JP7635220B2 - 密着促進組成物および積層体の製造方法、ならびに膜形成組成物および膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、密着促進組成物および積層体の製造方法、ならびに膜形成組成物および膜の製造方法に関するものである。

主に半導体分野において、ポリシロキサン等のケイ素含有ポリマーを含む液体組成物を塗布して硬化することによってシリカ質膜を形成し、絶縁膜として用いられている。
半導体ウェハ等の基板上に配線を形成させるための材料として、従来からアルミニウムや銅が用いられてきたが、金や銀等も用いられる。これらの金属は反応性が低く、上記のような絶縁膜を形成する際、密着性の改良が課題となる。密着性向上のための絶縁膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１）。

特に近年注目されているＬＥＤ素子の配線には金が用いられている。金は反応性が低く、配線上に密着性の良好な絶縁膜を簡易に形成することが求められる。

特開２０１１－５２０６５号公報

本発明は、金属層とポリシロキサン層との密着性が高い積層体を形成することができる、密着促進組成物を提供するものである。また、本発明は、密着性に優れた膜形成組成物を提供するものである。また、形成された積層体および膜は、耐光性に優れている。

本発明による密着促進組成物は、
金属層とポリシロキサン層との間に用いられる密着促進組成物であって、
式（ａ）で表されるスルフィド化合物；

（式中、
ｎａは、１～５の整数であり、
Ｘは、水素原子、メルカプトによって置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル、または－Ｌ^ａ－Ｓｉ－Ｒ^ａ _３であり、
Ｌ^ａは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレンであり、
Ｒ^ａは、それぞれ独立に、ヒドロキシ、炭素数１～４のアルキル、および炭素数１～４のアルコキシからなる群から選択され、前記アルキルおよび前記アルコキシは、メルカプトによって置換されていてもよく、ただし、Ｒ^ａのうちの少なくとも１つはアルコキシである）、および
溶剤
を含んでなる。

本発明による金属層およびポリシロキサン層を具備してなる積層体の製造方法は、
上記の密着促進組成物を、金属層またはポリシロキサン層に塗布し、スルフィド化合物層を形成させること、および
スルフィド化合物層に、金属層またはポリシロキサン層を形成させること
を含んでなる。

本発明による積層体は、上記に記載の方法で製造されたものである。

本発明による電子素子は、上記の積層体を具備してなる。

本発明による膜形成組成物は、
式（ａ）で表されるスルフィド化合物、

（式中、
ｎａは、１～５の整数であり、
Ｘは、水素原子、メルカプトによって置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル、または－Ｌ^ａ－Ｓｉ－Ｒ^ａ _３であり、
Ｌ^ａは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレンであり、
Ｒ^ａは、それぞれ独立に、ヒドロキシ、炭素数１～４のアルキル、および炭素数１～４のアルコキシからなる群から選択され、前記アルキルおよび前記アルコキシは、メルカプトによって置換されていてもよく、ただし、Ｒ^ａのうちの少なくとも１つはアルコキシである）
ポリシロキサン、および
溶剤
を含んでなる。

本発明による膜の製造方法は、
上記の膜形成組成物を基材に塗布し、膜形成組成物層を形成させること、および
膜形成組成物層を加熱すること
を含んでなる。

本発明による膜は、上記の方法で製造されたものである。

本発明による電子素子は、上記の方法で製造された膜を具備してなる。

本発明による密着促進組成物によれば、金属層とポリシロキサン層との密着性の高い積層体を形成することができる。また本発明による膜形成組成物によれば、密着性の高い膜を形成することができる。また、形成された積層体または膜は、耐光性に優れている。また、本発明によれば、優れた特性を有するポリシロキサンを含む膜をより簡便に製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。

本明細書において、～または－を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。

本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。

本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。
本明細書においてスルフィドとは、－Ｓ－で表される二価基を意味する。ポリスルフィドは、－Ｓ－が複数連続して結合した基を意味する。また、チオール（－ＳＨ）に含まれる－Ｓ－も便宜的にスルフィドに含める。

本明細書において、「Ｃ_ｘ～ｙ」、「Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。

本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれかである。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。

本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

＜密着促進組成物＞
本発明による密着促進組成物は、金属層とポリシロキサン層の間に用いられる密着促進組成物であって、スルフィド化合物および溶剤を含んでなる。
ここで、本発明による密着促進組成物は、ポリシロキサン層を形成する前の金属層または金属層を形成する前のポリシロキサン層に塗布され、好ましくは金属層（より好ましくは金属表面を有する基材）に塗布されるものであり、さらに好ましくは半導体素子等の金属配線上に塗布される。金属配線に用いられる金属としては、アルミニウム、銅、銀、金、モリブデン、クロム、チタン、タングステン等が挙げられ、好ましくは金である。
以下、本発明に用いられる材料について説明する。

［スルフィド化合物］
本発明に用いられるスルフィド化合物は、式（ａ）で表される。

式中、
ｎａは、１～５の整数であり、
Ｘは、水素原子、メルカプトによって置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル、または－Ｌ^ａ－Ｓｉ－Ｒ^ａ _３であり、
Ｌ^ａは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレンであり、
Ｒ^ａは、それぞれ独立に、ヒドロキシ、炭素数１～４のアルキル、および炭素数１～４のアルコキシからなる群から選択され、前記アルキルおよび前記アルコキシは、メルカプトによって置換されていてもよく、ただし、Ｒ^ａのうちの少なくとも１つはアルコキシである。

好ましくは、スルフィド化合物は、式（ｂ）または（ｃ）で表される。

式中、
ｎｂは、１～５の整数、好ましくは２～５の整数であり、
Ｌ^ｂ１およびＬ^ｂ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレンであり、
Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、
Ｒ^ｂ２およびＲ^ｂ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、かつ
ｂｐおよびｂｒは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、ｂｑおよびｂｓは、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ただし、ｂｐ＋ｂｑ＝３およびｂｒ＋ｂｓ＝３をみたす。ｂｑおよびｂｓが０であることも好適な一態様である。

式中、
Ｌ^ｃは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレンであり、
Ｒ^ｃ１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、
Ｒ^ｃ２は、炭素数１～４のアルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、かつ
ｃｐおよびｃｑは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、ｃｒは０～２の整数であり、ただし、ｃｐ＋ｃｑ＋ｃｒ＝４をみたす。ｃｒが０であることも好適な一態様である。

式（ｂ）で表されるスルフィド化合物としては、例えば、３，３－テトラチオビス（プロピル）トリエトキシシラン、３，３－テトラチオビス（プロピル）トリメトキシシラン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ペルトリスルフィド、ビストリエトキシシリルプロピルジスルフィドが挙げられる。
式（ｃ）で表されるスルフィド化合物としては、例えば、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（１－メルカプトエチル）トリエトキシシラン、（２－メルカプトエチル）トリエトキシシラン、（１－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（２－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（１－メルカプトプロピル）エチルジエトキシシラン、（２－メルカプトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）エチルジエトキシシラン、（１－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（２－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（１－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（２－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランが挙げられる。

スルフィド化合物の分子量は、好ましくは１５０～８００であり、より好ましくは２５０～６００である。

本発明に用いられるスルフィド化合物は、スルフィドを含む構造と、ケイ素とアルコキシを含む構造とを含むものである。理論に拘束されないが、ケイ素に結合しているアルコキシから加水分解により－ＯＨが発生し、この－ＯＨと、ポリシロキサン層中に存在する基（例えばシラノール）が縮重合することで結合を形成する。また、スルフィド化合物中の硫黄が金属層中の金属と結合を形成する。前記２種の結合により密着促進効果を果たすと考えられる。

スルフィド化合物の含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは０．０１～５．０質量％であり、より好ましくは０．１～３．０質量％である。

［溶剤］
溶剤は、前記したスルフィド化合物、および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させ、また金属に影響を与えないものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶剤の例としては、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、
乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、および
γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
好ましくは、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、環状エステル類、およびエステル類である。さらに好ましくは、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、および３－メトキシプロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つを含んでなる。溶剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。

溶剤の含有量は、採用する塗布方法を考慮して、適宜選択することができる。溶剤の含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは１～９０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％である。

本発明による組成物は、スルフィド化合物および溶剤を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加することができる。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは０．００５～１質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。

［その他の添加剤］
本発明による密着促進組成物は、上記以外のさらなる化合物をその他の添加剤として組み合わせることもできる。その他の添加剤の含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。

＜密着促進組成物を用いた積層体の製造方法＞
本発明による金属層及びポリシロキサン層を具備してなる積層体の製造方法は、
本発明による密着促進組成物を金属層またはポリシロキサン層に塗布し、スルフィド化合物層を形成させること、および
スルフィド化合物層に、金属層またはポリシロキサン層を形成させることを含んでなる。
金属層に、スルフィド化合物層を形成させ、そして、ポリシロキサン層を形成させてもよいし、ポリシロキサン層にスルフィド化合物層を形成させ、そして金属層を形成させてもよい。

好ましい金属層およびポリシロキサン層を具備してなる積層体の製造方法は、
本発明による密着促進組成物を、金属層に塗布し、スルフィド化合物層を形成させること、
スルフィド化合物層に、ポリシロキサンを含んでなる組成物を塗布し、ポリシロキサン層を形成させること
を含んでなる。

金属層は金属表面を有する基材であることが好ましい。金属表面を有する基材に用いられる基材は、基材はシリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。金属は、金、銀、銅、アルミニウム、モリブデン、クロム、チタン、タングステンなどが挙げられるが、金の場合が好ましい。好ましくは、金属表面を有する基材は、金属配線を有する基材である。

密着促進組成物の塗布は、組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。

密着促進組成物の塗布後、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜を必要に応じて、プリベーク（加熱処理）することができる。プリベーク工程は、一般に７０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～１８０秒間、好ましくは３０～９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。プリベークを行わないことも好適な一態様である。

形成されたスルフィド化合物層上に、ポリシロキサンを含んでなる組成物を塗布する。 ポリシロキサンを含んでなる組成物は、例えば、後述するポリシロキサン、後述する熱酸発生剤または熱塩基発生剤、前述の界面活性剤、および前述の溶剤を含んでなることが好ましい。

ポリシロキサンを含んでなる組成物の塗布方法は上記と同様であり、塗布後、必要に応じて、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）する。このプリベーク工程は、一般に７０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～１８０秒間、好ましくは３０～９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。

上記のプリベークを必要に応じて行った後、さらに加熱することができる。この加熱により、塗膜を硬化させることができる。この加熱工程における加熱温度としては、ポリシロキサンの脱水縮合が進行し、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜のリーク電流が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、この加熱温度は１３０～３００℃であることが好ましく、１８０～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１分～２時間、好ましくは５分～３０分とされる。なお、この加熱時間は、膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度から膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。加熱は、不活性ガス雰囲気、または大気中などの酸素含有雰囲気下で行われる。

＜電子素子＞
本発明による積層体は、必要に応じて、さらに加工や回路形成などの後処理がなされ、電子素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。

＜膜形成組成物＞
本発明による膜形成組成物は、スルフィド化合物、ポリシロキサン、および溶剤を含んでなる。スルフィド化合物および溶剤は、上記に記載のとおりである。

［ポリシロキサン］
本発明に用いられるポリシロキサンは、特に限定されず、目的に応じて任意のものから選択することができる。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が２）、シルセスキオキサン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が３）、およびシリカ骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が４）に分類できる。本発明においては、これらのいずれであってもよい。ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよい。

好ましくは、本発明に用いられるポリシロキサンは、式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を含んでなる。

式中、
Ｒ^Ｉａは、水素、Ｃ_１～３０（好ましくはＣ_１～１０）の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、または１以上のメチレンがオキシ、イミノもしくはカルボニルで置きかえられており、ただし、Ｒ^Ｉａはヒドロキシ、アルコキシではない。
なお、ここで、上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。
また、上記の「フッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており」とは、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基中の炭素原子に直結する水素原子が、フッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置き換えられていることを意味する。本明細書において、他の同様の記載においても同じである。

式（Ｉａ）で示される繰り返し単位において、Ｒ^Ｉａとしては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルである。Ｒ^Ｉａがメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、Ｒ^Ｉａがフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

式中、
Ｒ^Ｉｂは、アミノ、イミノ、および／またはカルボニルを含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数の水素を除去した基である。

式（Ｉｂ）における、Ｒ^Ｉｂとしては、好ましくは、イミノおよび／またはカルボニルを含む、窒素含有脂肪族炭化水素環、より好ましくは構成員に窒素を含む５員環または６員環、から複数、好ましくは２つまたは３つの水素を除去した基である。例えばピペリジン、ピロリジン、およびイソシアヌレートから２つまたは３つの水素を除去した基が挙げられる。Ｒ^Ｉｂは、複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する。

本発明に用いられるポリシロキサンは、式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

式（Ｉｂ）および式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと、溶媒や添加剤との相溶性の低下、膜応力が上昇するためクラックが発生しやすくなることがあるため、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、以下の式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

式中、
Ｒ^Ｉｄは、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～３０（好ましくはＣ_１～１０）の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置きかえられている。

式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位において、Ｒ^Ｉｄとしては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルが好ましい。Ｒ^Ｉｄがメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、Ｒ^Ｉｄがフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。

上記式（Ｉｄ）の繰り返し単位を有することによって、本発明によるポリシロキサンは、部分的に直鎖構造とすることができる。ただし、耐熱性が下がるため、直鎖構造部分は少ないことが好ましい。具体的には、式（Ｉｄ）の繰り返し単位は、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。式（Ｉｄ）の繰り返し単位を有さないこと（０モル％）も本発明の一態様である。

本発明に用いられるポリシロキサンは、２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、Ｒ^Ｉａがメチル、フェニルである式（Ｉａ）で示される繰り返し単位、式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位を有する、３種類の繰り返し単位を含むものであってもよい。

なお、本発明に用いられるポリシロキサンは好ましくはシラノールを有する。ここで、シラノールは、ポリシロキサンのＳｉ骨格に、直接ＯＨ基が結合したもののことをいい、前記式（Ｉａ）～（Ｉｄ）などの繰り返し単位を含むポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に直接ヒドロキシが結合したものである。すなわち、前記式（Ｉａ）～（Ｉｄ）の－Ｏ_０．５－に対して、－Ｏ_０．５Ｈが結合することによってシラノールが構成される。ポリシロキサン中のシラノールの含有量はポリシロキサンの合成条件、例えばモノマーの配合比や反応触媒の種類などによって変化する。このシラノールの含有量は、定量的な赤外吸収スペクトル測定によって評価することができる。シラノール（ＳｉＯＨ）に帰属される吸収帯は、赤外吸収スペクトルの９００±１００ｃｍ^－１の範囲にピークを有する吸収帯として現れる。シラノールの含有量が高い場合にこの吸収帯の強度が高くなる。

本発明においては、シラノールの含有量を定量的に評価するために、Ｓｉ－Ｏに帰属される吸収帯の強度を基準とする。Ｓｉ－Ｏに帰属されるピークとして１１００±１００ｃｍ^－１の範囲にピークを有する吸収帯を採用する。そして、Ｓｉ－Ｏに帰属される吸収帯の面積強度Ｓ１に対する、ＳｉＯＨに帰属される吸収帯の面積強度Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１により、シラノールの含有量を相対的に評価することができる。本発明において比Ｓ２／Ｓ１は、好ましくは０．００３～０．１５であり、より好ましくは０．０１～０．１０である。

なお、吸収帯の面積強度は、赤外吸収スペクトルのノイズなどを考慮して決定する。ポリシロキサンの典型的な赤外吸収スペクトルには、９００±１００ｃｍ^－１の範囲にピークを有する、Ｓｉ－ＯＨに帰属される吸収帯と、１１００±１００ｃｍ^－１の範囲にピークを有する、Ｓｉ－Ｏに帰属される吸収帯とが確認される。これらの吸収帯の面積強度は、ノイズ等を考慮したベースラインを考慮した面積として測定できる。なお、Ｓｉ－ＯＨに帰属される吸収帯の裾と、Ｓｉ－Ｏに帰属される吸収帯の裾とが重複する場合もありえるが、その場合には、スペクトルにおける二つの吸収帯の間の極小点に対応する波数を境界とする。その他の吸収帯の裾が、Ｓｉ－ＯＨまたはＳｉ－Ｏに帰属される吸収帯の裾と重複する場合も同様である。

本発明に用いられるポリシロキサンの質量平均分子量は、特に限定されない。ただし、分子量が高い方が塗布性が改良される傾向がある。一方で、分子量が低い方が合成条件の限定が少なく、合成が容易であり、分子量が非常に高いポリシロキサンは合成が困難である。このような理由から、ポリシロキサンの質量平均分子量は、通常５００～２５，０００であり、有機溶媒への溶解性の点から１，０００～２０，０００であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。

［ポリシロキサンの合成方法］
本発明に用いられるポリシロキサンの合成方法は特に限定されないが、例えば、
Ｒ^ｉａ－Ｓｉ－（ＯＲ^ｉａ’）_３ （ｉａ）
（式中、
Ｒ^ｉａは、水素、Ｃ_１～３０（好ましくはＣ_１～１０）の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置きかえられており、、かつ
Ｒ^ｉａ’は、直鎖または分岐の、Ｃ_１～６アルキルである）
で示されるシランモノマー
を必要に応じて、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、加水分解し、重合させることによって得ることができる。

式（ｉａ）において、好ましいＲ^ｉａ’は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、およびｎ－ブチルなどが挙げられる。式（ｉａ）において、Ｒ^ｉａ’は複数含まれるが、それぞれのＲ^ｉａ’は、同じでも異なっていてもよい。
好ましいＲ^ｉａは、上記のＲ^Ｉａにおいて好ましいものとして挙げたものと同じである。

式（ｉａ）で表されるシランモノマーの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。その中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。式（ｉａ）で表されるシランモノマーは、２種類以上を組み合わせることが好ましい。

さらに以下の式（ｉｃ）で示されるシランモノマーを組み合わせてもよい。式（ｉｃ）で表されるシランモノマーを用いると、繰り返し単位（Ｉｃ）を含むポリシロキサンを得ることができる。
Ｓｉ（ＯＲ^ｉｃ’）_４ （ｉｃ）
式中、Ｒ^ｉｃ’は、直鎖または分岐の、Ｃ_１～６アルキルである
式（ｉｃ）において、好ましいＲ^ｉｃ’は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、およびｎ－ブチルなどが挙げられる。式（ｉｃ）において、Ｒ^ｉｃ’は複数含まれるが、それぞれのＲ^ｉｃ’は、同じでも異なっていてもよい。
式（ｉｃ）で示されるシランモノマーの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、等が挙げられる。

下記式（ｉｂ）で表わされるシランモノマーをさらに組み合わせることもできる。
Ｒ^ｉｂ－Ｓｉ－（ＯＲ^ｉｂ’）_３ （ｉｂ）
式中、
Ｒ^ｉｂ’は、直鎖または分岐の、Ｃ_１～６アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、およびｎ－ブチルなどが挙げられる。Ｒ^ｉｂ’は、１つのモノマーに複数含まれるが、それぞれのＲ^ｉｂ’は、同じでも異なっていてもよく、
Ｒ^ｉｂは、アミノ、イミノ、および／またはカルボニルを含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数、好ましくは２つまたは３つの水素を除去した基である。好ましいＲ^ｉｂは、上記Ｒ^Ｉｂにおいて好ましいものとして挙げたものと同じである。

式（ｉｂ）で示されるシランモノマーの具体例としては、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス－（３－トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

さらに、以下の式（ｉｄ）で示されるシランモノマーを組み合わせてもよい。式（ｉｄ）で表されるシランモノマーを用いると、繰り返し単位（Ｉｄ）を含むポリシロキサンを得ることができる。
（Ｒ^ｉｄ）_２－Ｓｉ－（ＯＲ^ｉｄ’）_２ （ｉｄ）
式中、
Ｒ^ｉｄ’は、それぞれ独立に、直鎖または分岐の、Ｃ_１～６アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、およびｎ－ブチルなどが挙げられる。Ｒ^ｉｄ’は、１つのモノマーに複数含まれるが、それぞれのＲ^ｉｄ’は、同じでも異なっていてもよく、
Ｒ^ｉｄは、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１～３０（好ましくはＣ_１～１０）の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、非置換であるか、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、置きかえられていないか、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置きかえられている。好ましいＲ^ｉｄは、上記Ｒ^Ｉｄにおいて好ましいものとして挙げたものである。

［熱酸発生剤または熱塩基発生剤］
本発明による膜形成組成物は、さらに熱酸発生剤または熱塩基発生剤を含むことが好ましい。これらは、膜製造プロセスにおいて利用する重合反応や架橋反応に応じて、選択されることが好ましい。

これらの含有量は、分解して発生する活性物質の種類、発生量により最適量は異なる。含有量が多いと、形成される膜にクラックが発生したり、これらの分解による着色が顕著になることがあるため、膜の無色透明性が低下することがある。また、熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。したがって、熱酸発生剤または熱塩基発生剤の含有量は、ポリシロキサンの総質量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。

本発明において、熱酸発生剤または熱塩基発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物のことをいう。これらは、組成物の塗布後、プリベーク時の熱では酸または塩基を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。
熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生する塩やエステル等を挙げることができる。熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら熱酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。

熱塩基発生剤の例としては、イミダゾール、第三級アミン等の塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。放出される塩基の例として、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（３－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（４－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（５－メチル－２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（４－クロロ－２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。

［その他の添加剤］
本発明による膜形成組成物は、その他の添加剤として、上記した界面活性剤等を含むことができる。その他の添加剤の含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。

＜膜形成組成物を用いた膜の形成方法＞
本発明による膜の形成方法は、
膜形成組成物を基材に塗布し、膜形成組成物層を形成させること、および
膜形成組成物層を加熱すること
を含んでなる。

基材は特に限定されないが、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。基材は、金属表面を有する基材であることが好ましく、より好ましくは、金属配線を有する基材である。金属配線の金属は、金、銀、銅、アルミニウム、モリブデン、クロム、チタン、タングステンなどが挙げられるが、金の場合が好ましい。金属表面を有さない基材に、本発明の膜形成組成物を用いて膜を形成し、その上に、金属層を形成させることも、本発明の好適な一態様である。

本発明における膜形成組成物の塗布は、組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。

本発明による膜形成組成物の塗布後、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）することができる。プリベーク工程は、一般に７０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～１８０秒間、好ましくは３０～９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。

形成された膜形成組成物層は、さらに加熱することで、塗膜を硬化させ、膜を形成する。この加熱工程における加熱温度としては、ポリシロキサンの脱水縮合が進行し、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノールが残存すると、膜の薬品耐性が不十分となったり、膜のリーク電流が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な膜を得るために、この加熱温度は１３０～３００℃であることが好ましく、１８０～２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１分～２時間、好ましくは５分～３０分とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。加熱は、不活性ガス雰囲気、または大気中などの酸素含有雰囲気下で行われる。

＜電子素子＞
本発明による膜は、絶縁性能に優れており、絶縁膜として用いることができる。形成された絶縁膜は、その後、必要に応じて、さらに加工や回路形成などの後処理がなされ、電子素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。

実施例
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１０１＞
溶剤ＰＧＭＥＡに、スルフィド化合物３，３’－テトラチオビス（プロピルトリエトキシシラン）を２質量％、界面活性剤ＫＦ－５３（信越化学工業株式会社製）を０．５質量％になるように添加し、撹拌して、実施例１０１の密着促進組成物を調製した。

＜実施例１０２～１０６、比較例１０１、および１０２＞
スルフィド化合物の種類・濃度および溶剤を表１に記載に変更した以外は、実施例１０１と同様にして、実施例１０２～１０６、比較例１０１および１０２の密着促進組成物を調製した。

＜実施例２０１＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニム水溶液４９．０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００ｍｌ、水４．０ｇを仕込み、次いで滴下ロート中にメチルトリメトキシシラン６０ｇおよびフェニルトリメトキシシラン４０ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０質量％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２相に分離させ、水相を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機相を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整し、ポリシロキサンＡ溶液を得た。
得られたポリシロキサンＡの分子量（ポリスチレン換算）をゲル浸透クロマトグラフィにて測定したところ、質量平均分子量は１,４００であった。

上記で得られたポリシロキサンＡ溶液に、スルフィド化合物３，３’－テトラチオビス（プロピルトリエトキシシラン）を１質量％、熱塩基発生剤（１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７－オルソフタル酸塩）を０．５質量％、界面活性剤ＫＦ－５３（信越化学工業株式会社製）を０．５質量％となるように添加し、さらに固形分濃度が３５質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加し、撹拌して、実施例２０１のシリカ質膜形成組成物を調製した。

＜実施例２０２～２０４、比較例２０１および２０２＞
スルフィド化合物の種類・濃度および溶剤を表２に記載に変更した以外は、実施例２０１と同様にして、実施例２０２～２０４、比較例２０１および２０２の膜形成組成物を調製した。

＜積層体の形成＞
実施例１０１～１０６、比較例１０１、または１０２の密着促進組成物を、シリコンウェハに金を付着させた基板に、スピンコートにより平均膜厚が５０ｎｍとなるように塗布した。その上に、ポリシロキサン組成物Ａを、平均膜厚が２μｍとなるようにスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間加熱し、実施例１０１～１０６、比較例１０１、または１０２の積層を形成させた。

＜膜の形成＞
実施例２０１～２０４、比較例２０１または２０２の膜形成組成物を、シリコンウェハに金を付着させた基板に、スピンコートにより平均膜厚が２μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間加熱し、実施例２０１～２０４、比較例２０１または２０２の膜を形成させた。

＜密着性評価＞
得られた積層または膜をJISK5600に準拠しカット幅１ｍｍ、ハッチ数２５にカットした。剥離テープ（ニチバンＣＴ２４（接着力４．０１Ｎ／１０ｍｍ））を貼り付けた後、剥離し、カット面を観察し、以下のとおりに評価した。得られた結果は、表１および２に示した。
Ａ：膜に剥離が全く確認されなかった。
Ｂ：膜の剥離が目視では観察されなかったが、顕微鏡を用いた場合に端部に剥離が確認された。
Ｃ：膜の剥離が全面において目視で確認された。
なお、上記のポリシロキサン組成物Ａを用いて、実施例２０２と同様に膜を形成した場合は、密着性評価の結果はＣであった。

＜耐光性評価＞
得られたポリシロキサン層または膜を、分光測色計ＣＭ－５（コニカミノルタ）を用いて、ａ^＊、ｂ^＊およびＬ^＊の値を測定した。そして、Ｑ－ＳＵＮキセノンアーク試験機（Ｑ－Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）中で、温度２５℃、光源Ｘｅ－Ａｒｃ、照度７５Ｗ／ｍ^２、露光量２０００万Ｌｕｘ時間の条件で放置した。その後、取り出し、再度ａ^＊、ｂ^＊およびＬ^＊の測定を行い、それぞれの変化量（それぞれΔａ^＊、Δｂ^＊、およびΔＬ^＊とする）を測定した。なお、表１および表２中の未塗布基板は、シリコン基板に金を付着させた基板のことであり、比較のため、それを用いて同様の耐光性評価も行った。
測定結果は、Δａ^＊は、表１、表２に示す通りであった。Δｂ^＊およびΔＬ^＊は、実施例、比較例共に全て同程度であった。

Claims (8)

1. 金属層とポリシロキサン層との間に用いられる密着促進組成物であって、
   式（ａ）で表されるスルフィド化合物；
   （式中、
   ｎａは、１～５の整数であり、
   Ｘは、水素原子、メルカプトによって置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル、または－Ｌ^ａ－Ｓｉ－Ｒ^ａ _３であり、
   Ｌ^ａは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレンであり、
   Ｒ^ａは、それぞれ独立に、ヒドロキシ、炭素数１～４のアルキル、および炭素数１～４のアルコキシからなる群から選択され、前記アルキルおよび前記アルコキシは、メルカプトによって置換されていてもよく、ただし、Ｒ^ａのうちの少なくとも１つはアルコキシである）、および
   溶剤
   を含んでなり、
   前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、および３－メトキシプロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１つを含んでなる、密着促進組成物。
2. 前記スルフィド化合物が、式（ｂ）または（ｃ）で表される、請求項１に記載の組成物。
   （式中、
   ｎｂは、１～５の整数であり、
   Ｌ^ｂ１およびＬ^ｂ２は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレンであり、
   Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキルであり、
   Ｒ^ｂ２およびＲ^ｂ４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキルであり、かつ
   ｂｐおよびｂｒは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、ｂｑおよびｂｓは、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ただし、ｂｐ＋ｂｑ＝３およびｂｒ＋ｂｓ＝３をみたす）
   （式中、
   Ｌ^ｃは、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレンであり、
   Ｒ^ｃ１は、水素原子または炭素数１～４のアルキルであり、
   Ｒ^ｃ２は、炭素数１～４のアルキルであり、かつ
   ｃｐおよびｃｑは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、ｃｒは０～２の整数であり、ただし、ｃｐ＋ｃｑ＋ｃｒ＝４をみたす）
3. 前記スルフィド化合物の分子量が、１５０～８００である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 金属層およびポリシロキサン層を具備してなる積層体の製造方法であって、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の密着促進組成物を金属層またはポリシロキサン層に塗布し、スルフィド化合物層を形成させること、および
   前記スルフィド化合物層に、金属層またはポリシロキサン層を形成させること
   を含んでなる、方法。
6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の密着促進組成物を、金属層に塗布し、スルフィド化合物層を形成させること、および
   前記スルフィド化合物層に、ポリシロキサンを含んでなる組成物を塗布し、ポリシロキサン層を形成させること
   を含んでなる、請求項５に記載の方法。
7. 請求項５または６に記載の方法で製造された積層体。
8. 請求項７に記載の積層体を含んでなる、電子素子。