JP7638818B2

JP7638818B2 - 焼結助剤混合物、固体イオン伝導体および固体イオン伝導体の製造方法

Info

Publication number: JP7638818B2
Application number: JP2021125423A
Authority: JP
Inventors: シューマッハーイェアク; クンツェミリアム; シュミットハンス－ヨアヒム; トライスフィリップ; シュナイダーマイケ; ロータースアンドレアス; ドレヴケヨヘン
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2025-03-04
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: US12573656B2; CN114057496A; DE102020209708A1; KR20220015961A; JP2022027703A; US20220037694A1; KR102910871B1

Description

本発明は、固体電池用の固体イオン伝導体、電極材料またはこれらに類するものを焼結するための焼結助剤混合物に関する。

本発明はさらに、固体イオン伝導体に関する。

本発明はさらに、固体電池用の固体イオン伝導体、電極材料またはこれらに類するものを製造する方法に関する。

本発明はさらにまた、固体電池用の固体イオン伝導体、電極材料またはこれらに類するものを焼結する際の焼結温度を低下させるための、焼結助剤混合物の使用に関する。

一般に、任意の固体電池に使用可能ではあるが、本発明は、リチウム固体電池に関して説明される。

リチウム固体電池は、固体電解質を用いるリチウムイオンの形の電荷担体の伝導に基づいている。前記リチウムイオンの提供は、例えば、酸化物系セラミック材料、例えば酸化リチウム－ランタン－ジルコニウム（ＬＬＺＯ）またはリン酸リチウム－アルミニウム－チタン（ＬＡＴＰ）によって行うことができる。

前記リチウム固体電池の製造の際に、粉末の形の酸化物系セラミック材料を用意し、ついで、引き続きプレス、スリップキャスティングまたはシートキャスティングによるかまたは他のセラミック成形プロセスにより、後の電池構成要素の多孔質のプリフォーム（未焼結体）、例えばセパレーター膜、カソードまたはこれに類するものへと至ることは公知になっている。前記粉末の未焼結体中で隣接する粒子間の界面上で、こうして製造された電池構成要素の全導電率を低下させる移動抵抗がそのイオン伝導の際に生じる。

こうして生じた移動抵抗もしくは界面抵抗を低下させ、ひいては前記電池構成要素の全導電率も高めるために、前記セラミック成形プロセスにより製造された電池構成要素のプリフォームを焼結することはさらに公知になっている。相応する焼結プロセスはその際に、殊に前記未焼結体がセラミック材料を含む場合に、約８５０℃を上回る温度を必要とする。付加的に、緻密な焼結体の製造のためもしくは概して前記焼結プロセスの特性の制御のために、焼結添加剤を添加することができる。

さらに、リチウム固体電池のカソードの製造の際に、材料、例えば酸化ニッケル－マンガン－コバルトまたは酸化リチウム－マンガン－コバルトまたは炭素化合物をベースとする、例えば導電性カーボンブラック、グラファイトまたはこれに類するものをベースとする電子伝導体も使用される。しかしながら、これらは温度感受性であり、かつ約８５０℃を上回る前記焼結温度により損傷される。

さらなる問題は、高い焼結温度で、リチウム含有化合物の蒸発が起こりうることであり、これは、前記電池構成要素の導電率も低下させる。そのうえ、リチウム不含の焼結添加剤が利用される場合には、前記効果が増強して生じる。

公知の酸化物系焼結添加剤、例えば無機リチウム塩からなる酸化物系焼結添加剤は、確かに、前記焼結プロセスに必要な温度が低下しうるが、前記電池構成要素の損傷を回避するのに十分な程度ではない。この種の酸化物系焼結助剤は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１７７３９７号明細書（US 2011/0177397 A1）から公知になっている。さらなる焼結助剤は、例えば、韓国公開特許第２０１７－００３４５８１号明細書（KR 2017/0034581 A）または中国特許出願公開第１０９０３７７５９号明細書（CN 109037759 A）から公知になっている。

さらに、前記焼結温度を低下させるために、低融点の焼結添加剤、例えばフッ化物を使用することが公知になっている。しかしながら、これらは、大部分が酸化物系ではないという欠点を有する。さらにまた、公知の焼結助剤はしばしば易揮発性であり、その分解の際に、望ましくないガスが形成されうる。同じように、そうなると前記焼結プロセスはより制御でき難い。

米国特許出願公開第２０１１／０１７７３９７号明細書韓国公開特許第２０１７－００３４５８１号明細書中国特許出願公開第１０９０３７７５９号明細書独国特許発明第１０２０１４１００６８４号明細書

したがって、本発明の課題は、リチウム系材料の焼結プロセスに必要なより低い、殊に１１００℃未満、特に好ましくは８５０℃未満の温度を提供し、かつ高い導電率を有する電池構成要素を同時に提供する、焼結助剤混合物、固体イオン伝導体および固体イオン伝導体の製造方法を提供することである。本発明のさらなる課題は、代替的な焼結助剤混合物、代替的な固体イオン伝導体および固体イオン伝導体の代替的な製造方法を提供することである。

一実施態様において、本発明は、前記の課題を、固体電池用の固体イオン伝導体、電極材料またはこれらに類するものを焼結するための、少なくとも１種のゾル－ゲルプレカーサーおよび／または少なくとも１種のゾル－ゲルプレカーサーから製造される少なくとも１種のゾル－ゲル前駆体を含む焼結助剤混合物により解決する。

さらなる実施態様において、本発明は、前記の課題を、請求項１から６までのいずれか１項に記載の焼結助剤混合物を含む固体イオン伝導体、殊にリチウムイオン伝導体により解決する。

さらなる実施態様において、本発明は、前記の課題を、請求項１から６までのいずれか１項に記載の焼結助剤混合物を使用する焼結方法を含む、固体電池用の固体イオン伝導体、電極材料またはこれらに類するものを製造する方法により解決する。

さらなる実施態様において、本発明は、前記の課題を、固体電池用の固体イオン伝導体、電極材料またはこれらに類するものの焼結の際の焼結温度を、焼結助剤不含の変法に比べて少なくとも２０℃、好ましくは５０℃、特に好ましくは１００℃低下されている温度に、殊に１１００℃未満、殊に１０００℃未満、好ましくは９００℃未満、殊に８４０℃未満、好ましくは８００℃未満の温度に低下させるための請求項１から６までのいずれか１項に記載の焼結助剤混合物の使用により解決する。

これらの温度は、固体リチウムイオン伝導体材料としてのＬＬＺＯにとりわけ当てはまる。ＬＡＴＰについては、７００℃未満の明らかにより低い温度への低下が予想されうる。

これで達成される利点の１つは、これでリチウム系材料の焼結プロセスに必要な温度を低下させることができ、殊に、焼結された電池構成要素の導電率が実質的に低下することなく、これを１１００℃未満、殊に１０００℃未満、好ましくは９００℃未満、殊に８５０℃未満で実施できることである。さらなる利点は、前記焼結助剤混合物が、単純かつ費用効果的に提供できることである。これで達成されるさらなる利点は、前記焼結助剤混合物を用いて、その焼結活性を実質的に高めることができることである。殊に、それによって、より低い焼結温度を使用して、前記焼結助剤混合物を用いない焼結に対して匹敵する緻密化を達成するおよび／または匹敵する焼結温度でより強い緻密化を達成することが可能である。

殊に、前記焼結助剤混合物のさらなる利点は、焼結助剤混合物を用いることなく焼結体を焼結する際に前記焼結体の所望の緻密化を得るために通常使用される焼結温度が、前記焼結体に前記焼結助剤混合物が添加される場合には、５０℃超、殊に７０℃超、好ましくは１００℃超、殊に１５０℃超、好ましくは２００℃超、殊に３００℃超低下できることでありうる。この焼結体はそうすると、所望の緻密化を有する。

言い換えれば、本発明は、一実施態様において、前記焼結体が前記焼結助剤混合物を含有し、かつ同時に同等の所望の緻密化を有する場合に、前記焼結体の所望の緻密化を得るために通常使用される焼結温度を、焼結助剤混合物なしで焼結された焼結体と比較して、５０℃超、殊に７０℃超、好ましくは１００℃超、殊に１５０℃超、好ましくは２００℃超、殊に３００℃を超えて低下させることができる焼結助剤混合物を提供する。

殊に、前記焼結助剤混合物のさらなる利点は、焼結助剤混合物を用いずに焼結体を焼結する際に前記焼結体の所望の緻密化を得るために通常使用される焼結温度が、前記焼結体に前記焼結助剤混合物が添加される場合に、５％超、殊に７．５％超、好ましくは１０％超、殊に１２．５％超、好ましくは１５％超、殊に２０～２５％を超えて低下できることでありうる。この焼結体はそうすると、所望の緻密化を有する。

言い換えれば、一実施態様において、本発明は、前記焼結体の所望の緻密化を得るために、前記焼結体が前記焼結助剤混合物を有し、かつ同時に同じ所望の緻密化を有する場合に、５％超、殊に７．５％超、好ましくは１０％超、殊に１２．５％超、好ましくは１５％超、殊に２０～２５％を超える、焼結助剤混合物なしで焼結された焼結体と比較して、通常使用される焼結温度の低下を可能にする、焼結助剤混合物を提供する。

用語「焼結助剤混合物」は、最も広義に理解すべきであり、かつ殊に請求の範囲において、好ましくは明細書において、焼結方法用の１種以上の助剤、添加物および／または添加剤に関連する。殊に、前記焼結助剤混合物は、単一の成分を有していてもよい。

用語「ゾル－ゲル」は、最も広義に理解すべきであり、かつ殊に請求の範囲において、好ましくは明細書において、コロイド分散液（ゾル）から非金属無機材料またはハイブリッドポリマー材料を製造するためのゾル－ゲルプロセスに関連する。

用語「ゾル－ゲルプレカーサー」は、最も広義に理解すべきであり、かつ殊に請求の範囲において、好ましくは明細書において、ゾル－ゲルプロセス用の出発物質である物質または物質混合物に関連する。

用語「ゾル－ゲル前駆体」は、最も広義に理解すべきであり、かつ殊に請求の範囲において、好ましくは明細書において、前記ゾル－ゲルプレカーサーを用いて製造された物質または物質混合物、したがって前記ゾル－ゲルプレカーサーを使用してゾル－ゲルプロセスに関してプロセス工学的に後続の物質または物質混合物に関連する。

本発明のさらなる特徴、利点およびさらなる実施態様は、以下に記載されているか、またはそれにより明らかになる。

有利なさらなる展開によれば、粉末の形のゾル－ゲル前駆体が存在する。したがって、前記焼結助剤混合物は、固体イオン伝導体、電極材料またはこれらに類するものの焼結プロセスの前に単純な方法で導入することができる。

さらに有利なさらなる展開によれば、前記ゾル－ゲル前駆体は、少なくとも２種のゾル－ゲルプレカーサーの化学量論的混合物として製造されている。この利点は、ゾル－ゲル前駆体の単純な用意である。

さらに有利なさらなる展開によれば、前記の少なくとも１種のゾル－ゲルプレカーサーおよび／または前記の少なくとも１種のゾル－ゲルプレカーサーから製造された少なくとも１種のゾル－ゲル前駆体は、リチウム含有である。この利点は、これを用いて後続の焼結プロセスのための温度が低下できるだけではなく、同様に、前記電池構成要素からのリチウムの蒸発も低下もしくは防止されることである。

さらに有利なさらなる展開によれば、前記の少なくとも１種のゾル－ゲルプレカーサーは、無機アニオンおよび／または非酸化物アニオンを含まない。したがって、例えば、前記電池構成要素の構造への前記のそれぞれのアニオンの取込み、ひいては前記電池構成要素のイオン伝導率の低下は、回避もしくは少なくとも低下させることができる。

さらに有利なさらなる展開によれば、前記の少なくとも１種のゾル－ゲルプレカーサーは、殊にアルコラート、酢酸塩またはこれらに類するもの、好ましくは酢酸リチウムおよび／または硝酸塩を含む、少なくとも１種の金属有機化合物を有する。この利点は、この種のゾル－ゲルプレカーサーが、のちに焼結されうる固体イオン伝導体の結晶構造へインターカレートする傾向を示す無機アニオンを含有しないことである。したがって、それらの機能性が不所望に変更されることが防止される。

前記固体イオン伝導体のさらに有利なさらなる展開によれば、この固体イオン伝導体が、酸化リチウム－ランタン－ジルコニウムおよび／またはリン酸リチウム－アルミニウム－チタンを含む。この利点は、高い導電率および前記固体イオン伝導体の単純な製造である。

さらに有利なさらなる展開によれば、前記焼結助剤混合物は、前記固体イオン伝導体に、１５質量％以下、殊に０．０１質量％～１０質量％、好ましくは１質量％～７．５質量％、殊に１質量％～５質量％、好ましくは１質量％～４質量％の割合で添加される。この利点は、効率的に前記焼結温度を低下できるだけではなく、同様に、前記固体イオン伝導体の導電率を明らかに高めることもできることである。

有利には、本発明による固体イオン伝導体はその導電率で、焼結助剤不含の固体イオン伝導体に比べて、少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍、特に好ましくは少なくとも３倍増加されている。これから、本発明による焼結助剤混合物の添加の結果として前記固体イオン伝導体の増加した全導電率の利点が明らかになる。

前記方法のさらに有利なさらなる展開によれば、前記焼結方法は、１１００℃未満、殊に１０００℃未満、好ましくは９００℃未満、殊に８４０℃未満、好ましくは８００℃未満の温度で実施される。したがって、前記固体イオン伝導体の製造中の電荷担体材料、殊にリチウムイオンの蒸発が起こることが効果的に防止される。言い換えれば、前記固体イオン伝導体のイオン導電率の低下を効果的に防止することができる。

本発明のさらに重要な特徴および利点は、従属請求項、図面およびそれに付属する図面の説明から図面に基づいて明らかになる。

前記のおよび下記にさらに説明されうる特徴が、それぞれ示された組合せでだけでなく、他の組合せでまたは単独でも、本発明の範囲を逸脱することなく、使用できることが理解される。

本発明の好ましい実施および実施態様は、図面に示されており、かつ以下の明細書においてより詳しく説明され、ここで、同じ参照番号は、同じかまたは類似のまたは機能的に同じ部品または要素を参照する。

本発明の実施態様による粉末プレス体の、温度に応じた正規化面積の線図；本発明の実施態様による粉末プレス体の、温度に応じた正規化面積の線図；および本発明の実施態様による焼結体の全導電率および相対密度についての表。

本発明の実施態様による焼結助剤混合物を添加しない参照試料の製造
以下に、最初に、材料としてＧＫ－ＬＬＺＯおよびＳＧ－ＬＬＺＯ材料の合成が記載される。引き続き、これらをプレスして焼結体にし、かつ前記焼結体を焼結する。

ガラスセラミックＬＬＺＯ（ＧＫ－ＬＬＺＯ）の合成
ＧＫ－ＬＬＺＯの合成を、例えば独国特許発明第１０２０１４１００６８４号明細書（DE 10 2014 100 684 B4）に記載されたような溶融方法によって行い、前記明細書はこれによって参照により援用されている。その際に、前記金属カチオンの酸化物をスカルるつぼ中で一緒に溶融させ、かつ均質化した。前記スカルるつぼは、ここでは、水で冷却した垂直な金属管からなっていた。前記出発物質を前記るつぼ中で合一し、このバッチを、十分な導電率が達成されるようにバーナーを用いて予熱した。さらなる加熱を、誘導コイルによる高周波エネルギーの照射で行った。冷却された金属管上に、凝固した溶融物からなる層が形成され、これが前記るつぼ壁を前記の液状の溶融物から隔てていた。それによって、るつぼ材料と溶融物との起こりうる反応を防止することができた。前記バッチを、水冷の撹拌機を用いて均質化した。反応が終了した後に、前記加熱のスイッチを切り、かつ前記溶融物は、前記るつぼ中で塊状ブロックの形で凝固した。

最初に、前記塊状ブロックを、ハンマーおよびたがねでより小さな破片へ粉砕する。引き続き、これらを、最長寸法で最大１０ｍｍのサイズの破片が生じるまで、１回または複数回の通過でジョークラッシャーに供給する。これらを、ディスクミルでサイズｄ_９９１ｍｍ未満に粉砕した。

粒度１ｍｍ未満を有する粗砕したＧＫ－ＬＬＺＯ粉末１ｋｇを、向流ジェットミルへ装入する。下流のシフターを用いて、粉末分級物が得られ、これは、サイクロン中での細粒分のさらなる分離後に、ｄ_５０＝１．４μｍ、ｄ_９０＝２．９μｍおよびｄ_９９＝４．１μｍを有する粒度分布を有する。前記粒度の測定は、ISO 13320-1規格による静的光散乱の方法を使用して、CILAS社のタイプ1064の粒度測定装置で行う。前記測定は、媒体として水中で実施され、かつフラウンホーファー法により評価した。

ゾル－ゲルルートにより製造されるセラミックＬＬＺＯ（ＳＧ－ＬＬＺＯ）の合成
ガラスセラミックルートにより製造した粉末に対する参照材料としてのＳＧ－ＬＬＺＯの合成を、ゾル－ゲル変法により行った。そのためには、最初に、酸化ジルコニウム前駆体粉末（Ｚｒ－ＶＰ）を製造した。

前記Ｚｒ－ＶＰの製造のために、ジルコニウムプロポキシド溶液（１－プロパノール中７０％）（２３４．０４ｇ、０．５ｍｏｌ、１．０当量）を丸底フラスコ中に装入した。滴下漏斗を介して、激しく撹拌しながら、アセチルアセトン（５０．０８ｇ、０．５ｍｏｌ、１．０当量）を添加し、添加の終了後に、生じた帯黄色溶液を室温で１時間撹拌した。前記溶液を、絶えず撹拌しながら、一滴ずつ水（２３．７８ｇ、１．３２ｍｏｌ、２．６当量）に添加し、添加の終了後に、さらにもう３０分間撹拌した。前記の水添加で、前記溶液はディープオレンジに着色し、より粘稠になった。

前記溶液から、ロータリーエバポレーターで素早く溶剤を除去し、その際に、オレンジイエロー粉末が得られた。前記粉末を、結晶ざら中で、１２５℃で５時間オーブン中で貯蔵して、全ての溶剤残留物を除去した。

ＳＧ－ＬＬＺＯの製造のために、エタノール約１３０ｍＬ中の酢酸ランタン（ＩＩＩ）１．５水和物（３０．７５ｇ、０．０９ｍｏｌ、１当量）を丸底フラスコ中に装入し、一滴ずつ２－（２－メトキシエトキシ）酢酸に添加したので、乳状混濁溶液が生じた。Ｚｒ－ＶＰ（１２．６８ｇ、０．０６ｍｏｌ、０．６７当量濃度eq）をエタノール６０ｍＬ中に溶解させ、酢酸ランタン（ＩＩＩ）溶液に撹拌しながら添加した。酢酸リチウム二水和物（２３．５８ｇ、０．２３ｍｏｌ、２．５７当量）および塩化アルミニウム六水和物（１．７４ｇ、０．００７ｍｏｌ、０．０８当量）を前記溶液に添加し、オレンジの混濁溶液を室温で一晩撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を除去し、生じた帯黄色オレンジ粉末を、ＺｒＯ_２るつぼ中で１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃で７時間か焼した。生じた無色粉末を、窒素雰囲気下ですりつぶし、遊星ミルを用いて粉砕した。

焼結体の製造
焼結助剤ありおよびなしでのＧＫ－ＬＬＺＯおよびＳＧ－ＬＬＺＯの導電率を測定し、かつリチウムとの接続実験を実施するために、多様な粉末の焼結体を製造した。そのためには、最初に、未焼結体を空気中で調製した。前記粉末約０．３～０．５ｇを、円筒状の鋼製プレス型中へ移し、かつ鋼製ピストンをしっかりと押し付けた。引き続き、前記粉末を、定義された力（３０ｋＮ）で２分間一軸プレスし、その後１２００℃で焼結した。

さらなる実験および測定のために、前記焼結体の表面を、アルゴングローブボックス（MBraun、Ｈ_２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ_２＜１ｐｐｍ）中で炭化ケイ素研磨紙で研磨した。前記焼結体の厚さは、前記研磨後に約１ｍｍであった。

金層との前記焼結体の接触
試料調製のために、前記焼結体を上記のように製造し、かつ前記研磨後に、薄い金層（約１３０ｎｍ）を、Leica社の装置を用いて４分間および６０ｍＡの電流の強さでスパッタした。適した測定セルへの前記焼結体の組み込みは、アルゴングローブボックス中で行った。

前記焼結体のインピーダンスの測定を、Novocontrolのクライオスタットを備えたAlpha-A High Performance Frequency Analyzerを備えた広帯域誘電分光計で行った。前記測定の周波数範囲は４ＭＨｚ～１０ＭＨｚであり、ここで、２０ｍＶの交流電圧振幅を印加した。

前記測定データの評価は、ソフトウェアZView 2.9（Scribner Associates, Inc. USA）を用いて行った。

本発明の実施態様による焼結助剤混合物の添加を伴う試料を製造するための実施例
以下に、焼結助剤としてのアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）のゾル－ゲル前駆体の例で、添加された焼結助剤の量への前記導電率の依存と同じように、ＧＫ－ＬＬＺＯおよびＳＧ－ＬＬＺＯの焼結に必要な焼結温度がどのように低下されるかが示される。

アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）ゾル－ゲル前駆体の合成
アルミニウムイソプロポキシド（２１．２０ｇ、０．１０ｍｏｌ、１．０当量）（ここではＡｌ_２Ｏ_３用のゾル－ゲルプレカーサーとして使用される）を、酢酸エチル６７ｍＬ中に分散させ、撹拌しながら、酢酸４０ｍＬ（４１ｇ、０．６８ｍｏｌ、６．８当量）に添加した。その際に、乳状白色の懸濁液が得られた。酢酸リチウム二水和物（２３．５８ｇ、０．２３ｍｏｌ、２．５７当量）（ここではＬｉ_２Ｏ用のゾル－ゲルプレカーサーとして使用される）を、エタノール５７ｍＬ中に溶解させ、撹拌しながら前記懸濁液に添加した。室温で１時間撹拌した。前記懸濁液を蒸発濃縮し、そのゲルを、１００℃で約２０時間乾燥させた。得られた無色粉末を、微細にすりつぶした。無色粉末が、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）ゾル－ゲル前駆体として得られた。

焼結助剤混合物としてのアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）ゾル－ゲル前駆体
焼結添加剤もしくは焼結助剤混合物の作用を調べるために、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）のゾル－ゲル前駆体を、ゾル－ゲルルートにより製造し、これをそれぞれ１５質量％の割合で、ＧＫ－ＬＬＺＯおよびＳＧ－ＬＬＺＯと合一した。引き続き、前記粉末混合物を前記参考試料に類似して、プレスしてペレットにし、焼結し、かつ電気化学的に調べた。

本発明の実施態様による（すなわち、焼結助剤混合物を添加して製造される）試料（および比較で焼結添加剤を添加せずに製造される参照試料）のキャラクタリゼーション
前記焼結挙動の第１の現象学的キャラクタリゼーションのために、前記ＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体ならびにＧＫ－ＬＬＺＯとＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体との混合物およびＳＧ－ＬＬＺＯとＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体との混合物をそれぞれ加熱顕微鏡において調べた（図１参照）。詳細には、図１ａは、温度に対するＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体（参照番号１０２）、ＧＫ－ＬＬＺＯ（参照番号１０１）およびＧＫ－ＬＬＺＯ＋１５質量％のＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体（参照番号１０３）の粉末プレス体の正規化面積のプロットを示し、かつ図１ｂは、温度に対するＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体（参照番号２０２）、ＳＧ－ＬＬＺＯ（参照番号２０１）およびＳＧ－ＬＬＺＯ＋１５質量％のＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体（参照番号２０３）の粉末プレス体の正規化面積のプロットを示す。前記測定装置中に存在している熱電対は、３５０℃超の温度からはじめて信頼して測定できたので、図１ａおよび１ｂにおける図は、この温度からはじめて開始する。

前記ＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体１０２、２０２については、その収縮は約８１０℃でゆっくりと開始し、かつ９００℃の温度から、当初の面積の８５％までの前記正規化面積の直線的低下が行われるまでいっそう激しくなる。１０２０℃から、前記収縮は前記測定の終了までに約８２％に低下される（１２００℃）。

ＧＫ－ＬＬＺＯ１０１およびＧＫ－ＬＬＺＯ＋１５質量％のＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体１０３の加熱顕微鏡（ＥＨＭ）曲線の比較から、正規化試料面積の低下に関する前記焼結助剤混合物ＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体１０２の有利な効果を十分に認識することができる。約５５０℃から、最初のごくわずかな縮みが生じ、これはＧＫ－ＬＬＺＯ１０１の場合に７００℃ではじめて認識することができる。さらなる経過１０１において、９５０℃から、前記面積のより著しい低下が開始し、かつ１０５０℃の温度から、前記曲線は極めて急峻な経過へ変わるので、前記試料面積は、ほぼ３０％収縮する（１１５０℃）。前記緻密化は、温度が上昇するにつれてさらに、しかしあまり著しくなく、約６５％の正規化試料面積に増加する。ＳＧ－ＬＬＺＯおよびＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体（１５質量％）１０３の混合物については、同様にＥＨＭにおいて、純粋なＬＬＺＯ粉末１０２に比較して明らかな相違が生じる。ここでは、前記収縮はすでに８８０℃で容易く開始し、かつ前記曲線１０３は、約１０５０℃から、最小の正規化面積が前記曲線の経過（約８２％）において達するまで急峻な経過へ変わる。

したがって、前記ＥＨＭデータに基づいて、焼結助剤混合物としてのＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体１０２の作用は明らかである：双方の粉末ＧＫ－ＬＬＺＯおよびＳＧ－ＬＬＺＯについて、より低い温度ですでに焼結することになり、かつ前記試料の緻密化は明らかにより大きい。

現象学的なＥＨＭ調査に加えて、ＬｉＡｌＯ_２をＧＫ－ＬＬＺＯおよびＳＧ－ＬＬＺＯとも合一し（それぞれ５質量％のＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体を有する２つの混合物）、かつ焼結した。もっぱら目視で、焼結添加剤としてのＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体の作用を確認することができた。製造された焼結体は、全体でより均質およびより安定に見える。図２には、前記焼結体の相対密度に加えて、純粋なＬＬＺＯ変型、すなわちＧＫ－ＬＬＺＯおよびＳＧ－ＬＬＺＯの導電率、およびそれぞれ５質量％のＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体を有するＬＬＺＯ－ＬｉＡｌＯ_２混合物の導電率も挙げられている。

焼結助剤混合物として５質量％のＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体のより少ない添加の場合にすでに、双方の場合に、純粋なＬＬＺＯ変型におけるよりも良好な導電率が得られた（図２参照）。

追加して添加される焼結添加剤（ＬｉＡｌＯ_２ゾル－ゲル前駆体）を有する前記焼結体の電気化学的なキャラクタリゼーションおよび引き続き粉末回折法を用いる相分析化学により、焼結添加剤としての本発明による焼結助剤混合物の添加の際に、前記導電率に有利な影響を与えることができるかもしくは与えることを確かめることができた。

まとめると、本発明の実施態様のうち少なくとも１つが、次の利点および／または特徴のうち少なくとも１つを提供することができる：
－単純に製造されうる焼結助剤
－前記焼結助剤の添加による焼結温度の低下
－安価な焼結助剤
－殊にリチウム系材料の場合に、前記導電率の低下の防止
－固体電池のより単純な製造。

本発明は好ましい実施例に基づいて記載されるが、これらに限定されるものではなく、多様な方法で変更することができる。

１０２ＬＡ－ゾル－ゲル前駆体のプロット、１０１ＧＫ－ＬＬＺＯのプロット、１０３ＧＫ－ＬＬＺＯ＋ＬＡ－ゾル－ゲル前駆体のプロット、２０２ＬＡ－ゾル－ゲル前駆体のプロット、２０１ＳＧ－ＬＬＺＯのプロット、２０３ＳＧ－ＬＬＺＯ＋ＬＡ－ゾル－ゲル前駆体のプロット

Claims

固体電池用のリチウムイオン伝導体を焼結するための焼結助剤混合物であって、
前記焼結助剤混合物が、少なくとも１種のゾル－ゲルプレカーサーからゾル－ゲルプロセスにより製造されるゾル－ゲル前駆体からなり、かつ前記の少なくとも１種のゾル－ゲルプレカーサーが、アルミニウムおよびリチウムのアルコラートまたは酢酸塩および／または硝酸塩である、前記焼結助剤混合物。
前記ゾル－ゲル前駆体が、粉末の形で存在する、請求項１に記載の焼結助剤混合物。
前記ゾル－ゲル前駆体が、前記の２種のゾル－ゲルプレカーサーの化学量論的混合物として製造されている、請求項２に記載の焼結助剤混合物。
前記酢酸塩が酢酸リチウムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の焼結助剤混合物。
請求項１から４までのいずれか１項に記載の焼結助剤混合物を含む、リチウムイオン伝導体。
酸化リチウム－ランタン－ジルコニウムおよび／またはリン酸リチウム－アルミニウム－チタンを含む、請求項５に記載のリチウムイオン伝導体。
前記焼結助剤混合物が、前記リチウムイオン伝導体に、多くとも１５質量％の割合で添加されている、請求項５または６に記載のリチウムイオン伝導体。
固体電池用のリチウムイオン伝導体を製造する方法であって、請求項１から４までのいずれか１項に記載の焼結助剤混合物を使用する焼結方法を含む、前記方法。
前記焼結方法を、焼結助剤不含の変法に比べて少なくとも２０℃低下されている温度で実施する、請求項８に記載の方法。
固体電池用のリチウムイオン伝導体を焼結する際の焼結温度を１１００℃未満に低下させるための、請求項１から４までのいずれか１項に記載の焼結助剤混合物の使用。