JP7649459B2

JP7649459B2 - ナノセルロース及びその分散液並びにその製造方法

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Publication number: JP7649459B2
Application number: JP2022539519A
Authority: JP
Inventors: 詩路士松木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2021-07-28
Publication date: 2025-03-21
Anticipated expiration: 2041-07-28
Also published as: JPWO2022025100A1; JP2025090645A; WO2022025100A1

Description

本発明は、ナノセルロース及びその分散液並びにその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の範囲の平均繊維長と平均繊維幅を有し、かつ、特定の範囲の繊維長分布または特定の範囲の繊維幅分布を有するナノセルロース及びこれを含むナノセルロース分散液並びにナノセルロースの製造方法に関する。

セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）等のナノセルロースは、セルロースや酸化セルロースなどを水中で機械的に解繊処理することで製造され、粘性のあるナノセルロース水分散体として得られる。
その粘性を活かしてナノセルロースを増粘剤、分散剤、バインダーなどへの使用が検討されているが、ナノセルロース水分散体の粘性はナノセルロースの繊維長や繊維幅などの繊維形状に関係していることが知られている。また、上記用途でナノセルロースと無機粒子を混合させてスラリーを作製する場合、そのスラリーの粘度安定性が悪いとき、製品としての品質に変化が生じる恐れがある。

例えば、特開２０１８－１６２５４９号公報（特許文献１）には、低ずり領域で高粘度であり、極めて短い繊維長を有する酸（Ｈ）型のカルボキシル化ＣＮＦとして、ＣＮＦの平均繊維長や平均繊維幅を特定し、またＣＮＦ水分散液の粘度を特定したＣＮＦが記載されている。

また、特許第５６５５４３２号公報（特許文献２）には、化学パルプを機械的処理することで短繊維化し、その後、セルラーゼ系酵素処理を行った後に、高速回転式解繊処理あるいは高圧ホモジナイザー処理、超音波処理などの微細化処理を行うことで、繊維幅が４～１００ｎｍであり、全繊維の３０％以上を占める繊維長が１～６００μｍである微細繊維状セルロースを得る方法が記載されている。

特開２０１８－１６２５４９号公報特許第５６５５４３２号公報

しかしながら、特許文献１は、低ずり領域で高粘度である酸型のカルボキシル化ＣＮＦに関する技術であり、また、平均繊維長が５０～５００ｎｍであり、３００ｎｍ以下の繊維長を有する割合が５０％以上、６００ｎｍ以上の繊維長の割合が２０％未満のＣＮＦが記載されているが、このＣＮＦを含むスラリーの粘度安定性に問題がある。
また、特許文献２は、マイクロメートル単位の繊維長のＣＮＦについてのみ記載されており、ナノメートル単位の繊維長分布である微細セルロースに関する技術については記載されていない。

本発明は、上記の状況を鑑み、ナノセルロースを含むスラリーの粘度安定性に優れたナノセルロースを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ナノセルロースの繊維長分布または繊維幅分布を示す指標として標準偏差、尖度、歪度、または範囲を特定の範囲にすることで、ナノセルロースを含むスラリーの粘度安定性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１発明は、平均繊維長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、平均繊維幅が２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であるナノセルロースであって、下記条件Ａ～Ｈの少なくとも一つを満たすナノセルロースである。
条件Ａ：繊維長の標準偏差が６００ｎｍ以下である
条件Ｂ：繊維長の尖度が１１以上である
条件Ｃ：繊維長の歪度が３．０以上である
条件Ｄ：繊維長の範囲が４０００ｎｍ以下である
条件Ｅ：繊維幅の標準偏差が１．５ｎｍ以下である
条件Ｆ：繊維幅の尖度が０．３以上である
条件Ｇ：繊維幅の歪度が０．５以上である
条件Ｈ：繊維幅の範囲が６．８ｎｍ以下である

本発明の第２発明は、繊維長の標準偏差が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、第１発明に記載のナノセルロースである。

本発明の第３発明は、繊維長の尖度が１２以上３０以下である、第１発明または第２発明に記載のナノセルロースである。

本発明の第４発明は、繊維長の歪度が３．０以上６．０以下である、第１発明～第３発明のいずれか１項に記載のナノセルロースである。

本発明の第５発明は、繊維長の範囲が４５０ｎｍ以上４０００ｎｍ以下である、第１発明～第４発明のいずれか１項に記載のナノセルロースである。

本発明の第６発明は、繊維幅の標準偏差が０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下である、第１発明～第５発明のいずれか１項に記載のナノセルロースである。

本発明の第７発明は、繊維幅の尖度が０．３以上２．５以下である、第１発明～第６発明のいずれか１項に記載のナノセルロースである。

本発明の第８発明は、繊維幅の歪度が０．５以上１．５以下である、第１発明～第７発明のいずれか１項に記載のナノセルロースである。

本発明の第９発明は、繊維幅の範囲が３．０ｎｍ以上６．８ｎｍ以下である、第１発明～第８発明のいずれか１項に記載のナノセルロースである。

本発明の第１０発明は、カルボキシル化ナノセルロースを含む、第１発明～第９発明のいずれか一項に記載のナノセルロースである。

本発明の第１１発明は、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、第１発明～第１０発明のいずれか１項に記載のナノセルロースである。

本発明の第１２発明は、セルロース系原料を次亜塩素酸またはその塩で酸化して得られる酸化セルロースを解繊処理して作製する第１発明～第１１発明のいずれか１項に記載のナノセルロースである。

本発明の第１３発明は、第１発明～第１２発明のいずれか１項に記載のナノセルロースが分散媒に分散されたナノセルロース分散液。

また、本発明の第１４発明は、セルロース系原料を次亜塩素酸またはその塩で酸化して得られる酸化セルロースを解繊処理して作製する工程を含む第１発明～第１２発明のいずれか１項に記載のナノセルロースの製造方法である。

本発明によれば、ナノセルロースの繊維長の標準偏差、尖度、歪度、もしくは範囲、またはナノセルロースの繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、もしくは範囲の数値を特定の範囲にすることで、ナノセルロースを含むスラリーの粘度安定性を高めることが出来る。
ナノセルロースを含むスラリーの粘度安定性に優れているので、本発明のナノセルロースは、例えば、増粘剤、分散剤、バインダーなどに有用である。

セルロース系原料を２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、臭化ナトリウム、安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースの表面にカルボキシ基を効率よく導入することができる。このカルボキシ基を導入した酸化セルロースをミキサー等で解繊処理することにより繊維長がナノメートル単位の微細なナノセルロースを製造することができる。また、ＴＥＭＰＯの非存在下、セルロース系原料を次亜塩素酸またはその塩で処理することで、酸化セルロースが得られ、これを解繊処理することで、微細なナノセルロースが得られる。

なお、ＴＥＭＰＯを使用すると、有害性のあるＮ－オキシル化合物がナノセルロースに残留する恐れがあるため、ＴＥＭＰＯを使用しない製造方法で得られるＮ－オキシル化合物を実質的に含まないナノセルロースが好ましい。
本明細書において、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないとは、ナノセルロース中に含まれるＮ－オキシル化合物由来の残留窒素成分が、原料パルプからの増加分として２．０ｐｐｍ以下であることを意味する。本明細書のナノセルロースにおけるＮ－オキシル化合物由来の残留窒素成分は、原料パルプからの増加分として１．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。
Ｎ－オキシル化合物を実質的に含んでいないことにより、環境や人体への影響が懸念されているＮ－オキシル化合物を、ナノセルロースに残留させることを抑制できる。Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、ナノセルロース中のＮ－オキシル化合物由来の窒素成分は、微量全窒素分析装置（例えば、三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ等）を用いて窒素量として測定することができる。

セルロースを酸化すると、そのセルロース分子鎖を構成する少なくとも一部の構成単位にカルボキシ基が生じる。そのカルボキシ基により生じる静電的斥力および浸透圧効果により、比較的弱いエネルギーで解繊が可能になり、生産コストの低減に寄与する。この酸化法により得られるナノセルロースをカルボキシル化ナノセルロースという。そして、そのカルボキシ基により水中などでの分散性が向上することから、ナノセルロースを含むスラリーの粘度安定性も高まるため、本願発明のナノセルロースとしては、カルボキシル化ナノセルロースを含むことが好ましい。

本発明のナノセルロースは、ナノセルロース繊維の集合体である。本発明のナノセルロースがカルボキシル化ナノセルロースを含む場合、少なくとも１つのカルボキシル化されたナノセルロース繊維を含んでいればよく、カルボキシル化されたナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ナノセルロース繊維が主成分であるとは、ナノセルロース全量に占めるカルボキシル化ナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。

本発明のナノセルロースは、平均繊維長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、平均繊維幅が２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
平均繊維長は１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。平均繊維長が５００ｎｍを超える場合、スラリーが激しく増粘しハンドリングが難しくなる。また、平均繊維長が１００ｎｍより小さいとナノセルロースの特長である粘性が発現し難くなる。

平均繊維幅は２.０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲が好ましく、２．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。平均繊維幅が２．０ｎｍより小さいとナノセルロースを樹脂に添加した際の強度向上が発現し難くなる。また、平均繊維幅が５．０ｎｍより大きいと応力集中により同様に強度向上が発現し難くなる。

なお、平均繊維長および平均繊維幅は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分希釈したナノセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、画像処理の条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。画像処理の条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より詳細な測定方法は、後述の実施例に記載の方法に従う。

本発明のナノセルロースに関して、繊維長の標準偏差が６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。
繊維長の標準偏差が６００ｎｍを超える場合、そのナノセルロースを使用したスラリーは、ナノセルロース濃度の不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する。そのため、標準偏差は小さいほど好ましい。但し、標準偏差を１０ｎｍ未満にしようとすると解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。

本発明のナノセルロースに関して、繊維長の尖度が１１以上であることが好ましく、１２以上がより好ましく、１２以上３０以下の範囲がさらに好ましい。
尖度は繊維長分布の集中度を示す数値であり、１１未満の尖度が小さなナノセルロースを使用したスラリーは、ナノセルロース濃度の不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する。そのため、尖度は大きいほど好ましいが、３０を超える尖度にするためには、解繊回数を大幅に減らす必要があり、ナノセルロース化が不十分となるため好ましくない。

本発明のナノセルロースに関して、繊維長の歪度（分布の形状）が３．０以上であることが好ましく、３．０以上６．０以下の範囲がより好ましく、３．０以上４．０以下の範囲がさらに好ましい。
繊維長の歪度が一定範囲内であると、メカニズムは不明であるが、そのナノセルロースを使用したスラリーは、スラリーの状態、特に粘度安定性が高い。
繊維長の歪度が３．０未満であると粘度安定性が低下し、繊維長の歪度が６．０を超える場合は、解繊回数を大幅に減らす必要があり、ナノセルロース化が不十分となるため好ましくない。
なお、繊維長の歪度が高いほど、繊維長分布が幅の小さい側に偏っていることを示している。

また、本発明のナノセルロースに関して、繊維長の範囲（最大値と最小値の差）が４０００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲がさらに好ましく、５５０ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲がよりさらに好ましく、７００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下の範囲が一層好ましい。
繊維長の範囲が４０００ｎｍを超えるナノセルロースを使用したスラリーは、ナノセルロース濃度の不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、繊維長の範囲は小さいほど好ましい。但し、繊維長の範囲の下限を５００ｎｍ未満にするためには、解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。

本発明のナノセルロースに関して、繊維幅の標準偏差は１．５ｎｍ以下であり、好ましくは０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である。
繊維幅の標準偏差が１．５ｎｍを超えると、ナノセルロースを使用したスラリーは、スラリー中のナノセルロース濃度の不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、標準偏差は小さいほど好ましい。但し、標準偏差を１．０ｎｍ未満にするためには解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。

本発明のナノセルロースに関して、繊維幅の尖度が０．３以上であることが好ましく、０．３以上２．５以下の範囲がさらに好ましく、０．７以上２．５以下の範囲がよりさらに好ましい。繊維幅の尖度の下限は、０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．５以上がよりさらに好ましく、０．６以上が一層好ましくい。
繊維幅の尖度の小さなナノセルロースを使用したスラリーは、ナノセルロース濃度の不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、尖度は大きいほど好ましい。但し、繊維幅の尖度を２．５超過にしようとすると解繊回数を大幅に減らす必要があり、ナノセルロース化が不十分となるため好ましくない。

本発明のナノセルロースに関して、繊維幅の歪度（分布の形状）が０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることがよりさらに好ましい。繊維幅の歪度の範囲は、０．５以上１．５以下の範囲が好ましく、０．６以上１．５以下の範囲がより好ましく、０．７以上１．５以下の範囲がさらに好ましく、０．８以上１．５以下の範囲がよりさらに好ましく、０．８５以上１．５以下の範囲が一層好ましい。
繊維幅の歪度が０．５以上であると、メカニズムは不明であるが、そのナノセルロースを使用したスラリーは、スラリーの状態、特に粘度安定性が高い。
繊維幅の歪度が０．５未満であると粘度安定性が低下し、繊維幅の歪度が１．５を超える場合は、解繊回数を大幅に減らす必要があり、ナノセルロース化が不十分となるため好ましくない。
なお、繊維幅の歪度が高いほど、繊維幅分布が幅の小さい側に偏っていることを示している。

さらに、本発明のナノセルロースに関して、繊維幅の範囲（最大値と最小値の差）が６．８ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以上６．８ｎｍ以下の範囲がより好ましく、４．０ｎｍ以上６．８ｎｍ以下の範囲がさらに好ましく、５．０ｎｍ以上６．８ｎｍ以下の範囲がよりさらに好ましく、５．２ｎｍ以上６．７ｎｍ以下の範囲がさらにより好ましい。
繊維幅の範囲の大きなナノセルロースを使用したスラリーは、ナノセルロース濃度の不均一な部分が生じ易くなり、スラリーの状態、特に粘度安定性が低下する傾向にある。そのため、繊維幅の範囲は小さいほど好ましい。但し、繊維幅の範囲の下限を３．０ｎｍ未満にするためには、解繊回数を大幅に増やす必要があり、経済的に好ましくない。

本発明のナノセルロースにおける平均繊維長、平均繊維幅、繊維長の標準偏差、尖度、歪度、および範囲、ならびに繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、および範囲はそれぞれ、例えば、セルロース系原料の種類の選択、ナノセルロースのカルボキシル化の程度を制御すること、具体的には、酸化反応の時間を制御すること；酸化反応の撹拌を調整すること；解繊処理の方法を制御すること；酸化反応後に酸化セルロースを固液分離する際に用いるフィルターの目開きを調整すること；などによって、所定の範囲に制御することができる。本発明のナノセルロースにおける平均繊維長、平均繊維幅、繊維長の標準偏差、尖度、歪度、および範囲、ならびに繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、および範囲の制御方法はそれぞれ、これらに限定されず、また、これらの方法の２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
フィルターの目開きを調整する方法においては、目開きを大きくすることにより、細かな繊維が除かれて、平均繊維長、平均繊維幅、繊維長の標準偏差、尖度、歪度、および範囲、ならびに繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、および範囲が所定の範囲に制御しやすい。

なお、本発明における繊維長の標準偏差および繊維幅の標準偏差はそれぞれ、統計的な対象となる値がその平均からどれだけ広い範囲に分布しているかを表すものである。標準偏差は、データ数をｎ、各データをｘとすれば、下記式（１）から求められる。

は、データ数ｎの集団の算術平均を表す。

なお、繊維長の尖度および繊維幅の尖度のそれぞれについて、正規分布と比べて、尖度が大きければ鋭いピークと長く太い裾を持った分布となり、尖度が小さければより丸みがかったピークと短く細い裾を持つ分布となる。
繊維長の尖度および繊維幅の尖度はそれぞれ、データ数をｎ、各データをｘi、標準偏差をｓとすれば、下記式（２）から求められる。

は、データ数ｎの集団の算術平均を表す。

繊維長の歪度および繊維幅の歪度はそれぞれ、平均値周辺分布の両側の非対称度を表すもので、正の歪度は、より正の値に向かって広がる非対称のテールを持つ分布を示し、負の歪度は、より負の値に向かって伸びる非対称テールを持つ分布を示す。
繊維長の歪度および繊維幅の歪度はそれぞれ、データ数をｎ、各データをｘi、標準偏差をｓとすれば、下記式（３）から求められる。

は、データ数ｎの集団の算術平均を表す。

本発明のナノセルロースにおける平均繊維長、平均繊維幅、繊維長の標準偏差、尖度、歪度、および範囲、ならびに繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、および範囲は、市販の表計算ソフトを用いて求めてもよい。例えば、標準偏差の算出には、マイクロソフト社エクセルのSTDEV関数を用いることができ、尖度の算出には、KURT関数を用いることができ、歪度の算出にはSKEW関数を用いることができる。

平均繊維長が比較的短く、繊維長分布または繊維幅分布が狭い（標準偏差が小さい、範囲が小さい）、および/または、繊維長分布または繊維幅分布が尖っている（尖度が大きい）と、および/または、繊維長分布または繊維幅分布が小さい方へ偏っている（歪度が大きい）と、スラリー中のナノセルロース濃度の不均一な部分が生じ難くなり、スラリーの状態、特に粘度の安定性が高くなると考えられる。
同様に、繊維幅もしくは繊維幅分布は、その分布が狭い（標準偏差が小さい、範囲が小さい）、および/または、その分布が尖っている（尖度が大きい）、および/または、繊維幅分布もしくは繊維幅分布が小さい方へ偏っている（歪度が大きい）と、スラリー中のナノセルロース濃度の不均一な部分が生じ難くなり、スラリーの状態、特に粘度の安定性が高くなると考えられる。

以下、本発明のナノセルロースについて、製造方法を例示して説明する。なお、本発明のナノセルロースは、これらの製造方法に限定されるものではない。
本発明のナノセルロースは、例えば、セルロース系原料を酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムと反応させて酸化セルロースを製造し、さらに酸化セルロースを解繊することで製造することができる。
なお、「ナノセルロース」は、酸化された繊維状セルロースを微細化した繊維状セルロースであるため、「微細セルロース繊維」や「ＣＮＦ」とも称する。また、ナノセルロースは、セルロースをナノ化したものの総称を表し、セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタル等を含む。

本発明におけるセルロース系原料は、セルロースを主体とした材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース、セルロース原料を機械的に処理することで解重合した微細セルロースなどが挙げられる。
なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することもできる。セルロース系原料は、後述する方法で使用する酸化剤を浸透しやすくするためにアルカリ処理等の化学処理を行ってもよい。

＜酸化セルロースを製造する工程＞
反応時におけるセルロース系原料濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、一般的には、酸化剤を含む液にセルロース原料が添加された状態で反応させる。
また、反応系内における次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度は、特に限定されないが、６質量％以上４３質量％以下であることが好ましく、７質量％以上４３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４３質量％以下であることが更に好ましく、１４質量％以上４３質量％以下であることがより更に好ましい。反応系内の有効塩素濃度が高いほど反応が円滑に進む利点がある。一方、有効塩素濃度が４３質量％を超える次亜塩素酸ナトリウムは不安定になりやすい。

次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸またはその塩における有効塩素濃度はよく知られた概念であり、以下のように定義される。
次亜塩素酸は水溶液としてのみ存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。
例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶液中にしか存在しないため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量を測定する。次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素とは、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ_２）の２原子と同じ酸化力を持っていて、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。
具体的な有効塩素濃度の測定は、試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム、酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し測定する。

次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度の調整としては、有効塩素濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、有効塩素濃度が約４３質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶をそのまま、または水で希釈して調整する方法がある。
有効塩素濃度を好ましい範囲である６質量％以上４３質量％以下の範囲に調整する方法は前記の方法が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いて、酸化剤として有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少ない、すなわち有効塩素濃度の低下が少なく、調整が簡便であるため好ましい。

酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液の使用量は、酸化反応が促進する範囲で選択することができる。
セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液の混合方法は、特に限定はないが、操作の容易さの面から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合させることが好ましい。

前記酸化反応における反応温度は、１５℃以上１００℃以下であることが好ましく、２０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。酸化反応を効率的に進めるために、反応系のｐＨを５以上１４以下に維持することが好ましく、７以上１４以下に維持することがより好ましい。ｐＨを調整するために水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤、塩酸などの酸を添加することができる。
酸化反応の時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、例えば、１５分以上５０時間以下程度反応させることが好ましい。
平均繊維長、平均繊維幅、繊維長の標準偏差、尖度、歪度、および範囲、繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、および範囲などを本発明の範囲に調整する観点から、酸化反応時間は、２０分以上とすることが好ましく、２０分超過とすることがより好ましく、２５分以上とすることがさらに好ましい。

前記酸化反応では、セルロース系原料に含まれるセルロースの１級水酸基がカルボキシ基に酸化されて酸化セルロースが生成する。本発明における酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物である酸化セルロースともいえる。また、セルロース系原料を次亜塩素酸またはその塩で酸化して酸化セルロースを得る場合、該酸化セルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物である酸化セルロースともいえる。該酸化セルロースのカルボキシ基量は特に限定されないが、次工程で酸化セルロースを解繊してナノ化させてナノセルロースを製造するに際し、酸化セルロース１ｇ当たりのカルボキシ基量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましい。また、前記酸化反応は２段階に以上に分けて実施してもよい。

また、ナノセルロースを含むスラリーの粘度安定性を高めるためには、ナノセルロース中のカルボキシ基量は高いほど好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。酸化反応でのコストが高くなることから、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、酸化セルロースまたはナノセルロース中のカルボキシ基量は、次の方法で測定することができる。

酸化セルロースまたはナノセルロースの０．５質量％スラリーに純水を加えて６０ｍｌに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いて算出する。
カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロースまたはナノセルロース）＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量またはナノセルロース質量（ｇ）

なお、セルロース系原料にはタンパク質分が含まれる場合があるが、前記酸化反応が終了した後にろ過および水洗を行うことで混在するタンパク質分を取り除くことができる。ろ過および水洗の方法は、公知の方法が適用できる。
また、水洗水と水洗排水の導電率値などを比較することで、洗浄の終点到達の目安とすることができる。

上記ろ過等の単離処理の前に、単離処理のろ過性や収率を向上させる観点から、酸化セルロースまたはナノセルロースを含む溶液に酸を添加し、例えばｐＨを４．０以下とし、酸化によって生成したカルボキシ基の少なくとも一部の塩型（－ＣＯＯ^－Ｘ^＋：Ｘ^＋はナトリウム、リチウム等の陽イオンを指す）からプロトン型（－ＣＯＯ^－Ｈ⁺）とすることができる。
なお、赤外吸収スペクトルにおいて、プロトン型は１７２０ｃｍ^－１付近に、塩型は１６００ｃｍ^－１付近にピークが見られることから、それらを区別することができる。

酸化セルロースまたはナノセルロースを含む溶液において、単離処理のためにｐＨを４．０以下としていた場合には、その後の用に供する際の取り扱い性を向上させるために、例えば塩基を添加してｐＨを６．０以上とし、カルボキシ基の少なくとも一部を塩型（－ＣＯＯ^－Ｘ^＋：Ｘ^＋はナトリウム、リチウム等の陽イオンを指す）とすることができる。また、酸化セルロースまたはナノセルロースを含む溶液は、その溶媒を置換等することによって、酸化セルロースまたはナノセルロースを含む組成物としてもよい。酸化セルロースまたはナノセルロースを含む組成物においても、例えばｐＨを１０以上のアルカリ条件とし、カルボキシ基の少なくとも一部を塩型（－ＣＯＯ^－Ｘ^＋：Ｘ^＋はナトリウム、リチウム等の陽イオンを指す）とすることができる。

酸化セルロースまたはナノセルロースの製造方法は、酸化セルロースの物性を制御するため、得られた酸化セルロースまたはナノセルロースと、修飾基を有する化合物とを混合する工程をさらに含んでもよい。修飾基を有する化合物としては、酸化セルロースまたはナノセルロースが有するカルボキシ基や水酸基とイオン結合又は共有結合を形成し得る修飾基を有する化合物であれば、特に限定されない。イオン結合を形成し得る修飾基を有する化合物として、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、及びホスホニウム化合物が挙げられる。共有結合を形成し得る修飾基を有する化合物として、例えばアルコール、イソシアネート化合物、及びエポキシ化合物が挙げられる。
以上のとおり、酸化セルロースまたはナノセルロースは、塩型、プロトン型、及び修飾基による変性型の態様を包含する。

平均繊維長、平均繊維幅、繊維長の標準偏差、尖度、歪度、および範囲、繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、および範囲などを本発明の範囲に調整する観点から、撹拌の際に反応系を均一に混ぜられるプロペラ型撹拌羽根等を使用することが好ましい。また、プロペラ型撹拌羽根の回転数は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、８０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。

＜酸化セルロースを解繊処理してナノセルロースを製造する工程＞
前記で得られた酸化セルロースは、解繊してナノ化することにより、ナノセルロースを製造することができる。本発明のナノセルロースには、セルロースナノクリスタルなどセルロースをナノ化したものを含む。
前記酸化セルロースを解繊する方法では、溶媒中でスターラーなどの弱い撹拌や、機械的解繊を行うことで、解繊時間の短縮が可能になる。ただし、機械的解繊が強すぎると、ナノセルロースが折れたり、切れたりする場合がある。

前記機械的解繊の方法は、特に限定されないが、例えば、酸化セルロースを十分に溶媒で洗浄した後、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対抗衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、一軸または多軸混錬機などの公知の混合・撹拌装置が挙げられ、これらを単独または２種類以上組合せて溶媒中で処理することで、酸化セルロースをナノ化して、ナノセルロースを製造することができる。
平均繊維長、平均繊維幅、繊維長の標準偏差、尖度、歪度、および範囲、繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、および範囲などを本発明の範囲に調整する観点から、超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
超高圧ホモジナイザーにより解繊を行う場合、解繊処理時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。解繊処理回数は特に限定されないが、解繊を十分に進行させる観点から好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。
また、機械解繊時の解繊処理回数、酸化セルロース分散液の酸化セルロースの濃度などの解繊条件を調整することで、平均繊維長、平均繊維幅、繊維長の標準偏差、尖度、歪度、および範囲、繊維幅の標準偏差、尖度、歪度、および範囲などを本発明の範囲とすることができる。

解繊処理に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、炭酸エステル類、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイドなどが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコールおよびグリセリン等が挙げられる。
前記エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。
前記炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

溶媒として有機溶剤を選択することにより、前記工程で得られた酸化セルロースおよびそれを解繊して得られたナノセルロースの単離が容易となる。また、有機溶剤中に分散したナノセルロースが得られるため、有機溶剤に溶解する樹脂やその樹脂原料モノマー等との混合が容易となる。

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜粘度安定性の評価方法＞
石原産業社製酸化チタンＲ－８２０（５質量％）および各種ナノセルロースを含む水系スラリー（５０ｇ）について、スラリーの初期粘度が、以下に記載する方法で粘度測定した際に３００ｍＰａ・ｓとなるようにナノセルロース添加量を変えて作製した。スラリーを作製するための混合ではシンキー社のミキサー「あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」（ミックスモード、公転：２０００ｒｐｍ、自転：８００ｒｐｍ、２０分間）を使用した。
そして、作製直後（初期粘度）と１週間静置後の粘度を測定し、下記式より粘度変化率を算出すると共に、以下の判定基準に従って粘度安定性を判定した。
粘度変化率（％）＝（１週間静置後のスラリーの粘度）/（作製直後のスラリー粘度）×１００
粘度安定性の判定基準（粘度変化率の絶対値）
Ａ：１０５％未満
Ｂ：１０５％以上、１１０％未満
Ｃ：１１０％以上、１１５％未満
Ｄ：１１５％以上
なお、静置は室内（２３±２℃）とした。

＜粘度測定方法＞
スラリーの初期粘度は、スパチュラで泡が入らない程度の速さで撹拌した後、東機産業社のＥ型粘度計（ＴＶ－２２）にて２５℃、１００ｒｐｍ（せん断速度２００ｓ^-1）の条件で測定した。１週間静置後の粘度も、上記機器にて同条件で測定した。

＜ナノセルロースの繊維長と繊維幅の測定方法＞
得られたナノセルロース分散液を純水で１０００～１００００００倍に希釈し、それをマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム製走査型ブローブ顕微鏡「ＭＦＰ－３Ｄｉｎｆｉｎｉｔｙ」を用いて、ＡＣモードで、ナノセルロースの形状観察を行った。
繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として数平均繊維長を求めた。
繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅を求めた。

＜実施例１＞
セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社ＮＩＳＴＲＭ８４９５, ｂｌｅａｃｈｅｄｋｒａｆｔｐｕｌｐ）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル社製「ワンダーブレンダーＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで１分間処理して、綿状に機械解繊した。
ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の水溶液とした。
前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して１００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、前記セルロース系原料を５０ｇ加えた。
セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、３０分間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
反応終了後、目開き２０μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。
酸化セルロースに純水を加え５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバーストラボＨＪＰ－２５００５」にて２００ＭＰａで、１０パス処理し、ナノセルロース水分散体を得た。
なお、超高圧ホモジナイザーでは、内蔵された超高圧解繊部に酸化セルロース水分散液を循環通液させて解繊を進める。その解繊部への通液１回分を１パスと呼んでいる。
ナノセルロース中のＮ－オキシル化合物由来の残留窒素成分は、微量全窒素分析装置（三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ-２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、１ｐｐｍ以下であった。

＜実施例２＞
超高圧ホモジナイザーでのパス回数を１５パスにした以外は実施例１と同条件とした。

＜実施例３＞
セルロース系原料として、日本製紙社製の粉末セルロース（ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）を使用した以外は実施例１と同条件とした。

＜実施例４＞
セルロース系原料として、ティーディーアイ社の粉末セルロース（ＶＰ－１）を使用した以外は実施例１と同条件とした。

＜実施例５＞
解繊する際の酸化セルロース分散液の酸化セルロース濃度を２質量％にした以外は実施例１と同条件とした。

＜実施例６＞
解繊する際の酸化セルロース分散液の酸化セルロース濃度を２質量％にした以外は実施例３と同条件とした。

＜実施例７＞
解繊する際の酸化セルロース分散液の酸化セルロース濃度を２質量％に、超高圧ホモジナイザーでのパス回数を８パスにした以外は、実施例３と同条件とした。

＜実施例８＞
解繊する際の酸化セルロース分散液の酸化セルロース濃度を３質量％にした以外は実施例３と同条件とした。

＜比較例１＞
酸化反応時の撹拌をスターラーで撹拌させたこと、酸化セルロースに純水を加えて１％分散液を作製し、ヒールッシャー社製の超音波ホモジナイザー「ＵＰ－４００Ｓ」にてＣＹＣＬＥ０．５、ＡＭＰＬＩＹＵＤＥ５０の条件で１０分間解繊した以外は実施例１と同条件とした。
なお、超音波ホモジナイザーでは、容器に入れた酸化セルロース水分散液に超音波発振部を浸漬し、発振される超音波にて解繊を進めた。

＜比較例２＞
酸化反応の時間を２０分にした以外は、実施例４と同条件とした。

＜比較例３（ＴＥＭＰＯ酸化）＞
ビーカーに、２,２,６,６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．８ｇ、臭化ナトリウム（富士フィルム和光純薬社）５ｇを入れ、純水５０００mLを加えて新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌し溶解させた。
恒温水浴にて２５℃に加温した後、セルロース系原料として、針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社ＮＩＳＴＲＭ８４９５, ｂｌｅａｃｈｅｄｋｒａｆｔｐｕｌｐ）を綿状に機械解繊したものを５０ｇ加え、０．１Ｍ-水酸化ナトリウム溶液を加え、ｐＨ１０の水溶液とした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（工業用グレード）１３１.５ｇを加え反応を開始させた。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を供給後、同じ恒温水槽で２５℃に保温しながら、０．１Ｍ水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１０に調整して、１２０分間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
反応終了後、目開き２０μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。
酸化セルロースに純水を加え０．５％分散液を作製し、スギノマシン社製の超高圧ホモジナイザー「スターバーストラボ」にて２００ＭＰａで３パス処理し、ナノセルロース水分散体を得た。なお、ナノセルロース中のＮ－オキシル化合物由来の残留窒素成分は、実施例１と同様の条件で窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、５ｐｐｍであった。

実施例１～８および比較例１～３で得られたナノセルロースについて、下記表１に結果をまとめた。
なお、表１におけるセルロース系原料は以下のとおりである。
・針葉樹：針葉樹パルプ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社ＮＩＳＴＲＭ８４９５, ｂｌｅａｃｈｅｄｋｒａｆｔｐｕｌｐ）を綿状に機械解繊したもの
・ＫＣ：日本製紙社製の粉末セルロース（ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）
・ＶＰ：ティーディーアイ社の粉末セルロース（ＶＰ－１）

Claims

平均繊維長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、平均繊維幅が２．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であるナノセルロースであって、下記条件Ａを満たし、カルボキシル化ナノセルロースを含む、ナノセルロース。
条件Ａ：繊維長の標準偏差が６００ｎｍ以下である
繊維長の標準偏差が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のナノセルロース。
Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、請求項１又は２に記載のナノセルロース。
セルロース系原料を次亜塩素酸またはその塩で酸化して得られる酸化セルロースを解繊処理して作製する請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロース。
請求項１～４のいずれか１項に記載のナノセルロースが分散媒に分散されたナノセルロース分散液。
セルロース系原料を次亜塩素酸またはその塩で酸化して得られる酸化セルロースを解繊処理して作製する工程を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のナノセルロースの製造方法。