JP4533822B2 - 非水電解質電池および負極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン非水電解質電池および負極活物質に係わる。

本発明者らは、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成すると、微結晶シリコンがシリコンと強固に結合するシリコン酸化物相に包含された状態で炭素質物中に分散した複合体粒子を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出し特許文献１に開示した。

ここで、Li2SiO3、Li4SiO4等のリチウム含有酸化物を分散させた負極活物質を用いてリチウムイオンの輸送を促進させることが知られている（特許文献２参照。）。
特開2004-119176公報 特開2005-11801公報

本発明者が鋭意研究した結果、この複合体粒子は、次に示す理由から、初回充放電効率に劣ることがわかった。複合体粒子では、主としてリチウム吸蔵を行うシリコンは、リチウムとの反応性の高いシリコン酸化物相に包含されている。初回充電時において、リチウムイオンは、シリコン酸化物相を拡散する際に、シリコン酸化物相と反応しリチウムシリケートを生成してしまう。リチウムシリケートに含まれるリチウムは、その後の充放電に寄与しない。

本発明は、上記事情に鑑みて、初回充放電効率に優れた非水電解質電池および負極活物質を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質電池は、外装部材と、外装部材内に収納された正極と、外装部材内に収納され、炭素質物と、炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、シリコン酸化物中に分散されたシリコンと、シリコン酸化物中に含まれLi4SiO4を主成分とするリチウムシリケート相と、を有する複合体粒子とを備え、前記リチウムシリケート相は前記複合体粒子に対して０．０５〜６ｗｔ％含有される負極と、外装部材内に充填された非水電解質と、を具備することを特徴とする。

本発明の非水電解質電池用負極活物質は、炭素質物と、炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、シリコン酸化物中に分散されたシリコンと、シリコン酸化物中に含まれLi4SiO4を主成分とするリチウムシリケート相とを有する複合体粒子とを備え、前記リチウムシリケート相は前記複合体粒子に対して０．０５〜６ｗｔ％含有されることを特徴とする。

本発明は、初回充放電効率に優れた非水電解質電池および負極活物質を提供することができる。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。

図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。

図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。

図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。

以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

図７に示すように、負極活物質は、炭素質物と、炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、シリコン酸化物中に分散されたシリコンと、シリコン酸化物中に含まれたリチウムシリケート相と、を有する複合体粒子であることを特徴とする。なお、「分散」とは、母構造の中に複数の相が点在している状態を示す。

シリコン相は、多量のリチウムを挿入脱離することができ、負極活物質の容量を大きく増進させる。シリコン酸化物相の中にシリコン相が分散されていることにより、リチウムの挿入脱離に伴うシリコン相の膨張収縮を緩和して、活物質粒子の微粉化を防ぐことができる。シリコン酸化物相は、シリコン相と強固に結合し、微細化されたシリコン相を保持するバッファーとして粒子構造を維持できる。炭素質物相は、負極活物質として重要な導電性を確保することができる。

リチウムシリケート相は、主としてシリコン酸化物相中に含まれる。このため、初回充電時に生じるリチウムとシリコン酸化物によるリチウムシリケート合成反応を抑制でき、初回充放電効率を向上できる。

リチウムシリケート相は、前記複合体粒子に対し0.05wt％以上6wt％以下の含有量であると好ましい。

この範囲内において、初回充放電効率向上の効果が顕著となる。

また、リチウムシリケート相の含有量は、前記複合体粒子に対し0.9wt％以上2.8wt％以下であると特に好ましい。この範囲では特にリチウムイオン伝導性の改善による大電流特性向上の効果が大きい。

リチウムシリケート相としては、Li2SiO3（斜方晶 orthorhombic）、Li4SiO4（単斜晶 Monoclinic）、Li2Si2O5、Li8SiO6等が挙げられる。

リチウムシリケート相は、Li4SiO4を主成分とすることが好ましい。

Li4SiO4は、特に化学的に安定であり、Li2SiO3などに対しリチウムイオン伝導性を有するため、活物質内のリチウム拡散を向上し、大電流特性を向上できるためである。

なお、後述する製造方法を用いた場合、リチウムシリケート相の主成分は、Li4SiO4となる。これに対し、特許文献１に示す複合体粒子に対し充放電を行った場合、Li2SiO3を主成分とするリチウムシリケート相が生成する。

リチウムシリケート相は、複合体粒子の粉末Ｘ線回折測定から得られた回折パターン中に現れる該リチウムシリケートの回折ピークにより確認することができる。また、分散状態(サイズ、位置)は電子顕微鏡観察、エネルギー分散型けい光X線分析(EDX)、エネルギー分散型X線分光法(EDS)、電子線エネルギー損失スペクトル法(EELS)、 オージェ分光分析により直接観察することが可能である。

シリコン相は、リチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても300nm以下のサイズで分散されていることが好ましい。

シリコン酸化物相は、非晶質、結晶質などの構造が採用できるが、シリコン相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。

シリコン酸化物相のサイズは、５０ｎｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。シリコン酸化物相はシリコン微粒子相を保持するが、ＳｉＯ２は電子導電性が低いためシリコン酸化物相のサイズが大きくなると内部のシリコン微粒子相までの電子導電性を確保しづらくなる。その結果、容量が低下してしまう。さらに、酸化物相のサイズが大きいと、リチウムシリケート相の均一な分散が難しくなり添加の効果が低下する。また、小さすぎた場合にはシリコン相を保持する効果が低下し、その結果サイクル特性が低下してしまう。

炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックが好ましい。好ましくは、グラファイト、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは、活物質の導電性を高める点で好ましい。ハードカーボンは、活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はシリコン相、シリコン酸化物相を内包する形状となっていることが好ましい。

負極活物質の粒径は５μm以上１００μｍ以下あるいは比表面積は０．５m²/g以上１０m²/g以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。

さらに、粒径が５μｍ以上２５μｍ以下あるいは比表面積は１．５m²/g以上１０m²/g以下であると、初回充電時にリチウムの活物質への拡散が進みやすく、活物質の利用率が高まる。しかしながら、この際、副反応であるリチウムとシリコン酸化物相の反応によるリチウムシリケート生成も起こりやすくなる。このため、本発明のリチウムシリケートを生成抑制による初回充放電効率の向上の効果が大きくなる。

また、負極活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８.０°以下であることが好ましい。１．５°以上であると、結晶粒が大であるほど顕著になる活物質の膨張収縮を回避しやすい。８.０°より大であると、シリコン相の生成が十分でなく残留しているSiOによりサイクル劣化が大きくなる。リチウムシリケート相はシリコン相の析出を促進するため、残留SiOの低減に効果がある。

シリコン相、シリコン酸化物相、炭素質物の比率は、ＳｉとＣのモル比が0.2≦Ｓｉ／Ｃ≦2の範囲であることが好ましい。シリコン相とシリコン酸化物相の量的関係はモル比が０．６≦シリコン相／シリコン酸化物≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。

次に、負極活物質の製造方法について説明する。

負極活物質は、原料を固相あるいは液相における力学的処理、攪拌処理等により混合し、その後焼成処理を経て合成することができる。

力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどを挙げることが出来る。

Ｓｉ原料はＳｉＯ_X（０．８≦Ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（X ≒１）を用いることが、シリコン相とシリコン酸化物 相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。

また、ＳｉＯ_Xの形状は塊状でも良いが、処理時間短縮のため細かい粉末であること好ましく、粒径は平均して100μm以下 0.5μm以上であることが好ましい。平均粒径が１００μｍを超えると、粒子中心部ではシリコン相を絶縁体のシリコン酸化物 相が厚く覆うこととなり、活物質のリチウム挿入脱離反応が阻害される恐れがある。一方、平均粒径を０．５μｍ未満にすると、表面積が大きくなるため、粒子表面がシリコン酸化物 になって組成が不安定となる可能性がある。

有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一方を用いることが出来る。特に、ピッチなど加熱により溶融するものはミル処理中に溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。

リチウムシリケートを生成するためには、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、塩化リチウムなどのリチウム塩を原料として用いることができる。この後の熱処理により、シリコン酸化物相とリチウム塩とが固体反応し、リチウムシリケートが生成する。

複合化処理の運転条件は機器ごとにことなるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとSiとCが反応してLiの挿入反応に対し不活性なSiCが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつSiCの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。

また、リチウムシリケートはシリコン酸化物相に分散されて形成されることが好ましいため、第一の複合化処理において、ＳｉＯ_Xとリチウム塩との複合化を行い、第二の複合化処理においてさらに炭素原料との複合化を行うこともできる。

次の工程として、複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行う。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で後述するが、1400℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてCVDによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００〜１０００℃に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、CVDによる炭素被覆を行った際、試料は８００〜１０００℃で加熱されるため、次に述べる焼成工程は必ずしも行わなくてもよい。

炭化焼成は、Ａr中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ポリマーまたはピッチが炭化されると共に、ＳｉＯｘは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ₂の2相に分離する。ｘ＝１のとき反応は下の式（1）で表される。

2ＳｉＯ → Ｓｉ +ＳｉＯ₂ ・・・（１）
この不均化反応は800℃より高温で進行し、微小なシリコン相とＳｉＯ_２相に分離する。反応温度が上がるほどシリコン相の結晶は大きくなり、Ｓｉ(２２０)のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃〜１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したＳｉは1400℃より高い温度では炭素と反応してＳｉCに変化する。ＳｉCはリチウムの挿入に対して全く不活性であるためＳｉCが生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は850℃以上1400℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは900℃以上1100℃以下である。焼成時間は、1時間から１２時間程度の間であることが好ましい。

以上のような合成方法により、負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製してもよい。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。

負極活物質層の厚さは１．０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。

負極集電体は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定である銅、ニッケルもしくはステンレスが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。

２）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。

例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLi_xMn₂O₄またはLi_xMnO₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLi_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi_1-yCo_yO₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMn_yCo_1-yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等）、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばV₂O₅）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。

高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(Li_xMn₂O₄)、リチウムニッケル複合酸化物(Li_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li_xNi_1-yCo_yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、リチウムリン酸鉄（Li_xFePO₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。

特に、リチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の初期効率は、負極活物質の初期効率に近いためである。

中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、Li_xVPO₄F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが、電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。

前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。

（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。

電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。

図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。

図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。

サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

第２の実施形態の場合、電池電圧の検知による正極もしくは負極電位の制御に優れるため、保護回路が電池電圧のみを検知する場合に特に適合する。

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

第二の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製型番Ｐ−５）を用いて、次のような原料組成、ボールミル運転条件、焼成条件により合成を行なった。

ボールミルの際には容積が２５０ｍｌのステンレス製容器と１０ｍｍφのボールを用いた。原料には平均粒径が４５μｍのＳｉＯ粉末を１０ｇと、塩化リチウムを０．０１ｇ用い、周波数１５０ｒｐｍ、処理時間３ｈで混合した。さらに炭素材料として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末を１０ｇを加え、１２０ｒｐｍで１８ｈ処理を行った。

ボールミル処理により得られた混合物を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール５．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に複合体粒子を３ｇ加え混練した。さらにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置して複合体粒子を得た。

得られた炭素複合体を１０００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて、リチウムシリケート相を0.05wt％有する複合体粒子からなる負極活物質を得た。

（実施例２）
原料の塩化リチウムの量を０．２ｇとした他は実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を、実施例１と同条件で焼成し負極活物質を得た。

（実施例３）
原料の塩化リチウムの量を０．６ｇとした他は実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を、実施例１と同条件で焼成し負極活物質を得た。

（実施例４）
原料の塩化リチウムの量を１．３５ｇとした他は実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を、実施例１と同条件で焼成し負極活物質を得た。

（比較例１）
リチウム塩を加えずに実施例１と同様な方法で複合化した一酸化珪素−炭素複合体粒子を実施例１と同条件で焼成処理し、活物質を得た。

（比較例２）
比較例１で得た複合体粒子に、Li₂SiO₃粉末１．５ｇを加え遊星ボールミルを用いて周波数１００ｒｐｍ、処理時間２ｈで複合化して、表面にリチウムシリケート相を備える負極活物質を得た。

（比較例３）
原料に、平均粒径が５μｍのＳｉ粉末を３．２ｇと、シリカ粉末（ＳｉＯ_２）６．８ｇと塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．６０ｇを用い、周波数１５０ｒｐｍ、処理時間３ｈで混合した。さらに炭素材料として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末を１０ｇを加え、１２０ｒｐｍで１８ｈ処理を行った。さらに実施例１と同条件でフルフリルアルコールの添加、焼成を行い、Ｓｉ、ＳｉＯ２、リチウムシリケート相がＣマトリックス中に単純に分散された負極活物質を得た。

実施例１において得られた活物質について、充放電試験、Ｘ線回折測定を行い、充放電特性および物性を評価した。

(充放電試験)
得られた試料に平均径6μのグラファイト30wt%、ポリフッ化ビニリデン12wt%を分散媒としてN-メチルピロリドンを用いて混練し、厚さ12μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、１００℃で１２時間真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ・ＤＥＣ（体積比１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製した。

充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで行った。

充放電試験において、充電容量および放電容量は、充電または放電の開始から終了するまでに流れた電気量とした。また、初回充放電効率は、１サイクル目の放電容量の、１サイクル目の充電容量に対する百分率として求めた。

次に同様に参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電を１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで行った。放電時の電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２の際の容量に対する１０ｍＡ／ｃｍ^２際の容量の比を比較して大電流特性を評価した。

また、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを１００回行い１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量の維持率を測定した。

(Ｘ線回折測定)
得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製Ｘ線回折測定装置(型式Ｍ１８ＸＨＦ２２)を用い、以下の条件で行った。

対陰極：Cu
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°(２θ)／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
回折パターンより、ｄ＝１．９２Å(２θ＝４７．２°)に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（°（２θ））を測定した。また、Ｓｉ(２２０)のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。

表１に、各実施例および比較例について、リチウムシリケート相の含有量と、評価結果と、を示す。

実施例１〜４と比較例１〜３とを比較すると、実施例１〜４の方が初回充放電容量効率に優れることがわかる。従って、複合体粒子中に、リチウムシリケート相を分散させると、初回充放電効率を向上できることがわかる。

実施例２〜３と実施例１、４とを比較すると、実施例２〜３の方が大電流特性に優れることがわかる。従って、リチウムシリケート相の含有量は、0.9（wt%）以上2.8（wt%）以下であると好ましいことがわかる。

＜リチウムシリケート相の同定＞
比較例１と実施例２および３の焼成後の活物質について、ＸＲＤ（マックサイエンス社 型番M18XHF²²-SRA）を用いて、Cu-Kα線を使用したＸ線回折パターンを求めた。Ｘ線回折パターンを図８に示す。

比較例１の試料のＸ線回折パターンにおいては、リチウムシリケートのピークは観察されなかったが、実施例２および３の試料において２θ＝２２°に回折ピークが観察された。このピークは、Li4SiO4の(-110)回折線に同定される。したがって、実施例２および３の複合体粒子は、リチウムシリケートとして主にLi4SiO4を含むことが分かる。

比較例１の活物質について、前述した方法で電極を作製した段階、初充電を行った段階および初充電・初放電を行った段階にて、電極を取り出した。これらの電極について、同様に、Ｘ線回折パターンを求めた。電極には、大気との接触を防ぐためポリエチレンフィルムを被せて測定した。作成した段階の電極のＸ線回折パターンを図９下段に示す。初充電時の電極Ｘ線回折パターンを図９中段に示す。初放電時の電極Ｘ線回折パターンを図９上段に示す。

初充電後および初放電後の電極には２θ＝１９°に回折ピークが観察された。このピークは、Li2SiO2の(020)回折線に同定される。したがって、比較例１の複合体粒子は、リチウムを充電した際にLi2SiO3を主として生成することがわかる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。 図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第一の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 第二の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第一の実施の形態に係わる負極活物質の断面模式図。 比較例１、実施例２および実施例３に係る複合体粒子のＸ線回折パターン。 比較例１の放電時、充電時および使用前に係る負極活物質含有層のＸ線回折パターン。

符号の説明

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。

Claims (2)

1. 外装部材と、
   前記外装部材内に収納された正極と、
   前記外装部材内に収納され、炭素質物と、前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンと、前記シリコン酸化物中に含まれLi4SiO4を主成分とするリチウムシリケート相と、を有する複合体粒子とを備え、前記リチウムシリケート相は前記複合体粒子に対して０．０５〜６ｗｔ％含有される負極と、
   前記外装部材内に充填された非水電解質と、
   を具備することを特徴とする非水電解質電池。
2. 炭素質物と、
   前記炭素質物中に分散されたシリコン酸化物と、
   前記シリコン酸化物中に分散されたシリコンと、
   前記シリコン酸化物中に含まれLi4SiO4を主成分とするリチウムシリケート相とを有する複合体粒子とを備え、前記リチウムシリケート相は前記複合体粒子に対して０．０５〜６ｗｔ％含有されることを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。

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