
Specific examples of vinyl having an amide group include (meth)acrylic monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylamide, and N,N-dimethylacrylamide.

高極性ビニル単量体は記アクリル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、1.5質量%~20質量%の範囲で使用することが好ましく、1.5質量%~10質量%の範囲で使用することがより好ましく、2質量%~8質量%の範囲で使用することが、凝集力、保持力、接着性の点でバランスのとれた粘着層を形成できるため更に好ましい。 The highly polar vinyl monomer is preferably used in the range of 1.5% to 20% by mass, more preferably 1.5% to 10% by mass, and even more preferably 2% to 8% by mass, relative to the total amount of monomers used in the production of the acrylic polymer, since this allows the formation of an adhesive layer that is well balanced in terms of cohesive strength, holding power, and adhesiveness.

アクリル重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法で重合させる方法などが挙げられる。これらの中でも、アクリル重合体は、溶液重合法、塊状重合法で製造することが好ましい。 There are no particular limitations on the method for producing the acrylic polymer, and it can be appropriately selected from known methods depending on the purpose. For example, it is possible to polymerize a monomer by a polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Of these, it is preferable to produce the acrylic polymer by the solution polymerization method or the bulk polymerization method.

重合の際には、必要に応じて、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾの熱重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤などを使用することができる。
本実施形態において、アクリル重合体は、単独重合体であっても、あるいは多元共重合体(2元~7元共重合体)であってもよく、さらには、これらの混合物であってもよい。
During polymerization, if necessary, a peroxide-based thermal polymerization initiator such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, an azo thermal polymerization initiator such as azobisisobutylnitrile, an acetophenone-based photopolymerization initiator, a benzoin ether-based photopolymerization initiator, a benzyl ketal-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, a benzoin-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, or the like can be used.
In the present embodiment, the acrylic polymer may be a homopolymer or a multicomponent copolymer (a di- to hepta-component copolymer), or may be a mixture thereof.

前記方法で得られたアクリル重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量が、30万~300万であるものを使用することが好ましく、50万~250万であるものを使用することがより好ましい。 The weight-average molecular weight of the acrylic polymer obtained by the above method is preferably 300,000 to 3,000,000, and more preferably 500,000 to 2,500,000, as measured using gel permeation chromatography (GPC) and converted into standard polystyrene.

ここで、GPC法によるアクリル重合体の重量平均分子量の測定は、GPC装置(HLC-8329GPC、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
[測定条件]
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:THF
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel GMHHR-H(20)2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
Here, the weight average molecular weight of the acrylic polymer is measured by the GPC method using a GPC apparatus (HLC-8329GPC, manufactured by Tosoh Corporation) and is a value converted into standard polystyrene. The measurement conditions are as follows:
[Measurement conditions]
Sample concentration: 0.5% by mass (tetrahydrofuran (THF) solution)
Sample injection volume: 100 μL
Eluent: THF
・Flow rate: 1.0mL/min ・Measurement temperature: 40℃
・ Main column: TSKgel GMHHR-H (20) x 2 ・ Guard column: TSKgel HXL-H
・ Detector: Differential refractometer ・ Standard polystyrene molecular weight: 10,000 to 20 million (Tosoh Corporation)

本実施形態において、上記アクリル重合体としては、以下の一般式(I)で表されるトリブロック共重合体又は後述の一般式(V)で表されるジブロック共重合体が好ましい。以下、本実施形態におけるアクリル重合体の好ましい態様について説明する。 In this embodiment, the acrylic polymer is preferably a triblock copolymer represented by the following general formula (I) or a diblock copolymer represented by the general formula (V) described below. Preferred aspects of the acrylic polymer in this embodiment are described below.

<トリブロック共重合体>
本実施形態の粘着テープの粘着層は、下記一般式(I):

Figure 0007631779000004
(上記一般式(I)中、A、B及びCはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、A及びCはそれぞれ独立して、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Bはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表し、AとCとは同一であっても或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であってもよい。上記一般式中(I)中、*は他の原子との結合を表す結合手である。)で表される繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含む。 <Triblock copolymer>
The adhesive layer of the adhesive tape of the present embodiment is a compound represented by the following general formula (I):
Figure 0007631779000004
(In the above general formula (I), A, B, and C each independently represent a repeating unit, A and C each independently represent a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, B represents an acrylic acid alkyl ester monomer unit, p, q, and r each independently represent the degree of polymerization of each monomer unit, and A and C may be methacrylic acid alkyl ester monomer units having the same or different chemical structures. In the above general formula (I), * is a bond representing a bond to another atom.)

上記一般式(I)中、A及びCは、Bとは異なる繰り返し単位を表し、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表す。また、A及びCはそれぞれ独立しており、互いに同一のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位であっても、或いは異なる化学構造を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位でもよい。本明細書における「メタクリル酸アルキルエステル単量体単位」とは、メタクリル酸アルキルエステル単量体を(共)重合又はグラフト重合した場合の、メタクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、すなわちメタクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位をいう。本発明における、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、以下の一般式(II):

Figure 0007631779000005
(上記一般式(II)中、Rは、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基Rで置換されてもよく、当該置換基Rは、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表す。)で表されることが好ましい。 In the above general formula (I), A and C represent repeating units different from B, and represent methacrylic acid alkyl ester monomer units. A and C are each independent and may be the same methacrylic acid alkyl ester monomer units or methacrylic acid alkyl ester monomer units having different chemical structures. In this specification, the term "methacrylic acid alkyl ester monomer unit" refers to a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester monomer, i.e., a repeating unit derived from a methacrylic acid ester monomer, when a methacrylic acid alkyl ester monomer is (co)polymerized or graft polymerized. The methacrylic acid alkyl ester monomer unit in the present invention is represented by the following general formula (II):
Figure 0007631779000005
(In the above general formula (II), R3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent R4 , and the substituent R4 represents a halogen atom, an amino group, or a cyano group.)

上記一般式(II)中、Rは、再剥離性及び高荷重保持力の観点から、炭素原子数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1~4のアルキル基がさらに好ましい。Rとしての、炭素原子数1~12のアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、接着力の観点から、直鎖状又は分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。該炭素原子数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ジシクロペンタニル基等の環状のアルキル基が挙げられる。また、炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基等の環状のアルキル基が挙げられる。上記炭素原子数1~4のアルキル基としては、再剥離性及び高荷重保持力の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 In the above general formula (II), R 3 is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of removability and high load retention. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as R 1 may be linear, branched, or cyclic, and from the viewpoint of adhesive strength, linear or branched is preferable, and linear is more preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl, as well as cyclic alkyl groups such as cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, and dicyclopentanyl. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl groups, as well as cyclic alkyl groups such as cyclobutyl groups. From the viewpoints of removability and high load retention, the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl groups, and more preferably methyl.

上記一般式(II)中の好ましいRは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、又はシクロブチル基のいずれかのアルキル基であり、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R(ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基)で置換されてもよい。 In the above general formula (II), R 3 is preferably any one of an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or a cyclobutyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent R 2 (a halogen atom, an amino group, a cyano group).

本実施形態において、例えば、メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されることはなく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2-ヘキシルデシル等が挙げられる。これらの中でも、高荷重保持力と解体性の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。 In this embodiment, for example, the methacrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited and includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, 2-hexyldecyl methacrylate, and the like. Among these, methyl methacrylate is preferred from the viewpoints of high load retention and dismantling ability.

上記一般式(I)中、Bは、A及びCとは異なる繰り返し単位を表し、アクリル酸アルキルエステル単量体単位を表す。本明細書における「アクリル酸アルキルエステル単量体単位」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体を(共)重合又はグラフト重合した場合の、アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位、すなわちアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位をいう。本発明における、アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、以下の一般式(III):

Figure 0007631779000006
(上記一般式(III)中、Rは、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基Rで置換されてもよく、当該置換基Rは、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表わす。)で表わされることが好ましい。 In the above general formula (I), B represents a repeating unit different from A and C, and represents an acrylic acid alkyl ester monomer unit. In this specification, the term "acrylic acid alkyl ester monomer unit" refers to a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer when an acrylic acid alkyl ester monomer is (co)polymerized or graft polymerized, i.e., a repeating unit derived from an acrylic acid ester monomer. In the present invention, the acrylic acid alkyl ester monomer unit is represented by the following general formula (III):
Figure 0007631779000006
(In the above general formula (III), R 5 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent R 6 , and the substituent R 4 represents a halogen atom, an amino group, or a cyano group.)

上記一般式(III)中、Rは、接着性の観点から、炭素原子数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素原子数4~8のアルキル基がさらに好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、接着性の観点から、直鎖状又は分岐状が好ましい。 In the above general formula (III), from the viewpoint of adhesiveness, R5 is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and from the viewpoint of adhesiveness, linear or branched groups are preferred.

また、上記一般式(III)中、炭素原子数1~12のアルキル基の例示は、上記一般式(I)中の、炭素原子数1~12のアルキル基の例示と同様である。 In addition, in the above general formula (III), examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are the same as the examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms in the above general formula (I).

上記一般式(III)中の好ましいRは、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基のいずれかのアルキル基であり、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R(ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基)で置換されてもよい。 Preferred R 5 in the above general formula (III) is any one of an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent R 6 (a halogen atom, an amino group, a cyano group).

本実施形態において、アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの中でも、接着力と再剥離性の両立の観点から、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及び、これらの共重合体が好ましい。 In this embodiment, examples of the acrylic acid alkyl ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of achieving both adhesive strength and removability, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and copolymers thereof are preferred.

上記一般式(I)中、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表す。p、q及びrのそれぞれの値は分子量等に関係する。p/(p+q+r)は、0.02~0.40であることが好ましく、0.05~0.37であることがより好ましい。q/(p+q+r)は、0.20~0.95であることが好ましく、0.25~0.90であることがより好ましい。r/(p+q+r)は、0.02~0.40であることが好ましく、0.05~0.37であることがより好ましい。 In the above general formula (I), p, q, and r each independently represent the degree of polymerization of each monomer unit. The values of p, q, and r relate to the molecular weight, etc. p/(p+q+r) is preferably 0.02 to 0.40, and more preferably 0.05 to 0.37. q/(p+q+r) is preferably 0.20 to 0.95, and more preferably 0.25 to 0.90. r/(p+q+r) is preferably 0.02 to 0.40, and more preferably 0.05 to 0.37.

本実施形態において、トリブロック共重合体は、以下の一般式(IV):

Figure 0007631779000007
(上記一般式(IV)中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1~4のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基Rに置換されてもよく、当該置換基Rは、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、
は、炭素原子数4~8のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基Rに置換されてもよく、当該置換基Rは、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、p、q及びrはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表す。)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 In this embodiment, the triblock copolymer has the following general formula (IV):
Figure 0007631779000007
(In the above general formula (IV), R 3 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent R 4 , and the substituent R 4 represents a halogen atom, an amino group, or a cyano group;
R 5 represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent R 6 , the substituent R 6 represents a halogen atom, an amino group, or a cyano group, and p, q, and r each independently represent the degree of polymerization of each monomer unit.

上記一般式(IV)中、Rは、上記一般式(II)におけるRと同様の態様を適用できる。上記一般式(IV)中、Rは、上記一般式(III)におけるRと同様の態様を適用できる。上記一般式(IV)中、Rは、上記一般式(II)におけるRと同様の態様を適用できる。また、上記一般式(IV)中、p、q及びrは、上記一般式(I)におけるp、q及びrと同様の態様を適用できる。さらに、上記一般式(IV)中、R及びRは同一であっても、或いは異なっていてもよい。 In the above general formula (IV), R 1 can be applied in the same manner as R 3 in the above general formula (II). In the above general formula (IV), R 5 can be applied in the same manner as R 5 in the above general formula (III). In the above general formula (IV), R 7 can be applied in the same manner as R 3 in the above general formula (II). In addition, in the above general formula (IV), p, q, and r can be applied in the same manner as p, q, and r in the above general formula (I). Furthermore, in the above general formula (IV), R 3 and R 7 may be the same or different.

本実施形態において、トリブロック共重合体が上記一般式(IV)で表わされる場合、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基からなる群から選択されることが好ましく、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、又はウンデシル基からなる群から選択されることが好ましく、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びに、シクロブチル基からなる群から選択されることが好ましく、p/(p+q+r)が、0.02~0.40であり、q/(p+q+r)が0.20~0.95であり、r/(p+q+r)が0.02~0.40であることが好ましい。 In this embodiment, when the triblock copolymer is represented by the above general formula (IV), R 3 is preferably selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a cyclobutyl group, R 5 is preferably selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, or an undecyl group, R It is preferable that 7 is selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl, and a cyclobutyl group, and it is preferable that p/(p+q+r) is 0.02 to 0.40, q/(p+q+r) is 0.20 to 0.95, and r/(p+q+r) is 0.02 to 0.40.

本発明におけるトリブロック共重合体は、一般式(I)中のAとCとが同一であることが好ましい。具体的には、トリブロック共重合体が上記一般式(IV)で表わされる繰り返し単位を有する場合、RとRとが同一の基であり、p/(p+q+r)が、0.02~0.40であり、q/(p+q+r)が0.20~0.95であり、r/(p+q+r)が0.02~0.40であることが好ましい。
上記一般式(I)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体において、AとCとが同一である(A-B-A型トリブロック共重合体)場合、より高い弾性率を確保できるため、高荷重保持力、経時再剥離性、及び保存安定性に優れた接着力をより確保しやすくなる。
In the triblock copolymer of the present invention, it is preferable that A and C in the general formula (I) are the same. Specifically, when the triblock copolymer has a repeating unit represented by the above general formula (IV), it is preferable that R1 and R5 are the same group, p/(p+q+r) is 0.02 to 0.40, q/(p+q+r) is 0.20 to 0.95, and r/(p+q+r) is 0.02 to 0.40.
In the triblock copolymer having the repeating unit represented by the above general formula (I), when A and C are the same (A-B-A type triblock copolymer), a higher elastic modulus can be ensured, and therefore it is easier to ensure adhesive strength excellent in high load retention, removability over time, and storage stability.

--分子量--
前記トリブロック共重合体は、重量平均分子量Mwが5万~30万であることが好ましく、また、数平均分子量Mnが5万~30万であることが好ましい。より好ましくは、前記トリブロック共重合体は、重量平均分子量Mwが10万~25万であり、且つ数平均分子量Mnが10万~25万であり、さらに好ましくは、前記トリブロック共重合体は、重量平均分子量Mwが13万~23万であり、且つ数平均分子量Mnが13万~23万である。
トリブロック共重合体の重量平均分子量Mwが上記範囲であると接着性と再剥離性と高荷重保持力の観点から好ましく、トリブロック共重合体の数平均分子量Mnが上記範囲であると接着性と再剥離性と高荷重保持力の観点から好ましい。
ここで、GPC法によるトリブロック重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの測定は、GPC装置(HLC-8329GPC、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離液:THF
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel GMHHR-H(20)2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2,000万(東ソー株式会社製)
--Molecular weight--
The triblock copolymer preferably has a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 300,000, and a number average molecular weight Mn of 50,000 to 300,000. More preferably, the triblock copolymer has a weight average molecular weight Mw of 100,000 to 250,000 and a number average molecular weight Mn of 100,000 to 250,000, and even more preferably, the triblock copolymer has a weight average molecular weight Mw of 130,000 to 230,000 and a number average molecular weight Mn of 130,000 to 230,000.
It is preferable that the weight average molecular weight Mw of the triblock copolymer is within the above range from the viewpoints of adhesion, removability and high load retention, and it is preferable that the number average molecular weight Mn of the triblock copolymer is within the above range from the viewpoints of adhesion, removability and high load retention.
Here, the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the triblock polymer are measured by the GPC method using a GPC apparatus (HLC-8329GPC, manufactured by Tosoh Corporation) and are values converted into standard polystyrene. The measurement conditions are as follows:
- Measurement conditions -
Sample concentration: 0.5% by mass (tetrahydrofuran (THF) solution)
Sample injection volume: 100 μL
Eluent: THF
・Flow rate: 1.0mL/min ・Measurement temperature: 40℃
・ Main column: TSKgel GMHHR-H (20) x 2 ・ Guard column: TSKgel HXL-H
・ Detector: Differential refractometer ・ Standard polystyrene molecular weight: 10,000 to 20,000,000 (manufactured by Tosoh Corporation)

--立体規則性--
前記トリブロック共重合体及び/又は当該トリブロック共重合体の部分構造(例えば、ブロック)は、立体規則性(タクチシティー)を有することが好ましい。具体的には、前記トリブロック共重合体及び/又は当該トリブロック共重合体の部分構造(例えば、ブロック)は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれの立体規則性を有してもよいし、これらのいずれかの立体規則性を有する複数のブロックを有していてもよい。
--Stereoregularity--
The triblock copolymer and/or a partial structure (e.g., a block) of the triblock copolymer preferably has stereoregularity (tacticity). Specifically, the triblock copolymer and/or a partial structure (e.g., a block) of the triblock copolymer may have any of isotactic, syndiotactic, and atactic stereoregularity, or may have a plurality of blocks having any of these stereoregularities.

前記トリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(I)中の「-(A)-」部のポリマーブロックのシンジオタクチシティーが、65%以上のrr三連子の割合を示すことが好ましく、rr三連子の割合が75~95%であることがより好ましい。
前記トリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(I)中の「-(C)-」部のポリマーブロックのシンジオタクチシティーが、65%以上のrr三連子の割合を示すことが好ましく、rr三連子の割合が75~95%であることがより好ましい。
前記トリブロック共重合体の好ましい形態としては、一般式(I)中の「-(B)-」部のポリマーブロックは、アタクチックを示すことが好ましい。
As a preferred embodiment of the triblock copolymer, the syndiotacticity of the polymer block of the "-(A) p -" portion in general formula (I) preferably exhibits a ratio of rr triads of 65% or more, and more preferably the ratio of rr triads is 75 to 95%.
As a preferred embodiment of the triblock copolymer, the syndiotacticity of the polymer block of the "-(C) r- " portion in general formula (I) preferably indicates a proportion of rr triads of 65% or more, and more preferably the proportion of rr triads is 75 to 95%.
As a preferred embodiment of the triblock copolymer, the polymer block of the "-(B) q -" portion in general formula (I) preferably exhibits atacticity.

前記トリブロック共重合体が、rr三連子の割合が65%以上の「-(A)-」部のポリマーブロックを有する場合、再剥離性及び高温下での保持力が良好であるという効果を奏する。 When the triblock copolymer has a polymer block of "-(A) p -" moiety in which the ratio of rr triads is 65% or more, the effect of excellent removability and holding power at high temperatures is exhibited.

一般的には、重合体のシンジオタクチシティーは、3つの単量体単位で構成される連鎖(三連子)がrrである割合により表記される。本明細書では、重合体のNMR測定により算出している。具体的には、13C-NMRにおける三連子の配列を表すシグナルピークは、重合体の種類、測定溶媒、又は測定温度等の条件によって異なるため、それぞれの測定の条件に応じてシグナルを同定・定量する必要がある。なお、本明細書では、重水素化したクロロホルムに溶解させた試料を50℃で測定を行っている。 Generally, the syndiotacticity of a polymer is expressed by the ratio of rr to rr in a chain (triad) composed of three monomer units. In this specification, it is calculated by NMR measurement of the polymer. Specifically, since the signal peaks representing the arrangement of triads in 13 C-NMR differ depending on conditions such as the type of polymer, the measurement solvent, or the measurement temperature, it is necessary to identify and quantify the signals according to the respective measurement conditions. In this specification, the measurement is performed at 50° C. using a sample dissolved in deuterated chloroform.

前記トリブロック共重合体の好ましい形態としては、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピルブロック-ポリアクリル酸n-ブチルブロック-ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸t-ブチルブロック-ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルブロック-ポリアクリル酸プロピルブロック-ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。 Preferred forms of the triblock copolymer include polymethyl methacrylate block-polyn-butyl acrylate block-polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate block-polyn-butyl acrylate block-polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate block-polyn-butyl acrylate block-polypropyl methacrylate, polymethyl methacrylate block-polyt-butyl acrylate block-polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate block-polypropyl acrylate block-polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate block-polypropyl acrylate block-polymethyl methacrylate, etc.

前記トリブロック共重合体は、当該トリブロック共重合体の全体の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量の比において、1.0~2.3の範囲であることが好ましく、1.00~1.50の範囲内であることがより好ましい。 The overall molecular weight distribution of the triblock copolymer is preferably in the range of 1.0 to 2.3, more preferably 1.00 to 1.50, in terms of the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight.

本実施形態において、一般式(I)中のAとCとが異なる繰り返し単位である場合、前記トリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(A)-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(A)-」部のポリマーブロックの総重量をaと称する。)と、「-(B)-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(B)-」部のポリマーブロックの総重量をbと称する。)との割合は、粘着特性の観点から、a/bの質量比において、2/98~67/33の範囲内であるのが好ましく、5/95~60/40の範囲内であるのがより好ましい。 In the present embodiment, when A and C in general formula (I) are different repeating units, the ratio of the total weight of the polymer blocks of the “-(A) p -” moiety (the total weight of the polymer blocks of the “-(A) p -” moiety is referred to as a) contained in the molecule of the triblock copolymer to the total weight of the polymer blocks of the “-(B) q -” moiety (the total weight of the polymer blocks of the “-(B) q -” moiety is referred to as b) is preferably within a range of 2/98 to 67/33, and more preferably within a range of 5/95 to 60/40, in terms of the mass ratio a/b, from the viewpoint of adhesive properties.

本実施形態において、一般式(I)中のAとCとが異なる繰り返し単位である場合、前記トリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(C)-」部のポリマーブロックの総重量(当該「-(C)-」部のポリマーブロックの総重量をcと称する。)と、「-(B)-」部のポリマーブロックの総重量との割合は、粘着特性の観点から、c/bの質量比において、2/98~67/33の範囲内であるのが好ましく、5/95~60/40の範囲内であるのがより好ましい。 In the present embodiment, when A and C in general formula (I) are different repeating units, the ratio of the total weight of the polymer blocks of the "-(C) r- " moiety contained in the molecule of the triblock copolymer (the total weight of the polymer blocks of the "-(C) r- " moiety is referred to as c) to the total weight of the polymer blocks of the "-(B) q- " moiety, in terms of the mass ratio c/b, is preferably within a range of 2/98 to 67/33, more preferably within a range of 5/95 to 60/40, from the viewpoint of adhesive properties.

本実施形態において、一般式(I)中のAとCとが同一の繰り返し単位である場合、前記トリブロック共重合体の分子中に含まれる「-(A)-」部のポリマーブロック及び「-(C)-」部のポリマーブロックの総重量(「-(A)-」部のポリマーブロック及び「-(C)-」部のポリマーブロックの総重量をdと称する。)と、「-(B)-」部のポリマーブロックの総重量(bと称する)との割合は、粘着特性の観点から、d/bの質量比において、5/95~80/20の範囲内であるのが好ましく、10/90~75/25の範囲内であるのがより好ましい。 In this embodiment, when A and C in general formula (I) are the same repeating unit, the ratio of the total weight of the polymer block of the "-(A) p- " portion and the polymer block of the "-(C) r- " portion contained in the molecule of the triblock copolymer (the total weight of the polymer block of the "-(A) p- " portion and the polymer block of the "-(C) r- " portion is referred to as d) to the total weight of the polymer block of the "-(B) q- " portion (referred to as b) is preferably within a range of 5/95 to 80/20, more preferably within a range of 10/90 to 75/25, in terms of the mass ratio d/b, from the viewpoint of adhesive properties.

前記トリブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中又は分子主鎖末端において、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基等の官能基等に変性されてもよい。 The triblock copolymer may be modified, if necessary, with functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, amino groups, and trimethoxysilyl groups in the molecular side chains or at the molecular main chain terminals, as long as the effects of the present invention are not impaired.

--トリブロック共重合体の製造方法--
前記トリブロック共重合体の製造方法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造方法の中から適宜選択することができ、例えば、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法によりブロック共重合体を逐次重合する方法等が挙げられる。また、前記トリブロック共重合体が立体規則性(例えば、シンジオタクチシティー)を有する場合、有機金属錯体を用いた公知の方法を利用してもよい。
--Method for producing triblock copolymer--
The method for producing the triblock copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known production methods, for example, a method of sequentially polymerizing a block copolymer by an anionic living polymerization method, a cationic living polymerization method, etc. In addition, when the triblock copolymer has stereoregularity (for example, syndiotacticity), a known method using an organometallic complex may be used.

前記トリブロック共重合体を製造する方法の一例としては、不活性の重合溶媒中において、重合開始剤を用いて、主成分であるメタクリル酸アルキルエステル単量体の重合と、主成分であるアクリル酸アルキルエステル単量体及び/又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする単量体の重合を、所望のブロック結合順序になるように順次行うことからなる手法によりトリブロック共重合体を製造することができる。 As an example of a method for producing the triblock copolymer, a triblock copolymer can be produced by a method in which, in an inert polymerization solvent, a polymerization initiator is used to sequentially polymerize the main component methacrylic acid alkyl ester monomer and the main component acrylic acid alkyl ester monomer and/or a monomer whose main component is a methacrylic acid alkyl ester monomer, so as to obtain the desired block bonding order.

本実施形態において、トリブロック共重合体の製造方法の一態様としては、アニオンリビング重合法により、第一に、重合溶媒中、重合開始剤を用いてメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリメタクリル酸アルキルエステルブロック(一般式(I)中の「-(A)-」部分に対応)を形成する。第二に、上記ポリメタクリル酸アルキルエステルのリビング性の活性末端からアクリル酸アルキルエステル単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル二元ブロック共重合体(一般式(I)中の「-(A)-(B)-」部分に対応)を得る。第三に、リビング性の活性末端を有するメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル二元ブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたメタクリル酸アルキルエステル-アクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸アルキルエステルトリブロック共重合体(一般式(I)の「-(A)-(B)-(C) 」部分に対応)を形成する。この際に、必要に応じて、アルコール等の重合停止剤と反応させることによって重合停止する。 In this embodiment, one aspect of the method for producing a triblock copolymer is to first polymerize a methacrylic acid alkyl ester monomer using a polymerization initiator in a polymerization solvent to form a polymethacrylic acid alkyl ester block having a living active end (corresponding to the "-(A) p -" portion in general formula (I)). Secondly, an acrylic acid alkyl ester monomer is polymerized from the living active end of the polymethacrylic acid alkyl ester to obtain a methacrylic acid alkyl ester-acrylic acid alkyl ester diblock copolymer having a living active end (corresponding to the "-(A) p -(B) q -" portion in general formula (I)). Thirdly, a part of the methacrylic acid alkyl ester-acrylic acid alkyl ester diblock copolymer having a living active end is reacted with a coupling agent to form a coupled methacrylic acid alkyl ester-acrylic acid alkyl ester-methacrylic acid alkyl ester triblock copolymer (corresponding to the "-(A) p -(B) q -(C) r - " portion in general formula (I)). In this case, if necessary, the polymerization is terminated by reacting with a polymerization terminator such as alcohol.

上記重合開始剤の例としては、有機リチウム化合物又は有機金属錯体等の有機金属化合物が挙げられる。
上記有機リチウム化合物としては、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウムを1,1-ジフェニルエチレン、ジフェニルメタン等と反応させて得られる化合物等が挙げられる。さらにこれら有機リチウム化合物と、例えば、リチウムクロライド等の無機塩、リチウム2-(2-メトキシエトキシ)エトキサイド等のアルコキサイドのリチウム塩、ジイソブチル(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム等の有機アルミニウム化合物とを併用してもよい。
上記有機金属錯体としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を配位子として有する希土類金属錯体、例えば、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラナート、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イットリウムメチルテトラヒドロフラナート等が挙げられる。さらにこれら有機金属錯体と、例えば、トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類とを併用してもよい。
Examples of the polymerization initiator include organolithium compounds and organometallic compounds such as organolithium compounds and organometallic complexes.
Examples of the organolithium compound include alkyllithium such as t-butyllithium, and compounds obtained by reacting alkyllithium with 1,1-diphenylethylene, diphenylmethane, etc. Furthermore, these organolithium compounds may be used in combination with inorganic salts such as lithium chloride, lithium salts of alkoxides such as lithium 2-(2-methoxyethoxy)ethoxide, and organoaluminum compounds such as diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminum.
Examples of the organometallic complex include rare earth metal complexes having a pentamethylcyclopentadienyl group as a ligand, such as bis(pentamethylcyclopentadienyl)samarium methyltetrahydrofuranate, bis(pentamethylcyclopentadienyl)yttrium methyltetrahydrofuranate, etc. Furthermore, these organometallic complexes may be used in combination with alkylaluminums such as trimethylaluminum.

上記重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用することができる。
本実施形態に係るトリブロック共重合体の好適例としては、n-ブチルアクリレート単量体単位を90~99質量%含有する重合体が好ましい。
Examples of the polymerization solvent that can be used include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride; and ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether.
A suitable example of the triblock copolymer according to this embodiment is a polymer containing 90 to 99% by mass of n-butyl acrylate monomer units.

<その他の粘着剤樹脂>
本実施形態の粘着テープの粘着層は、粘着剤樹脂として、上記一般式(I)で表わされる繰り返し単位を有するトリブロック共重合体を含むことが好ましい。必要により、当該トリブロック共重合体以外の粘着剤樹脂として、ジブロック共重合体、アクリル系粘着剤樹脂、ゴム系粘着剤樹脂、その他の粘着剤樹脂等を更に含んでもよい。また、上記トリブロック共重合体の代わりにジブロック共重合体、アクリル系粘着剤樹脂、ゴム系粘着剤樹脂、その他の粘着剤樹脂等を含有してもよい。
なお、本実施形態の粘着テープの粘着層は、粘着剤樹脂全体に対して、50~100質量%が、前記トリブロック共重合体で占めることが好ましく、70~100質量%が、前記トリブロック共重合体で占めることがより好ましい。
粘着層に用いる粘着剤樹脂中の前記トリブロック共重合体の含有量が上記範囲であると、接着性と解体性と高荷重保持力を両立しやすい。
<Other adhesive resins>
The adhesive layer of the adhesive tape of this embodiment preferably contains a triblock copolymer having a repeating unit represented by the general formula (I) as an adhesive resin. If necessary, the adhesive layer may further contain a diblock copolymer, an acrylic adhesive resin, a rubber-based adhesive resin, other adhesive resins, etc. as an adhesive resin other than the triblock copolymer. In addition, the adhesive layer may contain a diblock copolymer, an acrylic adhesive resin, a rubber-based adhesive resin, other adhesive resins, etc. instead of the triblock copolymer.
In addition, in the adhesive layer of the adhesive tape of this embodiment, the triblock copolymer preferably accounts for 50 to 100 mass % of the entire adhesive resin, and more preferably accounts for 70 to 100 mass % of the triblock copolymer.
When the content of the triblock copolymer in the adhesive resin used in the adhesive layer is within the above range, it is easy to achieve both adhesiveness, dismantling ability, and high load retaining strength.

--ジブロック共重合体--
本実施形態の粘着テープの粘着層は、下記一般式(V):

Figure 0007631779000008
(上記一般式(V)中、D及びEはそれぞれ独立して、繰り返し単位を表し、Dは、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、Eはアクリル酸アルキルエステル単量体単位を表し、s及びtはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表す。上記一般式中(V)中、*は他の原子との結合を表す結合手である。)で表される繰り返し単位を有するジブロック共重合体を含んでもよい。
本実施形態の粘着テープの粘着層は、粘着剤樹脂全体に対して、0~40質量%が、上記ジブロック共重合体で占めることが好ましく、0~20質量%がより好ましい。
粘着層に用いる粘着剤樹脂中の上記ジブロック共重合体の含有量が上記範囲であると、接着性と解体性と高荷重保持力を両立しやすい。
また、本実施形態において、粘着剤樹脂として、トリブロック共重合体とジブロック共重合体とを併用すると、高い弾性率と初期接着性を確保しやすくなるため、高荷重保持力、経時再剥離性、及び初期接着力をより確保しやすくなる。特に、粘着テープを引っ張った際において、粘着層中のアクリル変性シリコーン等のフィラーが表面に露出した状態を長期間維持できるため、当該フィラーの効果と相まって優れた相乗効果を発揮する。
上記一般式(V)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位及びアクリル酸アルキルエステル単量体単位は、上記一般式(I)中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位及びアクリル酸アルキルエステル単量体単位と同様の形態を適用できる。
前記ジブロック共重合体は、以下の一般式(VI):
Figure 0007631779000009
(上記一般式(VI)中、Rは、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基Rで置換されてもよく、当該置換基Rは、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、R10は、炭素原子数1~12のアルキル基を表し、当該アルキル基中の1又は2以上の水素原子は、置換基R11で置換されてもよく、当該置換基R11は、ハロゲン原子、アミノ基、又はシアノ基を表し、s及びtはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 --Diblock copolymer--
The adhesive layer of the adhesive tape of the present embodiment is a compound represented by the following general formula (V):
Figure 0007631779000008
(In the above general formula (V), D and E each independently represent a repeating unit, D represents a methacrylic acid alkyl ester monomer unit, E represents an acrylic acid alkyl ester monomer unit, and s and t each independently represent the degree of polymerization of each monomer unit. In the above general formula (V), * is a bond representing a bond to another atom.)
In the adhesive layer of the adhesive tape of this embodiment, the diblock copolymer preferably accounts for 0 to 40 mass %, and more preferably 0 to 20 mass %, of the entire adhesive resin.
When the content of the diblock copolymer in the adhesive resin used in the adhesive layer is within the above range, it is easy to achieve both adhesiveness, dismantling ability, and high load retaining strength.
In addition, in the present embodiment, when a triblock copolymer and a diblock copolymer are used in combination as the adhesive resin, it becomes easier to ensure high elastic modulus and initial adhesion, and therefore it becomes easier to ensure high load retention, removability over time, and initial adhesion. In particular, when the adhesive tape is pulled, the filler such as acrylic modified silicone in the adhesive layer can be maintained in a state exposed to the surface for a long period of time, and this, combined with the effect of the filler, produces an excellent synergistic effect.
The methacrylic acid alkyl ester monomer unit and the acrylic acid alkyl ester monomer unit in the above general formula (V) can have the same form as the methacrylic acid alkyl ester monomer unit and the acrylic acid alkyl ester monomer unit in the above general formula (I).
The diblock copolymer has the following general formula (VI):
Figure 0007631779000009
(in the above general formula (VI), R 8 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent R 9 , the substituent R 9 represents a halogen atom, an amino group, or a cyano group; R 10 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent R 11 , the substituent R 11 represents a halogen atom, an amino group, or a cyano group; and s and t each independently represent the degree of polymerization of each monomer unit).

上記一般式(VI)中、Rは、上記一般式(II)におけるRと同様の態様を適用できる。上記一般式(VI)中、R10は、上記一般式(III)におけるRと同様の形態を適用できる。上記一般式(VI)中、s及びtは、上記一般式(I)におけるp及びqと同様の形態を適用できる。 In the above general formula (VI), R8 can be the same as R3 in the above general formula (II). In the above general formula (VI), R10 can be the same as R5 in the above general formula (III). In the above general formula (VI), s and t can be the same as p and q in the above general formula (I).

また、本実施形態において、前記ジブロック共重合体の重量平均分子量Mwが5万~30万であり、且つ数平均分子量Mnが5万~30万であることが好ましい。当該重量平均分子量の測定は、本発明におけるトリブロック共重合体の重量平均分子量の測定方法を援用できる。 In this embodiment, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of the diblock copolymer is 50,000 to 300,000, and the number average molecular weight Mn is 50,000 to 300,000. The weight average molecular weight can be measured using the method for measuring the weight average molecular weight of the triblock copolymer in the present invention.

上記一般式(VI)中、s及びtはそれぞれ独立して、各単量体単位の重合度を表わす。s及びtのそれぞれの値は分子量等に関係する。s/(s+t)は、0.01~0.99であることが好ましく、0.1~0.9であることがより好ましい。t/(s+t)は、0.01~0.99であることが好ましく、0.1~0.9であることがより好ましい。 In the above general formula (VI), s and t each independently represent the degree of polymerization of each monomer unit. The values of s and t relate to the molecular weight, etc. s/(s+t) is preferably 0.01 to 0.99, and more preferably 0.1 to 0.9. t/(s+t) is preferably 0.01 to 0.99, and more preferably 0.1 to 0.9.

本実施形態において、ジブロック共重合体とトリブロック共重合体とを併用する場合、ジブロック共重合体の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態においては、トリブロック共重合体100質量部に対して、ジブロック共重合体を0~100質量部含有することが好ましく、1~50質量部含有することがより好ましく、10~50質量部含有することがさらに好ましい。粘着層における粘着付与樹脂の含有量の範囲が上記範囲であると、被着体との密着性を確保しやすくなる。 In this embodiment, when a diblock copolymer and a triblock copolymer are used in combination, the content of the diblock copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. In this embodiment, the diblock copolymer is preferably contained in an amount of 0 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and even more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the triblock copolymer. When the content of the tackifier resin in the adhesive layer is within the above range, adhesion to the adherend is easily ensured.

アクリル系粘着剤樹脂としては、被着体との密着性や面接着強度を向上させるため、粘着付与樹脂を含有するものを使用することが好ましい。アクリル系粘着剤樹脂が含有する粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、軟化点が、30℃~180℃のものが好ましく、70℃~140℃のものが、高い接着性能を備えた粘着層を形成するうえでより好ましい。なお、(メタ)アクリレート系の粘着付与樹脂を使用する場合には、そのガラス転移温度が30℃~200℃のものが好ましく、50℃~160℃のものがより好ましい。 It is preferable to use an acrylic adhesive resin that contains a tackifier resin in order to improve adhesion to the adherend and surface adhesive strength. There are no particular restrictions on the tackifier resin contained in the acrylic adhesive resin and it can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferable for the softening point to be 30°C to 180°C, and more preferably 70°C to 140°C in order to form an adhesive layer with high adhesive performance. When using a (meth)acrylate tackifier resin, it is preferable for the glass transition temperature to be 30°C to 200°C, and more preferably 50°C to 160°C.

アクリル系粘着剤樹脂が含有する粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、石油樹脂系粘着付与樹脂、(メタ)アクリレート系粘着付与樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、粘着付与樹脂は、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、水添ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系樹脂、(メタ)アクリレート系樹脂が好ましい。 Specific examples of tackifier resins contained in acrylic adhesive resins include rosin-based tackifier resins, polymerized rosin-based tackifier resins, polymerized rosin ester-based tackifier resins, rosin phenol-based tackifier resins, stabilized rosin ester-based tackifier resins, disproportionated rosin ester-based tackifier resins, hydrogenated rosin ester-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, terpene phenol-based tackifier resins, petroleum resin-based tackifier resins, and (meth)acrylate-based tackifier resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the tackifier resins preferably include polymerized rosin ester-based tackifier resins, rosin phenol-based tackifier resins, disproportionated rosin ester-based tackifier resins, hydrogenated rosin ester-based tackifier resins, terpene phenol-based resins, and (meth)acrylate-based resins.

粘着付与樹脂の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル重合体100質量部に対して、5質量部~65質量部の範囲で使用することが好ましく、8質量部~55質量部の範囲で使用することが、被着体との密着性を確保しやすくいためより好ましい。
なお、少なくとも第3粘着層、好ましくは発泡体層に隣り合う両側の粘着層(第1実施態様では第3粘着層、後述の第2実施態様、第3実施態様及び第4実施態様では、第2粘着層、第3粘着層および第4粘着層)では、粘着付与樹脂の使用量として、アクリル重合体100質量部に対して、5質量部~40質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
The amount of the tackifier resin used is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferably used in the range of 5 parts by mass to 65 parts by mass, and more preferably 8 parts by mass to 55 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer, because this makes it easier to ensure adhesion to the adherend.
In addition, in at least the third adhesive layer, preferably the adhesive layers on both sides adjacent to the foam layer (the third adhesive layer in the first embodiment, and the second adhesive layer, the third adhesive layer and the fourth adhesive layer in the second, third and fourth embodiments described below), it is further preferable to use a tackifier resin in an amount in the range of 5 parts by mass to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic polymer.

アクリル系粘着剤樹脂としては、粘着層の凝集力をより一層向上させるうえで、架橋剤を含有するものを使用することが好ましい。 It is preferable to use an acrylic adhesive resin that contains a crosslinking agent in order to further improve the cohesive strength of the adhesive layer.

架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋剤は、アクリル重合体の製造後に混合し、架橋反応を進行させるタイプの架橋剤が好ましく、アクリル重合体との反応性に富むイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を使用することがより好ましい。 There are no particular limitations on the crosslinking agent, and it can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, and aziridine-based crosslinking agents. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the crosslinking agent is preferably a type that is mixed after the production of the acrylic polymer and causes a crosslinking reaction, and it is more preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent or an epoxy-based crosslinking agent that is highly reactive with the acrylic polymer.

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、3官能のポリイソシアネート系化合物である、トリレンジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン付加体、トリフェニルメタンイソシアネートが特に好ましい。 Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, triphenylmethane isocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, trifunctional polyisocyanate-based compounds such as tolylene diisocyanate and its trimethylolpropane adduct, and triphenylmethane isocyanate are particularly preferred.

架橋度合いの指標として、粘着層をトルエンに24時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。本実施形態の粘着層のゲル分率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量%~70質量%が好ましく、25質量%~65質量%がより好ましく、35質量%~60質量%が、凝集性と接着性がともに良好な粘着層を得るうえで更に好ましい。 As an index of the degree of crosslinking, the gel fraction value obtained by measuring the insoluble portion after immersing the adhesive layer in toluene for 24 hours is used. The gel fraction of the adhesive layer in this embodiment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 25% by mass to 65% by mass, and even more preferably 35% by mass to 60% by mass in order to obtain an adhesive layer with both good cohesiveness and adhesiveness.

なお、ゲル分率は、下記方法で測定された値を指す。剥離シート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように粘着剤樹脂、更に必要に応じて添加剤を含有する粘着剤組成物を塗工し、100℃で3分間乾燥し、40℃で2日間エージングしたものを50mm角に切り取り、これを試料とする。次に、予め試料のトルエン浸漬前の質量(G1)を測定しておき、トルエン溶液中に23℃で24時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残渣の質量(G2)を測定し、下記数式(4)に従ってゲル分率が求められる。なお、試料中の導電性微粒子の質量(G3)は、試料の質量(G1)と粘着剤組成物の組成から算出する。
ゲル分率(質量%)=(G2-G3)/(G1-G3)×100 ・・・数式(4)
The gel fraction refers to a value measured by the following method. A pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive resin and, if necessary, additives is applied to a release sheet so that the thickness after drying is 50 μm, and the adhesive composition is dried at 100 ° C for 3 minutes and aged at 40 ° C for 2 days, and cut into 50 mm squares to be used as a sample. Next, the mass (G1) of the sample before immersion in toluene is measured in advance, and the toluene-insoluble portion of the sample after immersion in a toluene solution at 23 ° C for 24 hours is separated by filtering with a 300 mesh wire net, and the mass (G2) of the residue after drying at 110 ° C for 1 hour is measured, and the gel fraction is calculated according to the following formula (4). The mass (G3) of the conductive fine particles in the sample is calculated from the mass (G1) of the sample and the composition of the pressure-sensitive adhesive composition.
Gel fraction (mass%)=(G2−G3)/(G1−G3)×100 Formula (4)

--ゴム系粘着剤樹脂--
本実施形態の粘着層に使用可能なゴム系粘着剤樹脂は、特に制限はなく、一般的に粘着剤樹脂(例えば、合成ゴム系粘着剤樹脂又は天然ゴム系粘着剤樹脂等)として使用可能なゴム材料が挙げられる。また当該ゴム材料には、必要に応じて粘着付与樹脂等の添加剤を含有してもよい。
--Rubber-based adhesive resin--
The rubber-based adhesive resin usable in the adhesive layer of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include rubber materials that can be generally used as adhesive resins (e.g., synthetic rubber-based adhesive resins, natural rubber-based adhesive resins, etc.). The rubber material may contain additives such as tackifier resins as necessary.

上記ゴム材料の具体例としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体が挙げられる。当該ブロック共重合体としては、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレンブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体、スチレン-エチレン-プロピレン共重合体及びそれらの水素添加物等のスチレン系樹脂などが好ましい。ゴム材料は、1種単独で使用しても、あるいは2種以上を併用して使用してもよい。これらの中でも、スチレン系樹脂を2種以上併用すると、粘着テープに優れた接着物性と保持力とを付与できるためより好ましい。特に、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせた混合物を使用することが好ましい。 Specific examples of the rubber material include block copolymers of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds. As the block copolymer, styrene-based resins such as styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-isoprenebutadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer, and hydrogenated products thereof are preferred. The rubber material may be used alone or in combination of two or more types. Among these, it is more preferred to use two or more types of styrene-based resins in combination, since this can impart excellent adhesive properties and holding power to the adhesive tape. In particular, it is preferred to use a mixture of a styrene-isoprene copolymer and a styrene-isoprene-styrene copolymer.

上記スチレン系樹脂は、例えば、線状構造、分岐状構造、又は多分岐状構造の単一構造を備えた樹脂を使用してもよく、あるいは異なる構造を備えた樹脂を混合して使用してもよい。前記線状構造が豊富なスチレン系樹脂を粘着層に使用すると、粘着テープが優れた接着性能を有する。一方、分岐構造又は多分岐構造であり、かつ分子末端にスチレンブロックを配した樹脂は、擬似的架橋構造を形成しうることから、優れた凝集力を発揮するため、高い保持力を粘着層に付与することができる。このため、粘着剤樹脂として使用するスチレン系樹脂は、必要な特性にあわせて混合して使用することが好ましい。
上記スチレン系樹脂としては、該スチレン系樹脂の全質量に対して、下記一般式(3)で表される構造単位を、10質量%~80質量%の範囲で有することが好ましく、12質量%~60質量%の範囲で有することがより好ましく、15質量%~40質量%の範囲で有することが更に好ましく、17質量%~35質量%の範囲で有することが特に好ましい。これにより、優れた接着性と耐熱性とを発揮しうる。

Figure 0007631779000010
The styrene resin may be, for example, a resin having a single structure such as a linear structure, a branched structure, or a multi-branched structure, or may be a mixture of resins having different structures. When the styrene resin having a large amount of linear structure is used in the adhesive layer, the adhesive tape has excellent adhesive performance. On the other hand, a resin having a branched or multi-branched structure and having a styrene block at the molecular end can form a pseudo-crosslinked structure, and therefore exhibits excellent cohesive force, and can impart high holding power to the adhesive layer. For this reason, it is preferable to mix and use the styrene resin used as the adhesive resin according to the required characteristics.
The styrene-based resin preferably contains the structural unit represented by the following general formula (3) in the range of 10% by mass to 80% by mass, more preferably 12% by mass to 60% by mass, even more preferably 15% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 17% by mass to 35% by mass, based on the total mass of the styrene-based resin, which allows the resin to exhibit excellent adhesion and heat resistance.
Figure 0007631779000010

本実施形態の粘着剤樹脂に使用するスチレン系樹脂として、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体とを組み合わせて使用する場合、スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との合計質量に対する、スチレン-イソプレン共重合体の含有量が、0質量%~80質量であることが好ましく、0質量%~77質量%であることがより好ましく、0質量%~75質量%であることが更に好ましく、0質量%~70質量%であることが特に好ましい。スチレン-イソプレン共重合体の含有量が前記好ましい範囲内であると、優れた接着性能と熱耐久性とを両立した粘着テープを提供できる。 When a combination of a styrene-isoprene copolymer and a styrene-isoprene-styrene copolymer is used as the styrene-based resin for the adhesive resin of this embodiment, the content of the styrene-isoprene copolymer relative to the total mass of the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer is preferably 0% by mass to 80% by mass, more preferably 0% by mass to 77% by mass, even more preferably 0% by mass to 75% by mass, and particularly preferably 0% by mass to 70% by mass. When the content of the styrene-isoprene copolymer is within the above-mentioned preferred range, an adhesive tape that combines excellent adhesive performance and heat durability can be provided.

上記スチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1万~80万の範囲であることが好ましく、3万~50万の範囲であることがより好ましく、5万~30万の範囲であることが更に好ましい。前記重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算でゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した値である。スチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量が前記範囲内であると、加熱流動性又は溶剤希釈時の相溶性を確保できるため、製造工程において良好な作業性を確保しつつ、熱耐久性を備えた粘着テープを得ることができる点で好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-isoprene copolymer is preferably in the range of 10,000 to 800,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000, and even more preferably in the range of 50,000 to 300,000. The weight average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene. If the weight average molecular weight of the styrene-isoprene copolymer is within the above range, it is possible to ensure heat flowability or compatibility when diluted with a solvent, which is preferable in that an adhesive tape with heat durability can be obtained while ensuring good workability in the manufacturing process.

なお、上記GPCによるスチレン-イソプレン共重合体の重量平均分子量(Mw)の測定は、GPC装置(SC-8020、東ソー株式会社製)を用いて測定される、標準ポリスチレン換算値であり、測定条件は以下のとおりである。
-測定条件-
・ サンプル濃度:0.5質量%(THF(テトラヒドロフラン)溶液)
・ サンプル注入量:100μL
・ 溶離剤:THF
・ 流速:1.0mL/分
・ 測定温度:40℃
・ 本カラム:TSKgel(登録商標) GMHHR-H(20) 2本
・ ガードカラム:TSKgel HXL-H
・ 検出器:示差屈折計
・ 標準ポリスチレン分子量:1万~2000万(東ソー株式会社製)
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-isoprene copolymer by GPC is measured using a GPC apparatus (SC-8020, manufactured by Tosoh Corporation) and is a value converted into standard polystyrene. The measurement conditions are as follows:
- Measurement conditions -
Sample concentration: 0.5% by mass (THF (tetrahydrofuran) solution)
Sample injection volume: 100 μL
Eluent: THF
・Flow rate: 1.0mL/min ・Measurement temperature: 40℃
・ Main column: TSKgel (registered trademark) GMHHR-H (20) x 2 ・ Guard column: TSKgel HXL-H
・ Detector: Differential refractometer ・ Standard polystyrene molecular weight: 10,000 to 20 million (manufactured by Tosoh Corporation)

本実施形態の粘着剤樹脂に使用するスチレン系樹脂の製造方法は、特に制限されることはなく、公知の製造方法から適宜選択することができる。例えば、アニオンリビング重合法によりブロック共重合体を調製した後、必要に応じてカップリング剤を添加して反応させることにより、目的物のスチレン系樹脂を製造できる。
また、前記スチレン系樹脂の好ましい一例であるスチレン-イソプレン共重合体の製造方法も特に制限されることはなく、公知の製造方法から適宜選択することができる。例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法などが挙げられる。
The method for producing the styrene resin used in the pressure-sensitive adhesive resin of the present embodiment is not particularly limited and can be appropriately selected from known production methods. For example, after preparing a block copolymer by an anionic living polymerization method, a coupling agent is added as necessary and reacted to produce the target styrene resin.
The method for producing a styrene-isoprene copolymer, which is a preferred example of the styrene-based resin, is not particularly limited and may be appropriately selected from known production methods, such as a method for sequentially polymerizing a styrene block and an isoprene block by an anionic living polymerization method.

さらに、前記スチレン系樹脂の好ましい一例であるスチレン-イソプレン-スチレン共重合体の製造方法は、特に制限されることはなく、公知の製造方法から適宜選択することができる。例えば、アニオンリビング重合法によりスチレンブロック及びイソプレンブロックを逐次重合する方法、又はリビング性活性末端を有するブロック共重合体を製造した後にカップリング剤と反応させてカップリングしたブロック共重合体を製造する方法などが挙げられる。 The method for producing a styrene-isoprene-styrene copolymer, which is a preferred example of the styrene-based resin, is not particularly limited and can be appropriately selected from known production methods. For example, a method in which a styrene block and an isoprene block are sequentially polymerized by an anionic living polymerization method, or a method in which a block copolymer having a living active end is produced and then reacted with a coupling agent to produce a coupled block copolymer, can be mentioned.

上記スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の製造方法は、特に制限されることはなく、公知の製造方法から適宜選択することができる。例えば、前記方法で製造したスチレン-イソプレン共重合体及びスチレン-イソプレン-スチレン共重合体を公知の混合手段で混合する方法などが挙げられる。 The method for producing the mixture of the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected from known production methods. For example, a method in which the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer produced by the above method are mixed by a known mixing means can be mentioned.

さらには、上記スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物の別の製造方法は、1回の重合工程で同時に混合物として製造してもよい。
上記スチレン-イソプレン共重合体とスチレン-イソプレン-スチレン共重合体との混合物のより具体的な製造方法は、アニオンリビング重合法を用いた以下の第一の工程~第四の工程を有することが一例として挙げられる。
第一の工程としては、重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いてスチレン単量体を重合し、リビング性の活性末端を有するポリスチレンブロックを形成する工程である。
第二の工程は、ポリスチレンブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合し、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体を得る工程である。
そして、第三の工程は、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応させ、カップリングしたスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体を形成する工程である。
第四の工程は、リビング性の活性末端を有するスチレン-イソプレンジブロック共重合体の残部を、重合停止剤を用いて、そのリビング性の活性末端を失活させ、スチレン-イソプレンジブロック共重合体を形成させる工程である。
Furthermore, in another method for producing the mixture of the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer, they may be produced simultaneously as a mixture in one polymerization step.
A more specific example of a method for producing the mixture of the styrene-isoprene copolymer and the styrene-isoprene-styrene copolymer includes the following first to fourth steps using an anionic living polymerization method.
The first step is a step of polymerizing a styrene monomer in a polymerization solvent using an anionic polymerization initiator to form a polystyrene block having a living active terminal.
The second step is a step of polymerizing isoprene from the living active terminal of the polystyrene block to obtain a styrene-isoprene diblock copolymer having a living active terminal.
The third step is a step of reacting a part of the styrene-isoprene diblock copolymer having a living active end with a coupling agent to form a coupled styrene-isoprene-styrene block copolymer.
The fourth step is a step of deactivating the living active ends of the remaining styrene-isoprene diblock copolymer using a polymerization terminator to form a styrene-isoprene diblock copolymer.

ゴム系粘着剤樹脂と併用する粘着付与樹脂は、特に制限されることはなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、軟化点が80℃以上の粘着付与樹脂を使用することが好ましい。これにより、優れた初期接着性と熱耐久性と両立した粘着テープを提供できる。 There are no particular limitations on the tackifier resin used in combination with the rubber-based adhesive resin, and it can be selected appropriately depending on the purpose. For example, it is preferable to use a tackifier resin with a softening point of 80°C or higher. This makes it possible to provide an adhesive tape that combines excellent initial adhesion and heat durability.

ゴム系粘着剤樹脂と併用する粘着付与樹脂としては、常温(23℃)下で固体状の樹脂が好ましい。当該粘着付与樹脂の具体例としては、石油樹脂、重合ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン-フェノール樹脂、スチレン樹脂、クマロン-インデン樹脂、キシレン樹脂又はフェノール樹脂などが挙げられる。また、当該石油樹脂としては、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5系/C9系石油樹脂、脂環族系石油樹脂などが挙げられる。これら樹脂は、1種単独で使用しても、あるいは2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ゴム系粘着剤樹脂と併用する粘着付与樹脂は、C5系石油樹脂と重合ロジン系樹脂とを組み合わせて使用されることが、より一層優れた初期接着性と熱耐久性とを両立の観点で好ましい。
上記石油樹脂は、スチレン系樹脂を構成する前記一般式(3)で表されるスチレン単量体単位と相溶しやすい。そのため、粘着テープの初期接着力と熱耐久性とをより一層向上させることができる。
The tackifier resin used in combination with the rubber-based adhesive resin is preferably a resin that is solid at room temperature (23°C). Specific examples of the tackifier resin include petroleum resin, polymerized rosin resin, terpene resin, rosin resin, terpene-phenol resin, styrene resin, coumarone-indene resin, xylene resin, or phenol resin. Examples of the petroleum resin include C5-based petroleum resin, C9-based petroleum resin, C5/C9-based petroleum resin, and alicyclic petroleum resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, the tackifier resin used in combination with the rubber-based adhesive resin is preferably a combination of C5-based petroleum resin and polymerized rosin resin, from the viewpoint of achieving both even better initial adhesion and heat durability.
The petroleum resin is highly compatible with the styrene monomer unit represented by the general formula (3) constituting the styrene-based resin, and therefore the initial adhesive strength and heat durability of the pressure-sensitive adhesive tape can be further improved.

上記C5系石油樹脂は、例えば、エクソンモービル社製のエスコレッツシリーズ(エスコレッツ1202、エスコレッツ1304又はエスコレッツ1401)、グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー製のウイングタック95、日本ゼオン株式会社製のクイントンシリーズ(クイントンK100、クイントンR100又はクイントンF100)又は理化ハーキュレス株式会社製のピコタック95若しくはピコペール100などが挙げられる。 Examples of the C5 petroleum resin include the Escorez series (Escorez 1202, Escorez 1304, or Escorez 1401) manufactured by ExxonMobil Corporation, Wingtac 95 manufactured by The Goodyear Tire & Rubber Company, the Quinton series (Quinton K100, Quinton R100, or Quinton F100) manufactured by Zeon Corporation, or Picotac 95 or Picopal 100 manufactured by Rika Hercules Corporation.

上記C9系石油樹脂は、例えば、JX日鉱日石エネルギー株式会社製の日石ネオポリマーシリーズ(日石ネオポリマーL-90、日石ネオポリマー120、日石ネオポリマー130、日石ネオポリマー140、日石ネオポリマー150、日石ネオポリマー170S、日石ネオポリマー160、日石ネオポリマーE-100、日石ネオポリマーE-130、日石ネオポリマー130S又は日石ネオポリマーS)、東ソー株式会社製のペトコール(登録商標)などが挙げられる。 Examples of the C9 petroleum resin include the Nisseki Neopolymer series manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation (Nippon Oil Neopolymer L-90, Nisseki Neopolymer 120, Nisseki Neopolymer 130, Nisseki Neopolymer 140, Nisseki Neopolymer 150, Nisseki Neopolymer 170S, Nisseki Neopolymer 160, Nisseki Neopolymer E-100, Nisseki Neopolymer E-130, Nisseki Neopolymer 130S, or Nisseki Neopolymer S), and Petokol (registered trademark) manufactured by Tosoh Corporation.

上記C5系/C9系石油樹脂は、C5系石油樹脂と、C9系石油樹脂との共重合体を使用することができる。C5系/C9系石油樹脂の具体例としては、例えば、エクソンモービル社製のエスコレッツ2101、日本ゼオン株式会社製のクイントンG115又は理化ハーキュレス株式会社製のハーコタック1149等を使用することができる。 The C5/C9 petroleum resin may be a copolymer of a C5 petroleum resin and a C9 petroleum resin. Specific examples of C5/C9 petroleum resins include Escolez 2101 manufactured by Exxon Mobil Corporation, Quinton G115 manufactured by Zeon Corporation, and Hercotac 1149 manufactured by Rika Hercules Corporation.

上記脂環族系石油樹脂は、C9系石油樹脂に水素添加して得ることができる。例えば、エクソンモービル社製のエスコレッツ5300、荒川化学工業株式会社製のアルコンP-100、理化ハーキュレス株式会社製のリガライトR101などが挙げられる。 The alicyclic petroleum resins can be obtained by hydrogenating C9 petroleum resins. Examples include Escolez 5300 manufactured by Exxon Mobil Corporation, Alcon P-100 manufactured by Arakawa Chemical Industries Co., Ltd., and Regalite R101 manufactured by Rika Hercules Co., Ltd.

ゴム系粘着剤樹脂と併用する粘着付与樹脂の使用量は、特に制限されることはなく、目的に応じて適宜選択することができる。ゴム系粘着剤樹脂を構成する成分の全量(100質量%)に対して、粘着付与樹脂は、0質量%~100質量%の範囲で使用することが好ましく、0質量%~70質量%の範囲で使用することがより好ましく、0質量%~50質量%の範囲で使用することが更に好ましく、0質量%~30質量%の範囲で使用することが特に好ましい。当該好ましい範囲内で粘着付与樹脂を使用すると、粘着層と基材層との界面における密着性が向上し、かつ粘着テープの優れた破断伸度又は熱耐久性とが両立し易くなる。 The amount of the tackifier resin used in combination with the rubber-based adhesive resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The tackifier resin is preferably used in the range of 0% to 100% by mass, more preferably in the range of 0% to 70% by mass, even more preferably in the range of 0% to 50% by mass, and particularly preferably in the range of 0% to 30% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the components constituting the rubber-based adhesive resin. When the tackifier resin is used within this preferred range, the adhesion at the interface between the adhesive layer and the base layer is improved, and it becomes easier to achieve both excellent breaking elongation and heat durability of the adhesive tape.

80℃以上の軟化点を有する粘着付与樹脂の使用量としては、特に制限されることはなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン系樹脂の全量に対して、80℃以上の軟化点を有する粘着付与樹脂を3質量%~100質量%の範囲で使用することが好ましく、5質量%~80質量%の範囲で使用することがより好ましく、より一層優れた接着性と優れた熱耐久性とを両立した粘着テープを提供する観点を重視する場合、5質量%~80質量%の範囲で使用することが特に好ましい。 The amount of the tackifier resin having a softening point of 80°C or higher used is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it is preferable to use 3% by mass to 100% by mass of the tackifier resin having a softening point of 80°C or higher relative to the total amount of the styrene-based resin, and more preferably to use 5% by mass to 80% by mass. When emphasis is placed on providing an adhesive tape that combines even better adhesion and better heat durability, it is particularly preferable to use 5% by mass to 80% by mass.

また、定温環境での貼付性又は初期接着性を得る目的から、80℃以上の軟化点を有する粘着付与樹脂と、-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹脂と組み合わせて使用してもよい。当該-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹は、特に制限されることはなく、公知の粘着付与樹脂から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温(20℃~27℃)下で液状の粘着付与樹脂を使用することが好ましい。 In addition, for the purpose of obtaining application or initial adhesion in a constant temperature environment, a tackifier resin having a softening point of 80°C or higher may be used in combination with a tackifier resin having a softening point of -5°C or lower. There are no particular limitations on the tackifier resin having a softening point of -5°C or lower, and it can be appropriately selected from known tackifier resins depending on the purpose. For example, it is preferable to use a tackifier resin that is liquid at room temperature (20°C to 27°C).

-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹脂の具体例としては、プロセスオイル、ポリエステル又はポリブテン等の液状ゴムなどが挙げられる。これらの液状ゴムは、1種単独で使用しても、あるいは2種以上を併用してもよい。より一層優れた初期接着性を発揮させる観点から、-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹脂として、ポリブテンを使用することが好ましい。 Specific examples of tackifier resins having a softening point of -5°C or less include process oils and liquid rubbers such as polyester or polybutene. These liquid rubbers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of achieving even better initial adhesion, it is preferable to use polybutene as a tackifier resin having a softening point of -5°C or less.

-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹脂は、粘着付与樹脂の全量(100質量%)に対して、0質量%~40質量%の範囲占めることが好ましく、0質量%~30質量%の範囲占めることがより好ましい。 The tackifier resin having a softening point of -5°C or less preferably occupies a range of 0% to 40% by mass, and more preferably 0% to 30% by mass, of the total amount of tackifier resin (100% by mass).

また、-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹脂は、粘着剤樹脂に使用するスチレン系樹脂の全量(100質量%)に対して、0質量%~40質量%の範囲で使用することが好ましく、初期接着力を向上と良好な接着性とを有し、かつ、十分な熱耐久性を発揮する観点を重視する場合、0質量%~30質量%の範囲で使用することがより好ましい。 In addition, it is preferable to use a tackifier resin with a softening point of -5°C or less in the range of 0% to 40% by mass relative to the total amount (100% by mass) of the styrene-based resin used in the adhesive resin, and it is even more preferable to use it in the range of 0% to 30% by mass when emphasis is placed on improving initial adhesive strength, having good adhesiveness, and exhibiting sufficient heat durability.

80℃以上の軟化点を有する粘着付与樹脂と-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹脂との質量比としては、特に制限されることはなく、目的に応じて適宜選択することができる。[80℃以上の軟化点を有する粘着付与樹脂の質量/-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹脂の質量]で表される、-5℃以下の軟化点を有する粘着付与樹脂に対する80℃以上の軟化点を有する粘着付与樹脂の質量比が、5~50となる範囲で使用することが好ましく、優れた初期接着性と優れた保持力とを両立した粘着テープを得る観点を重視する場合、10~30となる範囲で使用することがより好ましい。 The mass ratio of the tackifier resin having a softening point of 80°C or higher to the tackifier resin having a softening point of -5°C or lower is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The mass ratio of the tackifier resin having a softening point of 80°C or higher to the tackifier resin having a softening point of -5°C or lower, expressed as [mass of tackifier resin having a softening point of 80°C or higher/mass of tackifier resin having a softening point of -5°C or lower], is preferably used in the range of 5 to 50, and when emphasis is placed on obtaining an adhesive tape that combines excellent initial adhesion and excellent holding power, it is more preferable to use in the range of 10 to 30.

スチレン系樹脂とゴム系粘着剤樹脂と併用する粘着付与樹脂との質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、[スチレン系樹脂/ゴム系粘着剤樹脂と併用する粘着付与樹脂]で表される、粘着付与樹脂に対するスチレン系樹脂の質量比が、0.5~10.0となる範囲で使用することが好ましく、初期接着力を向上することができ、かつ、優れた熱耐久性を得る観点を重視する場合、0.6~9.0となる範囲で使用することが、より好ましい。また、質量比[スチレン系樹脂/ゴム系粘着剤樹脂と併用する粘着付与樹脂]は、1よりも大きいことが、例えば、被着体の曲面部等に貼付した際に粘着テープの反発力に起因した剥がれを防止(耐反発性)するうえで好ましい。 There is no particular restriction on the mass ratio of the styrene resin to the tackifier resin used in combination with the rubber-based adhesive resin, and it can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is preferable to use the styrene resin to the tackifier resin in a range of 0.5 to 10.0, expressed as [styrene resin/tackifier resin used in combination with rubber-based adhesive resin], and it is more preferable to use the styrene resin in a range of 0.6 to 9.0 when it is important to improve the initial adhesive strength and obtain excellent thermal durability. In addition, it is preferable for the mass ratio [styrene resin/tackifier resin used in combination with rubber-based adhesive resin] to be greater than 1, for example, in order to prevent peeling caused by the repulsive force of the adhesive tape when it is applied to a curved surface of an adherend (repulsion resistance).

-その他の成分-
本実施形態の粘着層中に含まれるその他の成分は、特に制限されることはなく、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。例えば、粘着剤樹脂以外のポリマー成分、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、金属不活性剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤;酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などが挙げられる。これらその他の成分は、1種単独で使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。
粘着層におけるその他の成分の含有量としては、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
-Other ingredients-
Other components contained in the adhesive layer of the present embodiment are not particularly limited, and can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the adhesive tape.For example, polymer components other than the adhesive resin, crosslinking agents, antiaging agents, ultraviolet absorbers, fillers, polymerization inhibitors, surface conditioners, antistatic agents, defoamers, viscosity modifiers, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, leveling agents, organic pigments, inorganic pigments, pigment dispersants, plasticizers, softeners, flame retardants, metal deactivators, silica beads, organic beads and other additives; inorganic fillers such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, and antimony pentoxide.These other components may be used alone or in combination of two or more.
The content of other components in the adhesive layer can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the adhesive tape.

-他の粘着剤樹脂-
本実施形態において、粘着剤樹脂として、上記の粘着剤樹脂以外以下に説明する、アクリル系混合粘着剤、ゴム系混合粘着剤、ウレタン系混合粘着剤、粘着剤組成物、接着料又は接着剤樹脂などの混合粘着剤樹脂を用いてもよい。
(アクリル系混合粘着剤)
上記混合粘着剤は、粘着特性(例えばせん断接着力)又は分子設計、経時安定性等の観点から、アクリル系重合体をベース樹脂として含むアクリル系混合粘着剤であってもよい。なお、本明細書における「ベース樹脂」とは、混合粘着剤に含まれる樹脂成分の主成分(例えば、50質量%を超えて含まれる成分)をいう。
-Other adhesive resins-
In this embodiment, in addition to the above-mentioned adhesive resins, mixed adhesive resins such as acrylic mixed adhesives, rubber mixed adhesives, urethane mixed adhesives, adhesive compositions, adhesives, or adhesive resins, which will be described below, may be used as the adhesive resin.
(acrylic mixed adhesive)
The mixed adhesive may be an acrylic mixed adhesive containing an acrylic polymer as a base resin from the viewpoint of adhesive properties (e.g., shear adhesive strength), molecular design, stability over time, etc. In this specification, the term "base resin" refers to the main component of the resin components contained in the mixed adhesive (e.g., a component contained in an amount of more than 50 mass%).

(アクリル系重合体)
上記アクリル系重合体は、例えば、主成分の単量体としてアルキル(メタ)アクリレートをとして含み、かつ前記主成分の単量体と共重合性を有する副成分の単量体をさらに含み得る単量体原料の重合物が好ましい。ここで主成分の単量体とは、上記単量体原料における全単量体成分の50質量%超を占める成分をいう。
(Acrylic polymer)
The acrylic polymer is preferably a polymer of a monomer raw material that contains, for example, an alkyl (meth)acrylate as a main monomer and may further contain a subcomponent monomer copolymerizable with the main monomer, where the main monomer refers to a component that accounts for more than 50% by mass of the total monomer components in the monomer raw material.

本実施形態において、アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記一般式(4)で表される化合物を好適に用いることができる。

Figure 0007631779000011
(上記式(4)中のR13は水素原子又はメチル基を表す。また、R14は炭素原子数1~20の鎖状アルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1-20」と表すことがある。)
粘着剤樹脂の貯蔵弾性率等の観点から、上記一般式(4)のR14がC1-14(例えばC2-10、より好ましくは、C4-8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R13が水素原子でR14がC4-8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレートがより好ましい。上記R14がC1-20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n-ブチルアクリレート及び2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。粘着特性や糊残り防止等の観点から、n-ブチルアクリレートがより好ましい。 In this embodiment, as the alkyl (meth)acrylate, for example, a compound represented by the following general formula (4) can be suitably used.
Figure 0007631779000011
(In the above formula (4), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 14 represents a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, this range of carbon atoms may be referred to as "C1-20").)
From the viewpoint of the storage modulus of the adhesive resin, etc., alkyl (meth)acrylates in which R 14 in the above general formula (4) is a C1-14 (e.g., C2-10, more preferably C4-8) linear alkyl group are preferred, and alkyl acrylates in which R 13 is a hydrogen atom and R 14 is a C4-8 linear alkyl group are more preferred. The alkyl (meth)acrylates in which R 14 is a C1-20 linear alkyl group can be used alone or in combination of two or more. Preferred alkyl (meth)acrylates include n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. From the viewpoint of adhesive properties and prevention of adhesive residue, etc., n-butyl acrylate is more preferred.

全単量体成分中における主成分の単量体の配合比率は70質量%以上(例えば85質量%以上、より好ましくは90質量%以上)であることが好ましい。主成分の単量体の配合比率の上限は特に限定されることはないが、99.5質量%以下(例えば99質量%以下)とすることが好ましい。 The blending ratio of the main monomer in the total monomer components is preferably 70% by mass or more (e.g., 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more). There is no particular upper limit to the blending ratio of the main monomer, but it is preferably 99.5% by mass or less (e.g., 99% by mass or less).

主成分の単量体であるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副成分の単量体は、アクリル系重合体に架橋点を導入したり、アクリル系重合体の凝集力を高めたりするために有用である。副成分の単量体として、例えば、カルボキシ基含有単量体、水酸基含有単量体、酸無水物基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、ケト基含有単量体、窒素原子含有環を有する単量体、アルコキシシリル基含有単量体、イミド基含有単量体、エポキシ基含有単量体等の官能基含有単量体の1種又は2種以上を使用することができる。例えば、凝集力向上の観点から、上記副成分の単量体としてカルボキシ基含有単量体及び/又は水酸基含有単量体が共重合されたアクリル系重合体が好ましい。上記カルボキシ基含有単量体の好適例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例示される。上記水酸基含有単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類や不飽和アルコール類等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましい。 The monomer of the secondary component having copolymerizability with the main component monomer alkyl (meth)acrylate is useful for introducing crosslinking points into the acrylic polymer or for increasing the cohesive strength of the acrylic polymer. As the monomer of the secondary component, for example, one or more of functional group-containing monomers such as carboxyl group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, keto group-containing monomers, monomers having nitrogen atom-containing rings, alkoxysilyl group-containing monomers, imide group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers can be used. For example, from the viewpoint of improving the cohesive strength, an acrylic polymer in which a carboxyl group-containing monomer and/or a hydroxyl group-containing monomer is copolymerized as the monomer of the secondary component is preferred. Examples of suitable examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, as well as unsaturated alcohols. Among these, hydroxyalkyl (meth)acrylates are preferred, with 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate being more preferred.

上記副成分の単量体の量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、接着力と凝集力とをバランス良く両立させる観点から、副成分の単量体の量は、アクリル系重合体を形成する全単量体成分中の0.5質量%以上とすることが適当であり、好ましくは1質量%以上である。また、副成分の単量体の量は、全単量体成分中の30質量%以下が適当であり、好ましくは10質量%以下(例えば5質量%以下)である。アクリル系重合体に水酸基含有単量体が共重合されている場合、水酸基含有単量体の含有量は、アクリル系重合体の合成に使用する全単量体成分中、約0.001~10質量%(例えば0.01~5質量%、好ましくは0.05~2質量%)の範囲であることが好ましい。これにより、接着力と凝集力とがより高レベルでバランスした粘着剤樹脂が実現され得る。 The amount of the monomer of the above-mentioned subcomponent is not particularly limited, and may be appropriately selected so as to realize the desired cohesive force. In general, from the viewpoint of achieving a good balance between adhesive force and cohesive force, the amount of the monomer of the subcomponent is appropriately 0.5% by mass or more of the total monomer components forming the acrylic polymer, and preferably 1% by mass or more. The amount of the monomer of the subcomponent is appropriately 30% by mass or less of the total monomer components, and preferably 10% by mass or less (e.g., 5% by mass or less). When a hydroxyl group-containing monomer is copolymerized in the acrylic polymer, the content of the hydroxyl group-containing monomer is preferably in the range of about 0.001 to 10% by mass (e.g., 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 2% by mass) of the total monomer components used in the synthesis of the acrylic polymer. This allows the realization of a pressure-sensitive adhesive resin with a higher level of balance between adhesive force and cohesive force.

本開示のアクリル系重合体には、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記以外の単量体(その他単量体)が共重合されていてもよい。前記その他の単量体は、例えば、アクリル系重合体のガラス転移温度の調整、粘着性能(例えば剥離性)の調整等の目的で使用することができる。例えば、粘着剤樹脂の凝集力を向上させ得る単量体として、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、シアノ基含有単量体、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。前記その他単量体は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、ビニルエステル類が好適例として挙げられる。前記ビニルエステル類は、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。前記その他単量体の含有量は、アクリル系重合体の合成に使用する全単量体成分中、約30質量%以下(例えば0.01~30質量%、より好ましくは0.1~10質量%)とすることが好ましい。 The acrylic polymer of the present disclosure may be copolymerized with monomers (other monomers) other than those mentioned above, within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. The other monomers can be used, for example, for the purpose of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer, adjusting the adhesive performance (e.g., peelability), and the like. For example, examples of monomers that can improve the cohesive strength of the adhesive resin include sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, vinyl esters, aromatic vinyl compounds, and the like. The other monomers may be used alone or in combination of two or more. Among them, vinyl esters are preferred examples. Specific examples of the vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and the like. Among them, vinyl acetate is preferred. The content of the other monomers is preferably about 30% by mass or less (e.g., 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass) of the total monomer components used in the synthesis of the acrylic polymer.

上記アクリル系重合体の共重合組成は、該重合体のガラス転移温度(Tg)が-15℃以下(例えば、-70℃以上-15℃以下)となるように設計されていることが好ましく、より好ましくは-25℃以下(例えば-60℃以上-25℃以下)、さらに好ましくは-40℃以下(例えば-60℃以上-40℃以下)である。アクリル系重合体のTgを上述した上限値以下とすることは、粘着テープの耐衝撃性等の観点から好ましい。 The copolymer composition of the acrylic polymer is preferably designed so that the glass transition temperature (Tg) of the polymer is -15°C or less (e.g., -70°C or more and -15°C or less), more preferably -25°C or less (e.g., -60°C or more and -25°C or less), and even more preferably -40°C or less (e.g., -60°C or more and -40°C or less). Setting the Tg of the acrylic polymer to the above-mentioned upper limit or less is preferable from the viewpoint of the impact resistance of the adhesive tape, etc.

アクリル系重合体のTgは、単量体組成(すなわち、該重合体の合成に使用する単量体の種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。ここで、アクリル系重合体のTgとは、該重合体を構成する各単量体の単独重合体のTg及び該単量体の質量分率(質量基準の共重合割合)に基づいて以下に示すFoxの式から算出された値をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成する単量体のそれぞれを単独重合した単独重合体のガラス転移温度Tgjとの関係式である。
1/Tg=Σ(Mj/Tgj)
(上記Foxの式中、Tgは共重合体のガラス転移温度(K)を表し、Mjは前記共重合体における単量体jの質量分率(質量基準の共重合割合)を表し、Tgjは単量体jの単独重合体のガラス転移温度(K)を表す。)
単独重合体のTgは、従来公知の文献又は資料に記載の値を用いる。
The Tg of the acrylic polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (i.e., the type and amount ratio of the monomers used in the synthesis of the polymer). Here, the Tg of the acrylic polymer refers to a value calculated from the Fox formula shown below based on the Tg of the homopolymer of each monomer constituting the polymer and the mass fraction of the monomer (copolymerization ratio based on mass). The Fox formula, as shown below, is a relational expression between the Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgj of the homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer.
1/Tg=Σ(Mj/Tgj)
(In the above Fox formula, Tg represents the glass transition temperature (K) of the copolymer, Mj represents the mass fraction (copolymerization ratio on a mass basis) of monomer j in the copolymer, and Tgj represents the glass transition temperature (K) of a homopolymer of monomer j.)
As the Tg of the homopolymer, a value described in a conventionally known literature or document is used.

本実施形態において、上記単独重合体のTgとして、具体的には以下の値を用いるものとする。
2-エチルヘキシルアクリレート 203.15K
ブチルアクリレート 218.15K
酢酸ビニル 305.15K
アクリル酸 379.15K
メタクリル酸 501.15K
2-ヒドロキシエチルアクリレート 258.15K
上記で記載したTg以外の単独重合体のTgは、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いる。また、上記Polymer Handbookに使用する単独重合体のTgの値が記載されていない場合には、例えば、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
In the present embodiment, the following values are specifically used as the Tg of the homopolymer.
2-Ethylhexyl acrylate 203.15K
Butyl acrylate 218.15K
Vinyl acetate 305.15K
Acrylic acid 379.15K
Methacrylic acid 501.15K
2-Hydroxyethyl acrylate 258.15K
For the Tg of homopolymers other than those described above, the values described in "Polymer Handbook" (3rd Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) are used. When the Tg value of the homopolymer to be used is not described in the Polymer Handbook, the value obtained by the measurement method described in, for example, JP-A-2007-51271 is used.

アクリル系重合体を製造する方法は特に限定されることはない。当該製造方法としては、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法又は懸濁重合法等の、アクリル系重合体の重合手法として一般的に知られている方法を適宜採用することができる。例えば、アクリル系重合体は、溶液重合法により製造することが好ましい。溶液重合法を行う際の単量体供給方法は、全単量体原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式又は分割供給(滴下)方式等を適宜採用できる。さらに、重合温度は、使用する単量体及び溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、当該重合温度は、20℃~170℃(例えば40℃~140℃)程度とすることができる。また、UV等の光を照射して行う光重合(例えば、光重合開始剤の存在下で行われる。)又はβ線若しくはγ線等の活性エネルギー線を照射して行う活性エネルギー線照射重合を用いてもよい。 The method for producing the acrylic polymer is not particularly limited. As the production method, a method generally known as a polymerization method for acrylic polymers, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method, can be appropriately adopted. For example, the acrylic polymer is preferably produced by a solution polymerization method. As a monomer supply method when carrying out the solution polymerization method, a lump-sum charging method in which all the monomer raw materials are supplied at once, a continuous supply (dropping) method, or a divided supply (dropping) method can be appropriately adopted. Furthermore, the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc. For example, the polymerization temperature can be about 20°C to 170°C (for example, 40°C to 140°C). In addition, photopolymerization performed by irradiating light such as UV (for example, performed in the presence of a photopolymerization initiator) or active energy ray irradiation polymerization performed by irradiating active energy rays such as β rays or γ rays may be used.

溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(例えば芳香族炭化水素類)、酢酸エチル等の脂肪族又は脂環式炭化水素類等が好ましく用いられる。 The solvent (polymerization solvent) used in solution polymerization can be appropriately selected from known organic solvents. For example, aromatic compounds (e.g., aromatic hydrocarbons) such as toluene, and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as ethyl acetate are preferably used.

重合に用いる重合開始剤は、重合方法の種類に応じて、公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤の1種又は2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤が挙げられる。上記重合開始剤は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全単量体成分100質量部に対して0.005~1質量部(例えば0.01~1質量部)程度の範囲から選択することができる。 The polymerization initiator used for polymerization can be appropriately selected from known polymerization initiators depending on the type of polymerization method. For example, one or more azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile can be preferably used. Other examples of polymerization initiators include peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and hydrogen peroxide; persulfates such as potassium persulfate; substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane; and aromatic carbonyl compounds. Further examples of polymerization initiators include redox-based polymerization initiators formed by combining peroxides and reducing agents. The above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of polymerization initiator used may be a normal amount, and may be selected from a range of, for example, about 0.005 to 1 part by mass (for example, 0.01 to 1 part by mass) per 100 parts by mass of the total monomer components.

本開示におけるベース樹脂(好適にはアクリル系重合体)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されることはないが、例えば10×10以上500×10以下の範囲であり得る。凝集力と接着力とを高レベルでバランスさせる観点から、ベース樹脂(好ましくはアクリル系重合体)のMwは、好ましくは10×10~150×10、より好ましくは20×10~110×10(例えば20×10~75×10)、さらに好ましくは35×10~90×10(例えば35×10~65×10)の範囲にある。ここでMwの測定値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。当該GPC装置としては、例えば、「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を使用できる。後述の実施例においても同様である。 The weight average molecular weight (Mw) of the base resin (preferably an acrylic polymer) in the present disclosure is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 10×10 4 or more and 500×10 4 or less. From the viewpoint of balancing the cohesive strength and adhesive strength at a high level, the Mw of the base resin (preferably an acrylic polymer) is preferably in the range of 10×10 4 to 150×10 4 , more preferably 20×10 4 to 110×10 4 (e.g., 20×10 4 to 75×10 4 ), and even more preferably 35×10 4 to 90×10 4 (e.g., 35×10 4 to 65×10 4 ). Here, the measured value of Mw refers to a standard polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC). As the GPC device, for example, "HLC-8320GPC" (column: TSKgelGMH-H (S), manufactured by Tosoh Corporation) can be used. The same applies to the embodiments described below.

(ゴム系混合粘着剤)
本実施形態における粘着剤樹脂として、ゴム系混合粘着剤により構成してもよい。好ましい一態様に係るゴム系混合粘着剤は、ベース樹脂として、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を含有する。前記モノビニル置換芳香族化合物とは、芳香環に1つのビニル基を有する官能基が結合した化合物をいう。上記芳香環の例は、ベンゼン環(ビニル基を有しない官能基(例えばアルキル基)で置換されたベンゼン環であり得る。)が挙げられる。上記モノビニル置換芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン又はビニルキシレン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物の具体例としては、1,3-ブタジエン又はイソプレン等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を併用してベース樹脂に用いることができる。
(Rubber-based mixed adhesive)
The adhesive resin in this embodiment may be composed of a rubber-based mixed adhesive. A preferred embodiment of the rubber-based mixed adhesive contains a block copolymer of a monovinyl-substituted aromatic compound and a conjugated diene compound as a base resin. The monovinyl-substituted aromatic compound refers to a compound in which a functional group having one vinyl group is bonded to an aromatic ring. An example of the aromatic ring is a benzene ring (which may be a benzene ring substituted with a functional group (e.g., an alkyl group) that does not have a vinyl group). Specific examples of the monovinyl-substituted aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylxylene. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene and isoprene. Such block copolymers may be used alone or in combination of two or more types as the base resin.

上記ブロック共重合体におけるXブロック(硬質セグメント又は硬質ブロックとも称する。)は、上記モノビニル置換芳香族化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは100質量%である。上記ブロック共重合体におけるYブロック(軟質セグメント又は軟質ブロックとも称する)は、上記共役ジエン化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、実質的に100質量%である。かかるブロック共重合体によると、より高性能な粘着テープが実現され得る。 In the above block copolymer, the X block (also referred to as the hard segment or hard block) has a copolymerization ratio of the above monovinyl-substituted aromatic compound (two or more types may be used in combination) of preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass. In the above block copolymer, the Y block (also referred to as the soft segment or soft block) has a copolymerization ratio of the above conjugated diene compound (two or more types may be used in combination) of preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and is substantially 100% by mass. With such a block copolymer, a higher performance adhesive tape can be realized.

上記ブロック共重合体は、ジブロック重合体、トリブロック重合体、放射状(radial)体、これらの混合物、等であることが好ましい。トリブロック重合体及び放射状重合体においては、高分子鎖の末端にXブロック(例えばスチレンブロック)が配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたXブロックは、集まってドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤樹脂の凝集性が向上するためである。本開示のブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力(剥離強度)や耐反撥性の観点から、例えば、ジブロック重合体比率が好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、よりさらに好ましくは60質量%以上、さらにより好ましくは65質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。また、継続的に加わる応力に対する耐性の観点から、ジブロック重合体比率が90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下のものを使用できる。例えば、ジブロック重合体比率が60~85質量%のブロック共重合体の使用が好ましい。 The block copolymer is preferably a diblock polymer, a triblock polymer, a radial body, a mixture thereof, or the like. In the triblock polymer and the radial polymer, it is preferable that an X block (e.g., a styrene block) is arranged at the end of the polymer chain. The X blocks arranged at the end of the polymer chain are likely to gather together to form a domain, which forms a pseudo-crosslinked structure and improves the cohesiveness of the adhesive resin. From the viewpoint of adhesive strength (peel strength) to the adherend and repulsion resistance, the block copolymer of the present disclosure preferably has a diblock polymer ratio of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, even more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. From the viewpoint of resistance to continuously applied stress, a diblock polymer ratio of 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less can be used. For example, it is preferable to use a block copolymer with a diblock polymer ratio of 60 to 85% by mass.

(スチレン系ブロック共重合体)
本開示の粘着剤樹脂の好ましい一態様において、上記ベース樹脂がスチレン系ブロック共重合体である混合粘着剤が好ましい。スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、上記ベース樹脂がスチレンイソプレンブロック共重合体及びスチレンブタジエンブロック共重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。粘着剤樹脂に含まれるスチレン系ブロック共重合体のうち、スチレンイソプレンブロック共重合体の割合が70質量%以上占める形態、スチレンブタジエンブロック共重合体の割合が70質量%以上占める形態、又はスチレンイソプレンブロック共重合体とスチレンブタジエンブロック共重合体との合計割合が70質量%以上を占める形態が好ましい。上記スチレン系ブロック共重合体のほぼ全体(例えば95~100質量%)がスチレンイソプレンブロック共重合体であることが好ましい。上記スチレン系ブロック共重合体のほぼ全体(例えば95~100質量%)がスチレンブタジエンブロック共重合体であることが好ましい。この組成により、耐反撥性に優れ、かつ他の粘着特性とのバランスの良い粘着テープが好適に実現され得る。
(styrene block copolymer)
In a preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive resin of the present disclosure, the mixed pressure-sensitive adhesive is preferably a styrene-based block copolymer. As the styrene-based block copolymer, for example, the base resin preferably contains at least one of a styrene-isoprene block copolymer and a styrene-butadiene block copolymer. Of the styrene-based block copolymers contained in the pressure-sensitive adhesive resin, a form in which the proportion of the styrene-isoprene block copolymer is 70% by mass or more, a form in which the proportion of the styrene-butadiene block copolymer is 70% by mass or more, or a form in which the total proportion of the styrene-isoprene block copolymer and the styrene-butadiene block copolymer is 70% by mass or more is preferred. It is preferred that the styrene-based block copolymer is almost entirely (e.g., 95 to 100% by mass) of the styrene-based block copolymer. It is preferred that the styrene-based block copolymer is almost entirely (e.g., 95 to 100% by mass) of the styrene-based block copolymer. This composition makes it possible to suitably realize a pressure-sensitive adhesive tape that is excellent in repulsion resistance and well-balanced with other adhesive properties.

上記スチレン系ブロック共重合体は、ジブロック重合体、トリブロック重合体、放射状(radial)重合体、これらの混合物、等の形態が好ましい。トリブロック重合体及び放射状重合体においては、高分子鎖の末端にスチレンブロックが配されていることが好ましい。高分子鎖の末端に配されたスチレンブロックは、集まってスチレンドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤樹脂の凝集性が向上するためである。スチレン系ブロック共重合体において、ジブロック重合体比率の上限値及び下限値は上記のブロック共重合体の値を援用できる。 The styrene block copolymer is preferably in the form of a diblock polymer, triblock polymer, radial polymer, a mixture of these, or the like. In triblock polymers and radial polymers, it is preferable that a styrene block is arranged at the end of the polymer chain. This is because the styrene blocks arranged at the end of the polymer chain tend to gather together to form styrene domains, which form a pseudo-crosslinked structure and improve the cohesiveness of the adhesive resin. In the styrene block copolymer, the upper and lower limits of the diblock polymer ratio can be referenced to the values of the block copolymers mentioned above.

上記スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、当該スチレン系ブロック共重合体の全体に対して5~40質量%であることが好ましい。耐反撥性や保持力の観点から、スチレン系ブロック共重合体において当該スチレン含有量が好ましくは10質量%以上、より好ましくは10質量%超、さらに好ましくは12質量%以上である。また、被着体に対する粘着力の観点から、スチレン含有量が35質量%以下(例えば30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、例えば20質量%未満)のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。例えば、スチレン含有量が12質量%以上20質量%未満のスチレン系ブロック共重合体が特に好ましい。 The styrene content of the styrene block copolymer is preferably 5 to 40% by mass relative to the entire styrene block copolymer. From the viewpoint of repulsion resistance and holding power, the styrene content in the styrene block copolymer is preferably 10% by mass or more, more preferably more than 10% by mass, and even more preferably 12% by mass or more. From the viewpoint of adhesion to an adherend, a styrene block copolymer having a styrene content of 35% by mass or less (e.g., 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, for example, less than 20% by mass) is preferred. For example, a styrene block copolymer having a styrene content of 12% by mass or more and less than 20% by mass is particularly preferred.

(ウレタン系混合粘着剤)
粘着剤樹脂はウレタン系混合粘着剤により構成することができる。ここでウレタン系混合粘着剤とは、ウレタン系重合体をベース樹脂として含む粘着剤のことをいう。上記ウレタン系混合粘着剤は、例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系重合体をベース樹脂として含むウレタン系樹脂からなるものである。ウレタン系重合体としては、特に限定されることはないが、粘着剤樹脂として機能し得る各種ウレタン系重合体(エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等)のなかから適切なものを採用し得る。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
(Urethane-based mixed adhesive)
The adhesive resin can be composed of a urethane-based mixed adhesive. Here, the urethane-based mixed adhesive refers to an adhesive containing a urethane-based polymer as a base resin. The urethane-based mixed adhesive is, for example, made of a urethane-based resin containing a urethane-based polymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound as a base resin. The urethane-based polymer is not particularly limited, but an appropriate one can be adopted from various urethane-based polymers (ether-based polyurethane, ester-based polyurethane, carbonate-based polyurethane, etc.) that can function as an adhesive resin. Examples of polyols include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, etc. Examples of polyisocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.

(粘着剤組成物)
本実施形態における粘着剤樹脂は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤でありうる。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、例えば、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称される組成物が含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。本開示は、せん断接着力等の粘着特性を好適に実現することを重視する観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤を備える態様で好ましく実施される。
(Adhesive composition)
The adhesive resin in this embodiment may be an adhesive formed from an aqueous adhesive composition, a solvent-based adhesive composition, a hot melt-type adhesive composition, or an active energy ray curable adhesive composition. The aqueous adhesive composition refers to an adhesive composition in a form containing an adhesive (adhesive layer forming component) in a solvent (aqueous solvent) mainly composed of water, and includes, for example, a composition called an aqueous dispersion type adhesive composition (a composition in which at least a part of the adhesive is dispersed in water). In addition, the solvent-based adhesive composition refers to an adhesive composition in a form containing an adhesive in an organic solvent. The present disclosure is preferably implemented in an embodiment having an adhesive formed from a solvent-based adhesive composition, from the viewpoint of emphasizing the suitable realization of adhesive properties such as shear adhesive strength.

(アクリル系オリゴマー)
本開示の粘着剤組成物は、アクリル系オリゴマーを含んでもよい。アクリル系オリゴマーを使用することによって、耐衝撃性と耐反撥性とをバランスよく改善することができる。また、粘着剤組成物を活性エネルギー線照射(例えばUV照射)により硬化させる場合には、アクリル系オリゴマーは、例えばロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の粘着付与樹脂に比べて硬化阻害(例えば、未反応単量体の重合阻害)を起こしにくいという利点を有する。なお、アクリル系オリゴマーは、その構成単量体成分としてアクリル系単量体を含む重合体であり、上記アクリル系重合体よりもMwの小さい重合体として定義される。
(Acrylic oligomer)
The adhesive composition of the present disclosure may contain an acrylic oligomer. By using an acrylic oligomer, it is possible to improve the impact resistance and repulsion resistance in a well-balanced manner. In addition, when the adhesive composition is cured by irradiation with active energy rays (e.g., UV irradiation), the acrylic oligomer has the advantage that it is less likely to cause curing inhibition (e.g., polymerization inhibition of unreacted monomers) than tackifier resins such as rosin-based resins and terpene-based resins. The acrylic oligomer is a polymer containing an acrylic monomer as its constituent monomer component, and is defined as a polymer having a smaller Mw than the above-mentioned acrylic polymer.

アクリル系オリゴマーを構成する全単量体成分に占めるアクリル系単量体の割合は、例えば50質量%超であり、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上である。好ましい一態様において、アクリル系オリゴマーは、実質的にアクリル系単量体のみからなる単量体組成を有する。 The proportion of acrylic monomers in the total monomer components constituting the acrylic oligomer is, for example, more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. In a preferred embodiment, the acrylic oligomer has a monomer composition consisting essentially of acrylic monomers.

アクリル系オリゴマーの構成単量体成分としては、上記アクリル系重合体に利用され得る単量体として例示した鎖状アルキル(メタ)アクリレート、官能基含有単量体、その他単量体を使用できる。また、上記構成単量体は脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含んでもよい。アクリル系オリゴマーを構成する単量体成分としては、上記で例示した各種単量体の1種又は2種以上を用いることができる。 As the monomer components constituting the acrylic oligomer, the chain alkyl (meth)acrylates, functional group-containing monomers, and other monomers exemplified as monomers that can be used in the above acrylic polymer can be used. The above constituent monomers may also include alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates. As the monomer components constituting the acrylic oligomer, one or more of the various monomers exemplified above can be used.

上記鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、上記式(II)においてRが炭素原子数1~12(例えば、より好ましくはC1-8)であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく使用される。その好適例としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。なかでもメチルメタクリレートがより好ましい。 As the chain alkyl (meth)acrylate, an alkyl (meth)acrylate in which R3 in formula (II) has 1 to 12 carbon atoms (for example, more preferably C1-8) is preferably used. Suitable examples thereof include methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Of these, methyl methacrylate is more preferable.

上記官能基含有単量体の好適例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環(例えば窒素原子含有複素環)を有する単量体;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有単量体;N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有単量体;アクリル酸、メチルメタクリレート等のカルボキシ基含有単量体;エチルヘキシルアクリレート等の水酸基含有単量体;が挙げられる。 Suitable examples of the functional group-containing monomer include monomers having a nitrogen atom-containing ring (e.g., a nitrogen atom-containing heterocycle), such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-acryloylmorpholine; amino group-containing monomers, such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; amide group-containing monomers, such as N,N-diethyl (meth)acrylamide; carboxy group-containing monomers, such as acrylic acid and methyl methacrylate; and hydroxy group-containing monomers, such as ethylhexyl acrylate.

上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートは、例えば、炭素原子数が4~20の範囲内にある脂環式炭化水素基を含有する、(メタ)アクリレートを1種又は2種以上使用してもよい。上記脂環式炭化水素基を構成する炭素原子数は、好ましくは5以上(例えば6以上、より好ましくは8以上)であり、また好ましくは16以下(例えば12以下、より好ましくは10以下)である。上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートは、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート又はジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、ジシクロペンタニルメタクリレートがより好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate may be, for example, one or more (meth)acrylates containing an alicyclic hydrocarbon group having a carbon atom number in the range of 4 to 20. The number of carbon atoms constituting the alicyclic hydrocarbon group is preferably 5 or more (e.g., 6 or more, more preferably 8 or more) and preferably 16 or less (e.g., 12 or less, more preferably 10 or less). Examples of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate. Of these, dicyclopentanyl methacrylate is more preferred.

上記アクリル系オリゴマーを構成する全単量体成分中に占める上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの割合(すなわち共重合割合)は、粘着性又は凝集性の観点から、約30~90質量%(例えば50~80質量%、より好ましくは55~70質量%)とすることが好ましい。 From the viewpoint of adhesion or cohesion, it is preferable that the proportion of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate in all monomer components constituting the acrylic oligomer (i.e., copolymerization proportion) is about 30 to 90% by mass (e.g., 50 to 80% by mass, more preferably 55 to 70% by mass).

アクリル系オリゴマーの好ましい形態は、当該アクリル系オリゴマーを構成する単量体成分として鎖状アルキル(メタ)アクリレート及び/又は脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含む。この態様において、上記アクリル系オリゴマーを構成する全単量体成分に占める上記鎖状アルキル基含有及び脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルの割合は、約80質量%以上(例えば90~100質量%、より好ましくは95~100質量%)とすることが好ましい。上記アクリル系オリゴマーを構成する単量体成分は、実質的に鎖状アルキル(メタ)アクリレート及び/又は脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートからなることがより好ましい。 A preferred embodiment of the acrylic oligomer contains a chain alkyl (meth)acrylate and/or an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate as a monomer component constituting the acrylic oligomer. In this embodiment, the proportion of the chain alkyl group-containing and alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester in the total monomer components constituting the acrylic oligomer is preferably about 80% by mass or more (e.g., 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass). It is more preferable that the monomer components constituting the acrylic oligomer are substantially composed of a chain alkyl (meth)acrylate and/or an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate.

アクリル系オリゴマーが、鎖状アルキル(メタ)アクリレートと脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとを含む単量体混合物の共重合物である場合、鎖状アルキル(メタ)アクリレートと脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとの組成比率は、特に限定されない。好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーの構成単量体成分における鎖状アルキル(メタ)アクリレートの質量割合(MCh)と脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの質量割合(MAli)との質量比率(MCh:MAli)は、1:9~9:1であり、好ましくは2:8~7:3(例えば3:7~6:4、より好ましくは3:7~5:5)である。 When the acrylic oligomer is a copolymer of a monomer mixture containing a chain alkyl (meth)acrylate and an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate, the composition ratio of the chain alkyl (meth)acrylate and the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate is not particularly limited. In a preferred embodiment, the mass ratio (M Ch :M Ali ) of the chain alkyl (meth)acrylate to the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate in the constituent monomer components of the acrylic oligomer is 1:9 to 9: 1 , preferably 2:8 to 7:3 (for example, 3:7 to 6:4, more preferably 3:7 to 5:5).

アクリル系オリゴマーを構成する単量体成分の組成(すなわち重合組成)は、特に限定されることはなく、当該アクリル系オリゴマーのTgが10℃以上300℃以下となるように設定され得る。ここで、アクリル系オリゴマーのTgとは、該アクリル系オリゴマーを構成する単量体成分の組成に基づいて、前記単量体組成に基づくTgと同様にして算出される値をいう。アクリル系オリゴマーのTgは、初期の接着性の観点から、180℃以下(例えば160℃以下)であることが好ましい。また上記Tgは、粘着剤樹脂の凝集性の観点から、60℃以上(例えば100℃以上、より好ましくは120℃以上)であることが好ましい。 The composition of the monomer components constituting the acrylic oligomer (i.e., the polymerization composition) is not particularly limited, and the Tg of the acrylic oligomer can be set to 10°C or more and 300°C or less. Here, the Tg of the acrylic oligomer refers to a value calculated in the same manner as the Tg based on the monomer composition based on the composition of the monomer components constituting the acrylic oligomer. From the viewpoint of initial adhesion, the Tg of the acrylic oligomer is preferably 180°C or less (e.g., 160°C or less). In addition, from the viewpoint of cohesiveness of the adhesive resin, the Tg is preferably 60°C or more (e.g., 100°C or more, more preferably 120°C or more).

アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されることはないが、例えば0.1×10~3×10程度である。粘着特性(例えば粘着力又は耐反撥性)を向上する観点から、アクリル系オリゴマーのMwは、1.5×10以下が好ましく、1×10以下がより好ましく、0.8×10以下(例えば0.6×10以下)がさらに好ましい。また粘着剤樹脂の凝集性等の観点から、上記Mwは、0.2×10以上(例えば0.3×10以上)が好ましい。アクリル系オリゴマーの分子量は、重合に際して必要に応じて連鎖移動剤を用いて調節できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer is not particularly limited, but is, for example, about 0.1×10 4 to 3×10 4. From the viewpoint of improving adhesive properties (for example, adhesive strength or repulsion resistance), the Mw of the acrylic oligomer is preferably 1.5×10 4 or less, more preferably 1×10 4 or less, and even more preferably 0.8×10 4 or less (for example, 0.6×10 4 or less). From the viewpoint of the cohesiveness of the adhesive resin, the Mw is preferably 0.2×10 4 or more (for example, 0.3×10 4 or more). The molecular weight of the acrylic oligomer can be adjusted by using a chain transfer agent as necessary during polymerization.

アクリル系オリゴマーは、その構成単量体成分を重合することにより形成され得る。アクリル系オリゴマーの重合方法又は重合態様は特に限定されることはなく、公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合又は放射線重合等)を採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えば、AIBN等のアゾ系重合開始剤)の種類又はその使用量についても概ね上述のとおりであるので、ここでは省略する。 Acrylic oligomers can be formed by polymerizing their constituent monomer components. There are no particular limitations on the polymerization method or polymerization mode of the acrylic oligomer, and various known polymerization methods (e.g., solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, photopolymerization, radiation polymerization, etc.) can be used. The type and amount of polymerization initiator (e.g., azo polymerization initiator such as AIBN) that can be used as needed are generally as described above, so they will not be described here.

本開示の粘着剤組成物におけるアクリル系オリゴマーの含有量は、アクリル系重合体100質量部に対して、例えば0.5質量部以上とすることが好ましい。アクリル系オリゴマーの効果をよりよく発揮させる観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、1質量部以上(例えば1.5質量部以上、より好ましくは2質量部以上)とすることが好ましい。また、粘着剤組成物の硬化性又はアクリル系重合体との相溶性等の観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、50質量部未満(例えば10質量部未満)とすることが好ましく、8質量部未満(例えば7質量部未満、より好ましくは5質量部以下)とすることがさらに好ましい。このような少量の添加であっても、アクリル系オリゴマーを使用することによる耐衝撃性及び耐反撥性の改善は実現され得る。 The content of the acrylic oligomer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present disclosure is preferably, for example, 0.5 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer. From the viewpoint of better exerting the effect of the acrylic oligomer, the content of the acrylic oligomer is preferably 1 part by mass or more (for example, 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more). In addition, from the viewpoint of the curability of the pressure-sensitive adhesive composition or the compatibility with the acrylic polymer, the content of the acrylic oligomer is preferably less than 50 parts by mass (for example, less than 10 parts by mass), and more preferably less than 8 parts by mass (for example, less than 7 parts by mass, more preferably 5 parts by mass or less). Even with such a small amount of addition, the use of the acrylic oligomer can achieve improvements in impact resistance and repulsion resistance.

(粘着付与剤)
本開示の粘着剤樹脂又は粘着剤組成物は、粘着付与剤を含む組成であってもよい。前記粘着付与剤としては、特に制限されることはない。前記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂又はケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。上記粘着付与樹脂は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(Tackifier)
The adhesive resin or adhesive composition of the present disclosure may be a composition containing a tackifier. The tackifier is not particularly limited. As the tackifier, for example, various tackifier resins such as rosin-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, hydrocarbon-based tackifier resins, epoxy-based tackifier resins, polyamide-based tackifier resins, elastomer-based tackifier resins, phenol-based tackifier resins, or ketone-based tackifier resins can be used. The above tackifier resins may be used alone or in combination of two or more.

ロジン系粘着付与樹脂の具体例は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の未変性ロジン(生ロジン(樹脂酸と呼ばれる炭素原子数20の三環式ジテルペノイド異性体を主成分));これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同様。);その他の各種ロジン誘導体;等が挙げられる。上記ロジン誘導体の具体例は、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化した化合物(すなわち、ロジンのエステル化物)、変性ロジンをアルコール類によりエステル化した化合物(すなわち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類又は不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。ベース樹脂としてアクリル系重合体を採用する場合、ロジン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。接着力等の粘着特性向上の観点から、上記ロジン系粘着付与樹脂のなかから、種類、特性(例えば軟化点)等の異なる2種又は3種以上を併用することがより好ましい。 Specific examples of rosin-based tackifying resins include unmodified rosins such as gum rosin, wood rosin, and tall rosin (raw rosin (main component is a tricyclic diterpenoid isomer having 20 carbon atoms called resin acid)); modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins through hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosins, etc.; the same applies below); and various other rosin derivatives. Specific examples of the rosin derivative include rosin esters such as compounds obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols (i.e., esterified products of rosin) and compounds obtained by esterifying modified rosin with alcohols (i.e., esterified products of modified rosin); unsaturated fatty acid modified rosins obtained by modifying unmodified rosin or modified rosin with unsaturated fatty acid; unsaturated fatty acid modified rosin esters obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acid; rosin alcohols obtained by reducing the carboxyl groups in unmodified rosin, modified rosin, unsaturated fatty acid modified rosins, or unsaturated fatty acid modified rosin esters; metal salts of rosins (particularly rosin esters) such as unmodified rosin, modified rosin, and various rosin derivatives; rosin phenolic resins obtained by adding phenol to rosins (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) with an acid catalyst and thermally polymerizing the mixture; and the like. When an acrylic polymer is used as the base resin, it is preferable to use a rosin-based tackifier resin. From the viewpoint of improving adhesive properties such as adhesive strength, it is more preferable to use two or more of the above rosin-based tackifier resins that differ in type, properties (e.g. softening point), etc. in combination.

テルペン系粘着付与樹脂の具体例は、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂;これらのテルペン樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等)した変性テルペン樹脂;等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の具体例は、テルペン変性フェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ベース樹脂としてアクリル系重合体を使用する場合、テルペン系粘着付与樹脂、例えばテルペン変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。特に、接着力等の粘着特性向上の観点から、上記テルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)のなかから、種類、特性(例えば軟化点)等の異なる1種又は2種以上を併用することがより好ましい。 Specific examples of terpene-based tackifying resins include terpene resins such as α-pinene polymers, β-pinene polymers, and dipentene polymers; modified terpene resins obtained by modifying these terpene resins (phenol-modified, aromatic-modified, hydrogen-modified, hydrocarbon-modified, etc.); and the like. Specific examples of the modified terpene resins include terpene-modified phenolic resins, styrene-modified terpene resins, aromatic-modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins. When an acrylic polymer is used as the base resin, it is preferable to use a terpene-based tackifying resin, such as a terpene-modified phenolic resin. In particular, from the viewpoint of improving adhesive properties such as adhesive strength, it is more preferable to use one or more of the above terpene-based tackifying resins (such as terpene-modified phenolic resins) that are different in type and characteristics (such as softening point) in combination.

炭化水素系粘着付与樹脂の具体例は、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂又はクマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。 Specific examples of hydrocarbon-based tackifying resins include various hydrocarbon resins such as aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic/aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc.), aliphatic/alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone resins, and coumarone-indene resins.

本開示において、上記粘着付与樹脂として、軟化点(軟化温度)が約70℃以上(好ましくは約100℃以上、より好ましくは約110℃以上)であることが好ましい。先述した種々の軟化点を有する粘着付与樹脂を含む粘着剤樹脂又は粘着剤組成物を使用すると、より接着力に優れた粘着テープが実現され得る。上記で例示した粘着付与樹脂のうち、上記軟化点を有するテルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、重合ロジンのエステル化物)等を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば約200℃以下(例えば約180℃以下)とすることができる。 In the present disclosure, the tackifier resin preferably has a softening point (softening temperature) of about 70°C or higher (preferably about 100°C or higher, more preferably about 110°C or higher). By using an adhesive resin or adhesive composition containing a tackifier resin having the various softening points described above, an adhesive tape with better adhesive strength can be realized. Among the tackifier resins exemplified above, terpene-based tackifier resins (e.g., terpene-modified phenolic resins), rosin-based tackifier resins (e.g., esterified products of polymerized rosin), and the like having the above softening points can be preferably used. The upper limit of the softening point of the tackifier resin is not particularly limited, and can be, for example, about 200°C or lower (e.g., about 180°C or lower).

本実施形態において、粘着付与剤の使用量は特に制限されることはなく、所望の粘着性能(接着力等)に応じて適宜調整することができる。当該粘着付与剤の使用量は、例えば、固形分基準で、アクリル系重合体100質量部に対して、粘着付与剤を好ましくは約10~100質量部、より好ましくは20~80質量部、さらに好ましくは30~60質量部の割合で使用してもよい。 In this embodiment, the amount of tackifier used is not particularly limited and can be adjusted appropriately depending on the desired adhesive performance (adhesive strength, etc.). The amount of the tackifier used may be, for example, preferably about 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and even more preferably 30 to 60 parts by mass, based on the solid content, per 100 parts by mass of the acrylic polymer.

粘着剤樹脂をゴム系混合粘着剤で構成する場合には、上記ゴム系混合粘着剤は、粘着付与樹脂として、120℃以上の軟化点を有する高軟化点樹脂を含有することが好ましい。当該高軟化点樹脂を含有する粘着テープは、耐反撥性又は保持力等の観点から好ましい。好ましい一態様において、上記高軟化点樹脂は、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、特に好ましくは140℃以上の軟化点を有する粘着付与樹脂を含んでもよい。また、被着体に対する粘着力等の観点から、上記高軟化点樹脂の軟化点は、通常、200℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以下、さら好ましくは170℃以下、特に好ましく160℃以下である。 When the adhesive resin is composed of a rubber-based mixed adhesive, the rubber-based mixed adhesive preferably contains a high-softening point resin having a softening point of 120°C or higher as a tackifier resin. An adhesive tape containing the high-softening point resin is preferable from the viewpoint of repulsion resistance or holding power. In a preferred embodiment, the high-softening point resin may contain a tackifier resin having a softening point of preferably 125°C or higher, more preferably 130°C or higher, even more preferably 135°C or higher, and particularly preferably 140°C or higher. In addition, from the viewpoint of adhesive strength to an adherend, the softening point of the high-softening point resin is usually preferably 200°C or lower, more preferably 180°C or lower, even more preferably 170°C or lower, and particularly preferably 160°C or lower.

上記高軟化点樹脂の具体例としては、テルペンフェノール樹脂、重合ロジン又は重合ロジンのエステル化物等が挙げられる。これらの高軟化点樹脂は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。上記高軟化点樹脂が1種又は2種以上のテルペンフェノール樹脂を含む態様が好ましい。例えば、120℃以上200℃以下(例えば120℃以上180℃以下、例えば125℃以上170℃以下)の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂を高軟化点樹脂として使用することができる。 Specific examples of the high softening point resin include terpene phenol resin, polymerized rosin, and esterified polymerized rosin. These high softening point resins may be used alone or in combination of two or more. A preferred embodiment is one in which the high softening point resin contains one or more terpene phenol resins. For example, a terpene phenol resin having a softening point of 120°C or higher and 200°C or lower (e.g., 120°C or higher and 180°C or lower, e.g., 125°C or higher and 170°C or lower) can be used as the high softening point resin.

上記テルペンフェノール樹脂は、軟化点が120℃以上であって、水酸基価(OH価)が40mgKOH/g以上(例えば40~200mgKOH/g、より好ましくは40~160mgKOH/g)であることが好ましい。テルペンフェノール樹脂の水酸基価が上記範囲であると、より高性能な粘着テープが実現され得る。本明細書における水酸基価は、JIS K 0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される。より具体的な測定方法は、特開2014-55235号公報に記載される方法を使用することができる。 The terpene phenol resin preferably has a softening point of 120°C or higher and a hydroxyl value (OH value) of 40 mgKOH/g or higher (for example, 40 to 200 mgKOH/g, more preferably 40 to 160 mgKOH/g). When the hydroxyl value of the terpene phenol resin is in the above range, a higher performance adhesive tape can be realized. The hydroxyl value in this specification is measured by the potentiometric titration method specified in JIS K 0070:1992. As a more specific measurement method, the method described in JP 2014-55235 A can be used.

本開示において、例えば、上記ゴム系混合粘着剤が、水酸基価40mgKOH/g以上80mgKOH/g未満の高軟化点樹脂(h1)と、水酸基価80mgKOH/g以上(例えば80~160mgKOH/g、例えば80~140mgKOH/g)の高軟化点樹脂(h2)とを混合した混合粘着剤が好ましい。この場合において、上記高軟化点樹脂(h1)と高軟化点樹脂(h2)との使用量は、例えば、質量比(h1:h2)が1:5~5:1の範囲となることが好ましく、1:3~3:1(例えば1:2~2:1)の範囲となることがより好ましい。高軟化点樹脂(h1)及び高軟化点樹脂(h2)がいずれもテルペンフェノール樹脂である態様が好ましい。 In the present disclosure, for example, the rubber-based mixed adhesive is preferably a mixed adhesive in which a high softening point resin (h1) having a hydroxyl value of 40 mgKOH/g or more and less than 80 mgKOH/g is mixed with a high softening point resin (h2) having a hydroxyl value of 80 mgKOH/g or more (e.g., 80 to 160 mgKOH/g, e.g., 80 to 140 mgKOH/g). In this case, the amount of the high softening point resin (h1) and the high softening point resin (h2) used is, for example, preferably in a mass ratio (h1:h2) in the range of 1:5 to 5:1, more preferably in the range of 1:3 to 3:1 (e.g., 1:2 to 2:1). A preferred embodiment is one in which both the high softening point resin (h1) and the high softening point resin (h2) are terpene phenol resins.

本実施形態において、耐反撥性や保持力等の観点から高軟化点樹脂の含有量の下限は、ベース樹脂100質量部に対して、20質量部以上、30質量部以上(例えば35質量部以上)とすることが好ましい。また、高軟化点樹脂の含有量の上限は、粘着力又は低温特性等の観点から、ベース樹脂100質量部に対する高軟化点樹脂の含有量は、100質量部以下、80質量部以下、70質量部以下60質量部以下、50質量部以下)であることが好ましい。 In this embodiment, from the viewpoint of repulsion resistance, retention, etc., the lower limit of the content of the high softening point resin is preferably 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more (e.g., 35 parts by mass or more) relative to 100 parts by mass of the base resin. Also, from the viewpoint of adhesion or low-temperature characteristics, etc., the upper limit of the content of the high softening point resin is preferably 100 parts by mass or less, 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 60 parts by mass or less, 50 parts by mass or less) relative to 100 parts by mass of the base resin.

本開示において、上記ゴム系混合粘着剤が、上記高軟化点樹脂に代えて、あるいは上記高軟化点樹脂に加えて、120℃未満の軟化点を有する低軟化点樹脂を含有してもよい。上記ゴム系混合粘着剤が、120℃以上の軟化点を有する高軟化点樹脂と、120℃未満の軟化点を有する低軟化点樹脂とを含んでもよい。 In the present disclosure, the rubber-based mixed adhesive may contain a low-softening point resin having a softening point of less than 120°C instead of or in addition to the high-softening point resin. The rubber-based mixed adhesive may contain a high-softening point resin having a softening point of 120°C or more and a low-softening point resin having a softening point of less than 120°C.

上記低軟化点樹脂としては、例えば40℃以上(例えば60℃以上)の軟化点を有する樹脂が好ましい。耐反撥性又は保持力等の観点を重視する場合、80℃以上(より好ましくは100℃以上)120℃未満の軟化点を有する低軟化点樹脂が好ましい。また、110℃以上120℃未満の軟化点を有する低軟化点樹脂を用いてもよい。 As the low softening point resin, for example, a resin having a softening point of 40°C or higher (e.g., 60°C or higher) is preferable. When emphasis is placed on repulsion resistance or retention, a low softening point resin having a softening point of 80°C or higher (more preferably 100°C or higher) and less than 120°C is preferable. A low softening point resin having a softening point of 110°C or higher and less than 120°C may also be used.

本実施形態において、上記ゴム系混合粘着剤が、石油樹脂及びテルペン樹脂(例えば未変性テルペン樹脂)の少なくとも一方を上記低軟化点樹脂として含むことが好ましい。例えば、低軟化点樹脂の主成分(すなわち、低軟化点樹脂のうちの50質量%超を占める成分)が、石油樹脂である組成、テルペン樹脂である組成、石油樹脂とテルペン樹脂との混合物である組成等が好ましい。粘着力及び相溶性を重視する場合、低軟化点樹脂の主成分は、テルペン樹脂(例えば、β-ピネン重合体)であることが好ましい。低軟化点樹脂の実質的に全量(例えば95質量%以上)がテルペン樹脂から構成されてもよい。 In this embodiment, it is preferable that the rubber-based mixed adhesive contains at least one of a petroleum resin and a terpene resin (e.g., an unmodified terpene resin) as the low softening point resin. For example, a composition in which the main component of the low softening point resin (i.e., a component that accounts for more than 50% by mass of the low softening point resin) is a petroleum resin, a terpene resin, or a mixture of a petroleum resin and a terpene resin is preferable. When adhesive strength and compatibility are important, it is preferable that the main component of the low softening point resin is a terpene resin (e.g., a β-pinene polymer). Substantially the entire amount of the low softening point resin (e.g., 95% by mass or more) may be composed of a terpene resin.

上記低軟化点樹脂は、水酸基価が0以上80mgKOH/g未満の粘着付与樹脂であることが好ましい。当該水酸基価が0以上80mgKOH/g未満の粘着付与樹脂は、上述した各種の粘着付与樹脂のうち水酸基価が上記範囲にあるものを、単独で使用しても、あるいは2種以上適宜組み合わせて使用してもよい。低軟化点樹脂は、例えば、水酸基価が0以上80mgKOH/g未満のテルペンフェノール樹脂、石油樹脂(例えば、C5系石油樹脂)、テルペン樹脂(例えば、β-ピネン重合体)、ロジン系樹脂(例えば、重合ロジン)、ロジン誘導体樹脂(例えば、当該重合ロジンのエステル化物)等であることが好ましい。 The low softening point resin is preferably a tackifier resin having a hydroxyl value of 0 or more and less than 80 mgKOH/g. The tackifier resin having a hydroxyl value of 0 or more and less than 80 mgKOH/g may be any of the above-mentioned various tackifier resins having a hydroxyl value within the above range, and may be used alone or in appropriate combination of two or more. The low softening point resin is preferably, for example, a terpene phenol resin, a petroleum resin (e.g., C5 petroleum resin), a terpene resin (e.g., β-pinene polymer), a rosin resin (e.g., polymerized rosin), a rosin derivative resin (e.g., an ester of the polymerized rosin), or the like having a hydroxyl value of 0 or more and less than 80 mgKOH/g.

被着体に対する粘着力を重視する場合、低軟化点樹脂の含有量は、ベース樹脂100質量部に対して、10質量部以上であることが好ましく、より好ましくは15質量部以上であり、さらに好ましくは20質量部以上である。また、耐反撥性を重視する場合、低軟化点樹脂の含有量は、120質量部以下であることが好ましく、より好ましくは90質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、よりさらに好ましくは60質量部以下、さらにより好ましくは50質量部以下、特に好ましくは40質量部以下である。 When emphasis is placed on adhesive strength to the adherend, the content of the low softening point resin is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the base resin. When emphasis is placed on repulsion resistance, the content of the low softening point resin is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, even more preferably 70 parts by mass or less, even more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less.

上記粘着付与樹脂が低軟化点樹脂と高軟化点樹脂とを含む混合物である場合、低軟化点樹脂:高軟化点樹脂の質量比が1:5~3:1であることが好ましく、より好ましくは1:5~2:1である。本開示において、上記ゴム系混合粘着剤が、粘着付与樹脂として低軟化点樹脂よりも高軟化点樹脂を多く含むことが好ましく、例えば、低軟化点樹脂:高軟化点樹脂の質量比が1:1.2~1:5であることが好ましい。これにより、より高性能な粘着テープが実現され得る。 When the tackifier resin is a mixture containing a low softening point resin and a high softening point resin, the mass ratio of low softening point resin:high softening point resin is preferably 1:5 to 3:1, more preferably 1:5 to 2:1. In the present disclosure, the rubber-based mixed adhesive preferably contains more high softening point resin than low softening point resin as the tackifier resin, for example, the mass ratio of low softening point resin:high softening point resin is preferably 1:1.2 to 1:5. This allows for the realization of a higher performance adhesive tape.

本開示において、ベース樹脂(例えばゴム系重合体)100質量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、20質量部以上であることが好ましく、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、特に好ましくは50質量部以上である。また、低温特性(例えば、低温条件下における粘着力や耐衝撃性)等を重視する場合、ベース樹脂100質量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、200質量部以下であることが好ましく、より好ましくは150質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下、特に好ましくは80質量部である。 In the present disclosure, the content of the tackifier resin relative to 100 parts by mass of the base resin (e.g., rubber-based polymer) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more. In addition, when emphasis is placed on low-temperature properties (e.g., adhesive strength and impact resistance under low-temperature conditions), the content of the tackifier resin relative to 100 parts by mass of the base resin is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, even more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass.

(その他の添加成分)
本開示において、粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の種類は特に制限されることはなく、公知の架橋剤から適宜選択することができる。当該架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、凝集力向上の観点から、架橋剤は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤であることが好ましい。架橋剤の使用量は特に制限されることはなく、例えば、ベース樹脂(例えばアクリル系重合体)100質量部に対して約10質量部以下(例えば約0.005~10質量部、好ましくは約0.01~5質量部)の範囲から選択することができる。
(Other added ingredients)
In the present disclosure, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking agent as necessary. The type of crosslinking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from known crosslinking agents. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, and metal chelate-based crosslinking agents. The crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of improving the cohesive force, the crosslinking agent is preferably an isocyanate-based crosslinking agent or an epoxy-based crosslinking agent. The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, and can be selected, for example, from the range of about 10 parts by mass or less (for example, about 0.005 to 10 parts by mass, preferably about 0.01 to 5 parts by mass) relative to 100 parts by mass of the base resin (for example, an acrylic polymer).

上記粘着剤組成物は、粘着剤又は粘着剤樹脂に含まれ得る公知の種々の充填剤を含有してもよい。当該充填剤としては、各種の粒子状物質又は繊維状物質を使用してもよい。当該粒子状物質を構成する材料としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス等の金属;アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素等の炭化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物;炭化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス、シリカ等の無機材料;ポリスチレン、アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレート)、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド(例えばナイロン等)、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン等の重合体;等が挙げられる。また、粒子状物質は、火山シラス、クレイ、砂等の天然原料粒子を用いてもよい。さらに、上記粘着剤組成物は、上記充填剤として中空構造の粒子状物質、すなわち後述のマイクロバルーン(例えば、無機材料又は有機材料からなる中空粒子)を含んでもよい。上記粘着剤組成物に使用するマイクロバルーンの例として、ガラス製のバルーン(例えば中空ガラスバルーン)、金属酸化物製の中空バルーン(例えば中空アルミナバルーン)、磁器製の中空バルーン等(例えば中空セラミックバルーン)が挙げられる。繊維状物質としては、各種合成繊維材料又は天然繊維材料を使用することができる。これらは1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。上記充填剤の添加量は特に限定されることはなく、その添加目的・用途又は技術常識に基づき、適宜選択できる。 The adhesive composition may contain various known fillers that may be contained in the adhesive or adhesive resin. As the filler, various particulate or fibrous materials may be used. Examples of materials constituting the particulate material include metals such as copper, nickel, aluminum, chromium, iron, and stainless steel; metal oxides such as alumina, zirconia, and zinc oxide; carbides such as silicon carbide, boron carbide, and nitrogen carbide; nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride; inorganic materials such as calcium carbide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass, and silica; polymers such as polystyrene, acrylic resins (e.g., polymethyl methacrylate), phenolic resins, benzoguanamine resins, urea resins, silicone resins, polyesters, polyurethanes, polyethylene, polypropylene, polyamides (e.g., nylon, etc.), polyimides, and polyvinylidene chloride; and the like. In addition, natural raw material particles such as volcanic sirasu, clay, and sand may be used as the particulate material. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a particulate material having a hollow structure as the filler, i.e., microballoons (e.g., hollow particles made of inorganic or organic materials) as described below. Examples of microballoons used in the pressure-sensitive adhesive composition include glass balloons (e.g., hollow glass balloons), hollow balloons made of metal oxides (e.g., hollow alumina balloons), and hollow balloons made of porcelain (e.g., hollow ceramic balloons). As the fibrous material, various synthetic fiber materials or natural fiber materials can be used. These may be used alone or in combination of two or more types. The amount of the filler to be added is not particularly limited and can be appropriately selected based on the purpose and use of the addition or technical common sense.

上記粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤又は光安定剤等の、一般的な各種の添加剤を含有してもよい。また、例えば粘着剤組成物(例えばアクリル系粘着剤組成物)に対してシリコーン系オリゴマー等の粘着力調整剤を添加してもよい。このような各種添加剤については、公知のものを常法により使用することができる。 The above adhesive composition may contain various general additives, such as a leveling agent, a crosslinking aid, a plasticizer, a softener, a colorant (dye, pigment), an antistatic agent, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a light stabilizer, as necessary. In addition, for example, an adhesive strength regulator such as a silicone oligomer may be added to the adhesive composition (e.g., an acrylic adhesive composition). Such various additives may be used by conventional methods using known additives.

-接着料-
本実施形態において、粘着剤樹脂として、ビニル芳香族ブロック共重合体及び接着性樹脂をベースとして構成される接着料を使用してもよい。
当該接着料は、主に、ビニル芳香族(Xブロック)、好ましくはスチレンから形成されたポリスチレンブロック、主に、例えば、イソプレン又はブタジエンのような1,3-ジエン化合物(Yブロック)の重合化によって形成されたジエン系重合体ブロック、並びに、イソプレン及びブタジエンの両方を重合化した共重合体ブロックからなる群から選択される少なくとも2種のブロックから形成されるブロック共重合体であることが好ましい。また前記ブロック共重合体は、部分的に又は完全に、ジエン系ブロック中で水素化されてもよい。同様に、ビニル芳香族及びイソブチレンのブロック共重合体も接着料に利用できる。
好ましい接着料は、ブロック共重合体であり、かつポリスチレンエンドブロックを有する。
- Adhesive -
In this embodiment, an adhesive based on a vinyl aromatic block copolymer and an adhesive resin may be used as the adhesive resin.
The adhesive is preferably a block copolymer formed from at least two blocks selected from the group consisting of a polystyrene block formed mainly from a vinyl aromatic (X block), preferably styrene, a diene polymer block formed mainly by polymerization of a 1,3-diene compound (Y block), such as isoprene or butadiene, and a copolymer block polymerized from both isoprene and butadiene. The block copolymer may also be partially or completely hydrogenated in the diene block. Similarly, block copolymers of vinyl aromatics and isobutylene may also be utilized in the adhesive.
The preferred adhesive is a block copolymer and has polystyrene endblocks.

Xブロック及びYブロックから得られるブロック共重合体は、それぞれのブロックと同一又は異なるYブロックを含んでもよい。ブロック共重合体は、線状のX-Y-X構造を有することができる。また、ラジアル型のブロック共重合体並びに星型及び線状のマルチブロック共重合体も本実施形態に使用できる。また、X-Y-ブロック共重合体を接着料に使用してもよい。これら共重合体はいずれも、単独で使用しても、あるいは2種以上組み合わせて使用してもよい。 The block copolymer obtained from the X block and the Y block may contain a Y block which may be the same or different from each other. The block copolymer may have a linear X-Y-X structure. Radial block copolymers and star and linear multiblock copolymers may also be used in the present embodiment. X-Y-block copolymers may also be used as adhesives. Any of these copolymers may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリスチレンブロックに代えて、別の芳香族含有の単独重合体及び共重合体(好ましくは、C8~C12の芳香族化合物から重合された共重合体)をベースとするポリマーブロック(例えば、75℃超のガラス転移温度を有する芳香族化合物を重合してなるポリマーブロック)もまたXブロックとして利用でき、例えば、α-メチルスチレンを重合してなる芳香族ブロックである。さらには、同じか又は異なるA-ブロックを同様に含有することもできる。 Instead of the polystyrene block, polymer blocks based on other aromatic-containing homopolymers and copolymers (preferably copolymers polymerized from C8-C12 aromatic compounds) (e.g., polymer blocks polymerized from aromatic compounds having a glass transition temperature above 75°C) can also be used as the X block, for example, an aromatic block polymerized from α-methylstyrene. Furthermore, the same or different A-blocks can also be included.

本実施形態において、Xブロックは、“硬質ブロック”とも称する。Yブロックは、“軟質ブロック””とも称する。これは、ガラス転移温度に対応した重合体ブロックの選択を反映している(Xブロックは少なくとも25℃、特に、少なくとも50℃であり、Yブロックは、最高で25℃、特に、最高で-25℃)。 In this embodiment, the X block is also referred to as the "hard block." The Y block is also referred to as the "soft block." This reflects the selection of polymer blocks with corresponding glass transition temperatures (X block at least 25°C, particularly at least 50°C, and Y block at most 25°C, particularly at most -25°C).

本実施形態において、ブロック共重合体は、10質量%~35質量%、好ましくは20質量%~32質量%のポリビニル芳香族部分を有する。 In this embodiment, the block copolymer has a polyvinyl aromatic moiety of 10% to 35% by weight, preferably 20% to 32% by weight.

さらに好ましくは、ビニル芳香族ブロック共重合体、特に、スチレンブロック共重合体の含有割合の下限は、接着料の総量(100質量%)に対して、合計で、少なくとも20質量%、好ましくは少なくとも30質量%、特に好ましくは少なくとも35質量%である。 More preferably, the lower limit of the content of the vinyl aromatic block copolymer, particularly the styrene block copolymer, is at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, and particularly preferably at least 35% by weight, based on the total amount of adhesive (100% by weight).

ビニル芳香族ブロック共重合体の割合が低すぎると、接着料の凝集力が比較的小さくなるという結果になる。 If the proportion of vinyl aromatic block copolymer is too low, the adhesive will result in relatively low cohesive strength.

ビニル芳香族ブロック共重合体、特にスチレンブロック共重合体の含有割合の上限は、接着料の総量(100質量%)に対して、合計で80質量%以下、好ましくは65質量%以下、特に好ましくは最大60質量%以下である。ビニル芳香族ブロック共重合体の含有割合が高すぎると、接着料がほとんど粘着性でないという結果になる。 The upper limit of the content of the vinyl aromatic block copolymer, particularly the styrene block copolymer, is a total of 80% by weight or less, preferably 65% by weight or less, and particularly preferably a maximum of 60% by weight or less, based on the total amount of adhesive (100% by weight). If the content of the vinyl aromatic block copolymer is too high, the adhesive will have little or no adhesiveness.

互いのガラス転移温度が大きく異なる軟質ブロック及び硬質ブロックを有するブロック共重合体は一般に室温でドメイン構造を形成する。これによって、接着料の物理的架橋によって凝集力をもたらす傾向を示す。また、スチレンブロック及びジエン/ブチレン/イソブチレン/エチレン/プロピレンブロックの改質されていないブロック共重合体は、概ね85℃まで又は最高100℃までしかせん断安定性を維持できなく、この温度範囲において、組成に依存して硬質ブロックの軟化が始まる。 Block copolymers with soft and hard blocks that have widely different glass transition temperatures generally form domain structures at room temperature, which tend to provide cohesive strength through physical crosslinking of the adhesive. Also, unmodified block copolymers of styrene blocks and diene/butylene/isobutylene/ethylene/propylene blocks generally only remain shear stable up to 85°C or up to 100°C, at which point the hard blocks begin to soften, depending on the composition.

接着料は、選択されたスチレンブロック共重合体をベースとしてもよい。ポリマー混合物の感圧接着力は、混和性の接着性樹脂のエラストマー相の添加によって達成されうる。接着料に添加可能な混合成分としては、老化防止剤、加工助剤、着色料、光学的光沢剤、安定剤、エンドブロック強化樹脂並びに場合によっては、好ましくはエラストマーの性質を有するような別のポリマーなどを利用することができる。
それらの混合成分の種類及び量は、必要に応じて選択できる。
The adhesive may be based on selected styrene block copolymers. Pressure sensitive adhesion of the polymer blend may be achieved by the addition of an elastomeric phase of a miscible adhesive resin. Blend components that can be added to the adhesive include antioxidants, processing aids, colorants, optical brighteners, stabilizers, endblock reinforcing resins, and optionally other polymers, preferably of elastomeric nature.
The types and amounts of these mixed components can be selected as necessary.

所望の凝集性に高める観点から、接着料は、少なくとも一つのビニル芳香族ブロック共重合体の他に、少なくとも一つの接着性樹脂を有してもよい。当該接着性樹脂は、ブロック共重合体のエラストマーブロックと適合性を有することが好ましく、
特に好ましくは、接着性樹脂全体に対して、少なくとも75質量%までが炭化水素樹脂か又はテルペン樹脂、あるいはそれらの混合物である。
In order to obtain the desired cohesive properties, the adhesive may also comprise, in addition to the at least one vinyl aromatic block copolymer, at least one adhesive resin, which is preferably compatible with the elastomeric block of the block copolymer,
Particularly preferably, at least 75% by weight of the total adhesive resin is a hydrocarbon resin or a terpene resin, or a mixture thereof.

接着料の接着性付与剤としては、非極性の炭化水素樹脂が挙げられる。そして当該非極性の炭化水素樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエンの水素化された又は水素化されていない重合物、C5-、C5/C9-又はC9-単量体ストリームをベースとする水素化されていない、部分的に、選択的に又は完全に水素化された炭化水素樹脂、α-ピネン及び/又はβ-ピネン及び/又はδ-リモネンをベースとするポリテルペン樹脂を使用することが好ましい。上述の接着性樹脂は、単独で使用しても、あるいは2種以上の混合物として使用してもよい。その場合、室温において固形樹脂としても液状樹脂としても使用できる。水素化又は水素化されていないロジン系樹脂は、樹脂の全量に基づいて25%の最大割合まで接着料中で利用されるため、その接着料は過度に極性にはならない。 The adhesive agent may be a non-polar hydrocarbon resin. For example, hydrogenated or non-hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, non-hydrogenated, partially, selectively or fully hydrogenated hydrocarbon resins based on C5-, C5/C9- or C9-monomer streams, polyterpene resins based on α-pinene and/or β-pinene and/or δ-limonene are preferably used as the non-polar hydrocarbon resin. The adhesive resins mentioned above may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In that case, they may be used as solid or liquid resins at room temperature. The hydrogenated or non-hydrogenated rosin-based resins are utilized in the adhesive to a maximum extent of 25% based on the total amount of resin, so that the adhesive is not excessively polar.

さらなる添加剤として、一般的に以下の成分(a)~(h)を使用してもよい。
成分(a):例えば、軟化油のような可塑化剤、又は、低分子量ポリブテンのような低分子量の液状ポリマー
成分(b):例えば、立体障害フェノールのような一次酸化防止剤
成分(c):例えば、亜リン酸塩又はチオエーテルのような二次酸化防止剤
成分(d):例えば、C-ラジカル捕捉剤のようなプロセス安定剤
成分(e):例えば、UV-吸収材又は立体障害アミンのような光保護剤
成分(f):プロセス助剤
成分(g):エンドブロック強化樹脂、
成分(h):場合によっては別の、エラストマーの性質を備えた重合体、適切に利用可能なエラストマー、とりわけ、純粋な炭化水素をベースとするような、例えば、天然又は合成のポリイソプレン又はポリブタジエンといった不飽和ポリジエン、実質的に化学的飽和したエラストマー(例えば、飽和エチレン-プロピレン共重合体、α-オレフィン共重合体、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム)、並びに、化学的に官能化させた炭化水素(例えば、ハロゲン化アクリレート含有のアリルポリオレフィン又はビニルエーテル含有ポリオレフィン)。
As further additives the following components (a) to (h) may generally be used:
Component (a): A plasticizer, such as a softening oil, or a low molecular weight liquid polymer, such as a low molecular weight polybutene; Component (b): A primary antioxidant, such as a sterically hindered phenol; Component (c): A secondary antioxidant, such as a phosphite or a thioether; Component (d): A process stabilizer, such as a C-radical scavenger; Component (e): A light protectant, such as a UV-absorber or a sterically hindered amine; Component (f): A process aid; Component (g): An endblock reinforcing resin,
Component (h): optionally other polymers with elastomeric properties, suitably available elastomers, in particular unsaturated polydienes, such as natural or synthetic polyisoprene or polybutadiene, based on pure hydrocarbons, substantially chemically saturated elastomers (e.g. saturated ethylene-propylene copolymers, α-olefin copolymers, polyisobutylene, butyl rubber, ethylene-propylene rubber), as well as chemically functionalized hydrocarbons (e.g. halogenated acrylate-containing allyl polyolefins or vinyl ether-containing polyolefins).

上記接着料は、必要により着色料又は顔料を用いて着色してもよく、当該接着料の色は、白色、黒色又は有彩色でありうる。 The adhesive may be colored with a coloring agent or pigment if necessary, and the color of the adhesive may be white, black, or a chromatic color.

本実施形態において、粘着剤樹脂として、少なくとも一種のポリビニル芳香族類-ポリジエン-ブロック共重合体をベースとするエラストマー(i)、及び少なくとも一種の粘着樹脂を含む粘着樹脂(ii)、並びに任意に添加される軟化樹脂(iii)、及び任意に添加される他の添加剤(iv)を含む接着剤樹脂、を用いてもよい。 In this embodiment, the adhesive resin may be an adhesive resin containing at least one polyvinyl aromatic-polydiene block copolymer-based elastomer (i), at least one adhesive resin (ii), an optionally added softening resin (iii), and other optionally added additives (iv).

上記エラストマー(i)は、少なくとも90質量%までが、ポリビニル芳香族類-ポリジエン-ブロック共重合体、特にポリビニル芳香族類-ポリブタジエン-ブロック共重合体からなることが好ましい。そして、ポリビニル芳香族類-ポリジエン-ブロック共重合体中におけるポリビニル芳香族類の割合は、12~35質量%、好ましくは20質量%~32質量%である。そして接着剤樹脂の総量(100質量%)に対するエラストマー(i)の配合割合は、40~55質量%であることが好ましく、より好ましくは45~55質量%である。
また、粘着樹脂(ii)は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上までが、ポリジエンブロックと本質的に相溶性でありかつポリビニル芳香族ブロックと本質的に不相溶性である炭化水素樹脂からなることが好ましい。そして接着剤樹脂の総量(100質量%)に対して粘着樹脂(ii)の配合割合は、少なくとも40質量%であることが好ましく、40~60質量%であることがより好ましい。
さらに、接着剤樹脂の総量(100質量%)に対して軟化樹脂(iii)は、0質量%~最大5質量%である。
また、接着剤樹脂は、マイクロバルーン(例えば、後述のマイクロバルーン)を含有することができる。マイクロバルーンを含有する場合には、接着剤樹脂の総量(100質量%)に対してマイクロバルーンの割合は、少なくとも0.5質量%であることが好ましく、0.5~2.5質量%であることがより好ましく、さらに好ましくは1.0~2.0質量%である。
さらに、接着剤樹脂を粘着層に用いた場合には、粘着層の厚さは、20~75μmとすることが好ましく、より好ましくは25~65μmである。
The elastomer (i) preferably comprises at least 90% by mass of a polyvinyl aromatics-polydiene block copolymer, particularly a polyvinyl aromatics-polybutadiene block copolymer. The proportion of polyvinyl aromatics in the polyvinyl aromatics-polydiene block copolymer is 12 to 35% by mass, preferably 20 to 32% by mass. The blending ratio of the elastomer (i) to the total amount (100% by mass) of the adhesive resin is preferably 40 to 55% by mass, more preferably 45 to 55% by mass.
The adhesive resin (ii) is preferably composed of a hydrocarbon resin that is essentially compatible with the polydiene block and essentially incompatible with the polyvinyl aromatic block, preferably at least 90% by mass, more preferably at least 95% by mass, and the mixing ratio of the adhesive resin (ii) to the total amount (100% by mass) of the adhesive resin is preferably at least 40% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
Furthermore, the amount of the softening resin (iii) is 0% by mass to a maximum of 5% by mass relative to the total amount (100% by mass) of the adhesive resin.
The adhesive resin may contain microballoons (for example, microballoons described below). When the adhesive resin contains microballoons, the proportion of the microballoons relative to the total amount (100% by mass) of the adhesive resin is preferably at least 0.5% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass, and even more preferably 1.0 to 2.0% by mass.
Furthermore, when an adhesive resin is used in the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer is preferably 20 to 75 μm, and more preferably 25 to 65 μm.

本実施形態における接着剤樹脂は、エラストマー(i)(例えば、少なくとも一種のポリビニル芳香族類-ポリジエン-ブロック共重合体及び少なくとも一種の粘着樹脂(ii)をベースとして構成されている感圧接着剤を含む。 The adhesive resin in this embodiment includes a pressure-sensitive adhesive based on an elastomer (i) (e.g., at least one polyvinyl aromatic-polydiene block copolymer and at least one tackifying resin (ii).

上記エラストマー(i)は、X-Y、X-Y-X、(X-Y)、(X-Y)Z又は(X-Y-X)Zの構成を持つブロック共重合体の形の少なくとも一種のポリビニル芳香族類-ポリジエン-ブロック共重合体であることが好ましい。
なお、X-Y、X-Y-X、(X-Y)、(X-Y)Z又は(X-Y-X)Zにおいて、Xは、互いに独立して、少なくとも一種のビニル芳香族類の重合によって形成された重合体ブロックを表し、Yは、互いに独立して、炭素原子数4~18の共役ジエンの重合によって形成された重合体ブロック、又はポリジエンブロックにおいてこのような重合体の部分水素化誘導体を表し、Zは、カップリング試薬又は重合開始剤の残部を表し、nは2以上の整数を表す。
The elastomer (i) is preferably at least one polyvinyl aromatics-polydiene block copolymer in the form of a block copolymer having the structure X-Y, X-Y-X, (X-Y) n , (X-Y) n Z or (X-Y-X) n Z.
In X-Y, X-Y-X, (X-Y) n , (X-Y) n Z or (X-Y-X) n Z, X independently represent a polymer block formed by polymerization of at least one vinyl aromatic compound, Y independently represent a polymer block formed by polymerization of a conjugated diene having 4 to 18 carbon atoms or a partially hydrogenated derivative of such a polymer in a polydiene block, Z represents a residue of a coupling agent or a polymerization initiator, and n represents an integer of 2 or more.

接着剤樹脂は合成ゴムから構成されることが好ましく、そして当該接着剤樹脂を構成する全ての合成ゴムは、上述のような構成を持つブロック共重合体であることが特に好ましい。そのため、接着剤樹脂は、上述のような構成を持つ異なるブロック共重合体の混合物を含んでもよい。 The adhesive resin is preferably composed of synthetic rubber, and it is particularly preferred that all synthetic rubbers constituting the adhesive resin are block copolymers having the above-mentioned structure. Thus, the adhesive resin may contain a mixture of different block copolymers having the above-mentioned structure.

換言すると、上記ブロック共重合体(ビニル芳香族ブロック共重合体)は、一以上のゴム様ブロックY(軟質ブロックとも称する。)及び一以上のガラス様ブロックX(硬質ブロックとも称する。)を含む。特に好ましくは、接着剤樹脂を構成する少なくとも一種の合成ゴムは、X-Y、X-Y-X、(X-Y)Z、(X-Y)Z又は(X-Y)Zの構成を持つブロック共重合体であり、これら式中のX、Y及びZは上述の意味が適用される。接着剤樹脂の特に好ましい形態は、当該接着剤樹脂を構成する全ての合成ゴムが、X-Y、X-Y-X、(X-Y)Z、(X-Y)Z又は(X-Y)Zの構成を持つブロック共重合体である。なおX、Y及びZについては上述の意味が適用される。特に、接着剤樹脂の合成ゴムは、X-Y、X-Y-X、(X-Y)Z、(X-Y)Z又は(X-Y)Zの構成を持つブロック共重合体の混合物であることが好ましく、より好ましくは、ジブロック共重合体(上記一般式(V)を除く。)X-Y、及び/又はトリブロック共重合体(上記一般式(I)を除く。)X-Y-Z又は(X-Y)Xを少なくとも含む。 In other words, the block copolymer (vinyl aromatic block copolymer) contains one or more rubber-like blocks Y (also referred to as soft blocks) and one or more glass-like blocks X (also referred to as hard blocks). Particularly preferably, at least one synthetic rubber constituting the adhesive resin is a block copolymer having the structure X-Y, X-Y-X, (X-Y) 2 Z, (X-Y) 3 Z or (X-Y) 4 Z, where X, Y and Z in these formulas have the above-mentioned meanings. A particularly preferred form of the adhesive resin is a block copolymer in which all synthetic rubbers constituting the adhesive resin have the structure X-Y, X-Y-X, (X-Y) 2 Z, (X-Y) 3 Z or (X-Y) 4 Z, where X, Y and Z have the above-mentioned meanings. In particular, the synthetic rubber of the adhesive resin is preferably a mixture of block copolymers having the structure of X-Y, X-Y-X, (X-Y) 2 Z, (X-Y) 3 Z or (X-Y) 4 Z, and more preferably contains at least a diblock copolymer X-Y (excluding the above general formula (V)) and/or a triblock copolymer X-Y-Z or (X-Y) 2 X (excluding the above general formula (I)).

更に、ジブロック及びトリブロック共重合体(上記一般式(I)及び(V)を除く。)、及び(X-Y)-又は(X-Y)Zブロック共重合体(nは3以上である)からなる混合物が有利である。 Furthermore, diblock and triblock copolymers (excluding those of the above general formulae (I) and (V)) and mixtures of (XY) n - or (XY) n Z block copolymers (n is 3 or more) are preferred.

更に、ジブロック共重合体(上記一般式(V)を除く。)及び放射状マルチブロック共重合体(X-Y)又は(X-Y)Z(nは3以上である)からなる混合物が有利である。 Furthermore, mixtures of diblock copolymers (excluding the above general formula (V)) and radial multiblock copolymers (XY) n or (XY) n Z, where n is 3 or more, are advantageous.

本実施形態の接着剤樹脂としては、好ましくは、主としてビニル芳香族類、好ましくはスチレンから形成された重合体ブロックX(Xブロック)、及び主として1,3-ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン、又はこれらの両者の共重合体、特にブタジエンの重合によって形成された重合体ブロックY(Yブロック)を含むブロック共重合体をベースとする感圧接着剤が使用される。この際、これらの製品は、ジエンブロックにおいて部分的に水素化されていてもよい。部分的に水素化された誘導体に関して、中でも、存在するかもしれないビニル基、すなわち側鎖に不飽和状態で存在する繰り返し単位、例えば1,2-ポリブタジエン、1,2-ポリイソプレン又は3,4-ポリイソプレンが水素化された状態で存在するブロック共重合体が特に適している。
好ましくは、接着剤樹脂のブロック共重合体はポリスチレン末端ブロックを有する。
The adhesive resins used in this embodiment are preferably pressure-sensitive adhesives based on block copolymers comprising a polymer block X (X block) formed mainly from vinyl aromatics, preferably styrene, and a polymer block Y (Y block) formed mainly by polymerization of a 1,3-diene, such as butadiene and isoprene, or a copolymer of both, in particular butadiene. These products may be partially hydrogenated in the diene block. As regards the partially hydrogenated derivatives, block copolymers in which the possibly present vinyl groups, i.e. repeating units present in an unsaturated state in the side chain, such as 1,2-polybutadiene, 1,2-polyisoprene or 3,4-polyisoprene, are present in a hydrogenated state are particularly suitable.
Preferably, the block copolymer of the adhesive resin has polystyrene endblocks.

Xブロック及びYブロックから生じるブロック共重合体は、同じ又は異なるYブロックを含んでもよい。該ブロック共重合体は線状X-Y-X構造を有することができる。また同様に、放射状形態のブロック共重合体、並びに星型及び線状マルチブロック共重合体も使用し得る。他の成分としては、X-Y-Zの二元ブロック共重合体が存在することができる。上記のポリマーの全てを、単独で又は互いの混合物として利用することができる。 The block copolymer resulting from the X and Y blocks may contain the same or different Y blocks. The block copolymer may have a linear X-Y-X structure. Radial block copolymers as well as star and linear multiblock copolymers may also be used. As other components, X-Y-Z diblock copolymers may be present. All of the above polymers may be utilized alone or in mixtures with each other.

上記の好ましいポリスチレンブロックの代わりに、ビニル芳香族類としては、75℃超のガラス転移温度を有する他の芳香族類含有単独及び共重合体(好ましくはC8~C12芳香族類)をベースとする重合体ブロック、例えばα-メチルスチレン含有芳香族類ブロックも利用することができる。更に、同一の又は異なるXブロックも含まれていてよい。 Instead of the preferred polystyrene blocks, the vinyl aromatics may also be polymer blocks based on other aromatics-containing homo- and copolymers (preferably C8-C12 aromatics) having a glass transition temperature above 75° C., such as α-methylstyrene-containing aromatics blocks. Additionally, the same or different X blocks may also be included.

Xブロックの構成のためのビニル芳香族類は、スチレン、α-メチルスチレン及び/又は他のスチレン誘導体を含むことが好ましい。そのため、前記Xブロックは、ホモポリマー又は共重合体として存在しうる。特に好ましいXブロックはポリスチレンである。 The vinyl aromatics for the construction of the X block preferably include styrene, α-methylstyrene and/or other styrene derivatives. Thus, the X block may exist as a homopolymer or copolymer. A particularly preferred X block is polystyrene.

軟質ブロックYの構成のための単量体としての好ましい共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、及びジメチルブタジエン並びにこれらの単量体の任意の混合物からなる群から選択されることが好ましい。軟質ブロックYも単独重合体又は共重合体として存在し得る。 Preferred conjugated dienes as monomers for the construction of the soft block Y are preferably selected from the group consisting of butadiene, isoprene, ethylbutadiene, phenylbutadiene, piperylene, pentadiene, hexadiene, ethylhexadiene, and dimethylbutadiene, and any mixtures of these monomers. The soft block Y may also be present as a homopolymer or copolymer.

軟質ブロックYに使用される単量体としての共役ジエンは、ブタジエン及びイソプレンから選択されることが特に好ましい。例えば、軟質ブロックYは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、又はこれら両者のポリマーの部分水素化誘導体、例えば特にポリブチレンブタジエン;又はブタジエン及びイソプレンからなる混合物でできたポリマーである。非常に特に好ましくは、ブロックBはポリブタジエンである。 It is particularly preferred that the conjugated dienes used as monomers for the soft block Y are selected from butadiene and isoprene. For example, the soft block Y is a polymer made of polyisoprene, polybutadiene or partially hydrogenated derivatives of both polymers, such as in particular polybutylenebutadiene; or a mixture of butadiene and isoprene. Very particularly preferred, the block B is polybutadiene.

「硬質ブロックX」及び「軟質ブロックY」において、これらのガラス転移温度(硬質ブロックXのガラス転移温度は25℃以上、より好ましくは50℃である。一方、軟質ブロックYのガラス転移温度は好ましくは25℃以下、より好ましくは-25℃以下である。)に応じたブロックの選択を反映している。 The "hard block X" and "soft block Y" reflect the selection of blocks according to their glass transition temperatures (the glass transition temperature of the hard block X is 25°C or higher, more preferably 50°C. On the other hand, the glass transition temperature of the soft block Y is preferably 25°C or lower, more preferably -25°C or lower).

本実施形態において、ビニル芳香族ブロック共重合体、特にスチレンブロック共重合体の割合の下限値は、接着剤樹脂の総量(100質量%)に対し、合計で少なくとも40質量%、好ましくは少なくとも45質量%である。
ビニル芳香族ブロック共重合体の割合が少ないほど、接着剤樹脂の凝集力が比較的小さくなることから、剥離の時に避けやすくなるという結果となる。加えて、エラストマー相のガラス転移温度が上昇して、耐衝撃性が低下する。加えて、脱着の際に残渣が接着基材上に残るリスクも高くなる。
In this embodiment, the lower limit of the proportion of the vinyl aromatic block copolymer, particularly the styrene block copolymer, is at least 40 mass %, preferably at least 45 mass %, in total, relative to the total amount (100 mass %) of the adhesive resin.
The lower the proportion of vinyl aromatic block copolymer, the smaller the adhesive resin's cohesive strength, which results in easier peeling. In addition, the glass transition temperature of the elastomer phase increases, lowering impact resistance. In addition, there is a higher risk of residues remaining on the adhesive substrate when debonding.

一方、ビニル芳香族ブロック共重合体、特にスチレンブロック共重合体の割合の上限値は、接着剤樹脂の総量に対し、合計で最大55質量%であることが好ましい。他方、ビニル芳香族ブロック共重合体の割合が大きいほど、感圧接着剤がもはや十分に感圧接着性でなくなるという結果となる。 On the other hand, the upper limit of the proportion of vinyl aromatic block copolymers, especially styrene block copolymers, is preferably a maximum of 55% by weight in total based on the total amount of adhesive resin. On the other hand, a higher proportion of vinyl aromatic block copolymers results in the pressure-sensitive adhesive no longer being sufficiently pressure-sensitive.

本実施形態において、ビニル芳香族ブロック共重合体、特にスチレンブロック共重合体の割合は、接着剤樹脂の総量(100質量%)に対して、合計で少なくとも40質量%以上、より好ましくは45~55質量%である。 In this embodiment, the proportion of the vinyl aromatic block copolymer, particularly the styrene block copolymer, is at least 40% by mass, more preferably 45 to 55% by mass, relative to the total amount (100% by mass) of the adhesive resin.

接着剤樹脂は、少なくとも一種のビニル芳香族ブロック共重合体の他に、接着性を所望のレベルに高めるために、少なくとも一種の粘着樹脂(ii)を含んでもよい。当該粘着樹脂(ii)は、ブロック共重合体のエラストマーブロックと相溶性を有することが好ましい。 In addition to at least one vinyl aromatic block copolymer, the adhesive resin may contain at least one tackifying resin (ii) to enhance adhesion to a desired level. The tackifying resin (ii) is preferably compatible with the elastomeric block of the block copolymer.

「粘着樹脂」とは、当業者の一般的な理解と一致し、粘着剤樹脂は含まないものの他は同じ接着剤と比べた場合に接着剤の接着性(タック、固有粘着性)を高めるオリゴマー性又はポリマー性樹脂のことと解される。 "Tackifying resin" is understood to mean, consistent with the general understanding of those skilled in the art, an oligomeric or polymeric resin that enhances the adhesive properties (tack, inherent tackiness) of an adhesive when compared to an otherwise identical adhesive, but does not include adhesive resins.

本実施形態において、粘着樹脂としては、例えば、+5℃超、好ましくは+10℃超でかつ+65℃未満(ポリイソプレン-ブロック共重合体がエラストマーに存在する場合)、好ましくは+50℃未満(ポリイソプレン-ブロック共重合体がエラストマーに存在しない場合)のDACP(ジアセトンアルコール曇点)を有する樹脂が、(全樹脂割合を基準にして)90質量%以上、好ましくは95質量%以上の割合で選択される。加えて、少なくとも一種の樹脂は、特に、少なくとも+50℃、好ましくは少なくとも+60℃で、かつ最大で+100℃(ポリイソプレン-ブロック共重合体がエラストマーに存在する場合)、好ましくは最大で+90℃(ポリイソプレン-ブロック共重合体がエラストマー分に存在しない場合)のMMAP(混合メチルシクロヘキサンアニリン点)を有する。少なくとも一種の粘着樹脂は、70℃以上、好ましくは100℃以上で最大150℃までの軟化点(環球式)を有する。 In this embodiment, the tackifying resin is selected in a proportion of 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more (based on the total resin proportion) of a resin having a DACP (diacetone alcohol cloud point) of more than +5°C, preferably more than +10°C and less than +65°C (if polyisoprene-block copolymer is present in the elastomer), preferably less than +50°C (if polyisoprene-block copolymer is not present in the elastomer). In addition, at least one resin has, in particular, an MMAP (mixed methylcyclohexaneaniline point) of at least +50°C, preferably at least +60°C and up to +100°C (if polyisoprene-block copolymer is present in the elastomer), preferably up to +90°C (if polyisoprene-block copolymer is not present in the elastomer). At least one tackifying resin has a softening point (ring and ball) of 70°C or more, preferably 100°C or more and up to 150°C.

上記接着剤樹脂と併せて使用する粘着性付与剤は、特に非極性炭化水素樹脂、例えばジシクロペンタジエンの水素化及び非水素化ポリマー、C5-、C5/C9-もしくはC9-単量体ストリームをベースとする水素化されていない又は部分的、選択的若しくは完全に水素化された炭化水素樹脂、α-ピネン及び/又はβ-ピネン及び/又はδ-リモネンをベースとするポリテルペン樹脂を使用することが好ましい。前述の粘着樹脂は、単独で又は混合物としても使用し得る。場合により、酸素も含む水素化又は非水素化粘着樹脂を、接着剤樹脂中の樹脂の総量を基準にして好ましくは最大10%の割合までで使用できる。 Tackifiers used in conjunction with the above-mentioned adhesive resins are preferably non-polar hydrocarbon resins, such as hydrogenated and non-hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, non-hydrogenated or partially, selectively or completely hydrogenated hydrocarbon resins based on C5-, C5/C9- or C9-monomer streams, polyterpene resins based on α-pinene and/or β-pinene and/or δ-limonene. The aforementioned tackifying resins can be used alone or as mixtures. Optionally, hydrogenated or non-hydrogenated tackifying resins, which also contain oxygen, can be used, preferably in a proportion of up to 10%, based on the total amount of resin in the adhesive resin.

本実施形態の粘着樹脂は、(総樹脂割合を基準にして)少なくとも75質量%までが炭化水素樹脂又はテルペン樹脂又はこれらの混合物であることが特に好ましい。 接着剤樹脂は、接着剤樹脂の総量(100質量)に対して好ましくは40~60質量%の少なくとも一種の粘着樹脂を含む。 The adhesive resin of this embodiment is particularly preferably at least 75% by weight (based on the total resin percentage) of a hydrocarbon resin or a terpene resin, or a mixture thereof. The adhesive resin preferably contains 40 to 60% by weight of at least one adhesive resin relative to the total amount (100% by weight) of the adhesive resin.

本実施形態において、室温で(粘)液性の軟化樹脂(iii)の配合割合は、接着剤樹脂の総量(100質量%)に対して最大5質量%までである。しかし、室温中、(粘)液性の軟質樹脂(iii)を配合しなくてもよい。例えば鉱油、植物油などの低粘性軟化剤の使用を有意に忌避することができる。軟化樹脂(iii)を使用する場合、25℃及び1Hzで少なくとも25Pa*s、特に少なくとも50Pa*sの溶融粘度及び<25℃の軟化温度を有する粘液性軟化樹脂が好ましい。溶融粘度は試験VIに従い決定される。 In this embodiment, the blending ratio of the (viscous) liquid softening resin (iii) at room temperature is up to 5 mass % relative to the total amount (100 mass %) of the adhesive resin. However, it is not necessary to blend the (viscous) liquid softening resin (iii) at room temperature. For example, the use of low-viscosity softening agents such as mineral oil and vegetable oil can be significantly avoided. When using a softening resin (iii), a viscous softening resin having a melt viscosity of at least 25 Pa*s, in particular at least 50 Pa*s, at 25°C and 1 Hz and a softening temperature of <25°C is preferred. The melt viscosity is determined according to Test VI.

上記接着剤樹脂は、他の添加剤(iv)を必要により含有してもよい。例えば、当該他の添加剤(iv)としては、例えば、上記成分(b)~成分(h)を使用してもよい。
上記成分(b)は、接着剤樹脂の総量100質量%に対して、好ましくは0.2~1質量%の割合配合されていることが好ましい。
成分(c)としては、二次酸化防止剤、例えばホスファイト、チオエステル又はチオエーテルが挙げられ、当該成分(c)は、接着剤樹脂の総量100質量%に対して、好ましくは0.2~1質量%の割合配合されていることが好ましい。
上記成分(d)は、接着剤樹脂の総量(100質量%)に対して、好ましくは0.2~1質量%の割合配合されていることが好ましい。)、
上記成分(e)は、接着剤樹脂の総量(100質量)に対して、0.2~1質量%の割合配合されていることが好ましい。
成分(f)は、接着剤樹脂の総量(100質量%)に対して、好ましくは0.2~1質量%の割合配合されていることが好ましい。
成分(g)は、接着剤樹脂の総量(100質量%)に対して、好ましくは0.2~10質量%の割合配合されていることが好ましい。
成分(h):場合によっては、接着剤樹脂の総量(100質量%)を基準にして好ましくは0.2~10質量%の割合の、好ましくはエラストマー性質の更なるポリマー;これに対応して利用可能なエラストマーに含まれるのは、中でも純粋な炭化水素をベースとするエラストマー、例えば天然のもしくは合成されたポリイソプレンもしくはポリブタジエンのような不飽和ポリジエン、化学的に実質的に飽和状態のエラストマー、例えば飽和エチレン-プロピレン-共重合体、α-オレフィン共重合体、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン-プロピレンゴム、並びに化学的に官能化された炭化水素、例えばハロゲン含有の、アクリレート含有の、アリル含有の、もしくはビニルエーテル含有のポリオレフィン。
The adhesive resin may contain other additives (iv) as necessary. For example, the above-mentioned components (b) to (h) may be used as the other additives (iv).
The component (b) is preferably blended in an amount of 0.2 to 1% by mass relative to 100% by mass of the total amount of the adhesive resin.
Component (c) includes a secondary antioxidant such as a phosphite, a thioester, or a thioether, and component (c) is preferably blended in an amount of 0.2 to 1 mass % relative to 100 mass % of the total amount of the adhesive resin.
The component (d) is preferably blended in an amount of 0.2 to 1% by mass relative to the total amount (100% by mass) of the adhesive resin.
The component (e) is preferably blended in an amount of 0.2 to 1 mass % relative to the total amount (100 mass) of the adhesive resin.
The component (f) is preferably blended in an amount of 0.2 to 1 mass % relative to the total amount (100 mass %) of the adhesive resin.
The component (g) is preferably blended in an amount of 0.2 to 10 mass % relative to the total amount (100 mass %) of the adhesive resin.
Component (h): optionally a proportion of preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the adhesive resin, of further polymers, preferably of elastomeric nature; correspondingly usable elastomers include, inter alia, purely hydrocarbon-based elastomers, for example unsaturated polydienes, such as natural or synthetic polyisoprene or polybutadiene, chemically substantially saturated elastomers, for example saturated ethylene-propylene copolymers, α-olefin copolymers, polyisobutylene, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, as well as chemically functionalized hydrocarbons, for example halogen-containing, acrylate-containing, allyl-containing or vinyl ether-containing polyolefins.

上記他の添加剤の混合成分の種類及び量は必要に応じて選択することができる。添加剤(iv)が使用され、かつこれらが移行性である場合には、(iv)と同種類の添加剤を同様に使用できる。接着剤樹脂が上記他の添加剤の一部、好ましくは全てをそれぞれ含まなくてもよい。 The types and amounts of the above-mentioned other additives can be selected as necessary. When additive (iv) is used and is migratory, the same type of additive as (iv) can be used in the same manner. The adhesive resin may not contain some, preferably none, of the above-mentioned other additives.

本実施形態において、接着剤樹脂は、上述した他の添加剤とは別の添加剤を更に含んでもよい。当該別の添加剤としては、特に限定はされることはなく例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、亜鉛、鉄又はアルカリ(土類)金属の結晶性もしくは非晶質の酸化物、水酸化物、炭酸塩、窒化物、ハロゲン化物、炭化物又は混合酸化物-/水酸化物-/ハロゲン化物化合物などが挙げられる。そして、当該別の添加剤は、礬土、例えば酸化アルミニウム類、ベーマイト、バイヤライト、ギブサイト、ダイアスポア及び類似物であってもよい。中でも特に好ましい例は、層状シリケート、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、ヘクトライト、カオリナイト、ベーマイト、マイカ、バーミキュライト又はこれらの混合物である。またさらに、カーボンブラック又は炭素の他の変態、例えばカーボンナノチューブも添加剤として使用できる。 In this embodiment, the adhesive resin may further include additives other than the other additives described above. The other additives are not particularly limited and may be, for example, crystalline or amorphous oxides, hydroxides, carbonates, nitrides, halides, carbides, or mixed oxide-/hydroxide-/halide compounds of aluminum, silicon, zirconium, titanium, tin, zinc, iron, or alkaline (earth) metals. The other additives may be aluminium, such as aluminum oxides, boehmite, bayerite, gibbsite, diaspore, and the like. Particularly preferred examples are layered silicates, such as bentonite, montmorillonite, hydrotalcite, hectorite, kaolinite, boehmite, mica, vermiculite, or mixtures thereof. Furthermore, carbon black or other modifications of carbon, such as carbon nanotubes, may also be used as additives.

また、接着剤樹脂は、必要により染料又は顔料を用いて着色してもよい。そして接着剤樹脂の色は、例えば、白色、黒色又は有彩色でありうる。 The adhesive resin may also be colored with a dye or pigment if necessary. The color of the adhesive resin may be, for example, white, black, or a chromatic color.

接着剤樹脂の熱せん断強度を調整する観点を重視する場合、シリカ、より好ましくはジメチルジクロロシランにより表面変性された沈降シリカを添加してもよい。 When it is important to adjust the thermal shear strength of the adhesive resin, silica, more preferably precipitated silica surface-modified with dimethyldichlorosilane, may be added.

本実施形態の粘着層は、マイクロバルーンを含有してもよい。粘着層中におけるマイクロバルーンは、10~60μmの数平均1次粒子径を有する。一方、粘着剤組成物を調製する際に使用する原料のマイクロバルーンは、10~50μmの平均粒径を有する。
所定の数平均1次粒子径を有するマイクロバルーンが粘着層に存在すると、キャビティ-又はせん断降伏がマトリックス中に分散しているマイクロバルーン近傍に多数発生して衝撃時のエネルギーを吸収するため、耐衝撃性が向上すると考えられる。しかし、要求される耐衝撃性を重視して、粘着層におけるマイクロバルーンの充填率を上げると、弾性率が向上し、切断加工性は向上するものの、粘着剤樹脂の相対量が低下して接着性能が低下する。特にこの傾向は、粘着層と基材層とを備えた粘着テ-プを用いた場合、基材層に対する粘着層のアンカリング不良が発生するため顕著に表れる。しかし、上記のフィラー粒子とマイクロバルーンとを併用して粘着層に添加すると、高い接着力を維持しつつ、かつ耐衝撃性を確保できる。その理由は定かではないが、互いに異なる粒径及び材料のフィラー粒子とマイクロバルーンとが混在すると、フィラー同士あるいはバル-ン同士の凝集が互いに抑制されて、粘着層の分散状態が良好になった結果と考えられる。
The adhesive layer of the present embodiment may contain microballoons. The microballoons in the adhesive layer have a number average primary particle size of 10 to 60 μm. Meanwhile, the microballoons used as a raw material for preparing the adhesive composition have an average particle size of 10 to 50 μm.
When microballoons having a predetermined number-average primary particle size are present in the adhesive layer, a large number of cavities or shear yields occur near the microballoons dispersed in the matrix, absorbing the energy at the time of impact, and thus improving the impact resistance. However, if the filling rate of the microballoons in the adhesive layer is increased with an emphasis on the required impact resistance, the elastic modulus is improved and the cutting processability is improved, but the relative amount of the adhesive resin decreases and the adhesive performance is reduced. This tendency is particularly evident when an adhesive tape having an adhesive layer and a base layer is used, because poor anchoring of the adhesive layer to the base layer occurs. However, when the above-mentioned filler particles and microballoons are added in combination to the adhesive layer, it is possible to maintain high adhesive strength and ensure impact resistance. Although the reason for this is unclear, it is believed that when filler particles and microballoons of different particle sizes and materials are mixed, the aggregation of the fillers or balloons is suppressed, resulting in a good dispersion state of the adhesive layer.

本実施形態におけるマイクロバルーンは、中空体であり、かつ当該中空体単体の平均粒径(=外直径)が10~50μmである。また、当該マイクロバルーンは、必要により、ブタン、イソブタン等の揮発性炭化水素を含有してもよい。なお、ここでいう中空体(単体)の平均粒径(=外直径)が10~50μmとは、マイクロバルーンが膨張した後の平均粒径を表す。
本実施形態におけるマイクロバルーンを粘着剤組成物に添加する際、未膨張のマイクロバルーンを予め熱処理などにより膨張した膨張済のマイクロバルーンを用いることが好ましい。また、未膨張のマイクロバルーンを用いて粘着層の前駆体(粘着層用樹脂組成物の塗膜など)又は粘着層を形成する際に、マイクロバルーンを膨張させてもよい。当該未膨張のマイクロバルーンとしては、膨張していない熱可塑性樹脂製のマイクロバルーンなどを挙げることができる。
The microballoons in this embodiment are hollow bodies, and the average particle size (=outer diameter) of the hollow bodies alone is 10 to 50 μm. The microballoons may contain volatile hydrocarbons such as butane and isobutane, if necessary. The average particle size (=outer diameter) of the hollow bodies (single body) of 10 to 50 μm here refers to the average particle size of the microballoons after they are expanded.
When the microballoons in this embodiment are added to the adhesive composition, it is preferable to use expanded microballoons obtained by expanding unexpanded microballoons in advance by heat treatment or the like. In addition, when forming a precursor of an adhesive layer (such as a coating film of a resin composition for an adhesive layer) or an adhesive layer using unexpanded microballoons, the microballoons may be expanded. Examples of the unexpanded microballoons include microballoons made of a thermoplastic resin that are not expanded.

一方、粘着層中に存在するマイクロバルーンの数平均1次粒子径も同様に、マイクロバルーンが膨張した後の外直径を表す。本実施形態において、粘着層に含まれるマイクロバルーンは、数平均1次粒子径が10~60μmの中空体であればよく、膨張済のマイクロバルーンであることが好ましい。 On the other hand, the number average primary particle diameter of the microballoons present in the adhesive layer also represents the outer diameter of the microballoons after they have expanded. In this embodiment, the microballoons contained in the adhesive layer may be hollow bodies having a number average primary particle diameter of 10 to 60 μm, and are preferably expanded microballoons.

本実施形態において、粘着剤組成物に添加するマイクロバルーンの膨張後の平均粒子は、10~50μmが好ましく、より好ましくは15~50μm、さらに好ましくは18~45μmである。マイクロバルーンの平均粒径が好ましい範囲内であると、より簡易に且つより速やかに粘着テ-プを剥がすことができ、粘着テ-プの基材の厚さが薄い場合であっても千切れにくく、かつ、耐衝撃性、せん断接着力、及び割裂接着力に優れる。一方、マイクロバルーンの平均粒径が10μm未満であると求める耐衝撃性が得られず、50μmを超えるとせん断接着力、割裂接着力等の接着性能を損なうことがある。
なお、本明細書において、「マイクロバルーンの平均粒径」は、粘着剤組成物に添加する前のマイクロバルーン単体の粒子の大きさをいい、レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)により測定した体積平均粒径をいう。
マイクロバルーンの平均粒径の測定は、後述の実施例の欄に記載の測定条件を使用している。
In this embodiment, the average particle size of the expanded microballoons added to the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 50 μm, and even more preferably 18 to 45 μm. When the average particle size of the microballoons is within the preferred range, the adhesive tape can be peeled off more easily and quickly, and even if the thickness of the adhesive tape base material is thin, the adhesive tape is not easily torn, and has excellent impact resistance, shear adhesive strength, and cleavage adhesive strength. On the other hand, when the average particle size of the microballoons is less than 10 μm, the desired impact resistance cannot be obtained, and when it exceeds 50 μm, the adhesive performance such as shear adhesive strength and cleavage adhesive strength may be impaired.
In this specification, the "average particle size of microballoons" refers to the size of the microballoons alone before they are added to the pressure-sensitive adhesive composition, and refers to the volume average particle size measured by a measuring device (Microtrac) using a laser diffraction scattering method.
The average particle size of the microballoons was measured under the measurement conditions described in the Examples section below.

本明細書において、「マイクロバルーンの数平均1次平均粒子径」は、粘着層中に存在するマイクロバルーン単体の粒子の大きさをいい、粘着層中に存在するマイクロバルーンの数平均1次平均粒子径は、以下の方法を用いて測定する。まず、液体窒素下で冷却させた粘着テ-プをミクロト-ムにより無作為に3箇所切断し、3個の断片をサンプルとした。そして、それぞれのサンプルに対して走査型電子顕微鏡を用いて倍率400倍の写真を撮影した後、撮影された3枚の写真から、中空体の粒子をマイクロバルーンとし、中実体の粒子をフィラー粒子と選別した。その後、画像解析ソフトを用いて二値化処理(例えば大津の二値化処理)により算出した中空体及び中実体の断面積を円の面積とみなし、中空体及び中実体それぞれの円相当径を測定した。そして、3枚の写真内の中空体及び中実体の合計個数とそれぞれに対応する円相当径とを算出して、以下の式(B)から中空体であるマイクロバルーンの数平均1次平均粒子径を算出した。

Figure 0007631779000012
(上記数式(B)中、mは中空体であるマイクロバルーンの合計数を表し、ΣDは撮影した写真中の中空体の外径に囲まれた領域の面積から算出した円相当径の総和を表す。)また、マイクロバルーンの数平均1次平均粒子径の測定には、フィラー粒子と同様の日立卓上顕微鏡MiniscopeTM3030Plusを使用した。 In this specification, the "number average primary average particle size of microballoons" refers to the size of a single microballoon particle present in the adhesive layer, and the number average primary average particle size of microballoons present in the adhesive layer is measured using the following method. First, the adhesive tape cooled under liquid nitrogen was cut at three random locations using a microtome, and three pieces were used as samples. Then, photographs of each sample were taken at a magnification of 400 times using a scanning electron microscope, and from the three photographs taken, the hollow particles were selected as microballoons and the solid particles were selected as filler particles. Then, the cross-sectional areas of the hollow and solid bodies calculated by binarization processing (e.g., Otsu's binarization processing) using image analysis software were regarded as the area of a circle, and the circle-equivalent diameters of the hollow and solid bodies were measured. Then, the total number of hollow and solid bodies in the three photographs and the corresponding circle-equivalent diameters were calculated, and the number average primary average particle size of the hollow microballoons was calculated from the following formula (B).
Figure 0007631779000012
(In the above formula (B), m represents the total number of hollow microballoons, and ΣDp represents the sum of the circle equivalent diameters calculated from the area of the region surrounded by the outer diameter of the hollow bodies in the photograph.) In addition, the number average primary average particle diameter of the microballoons was measured using a Hitachi tabletop microscope Miniscope TM3030Plus, similar to that used for the filler particles.

本実施形態において、マイクロバルーンの外形は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、球状、楕円状、多角形状、立方体状、棒状、針状、平板状、鱗片状、又は不定形などが挙げられる。 In this embodiment, the external shape of the microballoons is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples include spherical, elliptical, polygonal, cubic, rod-like, needle-like, flat, scaly, or amorphous shapes.

本実施形態におけるマイクロバルーンは、外殻である表層に密封された構造であり、有機材料(例えば、熱可塑性樹脂)を外殻に用いたマイクロバルーン又は無機材料(例えば、ホウケイ酸ガラス、シリカ、カ-ボン、セラミック等)を外殻に用いたマイクロバルーンのいずれも使用できるが、有機マイクロバルーンが好ましい。また、有機マイクロバルーンを使用する場合、特に熱の作用によってマイクロバルーンに作用を及ぼすことにより、外側の外殻が柔らかくなる。同時に、中空体内部に封入された液状の発泡剤ガス等がそれの気体の状態に変わる。この際、マイクロバルーンが不可逆的に拡大し、三次元的に膨張する。内圧と外圧が等しくなった時に膨張が終了する。外殻は維持されるため、独立気泡型の発泡体を得ることができる。 The microballoons in this embodiment have a structure sealed by a surface layer, which is the outer shell. Either microballoons using an organic material (e.g., thermoplastic resin) for the outer shell or microballoons using an inorganic material (e.g., borosilicate glass, silica, carbon, ceramic, etc.) for the outer shell can be used, but organic microballoons are preferred. When organic microballoons are used, the outer shell becomes soft, especially when heat is applied to the microballoons. At the same time, the liquid foaming gas or the like enclosed inside the hollow body changes to its gaseous state. At this time, the microballoons irreversibly expand and expand three-dimensionally. The expansion ends when the internal pressure and external pressure become equal. Since the outer shell is maintained, a closed-cell foam can be obtained.

本実施形態において、粘着層に含まれるマイクロバルーンは、膨張済のマイクロバルーンであることが好ましい。また、本実施形態において、粘着層を形成する粘着剤組成物においては、粘着層の形成に未膨張のマイクロバルーンを用いる。当該未膨張のマイクロバルーンは、膨張していない熱可塑性樹脂製のマイクロバルーンを挙げることができる。
本実施形態において、マイクロバルーンは、外殻である表層として第1樹脂を用いたものが好ましく用いられる。より詳細には、本実施形態における好適なマイクロバルーンは、第1樹脂を含む表層を有する中空体粒子であることが好ましい。
In this embodiment, the microballoons contained in the adhesive layer are preferably expanded microballoons. In addition, in this embodiment, in the adhesive composition forming the adhesive layer, unexpanded microballoons are used to form the adhesive layer. Examples of the unexpanded microballoons include unexpanded microballoons made of a thermoplastic resin.
In this embodiment, the microballoons preferably have a surface layer, which is an outer shell, made of the first resin. More specifically, the preferred microballoons in this embodiment are hollow particles having a surface layer containing the first resin.

上記第1樹脂は、熱可塑性樹脂が好ましい。また、第1樹脂としては、アクリルニトリル系樹脂であることが好ましく、具体的には、塩化ビニリデン/アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレ-ト/アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル/アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。
上記マイクロバルーンの具体例としては、ディアリテ社(Dualite Corporation)製のディアリテ(Dualite)(登録商標)シリ-ズ、アクツォノベル社(Akzo Nobel)製のエクスパンセル(Expancel)シリ-ズ、松本油脂製薬社製のマツモトマイクロスフェア-(登録商標)シリ-ズ、中空ガラス粒子(シリカバル-ン、アルミナバル-ンなど)、中空セラミックス粒子などが挙げられる。
The first resin is preferably a thermoplastic resin, and is preferably an acrylonitrile resin, and specific examples of the first resin include vinylidene chloride/acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate/acrylonitrile copolymer, and methacrylonitrile/acrylonitrile copolymer.
Specific examples of the microballoons include the Dualite (registered trademark) series manufactured by Dualite Corporation, the Expancel series manufactured by Akzo Nobel, the Matsumoto Microsphere (registered trademark) series manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., hollow glass particles (silica balloons, alumina balloons, etc.), hollow ceramic particles, and the like.

本実施形態において、マイクロバルーンの表面の一部又は全部を無機材料(例えば、無機微粒子)により被覆することが好ましい。当該無機材料は、炭酸カルシウム、表面処理済の炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレイ及びカ-ボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種又は2種以上の無機粉末であることが好ましい。マイクロバルーンを無機材料により表面被覆すると、生産性、分散性、耐衝撃性の向上の観点で好ましい。また、当該無機材料を、必要により、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を用いて表面処理してもよい。
本実施形態において用いられるマイクロバルーンは、第1樹脂を含む表層を有する中空体粒子であり、且つ前記表層の表面に無機材料が添着されていることが好ましい。また、本実施形態において、炭酸カルシウムがマイクロバルーン表面の一部又は全部に添着していることが好ましい。これにより、耐衝撃性の効果がより向上する。
In this embodiment, it is preferable that the surface of the microballoons is partially or entirely coated with an inorganic material (e.g., inorganic fine particles). The inorganic material is preferably at least one or more inorganic powders selected from the group consisting of calcium carbonate, surface-treated calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, and carbon black. Coating the surface of the microballoons with an inorganic material is preferable from the viewpoint of improving productivity, dispersibility, and impact resistance. In addition, the inorganic material may be surface-treated with a titanate-based coupling agent or an aluminate-based coupling agent, if necessary.
The microballoons used in this embodiment are hollow particles having a surface layer containing a first resin, and preferably have an inorganic material attached to the surface of the surface layer. In this embodiment, it is also preferable that calcium carbonate is attached to a part or the whole of the surface of the microballoons. This further improves the impact resistance effect.

本実施形態において、マイクロバルーンの数平均1次粒子径と、粘着層の平均厚さとの比は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。[マイクロバルーンの数平均1次粒子径/粘着層の平均厚さ]で表される、粘着層の厚さに対するマイクロバルーンの数平均1次粒子径との比が、0.1~1.0の範囲であることが好ましく、0.2~0.9であることがより好ましく、0.2~0.8が更に好ましく、0.3~0.7が特に好ましい。前記比が0.1以上であると、好適な耐衝撃性が得られやすく、また、前記比が1.0以下であること、せん断接着力、割裂接着力等の接着性能もより優れる点で有利である。 In this embodiment, the ratio of the number average primary particle size of the microballoons to the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The ratio of the number average primary particle size of the microballoons to the thickness of the adhesive layer, expressed as [number average primary particle size of microballoons/average thickness of adhesive layer], is preferably in the range of 0.1 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.9, even more preferably 0.2 to 0.8, and particularly preferably 0.3 to 0.7. When the ratio is 0.1 or more, suitable impact resistance is easily obtained, and when the ratio is 1.0 or less, it is advantageous in that the adhesive properties such as shear adhesive strength and split adhesive strength are also more excellent.

粘着層における、マイクロバルーンの含有量は、粘着剤樹脂100質量部に対して、1~30質量部であるが、2~25質量部であることが好ましく、3~23質量部であることがさらに好ましく、4~20質量部であることがよりいっそう好ましい。粘着剤樹脂100質量部に対するマイクロバルーンの含有量が1質量部以上であることにより、耐衝撃性及び切断加工性の両立、あるいは剥離容易性を確保することができる。また、粘着剤樹脂100質量部に対するマイクロバルーンの含有量が50質量部以下であることにより、被着体への粘着層の残留、耐衝撃性の低下、また、せん断接着力又は割裂接着力の低下を防止することができる。
粘着層におけるマイクロバルーンの含有量は、粘着剤組成物を調製する際に、適宜調製することができる。
The content of the microballoons in the adhesive layer is 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 25 parts by mass, more preferably 3 to 23 parts by mass, and even more preferably 4 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the adhesive resin. By having the content of the microballoons be 1 part by mass or more relative to 100 parts by mass of the adhesive resin, it is possible to ensure both impact resistance and cutting processability, or to ensure ease of peeling. In addition, by having the content of the microballoons be 50 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the adhesive resin, it is possible to prevent the adhesive layer from remaining on the adherend, the decrease in impact resistance, and the decrease in shear adhesive strength or split adhesive strength.
The content of the microballoons in the adhesive layer can be appropriately adjusted when preparing the adhesive composition.

粘着層全体の体積に対する、マイクロバルーンの体積割合は、3~40体積%を占めることが好ましく、5~35体積%がより好ましく、8~30体積%がさらに好ましく、10~30体積%が最も好ましい。マイクロバルーンの体積割合が3体積%以上であることにより、より簡易に且つより速やかに粘着テ-プを剥がすことができる。また、マイクロバルーンの体積割合が40体積%以下であることにより、被着体への粘着層の残留、耐衝撃性の低下、また、せん断接着力又は割裂接着力の低下を防止することができる。 The volume ratio of the microballoons to the total volume of the adhesive layer is preferably 3 to 40 volume%, more preferably 5 to 35 volume%, even more preferably 8 to 30 volume%, and most preferably 10 to 30 volume%. When the volume ratio of the microballoons is 3 volume% or more, the adhesive tape can be peeled off more easily and quickly. Furthermore, when the volume ratio of the microballoons is 40 volume% or less, it is possible to prevent the adhesive layer from remaining on the adherend, a decrease in impact resistance, and a decrease in shear adhesive strength or split adhesive strength.

なお、本明細書における粘着層に対するマイクロバルーンの体積割合は、下記式(4)~(6)より算出することができる。
粘着剤樹脂*1の質量A(g)/粘着剤樹脂*1の密度A(g/cm)=粘着剤樹脂*1の体積A(cm)・・・式(4)
マイクロバルーンの質量B(g)/マイクロバルーンの密度B(g/cm)=マイクロバルーンの体積B(cm)・・・式(5)
マイクロバルーンの体積B(cm)/(粘着剤樹脂*1の体積A(cm)+マイクロバルーンの体積B(cm))×100=マイクロバルーンの体積割合(体積%)・・・式(6)
なお、上記式(4)及び(6)において、*1で表される粘着剤樹脂は、後述のその他の成分を含んでいてもよいことを表す。
上記密度は、JIS Z 8804に準拠して測定した値である。
In this specification, the volume ratio of the microballoons to the adhesive layer can be calculated from the following formulas (4) to (6).
Mass A (g) of adhesive resin *1 /density A (g/cm 3 ) of adhesive resin *1 =volume A (cm 3 ) of adhesive resin *1 Equation (4)
Mass of microballoon B (g)/density of microballoon B (g/cm 3 )=volume of microballoon B (cm 3 ) (5)
Volume B of microballoons (cm 3 )/(Volume A of adhesive resin *1 (cm 3 )+Volume B of microballoons (cm 3 ))×100=Volume ratio of microballoons (volume %) Equation (6)
In the above formulas (4) and (6), the adhesive resin represented by *1 may contain other components described below.
The density is a value measured in accordance with JIS Z 8804.

<発泡体層>
第1実施態様において、粘着テープは、発泡体層を備え、発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、引張強度が3.0~15.0MPaである。これにより、粘着テープに適切な弾性が付与され、部品(被着体)の僅かな歪みなどがあっても、各部品(第1被着体、第2被着体)を接着し続けることができる(テープ厚さ方向への耐剥がれ性を有する)。
<Foam Layer>
In the first embodiment, the pressure-sensitive adhesive tape includes a foam layer, and the foam of the foam layer has a 25% compressive strength of 40 to 160 kPa and a tensile strength of 3.0 to 15.0 MPa. This provides the pressure-sensitive adhesive tape with appropriate elasticity, and allows the tape to continue adhering each part (first adherend, second adherend) even if the parts (adherends) are slightly distorted (has resistance to peeling in the tape thickness direction).

第1実施態様において、発泡体層の発泡体は、25%圧縮強度が40~160kPa、好ましくは50~140kPa、より好ましくは60~130kPaである。25%圧縮強度が当該範囲の発泡体を使用することにより、被着体との優れた密着性を有し、特に凹凸形状や粗面を有する被着体に対しても好適に追従して優れた密着性を有する。また、当該圧縮強度の発泡体は、適度なクッション性を有するため、貼付の際の圧力が接合部に集中して接着界面に存在する空気を押し出しやすいため、剛体同士の接合においても、例えば水が入り込むような隙間を生じさせない優れた密着性を実現できる。 In the first embodiment, the foam of the foam layer has a 25% compression strength of 40 to 160 kPa, preferably 50 to 140 kPa, and more preferably 60 to 130 kPa. By using a foam with a 25% compression strength in this range, it has excellent adhesion to the adherend, and in particular, it conforms well to adherends with uneven shapes or rough surfaces, providing excellent adhesion. In addition, a foam with this compression strength has appropriate cushioning properties, so that the pressure during application is concentrated at the joint, making it easy to push out air present at the adhesive interface, and therefore, even when joining rigid bodies, it is possible to achieve excellent adhesion that does not create gaps that allow water to enter, for example.

発泡体層の発泡体は、発泡構造を独立気泡構造とすることが好ましい。これにより、例えば粘着テープを用いて貼り合わせた第1被着体と第2被着体において、粘着テープを介してより確実に空間を遮断し、気密性を向上させることができ、例えば発泡体の切断面からの浸水を効果的に防ぐことができる。独立気泡構造を形成する気泡形状は特に限定されないが、発泡体の厚さ方向の平均気泡径より、流れ方向や幅方向、もしくはその両方の平均気泡径が長い形状の独立気泡が適度なクッション性を有するので好ましい。 The foam of the foam layer preferably has a closed-cell foam structure. This makes it possible to more reliably block the space between the first and second adherends, for example, which are bonded together using adhesive tape, via the adhesive tape, improving airtightness and effectively preventing water from seeping in through the cut surfaces of the foam. There are no particular limitations on the shape of the bubbles that form the closed-cell structure, but closed bubbles whose average bubble diameter in the flow direction, width direction, or both directions is longer than the average bubble diameter in the thickness direction of the foam are preferred because they provide adequate cushioning.

発泡体の厚さ方向の平均気泡径は、好ましくは1~100μm、より好ましくは10~50μmであり、発泡体の流れ方向および幅方向の平均気泡径が好ましくは1.2~700μm、より好ましくは10~500μm、さらに好ましくは50~300μmである。平均気泡径を当該範囲とすることで、粘着テープの幅を狭くした場合にも独立気泡を形成しやすく、発泡体断面からの浸水経路を好適に遮断できる。 The average bubble diameter in the thickness direction of the foam is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, and the average bubble diameter in the flow direction and width direction of the foam is preferably 1.2 to 700 μm, more preferably 10 to 500 μm, and even more preferably 50 to 300 μm. By keeping the average bubble diameter within this range, it is easy to form closed bubbles even when the width of the adhesive tape is narrowed, and the path of water infiltration from the cross section of the foam can be suitably blocked.

平均気泡径の比率は特に限定されないが、発泡体の厚さ方向における平均気泡径に対する、発泡体の流れ方向における平均気泡径の比(流れ方向における平均気泡径/厚さ方向における平均気泡径)が1.2~15が好ましく、より好ましくは3~8である。また、発泡体の厚さ方向における平均気泡径に対する、発泡体の幅方向における平均気泡径の比(幅方向における平均気泡径/厚さ方向における平均気泡径)が1.2~15が好ましく、より好ましくは3~8である。また流れ方向及び幅方向共に、上記比率範囲であることが更に好ましい。当該比率が1.2以上であると厚さ方向の柔軟性を確保しやすいため追従性が向上する。また、15倍以下であると、発泡体の流れ方向と幅方向の柔軟性や引張強さのばらつきが生じにくい。 The ratio of the average bubble diameter is not particularly limited, but the ratio of the average bubble diameter in the flow direction of the foam to the average bubble diameter in the thickness direction of the foam (average bubble diameter in the flow direction/average bubble diameter in the thickness direction) is preferably 1.2 to 15, more preferably 3 to 8. The ratio of the average bubble diameter in the width direction of the foam to the average bubble diameter in the thickness direction of the foam (average bubble diameter in the width direction/average bubble diameter in the thickness direction) is preferably 1.2 to 15, more preferably 3 to 8. It is more preferable that both the flow direction and the width direction are within the above ratio range. If the ratio is 1.2 or more, flexibility in the thickness direction is easily ensured, and followability is improved. If it is 15 times or less, flexibility and tensile strength in the flow direction and width direction of the foam are less likely to vary.

さらに、流れ方向と幅方向の平均気泡径の比率は、流れ方向を1とした場合0.25~4倍が好ましく、より好ましくは0.33~3倍である。上記比率範囲であると発泡体の流れ方向と幅方向の柔軟性や引張強さのばらつきが生じにくい。 Furthermore, the ratio of the average bubble diameter in the flow direction to the width direction is preferably 0.25 to 4 times, and more preferably 0.33 to 3 times, when the flow direction is taken as 1. If the ratio is within the above range, the flexibility and tensile strength of the foam in the flow direction and width direction are less likely to vary.

発泡体の幅方向と流れ方向の平均気泡径は、下記の要領で測定する。まず、発泡体を幅方法、流れ方向とも1cmに切断する。次に、切断した発泡体の切断面中央部分を走査型電子顕微鏡(SEM)で50倍に拡大したのち、発泡体の切断面がその発泡体厚さ方向の全長に亘って写真に納まるように、発泡体の幅方向又は流れ方向の断面を写真撮影する。得られた写真において、流れ方向又は幅方向の拡大前の実際の長さが2mm分の切断面に存在する気泡径を全て測定し、その平均値から平均気泡径を算出する。 The average bubble diameter in the width direction and flow direction of the foam is measured as follows. First, the foam is cut into 1 cm pieces in both the width direction and flow direction. Next, the central part of the cut surface of the foam is enlarged 50 times using a scanning electron microscope (SEM), and then the cross section of the foam in the width direction or flow direction is photographed so that the cut surface of the foam fits in the photograph over the entire length of the foam thickness direction. In the photograph obtained, all the bubble diameters present on the cut surface with an actual length of 2 mm before enlargement in the flow direction or width direction are measured, and the average bubble diameter is calculated from the average value.

発泡体の厚さ方向の平均気泡径は、下記の要領で測定する。まず、SEMで写真撮影する発泡体の厚みを測定する。次に、発泡体の流れ方向の平均気泡径測定と同じ条件でSEM写真撮影を行う。次に、得られた写真において、発泡体の任意の箇所に存在する厚さ方向の気泡数を目視で数えて、以下の式より厚さ方向の平均気泡径を算出する。
厚さ方向の平均気泡径(μm)=発泡体の厚さ(μm)/気泡の個数
これを、任意の3箇所で測定行い、その平均値を厚さ方向における平均気泡径とする。
The average bubble diameter in the thickness direction of a foam is measured as follows. First, the thickness of the foam is measured by SEM photography. Next, the SEM photography is taken under the same conditions as for measuring the average bubble diameter in the flow direction of the foam. Next, in the obtained photograph, the number of bubbles in the thickness direction present at any point of the foam is visually counted, and the average bubble diameter in the thickness direction is calculated by the following formula.
Average bubble diameter in thickness direction (μm)=foam thickness (μm)/number of bubbles This is measured at any three points, and the average value is regarded as the average bubble diameter in the thickness direction.

発泡体の発泡構造は、圧縮強度や引張強度を上記範囲に調整し、被着体との優れた密着性を実現しやすいことから、その発泡倍率を2~6.5倍とすることが好ましく、3~5.5倍とすることがより好ましい。
なお、本明細書の発泡倍率は、発泡体を構成する樹脂の比重を発泡体の比重で除したものを言う。
The foam structure of the foam is preferably adjusted to have a compressive strength and tensile strength within the above ranges, and since this makes it easy to realize excellent adhesion to the adherend, the foam expansion ratio is preferably 2 to 6.5 times, and more preferably 3 to 5.5 times.
In this specification, the expansion ratio refers to the specific gravity of the resin constituting the foam divided by the specific gravity of the foam.

なお、25%圧縮強度は、50mm角に切断した試料を厚さ約10mmになるまで重ね合わせる。試料より大きな面積の板で試料をはさみ、23℃下で10mm/分の速度で試料を約2.5mm(もとの厚さの25%分)圧縮させ停止し、20秒経過後の強度を測定する。 The 25% compression strength is measured by stacking samples cut into 50 mm squares until the thickness is approximately 10 mm. The sample is sandwiched between plates with a larger surface area than the sample, and compressed to approximately 2.5 mm (25% of the original thickness) at 23°C at a rate of 10 mm/min. The compression is then stopped and the strength is measured after 20 seconds.

発泡体の圧縮強度や引張強さは、使用する発泡体の素材や発泡構造により適宜調整できる。発泡体の種類は、上記圧縮強度、引張強さを有するものであれば特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合ポリマー、エチレン-酢酸ビニル共重合ポリマー等からなるポリオレフィン系発泡体やポリウレタン系発泡体、アクリル系ゴムやその他のエラストマー等からなるゴム系発泡体等を使用でき、なかでも被着体表面の凹凸への追従性や緩衝吸収性等に優れた薄い発泡体を作製しやすいため、ポリオレフィン系発泡体を好ましく使用できる。 The compressive strength and tensile strength of the foam can be adjusted as appropriate depending on the foam material and foam structure used. There are no particular limitations on the type of foam as long as it has the above compressive strength and tensile strength, but polyolefin foams made from polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc., polyurethane foams, rubber foams made from acrylic rubber and other elastomers, etc. can be used, and polyolefin foams are preferably used because they are easy to produce thin foams that have excellent conformability to the unevenness of the adherend surface and excellent shock absorption properties.

発泡体の厚さは使用する態様によって適宜調整すれば良いが、50~1200μmであることが好ましい。電子機器の部品固定用、特に小型、薄型の携帯電子機器の場合には、薄いテープ厚さが求められるため、発泡体の厚さは50~300μmであることがより好ましく、50~250μmであることがさらに好ましく、75~150μmであることが最も好ましい。 The thickness of the foam can be adjusted as appropriate depending on the mode of use, but is preferably 50 to 1200 μm. For fixing components of electronic devices, particularly small, thin portable electronic devices, a thin tape is required, so the foam thickness is more preferably 50 to 300 μm, even more preferably 50 to 250 μm, and most preferably 75 to 150 μm.

また、発泡体の引張強さが3.0~15.0MPa、好ましくは4.0~13.0MPa、より好ましくは5.0~12.0MPaである。切断伸度は、100~1000%、好ましくは300~700%である。引張強さや切断伸度が当該範囲の発泡体により、発泡した柔軟な発泡体であっても粘着テープの加工性の悪化やチギレ、貼付作業性の低下を抑制できる。 The tensile strength of the foam is 3.0 to 15.0 MPa, preferably 4.0 to 13.0 MPa, and more preferably 5.0 to 12.0 MPa. The elongation at break is 100 to 1000%, and preferably 300 to 700%. A foam with a tensile strength and elongation at break within this range can suppress deterioration of the processability of the adhesive tape, tearing, and reduced application workability, even if the foam is a flexible foam.

なお、前述の引張強さは、標線長さ2cm、幅1cmのサンプルを、テンシロン引張試験機を用い、23℃・50%RHの環境下において、引張速度300mm/minの測定条件で測定した最大強度である。 The tensile strength mentioned above is the maximum strength measured using a Tensilon tensile tester on a sample with a gauge length of 2 cm and width of 1 cm, in an environment of 23°C and 50% RH, at a tensile speed of 300 mm/min.

このような発泡体としては、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成される発泡性ポリオレフィン系樹脂シートに電子線を照射して樹脂を架橋させ、シートを発泡等させることにより得られる、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、従来公知のものが使用できるが、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を40質量%以上含有するものが好ましい。 Examples of such foams include crosslinked polyolefin resin foams obtained by irradiating an expandable polyolefin resin sheet formed using a polyolefin resin with an electron beam to crosslink the resin and foam the sheet. Although conventionally known polyolefin resins can be used, those containing 40% by mass or more of a polyethylene resin obtained using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal are preferred.

発泡体は、粘着層や他の層との密着性を向上させるため、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理、易接着処理剤の塗布等の表面処理がなされていてもよい。表面処理は、ぬれ試薬によるぬれ指数が36mN/m以上、好ましくは40mN/mとすることで、粘着剤との良好な密着性が得られる。 To improve adhesion to the adhesive layer and other layers, the foam may be surface-treated by corona treatment, flame treatment, plasma treatment, hot air treatment, ozone or ultraviolet treatment, application of an adhesion enhancing treatment agent, etc. The surface treatment is carried out so that the wetting index measured by a wetting reagent is 36 mN/m or more, preferably 40 mN/m, to obtain good adhesion to the adhesive.

<その他の層>
第1実施態様の粘着テープでは、特に制限はなく、目的に応じて適宜その他の層を設けることもでき、例えば、プライマー層、帯電防止層、不燃層、加飾層、導電層、熱伝導層、離型層などが挙げられる。
<Other demographics>
The adhesive tape of the first embodiment is not particularly limited, and other layers may be provided as appropriate depending on the purpose. Examples of such layers include a primer layer, an antistatic layer, a nonflammable layer, a decorative layer, a conductive layer, a heat conductive layer, and a release layer.

<粘着テープの形状、特性等>
第1実施態様の粘着テープは、その形状・寸法は特に限定されず、例えば、所定の被着体へ貼り付けるために適した形状・寸法を有する粘着テープ(例えば打ち抜き加工された後の状態の粘着テープ)や、シート状の長尺の粘着テープ(例えば特定の形状に加工される前の粘着テープ)も含まれる。
また、第1実施態様の粘着テープは、例えば被着体への貼付けや被着体からの剥離のために、例えば粘着テープの表面側の粘着層を非粘着のフィルム等で覆ったり、あるいは、表面側の粘着層が形成されていない状態(剥がしたり、又は製造時から形成しない)にすることにより非接着性とした把持領域を任意に設けることができる。
<Adhesive tape shape, characteristics, etc.>
The shape and dimensions of the adhesive tape of the first embodiment are not particularly limited, and examples thereof include adhesive tapes having a shape and dimensions suitable for attachment to a specified adherend (e.g., adhesive tapes in a state after punching processing) and long sheet-like adhesive tapes (e.g., adhesive tapes before being processed into a specific shape).
Furthermore, in the adhesive tape of the first embodiment, for example, in order to attach it to an adherend or peel it off from an adherend, a gripping area can be optionally provided that is made non-adhesive, for example, by covering the adhesive layer on the surface side of the adhesive tape with a non-adhesive film or the like, or by leaving the adhesive layer on the surface side unformed (by peeling it off or not forming it during production).

粘着テープの厚さとしては、特に制限はなく、粘着層及び第1基材層の厚さなどに応じて適宜選択することができるが、85μm~2400μmであることが好ましく、130μm~840μmであることがより好ましく、150μm~570μmであることが更に好ましく、180μm~500μmであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、「粘着テープの厚さ」とは、粘着テープ中の任意の5点の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定し、それら測定値の平均値を指す。
The thickness of the adhesive tape is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the thickness of the adhesive layer and the first base layer, but is preferably 85 μm to 2400 μm, more preferably 130 μm to 840 μm, even more preferably 150 μm to 570 μm, and particularly preferably 180 μm to 500 μm.
In this specification, the "thickness of the adhesive tape" refers to the average value of the thicknesses measured at any five points on the adhesive tape using a TH-104 paper/film thickness measuring instrument (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).

粘着テープは、耐衝撃性も優れるものである。耐衝撃性は、例えば、後述する実施例の欄における「耐衝撃性の評価」に記載の方法で確認することができる。耐衝撃性の評価において、粘着テープの剥がれ又は破壊が生じる撃芯の高さとしては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、30cm以上であることが好ましく、40cm以上であることがより好ましく、50cm以上であることが更に好ましく、60cm以上であることが特に好ましい。前記高さが30cm未満であると、十分な耐衝撃性を得ることができない傾向がある。 The adhesive tape also has excellent impact resistance. Impact resistance can be confirmed, for example, by the method described in "Evaluation of Impact Resistance" in the Examples section below. In the evaluation of impact resistance, the height of the impact core at which peeling or destruction of the adhesive tape occurs can be appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 30 cm or more, more preferably 40 cm or more, even more preferably 50 cm or more, and particularly preferably 60 cm or more. If the height is less than 30 cm, there is a tendency that sufficient impact resistance cannot be obtained.

粘着テープの180°ピール接着力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10N/20mm~50N/20mmが好ましく、15N/20mm~45N/20mmがより好ましく、18N/20mm~40N/20mmが更に好ましい。180°ピール接着力が、前記好ましい範囲内であると、被着体からの剥がれやズレを引き起こさず適度な接着力を有しながら、該粘着テープを引き伸ばして再剥離する際に、容易に引き剥がすことができる。
粘着テープの180°ピール接着力は、JIS Z 0237に準拠して測定して測定した値を指す。
The 180° peel adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 N/20 mm to 50 N/20 mm, more preferably 15 N/20 mm to 45 N/20 mm, and even more preferably 18 N/20 mm to 40 N/20 mm. When the 180° peel adhesive strength is within the above-mentioned preferred range, the pressure-sensitive adhesive tape has a moderate adhesive strength without peeling or slipping from the adherend, and can be easily peeled off when stretched and peeled off again.
The 180° peel adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape refers to a value measured in accordance with JIS Z 0237.

<粘着テープの製造方法>
第1実施態様において、粘着テープの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。第1実施態様の粘着テープの製造方法では、粘着層形成工程と、第1基材層形成工程と、発泡体層形成工程と、積層工程とを含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の層形成工程を含む。また、粘着層形成工程と、第1基材層形成工程とを同時に行う多層同時形成工程により製造することもできる。
<Method of manufacturing adhesive tape>
In the first embodiment, the method for producing the adhesive tape is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods. In the method for producing the adhesive tape of the first embodiment, it is preferable to include an adhesive layer forming step, a first base layer forming step, a foam layer forming step, and a lamination step, and further includes other layer forming steps as necessary. In addition, the adhesive tape can also be produced by a multi-layer simultaneous formation step in which the adhesive layer forming step and the first base layer forming step are performed simultaneously.

粘着層形成工程は、各粘着層を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剥離シートの表面に、ヒートプレス法、押し出し成型によるキャスト法、一軸延伸法、逐次二次延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法などの方法により粘着層を形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、押し出し成型によるキャスト法、溶液法が好ましい。
剥離シートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙;ポリエチレン、ポリプロピレン(二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、一軸延伸ポリプロピレン(CPP))、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂フィルム;前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面若しくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
The adhesive layer forming step is not particularly limited as long as each adhesive layer can be formed, and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a method of forming an adhesive layer on the surface of a release sheet by a heat press method, a casting method by extrusion molding, a uniaxial stretching method, a sequential secondary stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, an inflation method, a tube method, a calendar method, a solution method, etc. Among these, the casting method by extrusion molding and the solution method are preferred.
The release sheet is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include paper such as kraft paper, glassine paper, and wood-free paper; resin films such as polyethylene, polypropylene (biaxially oriented polypropylene (OPP), uniaxially oriented polypropylene (CPP)), and polyethylene terephthalate (PET); laminated paper in which the above-mentioned paper and a resin film are laminated together; and paper in which the above-mentioned paper has been subjected to a sealing treatment with clay, polyvinyl alcohol, or the like and one or both sides thereof have been subjected to a release treatment with a silicone-based resin or the like. These may be used alone or in combination of two or more types.

第1基材層形成工程は、第1基材層を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス法、押し出し成型によるキヤスト法、一軸延伸法、逐次二次延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法などが挙げられる。これらの方法は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、押し出し成型によるキヤスト法、インフレーション法、チューブ法、カレンダー法、溶液法が、第1基材層に好適な柔軟性や伸張性を付与する上で好ましい。
なお、第1基材層は、粘着層との密着性をより一層向上させることを目的として、表面処理が施されたものであってもよい。
表面処理法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、粘着テープの特性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、サンドブラスト法、表面研磨・摩擦法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線照射処理法、酸化処理法などが挙げられる。
The first base layer forming step is not particularly limited as long as the first base layer can be formed, and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a heat press method, a casting method by extrusion molding, a uniaxial stretching method, a sequential secondary stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, an inflation method, a tube method, a calendar method, and a solution method. These methods may be used alone or in combination of two or more. Among these, the casting method by extrusion molding, the inflation method, the tube method, the calendar method, and the solution method are preferred in terms of imparting suitable flexibility and extensibility to the first base layer.
The first base layer may be subjected to a surface treatment in order to further improve the adhesion to the adhesive layer.
The surface treatment method is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods as long as it does not impair the properties of the adhesive tape. Examples of the surface treatment method include sandblasting, surface polishing/rubbing, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation treatment, and oxidation treatment.

発泡体層形成工程では、発泡体層を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、発泡体層形成工程では、例えば、発泡体を形成するための原料を例えば剥離シート上に塗布するように供給する。そして、原料として、例えば塗布後に発泡させるものを用いる場合には、流延する原料の表面に、その上方側から、別の剥離シートを供給する。そして、この積層状態のまま、ロールコーター等を通過させることにより、原料を発泡させつつ厚さを調整する。なお、上方側から供給した剥離シートの使用の有無は、問わないが、この当該剥離シートを用いると、硬化前の発泡体の厚さの調整が容易であり、熱処理後に得られる発泡体の表面にスキン層を形成することができる。
また、原料として、塗布前に発泡させているもの(例えばエマルジョン組成物等)を用いる場合には、原料を離型紙上にドクターナイフ、ドクターロール等の公知の手段により塗布して所望の厚さに調整する。
これらの工程により、硬化前の発泡体層の少なくとも一方側に剥離シートが積層された積層物を得ることができる。
その後、この積層物を、熱処理装置により加熱する。これにより硬化や乾燥させて発泡体層を形成することができる。
In the foam layer forming step, as long as the foam layer can be formed, there is no particular restriction, and it can be appropriately selected according to the purpose. Specifically, in the foam layer forming step, for example, the raw material for forming the foam is supplied so as to be coated on a release sheet. Then, when a raw material that is to be foamed after coating is used, for example, another release sheet is supplied from above the surface of the raw material to be cast. Then, in this laminated state, the raw material is passed through a roll coater or the like to adjust the thickness while foaming it. It is not important whether or not the release sheet supplied from above is used, but if the release sheet is used, it is easy to adjust the thickness of the foam before curing, and a skin layer can be formed on the surface of the foam obtained after heat treatment.
In addition, when a material that has been foamed before application (for example, an emulsion composition, etc.) is used as the raw material, the raw material is applied onto release paper by a known means such as a doctor knife or a doctor roll, and adjusted to the desired thickness.
Through these steps, a laminate can be obtained in which a release sheet is laminated on at least one side of the uncured foam layer.
The laminate is then heated by a heat treatment device, whereby it can be cured and dried to form a foam layer.

また、発泡体として、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を用いる場合には、ポリオレフィン系樹脂および熱分解型発泡剤を押出し機に供給して溶融混練して原料を得、それを押出し機からシート状に押し出すことによって発泡性ポリオレフィン系樹脂シートを形成する。そして当該シートに電子線を照射して樹脂を架橋させ、その後に発泡、延伸、薄肉化させることにより発泡体が得られる。ポリオレフィン系樹脂は、従来公知のものが使用できるが、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を用いて得られたポリエチレン系樹脂を40質量%以上含有するものが好ましい。また、該発泡体を発泡させた後、該発泡シートを厚さ方向にスライスした後に熱ロールで延伸し皮つけして製造してもよい。 When a crosslinked polyolefin resin foam is used as the foam, a polyolefin resin and a thermally decomposable foaming agent are fed to an extruder and melt-kneaded to obtain a raw material, which is then extruded from the extruder into a sheet to form a foamable polyolefin resin sheet. The sheet is then irradiated with an electron beam to crosslink the resin, and the foam is then foamed, stretched, and thinned to obtain a foam. Although a conventionally known polyolefin resin can be used, it is preferable to use one that contains 40% by mass or more of a polyethylene resin obtained using a metallocene compound containing a tetravalent transition metal. After foaming the foam, the foam sheet may be sliced in the thickness direction, stretched with a hot roll, and then skinned to produce the foam.

積層工程は、第1基材層、各粘着層、および発泡体層を積層する工程である。第1基材層、各粘着層、発泡体層を積層する方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、粘着層形成工程で形成した剥離シートに付着した状態の粘着層、第1基材層、発泡体層を加圧してラミネートする方法などが挙げられる。具体的には、第1粘着層と第1基材層とをラミネートし、また、第3粘着層と発泡体層とをラミネートする。次いで、第1基材層側の積層体と、発泡体層側の積層体とを、発泡体層を間に挟むようにしてラミネートすることで、第1実施態様の粘着テープを得ることができる。 The lamination process is a process of laminating the first substrate layer, each adhesive layer, and foam layer. There are no particular limitations on the method of laminating the first substrate layer, each adhesive layer, and foam layer, and the method can be appropriately selected from known methods. For example, the adhesive layer, the first substrate layer, and the foam layer attached to the release sheet formed in the adhesive layer formation process are pressurized and laminated. Specifically, the first adhesive layer and the first substrate layer are laminated, and the third adhesive layer and the foam layer are laminated. Next, the laminate on the first substrate layer side and the laminate on the foam layer side are laminated so as to sandwich the foam layer therebetween, thereby obtaining the adhesive tape of the first embodiment.

《第2実施態様の粘着テープ》
本実施形態に係る第2実施態様の粘着テープは、第1粘着層、第1基材層、第2粘着層、発泡体層及び第3粘着層を順に備え、前記第1基材層の破断強度が1.0~100.0MPa、前記第1基材層の破断伸度が400~1500%であり、前記発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、前記発泡体層の引張強度が3.0~15.0MPaである。
第2実施態様の粘着テープは、上述の第1実施態様の粘着テープと比較して、第1基材層と発泡体層との間に第2粘着層を備える点を規定している。本実施形態において、第2粘着層は、粘着テープのうち第1基材層側の部分と、発泡体層側の部分とをつなぎ合わせることを可能とする層である。
第2実施態様の粘着テープを剥がす際には、第2粘着層が第1基材層に追従して伸長することが好ましい。これにより、第2粘着層が、被着体上に残る残留物を低減することができる。
Adhesive Tape of Second Embodiment
The adhesive tape of the second embodiment according to the present invention comprises, in order, a first adhesive layer, a first base layer, a second adhesive layer, a foam layer and a third adhesive layer, and the first base layer has a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa, a breaking elongation of 400 to 1500%, a 25% compressive strength of the foam of the foam layer of 40 to 160 kPa, and a tensile strength of the foam layer of 3.0 to 15.0 MPa.
The adhesive tape of the second embodiment is different from the adhesive tape of the first embodiment in that it includes a second adhesive layer between the first base layer and the foam layer. In this embodiment, the second adhesive layer is a layer that enables the first base layer side portion and the foam layer side portion of the adhesive tape to be joined together.
When the adhesive tape of the second embodiment is peeled off, it is preferable that the second adhesive layer extends in accordance with the first base layer, which allows the second adhesive layer to reduce residues remaining on the adherend.

以下、第2実施態様の粘着テープについて、上記で説明した第1実施態様の粘着テープと異なる構成要件を説明し、同じ構成要件については説明を省略する。
また、第3実施態様では、第1実施態様及び第2実施態様と同様に、第1基材層に隣り合う粘着層、具体的には第1粘着層、好ましくは第1粘着層および第2粘着層は、上述のようにフィラー粒子を所定量の含むことが好ましい。第3実施態様において、第1基材層に隣り合う粘着層、特に第1粘着層がフィラー粒子を含有することにより、より簡易に粘着テープを剥がすことができるので、剥離作業を容易化することができる。また、第2粘着層もフィラー粒子を含有することにより、後述の第4粘着層との間でも、第1被着体と第2被着体の間から粘着テープを剥がす際に接着力を低減させやすくすることができるので、さらに簡易に粘着テープを剥がすことができる。
Hereinafter, the adhesive tape of the second embodiment will be described in terms of the constituent elements different from those of the adhesive tape of the first embodiment described above, and a description of the same constituent elements will be omitted.
In the third embodiment, similarly to the first and second embodiments, the adhesive layer adjacent to the first base layer, specifically the first adhesive layer, preferably the first adhesive layer and the second adhesive layer, preferably contain a predetermined amount of filler particles as described above. In the third embodiment, the adhesive layer adjacent to the first base layer, particularly the first adhesive layer, contains filler particles, so that the adhesive tape can be peeled off more easily, and the peeling operation can be facilitated. In addition, the second adhesive layer also contains filler particles, so that the adhesive strength can be easily reduced when peeling off the adhesive tape from between the first adherend and the second adherend, even between the fourth adhesive layer described later, and the adhesive tape can be peeled off even more easily.

第2粘着層を形成する粘着剤組成物は、上記の第1実施態様で説明した粘着剤樹脂と同様な粘着剤樹脂を含むことができ、また、上記の第1実施態様と同様に、当該粘着剤樹脂以外にも必要に応じて更に、フィラー粒子、その他の成分を含むことができる。また、第2粘着層は、第1粘着層又は第3粘着層と同じ粘着剤組成物とすることや、異なる粘着剤組成物とすることもできる。さらに、第2粘着層は、第1粘着層又は第3粘着層が有することができる範囲の特性および厚さと同じ範囲の特性および厚さを有することができる。 The adhesive composition forming the second adhesive layer can contain an adhesive resin similar to the adhesive resin described in the first embodiment above, and can further contain filler particles and other components as necessary in addition to the adhesive resin, as in the first embodiment above. The second adhesive layer can be made of the same adhesive composition as the first adhesive layer or the third adhesive layer, or a different adhesive composition. Furthermore, the second adhesive layer can have the same range of properties and thickness as the first adhesive layer or the third adhesive layer.

また、第2実施態様では、第1実施態様と同様に、第1基材層に隣り合う粘着層、具体的には第1粘着層、好ましくは第1粘着層および第2粘着層は、上述のようにフィラー粒子を所定量の含むことが好ましい。第2実施態様において、第1基材層に隣り合う粘着層、特に第1粘着層がフィラー粒子を含有することにより、より簡易に粘着テープを剥がすことができるので、剥離作業を容易化することができる。また、第2粘着層もフィラー粒子を含有することにより、第1被着体と第2被着体の間から粘着テープを剥がす際に接着力を低減させやすくすることができるので、さらに簡易に粘着テープを剥がすことができる。 In the second embodiment, similarly to the first embodiment, the adhesive layer adjacent to the first base layer, specifically the first adhesive layer, preferably the first adhesive layer and the second adhesive layer, preferably contain a predetermined amount of filler particles as described above. In the second embodiment, the adhesive layer adjacent to the first base layer, particularly the first adhesive layer, contains filler particles, so that the adhesive tape can be peeled off more easily, and the peeling operation can be facilitated. In addition, the second adhesive layer also contains filler particles, so that the adhesive strength can be easily reduced when peeling the adhesive tape from between the first and second adherends, and the adhesive tape can be peeled off even more easily.

<粘着テープの形状、特性等>
第2実施態様の粘着テープは、第1実施態様の粘着テープと同様な形状、特性および厚さを有することができる。
<Adhesive tape shape, characteristics, etc.>
The adhesive tape of the second embodiment can have the same shape, properties and thickness as the adhesive tape of the first embodiment.

<粘着テープの製造方法>
第2実施態様において、粘着テープの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
具体的には、第2実施態様の粘着テープでは、第1実施態様の粘着テープの製造方法における粘着層形成工程、第1基材層形成工程、発泡体層形成工程と同様にして第1基材層、各粘着層、発泡体層を得ることができる。また、第2実施態様の粘着テープでは、剥離シートに付着した状態の粘着層、第1基材層、発泡体層を加圧しラミネートして粘着テープを得ることができる。具体的には、剥離シートに付着した状態の第1粘着層、第2粘着層を、第1基材層の両面にラミネートし、剥離シートに付着した状態の第3粘着層を、発泡体層の表面にラミネートする。続いて、第1基材層側の積層体と、発泡体層側の積層体とを、向き合うようにラミネートすることで、第2実施態様の粘着テープを得ることができる。
<Method of manufacturing adhesive tape>
In the second embodiment, the method for producing the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited and can be appropriately selected from among known methods.
Specifically, in the adhesive tape of the second embodiment, the first base layer, each adhesive layer, and foam layer can be obtained in the same manner as the adhesive layer forming step, the first base layer forming step, and the foam layer forming step in the manufacturing method of the adhesive tape of the first embodiment. In addition, in the adhesive tape of the second embodiment, the adhesive layer, the first base layer, and the foam layer in a state where they are attached to the release sheet are pressed and laminated to obtain an adhesive tape. Specifically, the first adhesive layer and the second adhesive layer in a state where they are attached to the release sheet are laminated on both sides of the first base layer, and the third adhesive layer in a state where they are attached to the release sheet is laminated on the surface of the foam layer. Then, the laminate on the first base layer side and the laminate on the foam layer side are laminated so as to face each other, thereby obtaining the adhesive tape of the second embodiment.

《第3実施態様の粘着テープ》
本実施形態に係る第3実施態様の粘着テープは、第1粘着層、第1基材層、第2粘着層、第4粘着層、発泡体層、第3粘着層を順に備え、前記第1基材層の破断強度が1.0~100.0MPa、前記第1基材層の破断伸度が400~1500%であり、前記発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、前記発泡体層の引張強度が3.0~15.0MPaである。
第3実施態様の粘着テープは、上述の第2実施態様の粘着テープと比較して、第2粘着層と発泡体層との間に第4粘着層を備える点を規定している。したがって、第3実施態様の粘着テープは、上記第2実施態様の粘着テープと比較して、第1被着体、第2被着体の間から粘着テープを剥がす際の作業をより容易にすることができる。
具体的には、第2実施態様の粘着テープを剥がす際には、第2粘着層が第1基材層に追従して伸長し、そのときに、第2粘着層が、被着体上に残る残留物としての発泡体層を、千切りながら剥がれる恐れがある。したがって、第2実施態様の粘着テープでは、第2粘着層が発泡体層を千切りながら剥がれた場合には、第1被着体と第2被着体とを解体したあとに、千切れた発泡体層を含む残留物を被着体から剥がさなければならない。
これに対して第3実施態様の粘着テープでは、隣り合う粘着層の間(第2粘着層と第4粘着層との間)での接着力は、粘着層と第1基材との間の接着力や粘着層と発泡体層との接着力よりも低い傾向がある(粘着層同士ではアンカー効果が発揮されにくいため)ので、第3実施態様の粘着テープでは、第4粘着層の存在により、第1基材層とともに剥がれる第2粘着層が発泡体層を千切ることを低減することができる。したがって、第3実施態様の粘着テープでは、残留物としての発泡体層が千切れにくいので、残留物を簡単に除去でき、剥離作業をより容易化することができる。
Adhesive Tape of Third Embodiment
The adhesive tape of the third embodiment according to this embodiment comprises, in order, a first adhesive layer, a first base layer, a second adhesive layer, a fourth adhesive layer, a foam layer, and a third adhesive layer, and the first base layer has a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa, a breaking elongation of 400 to 1500%, a 25% compressive strength of the foam of the foam layer is 40 to 160 kPa, and a tensile strength of the foam layer is 3.0 to 15.0 MPa.
The adhesive tape of the third embodiment is different from the adhesive tape of the second embodiment in that it includes a fourth adhesive layer between the second adhesive layer and the foam layer, and therefore, the adhesive tape of the third embodiment can make it easier to peel off the adhesive tape from between the first and second adherends, compared to the adhesive tape of the second embodiment.
Specifically, when the adhesive tape of the second embodiment is peeled off, the second adhesive layer extends following the first base layer, and at that time, the second adhesive layer may peel off while shredding the foam layer remaining on the adherend as a residue. Therefore, in the adhesive tape of the second embodiment, when the second adhesive layer peels off while shredding the foam layer, the residue including the shredded foam layer must be peeled off from the adherend after dismantling the first adherend and the second adherend.
In contrast, in the adhesive tape of the third embodiment, the adhesive strength between adjacent adhesive layers (between the second adhesive layer and the fourth adhesive layer) tends to be lower than the adhesive strength between the adhesive layer and the first substrate or the adhesive strength between the adhesive layer and the foam layer (because the anchor effect is not easily exerted between adhesive layers), so in the adhesive tape of the third embodiment, the presence of the fourth adhesive layer can reduce the second adhesive layer, which peels off together with the first substrate layer, from tearing the foam layer. Therefore, in the adhesive tape of the third embodiment, the foam layer as a residue is not easily torn off, so the residue can be easily removed, making the peeling operation easier.

以下、第3実施態様の粘着テープについて、上記で説明した第1実施態様の粘着テープと異なる構成要件を説明し、同じ構成要件については説明を省略する。
<粘着層>
第3実施態様の粘着テープは、第1実施態様の粘着テープと比較して、発泡体層と第1基材層との間に、第2粘着層及び第4粘着層を備える。より詳細には、第3実施態様の粘着テープは、第1基材層と発泡体層との間において、前記第1基材層側に第2粘着層が配置され、かつ前記発泡層側に第4粘着層が配置される。また、上記第2実施態様の粘着テープ(特に、粘着層)と比較すると、第3実施態様の粘着層の構成は、第2粘着層と発泡体層との間に第4粘着層を備える。第4粘着層は、第2粘着層とともに、粘着テープのうち第1基材層側の部分と、発泡体層側の部分とをつなぎ合わせることを可能とする層である。
第4粘着層を形成する粘着剤組成物は、上記の第1実施態様で説明した粘着剤樹脂と同様な粘着剤樹脂を含むことができ、また、上記の第1実施態様と同様に、当該粘着剤樹脂以外にも必要に応じて更に、フィラー粒子、その他の成分を含むことができる。また、第4粘着層は、第1粘着層、第2粘着層、第3粘着層と同じ粘着剤組成物とすることや、異なる粘着剤組成物とすることもできる。さらに、第4粘着層は、第1粘着層、第2粘着層、第3粘着層が有することができる範囲の特性および厚さと同じ範囲の特性および厚さを有することができる。
Hereinafter, the adhesive tape of the third embodiment will be described in terms of the constituent elements different from those of the adhesive tape of the first embodiment described above, and a description of the same constituent elements will be omitted.
<Adhesive layer>
The adhesive tape of the third embodiment, compared to the adhesive tape of the first embodiment, includes a second adhesive layer and a fourth adhesive layer between the foam layer and the first base layer. More specifically, the adhesive tape of the third embodiment includes a second adhesive layer disposed on the first base layer side and a fourth adhesive layer disposed on the foam layer side between the first base layer and the foam layer. Also, compared to the adhesive tape of the second embodiment (particularly the adhesive layer), the configuration of the adhesive layer of the third embodiment includes a fourth adhesive layer between the second adhesive layer and the foam layer. The fourth adhesive layer is a layer that, together with the second adhesive layer, enables the first base layer side portion of the adhesive tape to be joined to the foam layer side portion.
The adhesive composition forming the fourth adhesive layer can contain the same adhesive resin as the adhesive resin described in the first embodiment above, and can further contain filler particles and other components as necessary in addition to the adhesive resin, as in the first embodiment above. The fourth adhesive layer can be the same adhesive composition as the first adhesive layer, the second adhesive layer, and the third adhesive layer, or can be a different adhesive composition. Furthermore, the fourth adhesive layer can have the same range of properties and thickness as the first adhesive layer, the second adhesive layer, and the third adhesive layer.

また、第3実施態様では、第1実施態様又は第2実施態様と同様に、第1基材層に隣り合う粘着層、具体的には第1粘着層、好ましくは第1粘着層および第2粘着層は、上述のようにフィラー粒子を所定量の含むことが好ましい。第3実施態様において、第1基材層に隣り合う粘着層、特に第1粘着層がフィラー粒子を含有することにより、より簡易に粘着テープを剥がすことができるので、剥離作業を容易化することができる。また、第2粘着層もフィラー粒子を含有することにより、第4粘着層との間でも、第1被着体と第2被着体の間から粘着テープを剥がす際に接着力を低減させやすくすることができるので、さらに簡易に粘着テープを剥がすことができる。 In the third embodiment, similarly to the first or second embodiment, the adhesive layer adjacent to the first base layer, specifically the first adhesive layer, preferably the first adhesive layer and the second adhesive layer, preferably contain a predetermined amount of filler particles as described above. In the third embodiment, the adhesive layer adjacent to the first base layer, particularly the first adhesive layer, contains filler particles, so that the adhesive tape can be peeled off more easily, and the peeling operation can be facilitated. In addition, the second adhesive layer also contains filler particles, so that the adhesive strength can be easily reduced even between the fourth adhesive layer and the fourth adhesive layer when peeling the adhesive tape from between the first and second adherends, and the adhesive tape can be peeled off even more easily.

<粘着テープの形状、特性等>
第3実施態様の粘着テープは、第1実施態様又は第2実施態様の粘着テープと同様な形状、特性および厚さを有することができる。
<Adhesive tape shape, characteristics, etc.>
The adhesive tape of the third embodiment can have the same shape, properties and thickness as the adhesive tape of the first or second embodiment.

<粘着テープの製造方法>
第3実施態様において、粘着テープの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
具体的には、第3実施態様の粘着テープでは、第1実施態様の粘着テープの製造方法における粘着層形成工程、第1基材層形成工程、発泡体層形成工程と同様にして第1基材層、各粘着層、発泡体層を得ることができる。また、第3実施態様の粘着テープでは、剥離シートに付着した状態の粘着層、第1基材層、発泡体層を加圧しラミネートして粘着テープを得ることができる。具体的には、剥離シートに付着した状態の第1粘着層、第2粘着層を、第1基材層の両面にラミネートし、剥離シートに付着した状態の第3粘着層、第4粘着層を、発泡体層の両面にラミネートする。続いて、第1基材層側の積層体と、発泡体層側の積層体とを、第2粘着層と第4粘着層とが向き合うようにラミネートすることで、第3実施態様の粘着テープを得ることができる。
<Method of manufacturing adhesive tape>
In the third embodiment, the method for producing the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited and can be appropriately selected from among known methods.
Specifically, in the adhesive tape of the third embodiment, the first base layer, each adhesive layer, and foam layer can be obtained in the same manner as the adhesive layer forming step, the first base layer forming step, and the foam layer forming step in the manufacturing method of the adhesive tape of the first embodiment. In addition, in the adhesive tape of the third embodiment, the adhesive layer, the first base layer, and the foam layer in a state where they are attached to the release sheet are pressed and laminated to obtain an adhesive tape. Specifically, the first adhesive layer and the second adhesive layer in a state where they are attached to the release sheet are laminated on both sides of the first base layer, and the third adhesive layer and the fourth adhesive layer in a state where they are attached to the release sheet are laminated on both sides of the foam layer. Then, the laminate on the first base layer side and the laminate on the foam layer side are laminated so that the second adhesive layer and the fourth adhesive layer face each other, thereby obtaining the adhesive tape of the third embodiment.

《第4実施態様の粘着テープ》
本開示の第4実施態様の粘着テープは、第1粘着層、第1基材層、第2粘着層、第2基材層、第4粘着層、発泡体層、第3粘着層を順に備え、第1基材層は、破断強度が1.0~100.0MPa、破断伸度が400~1500%であり、発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、引張強度が3.0~15.0MPaである。
第4実施態様の粘着テープは、上述の第3実施態様の粘着テープと比較して、第2粘着層と第4粘着層との間に第2基材層を備える点を規定している。
したがって、第3実施態様の粘着テープは、第2実施態様の粘着テープと比較して、粘着テープをより製造しやすくすることができる。具体的には、第3実施態様の粘着テープは、上述のように、第1基材層側の積層体と、発泡体層側の積層体とを、第2粘着層と第4粘着層とが向き合うようにラミネートすることで、粘着テープを得ることができる。これに対して、第4実施態様の粘着テープでは、第1基材層側の積層体と、発泡体層側の積層体をラミネートする前に、一方の積層体の粘着層の表面上に第2基材層を貼り合わせ、次いで、他方の積層体を第2基材層の表面上に貼り合わせることで得ることができる。つまり、第4実施態様の粘着テープでは、第2粘着層及び第4粘着層のそれぞれの粘着層表面が露出した状態で前記第2粘着層と前記第4粘着層とを貼り合わせる作業を行わないので、第1基材層側の積層体と、発泡体層側の積層体とのラミネートをより容易に行うことができる。
また、第4実施態様の粘着テープによれば、粘着テープにより接着した第1被着体と第2被着体を解体する際、各被着体の間から第1基材層を第1粘着層および第2粘着層とともに引き抜いて取り除くと、第2粘着層と第2基材層との界面が剥がれるために、発泡体層の追従により生じる応力を抑制できるため容易に引き抜くことができる。また解体後の各被着体の間には、粘着テープのうち第2基材層を表面に有する残留物が存在し得る。そして、その場合、当該残留物の表面の第2基材層が非粘着性であるので、各被着体間との再接着を避けることができ、接合体の解体をより容易に行うことができる。
Adhesive Tape of Fourth Embodiment
The adhesive tape of a fourth embodiment of the present disclosure comprises, in order, a first adhesive layer, a first base layer, a second adhesive layer, a second base layer, a fourth adhesive layer, a foam layer, and a third adhesive layer, and the first base layer has a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa and a breaking elongation of 400 to 1500%, and the foam of the foam layer has a 25% compressive strength of 40 to 160 kPa and a tensile strength of 3.0 to 15.0 MPa.
The adhesive tape of the fourth embodiment is different from the adhesive tape of the third embodiment described above in that it includes a second base layer between the second adhesive layer and the fourth adhesive layer.
Therefore, the adhesive tape of the third embodiment can be manufactured more easily than the adhesive tape of the second embodiment. Specifically, the adhesive tape of the third embodiment can be obtained by laminating the laminate on the first base layer side and the laminate on the foam layer side so that the second adhesive layer and the fourth adhesive layer face each other, as described above. In contrast, the adhesive tape of the fourth embodiment can be obtained by laminating the laminate on the first base layer side and the laminate on the foam layer side, before laminating the laminate on the first base layer side and the laminate on the foam layer side, by bonding the second base layer onto the surface of the adhesive layer of one of the laminates, and then bonding the other laminate onto the surface of the second base layer. In other words, in the adhesive tape of the fourth embodiment, the work of bonding the second adhesive layer and the fourth adhesive layer is not performed in a state where the adhesive layer surfaces of the second adhesive layer and the fourth adhesive layer are exposed, so that the laminate on the first base layer side and the laminate on the foam layer side can be laminated more easily.
In addition, according to the adhesive tape of the fourth embodiment, when the first adherend and the second adherend bonded by the adhesive tape are dismantled, the first base material layer is pulled out together with the first adhesive layer and the second adhesive layer from between the adherends, and the interface between the second adhesive layer and the second base material layer peels off, so that the stress caused by the conformity of the foam layer can be suppressed and the first base material layer can be easily removed. In addition, there may be a residue of the adhesive tape having the second base material layer on its surface between the adherends after dismantling. In this case, since the second base material layer on the surface of the residue is non-adhesive, re-adhesion between the adherends can be avoided, and dismantling of the bonded body can be performed more easily.

以下、第4実施態様の粘着テープについて、上記で説明した第1実施態様、第2実施態様及び第3実施形態の粘着テープと異なる構成要件を説明し、同じ構成要件については説明を省略する。
<第2基材層>
第4実施態様の粘着テープは、第3実施態様の粘着テープと比較して、第2粘着層と第4粘着層との間に第2基材層を備える点を規定している。
第2基材層の材料は、特に限定されないが、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体(特に、樹脂シートを含む積層体)等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリイミド(PI)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。不織布としては、天然繊維(セルロース系繊維)の不織布;ポリプロピレン樹脂繊維、ポリエチレン樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維等の合成樹脂繊維の不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。
第2基材層としては、取り扱いの容易性の観点から、上記の中でも樹脂シートが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートにより構成される樹脂シートである。
Below, the constituent features of the adhesive tape of the fourth embodiment that differ from those of the adhesive tapes of the first, second and third embodiments described above will be explained, and an explanation of the same constituent features will be omitted.
<Second Base Layer>
The adhesive tape of the fourth embodiment is different from the adhesive tape of the third embodiment in that it includes a second base layer between the second adhesive layer and the fourth adhesive layer.
The material of the second base layer is not particularly limited, and examples thereof include a resin sheet, a nonwoven fabric, paper, a metal foil, a woven fabric, a rubber sheet, a foam sheet, and a laminate thereof (particularly, a laminate including a resin sheet). Examples of the resin constituting the resin sheet include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), a polyamide (nylon), a wholly aromatic polyamide (aramid), a polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), a fluorine-based resin, and a polyether ether ketone (PEEK). Examples of the nonwoven fabric include a nonwoven fabric of natural fibers (cellulose-based fibers); a nonwoven fabric of synthetic resin fibers such as polypropylene resin fibers, polyethylene resin fibers, and polyester-based resin fibers, and the like. Examples of the metal foil include copper foil, stainless steel foil, and aluminum foil. Examples of the paper include Japanese paper and craft paper.
Of the above, the second base layer is preferably a resin sheet from the viewpoint of ease of handling, and more preferably a resin sheet made of polyethylene terephthalate.

第2基材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、2~200μmであることが好ましく、より好ましくは5~100μmであり、更に好ましくは10~50μm、よりいっそう好ましくは10~30μmである。 The thickness of the second base layer is not particularly limited, but is preferably, for example, 2 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm, even more preferably 10 to 50 μm, and even more preferably 10 to 30 μm.

また、第2基材層の破断伸度が500%以下であり、好ましくは400%以下、より好ましくは300%以下である。破断伸度が500%以下であることにより、粘着テープを用いて接合した被着体の解体を容易にすることができる。 The breaking elongation of the second base layer is 500% or less, preferably 400% or less, and more preferably 300% or less. Having a breaking elongation of 500% or less makes it easier to dismantle the adherends joined together using the adhesive tape.

<粘着テープの形状、特性等>
第4実施態様の粘着テープは、第1実施態様、第2実施態様又は第3実施態様の粘着テープと同様な形状、特性および厚さを有することができる。
<Adhesive tape shape, characteristics, etc.>
The adhesive tape of the fourth embodiment can have the same shape, properties and thickness as the adhesive tape of the first, second or third embodiment.

<粘着テープの製造方法>
第4実施態様において、粘着テープの製造方法は、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。
具体的には、第4実施態様の粘着テープでは、第1実施態様の粘着テープの製造方法における粘着層形成工程、第1基材層形成工程、発泡体層形成工程と同様にして第1基材層、各粘着層、発泡体層を得ることができる。また、第4実施態様の粘着テープでは、剥離シートに付着した状態の粘着層、第1基材層、第2基材層、発泡体層を加圧しラミネートして粘着テープを得ることができる。具体的には、剥離シートに付着した状態の第1粘着層、第2粘着層を、第1基材層の両面にラミネートし、剥離シートに付着した状態の第3粘着層、第4粘着層を、発泡体層の両面にラミネートする。続いて、第1基材層側の積層体の第2粘着層の表面上、又は、発泡体層側の積層体の第4粘着層の表面上に、第2基材層を貼り合わせる。次いで、第2粘着層と第4粘着層とが第2基材層を挟んで向き合うように、第2基材層を貼り合わせた積層体の表面上に、第2基材層を貼り合わせていない積層体を貼り合わせ、ラミネートすることで、第4実施態様の粘着テープを得ることができる。
<Method of manufacturing adhesive tape>
In the fourth embodiment, the method for producing the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited and can be appropriately selected from among known methods.
Specifically, in the adhesive tape of the fourth embodiment, the first base layer, each adhesive layer, and foam layer can be obtained in the same manner as the adhesive layer forming step, the first base layer forming step, and the foam layer forming step in the manufacturing method of the adhesive tape of the first embodiment. In addition, in the adhesive tape of the fourth embodiment, the adhesive layer, the first base layer, the second base layer, and the foam layer in a state where they are attached to the release sheet are pressed and laminated to obtain an adhesive tape. Specifically, the first adhesive layer and the second adhesive layer in a state where they are attached to the release sheet are laminated on both sides of the first base layer, and the third adhesive layer and the fourth adhesive layer in a state where they are attached to the release sheet are laminated on both sides of the foam layer. Then, the second base layer is attached to the surface of the second adhesive layer of the laminate on the first base layer side, or to the surface of the fourth adhesive layer of the laminate on the foam layer side. Next, a laminate without a second base layer bonded thereto is bonded and laminated onto the surface of the laminate with the second base layer bonded thereto so that the second adhesive layer and the fourth adhesive layer face each other with the second base layer in between, thereby obtaining the adhesive tape of the fourth embodiment.

《粘着テープの用途》
本実施形態の粘着テープは、薄型テレビ、家電製品、OA機器等の比較的大型の電子機器を構成する板金同士の固定や外装部品と筐体との固定、携帯電子端末、カメラ、パソコン等の比較的小型の電子機器への外装部品や電池等の剛体部品の固定などのような各産業分野での部品固定や該部品の仮固定、並びに製品情報を表示するラベルなどの用途に好適に使用できる。
<<Applications of adhesive tape>>
The pressure-sensitive adhesive tape of the present embodiment can be suitably used for component fixing or temporary fixing in various industrial fields, such as fixing metal plates constituting relatively large electronic devices, such as flat-screen televisions, home appliances, and office equipment, fixing exterior parts to housings, and fixing rigid parts, such as exterior parts and batteries, to relatively small electronic devices, such as portable electronic terminals, cameras, and personal computers, as well as for applications such as labels that display product information.

〔接合体〕
本実施形態の接合体は、上記の本発明に係る実施形態の粘着テープと、当該粘着テープの前記第1粘着層の表面上に接着する第1被着体と、当該粘着テープの第3粘着層の表面上に接着する第2被着体とを備える。本実施形態の接合体によれば、粘着テープの剥離作業が容易であり、接合体中の被着体間の接着を十分維持することができる。
ここで、本実施形態の接合体は、より具体的には、上記の第1実施態様の粘着テープ(第1実施態様の接合体)と、又は上記の第2実施態様の粘着テープ又は第3実施態様の粘着テープを用いた接合体(第2実施態様の接合体)と、上記の第4実施態様の粘着テープを用いた接合体(第3実施態様の接合体)とを含む。
[Conjugate]
The bonded structure of this embodiment includes the adhesive tape of the embodiment according to the present invention, a first adherend adhered to the surface of the first adhesive layer of the adhesive tape, and a second adherend adhered to the surface of the third adhesive layer of the adhesive tape. The bonded structure of this embodiment allows the adhesive tape to be easily peeled off, and can adequately maintain adhesion between the adherends in the bonded structure.
Here, more specifically, the bonded structure of this embodiment includes a bonded structure using the adhesive tape of the first embodiment (the bonded structure of the first embodiment) or a bonded structure using the adhesive tape of the second embodiment or the adhesive tape of the third embodiment (the bonded structure of the second embodiment), and a bonded structure using the adhesive tape of the fourth embodiment (the bonded structure of the third embodiment).

<第1被着体、第2被着体>
第1被着体および第2被着体は、特に限定されなく、例えば、OA機器、IT・家電製品、自動車等の各産業分野で用いられる製品を構成する構成物とすることができる。第1被着体および第2被着体の組み合わせの例としては、例えば、一方の被着体を、それら製品の筐体とし、他方の被着体を、それら製品に組み込む電池、電子部品、構造部品、表示素子等の部品とする場合が挙げられる。そして、それらの第1被着体および第2被着体を、粘着テープにより固定又は仮固定することができる。或いは、第1被着体および第2被着体の組み合わせの例としては、例えば、一方の被着体を、製品情報等が表されたラベルを表示する表示部とし、他方の被着体を、当該ラベルとすることもできる。
また、具体的な第1被着体および第2被着体の表面を形成する材料としては、第1被着体および第2被着体によって任意にすることができるが、例えば樹脂製又は金属製とすることができる。
<First adherend, second adherend>
The first and second adherends are not particularly limited, and can be, for example, components constituting products used in various industrial fields such as office automation equipment, IT/home appliances, and automobiles. An example of a combination of the first and second adherends is, for example, a case in which one adherend is the housing of the product, and the other adherend is a battery, electronic component, structural component, display element, or other component to be incorporated in the product. The first and second adherends can be fixed or temporarily fixed with an adhesive tape. Alternatively, an example of a combination of the first and second adherends is, for example, a case in which one adherend is a display unit that displays a label showing product information, etc., and the other adherend is the label.
Furthermore, the specific material forming the surfaces of the first and second adherends can be any material depending on the first and second adherends, but can be made of, for example, resin or metal.

第1被着体のうち、粘着テープが貼り付けられる第1貼付け面、第2被着体のうち、粘着テープが貼り付けられる第2貼付け面は、平滑な平面とすることができるが、貼付け面は曲面であってもよい。 The first attachment surface of the first adherend to which the adhesive tape is attached and the second attachment surface of the second adherend to which the adhesive tape is attached can be a smooth flat surface, but the attachment surfaces may also be curved surfaces.

〔接合体の解体方法〕
本実施形態の接合体の解体方法は、上記の本発明に係る実施形態の接合体を解体する方法であって、第1被着体から第2被着体を分離する工程を備える。本実施形態の接合体の解体方法によれば、接合体を容易に解体することができる。
ここで、本実施形態の接合体の解体方法は、より具体的には、上記の第1実施態様の接合体を解体するための方法(第1実施態様の接合体の解体方法)と、上記の第2実施態様の接合体を解体するための方法(第2実施態様の接合体の解体方法)と、上記の第3実施態様の接合体を解体するための方法(第3実施態様の接合体の解体方法)とを含む。
[Method of dismantling the joined body]
The method for dismantling a bonded body of the present embodiment is a method for dismantling the bonded body of the embodiment according to the present invention described above, and includes a step of separating the second adherend from the first adherend. According to the method for dismantling a bonded body of the present embodiment, the bonded body can be easily dismantled.
Here, the method for dismantling the joined body of the present embodiment more specifically includes a method for dismantling the joined body of the above-mentioned first embodiment (the method for dismantling the joined body of the first embodiment), a method for dismantling the joined body of the above-mentioned second embodiment (the method for dismantling the joined body of the second embodiment), and a method for dismantling the joined body of the above-mentioned third embodiment (the method for dismantling the joined body of the third embodiment).

《第1実施態様の接合体の解体方法》
第1実施態様の接合体の解体方法は、上記の第1実施態様の接合体の解体方法であって、粘着テープのうち少なくとも第1基材層を伸長させて、第1被着体から前記第2被着体を分離する工程を備える。なお、第1実施態様で用いられている粘着テープは、第1粘着層、第1基材層、発泡体層、第3粘着層を順に備える。
第1実施態様の接合体の解体方法では、第1被着体から第2被着体を分離(解体)するために、具体的には、粘着テープのうち少なくとも第1基材層を伸長させることにより、第1基材層とともに少なくとも第1粘着層(好ましくは第1粘着層)が第1被着体と第2被着体との間から剥がされる(抜き取られる)。これにより、第1被着体から第2被着体を分離(解体)可能となる。この際、発泡体層は、第1基材層のように伸長しにくいので、発泡体層および第3粘着層は、被着体に貼り付いたままになり残留物になり得る。この場合には、例えば、第1被着体から第2被着体を分離(解体)したあとに、当該残留物を取り除くことができる。
<<Method for dismantling the joined body according to the first embodiment>>
The method for dismantling a bonded structure of the first embodiment includes a step of stretching at least a first base layer of the adhesive tape to separate the second adherend from the first adherend. The adhesive tape used in the first embodiment includes a first adhesive layer, a first base layer, a foam layer, and a third adhesive layer in this order.
In the method for dismantling a bonded body according to the first embodiment, in order to separate (dismantle) the second adherend from the first adherend, specifically, at least the first base layer of the adhesive tape is stretched, so that at least the first adhesive layer (preferably the first adhesive layer) is peeled off (pulled out) from between the first adherend and the second adherend together with the first base layer. This allows the second adherend to be separated (dismantled) from the first adherend. At this time, since the foam layer is not easily stretched like the first base layer, the foam layer and the third adhesive layer may remain attached to the adherend and become residues. In this case, for example, the residues can be removed after the second adherend is separated (dismantled) from the first adherend.

なお、第1実施態様において、第1被着体から第2被着体を分離(解体)するために、粘着テープの第1基材層以外の層、例えば発泡体層も伸長させてもよいが、第1基材層を伸長させると、発泡体層がそれに追従して伸長しにくいので、途中で発泡体層が千切れる恐れがある。 In the first embodiment, in order to separate (dismantle) the second adherend from the first adherend, a layer other than the first base layer of the adhesive tape, for example the foam layer, may also be stretched. However, when the first base layer is stretched, it is difficult for the foam layer to follow suit and stretch, so there is a risk that the foam layer may tear during the stretching process.

《第2実施態様の接合体の解体方法》
第2実施態様の接合体の解体方法は、上記の第2実施態様の接合体の解体方法であって、粘着テープのうち少なくとも第1基材層を伸長させて、第1被着体から前記第2被着体を分離する工程を備える。なお、第2又は第3実施態様で用いられている粘着テープは、第1粘着層、第1基材層、第2粘着層、発泡体層、第3粘着層を順に備え、必要により前記第2粘着層と前記発泡体層との間に第4粘着層をさらに備える。
第2実施態様の接合体の解体方法では、第1被着体から第2被着体を分離(解体)するために、具体的には、粘着テープのうち少なくとも第1基材層を伸長させることにより、第1基材層とともに少なくとも第1粘着層(好ましくは第1粘着層及び第2粘着層)が第1被着体と第2被着体との間から剥がされる(抜き取られる)。これにより、第1被着体から第2被着体を分離(解体)可能となる。この際、発泡体層は、第1基材層のように伸長しにくいので、発泡体層および第3粘着層は、被着体に貼り付いたままになり残留物になり得る。この場合には、例えば、第1被着体から第2被着体を分離(解体)したあとに、当該残留物を取り除くことができる。
<<Method for dismantling the joined body according to the second embodiment>>
The method for dismantling a bonded structure of the second embodiment is the method for dismantling a bonded structure of the second embodiment, and includes a step of stretching at least the first base layer of the adhesive tape to separate the second adherend from the first adherend. The adhesive tape used in the second or third embodiment includes a first adhesive layer, a first base layer, a second adhesive layer, a foam layer, and a third adhesive layer in this order, and further includes a fourth adhesive layer between the second adhesive layer and the foam layer as necessary.
In the method for dismantling a bonded body according to the second embodiment, in order to separate (dismantle) the second adherend from the first adherend, specifically, at least the first base layer of the adhesive tape is stretched, so that at least the first adhesive layer (preferably the first adhesive layer and the second adhesive layer) together with the first base layer is peeled off (pulled out) from between the first adherend and the second adherend. This allows the second adherend to be separated (dismantled) from the first adherend. At this time, since the foam layer is not easily stretched like the first base layer, the foam layer and the third adhesive layer may remain attached to the adherend and become residues. In this case, for example, the residues can be removed after the second adherend is separated (dismantled) from the first adherend.

なお、第2実施態様において、第1被着体から第2被着体を分離(解体)するために、粘着テープの第1基材層以外の層、例えば発泡体層も伸長させてもよいが、第1基材層を伸長させると、発泡体層がそれに追従して伸長しにくいので、途中で発泡体層が千切れる恐れがある。
また、粘着テープが第2粘着層を備えるため、第2粘着層と発泡層との接着力は、第1基材層と第2粘着層との接着力よりも相対的に低いので、第1基材層を伸長させた際、第2粘着層も第1基材層に追従して剥がれる傾向がある。
また、粘着テープが第4粘着層を備える場合には、第2粘着層と第4粘着層との接着力は、第1基材層と第2粘着層との接着力、第4粘着層と発泡体層との接着力よりも相対的に低いので、第1基材層を伸長させた際、第2粘着層も第1基材層に追従して剥がれ、第4粘着層は発泡体層とともに被着体に貼り付いたままになる傾向がある。
In the second embodiment, in order to separate (dismantle) the second adherend from the first adherend, a layer other than the first base layer of the adhesive tape, for example the foam layer, may also be stretched. However, when the first base layer is stretched, it is difficult for the foam layer to follow suit and stretch, so there is a risk that the foam layer will tear in the process.
In addition, since the adhesive tape has a second adhesive layer, the adhesive strength between the second adhesive layer and the foam layer is relatively lower than the adhesive strength between the first base material layer and the second adhesive layer, so when the first base material layer is stretched, the second adhesive layer also tends to peel off following the first base material layer.
Furthermore, when the adhesive tape has a fourth adhesive layer, the adhesive strength between the second adhesive layer and the fourth adhesive layer is relatively lower than the adhesive strength between the first base material layer and the second adhesive layer and the adhesive strength between the fourth adhesive layer and the foam layer. Therefore, when the first base material layer is stretched, the second adhesive layer also peels off following the first base material layer, and the fourth adhesive layer tends to remain attached to the adherend together with the foam layer.

《第3実施態様の接合体の解体方法》
第3実施態様の接合体の解体方法は、上記の第3実施態様の接合体の解体方法であって、粘着テープのうち第2基材層を第2被着体の表面上に残しながら、粘着テープのうち少なくとも第1基材層を伸長させて、第1被着体から前記第2被着体を分離する工程を備える。なお、第3実施態様で用いられている粘着テープは、第1粘着層、第1基材層、第2粘着層、第2基材層、第4粘着層、発泡体層、第3粘着層を順に備える。
第3実施態様の接合体の解体方法は、第1被着体から第2被着体を分離(解体)するために、具体的には、第2基材層を第2被着体の表面上に残しながら、粘着テープのうち少なくとも第1基材層を伸長させることにより、第1基材層とともに、少なくとも第1粘着層(好ましくは第1粘着層と第2粘着層)が第1被着体と第2被着体との間から剥がされる(抜き取られる)。第2実施態様において、第2基材層を第2被着体の表面上に残す方法としては、第1基材層を伸長させ第1被着体と第2被着体との間から取り除く際、第2基材層を取り除かないようにすること、より具体的には第2基材層を第1基材層とともに引っ張らない、又は、引っ張り続けないようにすることが挙げられる。
第3実施態様の接合体の解体方法において、少なくとも第1粘着層が第1被着体と第2被着体との間から剥がされた際、第2基材層、第4粘着層、発泡体層および第3粘着層は、被着体に貼り付いたままになり残留物になる。したがって、第1被着体から第2被着体を分離(解体)したあとに、当該残留物を取り除く。
<<Method for dismantling the joined body according to the third embodiment>>
The method for dismantling a bonded body of the third embodiment is the method for dismantling a bonded body of the third embodiment described above, and includes a step of stretching at least a first base layer of the adhesive tape while leaving a second base layer of the adhesive tape on a surface of the second adherend, thereby separating the second adherend from the first adherend. Note that the adhesive tape used in the third embodiment includes a first adhesive layer, a first base layer, a second adhesive layer, a second base layer, a fourth adhesive layer, a foam layer, and a third adhesive layer, in that order.
In the third embodiment, the method for dismantling the bonded body is to separate (dismantle) the second adherend from the first adherend by, specifically, stretching at least the first base material layer of the adhesive tape while leaving the second base material layer on the surface of the second adherend, so that at least the first adhesive layer (preferably the first adhesive layer and the second adhesive layer) is peeled off (pulled out) from between the first adherend and the second adherend together with the first base material layer. In the second embodiment, a method for leaving the second base material layer on the surface of the second adherend includes not removing the second base material layer when stretching the first base material layer to remove it from between the first adherend and the second adherend, more specifically, not pulling the second base material layer together with the first base material layer, or not continuing to pull it.
In the method for dismantling a bonded body according to the third embodiment, when at least the first adhesive layer is peeled off from between the first and second adherends, the second base layer, the fourth adhesive layer, the foam layer and the third adhesive layer remain attached to the adherends and become residues, and therefore, the residues are removed after the second adherend is separated (dismantled) from the first adherend.

なお、第3実施態様では、第1基材層を第1粘着層と第2粘着層とともに剥がし取ったときに、第1被着体と第2被着体の間に、第2基材層を表面に有する粘着テープの残留物が存在することとなるが、第2基材層が非粘着性であるので第1被着体と第2被着体との再接着を避けることができ、より容易に解体することができる。
また、第3実施態様において、粘着テープ中に例えば第2基材層を千切れやすい基材を用いた場合には、粘着テープのうち少なくとも第1基材層を伸長させる際、第1基材層ととともに第2基材層等(例えば粘着テープのすべての層)も一緒に伸長させてもよい。この場合、伸長途中で第2基材層等(例えば、粘着テープのうち、第2基材層、第4粘着層、発泡体層、第3粘着層を含む部分)が千切れるので、第2基材層等を含む残留物を第2被着体の表面上に残しながら、第1基材層を第1粘着層と第2粘着層とともに剥ぎ取ることができる。
In the third embodiment, when the first base material layer is peeled off together with the first adhesive layer and the second adhesive layer, residue of the adhesive tape having the second base material layer on its surface will be present between the first adherend and the second adherend. However, since the second base material layer is non-adhesive, re-adhesion between the first adherend and the second adherend can be avoided, and disassembly can be made easier.
In the third embodiment, when the adhesive tape uses a substrate that is easily torn off, for example, the second substrate layer, when stretching at least the first substrate layer of the adhesive tape, the second substrate layer, etc. (for example, all layers of the adhesive tape) may be stretched together with the first substrate layer. In this case, the second substrate layer, etc. (for example, the portion of the adhesive tape including the second substrate layer, the fourth substrate layer, the foam layer, and the third substrate layer) is torn off during the stretching, so that the first substrate layer can be peeled off together with the first substrate layer and the second substrate layer while leaving a residue including the second substrate layer, etc. on the surface of the second adherend.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の粘着テープは、上記の例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the adhesive tape of the present invention is not limited to the above examples and can be modified as appropriate.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

各実施例および比較例で得られた粘着テープの測定及び評価は、次の方法に基づいて行った。 The measurements and evaluations of the adhesive tapes obtained in each Example and Comparative Example were carried out according to the following methods.

(1)基材層の破断強度、破断伸度の測定
各基材層を、標線長さ20mm、幅5mmのダンベル状に打ち抜き、測定雰囲気23℃、50%RHの条件で、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、引張速度500mm/分間で長さ方向に引っ張ることで、基材層の破断強度、及び破断伸度を測定した。結果を下記表1に示す。
(1) Measurement of Breaking Strength and Breaking Elongation of Base Material Layer Each base material layer was punched out into a dumbbell shape with a gauge length of 20 mm and a width of 5 mm, and the base material layer was pulled in the length direction at a tensile speed of 500 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) under conditions of a measurement atmosphere of 23°C and 50% RH, to measure the breaking strength and breaking elongation of the base material layer. The results are shown in Table 1 below.

(2)基材層、粘着層、発泡体層の厚さの測定
基材層、粘着層、発泡体層中の任意の5点の厚さをTH-104 紙・フィルム用厚さ測定機(テスター産業株式会社製)を用いて測定した。それら測定値を平均して得られた値を基材層および粘着層の厚さとした。
(2) Measurement of thickness of base layer, adhesive layer, and foam layer The thicknesses of any five points in the base layer, adhesive layer, and foam layer were measured using a TH-104 paper/film thickness measuring instrument (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) The average values of these measurements were used as the thicknesses of the base layer and adhesive layer.

(3)25%圧縮強度の測定
50mm角に切断した発泡体を厚さ約10mmになるまで重ね合わせ、当該発泡体より大きな面積の板ではさんだ。23℃下で10mm/分の速度で発泡体を約2.5mm(もとの厚さの25%分)圧縮させ停止し、20秒経過後の強度を測定し、当該強度を25%圧縮強度とした。また、当該強度は、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて測定した。
(3) Measurement of 25% Compression Strength The foam cut into 50 mm squares was stacked until the thickness was about 10 mm, and sandwiched between plates with a larger area than the foam. The foam was compressed to about 2.5 mm (25% of the original thickness) at a rate of 10 mm/min at 23°C and stopped, and the strength after 20 seconds was measured, and this strength was taken as the 25% compression strength. The strength was measured using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.).

(4)発泡体層の引張強度の測定
発泡体層の発泡体を標線長さ2cm、幅1cmに切断した試験片を、テンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用い、23℃・50%RHの環境下において、引張速度300mm/minの測定条件で測定した。得られた測定値のうち最大強度を引張強度とした。
(4) Measurement of tensile strength of foam layer The foam of the foam layer was cut into a test piece having a gauge length of 2 cm and a width of 1 cm, and the test piece was measured using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.) under the conditions of 23°C and 50% RH at a tensile speed of 300 mm/min. The maximum strength among the measured values was taken as the tensile strength.

(5)伸張剥離性の評価
各粘着テープを、長さ60mm、幅10mmに切断した。このうち、長さ10mm、幅10mmを掴み手としてはみ出させた状態で、雰囲気23℃、50%RHの条件下で、前記粘着テープの一方の面(第3粘着層側)に清潔で表面が平滑なアルミ板(長さ150mm、幅50mm、厚さ2mm、合金番号A1050)に貼付した。次に、前記粘着テープにおける前記アルミ板を貼付した面とは反対側の面(第1粘着層側)に、清潔で表面平滑なアクリル板(長さ150mm、幅50mm、厚さ2mm、アクリライトL、色調:無色、三菱レイヨン株式会社製)を貼付し、前記アルミ板と、前記粘着テープと、前記アクリル板との積層構造物に対して5kgの荷重を加えながらローラーで1往復加圧して圧着させた後、雰囲気23℃、50%RHの条件下で3日間静置したものを試験片とした。
雰囲気23℃、50%RHの条件下で、前記試験片における前記粘着テープの掴み手部分(第1粘着層、第1基材層、第2粘着層)を該粘着テープの貼付面に対して水平方向にテンシロン引張試験機(型式:RTF-1210、株式会社エー・アンド・デイ製)を用いて引張速度300mm/分間の速度で引き伸ばした。
上記方法による試験を10回行い、下記評価基準に基づき再剥離性(伸張剥離性)を評価した。結果を下記表1~3に示す。
[評価基準]
◎:少なくとも第1基材層切れずにアクリル板とアルミ板の間から引き抜くことができる回数が、10回中、9回以上であった。
○:少なくとも第1基材層切れずにアクリル板とアルミ板の間から引き抜くことができる回数が、10回中、5~9回であった。
×:少なくとも第1基材層切れずにアクリル板とアルミ板の間から引き抜くことができる回数が、10回中、4~1回であった。
×:少なくとも第1基材層切れずにアクリル板とアルミ板の間から引き抜くことができる回数が、10回中、0回であった。
なお、◎及び○が、使用上問題がないものである。
(5) Evaluation of stretch peelability Each adhesive tape was cut to a length of 60 mm and a width of 10 mm. With the length of 10 mm and the width of 10 mm protruding as a grip, a clean, smooth-surfaced aluminum plate (length 150 mm, width 50 mm, thickness 2 mm, alloy number A1050) was attached to one side (third adhesive layer side) of the adhesive tape under conditions of an atmosphere of 23°C and 50% RH. Next, a clean, smooth-surfaced acrylic plate (length 150 mm, width 50 mm, thickness 2 mm, Acrylite L, color tone: colorless, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was attached to the side (first adhesive layer side) of the adhesive tape opposite to the side to which the aluminum plate was attached, and the laminated structure of the aluminum plate, the adhesive tape, and the acrylic plate was pressed by rolling once back and forth with a roller while applying a load of 5 kg to the laminated structure, and then left to stand for 3 days under conditions of an atmosphere of 23°C and 50% RH to prepare a test specimen.
Under conditions of an atmosphere of 23°C and 50% RH, the gripping portion of the adhesive tape in the test piece (first adhesive layer, first base layer, second adhesive layer) was stretched horizontally relative to the application surface of the adhesive tape at a tensile speed of 300 mm/min using a Tensilon tensile tester (model: RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.).
The above test was carried out 10 times, and the removability (stretch removability) was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
[Evaluation Criteria]
⊚: The number of times that the sheet could be pulled out from between the acrylic plate and the aluminum plate without at least the first base layer being torn was 9 or more out of 10.
◯: The number of times that the sheet could be pulled out from between the acrylic plate and the aluminum plate without at least the first base layer being torn was 5 to 9 out of 10.
x: The number of times that the sheet could be pulled out from between the acrylic plate and the aluminum plate without at least the first base layer being torn was 4 to 1 out of 10.
x: The number of times that the sheet could be pulled out from between the acrylic plate and the aluminum plate without at least the first base layer being torn was 0 out of 10.
In addition, ◎ and ○ indicate that there is no problem with use.

(6)厚み方向への追従性の評価方法
実施例及び比較例で得た粘着テープを、外形50mm×40mmで、幅1mmの額縁状に裁断した。裁断した粘着テープの第1粘着層を、中央部に直径10mmの穴が開いたステンレス板1(厚さ2mm、外形65mm×45mm)に貼付した。
次に、上記の粘着テープの第3粘着層を、ステンレス板2(厚さ2mm、外形65mm×45mm)と23℃下で貼り合わせ、50N/cmの荷重で5秒間加圧した後、23℃環境下で24時間放置することによって接合体を得た。
続いて、上記で得た接合体のステンレス板1とステンレス板2の間の距離が、粘着テープの厚みに対して+0.00mm、+0.05mm、+0.10mm、+0.15mm、+0.20mm・・・、+0.50mmとなる様に、0.05mm刻みの厚さのスペーサーを使用して粘着テープの厚み方向への追従性を評価するための追従性評価サンプルを作製した。追従性評価サンプルを23℃,50%RH環境下で48時間放置した後に、ステンレス板1の中央部の穴から15kPaの空気内圧を5秒間かけ、空気漏れの有無を評価した。
◎:粘着テープの厚さの1.30倍の間隙を設けた場合であっても
空気漏れがまったく確認されなかった。
○:粘着テープの厚さの1.25倍の間隙を設けた場合であっても
空気漏れがまったく確認されなかった。
△:粘着テープの厚さの1.20倍の間隙を設けた場合であっても
空気漏れがまったく確認されなかった。
×:粘着テープの厚さの1.20倍の間隙を設けた場合に空気漏れが確認された。
(6) Method for evaluating conformability in thickness direction The pressure-sensitive adhesive tapes obtained in the Examples and Comparative Examples were cut into a frame shape with an outer dimension of 50 mm × 40 mm and a width of 1 mm. The first adhesive layer of the cut pressure-sensitive adhesive tape was attached to a stainless steel plate 1 (thickness 2 mm, outer dimension 65 mm × 45 mm) with a hole with a diameter of 10 mm in the center.
Next, the third adhesive layer of the above-mentioned adhesive tape was attached to a stainless steel plate 2 (thickness 2 mm, outer dimensions 65 mm × 45 mm) at 23°C, and a pressure of 50 N/ cm2 was applied for 5 seconds, and then the plate was left to stand in a 23°C environment for 24 hours to obtain a bonded structure.
Next, a conformability evaluation sample was prepared for evaluating conformability in the thickness direction of the adhesive tape by using spacers with a thickness of 0.05 mm increments so that the distance between the stainless steel plate 1 and the stainless steel plate 2 of the bonded body obtained above was +0.00 mm, +0.05 mm, +0.10 mm, +0.15 mm, +0.20 mm, ..., +0.50 mm relative to the thickness of the adhesive tape. The conformability evaluation sample was left for 48 hours in an environment of 23°C and 50% RH, and then an air pressure of 15 kPa was applied for 5 seconds through a hole in the center of the stainless steel plate 1 to evaluate the presence or absence of air leakage.
⊚: No air leakage was observed even when a gap 1.30 times the thickness of the adhesive tape was provided.
◯: No air leakage was observed even when a gap 1.25 times the thickness of the adhesive tape was provided.
Δ: No air leakage was observed even when a gap 1.20 times the thickness of the adhesive tape was provided.
×: Air leakage was observed when a gap 1.20 times the thickness of the adhesive tape was provided.

(7)摩擦力の測定
粘着テープの粘着層の摩擦力(23℃)は、JIS K7125に定義される測定装置に準拠して測定をした。滑り片としては、片側にフェルトを備えたステンレス製プレート(40cm、200g荷重)と綿帆布#9とが、両面テープ(DIC製#8800CH)を介して前記フェルト面及び前記綿帆布#9が向かいあって貼り合わされたものを準備した。なお、ここでいう綿帆布#9とは、9号綿帆布[(旧JIS L3102を準用)原糸撚り(経糸10/2、緯糸10/3)、密度(経糸44~48本/inch、緯糸33~37本/inch)、重さ510g/m)]をいう。続いて、評価に使用する粘着テープを幅100mm×長さ200mmのサイズにカットし、粘着テープの測定対象の粘着層表面が上向きになる様に平滑で水平な試験テーブルに固定した。滑り片が粘着テープの測定対象の粘着層表面の上を滑るときの応力値を測定する。なお、本測定方法によって得られる応力値は、粘着層表面に対する摩擦力が高いことから静摩擦力が連続的に測定された状態となる。このため、応力値と滑り片の移動距離のグラフを作成し、比較的応力値が安定している移動距離範囲から移動距離50mm分の応力値を抽出し、抽出した応力値のピーク値の算術平均を摩擦力とした。
(7) Measurement of Frictional Force The frictional force (23°C) of the adhesive layer of the adhesive tape was measured in accordance with the measuring device defined in JIS K7125. As the sliding piece, a stainless steel plate (40 cm2 , 200g load) with felt on one side and cotton canvas #9 were prepared by bonding the felt surface and the cotton canvas #9 facing each other via a double-sided tape (DIC #8800CH). The cotton canvas #9 referred to here is No. 9 cotton canvas [(according to the old JIS L3102) original yarn twist (warp 10/2, weft 10/3), density (warp 44-48 threads/inch, weft 33-37 threads/inch), weight 510g/ m2 )]. Next, the adhesive tape used for evaluation was cut to a size of 100mm wide x 200mm long, and fixed to a smooth and horizontal test table so that the adhesive layer surface of the adhesive tape to be measured was facing upward. The stress value is measured when the sliding piece slides on the surface of the adhesive layer of the adhesive tape to be measured. Note that the stress value obtained by this measurement method is a state in which the static friction force is continuously measured because the friction force against the adhesive layer surface is high. For this reason, a graph of the stress value and the moving distance of the sliding piece is created, and the stress value for a moving distance of 50 mm is extracted from the moving distance range where the stress value is relatively stable, and the arithmetic average of the peak value of the extracted stress value is taken as the friction force.

(8)平均粒径及び数平均1次粒子径の測定
(平均粒径の測定)
レーザー回折散乱法を用いた測定機(マイクロトラック)を使用することにより、粘着剤用組成物に使用するフィラー粒子の平均粒径を測定した。
(数平均1次粒子径の測定)
液体窒素下で冷却させた粘着テ-プをミクロト-ムにより無作為に3箇所切断し、3個の断片をサンプルとした。そして、それぞれのサンプルに対して走査型電子顕微鏡を用いて倍率400倍の写真を撮影した後、撮影された3枚の写真から、中実体の粒子をフィラーと選別した。その後、画像解析ソフトを用いて二値化処理(例えば大津の二値化処理)により算出した中実体の断面積を円の面積とみなし、中実体それぞれの円相当径を測定した。そして、3枚の写真内の中実体の合計個数とそれぞれに対応する円相当径とを算出して、以下の式(A)からフィラー粒子の数平均1次平均粒子径を算出した。

Figure 0007631779000013
(上記数式(A)中、nは中実体であるフィラー粒子の合計数を表し、Σdは撮影した写真中の中実体の外径に囲まれた領域の面積から算出した円相当径の総和を表す。)また、数平均1次平均粒子径の測定には、日立卓上顕微鏡MiniscopeTM3030Plusを使用した。 (8) Measurement of average particle size and number average primary particle size (Measurement of average particle size)
The average particle size of the filler particles used in the pressure-sensitive adhesive composition was measured by using a measuring device (Microtrac) that uses a laser diffraction scattering method.
(Measurement of number average primary particle size)
The adhesive tape cooled under liquid nitrogen was cut at three random locations using a microtome, and three pieces were used as samples. Then, photographs of each sample were taken at 400 times magnification using a scanning electron microscope, and solid particles were selected as fillers from the three photographs. Then, the cross-sectional area of the solid bodies calculated by binarization processing (e.g., Otsu's binarization processing) using image analysis software was regarded as the area of a circle, and the circle-equivalent diameter of each solid body was measured. Then, the total number of solid bodies in the three photographs and the circle-equivalent diameter corresponding to each solid body were calculated, and the number-average primary average particle diameter of the filler particles was calculated from the following formula (A).
Figure 0007631779000013
(In the above formula (A), n represents the total number of solid filler particles, and Σdp represents the sum of the circle equivalent diameters calculated from the area of the region surrounded by the outer diameter of the solid body in the photograph.) In addition, a Hitachi tabletop microscope MiniscopeTM3030Plus was used to measure the number average primary average particle diameter.

続いて、実施例、比較例で用いた各材料等は下記のとおりである。
<基材用材料>
・基材用材料(1)(SIS)
基材用材料(1)として、SIS樹脂(日本ゼオン株式会社製、クインタック3620)を用いた。
・基材用材料(2)(SEEPS)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン3,000mL、開始剤として濃度10.5質量%のsec-ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液)9.2mLを仕込み、60℃に昇温した後、スチレンを100mL加えて60分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン270mLおよびブタジエン350mLを加え、その後90分間反応させた。続いて、同温度でスチレン100mLを添加して60分間重合させた後、メタノール0.52mLで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を29.3g添加し、水素圧力2MPa、150℃で10時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより基材用材料(2)を得た。
得られた基材用材料(2)は、スチレン含有量が30質量%、重量平均分子量が98000、分子量分布が1.03、水素添加率が98%であった。
Next, the materials used in the examples and comparative examples are as follows.
<Substrate materials>
・Base material (1) (SIS)
As the substrate material (1), SIS resin (Zeon Corporation, Quintac 3620) was used.
・Base material (2) (SEEPS)
A pressure vessel that had been purged with nitrogen and dried was charged with 3,000 mL of cyclohexane as a solvent and 9.2 mL of 10.5% by mass sec-butyllithium (cyclohexane solution) as an initiator, and the temperature was raised to 60° C., after which 100 mL of styrene was added and polymerization was carried out for 60 minutes.
Then, 270 mL of isoprene and 350 mL of butadiene were added at the same temperature, and the mixture was reacted for 90 minutes. Then, 100 mL of styrene was added at the same temperature, and the mixture was polymerized for 60 minutes. The polymerization was then terminated with 0.52 mL of methanol, and a polymerization reaction liquid containing a block copolymer was obtained.
To this reaction mixture, 29.3 g of palladium carbon (palladium loading: 5% by mass) was added as a hydrogenation catalyst, and a hydrogenation reaction was carried out for 10 hours at a hydrogen pressure of 2 MPa and 150° C. After cooling and releasing the pressure, the palladium carbon was removed by filtration, and the filtrate was concentrated and further dried in vacuum to obtain a substrate material (2).
The obtained substrate material (2) had a styrene content of 30% by mass, a weight average molecular weight of 98,000, a molecular weight distribution of 1.03, and a hydrogenation rate of 98%.

・基材用材料(3)(ウレタン)
基材用材料(3)として、エステル系ポリウレタンシート(日清紡テキスタイル株式会社製、モビロンフィルムMF50T、厚さ50μm)を用いた。
Substrate material (3) (urethane)
As the substrate material (3), an ester-based polyurethane sheet (Mobilon film MF50T, thickness 50 μm, manufactured by Nisshinbo Textile Inc.) was used.

・基材用材料(4)(PET)
基材用材料(4)として、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラーS10、厚さ12μm)を用いた。
・Base material (4) (PET)
As the substrate material (4), a PET film (Lumirror S10, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) was used.

・基材用材料(5)(PET)
基材用材料(5)として、PETフィルム(東レ株式会社製、ルミラーS10、厚さ50μm)を用いた。
・Base material (5) (PET)
As the substrate material (5), a PET film (Lumirror S10, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 μm) was used.

<フィラー粒子>
・フィラー粒子(1)(シリコーン系フィラー)
フィラー粒子(1)として、シリコーン複合粒子(信越化学工業株式会社製KMP-601、平均粒径12μm)を用いた。
<Filler particles>
Filler particles (1) (silicone-based filler)
Silicone composite particles (KMP-601, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 12 μm) were used as the filler particles (1).

・フィラー粒子(2)(シリコーン系フィラー)
フィラー粒子(2)として、シリコーン複合粒子(信越化学工業株式会社製KMP-602、平均粒径30μm)を用いた。
Filler particles (2) (silicone-based filler)
As the filler particles (2), silicone composite particles (KMP-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 30 μm) were used.

<粘着剤樹脂>
・粘着剤樹脂(1)(アクリル)の調製方法
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート75.94質量部、2-エチルヘキシルアクリレート5質量部、シクロヘキシルアクリレート15質量部、アクリル酸4質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.06質量部、及び酢酸エチル200質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら65℃まで昇温させて混合物(1)を得た。次に、前記混合物(1)に、予め酢酸エチルに溶解した2,2’-アゾビスイソブチロニトリル溶液4質量部(固形分2.5質量%)を添加し、攪拌下、65℃で10時間ホールドして混合物(2)を得た。次に、前記混合物(2)を酢酸エチル98質量部で希釈し、200メッシュ金網でろ過することによって、重量平均分子量160万(ポリスチレン換算)のアクリル共重合体溶液(1)溶液を得た。
次に、前記アクリル共重合体溶液(1)100質量部に対して、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂(D-125、荒川化学工業株式会社)5質量部と石油系粘着付与樹脂(FTR(登録商標)6125、三井化学株式会社製)15質量部とを混合攪拌したのち、酢酸エチルを加えることによって固形分35質量%の粘着剤樹脂(1)を含む粘着剤樹脂溶液(1)を得た。
<Adhesive Resin>
- Preparation method of adhesive resin (1) (acrylic) 75.94 parts by mass of n-butyl acrylate, 5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by mass of cyclohexyl acrylate, 4 parts by mass of acrylic acid, 0.06 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and 200 parts by mass of ethyl acetate were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, and the mixture was heated to 65°C while blowing in nitrogen under stirring to obtain a mixture (1). Next, 4 parts by mass of a 2,2'-azobisisobutyronitrile solution (solid content 2.5% by mass) previously dissolved in ethyl acetate was added to the mixture (1), and the mixture was held at 65°C for 10 hours under stirring to obtain a mixture (2). Next, the mixture (2) was diluted with 98 parts by mass of ethyl acetate and filtered through a 200-mesh wire net to obtain an acrylic copolymer solution (1) with a weight average molecular weight of 1.6 million (polystyrene equivalent).
Next, 100 parts by mass of the acrylic copolymer solution (1) were mixed and stirred with 5 parts by mass of a polymerized rosin ester-based tackifier resin (D-125, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) and 15 parts by mass of a petroleum-based tackifier resin (FTR (registered trademark) 6125, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and then ethyl acetate was added to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (1) containing a pressure-sensitive adhesive resin (1) with a solid content of 35% by mass.

・粘着剤樹脂(2)(アクリル)の調製方法
アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(CMeSmMe(THF)〕0.75gの乾燥トルエン溶液80mlを加えて混合溶液を調製した。当該混合溶液に対して、0℃でメタクリル酸メチル(MMA)を12.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル1)。上記のMMAの重合後、重合反応系を-78℃まで冷却し、アクリル酸n-ブチル(nBA)88.0mlを第2番目のモノマーとして加え、-78℃で3時間攪拌を行った。そして、系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプル2)。上記のnBAの重合後、この重合系にMMA12.0mlを第3番目のモノマーとして-78℃で添加して溶液を攪拌した。溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。そして、白色沈殿物の一部をサンプリングした(サンプル3)。
- Preparation method of adhesive resin (2) (acrylic) In a flask with an internal volume of 1000 ml, the inside of which was replaced with argon, 500 ml of dry toluene and 80 ml of a dry toluene solution containing 0.75 g of bis(pentamethylcyclopentadienyl)samarium tetrahydrofuranate complex [(C 5 Me 5 ) 2 SmMe (THF)] as a polymerization initiator were added to prepare a mixed solution. 12.0 ml of methyl methacrylate (MMA) was added to the mixed solution at 0°C and stirred at 0°C for 30 minutes. Then, 20 ml of the solution was sampled from the system (Sample 1). After the polymerization of MMA, the polymerization reaction system was cooled to -78°C, and 88.0 ml of n-butyl acrylate (nBA) was added as the second monomer and stirred at -78°C for 3 hours. Then, 20 ml of the solution was sampled from the system (Sample 2). After the polymerization of nBA, 12.0 ml of MMA was added to the polymerization system as the third monomer at -78°C, and the solution was stirred. After the solution became homogeneous, it was heated to 0°C and stirred for another hour. The polymerization was terminated by adding 50 ml of methanol to the resulting reaction mixture and reacting at room temperature for 2 hours. The reaction solution after the polymerization termination was poured into a large amount of hexane, and a white precipitate was obtained. Then, a part of the white precipitate was sampled (sample 3).

上記サンプル1~3中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行った。そして、当該測定結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n-ブチルブロック)比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック-ポリアクリル酸n-ブチル(PnBA)ブロック-ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA-b-PnBA-b-PMMA、以下、トリブロック共重合体(1)と称する。)であることが確認された。また、トリブロック共重合体(1)のPMMAブロック部のシンジオタクチシティーは71%であり、同ブロック部のガラス転移温度は113.7℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は-46.8℃であり、共重合体全体のMnは95936であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.09であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(11重量%)-PnBA(78重量%)-PMMA(11重量%)であることが確認された。
上記で得られた白色沈殿物を酢酸エチルで希釈することによって固形分45質量%の粘着剤樹脂(2)を含む粘着剤樹脂溶液(2)を得た。
NMR measurement, DSC measurement, and GPC (gel permeation chromatography) measurement were performed on each of the polymers in Samples 1 to 3. Then, based on the measurement results, the number average molecular weight (Mn), PMMA/PnBA (polymethyl methacrylate block/polyn-butyl acrylate block) ratio, etc. were obtained, and it was confirmed that the white precipitate was a triblock copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) block-polyn-butyl acrylate (PnBA) block-polymethyl methacrylate (PMMA) block (PMMA-b-PnBA-b-PMMA, hereinafter referred to as triblock copolymer (1)). It was also confirmed that the syndiotacticity of the PMMA block portion of the triblock copolymer (1) was 71%, the glass transition temperature of the PMMA block portion was 113.7° C., the glass transition temperature of the PnBA block portion was −46.8° C., the Mn of the entire copolymer was 95,936, the Mw/Mn (molecular weight distribution) of the entire copolymer was 1.09, and the proportion of each polymer block was PMMA (11 wt %)-PnBA (78 wt %)-PMMA (11 wt %).
The white precipitate obtained above was diluted with ethyl acetate to obtain a pressure-sensitive adhesive resin solution (2) containing a solid content of 45 mass % of the pressure-sensitive adhesive resin (2).

<粘着剤組成物>
・粘着剤組成物(1)
上記で得られた粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、フィラー粒子(1)を30質量部添加した。続いて、フィラー粒子(1)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(1)を得た。
<Adhesive composition>
Pressure-sensitive adhesive composition (1)
30 parts by mass of filler particles (1) were added to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive resin solution (1) obtained above. Next, 1.3 parts by mass of a crosslinking agent (Burnoc D-40, manufactured by DIC Corporation; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, isocyanate group content 7% by mass, non-volatile content 40% by mass) was added to the solution containing the filler particles (1) based on 100 parts by mass of the adhesive resin solution (1), and the mixture was stirred and mixed uniformly, followed by adding ethyl acetate to obtain an adhesive composition (1) having a solid content of 40% by mass.

・粘着剤組成物(2)
上記で得られた粘着剤樹脂溶液(2)の固形分100質量部に対して、フィラー粒子(1)を30質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分45質量%の粘着剤組成物(2)を得た。
Pressure-sensitive adhesive composition (2)
To 100 parts by mass of the solid content of the adhesive resin solution (2) obtained above, 30 parts by mass of the filler particles (1) were added, and the mixture was stirred and mixed uniformly. Then, ethyl acetate was added to obtain an adhesive composition (2) having a solid content of 45% by mass.

・粘着剤組成物(3)
上記で得られた粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、フィラー粒子(2)を30質量部添加した。続いて、フィラー粒子(2)を含有させた溶液に架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、前記粘着剤樹脂溶液(1)100質量部を基準に1.3質量部添加し、均一になるよう攪拌混合した後、酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(3)を得た。
Pressure-sensitive adhesive composition (3)
30 parts by mass of filler particles (2) were added to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive resin solution (1) obtained above. Next, 1.3 parts by mass of a crosslinking agent (Burnoc D-40, manufactured by DIC Corporation; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, isocyanate group content 7% by mass, non-volatile content 40% by mass) was added to the solution containing the filler particles (2) based on 100 parts by mass of the adhesive resin solution (1), and the mixture was stirred and mixed uniformly, followed by adding ethyl acetate to obtain an adhesive composition (3) having a solid content of 40% by mass.

・粘着剤組成物(4)
上記で得られた粘着剤樹脂溶液(1)の固形分100質量部に対して、架橋剤(バーノックD-40、DIC株式会社製;トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアネート基含有率7質量%、不揮発分40質量%)を、1.3質量部と酢酸エチルを添加することによって固形分40質量%の粘着剤組成物(4)を得た。
Pressure-sensitive adhesive composition (4)
A pressure-sensitive adhesive composition (4) having a solid content of 40% by mass was obtained by adding 1.3 parts by mass of a crosslinking agent (Burnoc D-40, manufactured by DIC Corporation; trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, isocyanate group content 7% by mass, non-volatile content 40% by mass) and ethyl acetate to 100 parts by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive resin solution (1) obtained above.

<発泡体>
・発泡体(1)(PEフォーム)
黒色ポリオレフィン系発泡体(厚さ:150μm、発泡倍率3倍、25%圧縮強度:70kPa、引張強度:10MPa)を準備した。
<Foam>
・Foam (1) (PE foam)
A black polyolefin foam (thickness: 150 μm, expansion ratio: 3 times, 25% compressive strength: 70 kPa, tensile strength: 10 MPa) was prepared.

・発泡体(2)(PEフォーム)
黒色ポリオレフィン系発泡体(厚さ:150μm、発泡倍率2.2倍、25%圧縮強度:150kPa、引張強度:14MPa)を準備した。
・Foam (2) (PE foam)
A black polyolefin foam (thickness: 150 μm, expansion ratio: 2.2 times, 25% compressive strength: 150 kPa, tensile strength: 14 MPa) was prepared.

・発泡体(3)(PEフォーム)
黒色ポリオレフィン系発泡体(厚さ:150μm、発泡倍率5倍、25%圧縮強度:190kPa、引張強度:5MPa)を準備した。
・Foam (3) (PE foam)
A black polyolefin foam (thickness: 150 μm, expansion ratio: 5 times, 25% compressive strength: 190 kPa, tensile strength: 5 MPa) was prepared.

・発泡体(4)(PEフォーム)
黒色ポリオレフィン系発泡体(厚さ:100μm、発泡倍率1.9倍、25%圧縮強度:50kPa、引張強度:16MPa)を準備した。
・Foam (4) (PE foam)
A black polyolefin foam (thickness: 100 μm, expansion ratio: 1.9, 25% compressive strength: 50 kPa, tensile strength: 16 MPa) was prepared.

続いて、実施例、比較例を説明する。
〔実施例1〕
前記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって第1粘着層および第2粘着層用の粘着層を作製した。
次に、前記基材用材料(1)にトルエンを添加して均一になる様に攪拌し、アプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー上に塗布し、60℃にて5分間乾燥させることによって第1基材層を作製した。
前記第1基材層の離型ライナーを剥離後、表面をコロナ処理でぬれ指数60mN/mとした該第1基材層の両面に、離型ライナーを剥離した前記粘着層を貼り合わせることで第1粘着層と第2粘着層を形成し、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成した。
続いて、粘着剤組成物(4)を離型ライナー上に乾燥後の厚さが50μmとなるように塗工して、80℃3分間乾燥し第3粘着層および第4粘着層用の粘着層を形成した。
次に、発泡体層として発泡体(1)を準備し、コロナ処理でぬれ指数60mN/mとした両面に、前記第3粘着層および第4粘着層用の粘着層を1枚ずつ貼り合わせたのち、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成した。
続いて、前記基材用材料(4)を第2基材層として準備し、その片面に、上記で熟成を終えた第2粘着層を貼り合わせた後、第2基材層のもう一方の面に、上記で熟成を終えた第4粘着層を貼り合わせ、線圧5kg/cmのロールでラミネートすることによって、粘着テープ(1)を製造した。
Next, examples and comparative examples will be described.
Example 1
The pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied to a release liner (Film Vina 75E-0010GT, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., the same applies below) using an applicator so that the thickness after drying was 50 μm, and the applied composition was dried at 80° C. for 3 minutes to prepare pressure-sensitive adhesive layers for the first adhesive layer and the second adhesive layer.
Next, toluene was added to the substrate material (1) and stirred to make it uniform, and the mixture was applied onto a release liner using an applicator so that the thickness after drying would be 50 μm, and then dried at 60° C. for 5 minutes to prepare a first substrate layer.
After peeling off the release liner from the first base layer, the adhesive layer from which the release liner had been peeled off was bonded to both sides of the first base layer, the surface of which had been corona treated to give a wetting index of 60 mN/m, to form a first adhesive layer and a second adhesive layer, which were then laminated using a roll with a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40°C for 48 hours.
Next, the pressure-sensitive adhesive composition (4) was applied onto a release liner so as to give a dried thickness of 50 μm, and dried at 80° C. for 3 minutes to form pressure-sensitive adhesive layers for the third and fourth adhesive layers.
Next, foam (1) was prepared as a foam layer, and one adhesive layer for the third adhesive layer and one adhesive layer for the fourth adhesive layer were bonded to both sides of the foam (1) that had been corona treated to give a wetting index of 60 mN/m. The foam was then laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40°C for 48 hours.
Next, the substrate material (4) was prepared as a second substrate layer, and the second adhesive layer that had been aged as described above was bonded to one side of the second substrate layer. The fourth adhesive layer that had been aged as described above was then bonded to the other side of the second substrate layer, and the resulting mixture was laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm to produce an adhesive tape (1).

〔実施例2〕
第1基材層を基材用材料(1)の代わりに、前記基材用材料(2)を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で粘着テープ(2)を得た。
Example 2
An adhesive tape (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first base layer was made of the base material (2) instead of the base material (1).

〔実施例3〕
基材用材料(3)を第1基材層として使用したこと以外は実施例1と同様の方法で粘着テープ(3)を得た。
Example 3
An adhesive tape (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate material (3) was used as the first substrate layer.

〔実施例4〕
第1粘着層と第2粘着層用の粘着剤組成物として粘着剤組成物(1)の代わりに、前記粘着剤組成物(2)を使用したこと以外は実施例2と同様の方法で粘着テープ(4)を得た。
Example 4
An adhesive tape (4) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the adhesive composition (2) was used instead of the adhesive composition (1) as the adhesive composition for the first adhesive layer and the second adhesive layer.

〔実施例5〕
第1粘着層と第2粘着層用の粘着剤組成物として粘着剤組成物(1)の代わりに、前記粘着剤組成物(3)を使用したこと以外は実施例2と同様の方法で粘着テープ(5)を得た。
Example 5
An adhesive tape (5) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the adhesive composition (3) was used instead of the adhesive composition (1) as the adhesive composition for the first adhesive layer and the second adhesive layer.

〔実施例6〕
発泡体層として発泡体(1)の代わりに、前記発泡体(2)を使用したこと以外は実施例2と同様の方法で粘着テープ(6)を得た。
Example 6
An adhesive tape (6) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the foam (2) was used as the foam layer instead of the foam (1).

〔実施例7〕
発泡体層として発泡体(1)の代わりに、前記発泡体(3)を使用したこと以外は実施例2と同様の方法で粘着テープ(7)を得た。
Example 7
An adhesive tape (7) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the foam (3) was used as the foam layer instead of the foam (1).

〔実施例8〕
前記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって第1粘着層および第2粘着層用の粘着層を作製した。
次に、前記基材用材料(2)にトルエンを添加して均一になる様に攪拌し、アプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー上に塗布し、60℃にて5分間乾燥させることによって第1基材層を作製した。
前記第1基材層の離型ライナーを剥離後、表面をコロナ処理でぬれ指数60mN/mとした該第1基材層の両面に、離型ライナーを剥離した前記粘着層を貼り合わせることで第1粘着層と第2粘着層を形成し、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成した。
続いて、粘着剤組成物(4)を離型ライナー上に乾燥後の厚さが50μmとなるように塗工して、80℃3分間乾燥し第3粘着層用の粘着層を形成した。
次に、発泡体層として発泡体(1)を準備し、コロナ処理でぬれ指数60mN/mとした片面に、前記第3粘着層用の粘着層を貼り合わせたのち、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成した。
続いて、上記で熟成を終えた第2粘着層を上記で第3粘着層を貼り合わせた発泡体層の第3粘着層とは反対側の面に貼り合わせ、線圧5kg/cmのロールでラミネートすることによって、粘着テープ(8)を製造した。
Example 8
The pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied to a release liner (Film Vina 75E-0010GT, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., the same applies below) using an applicator so that the thickness after drying was 50 μm, and the applied composition was dried at 80° C. for 3 minutes to prepare pressure-sensitive adhesive layers for the first adhesive layer and the second adhesive layer.
Next, toluene was added to the substrate material (2) and stirred to make it uniform, and the mixture was applied onto a release liner using an applicator so that the thickness after drying would be 50 μm, and then dried at 60° C. for 5 minutes to prepare a first substrate layer.
After peeling off the release liner from the first base layer, the adhesive layer from which the release liner had been peeled off was bonded to both sides of the first base layer, the surface of which had been corona treated to give a wetting index of 60 mN/m, to form a first adhesive layer and a second adhesive layer, which were then laminated using a roll with a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40°C for 48 hours.
Next, the pressure-sensitive adhesive composition (4) was applied onto a release liner so as to give a dry thickness of 50 μm, and dried at 80° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer for the third pressure-sensitive adhesive layer.
Next, foam (1) was prepared as a foam layer, and the adhesive layer for the third adhesive layer was attached to one side of the foam (1) whose wetting index was adjusted to 60 mN/m by corona treatment. The adhesive layer was then laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40°C for 48 hours.
Next, the second adhesive layer that had been aged as described above was attached to the surface of the foam layer opposite the third adhesive layer to which the third adhesive layer was attached as described above, and laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm to produce an adhesive tape (8).

〔実施例9〕
前記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって第1粘着層用の粘着層を作製した。
次に、前記基材用材料(2)にトルエンを添加して均一になる様に攪拌し、アプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー上に塗布し、60℃にて5分間乾燥させることによって第1基材層を作製した。
前記第1基材層の離型ライナーを剥離後、表面をコロナ処理でぬれ指数60mN/mとした該第1基材層の片面に、離型ライナーを剥離した前記粘着層を貼り合わせることで第1粘着層を形成し、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成した。
続いて、粘着剤組成物(4)を離型ライナー上に乾燥後の厚さが50μmとなるように塗工して、80℃3分間乾燥し第3粘着層用の粘着層を形成した。
次に、発泡体層として発泡体(1)を準備し、コロナ処理でぬれ指数60mN/mとした片面に、前記第3粘着層用の粘着層を貼り合わせたのち、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成した。
続いて、上記で作成した第1粘着層付き第1基材層の第1粘着層とは反対側の面をコロナ処理でぬれ指数60mN/mとした後に、前記で作成した第三粘着層付き発泡体層の第三粘着層とは反対側の面に貼り合わせ、線圧5kg/cmのロールでラミネートすることによって、粘着テープ(9)を製造した。
Example 9
The pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied to a release liner (Film Vina 75E-0010GT, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., the same applies below) using an applicator so that the thickness after drying was 50 μm, and the applied composition was dried at 80° C. for 3 minutes to prepare an adhesive layer for the first adhesive layer.
Next, toluene was added to the substrate material (2) and stirred to make it uniform, and the mixture was applied onto a release liner using an applicator so that the thickness after drying would be 50 μm, and then dried at 60° C. for 5 minutes to prepare a first substrate layer.
After peeling off the release liner of the first base layer, the adhesive layer from which the release liner had been peeled off was attached to one side of the first base layer, the surface of which had been corona treated to give a wetting index of 60 mN/m, to form a first adhesive layer, which was then laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40°C for 48 hours.
Next, the pressure-sensitive adhesive composition (4) was applied onto a release liner so as to give a dry thickness of 50 μm, and dried at 80° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer for the third pressure-sensitive adhesive layer.
Next, foam (1) was prepared as a foam layer, and the adhesive layer for the third adhesive layer was attached to one side of the foam (1) whose wetting index was adjusted to 60 mN/m by corona treatment. The adhesive layer was then laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40°C for 48 hours.
Next, the surface of the first base layer with the first adhesive layer prepared above opposite the first adhesive layer was subjected to a corona treatment to have a wetting index of 60 mN/m, and then the surface of the foam layer with the third adhesive layer prepared above opposite the third adhesive layer was bonded to the surface of the foam layer with the third adhesive layer prepared above, and laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm to produce an adhesive tape (9).

〔実施例10〕
前記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって第1粘着層および第2粘着層用の粘着層を作製した。
次に、前記第1基材用材料(2)にトルエンを添加して均一になる様に攪拌し、アプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー上に塗布し、60℃にて5分間乾燥させることによって第1基材層を作製した。
前記第1基材層の離型ライナーを剥離後、表面をコロナ処理でぬれ指数60mN/mとした該第1基材層の両面に、離型ライナーを剥離した前記粘着層を貼り合わせることで第1粘着層と第2粘着層を形成し、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成した。
続いて、粘着剤組成物(4)を離型ライナー上に乾燥後の厚さが50μmとなるように塗工して、80℃3分間乾燥し第3粘着層および第4粘着層用の粘着層を形成した。
次に、発泡体層として発泡体(1)を準備し、コロナ処理でぬれ指数60mN/mとした両面に、前記第3粘着層および第4粘着層用の粘着層を1枚ずつ貼り合わせたのち、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成した。
続いて、上記で熟成を終えた第2粘着層に上記で熟成を終えた第4粘着層を貼り合わせ、線圧5kg/cmのロールでラミネートすることによって、粘着テープ(10)を製造した。
Example 10
The pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied to a release liner (Film Vina 75E-0010GT, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., the same applies below) using an applicator so that the thickness after drying was 50 μm, and the applied composition was dried at 80° C. for 3 minutes to prepare pressure-sensitive adhesive layers for the first adhesive layer and the second adhesive layer.
Next, toluene was added to the first substrate material (2) and stirred to make it uniform, and the mixture was applied onto a release liner using an applicator so that the thickness after drying would be 50 μm, and then dried at 60° C. for 5 minutes to prepare a first substrate layer.
After peeling off the release liner from the first base layer, the adhesive layer from which the release liner had been peeled off was bonded to both sides of the first base layer, the surface of which had been corona treated to give a wetting index of 60 mN/m, to form a first adhesive layer and a second adhesive layer, which were then laminated using a roll with a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40°C for 48 hours.
Next, the pressure-sensitive adhesive composition (4) was applied onto a release liner so as to give a dried thickness of 50 μm, and dried at 80° C. for 3 minutes to form pressure-sensitive adhesive layers for the third and fourth adhesive layers.
Next, foam (1) was prepared as a foam layer, and one adhesive layer for the third adhesive layer and one adhesive layer for the fourth adhesive layer were bonded to both sides of the foam (1) that had been corona treated to give a wetting index of 60 mN/m. The foam was then laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40°C for 48 hours.
Next, the fourth adhesive layer that had been aged as described above was attached to the second adhesive layer that had been aged as described above, and laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm to produce an adhesive tape (10).

〔比較例1〕
第1基材層を基材用材料(1)の代わりに、前記基材用材料(5)を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で粘着テープ(11)を得た。
Comparative Example 1
An adhesive tape (11) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first base layer was made of the base material (5) instead of the base material (1).

〔比較例2〕
粘着剤組成物(4)を離型ライナー上に乾燥後の厚さが50μmとなるように塗工して、80℃3分間乾燥し第3粘着層および第4粘着層用の粘着層を形成した。
次に、発泡体層として発泡体(1)を準備し、コロナ処理でぬれ指数60mN/mとした両面に、前記第3粘着層および第4粘着層用の粘着層を1枚ずつ貼り合わせたのち、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成することによって、粘着テープ(12)を製造した。
Comparative Example 2
The pressure-sensitive adhesive composition (4) was applied onto a release liner so as to give a dry thickness of 50 μm, and dried at 80° C. for 3 minutes to form pressure-sensitive adhesive layers for the third and fourth adhesive layers.
Next, a foam (1) was prepared as a foam layer, and one adhesive layer for the third adhesive layer and one adhesive layer for the fourth adhesive layer were bonded to both sides of the foam (1) that had been corona treated to give a wetting index of 60 mN/m. The foam was then laminated with a roll at a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40° C. for 48 hours to produce an adhesive tape (12).

〔比較例3〕
前記粘着剤組成物(1)をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー(フィルムバイナ75E‐0010GT、藤森工業株式会社製、以下同様)上に塗布し、80℃にて3分間乾燥させることによって第1粘着層および第2粘着層用の粘着層を作製した。
次に、前記第1基材用材料(1)にトルエンを添加して均一になる様に攪拌し、アプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように離型ライナー上に塗布し、60℃にて5分間乾燥させることによって第1基材層を作製した。
前記第1基材層の離型ライナーを剥離後、表面をコロナ処理でぬれ指数60mN/mとした該第1基材層の両面に、離型ライナーを剥離した前記粘着層を貼り合わせることで第1粘着層と第2粘着層を形成し、線圧5kg/cmのロールでラミネートし、40℃で48時間熟成することによって、粘着テープ(13)を製造した。
Comparative Example 3
The pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied to a release liner (Film Vina 75E-0010GT, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., the same applies below) using an applicator so that the thickness after drying was 50 μm, and the applied composition was dried at 80° C. for 3 minutes to prepare pressure-sensitive adhesive layers for the first adhesive layer and the second adhesive layer.
Next, toluene was added to the first substrate material (1) and stirred to make it uniform, and the mixture was applied onto a release liner using an applicator so that the thickness after drying would be 50 μm, and then dried at 60° C. for 5 minutes to prepare a first substrate layer.
After peeling off the release liner from the first base layer, the adhesive layer from which the release liner had been peeled off was attached to both sides of the first base layer, the surface of which had been corona treated to give a wetting index of 60 mN/m, to form a first adhesive layer and a second adhesive layer, which were then laminated using a roll with a linear pressure of 5 kg/cm and aged at 40° C. for 48 hours, thereby producing an adhesive tape (13).

〔比較例4〕
発泡体層として発泡体(1)の代わりに、前記発泡体(4)を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で粘着テープ(14)を得た。
得られた粘着テープを上記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
Comparative Example 4
An adhesive tape (14) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the foam (4) was used as the foam layer instead of the foam (1).
The resulting adhesive tape was evaluated by the above-mentioned methods, and the results are shown in Table 1.

Figure 0007631779000014
Figure 0007631779000014

本発明によれば、剥離作業の容易化と、厚さ方向への耐剥がれ性とを両立した粘着テープ、粘着テープの剥離作業が容易化され、且つ、被着体間の接着を十分維持可能な接合体、および、当該接合体を容易に解体するための接合体の解体方法、を提供することができる。 The present invention provides an adhesive tape that is both easy to peel and resistant to peeling in the thickness direction, an assembly that allows easy peeling of the adhesive tape and can adequately maintain adhesion between adherends, and a method for dismantling the assembly that allows easy dismantling of the assembly.

Claims (9)

第1粘着層、第1基材層、発泡体層及び第3粘着層を順に備え、
前記第1基材層は、破断強度が1.0~100.0MPa、破断伸度が400~1500%であり、
前記第1基材層と前記発泡体層との間に第2粘着層を備え、
前記発泡体層の発泡体の25%圧縮強度が40~160kPa、前記発泡体の引張強度が3.0~15.0MPaである、粘着テープ。
A first adhesive layer, a first base layer, a foam layer, and a third adhesive layer are provided in this order,
The first base layer has a breaking strength of 1.0 to 100.0 MPa and a breaking elongation of 400 to 1500%,
a second adhesive layer is provided between the first base layer and the foam layer;
A pressure-sensitive adhesive tape, wherein the foam of the foam layer has a 25% compressive strength of 40 to 160 kPa and a tensile strength of 3.0 to 15.0 MPa.
前記第1基材層に隣り合う前記第1粘着層は、平均粒径が10~40μmのフィラー粒子及び粘着剤樹脂を含有する粘着剤組成物から形成され、
前記フィラー粒子を含有する前記第1粘着層中の前記フィラー粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部である、請求項1に記載の粘着テープ。
The first adhesive layer adjacent to the first base layer is formed from an adhesive composition containing filler particles having an average particle size of 10 to 40 μm and an adhesive resin,
The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein the content of the filler particles in the first adhesive layer containing the filler particles is 3 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin.
前記第1基材層に隣り合う前記第2粘着層は、平均粒径が10~40μmのフィラー粒子及び粘着剤樹脂を含有する粘着剤組成物から形成され、
前記フィラー粒子を含有する前記第2粘着層中の前記フィラー粒子の含有量は、前記粘着剤樹脂100質量部に対して3~50質量部である、請求項1に記載の粘着テープ。
The second adhesive layer adjacent to the first base layer is formed from an adhesive composition containing filler particles having an average particle size of 10 to 40 μm and an adhesive resin,
The pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein the content of the filler particles in the second adhesive layer containing the filler particles is 3 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive resin.
前記第2粘着層と前記発泡体層との間に第4粘着層を備える、請求項1~3のいずれかに記載の粘着テープ。 The adhesive tape according to claim 1 , further comprising a fourth adhesive layer between the second adhesive layer and the foam layer. 前記第2粘着層と前記第4粘着層との間に第2基材層を備える、請求項4に記載の粘着テープ。 The adhesive tape according to claim 4 , further comprising a second base layer between the second adhesive layer and the fourth adhesive layer. 請求項1~5のいずれかに記載の粘着テープと、当該粘着テープの前記第1粘着層の表面上に接着する第1被着体と、当該粘着テープの前記第3粘着層の表面上に接着する第2被着体とを備える接合体。 A bonded body comprising an adhesive tape according to any one of claims 1 to 5 , a first adherend adhered onto the surface of the first adhesive layer of the adhesive tape, and a second adherend adhered onto the surface of the third adhesive layer of the adhesive tape. 請求項6に記載の接合体の解体方法であって、
前記粘着テープのうち少なくとも前記第1基材層を伸長させて、前記第1被着体から前記第2被着体を分離する工程を備える、接合体の解体方法。
A method for dismantling a joined body according to claim 6 , comprising the steps of:
A method for dismantling a bonded body, comprising a step of stretching at least the first base material layer of the pressure-sensitive adhesive tape to separate the second adherend from the first adherend.
請求項5に記載の粘着テープと、当該粘着テープの前記第1粘着層の表面上に接着する第1被着体と、当該粘着テープの前記第3粘着層の表面上に接着する第2被着体とを備える接合体。 A bonded body comprising the adhesive tape according to claim 5 , a first adherend adhered onto the surface of the first adhesive layer of the adhesive tape, and a second adherend adhered onto the surface of the third adhesive layer of the adhesive tape. 請求項8に記載の接合体の解体方法であって、
前記粘着テープのうち前記第2基材層を前記第2被着体の表面上に残しながら、当該粘着テープのうち少なくとも前記第1基材層を伸長させて、前記第1被着体から前記第2被着体を分離する工程を備える、接合体の解体方法。
A method for dismantling a joined body according to claim 8 , comprising the steps of:
a step of separating the second adherend from the first adherend by stretching at least the first base material layer of the adhesive tape while leaving the second base material layer of the adhesive tape on a surface of the second adherend.
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