JP7657698B2 - 光学フィルタ、フォトダイオードモジュール、及び光学フィルタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学フィルタ、フォトダイオードモジュール、及び光学フィルタの製造方法に関する。

波長２８０ｎｍ以下の光（深紫外線、又はＵＶ－Ｃとも称される）用の半導体受光素子の需要が、近年高まっている。その使用目的は、火災探知用の炎センサ（参考：炎は、一般にＵＶ－Ｃを含む。）、殺菌モニタ（参考：ＵＶ－Ｃは、殺菌効果があるとされている。）などである。特に炎センサは、セキュリティ用途の小型センサとしてのニーズが高い。

上述したような半導体受光素子において実用上重要な性能となるのは、３００ｎｍ付近の光を含む太陽光スペクトルとの分離性能であり、そのため、ＵＶ－Ｃの感度の指標を示すRejection Ratioを高くすることが求められる。このような背景により、半導体構造に関する研究が盛んに行われている（非特許文献１）。

また、半導体受光素子の受光感度を向上させる技術に、透過フィルタを組み合わせる方法もあり、かかるフィルタとして、誘電体多層膜を用いる方法が数多く提案されている（特許文献１，２）。しかし、かかるフィルタにおいては、狭帯域特性を求めると、層数を増やす必要が生じるため、そのような多層化は生産的でない。

特許文献３には、金属薄膜に周期的に開口部を設けたフィルタが開示されている。これは、波長よりも小さい開口部を導電材料薄膜に設け、表面プラズモンに起因した異常透過現象による伝播光を利用した透過型フィルタである。このような透過型フィルタの原理の詳細は、非特許文献２に記載されている。また、該フィルタの透過特性は、開口部の周囲の材料の光学定数にも影響され、非特許文献２に記載されるように、例えばアルミニウム膜の基板をシリカ基板とした場合、開口部と空間側での共鳴と、開口部とシリカ側での共鳴とによる２つの透過ピーク（メインピーク及びサブピーク）が存在する。また、アルミニウム膜上にシリカ膜を形成することで、これらのピーク強度が変化することも記載されている。

一方、上述したようなサブピークを除去し所望の波長域のみを透過させるための技術として、特許文献４には、開口部の積層構造が記載されている。また、非特許文献３では、メタルメッシュフィルタについて層数を増やしかつ中空部を設けることで、狭帯域フィルタを実現している。但し、これらの従来技術では、サブピークの調整や除去のため、構造の工夫がなされているものの、かかる構造は複雑になる。

吉川 陽ら著「高感度な深紫外線センサの開発－光電子増倍管から固体素子へ－」 ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ、２０２０年 Jinlian Hu et al., Dual-channel extraordinary ultraviolet transmission through an aluminum nanohole array: Nanotechnology 28 215205 (2017) 上塚 貴史ら、長中間赤外線用高耐久メタルメッシュフィルタの開発、第三回可視赤外線観測装置ワークショップ、２０１３年

特開２００６－０８０７８２号公報 特開２００８－０２１４６０号公報 特開平１１－０７２６０７号公報 特開２０１５－０３１８５６号公報

そこで、本発明は、従来における上記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に透過させつつ、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上した、しかも簡便に製造可能である光学フィルタを提供することを目的とする。
また、本発明は、上述した光学フィルタを備えるフォトダイオードモジュールを提供することを目的とする。
また、本発明は、上述した光学フィルタを簡便に製造することが可能な、光学フィルタの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、狭帯域性の度合いはアプリケーションに依存し得ることを念頭に置き、まず、非特許文献２で示される２つの透過ピークのうち、サブピーク（シリカピーク）を低下させることに着目した。そして、本発明者が更に鋭意検討した結果、アルミニウム膜が配置される透明基板に対し、表面加工により所定態様のキャビティを形成することで、波長約３００ｎｍ以上の位置にあるサブピークの低減、及び、波長２８０ｎｍ以下の位置にあるメインピークの高まりの一方又は両方が図れることを見出し、本発明をするに至った。

前記目的を達成するための手段としては、以下の通りである。

＜１＞ 透明基板と、前記透明基板上に配置されたアルミニウム系膜とを備え、
前記アルミニウム系膜は、複数のホールを有し、隣接する前記ホールの中心間の距離が２００ｎｍ以下であり、
前記透明基板は、前記アルミニウム系膜のホールの直下に複数のキャビティを有し、前記透明基板表面を基準とする前記キャビティの深さが５ｎｍ以上である、ことを特徴とする、光学フィルタ。

＜２＞ 前記アルミニウム系膜のホールは、平面視で円形状であり、一方の膜表面におけるホール径と他方の膜表面におけるホール径とが異なる、＜１＞に記載の光学フィルタ。

＜３＞ 前記アルミニウム系膜は、ケイ素（Ｓｉ）又は銅（Ｃｕ）を１０質量％以下の割合で含む、＜１＞又は＜２＞に記載の光学フィルタ。

＜４＞ 前記透明基板の材質が、石英又はサファイアである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の光学フィルタ。

＜５＞ 基材上に半導体層を有するフォトダイオードと、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の光学フィルタとを備える、ことを特徴とする、フォトダイオードモジュール。

＜６＞ 前記光学フィルタが、前記基材の、前記半導体層が形成されていない面に接触して配置されている、＜５＞に記載のフォトダイオードモジュール。

＜７＞ ＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の光学フィルタの製造方法であって、
複数のホールを有するアルミニウム系膜を透明基板上に形成する膜形成工程と、
その後、前記複数のホールを介して透明基板上に複数のキャビティを形成する基板加工工程と、を備え、
前記膜形成工程では、ブロックコポリマーの自己組織化又は二光束干渉露光によりホールのパターニングを行い、
前記基板加工工程では、プラズマエッチングを行う、
ことを特徴とする、光学フィルタの製造方法。

本発明によれば、波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に透過させつつ、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上した、しかも簡便に製造可能である光学フィルタを提供することができる。
また、本発明によれば、上述した光学フィルタを備えるフォトダイオードモジュールを提供することができる。
また、本発明によれば、上述した光学フィルタを簡便に製造することが可能な、光学フィルタの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態の光学フィルタの概略平面図である。 図１の光学フィルタの、Ａ－Ａ線に沿った概略断面図である。 本発明の別の実施形態の光学フィルタの概略平面図である。 本発明のまた別の実施形態の光学フィルタの概略断面図である。 本発明の更に別の実施形態の光学フィルタの概略断面図である。 本発明の一実施形態の光学フィルタの製造方法を説明するための、工程フロー図である。 本発明の一実施形態のフォトダイオードモジュールの概略側面図である。 本実施例における、キャビティの有無による透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、ホールピッチによる透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、キャビティ深さによる透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、キャビティ深さによる特定波長の透過率の比較を示す図である。 本実施例における、キャビティの有無による透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、キャビティの有無による透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、キャビティの有無による透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、ホールの大きさによる透過スペクトルの比較を示す図である。 本実施例における、アルミニウム系膜以外の金属膜を備える比較例の光学フィルタの透過スペクトルを示す図である。

以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。なお、説明に用いる各図は、発明の理解の向上のために示すものであり、各図における部材の縮尺、寸法関係、及び形状等の詳細構造については、実際とは異なって示されている場合があることに留意されたい。

（光学フィルタ）
本発明の一実施形態の光学フィルタ（以下、「本実施形態の光学フィルタ」と称することがある。）は、透明基板と、前記透明基板上に配置されたアルミニウム系膜とを備える基本構造を有する。そして、本実施形態の光学フィルタは、前記アルミニウム系膜が複数のホールを有し、隣接する前記ホールの中心間の距離（以下、「ホールピッチ」と称することがある。）が２００ｎｍ以下であること、並びに、前記透明基板が、前記アルミニウム系膜のホールの直下に複数のキャビティを有し、前記透明基板表面を基準とする前記キャビティの深さが５ｎｍ以上であること、をそれぞれ特徴とする。

図１に、本実施形態の光学フィルタの概略平面図を示し、図２に、図１の光学フィルタの、Ａ－Ａ線に沿った概略断面図を示す。特に図２に示すように、光学フィルタ１００は、透明基板１１と、アルミニウム系膜２１とを少なくとも備え、アルミニウム系膜２１が、透明基板１１の上に配置された構造を有する。なお、光学フィルタ１００は、図２に示すように、透明基板１１とアルミニウム系膜２１とが、直接接触していることが好ましい。

また、光学フィルタ１００は、アルミニウム系膜２１に、複数のホール２２（膜厚に亘って貫通した箇所）が形成されている。このように、透明基板上に配置されたアルミニウム系膜に複数のホールが形成されてなる構造体は、一般的には、光の透過スペクトルにおいて、低波長側のメインピーク及び高波長側のサブピークが観察され得る。なお、図１等では、説明の便宜の観点から、ホール２２の数が４個のみ示されているが、典型的には、ホール２２は無数にアルミニウム系膜２１上に形成される。

ホール２２の平面視形状は、特に限定されない。例えば、図１に示すように円形状（真円、楕円を含む）であってもよく、或いは、多角形状（三角形状、四角形状を含む）、特定されないランダム形状などであってもよい。更に、１つの光学フィルタ１００に形成された複数のホール２２は、平面視形状がそれぞれ互いに同じであっても異なってもよく、また、大きさ（径など）がそれぞれ互いに同じであっても異なってもよい。

また、アルミニウム系膜２１に形成される複数のホール２２は、規則的なパターンで配置されていてもよく、ランダムに配置されていてもよい。

更に、光学フィルタ１００は、特に図２に示すように、透明基板１１の、アルミニウム系膜２１に形成されたホール２２直下の箇所に、複数のキャビティ１２（透明基板１１を貫通していないが空洞となっている箇所）が形成されている。このため、光学フィルタ１００全体としては、アルミニウム系膜２１におけるホール２２と、透明基板１１におけるキャビティ１２とによって１つのキャビティが構成されているものと認識することができる。従来、基板上に積層された金属膜に複数の開口を設けてなるフィルタは既知であったが、本実施形態の光学フィルタ１００のように、更に基板（透明基板１１）自体にもキャビティ１２を設けたことは、少なくとも新規であると考えられる。

そして、本実施形態の光学フィルタ１００は、アルミニウム系膜２１における隣接するホール２２の中心間の距離、即ち、図１にも示されるホールピッチＰ１が、２００ｎｍ以下であることを要する。ホールピッチＰ１が２００ｎｍ超となる箇所が存在すると、光の透過スペクトルにおけるメインピークの位置が３００ｎｍ付近にまで高波長側にシフトして、太陽光などといった不所望な光を多量に透過することなる結果、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が低下する。また、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能をより向上させる観点から、アルミニウム系膜２１におけるホールピッチＰ１は、１８０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、アルミニウム系膜２１におけるホールピッチＰ１は、特に限定されないが、１２０ｎｍ以上とすることができる。
なお、ホール２２の平面視形状が円形状以外の形状である場合、「ホールの中心」は、ホールの平面視形状の重心とする。

また、図１では、中心点を結ぶと矩形を構成するように配置されている４個のホールのうち対角線上の２個のホール間のピッチをＰ１として示しているが、これは、図１において最も距離が長いピッチをＰ１と示したにすぎない。即ち、本実施形態の光学フィルタは、任意に選択される隣接する２個のホールのいずれも、中心間の距離が２００ｎｍ以下であることを要する。

更に、本実施形態の光学フィルタ１００は、透明基板１１表面を基準としたときの、当該透明基板１１に形成されたキャビティ１２の深さ（図２に示されるＤ１）を、５ｎｍ以上とする。これにより、メインピークがよりシャープになり（半値幅が小さくなり）、また、サブピークの高さを低下させることができる。即ち、本実施形態の光学フィルタ１００においては、上述したホールピッチＰ１の適正化と、透明基板１１に形成されたキャビティ１２深さＤ１の適正化とが相まって、有意に、低波長側（波長２８０ｎｍ以下）の光の透過性を高めつつ、高波長側（波長約３００ｎｍ以上）の光の透過性を低下させることができる。また、上記キャビティ１２の深さＤ１は、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能をより十分に向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、７５ｎｍ以上が一層好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。また、上記キャビティ１２の深さＤ１は、特に限定されないが、製造プロセス及び生産性の観点から、１５０ｎｍ以下とすることができる。
なお、図２では、１つのキャビティ１２が一定の深さを有しているが、深さが一定でない場合には、最深部の深さをキャビティ１２の深さＤ１とする。

本実施形態の光学フィルタ１００においては、図２に示すように、ホール２２及びキャビティ１２の間に段差がなく、これらがスムーズに連通していることが好ましい。換言すると、本実施形態の光学フィルタ１００においては、ホール２２の平面視形状と、キャビティ１２の平面視形状とが実質的に同じであることが好ましい。

透明基板１１の材質としては、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、無機材料、プラスチック材料などが挙げられる。また、無機材料としては、石英などのシリカ、サファイア、ダイヤモンド等が挙げられる。これらの中でも、透明基板の材質としては、市場流通性、加工性、安定性などの観点から、無機材料が好ましく、また、石英又はサファイアがより好ましく、石英が更に好ましい。

透明基板１１の厚みは、特に限定されないが、製造上の取り扱い性及び機械的安定性の観点からは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。

アルミニウム系膜２１は、アルミニウム又はアルミニウム化合物を少なくとも含有する膜である。また、アルミニウム系膜２１は、合金であってもよい。但し、アルミニウム系膜２１におけるアルミニウム又はアルミニウム化合物の割合は、所望の透過特性を得る観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

また、アルミニウム系膜２１は、ケイ素（Ｓｉ）又は銅（Ｃｕ）を１０質量％以下の割合で含むことが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム化合物に対し、ケイ素（Ｓｉ）又は銅（Ｃｕ）を上述した割合となるように添加してアルミニウム系膜２１を作製することで、アルミニウムの粒子サイズを小さくすることができ、所望の形状（複数のホール２２の態様）を有するアルミニウム系膜２１の作製が、より容易となる。

アルミニウム系膜２１の厚み（図２に示されるＴ１）は、特に限定されないが、より十分なフィルタリング効果を得る観点からは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、生産性の観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

アルミニウム系膜２１に形成されるホール２２の大きさ（図１に示されるＷ１）は、特に限定されないが、ホール形成の容易性の観点からは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、また、サブピーク高さをより低減する観点からは、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、ホール２２の平面視形状が円形状以外の形状である場合、「ホールの大きさＷ１」は、当該ホールの輪郭線上の２点を結んだ線分のうち最長の長さとする。また、本明細書において、ホールの平面視形状が円形状である場合には、ホールの大きさＷ１を、ホール径φ１と称することがある。

図３は、本発明の別の実施形態の光学フィルタの概略平面図である。本発明の光学フィルタ１００においては、図３に示すように、アルミニウム系膜における複数のホール２２の大きさＷ１が、異なっていてもよい。

図４は、本発明のまた別の実施形態の光学フィルタの概略断面図である。本発明の光学フィルタ１００においては、アルミニウム系膜２１のホール２２が、平面視で円形状であり、図４に示すように、アルミニウム系膜２１の一方の膜表面におけるホール径φ１１と他方の膜表面におけるホール径φ１２とが異なることが好ましい。この場合、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能をより向上させることができる。また、ホール径φ１１及びφ１２が異なるホール２２は、ホール径φ１１及びφ１２が同じであるホール２２に比べて、作製の難度が低い。更に、同様の観点からは、アルミニウム系膜２１の最外面側のホール径φ１１が、透明基板１１側のホール径φ１２よりも大きいことが好ましい。

図５は、本発明の更に別の実施形態の光学フィルタの概略断面図である。本発明の光学フィルタ１００においては、図５に示すように、アルミニウム系膜２１の上に、更に１つ又は２つ以上の金属膜が配置されていてもよい。この場合、かかる金属膜においても、アルミニウム系膜２１と同じ箇所に、複数のホール２２が形成される。

図５に示す光学フィルタ１００において、アルミニウム系膜２１の直上に形成される第１積層膜３１の材質としては、例えば、シリカ、アルミナなどの酸化物、フッ化マグネシウムなどのフッ化物等が挙げられ、また、第１積層膜３１の直上に形成される第２積層膜４１の材質としては、例えば、酸化ガリウム（ＧａＯ_３）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等が挙げられる。これら積層膜の厚みはそれぞれ、目的に応じて適宜調整することができる。

（光学フィルタの製造方法）
本発明の一実施形態の光学フィルタの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある）は、上述した光学フィルタを製造する方法であり、複数のホールを有するアルミニウム系膜を透明基板上に形成する膜形成工程と、その後、前記複数のホールを介して透明基板上に複数のキャビティを形成する基板加工工程と、を備える。そして、本実施形態の製造方法は、前記膜形成工程では、ブロックコポリマーの自己組織化又は二光束干渉露光によりホールのパターニングを行い、前記基板加工工程では、プラズマエッチングを行う、ことをそれぞれ特徴とする。かかる本実施形態の製造方法によれば、簡便に、上述した光学フィルタを製造することができる。

図６は、本実施形態の製造方法の一例を説明するための、工程フロー図である。かかる製造方法は、膜形成工程において、ブロックコポリマーの自己組織化を行うものである。

＜膜形成工程＞
まず、透明基板１１を準備し（図６の（ａ））、この透明基板１１上に、中性層５１を形成する（図６の（ｂ））。この中性層５１は、例えば、ランダムコポリマーを溶剤に溶かしてなる溶液を塗布し、加熱することで、ランダムコポリマー層として形成することができる。なお、この中性層５１は、後述するブロックコポリマーの密着性向上を目的として形成するものであり、また、ブロックコポリマーのような相分離が生じないことから、「中性」と称している。

次いで、中性層５１の上に、ジブロックコポリマーを溶剤に溶かしてなる溶液（ジブロックコポリマー溶液５２）を塗布する（図６の（ｃ））。その後、かかる溶液を加熱することで、ジブロックコポリマーが相分離により、自己組織化的にポリマー成分ごとに基板上で分離し、この結果、周期性を有する２つのポリマーの配列となる。更に、ポリマー成分によるエッチング耐性の違いを利用して、他方のポリマーをプラズマエッチングや薬液により除去することで凹凸状になり、所定の形状及び配置パターンを有する自己組織化ドット５３が形成する（図６の（ｄ））。なお、自己組織化ドット５３の形状及び配置パターンは、最終的な光学フィルタにおけるホールの形状及び配置パターンに対応する。このとき、使用するジブロックコポリマーの組成や分子量などを適宜変更することで、自己組織化ドット５３の形状（ひいては、最終的な光学フィルタにおけるホールの形状、ホールの大きさＷ１、ホールピッチＰ１など）を調整することができる。

次いで、露出している中性層５１を除去する（図６の（ｅ））。除去方法としては、例えば、プラズマ処理、溶剤によるウエットエッチング等が挙げられる。

次いで、露出している面上に、アルミニウム系膜２１を形成する（図６の（ｆ））。アルミニウム系膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。このとき、形成条件を適宜変更することで、アルミニウム系膜２１の厚みＴ１を調整することができる。

次いで、自己組織化ドット５３及びその下部の中性層５１を除去する（図６の（ｇ））。これにより、自己組織化ドット５３が除去された箇所が、ホール２２となる。除去方法としては、例えば、溶剤による表面処理、溶剤を併用したリフトオフプロセス等が挙げられる。

＜基板加工工程＞
次いで、膜形成工程で形成した複数のホール２２を介して、透明基板１１を加工する（図６の（ｈ））。かかる加工には、プラズマエッチングを用いる。これにより、透明基板１１の、アルミニウム系膜２１に形成されたホール２２直下の箇所に、複数のキャビティ１２が形成され、光学フィルタ１００を得ることができる。なお、プラズマエッチングに用いるガスとしては、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）等が挙げられる。また、プラズマエッチングの条件を適宜変更することで、透明基板１１におけるキャビティ深さＤ１を調整することができる。

なお、上記では、ブロックコポリマーの自己組織化により、所定の形状及び配置パターンを有する自己組織化ドット５３を形成し、ひいてはホールのパターニングを行ったが、これに代えて、二光束干渉露光により、自己組織化ドット５３の同等物を透明基板１１上に形成することもできる。

（フォトダイオードモジュール）
本発明の一実施形態のフォトダイオードモジュールは、基材上に半導体層を有するフォトダイオードと、上述した光学フィルタとを備える、ことを特徴とする。かかるフォトダイオードモジュールは、上述した光学フィルタを備えるため、ＵＶ－Ｃセンシングを基とする様々な用途に用いることができる。

なお、上記フォトダイオードモジュールにおける各部材の配置態様は、特に限定されない。例えば、上述した光学フィルタは、基材上の半導体層の上に接触するように配置されていてもよく、基材及び半導体層（フォトダイオード）とは離隔して配置されていてもよい。

図７は、本発明の一実施形態のフォトダイオードモジュールの概略側面図である。図７のフォトダイオードモジュール３００は、基材２５１上に半導体層２５２が形成されたフォトダイオード２００を備える。また、この半導体層２５２の上には、電極２５３が配置されている。そして、図７のフォトダイオードモジュール３００においては、光学フィルタ１００が、基材２５１の、半導体層２５２が形成されていない面に接触して配置されている。光学フィルタ１００は、基材２５１上に直接形成されていても機能を発揮することができるので、図７に示す配置態様は、様々なアプリケーションに適用できる点でメリットがある。例えば、基材２５１としてサファイア基材を用い、半導体層２５２としてＭｇ－ＺｎＯ層を形成してなるフォトダイオードモジュール３００では、Ｍｇ－ＺｎＯ層におけるＭｇ添加量を調整することにより、バンドギャップを制御することができる。

なお、フォトダイオードモジュールにおいて基材２５１に対向させる光学フィルタ１００の面は、特に限定されず、アルミニウム系膜が形成された面であってもよく、他方の面（アルミニウム系膜が形成されていない面）であってもよい。

次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。

（１）キャビティの有無による比較
（実施例１）
図６に示す製造方法に従って、光学フィルタを得た。具体的に、透明基板１１として石英基板（厚み０．５ｍｍ）を用い、この透明基板１１上に、ランダムコポリマー（ポリマーソース社製「Ｐ６５８９－ＳＭＭＡＡＥｔＭＡｒａｎ」）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて１％希釈してなる溶液を塗布し、ホットプレート上で２５０℃、２分間の加熱処理をして、中性層５１を形成した。次いで、中性層５１上に、ジブロックコポリマー（ポリマーソース社製「Ｐ８３８０－ＳＭＭＡ」）をＰＧＭＥＡにて３％希釈してなる溶液５２を塗布した後、ホットプレート上で２５０℃、２分間の加熱処理をし、更に酢酸で処理をして、所定の形状及び配置パターン（平面視円形状、直径８０ｎｍ、中心間の距離の最大１８０ｎｍ）を有するポリスチレンの自己組織化ドット５３を形成した。

次いで、Ｏ_２プラズマ処理により、露出している中性層５１を除去し、その後、露出している面上に、スパッタリング法により、アルミニウム系膜２１としてのアルミニウム膜を、厚みＴ１＝９０ｎｍとなるように形成した。その後、アセトンを用いて自己組織化ドット５３を除去し、これにより、アルミニウム膜に複数のホール２２が形成された。なお、ホール２２は、概ね規則的なパターンで配置されていた。次いで、ＣＦ_４ガスを用いたプラズマエッチングにより、複数のホール２２直下の透明基板１１の表面を加工し、深さ５０ｎｍのキャビティ１２を形成した。このようにして、光学フィルタ１００を作製した。

得られた光学フィルタ（実施例１）は、アルミニウム膜の厚みＴ１＝９０ｎｍであり、当該アルミニウム膜に平面視で円形状の複数のホール２２が形成されており、当該ホールの径φ１＝８０ｎｍであり、隣接するホールの中心間の距離（ホールピッチ）Ｐ１は最大１８０ｎｍであり、キャビティの深さＤ１＝５０ｎｍであった。

（比較例１）
実施例１において、プラズマエッチングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例１）は、アルミニウム膜のホール直下の透明基板にキャビティが形成されていない。

実施例１及び比較例１の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図８に示す。図８より、実施例１では、比較例１との比較において、波長２２０ｎｍ付近にあるメインピークが高くなっており、かつ、波長３００ｎｍ付近にあるサブピークが小さくなっている。即ち、実施例１の光学フィルタは、比較例１の光学フィルタに比べ、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上していることが分かる。

（２）ホールピッチによる比較
（参考例１～３）
比較例１において、アルミニウム膜の厚みＴ１を５０ｎｍとし、当該アルミニウム膜におけるホールピッチＰ１を最大２４０ｎｍ（参考例１）、最大２００ｎｍ（参考例２）、最大１８０ｎｍ（参考例３）となるよう、ブロックコポリマーの自己組織化の条件を適宜変更したこと以外は、比較例１と同様にして、光学フィルタを得た。

参考例１～３の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図９に示す。図９より、ホールピッチＰ１が最大２４０ｎｍの場合は、メインピークが３００ｎｍ付近にあり、最大２００ｎｍの場合及び１８０ｎｍの場合は、メインピークが３００ｎｍ以下の位置にある。よって、波長２８０ｎｍ以下の光用のセンサ用途では、ホールピッチを２００ｎｍ以下にすることが肝要であることが分かる。なお、参考例１～３は、基板にキャビティを形成していない例であるが、原理上、基板にキャビティが形成されている場合においても、上記と同様の傾向が見られるものと考えられる。

（３）キャビティ深さによる比較
（実施例２～５）
実施例１において、キャビティ深さＤ１が１０ｎｍ（実施例２）、２５ｎｍ（実施例３）、７５ｎｍ（実施例４）、１００ｎｍ（実施例５）となるよう、プラズマエッチングの条件を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタを得た。

実施例２～５の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、実施例１及び比較例１とともに図１０に示す。また、実施例１におけるメインピークであった波長２２２ｎｍ、及び、実施例１におけるサブピークであった波長３００ｎｍでの、各例における透過率を、図１１に示す。図１０及び図１１より、キャビティを形成することで、波長２２２ｎｍ（メインピーク付近）の透過率が上昇するとともに、波長３００ｎｍ（サブピーク付近）の透過率が低下していることが分かる。また、キャビティの深さＤ１が５ｎｍ以上であれば、上記の効果は得られるものと考えることができる。

（４）サファイア基板を用いた光学フィルタの評価
（実施例６及び比較例２）
実施例１及び比較例１において、石英基板に代えてサファイア基板としたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ光学フィルタ（実施例６、比較例２）を得た。実施例６及び比較例２の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１２に示す。図１２より、実施例６では、比較例２との比較において、波長２８０ｎｍ以下に位置するメインピークの高さを同等に維持しつつ、波長３００ｎｍ以上に位置するサブピークが小さくなっている。即ち、サファイア基板を用いた光学フィルタも、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上していることが分かる。

（５）異なる径のホールが混在する光学フィルタの評価
（実施例７）
実施例１において、アルミニウム膜におけるホールピッチＰ１を最大２００ｎｍとし、また、ホールの径φ１が３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ及び６０ｎｍであるホールが混在するよう（図３に示すような概形となるように）、ブロックコポリマーの自己組織化の条件を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタ（実施例７）を得た。即ち、得られた光学フィルタ（実施例７）のＴ１、Ｄ１は、実施例１と同じとした。

（比較例３）
実施例７において、プラズマエッチングを行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例３）は、アルミニウム膜のホール直下の透明基板にキャビティが形成されていない。

実施例７及び比較例３の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１３に示す。図１３より、実施例７では、比較例３との比較において、波長２８０ｎｍ以下に位置するメインピークの高さを同等に維持しつつ、波長３００ｎｍ以上に位置するサブピークが小さくなっている。即ち、異なる大きさのホールが混在する光学フィルタも、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上していることが分かる。

（６）ホール径がアルミニウム系膜の上面と下面とで異なる光学フィルタの評価
（実施例８）
実施例１において、アルミニウム膜に形成されるホールの最外面側のホール径φ１１が８０ｎｍ、透明基板側のホール径φ１２が６０ｎｍとなるよう（図４に示すような概形となるように）、ブロックコポリマーの自己組織化の条件を適宜変更したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタ（実施例８）を得た。即ち、得られた光学フィルタ（実施例８）のＴ１、Ｐ１、Ｄ１は、実施例１と同じとした。

（比較例４）
実施例８において、プラズマエッチングを行わなかったこと以外は、実施例８と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例４）は、アルミニウム膜のホール直下の透明基板にキャビティが形成されていない。

実施例８及び比較例４の光学フィルタについて、２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１４に示す。図１４より、実施例８では、比較例４との比較において、波長２８０ｎｍ以下に位置するメインピークが高くなっており、かつ、波長３００ｎｍ以上に位置するサブピークが小さくなっている。即ち、ホール径がアルミニウム膜の上面と下面とで異なる光学フィルタも、波長２８０ｎｍ以下の光の透過に際し、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上していることが分かる。

（７）ホールの大きさによる比較
（参考例４、５）
比較例１において、ホール径φ１を８０ｎｍ（参考例４）、１２０ｎｍ（参考例５）となるよう、ブロックコポリマーの自己組織化の条件を適宜変更したこと以外は、比較例１と同様にして、光学フィルタを得た（参考例４は、比較例１と同条件である）。

参考例４，５の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１５に示す。図１５より、ホール径φ１が小さくなると、メインピークが低下するものの、その半値幅も小さくなる傾向にあることが分かる。また、ホール径φ１が小さくなると、サブピークが低下する傾向にあることが分かる。なお、参考例４，５は、基板にキャビティを形成していない例であるが、原理上、基板にキャビティが形成されている場合においても、上記と同様の傾向が見られるものと考えられる。

そして、上記（６）及び（７）の評価より、ホール径φ１、或いは、上面側のホール径φ１１及び下面側のホール径φ１２を適宜調整することで、所望の透過率とピークの鋭さとをフレキシブルに実現できることが期待できる。

（８）アルミニウム系膜以外の金属膜を備える光学フィルタの評価
（比較例５）
実施例１において、アルミニウム膜に代えて、酸化ガリウム（ＧａＯ_３）膜を積層したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例５）は、透明基板としての石英基板上に厚みＴ１＝９０ｎｍの酸化ガリウム膜が積層されており、当該酸化ガリウム膜に平面視で円形状の複数のホールが形成されており、当該ホールの径φ１は８０ｎｍであり、隣接するホールの中心間の距離（ホールピッチ）Ｐ１は１８０ｎｍであった。また、得られた光学フィルタ（比較例５）においては、酸化ガリウム膜のホール直下の透明基板に複数のキャビティが形成されており、当該キャビティの深さＤ１は５０ｎｍであった。

（比較例６）
実施例１において、アルミニウム膜に代えて、窒化ガリウム（ＧａＮ）膜を積層したこと以外は、実施例１と同様にして、光学フィルタを得た。得られた光学フィルタ（比較例６）は、透明基板としての石英基板上に厚みＴ１＝９０ｎｍの窒化ガリウム膜が積層されており、当該窒化ガリウム膜に平面視で円形状の複数のホールが形成されており、当該ホールの径φ１は８０ｎｍであり、隣接するホールの中心間の距離（ホールピッチ）Ｐ１は１８０ｎｍであった。また、得られた光学フィルタ（比較例６）においては、窒化ガリウム膜のホール直下の透明基板に複数のキャビティが形成されており、当該キャビティの深さＤ１は５０ｎｍであった。

比較例５，６の光学フィルタについて、波長２００ｎｍ～４００ｎｍの範囲内における透過スペクトルを、図１６に示す。図１６より、透明基板上にアルミニウム系膜以外の膜を配置した場合には、所定態様のホール及びキャビティを形成したとしても、波長２８０ｎｍ以下の光の透過の選択性に劣り、本発明で想定する用途の光学フィルタには適していないことが分かる。

本発明によれば、波長２８０ｎｍ以下の光を選択的に透過させつつ、波長約３００ｎｍ以上の光との分離性能が向上した、しかも簡便に製造可能である光学フィルタを提供することができる。
また、本発明によれば、上述した光学フィルタを備えるフォトダイオードモジュールを提供することができる。
また、本発明によれば、上述した光学フィルタを簡便に製造することが可能な、光学フィルタの製造方法を提供することができる。

１００ 光学フィルタ；１１ 透明基板；１２ キャビティ；２１ アルミニウム系膜；
２２ ホール；３１ 第１積層膜；４１ 第２積層膜
５１ 中性層；５２ ジブロックコポリマー溶液；５３ 自己組織化ドット；
２００ フォトダイオード；２５１ 基材；２５２ 半導体層；２５３ 電極
３００ フォトダイオードモジュール

Claims (7)

1. 透明基板と、前記透明基板上に配置されたアルミニウム系膜とを備え、
   前記アルミニウム系膜は、複数のホールを有し、隣接する前記ホールの中心間の距離が２００ｎｍ以下であり、
   前記透明基板は、前記アルミニウム系膜のホールの直下に複数のキャビティを有し、前記透明基板表面を基準とする前記キャビティの深さが５ｎｍ以上である、ことを特徴とする、光学フィルタ。
2. 前記アルミニウム系膜のホールは、平面視で円形状であり、一方の膜表面におけるホール径と他方の膜表面におけるホール径とが異なる、請求項１に記載の光学フィルタ。
3. 前記アルミニウム系膜は、ケイ素（Ｓｉ）又は銅（Ｃｕ）を１０質量％以下の割合で含む、請求項１又は２に記載の光学フィルタ。
4. 前記透明基板の材質が、石英又はサファイアである、請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルタ。
5. 基材上に半導体層を有するフォトダイオードと、請求項１～４のいずれかに記載の光学フィルタとを備える、ことを特徴とする、フォトダイオードモジュール。
6. 前記光学フィルタが、前記基材の、前記半導体層が形成されていない面に接触して配置されている、請求項５に記載のフォトダイオードモジュール。
7. 請求項１～４のいずれかに記載の光学フィルタの製造方法であって、
   複数のホールを有するアルミニウム系膜を透明基板上に形成する膜形成工程と、
   その後、前記複数のホールを介して透明基板上に複数のキャビティを形成する基板加工工程と、を備え、
   前記膜形成工程では、ブロックコポリマーの自己組織化又は二光束干渉露光によりホールのパターニングを行い、
   前記基板加工工程では、プラズマエッチングを行う、
   ことを特徴とする、光学フィルタの製造方法。
   

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