JP7663369B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。

ＬＳＩ製造プロセスの微細化がもたらす高集積化によって、コンピューターをはじめとした電子機器は、小型化、多機能化、高速化等の高性能化を果たしてきた。このようなＬＳＩの高集積化に伴う新たな微細加工技術において、化学機械研磨（ＣＭＰ）法が使用される。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。

このプロセスにおいて、特に、配線間を上下縦方向に電気的に接合するプラグ等の材料には、埋め込み性に優れた金属（特に、タングステン）が使用される。タングステンプラグを形成する化学機械研磨では、主に絶縁膜上に設けられたタングステン層を研磨する第１研磨処理工程と、タングステンプラグ、チタンなどのバリアメタル膜、および絶縁膜を研磨する第２研磨処理工程が順に実施される。

このようなタングステン層およびタングステンプラグ（以下、「タングステン膜」ともいう。）の化学機械研磨に関し、特定のアミン化合物と、水を含む分散媒と、コロイダルシリカ等の砥粒と、酸化剤と、を含有することを特徴とする化学機械研磨用組成物が知られている（特許文献１）。特許文献１には、砥粒に酸性条件下での安定性を付与するため、コロイダルシリカの表面にアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を使用してコロイダルシリカの表面にカチオン性基が導入されたカチオン性修飾コロイダルシリカを使用することが好適であることが開示されている（特許文献１ 「００３１」）。コロイダルシリカへのカチオン性修飾は、コロイダルシリカが分散する分散液にアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を添加することによって行うことができる。

特開２０１７－６１６１２号公報

しかし、特許文献１に開示されている化学機械研磨用組成物を使用しても、タングステン膜の研磨速度の向上が十分とは言えなかった。それは、ひいては生産性の向上に繋がらないとの問題を引き起こしていた。

他方、研磨用組成物に要求される基本物性として、組成物としての安定性を維持することは不可欠である。

よって、本発明は、金属（特に、タングステン）の研磨速度を向上でき、組成物としての安定性が維持された、新規な研磨用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、研磨用組成物であって、砥粒と、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩と、液体キャリアと、を含み、前記研磨用組成物のｐＨが、２～５であり、前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されている、研磨用組成物を提供することにより、上記課題が解決されうることを見出した。

本発明は、金属（特に、タングステン）の研磨速度を向上でき、組成物としての安定性が維持された、新規な研磨用組成物を提供することができる。

以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書に開示されている全ての下限値上限値の値は、全ての組合せが開示されていると理解されなければならない。つまり、補正の根拠となりうると理解されなければならない。また、全ての実施形態の組み合わせが本願では開示されていると理解されなければならない。つまり、補正の根拠となりうると理解されなければならない。

＜研磨用組成物＞
本発明の一実施形態において、研磨用組成物であって、砥粒と、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩と、液体キャリアと、を含み、前記研磨用組成物のｐＨが、２～５であり、前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されている、研磨用組成物が提供される。かかる実施形態によれば、金属（特に、タングステン）の研磨速度を向上でき、組成物としての安定性が維持された、新規な研磨用組成物を提供することができる。

以下、研磨用組成物を構成する各成分の説明を行う。

［砥粒］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨対象物の研磨速度を向上させる。

本発明の一実施形態において、砥粒としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。これら砥粒の中で、シリカ（特にコロイダルシリカ）が好ましい。

本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。かような下限を有することによって、研磨対象物の研磨速度を向上させうる。本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均一次粒子径が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。かような上限を有することによって研磨対象物への研磨品質を向上させうる。なお、本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均一次粒子径は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用してもよい。

本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が、３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。かような下限を有することによって、研磨対象物の研磨速度を向上させうる。本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。かような上限を有することによって研磨対象物への研磨品質を向上させうる。本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用してもよい。

本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の下限は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。かような下限を有することによって、一定の機械的研磨作用を得る事が可能で、研磨速度を向上できる技術的効果がある。本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の上限は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．５以下であることがよりさらに好ましく、２．４以下であることがよりさらに好ましい。かような上限を有することによって、粒子の肥大化による沈降及び、研磨対象物の欠陥を抑制できる技術的効果がある。

本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物中で、前記砥粒の含有量（固形分濃度）が、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることがよりさらに好ましく、２．５質量％以上であることがよりさらに好ましく、３．０質量％以上であることがよりさらに好ましく、３．５質量％以上であることがよりさらに好ましい。かような下限を有することによって、研磨対象物の研磨速度を向上させうる。本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物中で、前記砥粒の含有量（固形分濃度）が、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以下であることがよりさらに好ましく、６質量％以下であることがよりさらに好ましく、５質量％以下であることがよりさらに好ましい。かような上限を有することによって研磨対象物への研磨品質を向上させうる。

上述のとおり、特許文献１には、タングステン膜の化学機械研磨に関し、シランカップリング剤を使用してコロイダルシリカの表面にカチオン性基が導入されたカチオン性修飾コロイダルシリカを使用することが好適であることの開示がある。ここで、このようなカチオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特開２００５－１６２５３３号公報に記載されているような、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤またはＮ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム等の第４アンモニウム基を有するシランカップリング剤を砥粒の表面に固定化する方法が知られている。本発明の一実施形態における砥粒は、このような、アミノ基を有するシランカップリング剤または第４アンモニウム基を有するシランカップリング剤を砥粒の表面に固定化させてなる砥粒とは異にする。

（シラノール基数が、０個／ｎｍ^２を超えて２．５個／ｎｍ^２以下）
本発明の一実施形態において、前記砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が、０個／ｎｍ^２を超えて２．５個／ｎｍ^２以下である。かかる実施形態によれば、研磨対象物（特に、タングステン）の研磨速度を向上させることができる。

本発明の一実施形態において、前記シラノール基数が、２．４個／ｎｍ^２以下、２．３個／ｎｍ^２以下、２．２個／ｎｍ^２以下、２．１個／ｎｍ^２以下、２．０個／ｎｍ^２以下、１．９個／ｎｍ^２以下、あるいは、１．８個／ｎｍ^２以下である。かような上限を有することによって、研磨対象物（特に、タングステン）の研磨速度を向上させることができる。本発明の一実施形態において、前記シラノール基数が、０．２個／ｎｍ^２以上、０．４個／ｎｍ^２以上、０．６個／ｎｍ^２以上、０．８個／ｎｍ^２以上、１．０個／ｎｍ^２以上、１．２個／ｎｍ^２以上、１．４個／ｎｍ^２以上である。かような下限を有することによって、欠陥を抑制させる技術的効果がある。

ここで、前記砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数を２．５個／ｎｍ^２以下にするためには、砥粒の製造方法の選択等により制御することができ、例えば、焼成等の熱処理を行うことが好適である。本発明の一実施形態において、焼成処理とは、例えば、砥粒（例えば、シリカ）を、１２０～２００℃の環境下に、３０分以上保持する。このような、熱処理を施すことによって、砥粒表面のシラノール基数を、２．５個／ｎｍ^２以下等の所望の数値にせしめることができる。このような特殊な処理を施さない限り、砥粒表面のシラノール基数が２．５個／ｎｍ^２以下にはならない。

本発明の一実施形態において、シラノール基密度は、以下の測定方法または計算方法により、各パラメータを測定または算出した後、以下の方法により算出することができる。

下記式中のＣは、砥粒の合計質量を用い、下記式中のＳは、砥粒のＢＥＴ比表面積である。まず、固形分として１．５０ｇの砥粒を２００ｍｌビーカーに採取し、１００ｍｌの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇの塩化ナトリウムを添加して溶解する。次に、１Ｎ 塩酸を添加してスラリーのｐＨを約３．０～３．５に調整した後、スラリーが１５０ｍｌになるまで純水を加える。このスラリーに対して、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１７００）使用して、２５℃で０．１Ｎ 水酸化ナトリウムを用いてｐＨが４．０になるよう調整し、さらに、ｐＨ滴定によってｐＨを４．０から９．０に上げるのに要した０．１Ｎ 水酸化ナトリウム溶液の容量Ｖ［Ｌ］を測定する。シラノール基密度は、下記式により算出することができる。

上記式中、
ρは、シラノール基密度（個／ｎｍ^２）を表わし；
ｃは、滴定に用いた水酸化ナトリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表わし；
Ｖは、ｐＨを４．０から９．０に上げるのに要した水酸化ナトリウム溶液の容量（Ｌ）
を表わし；
Ｎ_Ａは、アボガドロ定数（個／ｍｏｌ）を表わし；
Ｃは、砥粒の合計質量（固形分）（ｇ）を表わし；
Ｓは、砥粒のＢＥＴ比表面積の加重平均値（ｎｍ^２／ｇ）を表わす。

（シラノール基数が、２．５個／ｎｍ^２超）
本発明の一実施形態において、前記砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が、２．５個／ｎｍ^２超である。本発明の一実施形態において、前記シラノール基数が、３．０個／ｎｍ^２以上、４．０個／ｎｍ^２以上、あるいは、５．０個／ｎｍ^２以上である。かような下限を有することによって、欠陥を抑制させる技術的効果がある。本発明の一実施形態において、前記シラノール基数が、８．０個／ｎｍ^２以下、７．０個／ｎｍ^２以下、あるいは、６．０個／ｎｍ^２以下である。かような上限を有することによって、研磨速度を向上させる技術的効果がある。

［炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩を含む。炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩は、砥粒の表面を修飾し、砥粒の表面のゼータ電位を調整する機能を有しうる。より具体的には、当該４級アミンまたはその塩は、前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位を、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整することができる。ただし、研磨用組成物が、当該４級アミンまたはその塩を含むことで必ずしも、前記ゼータ電位を、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整することができるとは限らない。

また、「炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する」であることが必須であるところ、４級アミン塩として水酸化テトラメチルアンモニウムを使用しても、本発明の所期の効果を奏することができない。当業者であれば、かような４級アミンまたはその塩の量を調整した上で、かつ、他の成分の添加を選択したりすることによって、前記ゼータ電位を、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整できる。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、炭素数２以上のアルキル基を１つ、２つ、３つ、または４つ有する４級アミンまたはその塩を含む。その場合、当該４級アミンまたはその塩は、３つ、２つ、１つ、０個のメチル基を有する。本発明の一実施形態において、炭素数２以上のアルキル基を３つ以上有する４級アミンまたはその塩を使用することが好ましい。

本発明の一実施形態において、４級アミンまたはその塩は、炭素数２以上のアルキル基、炭素数３以上のアルキル基、または、炭素数４以上のアルキル基を有する。本発明の一実施形態において、４級アミンまたはその塩は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数１６以下のアルキル基、炭素数１４以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数８以下のアルキル基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数３以下のアルキル基を有する。かかる実施形態であることによって液体キャリアへの溶解性が向上する。中でも、本発明の所期の効果を効率的に奏するため、４級アミンまたはその塩が炭素数３以下のアルキル基を有することが好ましい。

本発明の一実施形態において、炭素数２～１８のアルキル基としては、直鎖でもよいし分岐を有していてもよく、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。ただし、本発明の所期の効果を効率よく奏させる観点から直鎖であることが好ましい。

本発明の一実施形態において、塩としては、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく挙げられる。

本発明の一実施形態において、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩は、下記式：

で示され、この際、Ｒ^１～Ｒ^４が、それぞれ独立して、炭素数２～１８のアルキル基であり、Ｙ^－が、カウンターアニオンである。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。

かかる実施形態において、Ｒ^１～Ｒ^４が、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキル基、炭素数３以上のアルキル基、または、炭素数４以上のアルキル基である。また、Ｒ^１～Ｒ^４が、それぞれ独立して、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数１６以下のアルキル基、炭素数１４以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数８以下のアルキル基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数３以下のアルキル基である。かかる実施形態であることによって液体キャリアへの溶解性が向上する。本発明の一実施形態において、アルキル基の炭素数が２～４である。好ましくは、アルキル基の炭素数が２または３であ。かような実施形態によれば、本発明の所期の効果をより効率的に奏することができる。

上記の実施形態において、Ｙ^－は、水酸化物イオン、または、ハロゲン化物イオンでありうる。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物中、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩の含有量（有効成分濃度）は、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０６質量％以上、０．０８質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、または、０．３質量％以上である。かかる実施形態によれば、研磨速度向上及び、良好な分散安定性との技術的効果がある。本発明の一実施形態において、研磨用組成物中、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩の含有量（有効成分濃度）は、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２質量％以下、０．１５質量％以下、０．１２質量％以下、あるいは、０．１２質量％未満である。かかる実施形態によれば、研磨速度向上及び、良好な分散安定性との技術的効果がある。

［研磨用組成物のｐＨ］
本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物のｐＨが、２～５である。前記研磨用組成物のｐＨが２未満であると、本発明の所期の効果を奏することができない。前記研磨用組成物のｐＨが５超であると、シリカの分散安定性を損なう虞がある。本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物のｐＨが、２．２以上、２．４以上、２．６以上、２．８以上、３．０以上、３．２以上、３．４以上、３．６以上、あるいは、３．８以上でありうる。本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物のｐＨが、４．８以下、４．６以下、４．４以下、４．２以下、４．０以下、３．８以下、３．４以下、３．２以下、３．０以下、２．９未満、２．８以下、２．７以下、あるいは、２．６以下でありうる。かような下限を有することによって本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。本明細書において、研磨用組成物のｐＨは、実施例に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤を含む。かかるｐＨ調整剤としては、酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。

本発明の一実施形態において、塩基としては上述の、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩が挙げられる。本発明の一実施形態において、塩基として、それ以外の化合物を含んでもよい。かような塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、アンモニウム溶液、水酸化第四アンモニウム等の有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、ヒスチジン等のアミノ酸、アンモニア等が挙げられる。しかし、本発明の一実施形態によれば、塩基として、上述の、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩以外を含まない。かかる実施形態によれば、研磨速度向上及び、良好な分散安定性を実現できる。なお、本明細書中で使用される「含まない」との用語は、該当成分が、研磨用組成物中に全く含まれない他に、０．５質量ｐｐｍ以下含む場合もその範疇である。

本発明の一実施形態において、酸としては、過ヨウ素酸、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、２－メチル酪酸、ヘキサン酸、３，３－ジメチル－酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。

本発明の一実施形態において、前記酸が、金属を酸化する機能を備える。金属を酸化する機能を備える酸としては、過ヨウ素酸、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、金属を酸化する機能を備える酸以外の酸を含まない。かかる実施形態によれば、研磨速度を向上できるとの技術的効果がある。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、１種の酸と、１種の塩基とを含む。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物中、酸の含有量（有効成分濃度）（２種以上はその合計）は、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０６質量％以上、０．０８質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、または、０．３質量％以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物中、酸の含有量（有効成分濃度）（２種以上はその合計）は、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２５質量％以下、０．２質量％以下、あるいは、０．１５質量％以下である。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物中、塩基の含有量（有効成分濃度）（２種以上はその合計）は、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０３質量％以上、０．０６質量％以上、０．０８質量％以上、０．１質量％以上、０．１５質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、あるいは、０．６質量％以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物中、塩基の含有量（有効成分濃度）（２種以上はその合計）は、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２５質量％以下、０．２質量％以下、あるいは、０．１５質量％以下、０．１２質量％以下、あるいは、０．１２質量％未満である。

なお、ｐＨ調整剤（酸、塩基）の含有量（有効成分濃度）の説明を行ったが、上述の含有量（有効成分濃度）には特に制限されず、研磨用組成物がｐＨ２～５の範囲内の所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物が、酸と、塩基とを含み、当該塩基が、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩のみであるか、または、当該４級アミンまたはその塩と、上述の塩基の少なくとも１つとの組み合わせであり、前記研磨用組成物のｐＨが、２～５、２～４．４、２～４、２～３、あるいは、２以上２．９未満に調整されている。かような実施形態であることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。

［ゼータ電位］
本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されている。前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上を維持していないと、所期の効果を奏することができない。同様に、前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、４０ｍＶ未満を維持していないと、所期の効果を奏することができない。

本発明の一実施形態において、前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～５の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されている。かかる実施形態によって、よりｐＨが広い範囲に亘って、所期の効果を奏することができる。

本発明の一実施形態において、前記砥粒のゼータ電位が、３８ｍＶ以下、３６ｍＶ以下、３４ｍＶ以下、３２ｍＶ以下、３０ｍＶ以下、２８ｍＶ以下、２６ｍＶ以下、２５ｍＶ以下、２４ｍＶ以下、２２ｍＶ以下、２２ｍＶ未満、２１ｍＶ以下、２０．７ｍＶ未満、または、２０．５ｍＶ以下である。かような上限を有することで本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。

本発明の一実施形態において、前記砥粒のゼータ電位が、１６ｍＶ以上、１７ｍＶ以上、１８ｍＶ以上、１９ｍＶ以上、あるいは、２０ｍＶ以上である。かような実施形態であることによって本発明の所期の効果をより効率的に奏することができる。

［酸化剤］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよい。本発明の一実施形態において、研磨用組成物が、金属を酸化する機能を備える酸を含まない場合、酸化剤を含んでもよい。

本発明の一実施形態において、酸化剤としては、過酸化物が好ましい。このような過酸化物の具体例としては、以下に制限されないが、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウムおよびオキソンなどが挙げられる。上記酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（有効成分濃度）（２種以上の場合はその合計）の下限は、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、または、０．３質量％以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（有効成分濃度）（２種以上の場合はその合計）の上限は、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、あるいは、０．５質量％以下である。

［液体キャリア］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、液体キャリアを含む。液体キャリアは、各成分を分散または溶解させる機能を有する。液体キャリアは、水のみであることがより好ましい。また、液体キャリアは、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。

水は、研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。

［他の添加剤］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、他の添加剤を含んでも、含まなくてもよい。含む場合は、前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されるように留意すべきである。他の添加剤としては、具体的には、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等が挙げられる。

上記他の添加剤のうち、錯化剤、金属防食剤、防腐剤、及び防カビ剤について説明する。

（錯化剤）
錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度をより効果的に向上させうる。

錯化剤の例としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、およびキレート剤等が挙げられる。これら錯化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

錯化剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）－酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。

ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。

アミノ酸の具体例としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。

キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、β－アラニンジ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，６－ジスルホン酸等が挙げられる。

研磨用組成物が錯化剤を含む場合の、錯化剤の含有量（有効成分濃度）は特に制限されない。例えば、錯化剤の含有量（有効成分濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、錯化剤の含有量（有効成分濃度）の上限は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平滑性を向上させる上で有利である。

（金属防食剤）
金属防食剤は、金属の溶解を防ぐことで研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えるよう作用する。

金属防食剤は、複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。

さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸、３，５－ピラゾールカルボン酸、３－アミノ－５－フェニルピラゾール、５－アミノ－３－フェニルピラゾール、３，４，５－トリブロモピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１－メチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－ピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４－クロロ－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、３，４－ジヒドロキシ－６－メチルピラゾロ（３，４－Ｂ）－ピリジン、６－メチル－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－ｂ］ピリジン－３－アミン等が挙げられる。

イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，５－ジメチルベンズイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール等が挙げられる。

トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３－トリアゾール（１Ｈ－ＢＴＡ）、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、および５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。

インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－インダゾール、５－アミノ－１Ｈ－インダゾール、５－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、６－アミノ－１Ｈ－インダゾール、６－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、３－カルボキシ－５－メチル－１Ｈ－インダゾール等が挙げられる。

インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、７－メチル－１Ｈ－インドール、４－アミノ－１Ｈ－インドール、５－アミノ－１Ｈ－インドール、６－アミノ－１Ｈ－インドール、７－アミノ－１Ｈ－インドール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、７－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、４－メトキシ－１Ｈ－インドール、５－メトキシ－１Ｈ－インドール、６－メトキシ－１Ｈ－インドール、７－メトキシ－１Ｈ－インドール、４－クロロ－１Ｈ－インドール、５－クロロ－１Ｈ－インドール、６－クロロ－１Ｈ－インドール、７－クロロ－１Ｈ－インドール、４－カルボキシ－１Ｈ－インドール、５－カルボキシ－１Ｈ－インドール、６－カルボキシ－１Ｈ－インドール、７－カルボキシ－１Ｈ－インドール、４－ニトロ－１Ｈ－インドール、５－ニトロ－１Ｈ－インドール、６－ニトロ－１Ｈ－インドール、７－ニトロ－１Ｈ－インドール、４－ニトリル－１Ｈ－インドール、５－ニトリル－１Ｈ－インドール、６－ニトリル－１Ｈ－インドール、７－ニトリル－１Ｈ－インドール、２，５－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，２－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、５－アミノ－２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、７－エチル－１Ｈ－インドール、５－（アミノメチル）インドール、２－メチル－５－アミノ－１Ｈ－インドール、３－ヒドロキシメチル－１Ｈ－インドール、６－イソプロピル－１Ｈ－インドール、５－クロロ－２－メチル－１Ｈ－インドール等が挙げられる。

また、金属防食剤として使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。

両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。

研磨用組成物が金属防食剤を含む場合の、金属防食剤の含有量（有効成分濃度）は特に制限されない。例えば、金属防食剤の含有量（有効成分濃度）の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、金属防食剤の含有量（有効成分濃度）の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、金属の溶解を防ぎ研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えることができる。

（防腐剤および防カビ剤）
さらに、研磨用組成物に必要であれば含まれうる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

［研磨用組成物の実施形態の特に好ましい組み合わせ等］
上述のとおり全ての実施形態の組み合わせが本願では開示されていると理解されなければならないが以下では研磨用組成物の実施形態の特に好ましい組み合わせ等について説明を行う。

すなわち、本発明の一実施形態によれば、研磨用組成物のｐＨが、２～５、２～４（４以下）、２～３、あるいは、２以上２．９未満であり、前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４、あるいは、ｐＨ２～５の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上３２ｍＶ以下に調整されている。かかる実施形態によれば本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。また、かかる実施形態において、前記砥粒のゼータ電位が、２５ｍＶ以下、２２ｍＶ以下、２２ｍＶ未満、２１ｍＶ以下、２０．７ｍＶ未満、または、２０．５ｍＶ以下である。また、かかる実施形態において、前記砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が、０個／ｎｍ^２を超えて２．５個／ｎｍ^２以下である。また、かかる実施形態において、研磨用組成物が、酸を含み、前記酸が、金属を酸化する機能を備える。また、かかる実施形態において、４級アミンまたはその塩におけるアルキル基の炭素数が３以下、または２である。かような実施形態によれば、本発明の所期の効果を顕著に得ることができる。

なお、本発明の一実施形態において、研磨用組成物中の金属イオンの含有量が、０．０１質量ｐｐｍ未満である。かかる実施形態であることによって、ゼータ電位を所期の範囲にすることができ、タングステンの研磨速度を向上させることができる。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物が、塩酸を含有しない。かかる実施形態であることによって、ゼータ電位を所期の範囲にすることができ、タングステンの研磨速度を向上させることができる。

本発明の一実施形態において、研磨用組成物が、シクロデキストリンを含有しない。かかる実施形態であることによって、ゼータ電位を所期の範囲にすることができ、タングステンの研磨速度を向上させることができる。

［研磨対象物］
本発明の一実施形態において、研磨対象物としては、タングステン、あるいは、タングステン合金（合金を構成する金属中におけるタングステンの質量の割合が最も大きい合金）が好適である。本発明の一実施形態において、研磨対象物として、窒化ケイ素、酸化ケイ素およびポリシリコンからなる群から選択された材料を含む。ここで、酸化ケイ素を含む面としては、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素膜、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜などを含む面が挙げられる。これらの中でも、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素膜が好ましい。特に、研磨用組成物のｐＨが３～５の領域で酸化ケイ素膜（特に、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素膜）の研磨速度が顕著に向上することを本発明者らは確認している。これは砥粒であるシリカおよび酸化ケイ素の表面電位によって静電的吸引作用が働くためと考えられる。

＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態によれば、研磨用組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、砥粒と、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩と、液体キャリアとを混合すること、を含み、前記研磨用組成物のｐＨを、２～５とし、前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位を、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整することを有する、研磨用組成物の製造方法が提供される。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。

前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位を、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整するには、上述のとおり、４級アミンまたはその塩の量を調整した上で、他の成分の添加の要否を選択したり、添加量を調整したりすることによって、実現することができる。上述のとおり砥粒のゼータ電位は２０ｍＶ以上が好ましいところ、他の成分の添加によっては２０ｍＶ未満になったり、あるいは、研磨対象物の研磨速度が低下したりする虞がある。

＜研磨方法および基板の製造方法＞
本発明においては、上記の研磨用組成物を用いて、研磨対象物の研磨を行うことを有する、研磨対象物の研磨方法が提供される。また、本発明においては、当該研磨方法を用いて、研磨前基板を研磨することを有する、基板の製造方法が提供される。本発明の一実施形態において、基板としては、タングステン、酸化ケイ素（ＴＥＯＳ由来の酸化ケイ素）等の［研磨対象物］で列挙した対象が好適である。

本発明の一実施形態において、研磨方法は、研磨装置を用いることで実施されうる。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５～１０ｐｓｉが好ましい。

研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、基板が得られる。

本発明は、下記態様および形態を包含する。

１． 研磨用組成物であって、砥粒と、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩と、液体キャリアと、を含み、前記研磨用組成物のｐＨが、２～５であり、前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されている、研磨用組成物。

２． 前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～５の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されている、１．に記載の研磨用組成物。

３． 前記砥粒のゼータ電位が、３２ｍＶ以下に調整されている、１．または２．に記載の研磨用組成物。

４． 前記４級アミンまたはその塩が、下記式：

で示され、
この際、Ｒ^１～Ｒ^４が、それぞれ独立して、炭素数２～１８のアルキル基であり、Ｙ^－が、カウンターアニオンである、１．～３．のいずれか１項に記載の研磨用組成物。

５． 前記アルキル基の炭素数が２～４である、４．に記載の研磨用組成物。

６． 前記砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が、０個／ｎｍ^２を超えて２．５個／ｎｍ^２以下である、１．～５．のいずれかに記載の研磨用組成物。

７． 前記砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が、２．５個／ｎｍ^２超である、請求項１．～５．のいずれかに記載の研磨用組成物。

８． 前記研磨用組成物のｐＨが、４以下であり、前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上３２ｍＶ以下に調整されている、１．に記載の研磨用組成物。

９． 酸を含む、１．～８．のいずれかに記載の研磨用組成物。

１０． 前記酸が、金属を酸化する機能を備える、９．に記載の研磨用組成物。

１１． １．～１０．のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、研磨対象物の研磨を行うことを有する、研磨対象物の研磨方法。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。

＜研磨用組成物の調製＞
表１に示される組成の、砥粒（平均一次粒子径が３０ｎｍであるコロイダルシリカの平均二次粒子径は６１ｎｍであり、平均一次粒子径が３５ｎｍであるコロイダルシリカの平均二次粒子径は６７ｎｍである）と、酸と、塩基と、酸化剤と、添加剤とを水中で攪拌混合することにより、各研磨用組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、表１中の「－」は、その成分を添加しなかったことを意味する。

＜砥粒の平均一次粒子径＞
砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。

＜砥粒の平均二次粒子径＞
砥粒の平均二次粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の“ＵＰＡ－ＵＴ１５１”を用いて測定された動的光散乱法により算出した。

＜研磨用組成物のｐＨ＞
研磨用組成物のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（株式会社堀場製作所製 型番：Ｆ－２３）を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより決定した。

＜砥粒のゼータ（ζ）電位＞
研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用い、レーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）により測定を行った。得られたデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位を算出した。

＜Ｗ 研磨速度＞
研磨用組成物を用いて、研磨前後の研磨対象物の厚み（膜厚）を、手動シート抵抗器（ＶＲ－１２０、株式会社日立国際電気製）によって測定した。研磨前後の研磨対象物の厚み（膜厚）の差を研磨時間で除することによって、研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）（Å／分）を求めた。なお、研磨対象物としては、タングステンウェーハ（大きさ：３２ｍｍ×３２ｍｍ）を使用した。

（研磨条件）
研磨機：片面ＣＭＰ研磨機（ＥＮＧＩＳ）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
圧力：２．４ｐｓｉ
プラテン（定盤）回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：１００ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
ドレス：Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄｉｓｋ（ｉｎ－ｓｉｔｕ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）。

＜保存安定性＞
研磨用組成物を８０℃で１週間保管した。保管前後の研磨用組成物の状態を目視により確認して、安定性を以下の判断基準に従って評価した。得られた結果を表１に示す。

（安定性の評価基準）
○：研磨用組成物の状態に変化がなかった
×：研磨用組成物に含まれる砥粒の沈降もしくは凝集（白濁）が発生した。

具体的には、×は、研磨用組成物に含まれる砥粒の凝集を反映した結果であると考えられるため、安定性の点から好ましくない。

＜考察＞
実施例の研磨用組成物は、組成物としての安定性が維持され、かつ、タングステンの研磨速度を向上できる。これに対し、比較例の研磨用組成物は、組成物としての安定性が悪い、および／または、タングステンの研磨速度を向上させることができない。

ここで、タングステンは酸性領域でマイナスのゼータ電位を有する。具体的には、ｐＨ２では－２５ｍＶ程度、ｐＨ３では－４０ｍＶ程度、ｐＨ４では－５０ｍＶ程度、ｐＨ５では－５５ｍＶ程度である。当業者の常識からすると、砥粒表面のゼータ電位と、タングステン表面のゼータ電位とが異符号であり、かつ、各ゼータ電位の絶対値の和が大きければ大きいほど、砥粒と、タングステンとの引力が大きくなり、研磨速度が向上するはずである。しかしながら、コロイダルシリカの表面にアミノ基が導入されたカチオン修飾コロイダルシリカを使用した、ゼータ電位が４０ｍＶ以上である比較例の研磨用組成物の研磨速度と比べて、ゼータ電位が４０ｍＶ未満に調整されているコロイダルシリカを使用した実施例の研磨用組成物の研磨速度の方が有意に高い研磨速度を実現した。

この結果は当業者の常識に反するものであり、換言すれば、本発明の研磨用組成物は予期せぬ技術的効果を有していると言うことができる。

本出願は、２０２０年３月３０日に出願された日本特許出願番号第２０２０－０６１３５４号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

Claims (12)

1. タングステンを研磨するための研磨用組成物であって、
   砥粒と、
   炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩と、
   液体キャリアと、
   を含み、
   前記研磨用組成物のｐＨが、２～５であり、
   前記４級アミンまたはその塩が、下記式：
   
   で示され、
   この際、Ｒ ^１ ～Ｒ ^４ が、それぞれ独立して、炭素数２～１８のアルキル基であり、Ｙ ^－ が、カウンターアニオンであり、ただし、水酸化テトラブチルアンモニウムを除き、
   前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されている、研磨用組成物。
2. タングステンを研磨するための研磨用組成物であって、
   砥粒と、
   炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１つ有する４級アミンまたはその塩と、
   液体キャリアと、
   を含み、
   前記研磨用組成物のｐＨが、２～５であり、
   前記４級アミンまたはその塩が、下記式：
   
   で示され、
   この際、Ｒ ^１ ～Ｒ ^４ が、それぞれ独立して、炭素数２～１８のアルキル基であり、Ｙ ^－ が、カウンターアニオンであり、
   前記研磨用組成物における前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整され、鉄含有化合物を含まない、研磨用組成物。
3. 前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～５の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上４０ｍＶ未満に調整されている、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
4. 前記砥粒のゼータ電位が、３２ｍＶ以下に調整されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 前記アルキル基の炭素数が２～４である、請求項４に記載の研磨用組成物。
6. 前記砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が、０個／ｎｍ^２を超えて２．５個／ｎｍ^２以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
7. 前記砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数が、２．５個／ｎｍ^２超である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
8. 前記研磨用組成物のｐＨが、４以下であり、前記砥粒のゼータ電位が、ｐＨ２～４の全範囲に亘って、１５ｍＶ以上３２ｍＶ以下に調整されている、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
9. 前記砥粒が、コロイダルシリカであり、当該コロイダルシリカの外表面に対して内側に組み込まれたアミノシラン化合物又はホスホニウムシラン化合物のいずれも含まない、請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
10. 酸を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
11. 前記酸が、金属を酸化する機能を備える、請求項１０に記載の研磨用組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、研磨対象物の研磨を行うことを有する、研磨対象物の研磨方法。