JP7645866B2 - 非水電解質二次電池用正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、高出力及び高エネルギ密度を実現する二次電池として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。非水電解質二次電池は、正極板と、負極板とがセパレータを介して積層された電極体を有する。

特許文献１には、非水電解質二次電池の正極板が、金属箔と、金属箔の表面に形成された活物質層及び絶縁層とを含み、金属箔における縁部に沿う部分を、活物質非形成部とし、絶縁層が活物質非形成部に形成され、絶縁層の厚みが活物質層に隣接する位置から芯体露出部に向かって徐々に小さくなることが記載されている。また、絶縁層の芯体露出部側端部は、芯体露出部の表面に徐々に近づく断面円弧状となっている。

特許文献２には、二次電池の正極板において、絶縁体の塗工・乾燥工程後であって絶縁体のプレス加工前において、芯体に塗布する絶縁体を乾燥後の正極合剤層と同じ厚さまたはそれよりも厚くすることが記載されている。そして、プレス加工によって正極合剤層と絶縁体を加熱プレスしている。このとき、絶縁体の厚みを芯体露出部側端に向かって徐々に小さくしている。

特開２０１７－１８８３７１号公報 特許第６３３６８２１号公報

二次電池用正極板において、正極芯体の少なくとも一方の面に、正極活物質層と隣接する領域に保護層を形成する場合がある。保護層は例えば多孔質層である。一方、二次電池の高容量化及び高出力化を図るために、正極活物質層の高充填密度化が必要となる。この高充填密度化に伴って、正極芯体のうち、正極活物質層が設けられた部分が板厚方向に押されて伸びる。このとき、正極芯体のうち、正極活物質層が設けられない芯体露出部は板厚方向に押されないので、伸びが小さい。これにより、正極芯体のうち、正極活物質層が設けられた部分と正極芯体露出部とで伸び差が発生してしまう。このため、正極活物質層の圧縮時に正極芯体露出部にシワが発生したり、正極板、負極板、セパレータを積層して巻回形の電極体を作製する場合に、電極体の巻取り工程で正極板の巻きズレが発生する問題が生じる可能性がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極板の製造方法は、正極芯体上に正極活物質層が形成された本体部と、正極芯体において正極活物質層が形成されず正極芯体が露出した芯体露出部とを有する非水電解質二次電池用正極板の製造方法であって、非水電解質二次電池用正極板は、芯体露出部のうち正極活物質層と隣接する領域に保護層が形成されており、正極芯体上への正極活物質層と保護層との塗布であって、保護層は、芯体露出部側端より幅方向内側に入った部分から幅方向中央との閏で盛り上がり部を形成する塗布の後に、正極活物質層と保護層と乾燥させる塗布乾燥工程と、塗布乾燥工程によって形成された盛り上がり部と、正極活物質層とを押圧するように保護層及び正極活物質層を圧縮する圧縮工程とを有する。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、本開示の非水電解質二次電池用正極板の製造方法により製造した非水電解質二次電池用正極板と、負極板及びセパレータを含む電極体を作製する電極体作製工程と、電極体及び非水電解質を外装体内に配置する配置工程とを有する。

本開示の一態様の非水電解質二次電池用正極板及び非水電解質二次電池の製造方法によれば、正極板のシワの発生を防止できると共に、巻回形の電極体を形成する場合における正極板の巻きズレを防止できる。

図１は、実施形態の一例の非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、図１の非水電解質二次電池を構成する巻回形の電極体において、巻き終わり端部を展開して示す斜視図である。 図３は、実施形態の一例の非水電解質二次電池の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、実施形態の一例の非水電解質二次電池用正極板の製造方法を示すフローチャートである。 図５は、図２の電極体を構成する非水電解質二次電池用正極板を形成する切断前正極板の長手方向一部の展開図である。 図６は、図５のＡ－Ａ断面図である。 図７（ａ）は、実施形態の一例において、切断前正極板の塗布乾燥後、圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大相当図であり、図７（ｂ）は、実施形態の一例において、切断前正極板の塗布乾燥後、圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大相当図である。 図８は、実施形態の一例において、圧縮工程で用いるプレス機の略図である。 図９は、図８のプレス機を構成するローラの正面図である。 図１０（ａ）は、比較例１の製造方法において、切断前正極板の塗布乾燥後、圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大対応図であり、図１０（ｂ）は、比較例１の製造方法において、切断前正極板の塗布乾燥後、圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大対応図である。 図１１（ａ）は、比較例２の製造方法において、切断前正極板の塗布乾燥後、圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大対応図であり、図１１（ｂ）は、比較例２の製造方法において、切断前正極板の塗布乾燥後、圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大対応図である。 図１２（ａ）は、比較例３の製造方法において、切断前正極板の塗布乾燥後、圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大対応図であり、図１２（ｂ）は、比較例３の製造方法において、切断前正極板の塗布乾燥後、圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大対応図である。 図１３Ａは、実施形態の製造方法により製造した正極板を、切断工程後の状態で示す模式図である。 図１３Ｂは、比較例１の製造方法により製造した正極板を、切断工程後の状態で示す模式図である。

本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、正極芯体上に正極活物質層が形成された本体部と、正極芯体において正極活物質層が形成されず正極芯体が露出した芯体露出部とを有する非水電解質二次電池用正極板の製造方法であって、非水電解質二次電池用正極板は、芯体露出部のうち正極活物質層と隣接する領域に保護層が形成されており、正極芯体上への正極活物質層と保護層との塗布であって、保護層は、芯体露出部側端より幅方向内側に入った部分から幅方向中央との間で盛り上がり部を形成する塗布の後に、正極活物質層と保護層と乾燥させる塗布乾燥工程と、塗布乾燥工程によって形成された盛り上がり部と、正極活物質層とを押圧するように保護層及び正極活物質層を圧縮する圧縮工程とを有することにより、正極板のシワの発生を防止できると共に、巻回形の電極体を形成する場合における正極板の巻きズレを防止できることを見出した。これについて、以下、詳しく説明する。

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、方向、数値等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、用途、目的、仕様等に合わせて適宜変更することができる。以下では、巻回形の電極体が角形の金属製ケースである外装体に収容された角形電池を説明する。

（二次電池の構成）
まず、図１、図２を用いて実施形態の製造方法により製造する非水電解質二次電池１０の構成を説明する。図１は、非水電解質二次電池１０の断面図であり、図２は、非水電解質二次電池１０を構成する巻回形の電極体２０において、巻き終わり端部を展開して示す斜視図である。以下では、非水電解質二次電池１０は、二次電池１０と記載する。

二次電池１０は、ケースとしての外装体１２と、外装体１２の内部に配置された巻回形の電極体２０とを備える。外装体１２の内部には、非水電解質に相当する非水電解液が収納されている。非水電解液は、例えばリチウム塩を含有する電解液であって、リチウムイオン伝導性を有する。

図２に示すように、電極体２０は、巻回軸Ｏが二次電池１０の長手方向に延びる巻回構造であり、正極板２２及び負極板２６がセパレータ３０，３１を介して巻回された扁平状である。電極体２０は、例えば、長尺状の正極板２２、長尺状のセパレータ３０、長尺状の負極板２６、長尺状のセパレータ３１が積層された状態で巻回されており、最外周にセパレータ３１が配置されるようにする。

図１に示すように、金属製の外装体１２は、上端に開口を有する箱形であり、二次電池１０は、この開口を閉塞する封口板１４を備える。外装体１２及び封口板１４は、アルミニウム又はアルミニウム合金製とすることができる。封口板１４上には、長手方向一端部（図１の左端部）から正極端子１５が突出し、長手方向他端部（図１の右端部）から負極端子１６が突出する。正極端子１５及び負極端子１６は、封口板１４に形成された２つの貫通孔にそれぞれ挿入された状態で、樹脂製のガスケットを介して封口板１４に固定されて取り付けられる。電極体２０の巻回軸は、封口板１４の長手方向（図１の左右方向）と平行である。外装体１２の内側に、箱状に折り曲げられた絶縁シートを設けることにより、電極体２０と外装体１２との絶縁を図ってもよい。

（正極板）
正極板２２は、正極芯体２３と、正極芯体２３の両面に形成され正極活物質を含む正極活物質層２４とを有する。正極芯体２３には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能なリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。正極活物質層２４は、正極活物質の他に、結着材及び導電材を含むことが好適である。正極板２２は、正極芯体２３上に正極活物質層２４が形成された本体部２２ａと、正極芯体２３において正極活物質層が形成されず正極芯体２３が露出した正極芯体露出部２２ｂとを有する。正極芯体露出部２２ｂは、正極板２２の巻回前の状態における幅方向の一端部に形成される。さらに、正極板２２は、正極芯体露出部２２ｂのうち正極活物質層２４と隣接する領域に、長手方向に沿って形成された保護層２５を有する。図２では、保護層２５を砂地部で示している。保護層２５は、例えば、多孔質層であり、正極活物質層２４より厚みが小さい。これにより、保護層２５は、正極芯体露出部２２ｂ及び正極活物質層２４の聞に形成される段差によってセバレータ３０，３１との間に通気路を形成する。このため、過充電時に正極活物質層２４で発生したガスを保護層２５の内部を通って電極体２０の外部へ流通しやすくし、電池の内圧が大幅に上昇する前に迅速かつ確実に、二次電池１０に設けた圧力感応式の電流遮断機構を作動できるようにするので、過充電時の安全性が向上する。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池１０の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。

正極活物質層２４に用いる導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層２４に用いる導電材として、好ましくはカーボンブラックが用いられる。

正極活物質層２４に用いる結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質層２４に用いる導電材として、好ましくはポリフッ化ビニリデンが用いられる。

保護層２５は、無機酸化物と結着材とを含むことが好ましい。保護層２５に用いる無機酸化物として、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカなどが挙げられる。保護層２５に用いる結着材として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂が挙げられる。保護層２５は、導電材、例えば炭素材料を含んでいてもよい。また、保護層２５の空隙率は、正極活物質層２４の空隙率より大きくすることが好ましい。

正極板２２は、正極芯体２３上に正極活物質、結着材、及び分散媒等を含む正極活物質層スラリーと、保護層スラリーとを塗布し、塗膜を乾燥させ分散媒を除去した後、圧縮して正極活物質層２４及び保護層２５を正極芯体２３の両面に形成することにより製造できる。

（負極板）
負極板２６は、負極芯体２７と、負極芯体２７の両面に形成され負極活物質を含む負極活物質層２８とを有する。負極芯体２７には、銅、銅合金など、負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な炭素材料、ケイ素化合物などを用いることができる。負極活物質層２８は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極板２６は、負極芯体２７上に負極活物質層２８が形成された本体部２６ａと、負極芯体２７において負極活物質層が形成されず負極芯体２７が露出した負極芯体露出部２６ｂとを有する。負極芯体露出部２６ｂは、負極板２６の巻回前の状態における幅方向の一端部に形成される。

負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛当の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ，Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質としては、炭素材料が好ましく、天然黒鉛がさらに好ましい。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。

負極板２６は、負極芯体２７上に負極活物質、結着材、及び分散媒等を含む負極活物質層スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させ分散媒を除去した後、圧縮して負極活物質層２８を負極芯体２７の両面に形成することにより製造できる。

図１に示すように、電極体２０において、巻回軸が伸びる方向である巻回軸方向（図１の左右方向）の一端部（図１の左端部）には、巻回された正極芯体露出部２２ｂが配置される。電極体２０の巻回軸方向の他端部（図１の右端部）には、巻回された負極芯体露出部２６ｂが配置される。

（セパレータ）
セパレータ３０は、巻回した状態で、正極板２２及び負極板２６の間に配置され、正極板２２及び負極板２６を電気的に隔てる。最外周に配置されたセパレータ３１は、最外層の電極である負極板２６と外部の部材との短絡を防止する。

各セパレータ３０，３１には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ３０，３１の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ３０，３１は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、各セパレータ３０，３１は、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ３０，３１の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。例えば、各セパレータ３０，３１は、ポリエチレン層／ポリプロピレン層／ポリエチレン層の３層セパレータとしてもよい。

また、電極体２０では、最外周に配置されたセパレータ３１の巻き終わり側の端部が電極体２０の厚み方向一側面において、この巻き終わり側端部を電極体２０の外周部に固定するように、絶縁テープ６０（図１）が貼着されている。

さらに、巻回された正極芯体露出部２２ｂには、正極集電体４７が電気的に接続される。これにより、正極集電体４７は、正極板２２に電気的に接続される。正極集電体４７は、電極体２０の厚み方向反対側（図１の紙面の表側）に配置された正極受け部材４８とともに、正極芯体露出部２２ｂを挟んで一体的に接続される。正極集電体４７は、封口板１４の内側面に配置された第１絶縁部材６１を上下方向に貫通した正極端子１５の下端部に電気的に接続される。

巻回された負極芯体露出部２６ｂには、負極集電体５０が電気的に接続される。これにより、負極集電体５０は、負極板２６に電気的に接続される。負極集電体５０は、電極体２０の厚み方向反対側（図１の紙面の表側）に配置された負極受け部材５８とともに、負極芯体露出部２６ｂを挟んで一体的に接続される。負極集電体５０は、封口板１４の内側面に配置された第２絶縁部材６２を上下方向に貫通した負極端子１６の下端部に電気的に接続される。

外装体１２は、開口端部に封口板１４が溶接されることにより、開口が閉塞されている。

（正極板及び二次電池の製造方法）
次に、図３～図９を用いて、二次電池１０の製造方法、特に正極板２２の製造方法を中心に説明する。図３は、実施形態の一例の二次電池１０の製造方法を示すフローチャートである。二次電池１０の製造方法は、正極板作製工程Ｓ１と、負極板作製工程Ｓ２と、巻回工程Ｓ３と、配置工程Ｓ４とを有する。正極板作製工程Ｓ１は、正極板２２を作製する。負極板作製工程Ｓ２は、負極板２６を作製する。巻回工程Ｓ３は、正極板２２と、負極板２６と、セパレータ３０，３１とを積層した状態で巻回することにより電極体２０を作製する。正極板作製工程Ｓ１と、負極板作製工程Ｓ２と、巻回工程Ｓ３とにより、電極体作製工程が構成される。配置工程Ｓ４は、電極体２０及び非水電解質を外装体１２内に配置し、封口板１４を外装体１２の開口端部に溶接する。正極板作製工程Ｓ１と負極板作製工程Ｓ２は、順序を逆にしてもよいし、同時に行ってもよい。次に、正極板作製工程Ｓ１を詳しく説明する。

（正極板作製工程）
図４は、実施形態の一例の正極板２２の製造方法を示すフローチャートである。正極板２２の製造方法は、塗布乾燥工程Ｓ１ａと、圧縮工程Ｓ１ｂと、切断工程Ｓ１ｃとを有する。本例の製造方法は２つの正極板２２を同時に製造する方法であり、まず、２つの正極板２２の幅を合わせた幅を有する切断前正極板３２（図５、図６）を製造する。図５は、切断前正極板３２の長手方向一部の展開図である。図６は、図５のＡ－Ａ断面図である。図５、図６に示すように、図４に示した塗布乾燥工程Ｓ１ａと圧縮工程Ｓ１ｂとは、切断前正極板３２を形成する本体部３２ａの両端側のそれぞれに正極芯体露出部３２ｂが配置された状態で行う。塗布乾燥工程Ｓ１ａは、正極芯体３３上への正極活物質層３４と保護層２５との塗布を行う。

図７（ａ）は、実施形態の一例において、切断前正極板３２の塗布乾燥工程後、圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大相当図であり、図７（ｂ）は、実施形態の一例において、切断前正極板３２の塗布乾燥工程後、圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大相当図である。正極活物質層３４と保護層２５の塗布では、図７（ａ）に示すように、保護層２５において、芯体露出部側端Ｐより幅方向（図７の左右方向）内側に入った部分から幅方向中央Ａ１との間に長手方向（図７の紙面の表裏方向）に延びる盛り上がり部２５ａを形成する。このとき、盛り上がり部２５ａの幅方向外端は、芯体露出部側端Ｐより幅方向内側に位置する。この幅方向外端から芯体露出部側端Ｐまでの厚み方向外面は保護層２５の幅方向内側の厚み方向外面より正極芯体３３側にあってもよいし、幅方向内側の厚み方向外面と同じ厚み方向位置の平坦面としてもよい。そして、上記の塗布の後に、正極活物質層３４と保護層２５とを乾燥させる。例えば、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム含有金属複合酸化物と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混練して正極活物質層スラリーを調製する。さらに、保護層２５の形成のために、無機酸化物と結着材とを含む保護層スラリーを調製する。当該正極活物質層スラリーと当該保護層スラリーとをダイコータにより、正極芯体３３の両面に塗布する。正極活物質層スラリーと保護層スラリーとを塗布することは、正極活物質層と保護層とを塗布することに相当する。例えばダイコータのダイヘッド上部に保護層供給口を設け、正極活物質層供給部から供給された正極活物質層スラリーと、保護層供給口から供給された保護層スラリーとをダイヘッドの吐出口に導いて、吐出口に設けられたシム板で正極芯体３３の幅方向の異なる位置に正極活物質層スラリーと保護層スラリーとを吐出させる。そして、正極芯体３３の幅方向の中央部に正極活物質層スラリーが塗布され、正極活物質層スラリーが塗布される領域の幅方向両端に保護層スラリーが塗布されるようにする。さらに、保護層２５は、正極活物質層３４より厚みが小さくなるようにし、さらに、保護層２５のそれぞれで、芯体露出部側端Ｐより幅方向内側に入った部分から幅方向中央Ａ１との間に盛り上がり部２５ａを形成する。例えば、シム板に、正極活物質層スラリー吐出用の第１開口部と、保護層スラリー吐出用の２つの第２開口部とをそれぞれ吐出口の開口端側が開口するように形成し、第２開口部の形状及び各スラリーの吐出流量の一方または両方を変更する。これによって、保護層スラリーの盛り上がり部が所定の位置に形成された乾燥工程前の切断前正極板を形成する。その後、乾燥機でこの切断前正極板を乾燥することにより、圧縮工程前の切断前正極板３２を形成する。

図８は、実施形態の一例において、圧縮工程Ｓ１ｂ（図４）で用いるプレス機４０の略図である。図９は、プレス機４０を構成する圧縮ローラ４１の正面図である。圧縮工程Ｓ１ｂには図８、図９のプレス機４０が用いられる。プレス機４０は、一対の対向する圧縮ローラ４１を含んでいる。図９に示すように、一対の圧縮ローラ４１のそれぞれは、正極活物質層３４（図５～図７）を圧縮する中間押圧部４２と、中間押圧部４２の両端側に設けられ中間押圧部４２より直径が大きい２つの端押圧部４３とを含む。端押圧部４３は、保護層２５を圧縮するために用いられる。一対の圧縮ローラ４１は、互いに対向させた状態で回転可能に配置する。圧縮工程Ｓ１ｂでは、乾燥後、圧縮工程前の切断前正極板３２を、一対の圧縮ローラ４１の間に通過させることにより、切断前正極板３２を圧縮する。このとき、切断前正極板３２において、塗布乾燥工程によって形成された盛り上がり部２５ａと、正極活物質層３４とを押圧するように、各保護層２５及び各正極活物質層３４を圧縮する。これにより、図７（ｂ）に示すように、正極芯体３３上に正極活物質層３４が形成された本体部３２ａと、正極芯体３３において正極活物質層が形成されず正極芯体３３が露出した正極芯体露出部３２ｂとを有する切断前正極板３２が製造される。この切断前正極板３２は、正極芯体露出部３２ｂのうち正極活物質層３４と隣接する領域に保護層２５が形成されている。図７（ｂ）の切断前正極板３２では、保護層２５の盛り上がり部２５ａ（図７（ａ））が圧縮されて厚み方向外側面が略平坦となっている。このとき、保護層２５の厚みは、正極活物質層３４の厚みより小さい。切断前正極板３２が上記のように製造されるので、後述のように、正極板２２のシワの発生を防止できると共に、巻回形の電極体２０を形成する場合における正極板２２の巻きズレを防止できる。

切断工程Ｓ１ｃ（図４）は、圧縮工程Ｓ１ｂの後に、本体部３２ａの幅方向中央Ａ２（図７（ｂ））を長手方向（図７（ｂ）の紙面の表裏方向）に沿って切断し、２つの正極板２２（図２）を形成する。例えば、切断工程Ｓ１ｃは、スリット機を用いて行う。スリット機は、円柱状のローラの外周面にスリット刃が形成された２つの刃付きローラを回転可能に対向配置しており、２つの刃付きローラの間に切断前正極板３２を通過させることにより、切断前正極板３２を幅方向中央Ａ２で切断し、２つの正極板２２を製造する。

巻回工程は、上記のように製造された正極板２２、負極板２６、及びセパレータ３０，３１を積層しながら巻回することで、巻回形の電極体２０（図２）を形成する。その後、配置工程Ｓ４（図３）を経て、二次電池１０が製造される。

（効果）
上記の正極板２２及び二次電池１０の製造方法によれば、正極芯体３３上への正極活物質層３４と保護層２５との塗布の際に、保護層２５は、芯体露出部側端Ｐより幅方向内側に入った部分から幅方向中央Ａ１との間に盛り上がり部２５ａが形成され、その後に正極活物質層３４と保護層２５とが乾燥される。また、塗布、乾燥の後に、盛り上がり部２５ａと、正極活物質層３４とを押圧するように保護層２５及び正極活物質層３４が圧縮される。これにより、正極活物質層３４の圧縮時に、保護層２５の盛り上がり部２５ａが圧縮されるので、正極芯体３３のうち、正極活物質層３４が設けられた部分だけでなく盛り上がり部２５ａが設けられた部分も、板厚方向に押されて伸びる。これにより、正極芯体２３，３３の正極活物質層２４，３４が設けられた部分と正極芯体露出部２２ｂ、３２ｂとでの伸び差を低減できるので、正極板２２の湾曲を抑制できる。このため、正極活物質層２４、３４の圧縮時における正極芯体露出部２２ｂ、３２ｂのシワの発生を抑制できると共に、電極体２０の巻回工程での正極板２２の巻きズレの発生も抑制できる。さらに、保護層２５の盛り上がり部２５ａは、芯体露出部側端Ｐより幅方向内側に入った部分から幅方向中央Ａ１との間に位置するので、その位置を押圧するように保護層２５を圧縮することにより、正極芯体２３の保護層２５形成部での波形の凹凸変形部である波打ちの発生を抑制できる。

以下、実施例により本開示の正極板２２の製造方法をさらに説明すると共に、比較例１～３の正極板の製造方法を説明する。

＜実施例＞
［正極板の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウム含有金属複合酸化物と、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９６：３：１の固形分質量比で混合したものを混練して正極活物質層スラリーを調製した。また、保護層２５の形成のために、無機酸化物と結着材とを含む保護層スラリーを調製した。当該正極活物質層スラリーと当該保護層スラリーとを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体３３の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮ローラを用いて塗膜を圧縮することで切断前正極板３２を作製した。その後、切断前正極板３２を所定の電極サイズとなるように幅方向中央で切断して、正極芯体３３の両面に正極活物質層２４が形成された正極板２２を作製した。切断前正極板３２において、正極活物質層２４の幅Ｗ１（図５）は１７９ｍｍで、保護層２５の幅Ｗ２（図５）は７．０ｍｍで、保護層２５形成部を含む正極芯体露出部３２ｂの幅Ｗ３（図５）は１５ｍｍとした。また、正極活物質層３４の圧縮処理後における片面側の厚みＤ１は、２５μｍとした。さらに、図７に示したように保護層２５の塗布によって、保護層２５のそれぞれで、芯体露出部側端Ｐより幅方向内側に入った部分から幅方向中央Ａ１との間に長手方向（図７の紙面の表裏方向に延びる）盛り上がり部２５ａを形成した。そして、保護層２５の塗布後で圧縮処理前において、盛り上がり部２５ａの芯体露出部側端Ｐからの距離Ｌ１（図７（ａ））は２～３ｍｍとし、片面の保護層２５の圧縮処理前における最大厚みＤ２（図７（ａ））、すなわち実施形態における盛り上がり部の頂部までの保護層の厚みは２０μｍとした。さらに、片面の保護層２５の圧縮処理後の厚みＤ３（図７（ｂ））は、１５μｍとした。

表１は、実施例、及び後述の比較例１～３の製造方法における正極板２２または切断前正極板３２での保護層２５の幅Ｗ２、距離Ｌ１、及び厚みＤ２，Ｄ３を示している。表１では、実施例、及び比較例１～３の製造方法における正極板２２での幅方向中央でのそり（湾曲）の量、すなわち長手方向中央位置における厚み方向中心からの長手方向一端における厚み方向中心までの厚み方向距離と、正極芯体２３の保護層２５形成部での波打ち（保護層波打ち）の有無の結果も示している。

＜比較例１＞
図１０（ａ）は、比較例１の製造方法において、切断前正極板６３の圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大対応図であり、図１０（ｂ）は、比較例１の製造方法において、切断前正極板６３の圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大対応図である。比較例１では、図１０（ａ）に示すように、切断前正極板６３において、正極活物質層３４及び保護層２５を塗布する際に、保護層２５に盛り上がり部を形成せず、保護層２５の厚み方向外側面を略平坦面としている。そして、圧縮工程では、正極活物質層３４が設けられた部分のみを圧縮ローラで圧縮することで、図１０（ｂ）に示すように圧縮工程後の切断前正極板６３を得た。さらに比較例１において、片面の保護層２５の圧縮処理前における最大厚みＤ２は１５μｍとした。その他の構成を実施例と同様にして正極板を作製した。

＜比較例２＞
図１１（ａ）は、比較例２の製造方法において、切断前正極板６４の圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大対応図であり、図１１（ｂ）は、比較例２の製造方法において、切断前正極板６４の圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大対応図である。比較例２では、図１１（ａ）に示すように、切断前正極板６４において、正極活物質層３４及び保護層２５を塗布する際に、保護層２５において、芯体露出部側端Ｐ付近に芯体露出部側端Ｐから連続して長手方向（図１１の紙面の表裏方向）に延びる盛り上がり部２５ｂを形成した。そして、圧縮工程では、盛り上がり部２５ｂと、正極活物質層３４とを押圧するように保護層２５及び正極活物質層３４を圧縮ローラで圧縮することで、図１１（ｂ）に示すように圧縮工程後の切断前正極板６４を得た。比較例２において、保護層２５の塗布後で圧縮処理前において、盛り上がり部２５ｂの芯体露出部側端Ｐからの距離Ｌ１は、０～１ｍｍとした。さらに、片面の保護層２５の圧縮処理後の厚みＤ３は、１４μｍとした。その他の構成を実施例と同様にして正極板を作製した。

＜比較例３＞
図１２（ａ）は、比較例３の製造方法において、切断前正極板６５の圧縮工程前の状態を示す図６の上半部拡大対応図であり、図１２（ｂ）は、比較例３の製造方法において、切断前正極板６５の圧縮工程後の状態を示す図６の上半部拡大対応図である。比較例３では、図１２（ａ）に示すように、切断前正極板６５において、正極活物質層３４及び保護層２５を塗布する際に、保護層２５のうち、正極活物質層側端Ｑ付近に正極活物質層側端Ｑから連続して長手方向（図１２の紙面の表裏方向）に延びる盛り上がり部２５ｃを形成した。そして、圧縮工程では、盛り上がり部２５ｃと、正極活物質層３４とを押圧するように保護層２５及び正極活物質層３４を圧縮ローラで圧縮することで、図１２（ｂ）に示すように圧縮工程後の切断前正極板６５を得た。比較例３において、保護層２５の塗布後で圧縮処理前において、盛り上がり部２５ｃの芯体露出部側端Ｐからの距離Ｌ１は、６～７ｍｍとした。さらに、片面の保護層２５の圧縮処理後の厚みＤ３は、１４μｍとした。その他の構成を実施例と同様にして正極板を作製した。

[評価方法及び評価結果]
上記の実施例及び比較例１～３の４種類の製造方法で製造された一定長さの正極板のそり（湾曲）の量と、保護層２５での波打ちの有無とを評価した。表１に示した評価結果から、実施例では、そりの量が９ｍｍと小さくなった。また、実施例では正極芯体３３の保護層２５形成部での波打ちは見られなかった。このようにそりが小さくなったり、波打ちが見られないことにより、巻回形の電極体を形成する際の正極板の巻きズレを生じにくくできることが分かる。

一方、比較例１では、表１に示したようにそりの量が１６ｍｍと大きくなった。この理由は、比較例１では保護層２５に盛り上がり部が形成されず、保護層２５が圧縮されないので、正極芯体３３のうち、正極活物質層３４が設けられた部分と保護層２５が設けられた部分とで伸び差が大きくなるためと考えられる。一方、比較例１では保護層２５が圧縮されないので、表１に示したように、正極芯体３３の保護層２５形成部での波打ちは見られなかった。

図１３Ａは、実施形態の製造方法により製造した正極板２２を、切断工程後の状態で示す模式図である。図１３Ｂは、比較例１の製造方法により製造した正極板４６を、切断工程後の状態で示す模式図である。図１３Ａに示すように実施形態の製造方法では、正極板２２において、正極活物質層２４が設けられた部分と保護層２５が設けられた部分とで圧縮工程による伸び差を小さくできたので、正極板２２の幅方向（図１３Ａの上下方向）両端での長手方向（図１３Ａの左右方向）の長さの差を小さくできた。これにより、正極板２２を厚み方向一端側（図１３Ａの紙面の表側）から見た場合の形状を、形状精度の高い長尺な矩形状とすることができた。このため、正極板２２を含んで巻回形の電極体２０を形成する場合の正極板２２の巻きズレを防止できることが分かった。

一方、図１３Ｂに示すように比較例１の製造方法では、正極板４６において、正極活物質層２４が設けられた部分と保護層２５が設けられた部分とで圧縮工程による伸び差が大きくなり、正極活物質層２４が設けられた部分で、保護層２５が設けられた部分より伸びが大きくなった。このため、正極板４６の幅方向（図１３Ｂの上下方向）両端での長手方向（図１３Ｂの左右方向）の長さの差が大きくなることにより、正極板４６を厚み方向一端側から見た場合の形状が、長尺な矩形から、正極活物質層２４側が内側となる略円弧形に曲がるように変形した。図１３Ｂでは、正極板４６の曲がりを誇張して示している。上記のように正極板４６が変形することにより、正極板４６を含んで巻回形の電極体２０を形成する場合の正極板４６の巻きズレが発生しやすくなった。

さらに、比較例２では、保護層２５の盛り上がり部２５ｂが圧縮されるので、正極芯体３３のうち、正極活物質層３４が設けられた部分と保護層２５が設けられた部分とでの伸び差が小さくなることで、表１に示したようにそりの量を９ｍｍと小さくできた。一方、比較例２では、正極芯体３３の保護層２５形成部の芯体露出部側端Ｐ付近で波打ちが発生した。この理由は、保護層２５の盛り上がり部２５ｂが、保護層２５の芯体露出部側端Ｐから連続するので、圧縮工程で、正極芯体３３が、保護層２５形成部の芯体露出部側端Ｐ近傍で押されることにあると考えられる。より具体的には、保護層２５の芯体露出部側端Ｐ近傍での盛り上がり部２５ｂを含む厚みと正極芯体３３の厚みとの差が大きいので、正極芯体３３における保護層２５の芯体露出部側端Ｐ近傍が押されることで、正極芯体３３のこの芯体露出部側端Ｐを境界として両側での伸び差が大きくなると考えられる。これにより、正極芯体３３の芯体露出部側端Ｐ付近に波打ちが発生したと考えられる。

また、比較例３でも、比較例２と同様に保護層２５の盛り上がり部２５ｃが圧縮されているが、比較例２と異なり、盛り上がり部２５ｃは、正極活物質層３４に隣接している。これにより、比較例３では、正極芯体３３のうち、正極活物質層３４が設けられた部分と保護層２５の、正極活物質層３４から幅方向外側に離れた部分が配置される部分とで、伸び差が大きくなり、それによって、表１に示したようにそりの量が１４ｍｍと大きくなった。さらに、比較例３では、正極芯体３３の保護層２５形成部と正極活物質層３４の形成部との境界部付近で波打ちが発生した。この理由は、保護層２５の盛り上がり部２５ｃが、正極活物質層側端Ｑから連続しており、圧縮工程で、正極芯体３３が、正極活物質層３４が設けられた部分と盛り上がり部２５ｃが設けられた部分との２つの位置で押されることにあると考えられる。より具体的には、保護層２５の正極活物質層側端Ｑの盛り上がり部２５ｃを含む厚みと、正極活物質層３４の厚みとの差が大きいので、正極芯体３３における保護層２５の正極活物質層側端Ｑ近傍と、正極活物質層３４形成部とが押されることで、正極芯体３３の保護層２５と正極活物質層３４の境界部の両側で伸び差が大きくなると考えられる。これにより、その境界部付近に波打ちが発生したと考えられる。

上記の実施形態では、正極板２２が、正極芯体２３の両面に正極活物質層２４が形成されている場合を説明したが、本開示の製造方法により製造する正極板は、このような構成に限定せず、正極板は、正極芯体の片面のみに正極活物質層が形成されている構成としてもよい。

１０ 非水電解質二次電池（二次電池）
１２ 外装体
１４ 封口板
１５ 正極端子
１６ 負極端子
２０ 電極体
２２ 正極板
２２ａ 本体部
２２ｂ 正極芯体露出部
２３ 正極芯体
２４ 正極活物質層
２５ 保護層
２５ａ～２５ｃ 盛り上がり部
２６ 負極板
２６ａ 本体部
２６ｂ 負極芯体露出部
２７ 負極芯体
２８ 負極活物質層
３０，３１ セパレータ
３２ 切断前正極板
３２ａ 本体部
３２ｂ 正極芯体露出部
３３ 正極芯体
３４ 正極活物質層
４０ プレス機
４１ 圧縮ローラ
４２ 中間押圧部
４３ 端押圧部
４６ 正極板
４７ 正極集電体
４８ 正極受け部材
５０ 負極集電体
５８ 負極受け部材
６０ 絶縁テープ
６１ 第１絶縁部材
６２ 第２絶縁部材
６３～６５ 切断前正極板

Claims (4)

1. 正極芯体上に正極活物質層が形成された本体部と、前記正極芯体において正極活物質層が形成されず前記正極芯体が露出した芯体露出部とを有する非水電解質二次電池用正極板の製造方法であって、
   前記非水電解質二次電池用正極板は、前記芯体露出部のうち前記正極活物質層と隣接する領域に保護層が形成されており、
   前記正極芯体上への前記正極活物質層と前記保護層との塗布であって、前記保護層は、前記芯体露出部側端より幅方向内側に入った部分から幅方向中央との間で盛り上がり部を形成する塗布の後に、前記正極活物質層と前記保護層と乾燥させる塗布乾燥工程と、
   前記塗布乾燥工程によって形成された前記盛り上がり部と、前記正極活物質層とを押圧するように前記保護層及び前記正極活物質層を圧縮する圧縮工程とを有する、
   非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法において、
   前記塗布乾燥工程と前記圧縮工程とは、前記本体部の両端側のそれぞれに前記芯体露出部が配置された状態で行い、
   さらに、前記圧縮工程の後に、前記本体部の幅方向中央を切断し、２つの前記非水電解質二次電池用正極板を形成する切断工程を有する、
   非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極板の製造方法において、
   前記保護層は、前記正極活物質層より厚みが小さい、
   非水電解質二次電池用正極板の製造方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により製造した前記非水電解質二次電池用正極板と、負極板及びセパレータを含む電極体を作製する電極体作製工程と、
   前記電極体及び非水電解質を外装体内に配置する配置工程とを有する、
   非水電解質二次電池の製造方法。

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