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JP7637318B2 - Method for manufacturing pressure-sensitive adhesive sheet and laminate - Google Patents
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JP7637318B2 JP2024540767A JP2024540767A JP7637318B2 JP 7637318 B2 JP7637318 B2 JP 7637318B2 JP 2024540767 A JP2024540767 A JP 2024540767A JP 2024540767 A JP2024540767 A JP 2024540767A JP 7637318 B2 JP7637318 B2 JP 7637318B2
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Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる粘着シート、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法に関する。The present invention relates to a photocurable resin composition. The present invention also relates to an adhesive sheet using the photocurable resin composition, and a method for producing a laminate using the photocurable resin composition.

スマートフォン、ＰＣ等の電子機器の内部で電子部品の貼り合わせに粘着剤が用いられている。粘着剤による貼り合わせの一般的な方法では、まず、粘着剤の両面にそれぞれセパレータが配置された粘着シートが作製され、次に、粘着シートを所望の形状に裁断する。その後、裁断された粘着シートから一方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の一方の面と第一の被着体との貼り合わせが行われ、続いて、他方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の他方の面と第二の被着体との貼り合わせが行われる。この方法の場合、裁断後に粘着シートの一部が廃棄されることから、廃棄物が発生していた。Adhesives are used to bond electronic components inside electronic devices such as smartphones and PCs. In a typical method of bonding using adhesives, an adhesive sheet is first prepared with a separator on each side of the adhesive, and then the adhesive sheet is cut into the desired shape. One separator is then peeled off from the cut adhesive sheet, and one side of the exposed adhesive is bonded to a first adherend, and then the other separator is peeled off, and the other side of the exposed adhesive is bonded to a second adherend. With this method, part of the adhesive sheet is discarded after cutting, generating waste.

これに対して、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法が検討されている。この方法によれば、廃棄物の発生を抑制することができる。
このような方法に用いることができる粘着剤組成物の発明として、例えば、特許文献１には、放射線硬化型の粘着剤組成物で、微細なパターニングが可能であるとともに、金属やプラスチック等の種々の被着体に対する高い接着性を発揮する組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献１には、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー１０～７０重量％、光重合開始剤１～１０重量％、及び架橋剤１０～５５重量％、を含有する放射線硬化性粘着組成物が記載されている。
また、特許文献２には、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有する積層体を与える、光硬化型接着組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献２には、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｃ）２～４官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｄ）光反応開始剤、（Ｅ）軟化点が７０～１５０℃の粘着付与剤、及び（Ｆ）液状可塑剤を含む、光硬化型接着組成物が記載されている。 In response to this, a method has been considered in which a pressure-sensitive adhesive composition is printed in a desired shape and then attached to an adherend, which can reduce the generation of waste.
As an invention relating to an adhesive composition that can be used in such a method, for example, Patent Document 1 discloses an invention for providing a radiation-curable adhesive composition that allows fine patterning and exhibits high adhesion to various adherends such as metals, plastics, etc. Patent Document 1 describes a radiation-curable adhesive composition that contains 10 to 70% by weight of an ethylenically unsaturated monomer that does not contain an aromatic ring, 1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator, and 10 to 55% by weight of a crosslinking agent.
Patent Document 2 discloses an invention for providing a photocurable adhesive composition that, even when irradiated with light in the presence of oxygen, gives a laminate having adhesive strength equivalent to that in the absence of oxygen. Patent Document 2 describes a photocurable adhesive composition that contains (A) a (meth)acrylate oligomer, (B) a monofunctional (meth)acrylic monomer, (C) a di- to tetrafunctional (meth)acrylic monomer, (D) a photoinitiator, (E) a tackifier having a softening point of 70 to 150° C., and (F) a liquid plasticizer.

特開２０１３－２１６７４２号公報JP 2013-216742 A 国際公開第２０１６／１６３１５２号International Publication No. 2016/163152

上述したように、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法によれば、廃棄物の発生を抑制できる。一方で、粘着剤組成物を硬化させる方法としては、被着体の加熱を避けるため光照射による方法が望ましいが、硬化の際に粘着剤組成物がセパレータで被覆されずに酸素存在下に露出していると、最表面が硬化せず、接着性が充分に得られないことがあった。そのため、酸素阻害を防ぐために粘着剤組成物をセパレータで封止し、不活性ガス雰囲気下で光を照射して反応を進行させる必要があった。また、酸素阻害を受け難い材料を用いて接着性を向上させた場合でも、クリープ保持力が低くなることがあり、接着性と耐クリープ性との両方に優れる光硬化性樹脂組成物が求められていた。As described above, the method of printing the adhesive composition into a desired shape and then laminating it to an adherend can suppress the generation of waste. On the other hand, as a method for curing the adhesive composition, a method using light irradiation is desirable to avoid heating the adherend, but if the adhesive composition is not covered with a separator and exposed to oxygen during curing, the outermost surface does not cure and sufficient adhesion may not be obtained. Therefore, in order to prevent oxygen inhibition, it was necessary to seal the adhesive composition with a separator and irradiate it with light in an inert gas atmosphere to cause the reaction to proceed. In addition, even if the adhesion is improved by using a material that is not easily inhibited by oxygen, the creep retention may be low, and a photocurable resin composition that is excellent in both adhesion and creep resistance was required.

本発明は、接着性及び耐クリープ性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる粘着シート、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。The present invention aims to provide a photocurable resin composition that has excellent adhesion and creep resistance. The present invention also aims to provide an adhesive sheet using the photocurable resin composition, and a method for producing a laminate using the photocurable resin composition.

本開示１は、単官能（メタ）アクリルモノマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、上記熱可塑性樹脂は、ブロック構造又はグラフト構造を有し、２５℃における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である光硬化性樹脂組成物である。
本開示２は、上記熱可塑性樹脂は、スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂を含む本開示１の光硬化性樹脂組成物である。
本開示３は、上記スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレン共重合体である本開示２の光硬化性樹脂組成物である。
本開示４は、上記スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂中における上記スチレンに由来する構造の含有割合が３質量％以上である本開示２又は３の光硬化性樹脂組成物である。
本開示５は、上記熱可塑性樹脂は、トリブロック共重合体を含み、上記熱可塑性樹脂における上記トリブロック共重合体の含有割合が５０質量％以上である本開示１、２、３又は４の光硬化性樹脂組成物である。
本開示６は、上記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である本開示１、２、３、４又は５の光硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、上記光硬化性樹脂組成物中における上記熱可塑性樹脂の含有割合が１質量％以上６０質量％以下である本開示１、２、３、４、５又は６の光硬化性樹脂組成物である。
本開示８は、上記光硬化性樹脂組成物中における上記熱可塑性樹脂の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下である本開示７の光硬化性樹脂組成物である。
本開示９は、上記光硬化性樹脂組成物中における上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合が０．３質量％以上４０質量％以下である本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の光硬化性樹脂組成物である。
本開示１０は、上記光硬化性樹脂組成物に波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる硬化物のゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の光硬化性樹脂組成物である。
本開示１１は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む粘着剤層を有する粘着シートである。
本開示１２は、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に上記光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む粘着剤層を有する本開示１１の粘着シートである。
本開示１３は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の光硬化性樹脂組成物を印刷する工程、及び、印刷した該光硬化性樹脂組成物を用いて被着体を貼り付ける工程を有する積層体の製造方法である。
本開示１４は、上記光硬化性樹脂組成物を印刷する方法は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は、フレキソ印刷である本開示１３の積層体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。 Disclosure 1 relates to a photocurable resin composition comprising a monofunctional (meth)acrylic monomer, a polyfunctional (meth)acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic resin, the thermoplastic resin having a block structure or a graft structure, and having a viscosity at 25°C of 0.001 Pa s or more and 500 Pa s or less.
Disclosure 2 is the photocurable resin composition of Disclosure 1, wherein the thermoplastic resin contains a thermoplastic resin having a structure derived from styrene.
The present disclosure 3 relates to the photocurable resin composition of the present disclosure 2, wherein the thermoplastic resin having a structure derived from styrene is a (meth)acrylic/styrene copolymer.
The present disclosure 4 is the photocurable resin composition of the present disclosure 2 or 3, in which the content ratio of the structure derived from styrene in the thermoplastic resin having the structure derived from styrene is 3 mass% or more.
The present disclosure 5 is the photocurable resin composition according to the present disclosure 1, 2, 3, or 4, wherein the thermoplastic resin contains a triblock copolymer, and a content ratio of the triblock copolymer in the thermoplastic resin is 50 mass% or more.
The present disclosure 6 is the photocurable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 500,000 or less.
The present disclosure 7 is the photocurable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the content of the thermoplastic resin in the photocurable resin composition is 1 mass % or more and 60 mass % or less.
The present disclosure 8 is the photocurable resin composition of the present disclosure 7, wherein the content of the thermoplastic resin in the photocurable resin composition is 10% by mass or more and 40% by mass or less.
The present disclosure 9 is the photocurable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, wherein the content of the polyfunctional (meth)acrylic monomer in the photocurable resin composition is 0.3 mass% or more and 40 mass% or less.
The present disclosure 10 is the photocurable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, wherein the gel fraction of the cured product obtained by irradiating the photocurable resin composition with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 so as to give an irradiation amount of 3000 mJ/cm2 is 25 mass% or more and 60 mass% or less.
The present disclosure 11 is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer including a cured product of the photocurable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
The present disclosure 12 is a pressure-sensitive adhesive sheet according to the present disclosure 11, comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer comprising a cured product of the photocurable resin composition on at least one surface of the substrate.
The present disclosure 13 is a method for producing a laminate, comprising the steps of printing the photocurable resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, and attaching an adherend using the printed photocurable resin composition.
The present disclosure 14 is the method for producing a laminate according to the present disclosure 13, wherein the method for printing the photocurable resin composition is screen printing, inkjet printing, or flexographic printing.
The present invention will be described in detail below.

本発明者らは、印刷性等の観点から粘度を特定の範囲に調整しつつ、光硬化性樹脂組成物を、単官能（メタ）アクリルモノマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、ブロック構造又はグラフト構造を有する熱可塑性樹脂とを含有するものとすることを検討した。その結果、接着性及び耐クリープ性に優れる光硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。The present inventors investigated the possibility of forming a photocurable resin composition containing a monofunctional (meth)acrylic monomer, a polyfunctional (meth)acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic resin having a block structure or a graft structure, while adjusting the viscosity to a specific range from the viewpoint of printability, etc. As a result, they discovered that it was possible to obtain a photocurable resin composition having excellent adhesion and creep resistance, which led to the completion of the present invention.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリルモノマーを含有する。
上記単官能（メタ）アクリルモノマーは、後述する光重合開始剤の反応により重合する重合性モノマーであり、上記単官能（メタ）アクリルモノマーを含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物は、各種基材への接着性等に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリルモノマー」は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、本明細書において、上記「単官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノマーを意味する。 The photocurable resin composition of the present invention contains a monofunctional (meth)acrylic monomer.
The monofunctional (meth)acrylic monomer is a polymerizable monomer that is polymerized by a reaction of a photopolymerization initiator described later. By containing the monofunctional (meth)acrylic monomer, the photocurable resin composition of the present invention has excellent adhesion to various substrates.
In this specification, the term "(meth)acrylic" means acrylic or methacrylic, the term "(meth)acrylic monomer" means a monomer having a (meth)acryloyl group, and the term "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl. In addition, in this specification, the term "monofunctional (meth)acrylic monomer" means a monomer having one (meth)acryloyl group in one molecule.

上記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、単官能の（メタ）アクリルアミド化合物、単官能の（メタ）アクリルイミド化合物等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth)acrylic monomer include monofunctional (meth)acrylic acid ester compounds, monofunctional (meth)acrylamide compounds, monofunctional (meth)acrylimide compounds, etc.

上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３－プロピルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－ブチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）プロピル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ブチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ペンチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ヘキシル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 Examples of the monofunctional (meth)acrylic acid ester compound include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate. acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol acrylic acid polymer ester, ethyl carbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, (3-ethyloxetane-3-yl)methyl (meth)acrylate, 2-(((butylamino)carbonyl)oxy)ethyl (meth)acrylate, (3-propyloxetane-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-butyloxetane-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)ethyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)propyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)butyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)pentyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)hexyl (meth)acrylate, γ-butyrolactone (meth)acrylate, (2,2-dimethyl-1,3-dioxo (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, (2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, (2-cyclohexyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, and the like.
In this specification, the term "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate.

上記単官能の（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth)acrylamide compounds include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, etc.

上記単官能の（メタ）アクリルイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth)acrylimide compounds include N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, etc.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合の好ましい下限は２０質量％、好ましい上限は９０質量％である。上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が各種基材への接着性等により優れるものとなる。上記単官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合のより好ましい下限は３０質量％、より好ましい上限は８５質量％である。The preferred lower limit of the content of the monofunctional (meth)acrylic monomer in the photocurable resin composition of the present invention is 20% by mass, and the preferred upper limit is 90% by mass. When the content of the monofunctional (meth)acrylic monomer is within this range, the resulting photocurable resin composition has better adhesion to various substrates. The more preferred lower limit of the content of the monofunctional (meth)acrylic monomer is 30% by mass, and the more preferred upper limit is 85% by mass.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリルモノマーを含有する。
上記多官能（メタ）アクリルモノマーは、後述する光重合開始剤の反応により重合する重合性モノマーであり、上記多官能（メタ）アクリルモノマーは、架橋成分としての役割を有する。
なお、本明細書において、上記「多官能（メタ）アクリルモノマー」は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを意味する。 The photocurable resin composition of the present invention contains a polyfunctional (meth)acrylic monomer.
The polyfunctional (meth)acrylic monomer is a polymerizable monomer that is polymerized by the reaction of a photopolymerization initiator described below, and the polyfunctional (meth)acrylic monomer serves as a crosslinking component.
In this specification, the above-mentioned "polyfunctional (meth)acrylic monomer" means a monomer having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.

上記多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylic monomer include polyfunctional urethane (meth)acrylates, polyfunctional (meth)acrylic acid ester compounds, and polyfunctional epoxy (meth)acrylates.
In this specification, the above-mentioned "epoxy (meth)acrylate" refers to a compound in which all epoxy groups in an epoxy compound have been reacted with (meth)acrylic acid.

上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The above-mentioned polyfunctional urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of isocyanate compounds that serve as raw materials for the above-mentioned polyfunctional urethane (meth)acrylates include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanatephenyl)thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc.

また、上記多官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。 As the isocyanate compound serving as a raw material for the polyfunctional urethane (meth)acrylate, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess of an isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, mono(meth)acrylates of dihydric alcohols, and mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols.
Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl(meth)acrylate.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.

上記多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate, polybutadiene diol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanate Examples of the suitable acrylates include anuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.

上記多官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned polyfunctional epoxy (meth)acrylates include bisphenol A type epoxy (meth)acrylate, bisphenol F type epoxy (meth)acrylate, bisphenol E type epoxy (meth)acrylate, and caprolactone modified versions of these.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合の好ましい下限は０．３質量％、好ましい上限は４０質量％である。上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が各種基材への接着性及び耐クリープ性により優れるものとなる。上記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合のより好ましい下限は０．５質量％、より好ましい上限は３０質量％である。The preferred lower limit of the content of the polyfunctional (meth)acrylic monomer in the photocurable resin composition of the present invention is 0.3 mass%, and the preferred upper limit is 40 mass%. When the content of the polyfunctional (meth)acrylic monomer is within this range, the resulting photocurable resin composition has better adhesion to various substrates and creep resistance. The more preferred lower limit of the content of the polyfunctional (meth)acrylic monomer is 0.5 mass%, and the more preferred upper limit is 30 mass%.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合性モノマーとして窒素原子を含む環式構造を有する化合物（以下、「含窒素環化合物」ともいう）を含有することが好ましい。上記含窒素環化合物を含有することにより、得られる光硬化性樹脂組成物が酸素存在下における光硬化性により優れるものとなる。上記含窒素環化合物は、上記単官能（メタ）アクリルモノマーや上記多官能（メタ）アクリルモノマーに含まれるものであってもよいし、上記単官能（メタ）アクリルモノマーや上記多官能（メタ）アクリルモノマーに含まれないものであってもよい。The photocurable resin composition of the present invention preferably contains a compound having a cyclic structure containing a nitrogen atom (hereinafter also referred to as a "nitrogen-containing ring compound") as a polymerizable monomer. By containing the nitrogen-containing ring compound, the obtained photocurable resin composition has better photocurability in the presence of oxygen. The nitrogen-containing ring compound may be one contained in the monofunctional (meth)acrylic monomer or the polyfunctional (meth)acrylic monomer, or may not be one contained in the monofunctional (meth)acrylic monomer or the polyfunctional (meth)acrylic monomer.

上記含窒素環化合物は、ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、マレイミド誘導体を含むことがより好ましい。
上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び上記マレイミド誘導体の反応系は、基本的に水素引き抜き（Ｔｙｐｅ ＩＩ）反応で進行する。水素引き抜き反応による光ラジカル重合は、酸素阻害を受け難いため、表面硬化性を高くすることができる。また、水素引き抜き反応による光ラジカル重合では、開裂（Ｔｙｐｅ Ｉ）反応のようにリニアなポリマーではなく、ブランチポリマーが得られ、凝集力も高くなる。そのため、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーや上記マレイミド誘導体を含有することにより、得られる光硬化性樹脂組成物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難い硬化物を得ることができるものとなる。 The nitrogen-containing cyclic compound preferably contains at least one selected from the group consisting of monofunctional radically polymerizable monomers having a lactam structure and maleimide derivatives, and more preferably contains a maleimide derivative.
The reaction system of the monofunctional radical polymerizable monomer having the lactam structure and the maleimide derivative basically proceeds by a hydrogen abstraction (Type II) reaction. Photoradical polymerization by hydrogen abstraction reaction is not easily inhibited by oxygen, and can increase the surface curability. In addition, photoradical polymerization by hydrogen abstraction reaction does not produce a linear polymer like cleavage (Type I) reaction, but a branched polymer, and the cohesive force is also high. Therefore, by containing the monofunctional radical polymerizable monomer having the lactam structure and the maleimide derivative, the photocurable resin composition obtained can obtain a cured product that is less likely to cause bleeding due to a decrease in surface curability and cohesive failure due to a decrease in surface curability and cohesive force.

上記マレイミド誘導体のうち単官能マレイミドとしては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルメチルマレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）マレイミド、Ｎ－オクタデセニルマレイミド、Ｎ－ドデセニルマレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（１－ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。なかでも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体が反応率を上げる観点から選択されることが望ましい。また、接着力向上の観点からヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体が用いられてもよい。上記単官能マレイミドとしては、具体的には、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、及び、Ｎ－（４－カルボキシシクロヘキシルメチル）マレイミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
また、上記マレイミド誘導体のうち多官能マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、１，４－ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ－エチルマレイミド）、Ｎ，Ｎ’－Ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジメチル－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（３，３’－ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド等が挙げられる。反応率を上げる観点から、上記マレイミド誘導体として、上記単官能マレイミドとこれらの多官能マレイミドとを併用してもよいが、ゲル分率が高くなるため、多量の多官能マレイミドを併用することは好ましくない。 Among the maleimide derivatives, examples of the monofunctional maleimide include N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, 4-hydroxyphenylmaleimide, N-(4-carboxycyclohexylmethyl)maleimide, N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-methylphenyl)maleimide, N-(2,6-diethylphenyl)maleimide, N-(2-chlorophenyl)maleimide, N-methylmaleimide, and N-ethylmaleimide. Examples of suitable maleimide include N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmethylmaleimide, N-(2,4,6-tribromophenyl)maleimide, N-(3-(triethoxysilyl)propyl)maleimide, N-octadecenylmaleimide, N-dodecenylmaleimide, N-(2-methoxyphenyl)maleimide, N-(2,4,6-trichlorophenyl)maleimide, and N-(1-hydroxyphenyl)maleimide. Of these, it is desirable to select a maleimide derivative that does not have a structure in which hydrogen is bonded to a heteroatom from the viewpoint of increasing the reaction rate. Furthermore, from the viewpoint of improving adhesive strength, a maleimide derivative that has a structure in which hydrogen is bonded to a heteroatom may be used. Specifically, the monofunctional maleimide is preferably at least one selected from the group consisting of N-cyclohexylmaleimide, 4-hydroxyphenylmaleimide, and N-(4-carboxycyclohexylmethyl)maleimide, and more preferably N-cyclohexylmaleimide.
Among the maleimide derivatives, examples of polyfunctional maleimides include N,N'-methylene bismaleimide, N,N'-trimethylene bismaleimide, N,N'-dodecamethylene bismaleimide, N,N'-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, 1,4-dimaleimidecyclohexane, isophorone bisurethane bis(N-ethylmaleimide), N,N'-P-phenylene bismaleimide, N,N'-m-phenylene bismaleimide, N,N'-m-toluylene bismaleimide, and N,N'-4,4'-biphenyl. Examples of suitable maleimide derivatives include N,N'-4,4'-(3,3'-dimethyl-biphenylene) bismaleimide, N,N'-4,4'-(3,3'-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N,N'-4,4'-(3,3'-diethyldiphenylmethane) bismaleimide, N,N'-4,4'-diphenylpropane bismaleimide, N,N'-4,4'-diphenylether bismaleimide, N,N'-3,3'-diphenylsulfone bismaleimide, and N,N'-4,4'-diphenylsulfone bismaleimide. From the viewpoint of increasing the reaction rate, the above monofunctional maleimide may be used in combination with these polyfunctional maleimides as the maleimide derivatives, but it is not preferable to use a large amount of polyfunctional maleimide in combination since the gel fraction increases.

上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーは、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 It is preferable that the above-mentioned monofunctional radically polymerizable monomer having a lactam structure is a compound represented by the following formula (1).

Figure 0007637318000001
Figure 0007637318000001

式（１）中、ｎは、２～６の整数を表す。 In formula (1), n represents an integer from 2 to 6.

上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムが好ましい。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, etc. Among these, N-vinyl-ε-caprolactam is preferred.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記含窒素環化合物の含有割合の好ましい下限は０．１質量％であり、好ましい上限は３０質量％である。上記含窒素環化合物の含有割合がこの範囲であることにより、得られる粘着シートが表面硬化性及び各種基材への接着性により優れるものとなる。上記含窒素環化合物の含有割合のより好ましい下限は０．５質量％であり、より好ましい上限は２５質量％である。The preferred lower limit of the content of the nitrogen-containing ring compound in the photocurable resin composition of the present invention is 0.1% by mass, and the preferred upper limit is 30% by mass. When the content of the nitrogen-containing ring compound is within this range, the resulting adhesive sheet has superior surface curing properties and adhesion to various substrates. A more preferred lower limit of the content of the nitrogen-containing ring compound is 0.5% by mass, and a more preferred upper limit is 25% by mass.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記光重合開始剤として上記水素引き抜き型光重合開始剤及び上記ポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、得られる硬化物が、表面硬化性の低下に伴うブリードの発生や、表面硬化性及び凝集力の低下に伴う凝集破壊がより起き難いものとなる。上記光重合開始剤は、ポリマー型光重合開始剤を含むことがより好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator preferably includes at least one selected from the group consisting of hydrogen abstraction type photopolymerization initiators and polymer type photopolymerization initiators. By using at least one selected from the group consisting of hydrogen abstraction type photopolymerization initiators and polymer type photopolymerization initiators as the photopolymerization initiator, the obtained cured product is less likely to suffer from bleeding due to a decrease in surface curability, or cohesive failure due to a decrease in surface curability and cohesive force. The photopolymerization initiator more preferably includes a polymer type photopolymerization initiator.

上記ポリマー型光重合開始剤としては、例えば、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体、ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート、ビス（ベンゾフェノン－２－カルボン酸）ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned polymeric photopolymerization initiators include polymers of ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphonate, polyethylene glycol di(β-4(4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butanoylphenyl)piperazine)propionate, bis(benzophenone-2-carboxylic acid) polyethylene glycol ester, etc.

上記ポリマー型光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０、Ｏｍｎｉｐｏｌ ２７０２（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。 Commercially available examples of the above polymer-type photopolymerization initiators include Omnipol TP, Omnipol 910, and Omnipol 2702 (all manufactured by IGM Resins).

上記水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、４－モルフォリノベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル）－フェニル）－２－メチル－プロパン－１－オン、１－（４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニル）－２－トシル－２－メチル－１－プロパノン、３－ケトクマリン等が挙げられる。As the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator is preferred. Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 4-morpholinobenzophenone, 4,4'-diphenoxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl)-phenyl)-2-methyl-propan-1-one, 1-(4-(4-benzoylphenylthio)phenyl)-2-tosyl-2-methyl-1-propanone, and 3-ketocoumarin.

上記光重合開始剤としては、開裂型光重合開始剤を用いることもできる。
上記開裂型光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, a cleavage type photopolymerization initiator can also be used.
Examples of the cleavage type photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は１質量％、好ましい上限は１５質量％である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が保存安定性及び硬化性により優れるものとなり、かつ、得られる粘着シートが各種基材への接着性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は３質量％であり、より好ましい上限は８質量％である。The preferred lower limit of the content of the photopolymerization initiator in the photocurable resin composition of the present invention is 1 mass%, and the preferred upper limit is 15 mass%. When the content of the photopolymerization initiator is within this range, the resulting photocurable resin composition has better storage stability and curability, and the resulting pressure-sensitive adhesive sheet has better adhesion to various substrates. A more preferred lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 3 mass%, and a more preferred upper limit is 8 mass%.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂は、ブロック構造又はグラフト構造を有する。
上記ブロック構造又は上記グラフト構造を有する熱可塑性樹脂を含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物は、耐クリープ性に優れるものとなる。なかでも、上記熱可塑性樹脂は、ブロック構造を有することが好ましい。
なお、上記ブロック構造又は上記グラフト構造は、上記熱可塑性樹脂の分子中のいずれかの部分に存在していればよく、それ以外の部分にランダム構造が存在していてもよい。また、上記熱可塑性樹脂が共通する構造を有する２種以上のモノマーの重合体であっても、該２種以上のモノマーが異なる化合物であって、ブロック構造又はグラフト構造を有している場合にはブロック構造又はグラフト構造を有する熱可塑性樹脂として取り扱う。このような例としては、３種類のアクリルモノマーに由来するアクリル系トリブロック共重合体等が挙げられる。 The photocurable resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin.
The thermoplastic resin has a block structure or a graft structure.
By containing the thermoplastic resin having the block structure or the graft structure, the photocurable resin composition of the present invention has excellent creep resistance. In particular, the thermoplastic resin preferably has a block structure.
The block structure or the graft structure may be present in any part of the molecule of the thermoplastic resin, and a random structure may be present in the other part. Even if the thermoplastic resin is a polymer of two or more monomers having a common structure, if the two or more monomers are different compounds and have a block structure or a graft structure, it is treated as a thermoplastic resin having a block structure or a graft structure. An example of such a polymer is an acrylic triblock copolymer derived from three types of acrylic monomers.

上記熱可塑性樹脂は、スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂又は（メタ）アクリル化合物に由来する構造を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂又は（メタ）アクリル化合物に由来する構造を有する熱可塑性樹脂を含有することにより、得られる光硬化性樹脂組成物が耐クリープ性により優れるものとなる。なかでも、上記熱可塑性樹脂は、スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂を含むことがより好ましい。The thermoplastic resin preferably contains a thermoplastic resin having a structure derived from styrene or a thermoplastic resin having a structure derived from a (meth)acrylic compound. By containing the thermoplastic resin having a structure derived from styrene or a thermoplastic resin having a structure derived from a (meth)acrylic compound, the resulting photocurable resin composition has better creep resistance. In particular, it is more preferable that the thermoplastic resin contains a thermoplastic resin having a structure derived from styrene.

上記スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル／スチレン共重合体、ブタジエン／スチレン、イソプレン／スチレン、エチレンブチレン／スチレン、エチレンプロピレン／スチレン等が挙げられる。なかでも、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性及び耐クリープ性向上の観点から、（メタ）アクリル／スチレン共重合体が好ましい。Examples of thermoplastic resins having a structure derived from styrene include (meth)acrylic/styrene copolymers, butadiene/styrene, isoprene/styrene, ethylenebutylene/styrene, ethylenepropylene/styrene, etc. Among these, (meth)acrylic/styrene copolymers are preferred from the viewpoints of compatibility with monofunctional (meth)acrylic monomers and polyfunctional (meth)acrylic monomers and improved creep resistance.

上記スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂中における上記スチレンに由来する構造の含有割合の好ましい下限は３質量％である。上記スチレンに由来する構造の含有割合が３質量％以上であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が耐クリープ性により優れるものとなる。上記スチレンに由来する構造の含有割合のより好ましい下限は４質量％である。
また、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性及び被着体への密着性の観点から、上記スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂中における上記スチレンに由来する構造の含有割合の好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３０質量％である。 The preferred lower limit of the content of the styrene-derived structure in the thermoplastic resin having the styrene-derived structure is 3% by mass. When the content of the styrene-derived structure is 3% by mass or more, the resulting photocurable resin composition has better creep resistance. The more preferred lower limit of the content of the styrene-derived structure is 4% by mass.
In addition, from the viewpoints of compatibility with the monofunctional (meth)acrylic monomer and the polyfunctional (meth)acrylic monomer and adhesion to an adherend, the upper limit of the content of the styrene-derived structure in the thermoplastic resin having a styrene-derived structure is preferably 40 mass%, more preferably 30 mass%.

上記（メタ）アクリル化合物に由来する構造を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル／スチレン／（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル／スチレン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル共重合体／アクリル／メタクリル共重合体等が挙げられる。なかでも、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性及び耐クリープ性向上の観点から、（メタ）アクリル／スチレン共重合体が好ましい。Examples of thermoplastic resins having a structure derived from the above (meth)acrylic compound include poly(meth)acrylate, acrylonitrile/styrene/(meth)acrylic copolymer, (meth)acrylic/styrene copolymer, ethylene/(meth)acrylic copolymer/acrylic/methacrylic copolymer, etc. Among these, (meth)acrylic/styrene copolymer is preferred from the viewpoint of compatibility with monofunctional (meth)acrylic monomers and polyfunctional (meth)acrylic monomers and improved creep resistance.

上記熱可塑性樹脂は、トリブロック共重合体を含むことが好ましい。上記トリブロック共重合体である熱可塑性樹脂を含有することにより、得られる光硬化性樹脂組成物が耐クリープ性により優れるものとなる。
なかでも、上記熱可塑性樹脂は、ＡＢＡ型トリブロック共重合体として（メタ）アクリル／スチレン系トリブロック共重合体を含むことがより好ましい。 The thermoplastic resin preferably contains a triblock copolymer. By containing the thermoplastic resin which is a triblock copolymer, the resulting photocurable resin composition has better creep resistance.
Among them, it is more preferable that the thermoplastic resin contains a (meth)acrylic/styrene-based triblock copolymer as the ABA type triblock copolymer.

上記熱可塑性樹脂中における上記トリブロック共重合体の含有割合の好ましい下限は５０質量％である。上記トリブロック共重合体の含有割合が５０質量％以上であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が耐クリープ性により優れるものとなる。上記トリブロック共重合体の含有割合のより好ましい下限は７０質量％である。
また、上記トリブロック共重合体の含有割合は１００質量％、即ち、上記熱可塑性樹脂は、上記トリブロック共重合体のみを含むものであってもよい。 The lower limit of the content of the triblock copolymer in the thermoplastic resin is preferably 50% by mass. When the content of the triblock copolymer is 50% by mass or more, the resulting photocurable resin composition has better creep resistance. The lower limit of the content of the triblock copolymer is more preferably 70% by mass.
The content of the triblock copolymer may be 100% by mass, that is, the thermoplastic resin may contain only the triblock copolymer.

上記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量の好ましい下限が１０万、好ましい上限が５０万である。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が耐クリープ性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１５万、より好ましい上限は４０万である。
なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の分子量分布を測定することにより求めることができる。具体的には例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」等）を用いて、以下の条件で測定すること等により、求めることができる。
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折系ＲＩ
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：２０μＬ The thermoplastic resin has a weight average molecular weight of preferably 100,000 at the lower limit and 500,000 at the upper limit. When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is within this range, the resulting photocurable resin composition has better creep resistance. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is more preferably 150,000 at the lower limit and 400,000 at the upper limit.
The weight average molecular weight can be determined by, for example, measuring the molecular weight distribution in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, for example, the weight average molecular weight can be determined by measuring the molecular weight distribution in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (Waters Corporation, "2690 Separations Module" or the like) under the following conditions.
Solvent: Tetrahydrofuran Sample flow rate: 1 mL/min
Detector: Differential refractometer RI
Column: GPC KF-806L (Showa Denko)
Column temperature (measurement temperature): 40°C
Injection volume: 20 μL

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記熱可塑性樹脂の含有割合の好ましい下限は１質量％、好ましい上限は６０質量％である。上記熱可塑性樹脂の含有割合がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が耐クリープ性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有割合のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は４０質量％である。The preferred lower limit of the content of the thermoplastic resin in the photocurable resin composition of the present invention is 1 mass%, and the preferred upper limit is 60 mass%. When the content of the thermoplastic resin is within this range, the resulting photocurable resin composition has better creep resistance. The more preferred lower limit of the content of the thermoplastic resin is 10 mass%, and the more preferred upper limit is 40 mass%.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、粘着付与剤を含有することが好ましい。
上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。 The photocurable resin composition of the present invention preferably further contains a tackifier.
Examples of the tackifier include rosin-based resins and terpene-based resins.

上記ロジン系樹脂としては、例えば、ロジンジオール等が挙げられる。
上記ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン変性ジオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するジオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。
上記ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル、ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル、ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジン等が挙げられる。これらは従来公知の方法によって製造することができる。 The rosin-based resin may, for example, be rosin diol.
The rosin diol is not particularly limited as long as it is a rosin-modified diol having two rosin skeletons and two hydroxyl groups in the molecule. Diols having a rosin component in the molecule are called rosin polyols, and these include polyether types such as polypropylene glycol (PPG) in which the skeleton excluding the rosin component is polyether, and polyester types such as condensation polyester polyols, lactone polyester polyols, and polycarbonate diols.
Examples of the rosin diol include rosin ester obtained by reacting rosin with a polyhydric alcohol, epoxy-modified rosin ester obtained by reacting rosin with an epoxy compound, and modified rosin having a hydroxyl group, such as polyether having a rosin skeleton, etc. These can be produced by conventionally known methods.

上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸や、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸等のアビエチン酸誘導体や、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸や、これらを水素添加した水添ロジンや、これらを不均化した不均化ロジン等が挙げられる。 Examples of the rosin components include abietic acid, abietic acid derivatives such as dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, diabietic acid, and neoabietic acid, pimaric acid-type resin acids such as levopimaric acid, hydrogenated rosins obtained by hydrogenating these, and disproportionated rosins obtained by disproportionating these.

上記ロジン系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、パインクリスタルＤ－６０１１、パインクリスタルＫＥ－６１５－３、パインクリスタルＫＲ－６１４、パインクリスタルＫＥ－１００、パインクリスタルＫＥ－３１１、パインクリスタルＫＥ－３５９、パインクリスタルＫＥ－６０４、パインクリスタルＤ－６２５０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。 Commercially available examples of the above rosin-based resins include Pine Crystal D-6011, Pine Crystal KE-615-3, Pine Crystal KR-614, Pine Crystal KE-100, Pine Crystal KE-311, Pine Crystal KE-359, Pine Crystal KE-604, and Pine Crystal D-6250 (all manufactured by Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.).

上記テルペン系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
上記テルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペン系樹脂とフェノールとの共重合体であって、当該共重合体の少なくとも一部水素化した部分水添テルペンフェノール系樹脂又は完全に水素化した完全水添テルペンフェノール系樹脂も含まれる。
ここで、完全水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を、実質的に完全に水添することにより得られるテルペン系樹脂であり、部分水添テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール系樹脂を部分的に水添することにより得られるテルペン系樹脂である。そして、テルペンフェノール系樹脂は、テルペン由来の二重結合とフェノール類由来の芳香族環二重結合とを有している。従って、完全水添テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン部位及びフェノール部位の両方の部位が、完全に、又は、ほとんど水添された樹脂を意味し、部分水添テルペンフェノール系樹脂とは、それらの部位の水添程度が完全でなく、部分的である樹脂を意味する。上記水添する方法や反応形式としては、特に限定されない。
上記テルペンフェノール系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＮＨ（完全水添テルペンフェノール系樹脂）等が挙げられる。 Examples of the terpene resin include terpene phenol resins.
The terpene phenol resin is a copolymer of phenol and a terpene resin, which is an essential oil component obtained from natural products such as rosin and orange peel, and also includes partially hydrogenated terpene phenol resins in which at least a portion of the copolymer is hydrogenated, or fully hydrogenated terpene phenol resins in which the copolymer is completely hydrogenated.
Here, the fully hydrogenated terpene phenolic resin is a terpene resin obtained by substantially completely hydrogenating a terpene phenolic resin, and the partially hydrogenated terpene phenolic resin is a terpene resin obtained by partially hydrogenating a terpene phenolic resin. The terpene phenolic resin has a double bond derived from a terpene and an aromatic ring double bond derived from a phenol. Therefore, the fully hydrogenated terpene phenolic resin means a resin in which both the terpene portion and the phenol portion are completely or almost hydrogenated, and the partially hydrogenated terpene phenolic resin means a resin in which the degree of hydrogenation of these portions is not complete but partial. The hydrogenation method and reaction form are not particularly limited.
Among the above terpene phenol-based resins, examples of commercially available ones include YS Polystar NH (fully hydrogenated terpene phenol-based resin) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記粘着付与剤の含有割合の好ましい下限は５質量％、好ましい上限は５０質量％である。上記粘着付与剤の含有割合がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が各種基材への接着性により優れるものとなる。上記粘着付与剤の含有割合のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は４０質量％である。The preferred lower limit of the content of the tackifier in the photocurable resin composition of the present invention is 5% by mass, and the preferred upper limit is 50% by mass. When the content of the tackifier is within this range, the resulting photocurable resin composition has better adhesion to various substrates. The more preferred lower limit of the content of the tackifier is 10% by mass, and the more preferred upper limit is 40% by mass.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度調整による印刷性向上等の観点から、フィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては、無機フィラーや有機フィラーを用いることができる。
上記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、（メタ）アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
なかでも、シリカが好ましく、フュームドシリカがより好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention may contain a filler from the viewpoint of improving printability by adjusting the viscosity.
As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and (meth)acrylic polymer fine particles.
Of these, silica is preferred, and fumed silica is more preferred.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記フィラーの含有割合の好ましい下限は０．３質量％、好ましい上限は１５質量％である。上記フィラーの含有割合がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が優れた接着性を維持しつつ、粘度調整等を行うことが容易となる。上記フィラーの含有割合のより好ましい下限は０．５質量％、より好ましい上限は１０質量％である。The preferred lower limit of the filler content in the photocurable resin composition of the present invention is 0.3% by mass, and the preferred upper limit is 15% by mass. By having the filler content within this range, the obtained photocurable resin composition can easily adjust the viscosity while maintaining excellent adhesion. The more preferred lower limit of the filler content is 0.5% by mass, and the more preferred upper limit is 10% by mass.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、印刷性向上等の観点から、消泡剤を含有してもよい。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、アクリルポリマー系消泡剤、ビニルエーテルポリマー系消泡剤、オレフィンポリマー系消泡剤等が挙げられる。 The photocurable resin composition of the present invention may contain an antifoaming agent from the viewpoint of improving printability, etc.
Examples of the defoaming agent include silicone-based defoaming agents, acrylic polymer-based defoaming agents, vinyl ether polymer-based defoaming agents, and olefin polymer-based defoaming agents.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記消泡剤の含有割合の好ましい下限は０．３質量％、好ましい上限は５質量％である。上記消泡剤の含有割合がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が印刷性により優れるものとなる。上記消泡剤の含有割合のより好ましい下限は０．５質量％、より好ましい上限は３質量％である。The preferred lower limit of the content of the defoaming agent in the photocurable resin composition of the present invention is 0.3% by mass, and the preferred upper limit is 5% by mass. When the content of the defoaming agent is within this range, the resulting photocurable resin composition has better printability. The more preferred lower limit of the content of the defoaming agent is 0.5% by mass, and the more preferred upper limit is 3% by mass.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、可塑剤、シランカップリング剤、増感剤、熱硬化剤、硬化遅延剤、酸化防止剤、貯蔵安定化剤、分散剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光反応性の低下を防止する観点から、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましく、具体的には、光硬化性樹脂組成物中における有機溶剤の含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention may further contain various known additives such as a plasticizer, a silane coupling agent, a sensitizer, a heat curing agent, a curing retarder, an antioxidant, a storage stabilizer, and a dispersant, within the scope not impairing the object of the present invention.
Moreover, from the viewpoint of preventing a decrease in photoreactivity, it is preferable that the photocurable resin composition of the present invention is substantially free of organic solvents. Specifically, it is preferable that the content of organic solvents in the photocurable resin composition is 1.5 mass% or less.

本発明の光硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、混合機を用いて、上記単官能（メタ）アクリルモノマーと、上記多官能（メタ）アクリルモノマーと、上記光重合開始剤と、上記熱可塑性樹脂と、必要に応じて添加する添加剤等とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。 A method for preparing the photocurable resin composition of the present invention includes, for example, a method of using a mixer to mix the monofunctional (meth)acrylic monomer, the polyfunctional (meth)acrylic monomer, the photopolymerization initiator, the thermoplastic resin, and additives added as necessary. Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three-roll mixer.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、印刷用に好適である。印刷によって被着体（基材）上に所望のパターンで塗工して粘着剤層を形成すれば、シート状の粘着剤を貼り合わせ直前に裁断することによって所望の形状の粘着剤を得る場合と比べて、裁断作業を省略することができるという利点がある。その結果、廃棄物の発生を抑制し、環境負荷を低減することが可能である。The photocurable resin composition of the present invention is suitable for printing. If an adhesive layer is formed by applying the desired pattern onto an adherend (substrate) by printing, there is an advantage that the cutting process can be omitted compared to the case where an adhesive of the desired shape is obtained by cutting a sheet-like adhesive just before lamination. As a result, it is possible to suppress the generation of waste and reduce the environmental burden.

本発明の光硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度の下限は０．００１Ｐａ・ｓ、上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の光硬化性樹脂組成物は、印刷用に好適なものとなる。上記粘度の好ましい下限は０．０１Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３００Ｐａ・ｓであり、より好ましい下限は０．１Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は１００Ｐａ・ｓである。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１～１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。 The lower limit of the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention at 25° C. is 0.001 Pa·s, and the upper limit is 500 Pa·s. When the viscosity is in this range, the photocurable resin composition of the present invention is suitable for printing. The lower limit of the viscosity is preferably 0.01 Pa·s, and the upper limit is preferably 300 Pa·s, and more preferably 0.1 Pa·s, and the upper limit is more preferably 100 Pa·s.
The viscosity can be measured, for example, by using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer and selecting an appropriate rotation speed of 1 to 100 rpm from the optimum torque number in each viscosity range with a CP1 cone plate.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、該光硬化性樹脂組成物に波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる硬化物のゲル分率の好ましい下限が２５質量％、好ましい上限が６０質量％である。
上記硬化物のゲル分率がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物は、硬化後の接着性及び耐クリープ性により優れるものとなる。上記硬化物のゲル分率のより好ましい下限は３０質量％、より好ましい上限は５０質量％である。
なお、上記硬化物のゲル分率は、以下の方法で測定することができる。
即ち、まず、光硬化性樹脂組成物に波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって硬化物を得る。得られた硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で２４時間振蘯浸漬する。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥する。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出することができる。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量 The photocurable resin composition of the present invention is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/cm2 so that the exposure dose is 3000 mJ/ cm2 . The gel fraction of the cured product obtained by irradiating the photocurable resin composition with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 is preferably 25% by mass or more and 60% by mass or more.
When the gel fraction of the cured product is in this range, the resulting photocurable resin composition has better adhesion and creep resistance after curing. The lower limit of the gel fraction of the cured product is more preferably 30 mass %, and the upper limit is more preferably 50 mass %.
The gel fraction of the cured product can be measured by the following method.
That is, first, the photocurable resin composition is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/cm 2 so that the irradiation amount is 3000 mJ/cm 2 to obtain a cured product. 0.15 g of the obtained cured product is weighed into a glass bottle, and then immersed in 30 g of tetrahydrofuran and immersed with shaking at 23 ° C. for 24 hours. Next, the cured product is taken out through a 200 mesh filter, and then heated and dried at 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mass of the cured product is measured, and the gel fraction can be calculated by the following formula.
Gel fraction (mass%)=( W2 / W1 )×100
W1 : Mass of the cured product before immersion in tetrahydrofuran at 23°C. W2 : Mass of the cured product after immersion in tetrahydrofuran at 23°C, removal, and drying

本発明の光硬化性樹脂組成物は、該光硬化性樹脂組成物を基材上に塗工し、波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することによって得られる硬化物のガラス転移温度の好ましい下限が－１０℃、好ましい上限が２５℃である。上記硬化物のガラス転移温度がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物は、各種基材への接着性により優れるものとなる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は－５℃、より好ましい上限は１５℃である。
なお、上記硬化物のガラス転移温度は、以下の方法で測定することができる。
即ち、まず、上記光硬化性樹脂組成物を、基材としての離型ＰＥＴフィルム上に塗工する。その後、紫外線照射装置を用いて、波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る。
得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で動的粘弾性測定を行った際のｔａｎδピーク温度をガラス転移温度として求めることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御社製）等を用いることができる。
＜条件＞
せん断法
測定温度：－７０℃～２００℃
昇温速度：１℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ The photocurable resin composition of the present invention is coated on a substrate and irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 at an irradiation dose of 3000 mJ/ cm2 , and the cured product has a glass transition temperature of preferably -10°C at its lower limit and 25°C at its upper limit. When the glass transition temperature of the cured product is within this range, the photocurable resin composition obtained has better adhesion to various substrates. The more preferred lower limit of the glass transition temperature of the cured product is -5°C, and the more preferred upper limit is 15°C.
The glass transition temperature of the cured product can be measured by the following method.
That is, first, the photocurable resin composition is applied onto a release PET film as a substrate, and then, using an ultraviolet irradiation device, ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 are irradiated to an irradiation amount of 3000 mJ/ cm2 to cure the photocurable resin composition and obtain a cured product.
The glass transition temperature of the resulting cured product can be determined by measuring the tan δ peak temperature under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device. As the dynamic viscoelasticity measuring device, for example, DVA-200 (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.) can be used.
<Conditions>
Shear method Measurement temperature: -70℃ to 200℃
Heating rate: 1° C./min Distortion: 0.1%
Frequency: 1Hz

本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射して硬化させることにより粘着剤層を形成することができるものであり、その使用方法としては、基材（セパレータ）上に粘着剤層を形成して被着体に転写可能な粘着シートを作製するものであってもよいし、被着体上に直に粘着剤層を形成するものであってもよい。被着体上に直に粘着剤層を形成する方法では、貼り合わせの回数を最低限にすることができ、かつ、貼り合わせ時に界面に気泡が入ることを防止できる。一方、基材（セパレータ）上に粘着剤層を形成する方法では、粘着剤層は転写によって被着体上に配置されるので、施工上の制約が少ないという利点がある。The photocurable resin composition of the present invention can form an adhesive layer by curing it with ultraviolet light, and the method of use may be to form an adhesive layer on a substrate (separator) to produce an adhesive sheet that can be transferred to an adherend, or to form an adhesive layer directly on an adherend. In the method of forming an adhesive layer directly on an adherend, the number of times of lamination can be minimized and air bubbles can be prevented from entering the interface during lamination. On the other hand, in the method of forming an adhesive layer on a substrate (separator), the adhesive layer is placed on the adherend by transfer, which has the advantage of fewer constraints on construction.

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む粘着剤層を有する粘着シートもまた、本発明の１つである。
本発明の粘着シートは、基材を有さないノンサポートタイプの粘着シートであってもよいし、サポートタイプの粘着シート、即ち、基材と、上記基材の少なくとも一方の面に本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む粘着剤層を有する粘着シートであってもよい。 The present invention also includes a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the photocurable resin composition of the present invention.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a non-support type pressure-sensitive adhesive sheet that does not have a substrate, or it may be a supported type pressure-sensitive adhesive sheet, i.e., a pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer containing a cured product of the photocurable resin composition of the present invention on at least one surface of the substrate.

本発明の粘着シートが基材を有する場合、基材の片面に上記粘着剤層を有する片面粘着シートでもよく、両面に上記粘着剤層を有する両面粘着シートであってもよい。 When the adhesive sheet of the present invention has a substrate, it may be a single-sided adhesive sheet having the above-mentioned adhesive layer on one side of the substrate, or it may be a double-sided adhesive sheet having the above-mentioned adhesive layer on both sides.

上記基材としては、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned substrate include sheets made of resins such as acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), nylon, urethane, polyimide, etc., sheets having a mesh-like structure, and sheets with holes.

本発明の光硬化性樹脂組成物を印刷する工程、及び、印刷した該光硬化性樹脂組成物を用いて被着体を貼り付ける工程を有する積層体の製造方法もまた、本発明の１つである。 A method for producing a laminate, which includes a step of printing the photocurable resin composition of the present invention and a step of attaching an adherend using the printed photocurable resin composition, is also one aspect of the present invention.

本発明の積層体の製造方法において、本発明の光硬化性樹脂組成物を印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スロットダイコート、ナイフコート、スプレーコート、スピンコート、ステンシル印刷、ディスペンス、ジェットディスペンス、反転オフセット印刷等が挙げられる。なかでも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は、フレキソ印刷が好ましく、スクリーン印刷がより好ましい。In the method for producing the laminate of the present invention, examples of the method for printing the photocurable resin composition of the present invention include screen printing, inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, slot die coating, knife coating, spray coating, spin coating, stencil printing, dispensing, jet dispensing, reverse offset printing, etc. Among these, screen printing, inkjet printing, or flexographic printing is preferred, and screen printing is more preferred.

上記被着体の材質としては、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属や、樹脂等が挙げられる。 Examples of the material of the adherend include metals such as stainless steel and aluminum, and resins.

本発明によれば、接着性及び耐クリープ性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる粘着シート、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a photocurable resin composition having excellent adhesion and creep resistance. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive sheet using the photocurable resin composition, and a method for producing a laminate using the photocurable resin composition.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（参考例１～３、９、１３、実施例４～８、１０～１２、比較例１～５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて混合して参考例、実施例、及び、比較例の各光硬化性樹脂組成物を得た。
表中に略号で記載した材料の詳細は、以下の通りである。
（単官能（メタ）アクリルモノマー）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート＃１９０」）
・ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・Ｍ－１４０：Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成社製、含窒素環化合物）
（多官能（メタ）アクリルモノマー）
・ＵＡ－１６０ＴＭ：ポリエーテル系多官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製）
（含窒素環化合物）
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（日本触媒社製）
（光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＰ：エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィネートの重合体（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０：ポリエチレングリコールジ（β－４（４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル）ピペラジン）プロピオネート（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、ポリマー型光重合開始剤）
（熱可塑性樹脂）
・アクリルポリマーＡ：アクリル系ランダム共重合体（サイデン化学社製、重量平均分子量４６万、モノマー組成（ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート））
・ＬＡ２３３０：アクリル系トリブロック共重合体（クラレ社製、重量平均分子量１２万）
・アクリル／スチレンポリマーＡ：スチレン／ブチルアクリレート／スチレン系トリブロック共重合体（スチレンに由来する構造の含有割合２０質量％、重量平均分子量３０万、トリブロック比率９０％）
・アクリル／スチレンポリマーＢ：スチレン／ブチルアクリレート／スチレン系トリブロック共重合体（スチレンに由来する構造の含有割合２．８質量％、重量平均分子量３０万、トリブロック比率９０％）
・アクリル／スチレンポリマーＣ：スチレン／ブチルアクリレート／スチレン系トリブロック共重合体（スチレンに由来する構造の含有割合２０質量％、重量平均分子量３０万、トリブロック比率５０％）
・アクリル／スチレンポリマーＤ：スチレン／ブチルアクリレート／スチレン系トリブロック共重合体（スチレンに由来する構造の含有割合２０質量％、重量平均分子量３０万、トリブロック比率４０％）
・アクリルグラフトポリマーＡ：後述する「（アクリルグラフトポリマーＡの合成）」で得られたポリマー（重量平均分子量４８万）、ポリ（メタ）アクリレートに該当
（粘着付与剤）
・ＫＥ－３５９：ロジンエステル（荒川化学工業社製）
・Ｄ－６０１１：ロジンジオール（荒川化学工業社製）
（フィラー）
・Ｒ８０５：フュームドシリカ（日本アエロジル社製）
（消泡剤）
・ＫＳ－６６：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製） ( Reference Examples 1 to 3, 9, 13, Examples 4 to 8, 10 to 12, Comparative Examples 1 to 5)
According to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, each material was mixed with a planetary mixer (Thinky Corporation's "Awatori Rentaro") to obtain each photocurable resin composition of the Reference Examples, Examples , and Comparative Examples.
Details of the materials indicated by abbreviations in the table are as follows.
(Monofunctional (meth)acrylic monomer)
CBA: Ethyl carbitol acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Viscoat #190")
MEDOL-10: (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
M-140: N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide (manufactured by Toagosei Co., Ltd., a nitrogen-containing ring compound)
(Polyfunctional (meth)acrylic monomer)
UA-160TM: Polyether-based multifunctional urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Nitrogen-containing ring compounds)
CHMI: N-cyclohexylmaleimide (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
(Photopolymerization initiator)
Omnipol TP: Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphinate polymer (IGM Resins, polymeric photopolymerization initiator)
Omnipol 910: polyethylene glycol di(β-4(4-(2-dimethylamino-2-benzyl)butanoylphenyl)piperazine)propionate (manufactured by IGM Resins, polymer type photopolymerization initiator)
(Thermoplastic resin)
Acrylic polymer A: acrylic random copolymer (manufactured by Saiden Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 460,000, monomer composition (butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate))
LA2330: Acrylic triblock copolymer (Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight 120,000)
Acrylic/styrene polymer A: styrene/butyl acrylate/styrene triblock copolymer (content of styrene-derived structure: 20% by mass, weight average molecular weight: 300,000, triblock ratio: 90%)
Acrylic/styrene polymer B: styrene/butyl acrylate/styrene triblock copolymer (content of styrene-derived structure: 2.8% by mass, weight average molecular weight: 300,000, triblock ratio: 90%)
Acrylic/styrene polymer C: styrene/butyl acrylate/styrene triblock copolymer (content of styrene-derived structure: 20% by mass, weight average molecular weight: 300,000, triblock ratio: 50%)
Acrylic/styrene polymer D: styrene/butyl acrylate/styrene triblock copolymer (content of styrene-derived structure: 20% by mass, weight average molecular weight: 300,000, triblock ratio: 40%)
Acrylic graft polymer A: a polymer (weight average molecular weight: 480,000) obtained in the "Synthesis of acrylic graft polymer A" described later, which corresponds to poly(meth)acrylate (tackifier)
KE-359: Rosin ester (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
D-6011: Rosin diol (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
(Filler)
R805: Fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(Antifoaming agent)
KS-66: Silicone-based defoamer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

（アクリルグラフトポリマーＡの合成）
温度計、撹拌機、冷却管を備えた反応器を用意した。この反応器内に、ブチルアクリレート７３．８質量部、アクリル酸０．２質量部、エチレン－ブチレンマクロモノマー２０質量部、ラウリルメルカプタン０．０１４質量部、及び、酢酸エチル８０質量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１質量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１質量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５質量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分６０質量％、重量平均分子量４８万のアクリルグラフトポリマーＡの酢酸エチル溶液を得た。
なお、得られたアクリルグラフトポリマーＡの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ」等）を用いて、以下の条件で測定した。
＜条件＞
溶媒：テトラヒドロフラン
サンプル流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折系ＲＩ
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）
カラム温度（測定温度）：４０℃
注入量：２０μＬ (Synthesis of Acrylic Graft Polymer A)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was prepared. After adding 73.8 parts by mass of butyl acrylate, 0.2 parts by mass of acrylic acid, 20 parts by mass of ethylene-butylene macromonomer, 0.014 parts by mass of lauryl mercaptan, and 80 parts by mass of ethyl acetate to the reactor, the reactor was heated to start reflux. Subsequently, 0.01 parts by mass of 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane was added as a polymerization initiator to the reactor, and polymerization was started under reflux. Next, 0.01 parts by mass of 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane was added one hour and two hours after the start of polymerization, and further 0.05 parts by mass of t-hexylperoxypivalate was added four hours after the start of polymerization to continue the polymerization reaction. Then, 8 hours after the start of polymerization, an ethyl acetate solution of acrylic graft polymer A having a solid content of 60% by mass and a weight average molecular weight of 480,000 was obtained.
The weight average molecular weight of the obtained acrylic graft polymer A was measured by gel permeation chromatography (manufactured by Waters, "2690 Separations Module" or the like) under the following conditions.
<Conditions>
Solvent: Tetrahydrofuran Sample flow rate: 1 mL/min
Detector: Differential refractometer RI
Column: GPC KF-806L (Showa Denko)
Column temperature (measurement temperature): 40°C
Injection volume: 20 μL

（粘度）
得られた各光硬化性樹脂組成物を０．４ｍＬ採取し、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。結果を表１、２に示した。 (viscosity)
0.4 mL of each of the obtained photocurable resin compositions was sampled, and the viscosity was measured using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer with a CP1 cone plate at 25° C. and 10 rpm. The results are shown in Tables 1 and 2.

（硬化物のゲル分率）
得られた各光硬化性樹脂組成物を、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上にアプリケーターを用いて塗工した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。その後、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、積層体を得た。
得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、光硬化性樹脂組成物の硬化物０．１５ｇをガラス瓶に計量した後、テトラヒドロフラン３０ｇに浸漬し、２３℃で２４時間振蘯浸漬した。次いで、２００メッシュのフィルターを介して硬化物を取り出した後、１１０℃で１時間加熱し乾燥した。その後、硬化物の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。結果を表１、２に示した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬する前の硬化物の質量
Ｗ２：２３℃のテトラヒドロフランに浸漬した後に取り出し、乾燥した後の硬化物の質量 (Gel fraction of cured product)
Each of the obtained photocurable resin compositions was applied onto a release PET film (manufactured by Nippa Corporation, "1-E", thickness 50 μm) using an applicator. Next, using a batch-type UV LED curing device (manufactured by CSS Corporation, "UV-LED PROCESSOR LSS-61"), ultraviolet rays having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/cm2 were irradiated to an irradiation amount of 3000 mJ/ cm2 to obtain a cured product having a thickness of 50 μm. Thereafter, the air surface was sealed with a release PET film (manufactured by Nippa Corporation, "1-C", thickness 38 μm) to obtain a laminate.
Both release films were peeled off from the obtained laminate, and 0.15 g of the cured product of the photocurable resin composition was weighed into a glass bottle, which was then immersed in 30 g of tetrahydrofuran and immersed with shaking at 23° C. for 24 hours. The cured product was then removed through a 200 mesh filter, and heated and dried at 110° C. for 1 hour. The mass of the cured product was then measured, and the gel fraction was calculated using the following formula. The results are shown in Tables 1 and 2.
Gel fraction (mass%)=( W2 / W1 )×100
W1 : Mass of the cured product before immersion in tetrahydrofuran at 23°C. W2 : Mass of the cured product after immersion in tetrahydrofuran at 23°C, removal and drying

（硬化物のガラス転移温度）
上記「（硬化物のゲル分率）」と同様にして得られた積層体から両方の離型フィルムを剥離し、光硬化性樹脂組成物の硬化物を積層して厚さ１ｍｍとした後、治具に貼付し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、「ＤＶＡ－２００」）を用いて以下の条件で動的粘弾性測定を行い、粘弾性チャートを得た。得られた粘弾性チャートにおけるｔａｎδピーク温度を上記ガラス転移温度として求めた。結果を表１、２に示した。
＜条件＞
せん断法
測定温度：－７０～２００℃
昇温速度：１℃／分
歪み量：０．１％
周波数：１Ｈｚ (Glass transition temperature of the cured product)
Both release films were peeled off from the laminate obtained in the same manner as in "(Gel fraction of cured product)" above, and the cured product of the photocurable resin composition was laminated to a thickness of 1 mm, which was then attached to a jig and subjected to dynamic viscoelasticity measurement under the following conditions using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd., "DVA-200") to obtain a viscoelasticity chart. The tan δ peak temperature in the obtained viscoelasticity chart was determined as the glass transition temperature. The results are shown in Tables 1 and 2.
<Conditions>
Shear method Measurement temperature: -70 to 200°C
Heating rate: 1° C./min Distortion: 0.1%
Frequency: 1Hz

＜評価＞
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各光硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。 <Evaluation>
The photocurable resin compositions obtained in the Reference Examples, Examples , and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.

（１８０°ピール接着力）
得られた各光硬化性樹脂組成物を、易接着性ポリエステルフィルム（東洋紡社製、「コスモシャイン Ａ４１００」）の内側処理面上にアプリケーターにて塗布した。その後、塗工上面を封止せずに大気環境下で、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。照度及び積算光量は、紫外線照射計ＵＶＲ－Ｔ２、受光部ＵＤ－Ｔ３６Ｔ２（ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて測定した。次いで、離型ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｃ」、厚さ３８μｍ）にて大気面を封止し、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（被着面２５ｍｍ×１２５ｍｍ）となるようにカットして積層フィルムを作製した。その後、積層フィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出させた面をＳＵＳ基板に貼り合わせ、２ｋｇローラーにて一往復させることで圧着し、試験片を得た。得られた試験片を２５℃の環境下にて２４時間保管し、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピールを行うことにより、１８０°ピール接着力を測定した。 (180° peel adhesive strength)
Each of the obtained photocurable resin compositions was applied to the inner treated surface of an easily adhesive polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., "Cosmoshine A4100") with an applicator. Thereafter, without sealing the coated surface, the film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 in an atmospheric environment using a batch-type UV LED curing device (manufactured by CSS, "UV-LED PROCESSOR LSS-61") so that the irradiation amount was 3000 mJ/ cm2 , thereby obtaining a cured product having a thickness of 50 μm. The illuminance and the integrated light amount were measured using an ultraviolet irradiation meter UVR-T2 and a light receiving unit UD-T36T2 (manufactured by TOPCON Corporation). Next, the air surface was sealed with a release PET film (manufactured by Nippa, "1-C", thickness 38 μm), and cut to a width of 25 mm and a length of 200 mm (adhering surface 25 mm × 125 mm) to prepare a laminated film. Thereafter, the release PET film was peeled off from the laminated film, and the exposed surface was attached to a SUS substrate and pressed by moving it back and forth with a 2 kg roller to obtain a test piece. The obtained test piece was stored in an environment of 25 ° C. for 24 hours, and a universal testing machine (manufactured by A & D, "Tensilon RTI-1310") was used to perform a 180 ° peel at a speed of 300 mm / min to measure the 180 ° peel adhesive strength.

（耐クリープ性）
上記「（硬化物のゲル分率）」と同様にして得られた積層体を２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｃ）を剥離して、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長辺端部に５ｍｍ穴の空いた鏡面研磨されたＳＵＳ基板に硬化物を貼り合わせた。次いで、もう一方の離型ＰＥＴフィルム（１－Ｅ）を剥離し、露出した硬化物面に同様のＳＵＳ基板の鏡面研磨面を貼り合わせた後、万能試験機（エー・アンド・デイ社製、「テンシロン ＲＴＩ－１３１０」）を用いて２１５Ｎにて圧着し、２５℃の環境下で２４時間静置し、試験片を得た。
得られた試験片を、一方のＳＵＳ基板にＳ字フックを掛けて吊り下げ、更に、他方のＳＵＳ基板には１ｋｇの重りを吊り下げた。
これを２５℃で放置し、重りが落下するまでの時間を測定し、以下の基準により耐クリープ性を評価した。
○：４８時間経過しても重りが落下しなかった
△：重りが落下するまでの時間が２４時間以上４８時間未満であった
×：重りが落下するまでの時間が２４時間未満であった (Creep resistance)
The laminate obtained in the same manner as in "(gel fraction of cured product)" above was cut to 25 mm x 25 mm, one release PET film (1-C) was peeled off, and the cured product was attached to a mirror-polished SUS substrate with a width of 25 mm, a length of 100 mm, a thickness of 2 mm, and a 5 mm hole at the long edge. Next, the other release PET film (1-E) was peeled off, and the mirror-polished surface of a similar SUS substrate was attached to the exposed cured product surface, and then the specimen was pressed at 215 N using a universal testing machine (manufactured by A&D Co., Ltd., "Tensilon RTI-1310") and allowed to stand for 24 hours in an environment of 25°C to obtain a test specimen.
The obtained test piece was hung from one of the SUS substrates by an S-hook, and furthermore, a weight of 1 kg was hung from the other SUS substrate.
This was left at 25° C., and the time until the weight fell was measured, and the creep resistance was evaluated according to the following criteria.
○: The weight did not fall even after 48 hours had passed. △: The time until the weight fell was 24 hours or more but less than 48 hours. ×: The time until the weight fell was less than 24 hours.

（印刷性）
（１）印刷方式
（１－１）フレキソ印刷（参考例１、比較例４）
得られた光硬化性樹脂組成物について、フレキソ印刷装置（エムティーテック社製、「小型フレキソ印刷試験機 ＦＣ１１」）を用いて、ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上に１０μｍ厚みになるように塗工した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
（１－２）スクリーン印刷（参考例２、３、９、実施例４～８、１０～１２、比較例１～３、５）
得られた光硬化性樹脂組成物について、スクリーン印刷機（ＳＥＲＩＡ社製、「ＳＳＡ－ＰＣ５６０Ｅ」）を用い、ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）の内側処理面上にパターン塗工してスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版は、パターン処理された８０メッシュの印刷版を用いた。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、厚み５０μｍの硬化物を得た。
（１－３）インクジェット印刷（参考例１３）
得られた光硬化性樹脂組成物について、インクジェット装置（富士フイルム社製、「マテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１」）を用いて、ＰＥＴフィルム（ニッパ社製、「１－Ｅ」、厚さ５０μｍ）上に厚みが約２μｍとなるように塗工した。次いで、バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置（ＣＳＳ社製、「ＵＶ－ＬＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＬＳＳ－６１」）を用いて、波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することにより、硬化物を得た。 (Printability)
(1) Printing method (1-1) Flexo printing ( Reference example 1, Comparative example 4)
The obtained photocurable resin composition was applied to a PET film (Nippa Corporation, "1-E", thickness 50 μm) to a thickness of 10 μm using a flexographic printing device (MT Tech Corporation, "Small Flexographic Printing Tester FC11"). Next, using a batch-type UV LED curing device (CSS Corporation, "UV-LED PROCESSOR LSS-61"), the film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 to an irradiation amount of 3000 mJ/ cm2 , thereby obtaining a cured product having a thickness of 50 μm.
(1-2) Screen printing (Reference Examples 2 , 3, 9, Examples 4 to 8, 10 to 12, Comparative Examples 1 to 3, 5)
The photocurable resin composition thus obtained was screen-printed by applying a pattern onto the inner treated surface of a PET film (Nippa Corporation, "1-E", thickness 50 μm) using a screen printer (SERIA Corporation, "SSA-PC560E"). A pattern-treated 80-mesh printing plate was used as the screen printing plate. Next, a batch-type UV LED curing device (CSS Corporation, "UV-LED PROCESSOR LSS-61") was used to irradiate the film with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/cm 2 so that the irradiation amount was 3000 mJ/cm 2 , thereby obtaining a cured product having a thickness of 50 μm.
(1-3) Inkjet printing ( Reference Example 13)
The obtained photocurable resin composition was applied to a PET film (Nippa Corporation, "1-E", thickness 50 μm) to a thickness of about 2 μm using an inkjet device (FUJIFILM Corporation, "Material Printer DMP-2831"). Next, a batch-type UV LED curing device (CSS Corporation, "UV-LED PROCESSOR LSS-61") was used to irradiate the film with ultraviolet light having a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/ cm2 at an irradiation dose of 3000 mJ/ cm2 to obtain a cured product.

（２）印刷性の評価
得られた各硬化物を目視にて確認し、以下の基準により印刷性を評価した。
○：均一な厚み、表面平滑性の硬化物が得られた場合
×：厚みが不均一、表面凹凸やハジキが発生した場合 (2) Evaluation of printability Each of the obtained cured products was visually inspected, and the printability was evaluated according to the following criteria.
○: When a cured product with uniform thickness and surface smoothness was obtained ×: When the thickness was not uniform, and surface irregularities or cissing occurred

Figure 0007637318000002
Figure 0007637318000002

Figure 0007637318000003
Figure 0007637318000003

本発明によれば、接着性及び耐クリープ性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる粘着シート、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a photocurable resin composition having excellent adhesion and creep resistance. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive sheet using the photocurable resin composition, and a method for producing a laminate using the photocurable resin composition.

Claims (10)

単官能（メタ）アクリルモノマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤と、熱可塑性樹脂とを含有し、
前記熱可塑性樹脂は、ブロック構造又はグラフト構造を有し、
前記熱可塑性樹脂は、スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂を含み、
前記スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル／スチレン系トリブロック共重合体であり、前記熱可塑性樹脂における前記（メタ）アクリル／スチレン系トリブロック共重合体の含有割合が５０質量％以上であり、
２５℃における粘度が０．００１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下である光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む粘着剤層を有する
ことを特徴とする粘着シート。 The composition contains a monofunctional (meth)acrylic monomer, a polyfunctional (meth)acrylic monomer, a photopolymerization initiator, and a thermoplastic resin,
The thermoplastic resin has a block structure or a graft structure,
The thermoplastic resin includes a thermoplastic resin having a structure derived from styrene,
the thermoplastic resin having a structure derived from styrene is a (meth)acrylic/styrene triblock copolymer, and a content ratio of the (meth)acrylic/styrene triblock copolymer in the thermoplastic resin is 50 mass% or more;
The adhesive layer includes a cured product of a photocurable resin composition having a viscosity of 0.001 Pa·s or more and 500 Pa·s or less at 25° C.
A pressure-sensitive adhesive sheet characterized by: 前記スチレンに由来する構造を有する熱可塑性樹脂中における前記スチレンに由来する構造の含有割合が３質量％以上である請求項１記載の粘着シート。The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 , wherein the content of the structure derived from styrene in the thermoplastic resin having the structure derived from styrene is 3% by mass or more. 前記熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０万以上５０万以下である請求項１又は２記載の粘着シート。3. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 500,000 or less. 前記光硬化性樹脂組成物中における前記熱可塑性樹脂の含有割合が１質量％以上６０質量％以下である請求項１又は２記載の粘着シート。3. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the content of the thermoplastic resin in the photocurable resin composition is from 1% by mass to 60% by mass. 前記光硬化性樹脂組成物中における前記熱可塑性樹脂の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下である請求項４記載の粘着シート。The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 4 , wherein the content of the thermoplastic resin in the photocurable resin composition is from 10% by mass to 40% by mass. 前記光硬化性樹脂組成物中における前記多官能（メタ）アクリルモノマーの含有割合が０．３質量％以上４０質量％以下である請求項１又は２記載の粘着シート。3. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the content of the polyfunctional (meth)acrylic monomer in the photocurable resin composition is from 0.3% by mass to 40% by mass. 前記光硬化性樹脂組成物に波長３９５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍThe photocurable resin composition was exposed to light at a wavelength of 395 nm and an illuminance of 500 mW/cm ２2 の紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍThe ultraviolet light irradiation dose is 3000 mJ/cm ２2 となるように照射することによって得られる硬化物のゲル分率が２５質量％以上６０質量％以下である請求項１又は２記載の粘着シート。The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the gel fraction of the cured product obtained by irradiating the sheet so as to satisfy the above condition is from 25% by mass to 60% by mass. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に前記光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む粘着剤層を有する請求項１又は２記載の粘着シート。 3. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer comprising a cured product of the photocurable resin composition on at least one surface of the substrate. 請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を印刷する工程、及び、印刷した該光硬化性樹脂組成物を用いて被着体を貼り付ける工程を有する積層体の製造方法。 A method for producing a laminate, comprising the steps of: printing the photocurable resin composition according to claim 1 ; and attaching an adherend to an object using the printed photocurable resin composition. 前記光硬化性樹脂組成物を印刷する方法は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は、フレキソ印刷である請求項９記載の積層体の製造方法。 The method for producing a laminate according to claim 9 , wherein the method for printing the photocurable resin composition is screen printing, inkjet printing, or flexographic printing.
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