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JP7639688B2 - ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜、および電子装置 - Google Patents
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ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜、および電子装置 Download PDF

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Description

本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜、および電子装置に関する。より詳細には、本発明は、ポリマー、当該ポリマーを含む感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜、および当該樹脂膜を備える電子装置に関する。
これまでのネガ型感光性樹脂組成物の分野においては、パターンの微細化に伴うレジストパターン高精度化を目的として様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、［Ａ］重合体および［Ｂ］酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。そして、［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有することで、線幅のガタつきの小ささを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能および欠陥抑制性に優れる、と記載されている（特許文献１の段落００１２）。ここで、構造単位（Ｉ）はＮ－（ｔ－ブチルオキシカルボニルメチル）マレイミド、Ｎ－（１－メチル－１－シクロペンチルオキシカルボニルメチル）マレイミド、または、Ｎ－（２－エチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル）マレイミドに由来する構造単位であることが記載されている。また、構造単位（ＩＩ）は、２－ノルボルネンに由来する構造単位であることが記載されている。
特開２０１５－１８４４５８号公報
本発明者は、ネガ型感光性樹脂組成物の耐久性について検討した。その結果、上記特許文献１に記載の感放射線性樹脂組成物は、耐久性や低誘電性の点で、更なる改善の余地があることが判明した。本発明は、耐久性および低誘電性のバランスに優れた感光性樹脂組成物、およびこのような感光性樹脂組成物に用いるためのポリマー提供するものである。
本発明者は、特定の構造を有する構造単位を有するポリマーを用いることにより、これを含む感光性樹脂組成物の硬化物が、向上した耐熱性、向上した耐溶剤性および低い誘電率を有することを見出し、本発明を完成させた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の含フッ素有機基を有するポリマーを用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明によれば、以下の式（１）および（２ａ）で示される構造単位を含むポリマーが提供される。
Figure 0007639688000001
 （式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ の少なくとも１つは、炭素数１～３０のパーフルオロアルキル基であり、残りが水素原子であり、ｎは０、１または２であり、
式（２ａ）中、
Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数１～３０の有機基である。）。
また、本発明によれば、
以下の式（１）および（２ａ）で示される構造単位を含むポリマーと、
架橋剤と、
感光剤と、を含む感光性樹脂組成物が提供される。
Figure 0007639688000002
 （式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ の少なくとも１つは、炭素数１～３０のパーフルオロアルキル基であり、残りが水素原子であり、ｎは０、１または２であり、
式（２ａ）中、
Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数１～３０の有機基である。）。
また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物の硬化膜からなる樹脂膜が提供される。
また、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子装置が提供される。
本発明によれば、耐熱性および耐溶剤性に優れるとともに、低誘電性の樹脂膜を製造するために好適に用いることができるポリマーが提供される。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（ポリマーＰ）
本実施形態のポリマー（以下、「ポリマーＰ」と称する）は、以下の式（１）および（２ａ）で示される構造単位を含む。
Figure 0007639688000003
 ここで、式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１～３０の有機基であり、ｎは０、１または２であり、
式（２ａ）中、
Ｒ５は、炭素数１～３０の有機基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、炭素数１～３０の含フッ素有機基である。
ポリマーＰは、上述の構造単位を含むことにより、その硬化物は、耐熱性および耐溶剤性に優れるとともに、低誘電性を備える。そのため、電子装置の樹脂膜を作製するための材料として好適に使用できる。
ポリマーＰは、式（１）で表されるノルボルネン型モノマーに由来する構造単位と、式（２ａ）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位を有する。
Figure 0007639688000004
式（１）において、ｎは０、１または２であり、好ましくは０である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１～３０の有機基である。
式（２ａ）において、Ｒ５は、炭素数１～３０の有機基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、炭素数１～３０の含フッ素有機基である。
ポリマーＰの全構造単位中の、式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは、３５モル％以上７０モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。
式（１）および式（２ａ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、ならびにＲ５のいずれかを構成し得る炭素数１～３０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。
アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
炭素数１～３０の有機基は、その構造中に、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい。
一実施形態において、上記炭素数１～３０の有機基は、炭素数１～１５の有機基であることが好ましく、炭素数１～１０の有機基であることがより好ましい。また、炭素数１～３０の有機基は、炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがさらにより好ましい。
ポリマーＰにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５のうち少なくとも１つは、炭素数１～３０の含フッ素有機基である。炭素数１～３０の含フッ素有機基としては、炭素数１～３０のフルオロアルキル基、およびエーテル性酸素原子を有する炭素数１～３０のフルオロアルキル基が挙げられる。炭素数１～３０のフルオロアルキル基としては、アルキル基中の１以上の水素原子が、フッ素原子により置換された有機基をいう。このようなフルオロアルキル基としては、フッ化アルキル基、およびパーフルオロアルキル基を含む。
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つが、炭素数１～３０の含フッ素有機基、残りが水素原子である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つが、炭素数１～３０のフルオロアルキル基であり、残りが水素原子である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つが、炭素数１～３０のパーフルオロアルキル基であり、残りが水素原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つが、炭素数１～３０の含フッ素有機基であり、残りが水素原子であることにより、このポリマーＰを含む感光性樹脂組成物の成膜性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜を低誘電性とすることができる。
一実施形態において、Ｒ５は、炭素数１～３０のフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１～３０のフルオロアルキル基であることが好ましい。
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、酸性官能基を有さない有機基であることが好ましい。酸性有機基を有さないことにより、このポリマーＰの酸価の制御を容易とすることができる。
本実施形態のポリマーＰは、式（Ｂ２）～（Ｂ６）で示される構造単位の少なくとも１つをさらに含んでもよい。
Figure 0007639688000005
Figure 0007639688000006
Figure 0007639688000007
Figure 0007639688000008
Figure 0007639688000009
ここで、式（Ｂ２）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～３０の有機基である。
式（Ｂ６）中、Ｒ８は、炭素数１～３０の有機基である。
炭素数１～３０の有機基は、上述の定義と同義である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のいずれかには光ラジカル重合開始剤により架橋する炭素－炭素二重結合を有していることが好ましい。例えば、ビニル基、ビニリデン基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
中でも、式（Ｂ５）または式（Ｂ６）で表されるマレイミド由来の構造単位を含むことが、得られる硬化膜の耐熱性が向上されることから好ましい。Ｒ６～Ｒ８を構成する有機基は、いずれもカルボキシル基などの酸性官能基を有しないものとすることが好ましい。これにより、ポリマーＰにおける酸価の制御を容易にすることができる。
本実施形態のポリマーＰは、式（３）で表されるノルボルネン型モノマー（モノマーＡ）と、式（４）で表される無水マレイン酸（モノマーＢ）とを付加重合して調製することができる。本実施形態のポリマーＰが、式（Ｂ５）および／または式（Ｂ６）で表される構造単位をさらに含む場合、ノルボルネン型モノマー（モノマーＡ）と、無水マレイン酸ならびに式（５）で表されるマレイミドおよび／またはマレイミド誘導体（モノマーＢ）とを付加重合して、目的のポリマーを調製することができる。
Figure 0007639688000010
Figure 0007639688000011
Figure 0007639688000012
 式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１～３０の有機基である。
式（５）中、Ｒ８は、上記の定義と同様である。
用いることができるノルボルネン型モノマーとしては、例えば、以下のノルボルネンが挙げられる。
Figure 0007639688000013
Figure 0007639688000014
Figure 0007639688000015
Figure 0007639688000016
Figure 0007639688000017
Figure 0007639688000018
Figure 0007639688000019
上記式（５）で示されるマレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ－メトキシカルボニルマレイミド、３－マレイミドプロピオン酸、４－マレイミド酪酸および６－マレイミドヘキサン酸が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドを用いるのが好ましい。これにより、ポリマーＰの硬化物の耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。
ポリマーＰは、モノマーＡと、モノマーＢとの付加重合反応により合成することができる。
なお、モノマーＡおよびモノマーＢとして、それぞれ１種または２種以上の種類のモノマーを用いることを制限するものではない。
付加重合の方法としては限定されないが、本実施形態においては、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により共重合体を合成する。
ラジカル重合開始剤を用いた付加重合することにより、モノマーＡに由来する構造単位と、モノマーＢに由来する構造単位とを備え、ラジカル重合開始剤に由来する末端を備える共重合体を合成することができる。
共重合体中のモノマーＡと、モノマーＢとのモル比は、１：０．５～１：２であることが好ましい。なお、上記１：０．５～１：２とは、１：０．５および１：２を含む。これらの中でも、分子構造制御性向上の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
モノマーＡと、モノマーＢと、ラジカル重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は、例えば、５０℃以上８０℃以下であり、加熱時間は３時間以上２０時間以下である。
なお、付加重合においては、連鎖移動剤などの添加剤を使用してもよい。連鎖移動剤を添加することで、共重合体の末端構造を制御し、架橋剤と反応する官能基を共重合体末端に導入することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、共重合体末端の一方であるＸに、架橋剤と反応する官能基を導入するものであれば限定されず、アゾ化合物または過酸化物を用いることができる。これらの中でも、アゾ化合物を用いることが好ましい。
アゾ化合物としては、具体的には、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチル］などのカルボキシル基を有するラジカル重合開始剤；２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］などのアミノ基を有するラジカル重合開始剤；２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのヒドロキシ基を有するラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、その中でも、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）を用いることがさらに好ましい。これにより、得られるポリマーＰの耐熱性および耐薬品性を向上することができる。
ラジカル重合開始剤の添加量（モル数）は、モノマーＡおよびモノマーＢの合計モル数の１％以上１０％以下とすることが好ましい。ラジカル重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を調整することができる。
モノマーＡとモノマーＢの付加重合反応により得られた共重合体（「ポリマー前駆体」または「開環前のポリマー」と称する）は、開環工程により、ポリマーＰとなる。開環工程では、上述のようにして得られたポリマー前駆体において、無水マレイン酸に由来する構造単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作製される共重合体における酸価の制御が可能となる。そして、酸価の制御をすることによって、ポリマーＰを含む感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を調整することができる。
本実施形態においては、ポリマー前駆体の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、例えば５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環する。すなわち、共重合体の開環率は、例えば５０％未満である。なかでも、共重合体の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、１０％以上３０％以下の繰り返し単位を開環することが好ましい。
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前のポリマー（ポリマー前駆体）の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａｂｓ１）を測定し、開環後の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａｂｓ２）より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（（Ａｂｓ１）－（Ａｂｓ２））／（Ａｂｓ１））×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
ポリマー前駆体は、（ｉ）塩基としての金属アルコキシド、（ｉｉ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物、（ｉｉｉ）アルコールおよび第３級アミン等の有機塩基、のいずれかで処理することにより、無水マレイン酸構造単位が開環されたポリマーＰとなる。具体的には、前記重合工程において、前記モノマーＡ、Ｂが重合された反応液に、上記試薬（ｉ）または試薬（ｉｉ）を添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０℃以上５０℃以下で１時間以上５時間以下攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下、１０％以上とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマーＰ中のアルカリ金属濃度を低減することができる。ポリマーＰ中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーＰを使用した樹脂組成物を用いたデバイスにおける、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１以上３０以下の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属が挙げられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ５としては、例えば上記式（２ａ）におけるＲ５と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
一方で、前述したように、ポリマー前駆体の無水マレイン酸由来の構造体を（ｉｉ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。なお、Ｒ５は炭素数１以上３０以下であることが好ましい。
本実施形態において好ましく用いられる１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、３－ブテン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、６－ヘプテン－１－オール、７－オクテン－１－オール、８－ノネン－１－オール、９－デセン－１－オール、１０－ウンデセン－１－オール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、および１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエテノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－（パーフルオロブチル）エタノール、３－パーフルオロブチル）プロパノール、６－（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２－パーフルオロプロポキシー２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２－（ペーフルオロヘキシル）エタノール、３－（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６－（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ－２，５－ジ（トリフルオロメチル）３，６－ジオキサウンデカフルオロノナノール、６－（パーフルオロ－１－メチルエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、２Ｈ－ヘキサフルオロー２－プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのアルコールは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この開環工程で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（５ａ）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。
Figure 0007639688000020
 （式（５ａ）中、Ｒ５は炭素数１以上３０以下の有機基である。）
なお、（ｉ）塩基としての金属アルコキシド、または、（ｉｉ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物で共重合体を開環した場合、わずかではあるが下記一般式（Ｂ２）、下記式（５ｂ）で示す構造体が形成されることがある。なお、下記一般式（Ｂ２）において、Ｒ６、Ｒ７は上記Ｒ５と同じでもよい。
Figure 0007639688000021
 （式（Ｂ２）中、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１以上３０以下の有機基である。）
Figure 0007639688000022
上記開環反応の後、さらにエポキシ基と二重結合基を有するモノマーを反応させて架橋性二重結合含有基を導入したポリマーＰを得ることができる。本実施形態においては、エポキシ基と二重結合基を有するモノマーとして、入手容易性を鑑み、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたは３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを用いることが好ましい。また、エポキシ基とフッ素官能基を有するモノマーを同様の方法で反応させることでフッ素官能基を導入することも可能である。例えば、３－パーフルオロブチル－１，２－エポキシプロパン、３－パーフルオロヘキシル－１，２－エポキシプロパン、３－パーフルオロオクチル－１，２－エポキシプロパン等を用いることができる。ポリマーＰが二重結合を有する基を備えることにより、光ラジカル重合開始剤による架橋性を向上することができ、結果として、ポリマーＰの感度を向上することができる。
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の酸性水溶液を加えることで、共重合体を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ＋）と置換する。
上記式（６）で示される構造単位は、それぞれ、プロトン置換によって以下の（２ａ）、（Ｂ４）で示される構造単位になる。
Figure 0007639688000023
 （式（２ａ）中、Ｒ５は炭素数１以上３０以下の有機基である。）
Figure 0007639688000024
この開環工程（Ｓ３）では、ポリマー前駆体の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。ポリマーＰでは、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に、例えば、Ｎａなどの金属が結合しているが、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、生成物であるポリマーＰ中に含まれる金属量を少なくすることができる。これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマーＰ中のアルカリ金属の量を低減することができ、このポリマーＰを含む感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
上記開環工程の後、得られたポリマーＰを含む溶液を、水と有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）との混合液で洗浄して、残留した金属成分を除去してもよい。なお、ポリマーＰ中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程を行うことが好ましい。
本実施形態のポリマーＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、適切な架橋構造を形成する観点から、１０００以上２００００以下の範囲であることが好ましく、１５００以上１５０００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることがさらにより好ましい。また、本実施形態のポリマーＰの数平均分子量（Ｍｎ）は、適切な架橋構造を形成する観点から、５００以上１００００以下であることが好ましく、１０００以上８０００以下であることがより好ましい。さらに、ポリマーＰの分子鎖毎の物性を均一にし、硬化して得られる樹脂膜の形状を良好なものにする観点から、ポリマーＰの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．２以上２．０以下であることがより好ましい。ポリマーＰの分子量は、ポリマーＰの調製に用いられる上述のモノマーの種類およびその配合量、調整条件等を調整することにより制御することができる。
本実施形態のポリマーＰの二重結合当量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上２５００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上２０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。二重結合当量が上記範囲内であることにより、ポリマーＰは、露光現像処理に供される感光性樹脂組成物に好適に用いられる。
本実施形態のポリマーＰのフッ素含有量は、２５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることがより好ましい。フッ素含有量が上記範囲であることにより、ポリマーＰの硬化物は、優れた耐熱性と耐溶剤性を有する。ポリマーＰのフッ素含有量は、ポリマーＰの調製に用いられる上述のモノマーの種類およびその配合量を調整することにより制御することができる。
本実施形態のポリマーＰは、優れたアルカリ溶解性を有し、よってアルカリ水溶液を現像液として用いる露光現像処理において優れた加工性を有する。ポリマーＰのアルカリ溶解速度は、例えば、１０Å／秒以上２５００Å／秒以下とすることができ、より好ましくは、５０Å／秒以上２０００Å／秒以下とすることができる。こで、アルカリ溶解速度は、ポリマーＰのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分３５質量％）を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、１００℃で１２０秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に当該ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
本実施形態のポリマーＰは、例えば、１．３８以上１．４８以下の屈折率を有し、より好ましくは、１．４０以上１．４６以下の屈折率を有する。上記範囲内の屈折率を有するポリマーＰは、露光現像による加工性に優れるとともに、その硬化物が、電子装置の永久膜として所望の特性を備える。
（感光性樹脂組成物）
本実施形態のポリマーＰは、電子装置の樹脂膜を形成するための感光性樹脂組成物に用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、
上記ポリマーＰと、
架橋剤と、
感光剤と、を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーＰを含むことにより、その硬化物が優れた耐熱性および耐溶剤性を有すると共に、低誘電性を有する。そのため、本実施形態の感光性樹脂組成物は、電子装置の永久膜を作製するための材料として好適に用いることができる。
以下、感光性樹脂組成物に用いられる各成分について詳述する。ポリマーＰについては、上述の通りである。
（架橋剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含む。架橋剤は、ポリマーＰの活性水素と反応し得る官能基を含む化合物であれば、限定されない。このような架橋剤としては、例えば、グリシジル基、オキセタニル基およびブロックイソシアネート基から選択される少なくとも１つの官能基を有する化合物が挙げられる。架橋剤としては、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物がより好ましく、グリシジル基を有する化合物がさらにより好ましい。このような架橋剤を用いることにより、適切な架橋構造を形成することができる。また、架橋剤として、ブロックイソシアネート基を有する化合物、エポキシ化合物およびオキセタン化合物から選択される１種または２種以上を併用することもできる。
架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルや、ダイセル社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'－（（（（（１－（４－（２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フェニル）エタン－１，１－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ ＶＧ３１０１Ｌ（プリンテック社製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業社製）、エピオールＴＭＰ（日油社製）、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化社製、昭和電工社製等）などの脂肪族グリシジルエーテル、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ビス（グリシジルオキシ）－１，１'－ビフェニルなどの芳香族グリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－（オキシラン－２－イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ－Ｅ０９（ゲレスト社製））等のエポキシ樹脂を用いることができる。
また、たとえばＬＸ－０１（ダイソー社製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８、ｊＥＲ８２５（商品名；三菱化学社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬社製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル社製）、ＥＲＬ－４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学社製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、ポリ［（２－オキシラニル）－１，２－シクロヘキサンジオール］２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールエーテル （３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ－３１５０（ダイセル社製）を使用することもできる。
架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］ベンゼン等のオキセタン化合物が挙げられる。
架橋剤として用いられるブロックイソシアネート基を有する化合物としては、限定されないが、例えば、多官能イソシアネートのイソシアネート基を、ブロック剤により保護した化合物である。
上記多官能イソシアネートは、一分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機化合物である。上記多官能イソシアネートとしては、例えば１，４－テトラメチレンジイソシアネ－ト、１，５－ペンタメチレンジイソシアネ－ト、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、２，２，４－トリメチル－１，６－へキサメチレンジイソシアネ－ト、リジンジイソシアネ－ト、３－イソシアネ－トメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネ－ト（イソホロンジイソシアネ－ト）、１，３－ビス（イソシアネ－トメチル）－シクロヘキサン、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ－ト、トリレンジイソシアネ－ト、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、１，５－ナフタレンジイソシアネ－ト、トリジンジイソシアネ－ト、キシリレンジイソシアネ－ト等のジイソシアネート化合物；イソシアヌレ－ト変性多官能イソシアネ－ト、ビュレット変性多官能イソシアネ－ト、ウレタン変性多官能イソシアネ－ト等の上記ジイソシアネート化合物の誘導体等から選択される１種または２種以上が挙げられる。
上記ブロック剤としては、例えば、アルコ－ル系化合物、フェノ－ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾ－ル系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
具体的なブロック剤としては、メタノ－ル、エタノ－ル、プロパノ－ル、ブタノ－ル、２－エチルヘキサノ－ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト－ル、ベンジルアルコ－ル、シクロヘキサノ－ル等のアルコ－ル系化合物；フェノ－ル、クレゾ－ル、エチルフェノ－ル、ブチルフェノ－ル、ノニルフェノ－ル、ジノニルフェノ－ル、スチレン化フェノ－ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノ－ル系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物；イミダゾ－ル、２－メチルイミダゾ－ル等のイミダゾ－ル系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソ－ダ等の重亜硫酸塩；２－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシキノリン等のピリジン系化合物が挙げられる。
このような架橋剤として用いられるブロックイソシアネート基を有する化合物としては、具体的には、大日本インキ化学工業社製のバーノックＤ－５００（トリレンジイソシアネ－トブロック化体）、バーノックＤ－５５０（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネ－トブロック化体）、バーノックＤ－９８０Ｋ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネ－トブロック化体）；三井武田ケミカル社製のタケネートＢ－８３０（トリレンジイソシアネ－トブロック化体）、タケネートＢ－８１５Ｎ（４，４'－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、タケネートＢ－８４２Ｎ（１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、タケネートＢ－８４６Ｎ（１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、タケネートＢ－８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ－トブロック化体）、タケネートＢ－８８２Ｎ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネ－トブロック化体）、タケネートＢ－８９０（キシリレンジイソシアネ－トブロック化体）；タケネートＢ－８２０ＮＰ（１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体），タケネートＢ－８８５Ｎ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネ－トブロック化体）；旭化成社製のデュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｘ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘ（１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）等が挙げられる。
（感光剤）
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、光活性化合物を使用でき、たとえば、ジアゾキノン化合物を使用することができる。
たとえば、以下のいずれか１種以上の化合物を使用することができる。
Figure 0007639688000025
Figure 0007639688000026
Figure 0007639688000027
 （ｎ２は、１以上、５以下の整数である。）
Figure 0007639688000028
Figure 0007639688000029
Figure 0007639688000030
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造のいずれか、あるいは、水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは以下のいずれかである。
なかでも、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、Ｑが（ａ）あるいは（ｂ）であるｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体が好ましい。
Figure 0007639688000031
なお、ポジ型の感光性樹脂組成物には、上述した光活性化合物に加えて、光あるいは熱で酸を発生する酸発生剤が含まれていてもよい。このような酸発生剤を含むことで、感光性樹脂組成物を露光現像した後、光を照射あるいは加熱することで、架橋剤の架橋反応を促進させることができる。
この場合には、酸発生剤は、架橋剤１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましい。
光により酸を発生する光酸発生剤としては、後述するものを使用できる。
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、ＳＩ－４５Ｌ、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ、ＳＩ－１５０Ｌ（三新化学工業社製）等の芳香族スルホニウム塩が使用できる。
熱酸発生剤の含有量は、たとえば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
なお、本実施形態において、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除く成分のことを示す。
また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、感光剤として、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、光のエネルギーを吸収してブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであればよく、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウム－トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類；ｐ－ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類；アンモニウム塩類；ホスホニウム塩類；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリクミル）ヨードニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類；キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類；１－フェニル－１－（４－メチルフェニル）スルホニルオキシ－１－ベンゾイルメタン、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド－トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホン酸エステル類；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；トリス（２，４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。
また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、第二架橋剤として、酸の作用により共重合体を架橋させるものを含んでいてもよい。この第二架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として上記共重合体を架橋するものであって、前記架橋剤に用いる化合物とは異なるものである。
たとえば、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤などが挙げられる。
メラミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、たとえば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもメチル化尿素樹脂が好ましい。
メチル化尿素樹脂の市販品として、例えば、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
ネガ型の感光性樹脂組成物中の第二架橋剤の割合は、樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、解像性の観点から、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは１０～２５質量％である。
以上の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、前述した共重合体を、例えば、３０質量％以上７０質量％以下含有することが好ましく、なかでも、４０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき架橋剤を、例えば、１５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、なかでも、２０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
さらには、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、感光剤である光活性化合物を、例えば、５質量％以上４０質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含有することがさらに好ましい。
また、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、前述した共重合体を、例えば、３０質量％以上７０質量％含有することが好ましく、なかでも、４０質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％としたとき架橋剤（第二の架橋剤をのぞく。）を、例えば、１５質量％以上５０質量％以下含有することが好ましく、なかでも、２０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
さらには、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、光酸発生剤の量は、例えば、０．１質量％以上４０質量％以下であり、高解像度のパターン膜を形成することができる点から、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
感光性樹脂組成物には、さらに、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤、密着助剤、溶解促進剤、フィラー、増感剤、ポリフェノール類等の添加剤を添加してもよい。
（樹脂膜）
本実施形態に係る樹脂膜は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなる。この樹脂膜は、優れた耐熱性を有するため、電子装置におけるレジストや永久膜として用いられる。
本実施形態の樹脂膜をレジストとして用いる場合、レジストは、本実施形態の感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で塗布し塗布膜を得、溶媒を除去することにより作製される。
本実施形態の樹脂膜を永久膜として用いる場合、上述のようにして得た感光性樹脂組成物の塗布膜に対して露光および現像を行い、所望の形状にパターニングした後、熱処理等によって硬化させることにより得られる。永久膜は、例えば、電子装置の保護膜、層間膜等に用いることができる。
本実施形態に係る電子装置は、上記樹脂膜を備える。
本実施形態の電子装置は、上記の樹脂膜を備える。
例えば、電子装置が、半導体チップである場合、半導体チップを構成するパッシベーション膜や絶縁層が、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物により形成される。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１：前駆体ポリマーＡの合成）
適切な反応容器内に、５－ノナフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（ＮＢＣ４Ｆ９、２２．９ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡＮ、７．１ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）、開始剤としての２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業製、商品名：Ｖ－６０１、３．４ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９．５ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温６０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ３２．１ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収量は２５．０ｇ、収率は８３％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２，４００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．６９であった。
（合成例２：前駆体ポリマーＢの合成）
適切な反応容器内に、ＮＢＣ４Ｆ９（２２．９ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）、ＭＡＮ（７．１ｇ、７２．８ｍｍｏｌ）、Ｖ－６０１（１．７ｇ、７．３ｍｍｏｌ）およびＭＥＫ１１．２ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温６０℃で５時間反応させた。次いで、内温を８０℃まで昇温し、さらに３時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いでポリマーを濾取し、さらにメタノールで洗浄した後、１２０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収量は１４．９ｇ、収率は５０％であった。また、ポリマーは、Ｍｗが４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。
（合成例３：前駆体ポリマーＣの合成）
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（日本触媒株式会社製、２４．３ｇ、２４７．８ｍｍｏｌ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル（ＮＢＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、１２０．０ｇ、２４７．８ｍｍｏｌ）およびジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１、富士フィルム和光純薬株式会社製、７．６１ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、２８．５ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃まで昇温して、２時間保持した。引き続き８０℃まで昇温して３時間保持したのち、Ｖ－６０１（３．８１ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を追加してさらに３時間反応させた。この反応混合物をＭＥＫで希釈したのち、大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
（合成例４：前駆体ポリマーＤの合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（４．７６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）、５－トリデカフルオロヘキシル－２－ノルボルネン（ＮＢＣ６Ｆ１３、２０．０ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）およびＶ－６０１（１．５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を計量し、ＭＥＫ（４．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃まで昇温して、２時間保持した。引き続き８０℃まで昇温して３時間保持したのち、Ｖ－６０１（０．７４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を追加してさらに３時間反応させた。この反応混合物をＭＥＫで希釈したのち、大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。
合成例１～４で使用した成分の配合量、ならびに得られた前駆体ポリマーの重量平均分子量および分散度を、表１に示す。
Figure 0007639688000032
（合成例５：フッ素含有ポリマーＡ－１の合成）
合成例１で合成した前駆体ポリマーＡ１５．０ｇをＭＥＫ２７．９ｇに溶解させた。さらに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３．０ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．５ｇを添加し、７０℃に昇温した後６時間反応させた。次いで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１．６ｇを添加し、さらに４時間反応させた。反応混合液を室温に冷却し、ギ酸にて中和した。溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、減圧下で残留水分の除去・濃縮を行って固形分約３５％のポリマー溶液を得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１００であり、分子量分布１．５５であった。また、二重結合当量は１，７００ｇ／ｍｏｌであった。ポリマー固形分中のフッ素含有量は３０ｗｔ％であった。
（合成例６：フッ素含有ポリマーＢ－１の合成）
合成例２で合成した前駆体ポリマーＢ５．０ｇをＭＥＫ２７．９ｇに溶解させた。さらに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．０ｇとトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．７５ｇを添加し、７０℃に昇温した後６時間反応させた。次いで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）０．５ｇと３－パーフルオロブチル－１，２－エポキシプロパン（ＰＦＢＥｐ）１．０ｇを添加し、さらに７０℃で４時間反応させた。反応混合液を室温に冷却し、ギ酸にて中和した。溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した後、ＰＧＭＥＡに溶解させ、減圧下で残留水分の除去・濃縮を行って固形分約３５％のポリマー溶液を得た。
このようにして得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であり、分子量分布１．５０であった。また、二重結合当量は１，１００ｇ／ｍｏｌであった。ポリマー固形分中のフッ素含有量は３３ｗｔ％であった。
（合成例７：フッ素含有ポリマーＣ－１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、合成例３で合成した前駆体ポリマーＣ（１０．０ｇ）を計量し、ＭＥＫ（１０ｇ）に溶解させた。さらにアクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ、三菱ケミカル株式会社製、２．４８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０ｇ）を添加し、７０℃で６時間加熱した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体にＰＧＭＥＡを加えて濃縮し、ポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を得た。Ｍｗは４，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１、二重結合当量は１，６００ｇ／ｍｏｌであった。また、ポリマー中のフッ素含有量は３４ｗｔ％であった。
（合成例８：フッ素含有ポリマーＤ－１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、合成例４で合成した前駆体ポリマーＤ（１０．０ｇ）を計量し、ＭＥＫ（１０ｇ）に溶解させた。さらに４ＨＢＡ（２．８３ｇ， １７．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０ｇ）を添加し、７０℃で６時間加熱した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体にＰＧＭＥＡを加えて濃縮し、ポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を得た。Ｍｗは３，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０、二重結合当量は１，４００ｇ／ｍｏｌであった。また、ポリマー中のフッ素含有量は３９ｗｔ％であった。
（合成例９：ポリマー１の合成）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２－ノルボルネン（７５ｗｔ％トルエン溶液、丸善石油化学製、１２５．５ｇ、１．００ｍｏｌ）およびジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１、和光純薬工業製、９．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１９６．１ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ８０℃まで加熱した。溶液を８０℃に保持しつつ、あらかじめ調製しておいた無水マレイン酸（日本触媒製、９８．１ｇ、１．００ｍｏｌ）をＭＥＫ１１９．９ｇに溶解した溶液を１．５時間で滴下し、その温度でさらに８時間反応させた。この反応混合物を大量のメタノールに滴下し、ポリマーを析出させた。ヌッチェを用いてろ過した後、さらにメタノールにて固体を洗浄し、７０℃で真空乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上述の前駆体ポリマー（５０．０ｇ）を計量しＭＥＫ（９０ｇ）に溶解させた。さらにメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、日本触媒株式会社製、２１．２ｇ、１６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．０ｇ）を添加し、７０℃で６時間加熱した。この反応液に対して、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、１１．１ｇ、７８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で４時間撹拌した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて４０℃で１６時間乾燥させ、ポリマーを得た。Ｍｗは７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、二重結合当量は５４０ｇ／ｍｏｌであった。
（重量平均分子量・分子量分布）
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
（二重結合当量）
フッ素含有ポリマーＡ－１～Ｄ－１の二重結合当量を以下の方法で測定した。まず、減圧乾燥して溶媒を除去したポリマー約５０ｍｇおよび内部標準物質としてテレフタル酸ジメチル約５ｍｇを計量し、ＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させた。この溶液について、核磁気共鳴分光装置ＪＮＭ－ＡＬ３００（ＪＥＯＬ社製）を用いて１Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。得られたスペクトルチャートの（メタ）アクリル基に由来するシグナル（５－７ｐｐｍ）と内部標準物質のフェニル基のシグナル（４Ｈ、８．１ｐｐｍ）の積分比から二重結合１モル当たりのポリマー重量（ｇ／ｍｏｌ、二重結合当量）を算出した。
（フッ素含有量の測定）
フッ素含有ポリマーＡ－１～Ｄ－１のフッ素含有量を以下の方法で測定した。まず、減圧乾燥して溶媒を除去したポリマー約１０ｍｇを酸素と置換した密封系のフラスコ内で完全燃焼させた。生成したガスをあらかじめ添加されている過酸化水素アルカリ吸収液に捕集し５０ｍＬに定容したものを検液とした。イオンクロマト分析装置（ダイオネクス社製ＩＣＳ－３０００型クロマトグラフ）に検液および標準液を導入し、検量線法によりフッ化物イオンの濃度を求め、試料中に含まれるフッ素量を算出した。
（屈折率の測定）
フッ素含有ポリマーＡ－１～Ｄ－１の屈折率を以下の方法で測定した。ポリマーをＰＧＭＥＡに３５重量％の濃度で溶解させた。得られたポリマー溶液を３インチのシリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、１００℃、１２０秒の条件下で熱処理を施すことにより１．０～１．５μｍの薄膜を得た。プリズムカプラ（メトリコン社製ＭＯＤＥＬ２０１０Ｍ）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定した。
（アルカリ溶解速度）
フッ素含有ポリマーＡ－１～Ｄ－１について、アルカリ溶解速度を以下のように測定した。ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させ、固形分濃度３５％の溶液を調製した。このポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１００℃で１２０秒間ソフトベークして、厚みＨが約２．０μｍのポリマー膜を形成した。このポリマー膜を形成したシリコンウェハを、２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定した。ＨおよびＴより、以下の式からアルカリ溶解速度を算出した。
（アルカリ溶解速度）［Å／秒］＝（膜厚Ｈ）／（ポリマー膜が消去するまでの時間Ｔ）
合成例５～８で使用した成分の配合量、ならびに得られたフッ素含有ポリマーの重量平均分子量分布、ならびに二重結合当量、フッ素含有量、屈折率、およびアルカリ溶解速度を、表２に示す。
Figure 0007639688000033
（感光性樹脂組成物の調製）
各実施例、各比較例について、表３に示される配合量で、合成例５～９で作製したポリマー、感光剤、架橋剤、密着改善剤および界面活性剤をＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンに溶解させ撹拌した。撹拌後、０．２μｍのフィルターで濾過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
表３に記載の各成分は以下のものを使用した。
（フッ素含有ポリマー）
・ポリマーＡ－１：合成例５で調製したフッ素含有ポリマーＡ－１
・ポリマーＢ－１：合成例６で調製したフッ素含有ポリマーＢ－１
・ポリマーＣ－１：合成例７で調製したフッ素含有ポリマーＣ－１
・ポリマーＤ－１：合成例８で調製したフッ素含有ポリマーＤ－１
（その他のポリマー）
・ポリマー１：合成例９で調製したポリマー１
（架橋剤）
・架橋剤１：以下の式（１２）で示されるアクリル系架橋剤（ダイセルサイテック社製 ＤＰＨＡ）。
Figure 0007639688000034
（感光剤）
・感光剤１：以下の式（１１）で示される光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２）を用いた。
Figure 0007639688000035
（密着助剤）
・密着助剤１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ－４０３）
（界面活性剤）
界面活性剤１：メガファックＦ－５５６（ＤＩＣ株式会社製）
（溶媒）
溶媒１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶媒２：シクロヘキサノン
上述のようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物を、以下の項目について評価した。
（感度の評価）
調製されたネガ型感光性樹脂組成物を、それぞれ、３インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、ホットプレートにて１００℃で２分間プリベークし、膜厚約３．０μｍの塗膜（薄膜Ａ）を得た。
この薄膜に透過率１～１００％の階調を有するフォトマスクを介してキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、現像液として２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて２３℃、６０秒間現像を行うことによって未露光部を溶解除去し、１～１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光された薄膜（薄膜Ｂ）を得た。
上記の手法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率（％）＝｛（各露光量における薄膜Ｂの膜厚（μｍ））／（薄膜Ａの膜厚（μｍ））｝×１００
上記の計算式で得られた現像後残膜率が９５％以上となる最低露光量をそのレジストの感度とした。
（誘電率の測定）
低抵抗シリコンウェハー（Ω＜）に感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃、１２０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を全面露光した。得られた膜に対し、オーブンで大気中２３０℃、６０分間熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化膜を得た。この薄膜上に金電極を形成し、室温、１００ｋＨｚにおける条件で、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬＣＲメータ（４２８２Ａ）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。
（耐薬品性の評価）
３インチシリコンウェハに感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃、１２０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を全面露光した。得られた膜に対し、オーブンで大気中２３０℃、６０分間熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化膜を得た。得られた硬化膜付きシリコンウェハをＴＯＫ１０６（東京応化工業株式会社製）に室温で５分間浸漬した後、純水で３０秒間リンスした。この時、以下の演算式で定義される膜厚変化率を求め、耐薬品性の指標とした。膜厚変化率が小さい方が耐薬品性に優れている。
膜厚変化率（％）＝［｛（薬液浸漬後の膜厚）－（薬液浸漬前の膜厚）｝／（薬液浸漬前の膜厚）］×１００
（光透過率の評価）
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃、１２０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を全面露光した。得られた膜に対し、オーブンで大気中２３０℃、６０分間熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化膜を得た。この硬化膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率（％）を、紫外－可視光分光光度計を用いて測定し、膜厚３μｍに換算した数値を透過率とした。
（耐熱性の評価）
各実施例について、得られた感光性樹脂組成物を用いて以下のように硬化膜の重量減少率の評価を行った。
まず、３インチウェハに感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃、１２０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を全面露光した。得られた膜に対し、オーブンで大気中２３０℃、６０分間熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化膜を得た。
次いで、上記サンプルの重量減少率を測定した。測定は、硬化膜を５ｍｇ秤量して得られた試料に対し、熱重量／示差熱測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、開始温度３０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２流量２００ｍＬ／ｍｉｎの条件下において２５０℃まで昇温し、２５０℃で６０分間保持した。２５０℃到達時点の重量から６０分経過時点までの重量変化率を重量減少率とした。
上記項目の評価結果を、表３に示す。
Figure 0007639688000036
実施例の感光性樹脂組成物の硬化物は、誘電率が低く、耐熱性および耐薬品性において優れていた。
この出願は、２０１９年９月２６日に出願された日本出願特願２０１９－１７５１１１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (8)

  1. 以下の式（１）および（２ａ）で示される構造単位を含むポリマー。
    Figure 0007639688000037
     （式（１）中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ の少なくとも１つは、炭素数１～３０のパーフルオロアルキル基であり、残りが水素原子であり、ｎは０、１または２であり、
    式（２ａ）中、
    Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数１～３０の有機基である。）。
  2. 前記ポリマーが、式（Ｂ２）～（Ｂ６）で示される構造単位の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のポリマー。
    Figure 0007639688000038
     （式（Ｂ２）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～３０の有機基である。）
    Figure 0007639688000039
    Figure 0007639688000040
    Figure 0007639688000041
    Figure 0007639688000042
     （式（Ｂ６）中、Ｒ８は、炭素数１～３０の有機基である。）。
  3. 重量平均分子量が１５００以上３００００以下である、請求項１または２に記載のポリマー。
  4. 以下の式（１）および（２ａ）で示される構造単位を含むポリマーと、
    架橋剤と、
    感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。
    Figure 0007639688000043
     （式（１）中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ の少なくとも１つは、炭素数１～３０のパーフルオロアルキル基であり、残りが水素原子であり、ｎは０、１または２であり、
    式（２ａ）中、
    Ｒ５は、（メタ）アクリロイル基を有する炭素数１～３０の有機基である。）。
  5. 前記ポリマーが、式（Ｂ２）～（Ｂ６）で示される構造単位の少なくとも１つをさらに含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0007639688000044
     （式（Ｂ２）中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭素数１～３０の有機基である。）
    Figure 0007639688000045
    Figure 0007639688000046
    Figure 0007639688000047
    Figure 0007639688000048
    Figure 0007639688000049
    （式（Ｂ６）中、Ｒ８は、炭素数１～３０の有機基である。）。
  6. 前記ポリマーの重量平均分子量が１５００以上３００００以下である、請求項４または５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 請求項４～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる樹脂膜。
  8. 請求項７に記載の樹脂膜を備える電子装置。
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