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JP7665717B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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JP7665717B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム複合酸化物粒子の内部に、結晶構造が層状構造であるリチウム過剰酸化物を含み、前記粒子の外部に、リチウムの濃度及び金属の濃度を過剰又は欠乏状態にしたリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
スマートフォン、ＭＰ３プレーヤー、タブレットＰＣなどの携帯用モバイル電子機器の発展に伴い、電気エネルギーを貯蔵できる二次電池に対する需要が爆発的に増加している。特に、電気自動車、中大型エネルギー貯蔵システム、及び高エネルギー密度が要求される携帯機器の登場により、リチウム二次電池に対する需要が増加している実情である。
近年、正極活物質として最も脚光を浴びている物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（この場合、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）である。この材料は、これまで正極活物質として活発に研究されて使用されてきたＬｉＣｏＯ２より高電圧で使用されるので、高容量を示すという長所を有し、Ｃｏ含量が相対的に少ないので、低価格であるという長所を有する。しかし、レート特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び高温での寿命特性が良くないという短所を有している。
そこで、既存のＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２を凌ぐ、高い可逆容量を示すリチウム過剰層状酸化物をリチウム二次電池に適用するための研究が進められている。
しかし、寿命サイクリングの間に発生する放電容量減少（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）及び電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）現象が問題となるが、これは、寿命サイクリング中における遷移金属の移動によるスピネルと類似する構造からキュービック（ｃｕｂｉｃ）までの相転移によるものである。このような放電容量減少（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）及び電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）現象は、リチウム二次電池への商用化のために必ず解決しなければならない問題である。
前記課題を解決するために、寿命サイクリング中の相転移を抑制することによって、充放電容量を増加させ、寿命劣化及び電圧強化の問題を解消しようとする。
また、層状構造のリチウム過剰酸化物の外部に作られた相によってリチウムイオン移動度を増加させ、レート特性を向上させようとする。
また、従来の多結晶リチウム過剰酸化物に比べて、エネルギー密度が増加し、粒子の比表面積が減少するように調節し、粒子の内部構造安定性を向上させようとする。
本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子を含み、前記リチウム複合酸化物粒子の内部に、結晶構造が層状構造として化学式１で表されるリチウム過剰酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物粒子の外部に、下記の化学式２で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、リチウムを除いた金属（Ｍ）全体のモル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率をＬｉ／Ｍとしたとき、前記内部に含まれるリチウム過剰酸化物と前記外部に含まれるリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ／Ｍ値が異なる。
［化１］ｒＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｒ）ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２
（前記化学式１において、０＜ｒ≦０．６、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、前記Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、Ｂ、及びＢｉから選ばれる少なくともいずれか一つ以上である。）
［化２］ＬｉｂＭｎpＯq
（前記化学式２において、０．１≦ｂ／ｐ≦２．５で、０＜ｑ≦１５である。）
また、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、前記リチウム複合酸化物粒子の内部から外部に行くほど、リチウムの濃度が勾配を形成することができる。
また、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質は、前記リチウム複合酸化物粒子の内部から外部に行くほど、マンガンの濃度が勾配を形成することができる。
また、本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質を製造する方法は、正極活物質の内部を形成するための前駆体粒子を形成する段階；前記形成された前駆体粒子とリチウム化合物とを混合し、第１熱処理を行う段階；正極活物質の外部を形成するために前記第１熱処理が行われた粒子を蒸留水又はアルカリ水溶液に分散させた後、マンガンを含む化合物を投入してコーティングする段階；及び前記コーティングされた粒子にリチウム化合物を混合し、第２熱処理を行う段階；を含む。
また、本発明の実施例に係る二次電池は前記正極活物質を含む。
本発明の実施例に係る正極活物質は、充放電容量が増加し、寿命劣化及び電圧強化の問題が解消される。
また、層状構造のリチウム過剰酸化物の外部に作られた相によってリチウムイオン移動度が増加し、レート特性が向上する。
また、粒子の内部構造安定性が向上する。
本発明の比較例及び実施例に係る正極活物質のＳＥＭイメージを示す図である。 本発明の実施例１に係る正極活物質の概念図である。 本発明の実施例２に係る正極活物質の概念図である。 本発明の比較例及び実施例に係る正極活物質のＴＥＭイメージを示す図である。 本発明の実施例に係る正極活物質のＥＤＳ分析結果を示す図である。 本発明の比較例及び実施例に係る正極活物質のＸＲＤ分析結果を示す図である。 本発明の比較例及び実施例に係る二次電池の充放電容量を比較する図である。 本発明の比較例及び実施例に係る二次電池の充放電容量を比較する図である。 本発明の比較例及び実施例に係る二次電池の過電圧を比較する図である。 本発明の比較例及び実施例に係る二次電池のレート特性を比較する図である。 本発明の比較例及び実施例に係る二次電池の容量維持率を比較する図である。 本発明の比較例及び実施例に係る二次電池の電圧維持率を比較する図である。
本明細書で使用される「含む」などの表現は、他の構成要素を含む可能性を内包する開放型用語（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ ｔｅｒｍｓ）と理解しなければならない。
本明細書で使用される「好ましい」及び「好ましく」は、所定の環境下で所定の利点を提供できる本発明の実施形態を称するものであり、本発明の範疇から他の実施形態を排除しようとするものではない。
本発明の実施例に係る正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子を含み、前記リチウム複合酸化物粒子の内部に、結晶構造が層状構造として下記の化学式１で表されるリチウム過剰酸化物を含む。
［化１］ｒＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｒ）ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２
（前記化学式１において、０＜ｒ≦０．６、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、前記Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＢｉから選ばれる少なくともいずれか一つ以上である。）
前記層状構造のリチウム過剰酸化物は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造のＬｉ２ＭｎＯ３と菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構造のＬｉＭＯ２とが混在している固溶体相（ｐｈａｓｅ）であり得る。また、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ１から選ばれる少なくともいずれか一つ以上であり得る。
前記層状構造のリチウム過剰酸化物は、初期充放電プロファイルの４．４Ｖ領域でＬｉ２ＭｎＯ３による平坦区間（ｐｌａｔｅａｕ）が表れ得る。
前記正極活物質は、層状構造として、リチウム原子層とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＭ１の金属原子層とが酸素原子層を経て交互に重なった層状構造であり得る。
前記正極活物質の層状構造の層をなす面は、Ｃ軸に対して垂直な方向に結晶配向性を有し得るが、この場合、前記正極活物質内に含まれるリチウムイオンの移動性が向上し、前記正極活物質の構造安定性が増加し、電池への適用時、初期容量特性、出力特性、抵抗特性及び長期寿命特性が向上し得る。
リチウムを除いた金属（Ｍ）全体のモル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率をＬｉ／Ｍとしたとき、前記リチウム複合酸化物粒子の内部のＬｉ／Ｍは、１．１～１．６、１．２～１．６、１．３～１．６又は１．４～１．５であり得る。
前記化学式１において、前記ｘの値は、０より大きく０．５以下、０より大きく０．４以下、０より大きく０．３以下、０より大きく０．２以下、又は０より大きく０．１以下であり得る。
前記化学式１において、前記ｙの値は、０より大きく０．５以下、０より大きく０．４以下、０より大きく０．３以下、０より大きく０．２以下、又は０．１～０．２であり得る。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子の内部は、ニッケル全体のモル数に対するマンガンのモル数の比率（Ｍｎ／Ｎｉ）が１～４．５、２～４、又は３～４であり得る。
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＢｉから選ばれる少なくともいずれか一つ以上の物質である。
より好ましい一例として、前記Ｍ１は、前記１次粒子を成長させる融剤（Ｆｌｕｘ）として作用するドーパントであり得る。融剤として作用することは、１次粒子の大きさを増加させるドーパントとして作用し得ることを意味する。
より好ましくは、前記Ｍ１は、１次粒子の大きさをより成長させ、特定の範囲により適宜調節できるＢａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくともいずれか一つ以上であり得る。また、最も好ましくは、前記Ｍ１は、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくともいずれか一つ以上であり得る。
一例として、前記Ｍ１は、前記リチウム過剰層状酸化物全体に対して０．０１モル％～３モル％、より好ましくは、０．１モル％～１モル％が含まれ得る。１次粒子の成長を誘導する融剤として含まれるドーパントＭ１が前記範囲を超える場合は、リチウム複合酸化物が過量で作られ、容量及び効率低下の原因になり得る一方で、ドーパントＭ１が前記範囲未満である場合は、１次粒子を成長させる効果が微々たるものとなり得る。
本発明の実施例に係る正極活物質は、前記リチウム複合酸化物粒子の外部に下記の化学式２で表されるリチウムマンガン酸化物を含む。
［化２］ＬｉｂＭｎpＯq
（前記化学式２において、０．１≦ｂ／ｐ≦２．５で、０＜ｑ≦１５である。）
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子の外部のＬｉ／Ｍを意味するｂ／ｐ値は、０．１～０．９、より好ましくは０．３～０．９、より好ましくは０．５～０．８であり得る。
この場合、前記リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２又はＬｉＭｎ２Ｏ４であり得る。
また、一例として、前記ｂ／ｐ値は、１．８～２．５、より好ましくは１．９～２．１であり得る。
この場合、前記リチウムマンガン酸化物はＬｉ２ＭｎＯ３であり得る。
本発明は、Ｍｎを含むようにコーティングした後でＬｉを追加し、スピネル結晶構造又はリチウム過剰の層状構造を有するリチウムマンガン酸化物の外部を形成することによって内部と外部とを異ならせる。
本発明の実施例に係る正極活物質は、前記リチウムを除いた金属（Ｍ）全体のモル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率をＬｉ／Ｍとしたとき、前記内部に含まれるリチウム過剰酸化物と前記外部に含まれるリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ／Ｍ値が異なる。
層状構造のリチウム過剰酸化物は、サイクリング中に放電容量減少（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）及び電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ）の問題があるが、前記リチウム複合酸化物粒子の外部にリチウムの濃度及び金属の濃度を過剰又は欠乏状態にして作られた相によってレート特性が向上し得る。
また、リチウム及びマンガンが豊富な酸化物のＭｎ溶出を抑制し、サイクリング時に主に正極活物質の表面から発生するスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）相から岩塩（ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ）相への格子変化を抑制することによって、寿命特性向上、放電容量減少及び電圧降下抑制の効果がある。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子の外部は、内部よりリチウムが欠乏状態であり得る（図２）。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子の内部のＬｉ／Ｍは１．２～１．６であり得る。また、前記リチウム複合酸化物粒子の外部のＬｉ／Ｍは０．１～０．９であり得る。このとき、前記リチウム複合酸化物粒子の外部は、結晶構造がスピネル構造であり得る。
このように、前記リチウム複合酸化物粒子の内部の２Ｄ構造の表面に３Ｄ構造のスピネル構造のリチウムマンガン酸化物をコーティングすることによって、リチウムイオンの移動度を増加させることができる。
また、一例として、前記リチウム複合酸化物粒子の外部は、内部よりリチウムが過剰状態であり得る（図３）。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子の内部のＬｉ／Ｍは１．２～１．６であり得る。また、前記リチウム複合酸化物粒子の外部のＬｉ／Ｍは１．８～２．５であり得る。このとき、前記リチウム複合酸化物粒子の外部は、結晶構造が層状構造であり得る。
このように、粒子の外部を、リチウムの濃度がより過剰状態であるリチウムマンガン酸化物でコーティングすることによって、コーティング層の容量が発現され、充電容量及び放電容量が増加し得る。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子は、内部から外部に行くほど、リチウムの濃度が減少又は増加する濃度勾配を形成することができる。
本発明は、Ｍｎを含むようにコーティングした後でＬｉを追加することによって、外部がスピネル結晶構造又はリチウム過剰の層状構造を有しながら濃度勾配を形成することができる。
一例として、リチウム複合酸化物粒子の外部に形成されるコーティング層のマンガンのモル濃度は、粒子の内部のマンガンのモル濃度と異なり得る。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子の外部は、内部よりマンガンの濃度が減少し得る。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子の外部は、内部よりマンガンの濃度が増加し得る。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子は、内部から外部に行くほど、マンガンの濃度が減少又は増加する濃度勾配を形成することができる。
一例として、前記リチウム複合酸化物粒子は、１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含むことができる。
より好ましい一例として、融剤として作用するドーパントをリチウム化合物との焼成段階で混合して共に熱処理することによって、１次粒子の大きさが増加するように調節し、放電容量減少及び電圧降下の問題を解消し、正極活物質の密度を改善させることができる。
一例として、大きさが３００ｎｍより大きく１０μｍ以下である１次粒子が前記２次粒子に含まれる全体の１次粒子中に５０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％、又は１００ｖｏｌ％に調節され得る。
一例として、大きさが５００ｎｍより大きく１０μｍ以下である１次粒子が前記２次粒子に含まれる全体の１次粒子中に５０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％、又は１００ｖｏｌ％に調節され得る。
一例として、大きさが１μｍより大きく１０μｍ以下である１次粒子が前記２次粒子に含まれる全体の１次粒子中に５０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％、又は１００ｖｏｌ％に調節され得る。
このとき、前記１次粒子の大きさは、粒子の最大長さを意味する。
前記正極活物質の１次粒子の平均粒径は、５００ｎｍより大きく１０μｍ以下、又は１μｍ～１０μｍに調節され得る。
前記正極活物質の前記２次粒子の平均粒径は、２μｍ～２０μｍであり得る。
このとき、前記平均粒径は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。
より好ましい一例として、１次粒子の大きさを増加させ、単結晶構造に該当する部分が増加するように調節するが、単結晶構造に該当する部分が多いほど、すなわち、１次粒子の数が少ないほど、多結晶で表れる電圧降下の問題が改善され得る。また、前記１次粒子の大きさを調節することによって正極活物質の比表面積を減少させ、電解液との副反応の問題を解消することができる。
本発明において、前記１次粒子の成長を誘導することは、ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ＆ ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ ＆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ概念を全て含む。
一例として、ドーパントＭ１の添加及び含量調節を通じて前記１次粒子の大きさを調節することによって、前記正極活物質のＸＲＤ分析時、Ｉ（１０４）での半価幅（ＦＷＨＭ（ｄｅｇ．））は０．１（ｄｅｇ．）～０．２５（ｄｅｇ．）であり得る。
一例として、ドーパントＭ１の添加及び含量調節を通じて前記１次粒子の大きさを調節することによって、前記正極活物質の体積当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は２．７（Ｗｈ／Ｌ）～４．０（Ｗｈ／Ｌ）であり得る。
一例として、ドーパントＭ１の添加及び含量調節を通じて前記１次粒子の大きさを調節することによって、前記正極活物質の比表面積（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）は０．０１（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）～２（ＢＥＴ、ｍ２／ｇ）であり得る。
しかし、１次粒子が大きくなると、リチウムイオン拡散距離が増加するので、充放電時にリチウムイオンの濃度分極（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）による過電圧（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が発生するという問題がある。結局、キネティクス（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が低下し、却って正極活物質の容量が減少し得る。そこで、本発明は、粒子表面にリチウムの濃度又は金属の濃度を過剰又は欠乏状態にしたり、濃度勾配を形成することによってこれを解消することができる。
本発明の実施例に係る二次電池用正極活物質を製造する方法は、まず、前記正極活物質の内部を形成するための前駆体粒子を形成する第１段階を含む。
前記前駆体粒子の形成は、共沈（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ－ｄｒｙｉｎｇ）、固相法、湿式粉砕、流動層乾燥法、振動乾燥法で行うことができ、これに特に制限されない。
前記第１段階後、第２段階前に、前記形成された前駆体粒子を水洗及び乾燥する段階をさらに含むことができる。
また、前記第１段階後、第２段階前に、前記形成された前駆体粒子を３００℃～６００℃で焙焼する段階をさらに含むことができる。
次に、前記第１段階後、前記形成された前駆体粒子とリチウム化合物とを混合し、第１熱処理を行う第２段階を含む。
このとき、前記第１熱処理温度は７００℃～９００℃であり得る。
より好ましい一例として、前記第１熱処理を行う段階は、前記化学式１のＭ１を含む化合物をさらに混合して熱処理することができる。
次に、前記第２段階後、前記正極活物質の外部を形成するために前記第１熱処理が行われた粒子を蒸留水又はアルカリ水溶液に分散させた後、マンガンを含む化合物を投入してコーティングする第３段階を含む。
一例として、前記第３段階後、第４段階前に、水洗及び乾燥する段階をさらに含むことができる。
次に、前記第３段階後、前記コーティングされた粒子にリチウム化合物を混合し、第２熱処理を行う第４段階を含む。
このとき、前記第２熱処理温度は４００℃～７００℃であり得る。
一例として、第４段階後、水洗及び乾燥する段階をさらに含むことができる。
本発明の実施例に係る二次電池は前記正極活物質を含む。
前記正極活物質は、上述した通りであり、バインダー、導電材、及び溶媒は、二次電池の正極集電体上に使用できるものであれば、これに特に制限されない。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に位置する電解質を含み得るが、二次電池として使用できるものであれば、これに特に制限されない。
以下、本発明の実施例に係る正極活物質に対して具体的に説明する。
＜実施例１＞外部にリチウムを欠乏状態にしてスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を形成する。
内部合成
共浸法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて球状のＮｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７ＣＯ３前駆体を合成した。９０Ｌ級の反応器でＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを２０：１０：７０のモル比（ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ）で混合した２．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に２５ｗｔ％のＮａＣＯ３と２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを投入した。反応器内のｐＨは１０．０～１２．０に維持し、このときの反応器の温度は４５℃～５０℃に維持した。そして、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入し、製造された前駆体が酸化されることを防止した。合成・撹拌が完了した後、フィルタープレス（Ｆｉｌｔｅｒ Ｐｒｅｓｓ、Ｆ／Ｐ）装備を用いて洗浄及び脱水を進行した。最終的に、脱水品を１２０℃で２日間乾燥し、７５μｍ（２００ｍｅｓｈ）の篩でろ過し、１８μｍ及び４μｍのＮｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．７ＣＯ３前駆体を得た。
焙焼
前記前駆体をＢｏｘ焼成炉でＯ２又は空気（５０Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気に維持し、１分当たり２℃に昇温し、焼成温度５５０℃で１時間～６時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）した。
第１熱処理
前記前駆体に対するＬｉ／Ｍの比率が１．４５になるようにＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を秤量し、融剤ドーパント（Ｆｌｕｘ ｄｏｐａｎｔ）としてＮｂ２Ｏ５を０．６モル％秤量し、これをミキサー（Ｍａｎｕａｌ ｍｉｘｅｒ、ＭＭ）を用いて混合した。混合品をＢｏｘ焼成炉でＯ２又は空気（５０Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気に維持し、１分当たり２℃に昇温し、焼成温度９００℃で７時間～１２時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）した。
外部合成
共浸法を用いて前記焼成品の表面にＭｎ ５モル％をコーティングした。活物質と蒸留水を重さ比１：２で秤量し、活物質を蒸留水に分散させた後、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを蒸留水に溶かした金属硫酸水溶液を投入した。このとき、ＮａＯＨを用いてｐＨを１０．０～１２．０に維持させた。コーティング後、フィルタープレス（Ｆｉｌｔｅｒ ｐｒｅｓｓ、Ｆ／Ｐ）装備を用いて洗浄及び脱水を進行した後、これを１５０℃で１４時間乾燥した。
第２熱処理
次に、前記湿式コーティング品にＬｉ／Ｍｎ（コーティング量）が０．５～０．８になるようにＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を秤量した後、これをミキサーを用いて混合した。混合品をＢｏｘ焼成炉でＯ２又は空気雰囲気に維持し、１分当たり４．４℃に昇温し、焼成温度４５０℃で７時間～１２時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）した。
＜実施例２＞
外部にリチウムを過剰状態にして層状構造のリチウムマンガン酸化物を形成する。
前記第２熱処理段階において、前記湿式コーティング品にＬｉ／Ｍｎ（コーティング量）が２．０になるようにＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３を秤量し、６００℃で第２熱処理を行うことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
＜比較例＞
外部にリチウムマンガン酸化物を形成しない。
前記実施例１の外部合成及び第２熱処理段階を行わないことを除いては、実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
＜製造例＞
リチウム二次電池の製造
前記実施例及び比較例に係る正極活物質９０重量％、カーボンブラック５．５ｗｔ％、及びＰＶＤＦバインダー４．５ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させ、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施することによって正極を製造した。正極のローディングレベルは５．５ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は２．３ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極に対して金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１（ｖ／ｖ）を使用した。
前記正極と負極との間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレーターを介在させることによって電池組立体を形成し、前記電解液を注入することによってリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
＜実験例＞
図１のＳＥＭ分析により、実施例に係る正極活物質において、１次粒子の大きさを成長させた層状構造のリチウム過剰酸化物粒子の表面にリチウムマンガン酸化物が均一にコーティングされたことを確認することができる。
図４のＴＥＭ分析により、実施例１に係る正極活物質において、層状構造のリチウム過剰酸化物粒子の表面にスピネル構造のリチウムマンガン酸化物が形成されたことを確認することができる。
図５のＬｉｎｅ－ＥＤＳ分析は、粒子表面に電圧を加えることによって金属の濃度変化を分析する方法であり、リチウム複合酸化物粒子の内部から外部に行くほど、マンガンの濃度勾配が形成されることを確認することができる。また、表面のＭｎ含量は、比較例よりも実施例２でさらに多いことを確認することができる。
図６のＸＲＤ分析により、実施例１に係る正極化物質でスピネル構造のリチウムマンガン酸化物が形成されたことを確認することができる。
図７を参照すると、実施例１の正極活物質は、比較例に比べて放電容量が増加したことを確認することができる。これは、２Ｄ構造の表面への３Ｄ構造のスピネルコーティングでリチウムイオン移動度が速くなったためである。
図８を参照すると、実施例２の正極活物質は、比較例に比べて充電容量が増加したことを確認することができる。これは、初期充電時にコーティングされたＬｉ２ＭｎＯ３が容量を発現するためである。また、充電容量のみならず、放電容量も増加したことを確認することができる。
図９を参照すると、本発明の実施例に係る正極活物質は、比較例に比べて過電圧が大きく減少することを確認することができる。これは、表面にコーティングされた物質によってリチウムイオン伝導度が向上したためである。
図１０を参照すると、本発明の実施例に係る正極活物質は、比較例に比べてレート特性が向上することを確認することができる。これは、表面にコーティングされた物質によってリチウムイオン伝導度が向上したためである。
図１１を参照すると、本発明の実施例に係る正極活物質は、比較例に比べて寿命特性が向上することを確認することができる。これは、表面にコーティングされた物質によってサイクリング中に相転移が緩和されたためである。
図１２を参照すると、本発明の実施例に係る正極活物質は、比較例に比べて電圧降下が抑制されることを確認することができる。これは、実施例１の場合は、表面にコーティングされたスピネル３Ｄ構造によって、実施例２の場合は、表面にコーティングされたＬｉ２ＭｎＯ３により、リチウム移動度が増加し、サイクリング中に発生する相転移が緩和されたためである。
以上の実験結果を下記の表１に示した。

Claims (13)

  1. リチウム複合酸化物粒子を含み、
    前記リチウム複合酸化物粒子の内部に、結晶構造が層状構造として下記の化学式１で表されるリチウム過剰酸化物を含み、
    前記リチウム複合酸化物粒子の外部に、下記の化学式２で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、
    リチウムを除いた金属（Ｍ）全体のモル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率をＬｉ／Ｍとしたとき、前記内部に含まれるリチウム過剰酸化物と前記外部に含まれるリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ／Ｍ値が異なり、
    前記化学式１のＭ１は、少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷのいずれか一つを含む、
    二次電池用正極活物質。
    ［化１］ｒＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｒ）ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｏ２
    （前記化学式１において、０＜ｒ≦０．６、０＜ａ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、及び０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であり、
    前記Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、 Ｃｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＢｉから選ばれる少なくともいずれか一つ以上である。）
    ［化２］ＬｉｂＭｎｐＯｑ
    （前記化学式２において、０．１≦ｂ／ｐ≦２．５で、０＜ｑ≦１５である。）
  2. 前記リチウム複合酸化物粒子は、内部から外部に行くほど、リチウムの濃度が勾配を形成する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム複合酸化物粒子の内部のＬｉ／Ｍは、１．１～１．６である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム複合酸化物粒子の外部のＬｉ／Ｍは、０．１～０．９である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム複合酸化物粒子の外部は、結晶構造がスピネル構造である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム複合酸化物粒子の外部のＬｉ／Ｍは、１．８～２．５である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム複合酸化物粒子の外部は、結晶構造が層状構造である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記リチウム複合酸化物粒子の内部は、ニッケル全体のモル数に対するマンガンのモル数の比率（Ｍｎ／Ｎｉ）が１～４．５である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記リチウム複合酸化物粒子は、内部から外部に行くほど、マンガンの濃度が勾配を形成する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウム複合酸化物粒子は、１次粒子が凝集して形成される２次粒子を含み、
    前記化学式１のＭ１は、前記１次粒子を成長させる融剤（Ｆｌｕｘ）として作用するドーパントである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  11. 請求項１の二次電池用正極活物質を製造する方法において、
    前記正極活物質の内部を形成するための前駆体粒子を形成する段階；
    前記形成された前駆体粒子とリチウム化合物とを混合し、第１熱処理を行う段階；
    前記正極活物質の外部を形成するために前記第１熱処理が行われた粒子を蒸留水又はアルカリ水溶液に分散させた後、マンガンを含む化合物を投入してコーティングする段階；及び
    前記コーティングされた粒子にリチウム化合物を混合し、第２熱処理を行う段階；を含む、二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記第１熱処理を行う段階は、前記化学式１のＭ１を含む化合物をさらに混合して熱処理する、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 請求項１の正極活物質を含む、二次電池。
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