JP7654400B2

JP7654400B2 - 配管内の高粘度樹脂溶液を洗浄する管内洗浄方法

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Publication number: JP7654400B2
Application number: JP2020217021A
Authority: JP
Inventors: 康祐齊藤; 倶透豊田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2025-04-01
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: JP2022102342A

Description

配管内の高粘度樹脂溶液の洗浄方法に関する。

液状樹脂や樹脂溶液などの樹脂組成物が高粘度で溶剤との混和性が低い場合、高流量で多量の溶剤を流さなければ壁面に付着した樹脂組成物を除去できず、多量の廃棄物が発生するなどの問題があった。一旦溶剤を流通させたのち、静置することで樹脂組成物と溶剤を混和させ、低粘度にすることで除去しやすくなるが、この場合には作業効率が低くなるという問題があった。

上記問題を解決するために洗浄用の循環ラインを別途敷設する場合があるが、装置構成が複雑になったり、多量の洗浄溶液が必要になったりする場合がある。
また、スクリューなどの駆動部を有する混錬装置であれば、粘度の異なる樹脂組成物を別途用意し、順次洗浄していく方法もあるが、製品となる後続の樹脂組成物と装置内に残留した洗浄用樹脂組成物とが混合され、製品樹脂組成物の質の低下を引き起こす可能性がある。（特許文献１）

特開２０１８－４２２１９

高粘度樹脂溶液の製造プロセスにおいては、高粘度樹脂溶液と溶剤との粘度差が大きいことから、高流量で多量の溶剤を流さなければ壁面に付着した樹脂組成物を除去できないという上記技術背景と同様の問題があり、特にプロセス中に静止型混合器が設置されている場合、静止型混合器内部のエレメントが駆動しないために特に洗浄が難しいという課題があった。

本発明では、高粘度樹脂溶液の製造プロセスにおいて、流路内部に駆動部の無い配管やスタティックミキサーの洗浄に対して作業効率を向上させる洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述の課題解決のために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記構成をなす。

［１］．配管内に満たされている高粘度樹脂溶液を洗浄する管内洗浄方法であって、前記高粘度樹脂溶液の粘度は１２００～４０００ｐｏｉｓｅであり、前記高粘度樹脂溶液よりも粘度が低い同種の樹脂溶液を送液し管内を置換し、更に前期樹脂溶液よりも低粘度の同種の樹脂溶液で管内を複数回置換し、最後は有機溶剤で洗浄する管内洗浄方法。

［２］．前記高粘度樹脂溶液を有機溶剤で希釈することにより前記低粘度樹脂溶液を調製することを特徴とする[１]に記載の管内洗浄方法。

［３］．バッチ式の混合槽を用いて前記低粘度樹脂溶液を調整することを特徴とする[１]または[２]に記載の管内洗浄方法。

［４］．前記樹脂溶液はポリアミド酸溶液であることを特徴とする[1]～[３]のいずれかに記載の管内洗浄方法。

［５］．前記管がスタティックミキサーであることを特徴とする[１]～[４]のいずれかに記載の管内洗浄方法。

本発明では、高粘度樹脂溶液の製造プロセスにおいて、駆動部の無い配管やスタティックミキサーの洗浄に対して作業効率を向上させることが可能である。

ポリアミック酸製造システムを示す図である。

液状樹脂や樹脂溶液などの樹脂組成物が高粘度で溶剤との混和性が低い場合、本発明を好適に適用することができ、具体例としてポリアミック酸製造システムにおける管内洗浄方法を記載するが、本発明はこの限りではない。

前記システムは、ポリアミック酸を重合する反応部と、ポリアミック酸が溶解した重合溶液を撹拌するミキサー部と、を備えるポリアミック酸製造システムであり、ポリアミック酸製造システムで製造される所望のポリアミック酸を高粘度重合溶液とした場合、反応部で製造された高粘度重合溶液に溶媒を添加し、重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得、配管及びミキサー内部にある高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換することを特徴とする管内洗浄方法である。

前記システムは、ポリアミック酸を重合する反応部と、ポリアミック酸が溶解した重合溶液を撹拌するミキサー部としたが、ミキサー部が攪拌機能のない配管であっても、ポリアミック酸製造システムで製造される所望のポリアミック酸を高粘度重合溶液とした場合、反応部で製造された高粘度重合溶液に溶媒を添加し、重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得、配管内部にある高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換することができる。

図１により、ポリアミック酸の製造システムの概要について説明する。ポリアミック酸製造システムは、重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液Ａ１と、第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物を原料としてポリアミック酸を製造するシステムである。

以下では一例として、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである場合について説明する。より具体的には、第１重合性化合物がテトラカルボン酸二無水物であり、第２重合性化合物がジアミンである場合について説明する。

テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物；などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１重合性物質の溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物及びポリアミック酸が溶解するものが用いられる。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトアニリド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；酢酸エチル等の鎖状エステル系溶媒；２－プロパノン、３－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性が高いアミド系溶媒、環状エステル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の溶解性が比較的低い溶媒に対して極性の高いアルコ―ル系溶媒を混合することで、ポリアミック酸の溶解性を向上させることも可能である。

第１溶液Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物の溶解性を高め、又はジアミンとの反応性を高めるため、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを少量含有していてもよい。
ジアミンとしては、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを用いることができる。ジアミンの具体例としては、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、１，２－ジアミノアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノビベンジル等の芳香族ジアミン；１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０－ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン；３，４－ジアミノピリジン等の複素環族ジアミン；などが挙げられる。ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ジアミンは、固体のまま投入してもよく、溶媒を用いて溶液にして投入してもよい。溶媒としては、ジアミン及びポリアミック酸が溶解するものが用いられる。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトアニリド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；酢酸エチル等の鎖状エステル系溶媒；２－プロパノン、３－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性が高いアミド系溶媒、環状エステル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の溶解性が比較的低い溶媒に対して極性の高いアルコ―ル系溶媒を混合することで、ポリアミック酸の溶解性を向上させることも可能である。

図１に示すように、ポリアミック酸製造システムは、原料である第１重合性物質及び第２重合性物質を反応部１１において溶媒中で混合し、重合反応を進行させて重合溶液Ａを生成することで、ポリアミック酸を製造するよう構成されている。

続けて、ポリアミック酸製造システムの具体的な構成について説明する。
図１に示すように、ポリアミック酸製造システムは、反応部１１と、反応部１１に原料および溶媒を供給するラインと、供給ポンプ１２（第１供給部）と、ミキサー部２０と、送液ラインＬと、を備える。

反応部１１は、供給された第１重合性化合物と第２重合性化合物との重合反応を進行させる部分である。本実施形態においては、反応部１１は、溶媒を供給し、続いてテトラカルボン酸二無水物を供給し溶媒と混合することで第１反応物溶液とし、続いてジアミンが供給され、第１重合性物質溶液と混合することで第１重合性化合物と第２重合性化合物との重合反応が進行し、重合溶液Ａが得られる。

第１供給ポンプ１２（第１供給部）は、反応部１１で得られた重合溶液Ａを送液ラインＬおよびミキサー部２０に供給する。第１供給ポンプ１２は、重合溶液Ａを所定の送液量で供給する。図中ミキサー部２０としたが、ミキサー部が攪拌機能のない配管であってもよい。

ミキサー部２０は、所定方向に延びる二重管で構成され、径方向の内側に配置される撹拌部２１と、径方向の外側に配置される温度調整部２２と、を有する。ミキサー部２０は、重合溶液Ａが所望の滞留時間で流通するように形成されている。

撹拌部２１は、重合溶液Ａを気体に接触しない状態で撹拌する。本実施形態において、撹拌部２１は、温度調整部２２により重合溶液Ａを効率よく冷却するため、重合溶液Ａを気体に接触しない状態で撹拌する。

撹拌部２１は、例えば、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス等の静止型混合器や、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、撹拌羽を有するインラインミキサー等の駆動型混合器を含んで構成され、好ましくは静止型混合器を含んで構成され、より好ましくはスタティックミキサーを含んで構成される。

スタティックミキサーとしては、特に限定されず、例えば、Ｋｅｎｉｃｓｍｉｘｅｒ型、ＳｕＬｚｅｒＳＭＶ型、ＳｕＬｚｅｒＳＭＸ型、ＴｒａｙＨｉ－ｍｉｘｅｒ型、Ｋｏｍａｘｍｉｘｅｒ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎｍｉｘｅｒ型、ＲｏｓｓＩＳＧ型、Ｂｒａｎ＆Ｌｕｂｅｍｉｘｅｒ型等のスタティックミキサーが挙げられる。これらの中でも、Ｋｅｎｉｃｓｍｉｘｅｒ型のスタティックミキサーは、構造が単純であるためデッドスペースがなく、より好ましい。

上述の通り、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸（プレポリマー）であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物であってもよい。この場合、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端のポリアミック酸であると、他方はジアミンである。また、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がアミノ基末端のポリアミック酸であると、他方はテトラカルボン酸二無水物である。

図１のポリアミック酸製造システムにおいて、重合したポリアミック酸溶液を第１供給ポンプ１２を用いて送液した後には、反応部１１、ミキサー部２０および送液ラインＬに高粘度のポリアミック酸溶液が存在する。高粘度のポリアミック酸溶液を反応部、ミキサー部および送液ラインから除去するにあたり、それよりも低粘度のポリアミック酸溶液を反応部で調製し送液することで反応部、ミキサー部および送液ライン内の高粘度のポリアミック酸を置換することにより効率よく洗浄することができる。

溶媒を反応部１１に供給し、反応部１１に存在する重合溶液Ａと混合することにより重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得、高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換することにより、簡便に効率よく洗浄することができる。
以下、高粘度重合溶液を置換するための低粘度ポリアミック酸溶液を低粘度重合溶液と表現する。また、本明細書でいう「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて温度２３℃、せん断速度０．３８ｓ^－１の条件で測定した値である。

反応部１１にて低粘度重合溶液を調製後、第１供給部より低粘度重合溶液をミキサー部および送液ラインに供給し、ミキサー部および送液ラインに存在する高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換する。さらに反応部に溶媒を供給することで前記低粘度重合溶液よりも粘度の低い重合溶液を調製する。前記操作を繰り返すことで、低粘度重合溶液の粘度を２００～１０００ｐｏｉｓｅの範囲で段階的に下げながら送液することで、ミキサー部および送液ライン内部に高粘度重合溶液が残留することなく洗浄できる。低粘度重合溶液の調製については、連続的に溶媒を供給しながら調製してもよく、溶媒の供給と低粘度重合溶液の調製をステップ式に繰り返してもよい。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
反応部１１内で２０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸Ｎ, Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）溶液を調製し、内径８ｍｍのＫｅｎｉｃｓｍｉｘｅｒ型スタティックミキサーを含むミキサー部に送液し、ミキサー部に２０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液で満たされている状態とした。（尚、粘度は、Ｅ型粘度計で測定した２３℃の粘度である。）

反応部１１内で前記高粘度ポリアミック酸にＤＭＦを混合し、１０００、５００、２５０、１００、７０、１１ｐｏｉｓｅの低粘度ポリアミック酸を調製し、粘度が高いものから順にミキサー部に２５ｍＬずつ送液し、最後にＤＭＦを１２５ｍＬ送液した。
ミキサー部を観察した結果、すべてＤＭＦで置換されており、ポリアミック酸溶液は残っていなかった。

（比較例１）
実施例と同様の方法で、ミキサー部が２０００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液で満たされている状態にし、ミキサー部にＤＭＦを２５０ｍｌ送液し洗浄した。ミキサー内部を観察した結果、ポリアミック酸溶液が残留していることが観察された。高粘度ポリアミック酸とＮ, Ｎ－ジメチルホルムアミドとの粘度差が大きい条件では、スタティックミキサー内の高粘度ポリアミック酸を除去しきれなかった。

１ポリアミック酸製造システム
１１反応部
１２第１供給ポンプ（第１供給部）
２０ミキサー部
Ａ重合溶液
Ｌ送液ライン

Claims

配管内に満たされている高粘度樹脂溶液を洗浄する管内洗浄方法であって、
前記高粘度樹脂溶液の粘度は１２００～４０００ｐｏｉｓｅであり、
前記高粘度樹脂溶液よりも粘度が低い同種の樹脂溶液を送液し管内を置換し、
更に前記樹脂溶液よりも低粘度の同種の樹脂溶液で管内を複数回置換し、
最後は有機溶剤で洗浄し、
前記配管が、スタティックミキサーであり、
前記高粘度樹脂溶液が、ポリアミック酸Ｎ, Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液であり、
前記高粘度樹脂溶液よりも粘度が低い同種の樹脂溶液が、前記ポリアミック酸Ｎ, Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液をＮ, Ｎ－ジメチルホルムアミドで希釈することで得られた低粘度重合溶液であり、
前記樹脂溶液よりも低粘度の同種の樹脂溶液が、前記ポリアミック酸Ｎ, Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液をＮ, Ｎ－ジメチルホルムアミドで希釈することで得られた低粘度重合溶液であって、前記高粘度樹脂溶液よりも粘度が低い同種の樹脂溶液よりも低粘度のものであり、
有機溶媒が、Ｎ, Ｎ－ジメチルホルムアミドである、管内洗浄方法。