JP7669934B2 - 電気化学デバイス、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス用塗工液、及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池等の、非水系の電気化学デバイスに関する。本発明はまた、当該電気化学デバイス用の電極、当該電気化学デバイスを用の部材を形成するための塗工液、及びその用途に関する。

一般的に、一次電池又は二次電池等の非水系の電気化学デバイスは、外装体と、それに封入される電極及び電解液等の、デバイスの機能を発現するための内容物とを備える。電極は、活物質層と、必要に応じて集電体とを含む。活物質層は、金属活物質の箔体である場合もあり、粒子状の活物質を含む合材層である場合もある。粒子状の活物質を含むため、合材層は一般的に多孔性の材料とされ、デバイスにおいては電解液を含浸した状態で使用に供される。

ほとんどの場合、合材層は、活物質に加えて、バインダを含む。合材層がバインダを含むことにより、粒子状の活物質が合材層中に保持される。バインダとしては、様々な物質が提案されている（例えば特許文献１及び２）。

特開２００３－２７２６３４号公報 特開２０１１－４０３１８号公報

バインダは、活物質が合材層中への保持を良好なものとする上で必要である一方、デバイスの性能を損なってしまう性質をも有している。即ち、合材層に電解液が含浸し、電解液が粒子状の活物質に接触することにより、デバイスが性能を発揮するところ、活物質の表面にバインダが付着した状態となることにより、活物質の露出表面積が小さくなり、電解液が活物質に接触することが妨げられる。その結果、充放電の速度が低減し、レート特性等の、デバイスの性能が低下しうる。

また、バインダ自体の耐久性の低さにより、デバイスの性能が損なわれる場合がある。例えば、デバイスの充放電に伴い、バインダが劣化した場合、抵抗維持率、放電量維持率等の、デバイスの性能が低下しうる。

したがって、本発明の目的は、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイス、及びかかる電気化学デバイスを構成するための電極、塗工液、及びその用途を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を行った。その結果、バインダを構成する材料として、特定の構造及び分子量を有する重合体を採用することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕 非水系電気化学デバイスであって、
前記電気化学デバイス内部に封入された重合体（Ｐ）を含み、
前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス：

式（Ｐ）中Ｒ^Ｐは、炭素数１～２０の基である。
〔２〕 前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、〔１〕に記載の電気化学デバイス。
〔３〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐがメチル基又はエチル基である単位を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の電気化学デバイス。
〔４〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐが炭素数３～２０の基である単位を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
〔５〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐが架橋構造を含む基である単位を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
〔６〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐがフッ素を有する基である単位を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
〔７〕 電解液をさらに含み、
前記電解液１００質量部に対する、前記重合体（Ｐ）の量が５質量部以上である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
〔８〕 粒子状活物質、及び重合体（Ｐ）を含む、非水系電気化学デバイス用電極であって、
前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用電極：

式（Ｐ）中Ｒ^Ｐは、炭素数１～２０の基である。
〔９〕 前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、〔８〕に記載の電気化学デバイス用電極。
〔１０〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐがメチル基又はエチル基である単位を含む、〔８〕又は〔９〕に記載の電気化学デバイス用電極。
〔１１〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐが炭素数３～２０の基である単位を含む、〔８〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
〔１２〕 前記粒子状活物質１００質量部に対する前記重合体（Ｐ）の量が１質量部超である、〔８〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
〔１３〕 前記粒子状活物質、及び前記重合体（Ｐ）を含む合材層と、集電体層とを備える、〔８〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
〔１４〕 前記集電体層が金属の層である、〔１３〕に記載の電気化学デバイス用電極。
〔１５〕 前記集電体層が、前記合材層に接するその表面に、Ｒｙ５００ｎｍ以上の凹凸を有する、〔１３〕又は〔１４〕に記載の電気化学デバイス用電極。
〔１６〕 重合体（Ｐ）を含む、電気化学デバイス用塗工液であって、
前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用塗工液：

式（Ｐ）中Ｒ^Ｐは、炭素数１～２０の基である。
〔１７〕 前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、〔１６〕に記載の電気化学デバイス用塗工液。
〔１８〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐがメチル基又はエチル基である単位を含む、〔１６〕又は〔１７〕に記載の電気化学デバイス用塗工液。
〔１９〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐが炭素数３～２０の基である単位を含む、〔１６〕～〔１８〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
〔２０〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐが架橋性の部分構造を含む基である単位を含む、〔１６〕～〔１９〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
〔２１〕 スラリー状の性状を有する、〔１６〕～〔２０〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用塗工液。
〔２２〕 〔１６〕～〔２１〕のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用絶縁層。
〔２３〕 前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、〔２２〕に記載の絶縁層。
〔２４〕 〔１６〕～〔２１〕のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用電極。
〔２５〕 前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、〔２４〕に記載の電極。
〔２６〕 〔１６〕～〔２１〕のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用アンダーコート層。
〔２７〕 前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、〔２６〕に記載のアンダーコート層。
〔２８〕 重合体（Ｐ）を含む、電気化学デバイス用電解液であって、
前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体である、電気化学デバイス用電解液：

式（Ｐ）中Ｒ^Ｐは、炭素数１～２０の基である。
〔２９〕 前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、〔２８〕に記載の電気化学デバイス用電解液。
〔３０〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐがメチル基又はエチル基である単位を含む、〔２８〕又は〔２９〕に記載の電気化学デバイス用電解液。
〔３１〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐが炭素数３～２０の基である単位を含む、〔２８〕～〔３０〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
〔３２〕 前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ^Ｐが架橋性の部分構造を含む基である単位を含む、〔２８〕～〔３１〕のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。

本発明によれば、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイス、及びかかる電気化学デバイスを構成するための電極、塗工液、及びその用途が提供される。

図１は、本願参考例１の実験結果を示すグラフである。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、「溶媒」の文言は広義に解され、分散媒の意味をも包含する。即ち、「溶媒」は、溶液（即ち、液体である媒体の物質と、その中に溶解して存在している溶質である物質との混合物）における媒体のみならず、分散液（即ち、液体である媒体の物質と、その中に固形の粒子又はエマルションの粒子として分散して存在している分散物である物質との混合物）における媒体、及び溶質及び分散物の両方を含んだ混合物における媒体をも包含する。

以下の説明において、別に断らない限り、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」及びこれらの混合物を包含する用語である。

〔１．電気化学デバイスの概要〕
本発明の電気化学デバイスは、非水系電気化学デバイスである。即ち、本発明の電気化学デバイスは、デバイス容器内部の密閉された空間内に封入されて存在する、電極及び電解液等の内容物を含み、かかる内容物は水以外の液体及び固体から構成される。デバイスに封入された液体は、痕跡量の水を含む場合もあり得るが、その場合の濃度は１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
一方、容器は、デバイス内に密閉された空間を形成するための構成要素であり、その材料は、かかる内部空間を形成しうる物理的性質を有している限りにおいて、特に限定されない。容器を構成する材料は、容器内部の空間内に存在するものではないので、容器を構成する材料は、電気化学デバイス内部に封入された材料の範疇には含まれない。

〔２．重合体（Ｐ）〕
本発明の電気化学デバイスは、その内部に封入された重合体（Ｐ）を含む。重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する重合体である。

式（Ｐ）中Ｒ^Ｐは、炭素数１～２０の基である。Ｒ^Ｐは、直鎖であってもよく、分枝鎖であってもよく、環構造を有していてもよい。Ｒ^Ｐは、炭化水素基であってもよく、炭素及び水素以外の元素を含む基であってもよい。Ｒ^Ｐは、鎖の途中にエーテル構造、アミン構造又はこれらの両方を有していてもよい。Ｒ^Ｐは、さらにフッ素原子等のハロゲン原子等のヘテロ元素を含みうる。

Ｒ^Ｐは、架橋構造を含みうる。ここで架橋構造とは、重合体（Ｐ）の、他のＲ^Ｐとの結合の構造をいい、したがって、Ｒ^Ｐが架橋構造を有する場合、複数のＲ^Ｐが互いに結合した構造を有する。例えば、本発明の電気化学デバイスを製造するための材料に含まれる重合体（Ｐ）として、架橋構造を含むものを用いうる。又は、Ｒ^Ｐにおいて架橋性の部分構造を含むものを用い、電気化学デバイスの製造工程においてかかる架橋性の部分構造を架橋反応させることにより、架橋構造を含む重合体（Ｐ）を含む電気化学デバイスを製造しうる。重合体（Ｐ）がＲ^Ｐとして架橋構造を含むことにより、電気化学デバイスの耐久性をさらに向上させることができる。架橋性の部分構造の例としては、炭素－炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アセトアセチル基、イソシアネート基、チオール基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。かかる構造を有することにより、架橋反応を起こし架橋を形成しうる。

Ｒ^Ｐは、芳香環を有していてもよい。重合体（Ｐ）を合材層の材料として用いる場合であって、且つ合材層がさらに炭素活物質等の炭素材料を含む場合、Ｒ^Ｐが芳香環を有することにより、重合体（Ｐ）と炭素材料との親和性が高いため好ましい。芳香環の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、及びビフェニル基が挙げられるが、これらに限られず、これらよりさらに炭素数の多い環であってもよい。

ある態様において、Ｒ^Ｐの炭素数は、好ましくは１～２である。Ｒ^Ｐの炭素数が１～２の範囲であることにより、多くの場合において適切な溶媒との親和性を得ることができ、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイスを得ることができる。また、水を溶媒とする塗工液において重合体（Ｐ）を良好に溶解させることができる。
別のある態様において、Ｒ^Ｐの炭素数は、好ましくは３～２０である。Ｒ^Ｐの炭素数が３～２０であることによって、重合体（Ｐ）の親油性を高めることができ、親油性の高い重合体（Ｐ）が求められる場合には好ましい。

Ｒ^Ｐのより具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基も炭素数の多いアルキル基、フェニル基、オキシエチレン連鎖、及び種々の長さのフッ化アルキル基が挙げられる。これらは環状構造を有していてもよい。

Ｒ^Ｐの種類を適宜選択することにより、重合体（Ｐ）の親水性等の性質の程度を調整することができる。例えば、重合体（Ｐ）中の全てのＲ^Ｐのうちの、メチル基、エチル基、プロピル基、及びオキシエチレン連鎖のうちの１以上の割合を高めることにより、親水性の高い重合体（Ｐ）を得ることができ、例えば重合体（Ｐ）を水溶性の物質としうる。重合体（Ｐ）中の全てのＲ^Ｐのうちの、ブチル基又はそれよりも炭素数の多いアルキル基、及びフェニル基のうちの１以上の割合を高めることにより、親油性の高い重合体（Ｐ）を得ることができる。重合体（Ｐ）中の全てのＲ^Ｐのうちの、フッ素含有基の割合を高めることにより、撥水性の高い重合体（Ｐ）を得ることができる。

重合体（Ｐ）は、一種類の単位（Ｐ）のみからなる単独重合体であってもよく、複数種類の単位（Ｐ）からなる共重合体であってもよく、一種類又は複数種類の単位（Ｐ）と、それ以外の単位からなる共重合体であってもよい。重合体（Ｐ）が共重合体である場合、共重合体の態様は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。重合体（Ｐ）が、単位（Ｐ）以外の単位を含む場合、かかる単位の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートの重合により得られる（メタ）アクリレート単位が挙げられる。

但し、重合体が共重合体である場合、重合体（Ｐ）分子に占める単位（Ｐ）の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。かかる割合の上限は、１００質量％としうる。また、重合体（Ｐ）の分子構造は、３つ以上の単位（Ｐ）が連続して結合した構造を含むことが好ましい。かかる構造を有することにより、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイスを得ることができる。

重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、５０，０００超であり、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上であり、さらにより好ましくは２００，０００以上である。質量平均分子量の上限は、特に限定されないが１０，０００，０００以下としうる。質量平均分子量が前記下限以上であることにより、重合体（Ｐ）を含有するデバイス構成要素の機械的強度を高め、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイスを得ることができる。特に、質量平均分子量が前記下限以外の大きな値であることにより、良好な潤滑性能を発現することができる。質量平均分子量が前記上限以下であることにより、重合体（Ｐ）の取り扱い性を良好なものとすることができる。

重合体（Ｐ）の分子量分布は、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、一方１０以下が好ましく、５．０以下であることがさらに好ましく、３.０以下であることがさらにより好ましい。分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比により表される値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。分子量及び分子量分布の値は、ポリエチレンオキシドを標準物質としたＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定しうる。

特定の理論に拘束されるものではないが、本発明の電気化学デバイスが重合体（Ｐ）を含むことにより本発明の効果が得られる機序は、以下の通りであると考えられる。
重合体（Ｐ）を構成する単位（Ｐ）はアミド構造（－ＣＯ－Ｎ）を含むため、重合体（Ｐ）は、耐熱性が高く、集電体、セパレーター基材、粒子状活物質等の、デバイスを構成する他の部材との、強い付着力を発現することができる。このため、電気化学デバイスにおける種々のストレスに対する抵抗性が高まると考えられる。重合体（Ｐ）は、固体として存在している場合は接着剤として機能する。重合体（Ｐ）はまた、液体中に溶解するかまたは液体の含浸により膨潤した状態で存在している場合は粘着性及び潤滑性を示し、電気化学デバイスが内因的または外因的な力を受けた場合における、摩擦によるデバイスの破損の程度を軽減することができる。また、重合体（Ｐ）は、極めて広い電位窓を有する（参考例１参照）。これも化学的に安定なアミド構造を含むことに起因していると考えられる。重合体（Ｐ）に電子吸引性の置換基（例えばフッ素）を導入した場合はさらに酸化耐性が向上し、電子供与性の置換基（例えば長鎖アルキル）を導入した場合はさらに還元耐性が向上する。重合体（Ｐ）の分子量は高い方が化学的な反応性や拡散速度が低下するために、単位時間当たりの反応量が低下して電気化学的な安定性は高くなる。また、重合体（Ｐ）の分子量が高いほど比較的科学的反応性が高い連鎖末端の割合が下がるので好ましい。重合体（Ｐ）は環構造を有しているとさらに好ましい。重合体（Ｐ）を電気化学デバイスに用いると、長期にわたって抵抗の上がりにくいデバイスを構成できる。イオンの移動を阻害しにくいことで、デバイスの劣化が抑制されると考えられる。

重合体（Ｐ）の製造方法は、特に限定されず、既知の製造方法により製造を行いうる。重合体（Ｐ）の製造方法の例としては、オキサゾリン環を有する化合物の開環重合、ポリエチレンイミンのアシル化、オキサゾリン連鎖を有するマクロマーの重合、及び側鎖に開始基をもつポリマーからのグラフト重合が挙げられる。オキサゾリン連鎖を有するマクロマーを、他の重合体と共重合すると、単位（Ｐ）と他の重合単位とを含むブロックコポリマーを製造しうる。共重合しうる重合体としては、例えば、シリコーン、ポリ乳酸、及びポリエチレンオキシドなどが挙げられる。

架橋構造を有する重合体（Ｐ）を製造する場合は、架橋反応を行いうる。具体的には、Ｒ^Ｐとして架橋性の部分構造を有する重合体（Ｐ）又はその他の架橋性基を有する重合体を材料として用い、架橋性の構造に適した架橋反応を実施することにより、架橋構造を有する重合体（Ｐ）を得ることができる。架橋反応の例としては、光架橋、熱架橋、電子線架橋、放射線架橋、及びイオン架橋が挙げられる。

オキサゾリン環を有する化合物の例としては、下記式（Ｐ２）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｐ２）におけるＲ^Ｐ及びその好ましい例は、式（Ｐ）におけるＲ^Ｐ及びその好ましい例と同じである。重合体（Ｐ）の末端基は、特に限定されず、通常のオキサゾリン誘導体の開環により得られる末端基でも有り得るし、重合開始剤や停止剤の選択により、種々の官能基や追加の付加や重合をする末端基でもありうる。例えば、メチル基などのアルキル基、水酸基、チオール、ビニル基、アルキン、アジド、ピペラジン、アクリレート、メタクリレート、エポキシド、などとしうる。

本発明の電気化学デバイスにおいて、重合体（Ｐ）は、主に合材層（即ち、正極合材層及び／又は負極合材層）において、粒子状活物質を結着させるバインダとして存在しうる。重合体（Ｐ）は、合材層以外の層、例えば、絶縁層において、絶縁層を構成する無機粒子等の粒子を結着させるバインダとしても存在しうる。重合体（Ｐ）は、アンダーコート層として、２の層の間（例えば集電体と合材層との間）に介在する層として存在しうる。本発明者が見出したところによれば、重合体（Ｐ）が上記特定の構造及び分子量を有することにより、電解液が良好に含浸しながらも良好なバインダとしての性能を発揮することができ、その結果、重合体（Ｐ）を含む構成要素（合材層、絶縁層、アンダーコート層等）を有する電気化学デバイスを、高い充放電速度を有し、且つ耐久性が高く、レート特性、抵抗維持率、放電量維持率等の性能に優れた電気化学デバイスとすることができる。

重合体（Ｐ）はまた、電解液の成分としても存在し得る。本発明の電気化学デバイスにおいては、電極合材層の製造の時点でその成分であった重合体（Ｐ）の一部が、電解液に溶出した状態でも存在しうる。本発明の電気化学デバイスにおける、重合体（Ｐ）の質量は、電気化学デバイスに封入された電解液の全量と相対的に規定しうる。具体的には、電解液１００質量部に対する、重合体（Ｐ）の量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらにより好ましくは１５質量部以上としうる。電解液１００質量部に対する、重合体（Ｐ）の量の上限は、特に限定されないが例えば５０質量部以下としうる。デバイスにおいて、重合体（Ｐ）が主に電極合材層の成分として存在し、且つ重合体（Ｐ）の一部が、電解液に溶出した状態でも存在する場合において特に、電解液に対する重合体（Ｐ）の量が前記下限以上であることが好ましい。その場合、電極合材層からの重合体（Ｐ）の溶出を抑制し、デバイスの性能をより長期間維持することができる。

本発明の電気化学デバイスにおける、重合体（Ｐ）を含む合材層を備える電極の例としては、以下に述べる電気化学デバイス用電極が挙げられる。

本発明の電気化学デバイスは、電極に加えて、電解液及び絶縁層等の、電気化学デバイスが通常備えうる構成要素を備えうる。

電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池やリチウム１次電池やエレクトロクロミックデバイスである場合の支持電解質の例としては、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉが好ましく、ＬｉＰＦ_６、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉが特に好ましい。支持電解質としては１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電気化学デバイスがキャパシタである場合の支持電解質の例としては、上記のリチウム塩でも良いが、他にオニウム塩が挙げられる。オニウム塩の例としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）－テトラフルオロボレートなどが挙げられるがこれらに限られるものではなく、他の窒素カチオン、燐カチオン、などを用いることができる。支持電解質としては１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電気化学デバイスがその他のデバイスである場合は、デバイスのキャリアイオンを含む支持電解質を選択しうる。

電解液の成分である有機溶媒としては、支持電解質を溶解できる溶媒を適宜選択しうる。有機溶媒の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。特に、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートと、沸点１５０℃以下の有機溶媒との混合物が、重合体（Ｐ）にイオン伝導性を付与する観点から好ましい。有機溶媒としては１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

上に述べた通り、デバイスの使用に際して電解液に重合体（Ｐ）が溶出することを抑制する観点から、デバイスの製造の時点において、重合体（Ｐ）を含有する電解液を使用してもよい。その場合の、電解液に対する重合体（Ｐ）の量は、上に述べた範囲と同様の範囲としうる。具体的には、電解液１００質量部に対する重合体（Ｐ）の量として、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらにより好ましくは１５質量部以上としうる。電解液１００質量部に対する、重合体（Ｐ）の量の上限は、特に限定されないが例えば５０質量部以下としうる。

絶縁層は、正極及び負極の間に配置されうる。絶縁層を備えることにより、正極及び負極の接触による導通を回避することができる。絶縁層としては、電気化学デバイスに用いられる既知のものを用いうる。電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合の絶縁層の例としては、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のセパレーターが挙げられる。膜厚の薄い絶縁層とすることができ、これにより、デバイス内部の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、絶縁層の材料としてはポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル等）の樹脂からなる多孔膜が好ましい。または、かかる樹脂多孔膜の表面に、本発明の電気化学デバイス用塗工液を用いて設けた多孔質層をさらに設けた絶縁層も好ましい。

本発明の電気化学デバイスの具体的な種類の例としては、各種の非水系の一次電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電気二重層トランジスタ、エレクトロクロミック表示材、電気化学発光素子、電気化学アクチュエータ、及び色素増感太陽電池が挙げられる。電池の例としては、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、及び空気電池が挙げられる。電池は、特に好ましくは、リチウムイオン一次電池又はリチウムイオン二次電池である。

本発明の電気化学デバイスの製造方法は、特に限定されず、上に述べた構成要素を用いて、既知のデバイスの製造方法に則り製造を行いうる。例えば、正極と、負極とを、絶縁層を介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、デバイスを製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。デバイスの形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

〔３．電気化学デバイス用塗工液〕
本発明の電気化学デバイス用塗工液は、電気化学デバイスの構成要素である電極、絶縁層、アンダーコート層等の層状構造物を形成するのに用いうる塗工液である。

本発明の塗工液は、重合体（Ｐ）を含む。重合体（Ｐ）及びその好ましい例は、本発明の電気化学デバイスにおける重合体（Ｐ）及びその好ましい例として上に述べたものと同じである。但し、電気化学デバイスにおける重合体（Ｐ）として、Ｒ^Ｐにおいて架橋構造を含むものを形成する場合、塗工液に含まれる重合体（Ｐ）としては、Ｒ^Ｐにおいて架橋性の部分構造を含むものを用いることが、製造時の取り扱いの容易性及び得られる製品中において架橋構造を得ることの容易性の観点から特に好ましい。

本発明の塗工液は、溶媒をさらに含みうる。溶媒の例としては、水、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒は、塗工液を用いた層状構造物の製造工程において揮発し、完全に除去されるか、又は痕跡量残存するのみである。

本発明の塗工液は、その粘度が、特定の高い値であることが好ましい。当該粘度は、５ｃＰ以上であることが好ましく、１０ｃＰ以上であることがより好ましい。当該粘度の上限は、特に限定されないが例えば１００，０００ｃＰ以下としうる。本発明の塗工液における重合体（Ｐ）の比率は、質量基準で重合体（Ｐ）：溶媒の比率で示すと５：９５以上、より好ましくは７：９３以上、さらに好ましくは９：９１以上である。重合体（Ｐ）の割合の上限は、特に限定されないが例えば５０：５０以下としうる。粘度の測定の条件は、Ｂ形粘度計を用いて２５℃、６ｒｐｍでの測定値とする。当該粘度が前記下限以上であることにより、キレやカスレの少ない塗布物を得ることができる。

本発明の塗工液は、スラリー状の性状を有しうる。具体的には、塗工液を構成する溶媒に対して不溶な粒子や繊維が塗工液のほぼ全体に亘って懸濁しており、定形を持たず流動性を示す性状である。スラリーの好ましい粘度範囲は１０～１００，０００ｃＰである。スラリー状の性状を有することにより、集電体への塗工及び乾燥等の工程を含む、電極等の層状構造物の形成を容易に行うことができる。

〔４．電極用塗工液〕
本発明の電気化学デバイス用塗工液のうちの、電極用塗工液（即ち、電極を形成するのに用いうる塗工液）について説明する。電極用塗工液は、粒子状活物質、重合体（Ｐ）及び溶媒を含むスラリー状の塗工液としうる。

粒子状活物質を構成する活物質としては、電極の合材層に活物質として含まれることが知られている物質を適宜選択しうる。塗工液がリチウムイオン二次電池の正極又は負極の合材層を形成するためのものである場合、正極用の活物質を構成する化合物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の、リチウム原子を含有する化合物が挙げられる。負極用の活物質を構成する化合物の例としては、グラファイト、非晶質カーボン、ケイ素、酸化ケイ素、金属リチウム等が挙げられる。

粒子状活物質の粒径は、電極が所望の性能を良好に発揮しうる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、一方好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。粒径は、数平均粒径としうる。

電極用塗工液における、粒子状活物質及び重合体（Ｐ）の比率は、電極が所望の性能を発揮しうる範囲に適宜調整しうる。具体的には、粒子状活物質１００質量部に対する重合体（Ｐ）の割合は、好ましくは１質量部超、より好ましくは１．５質量部以上であり、一方好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。重合体（Ｐ）を含む塗工液は、その濃度に応じて、粘度が上昇するので、重合体（Ｐ）の濃度は、塗工液の濃度を適切な範囲とする観点からも適宜調整しうる。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の従来の粘度調整剤に比べて、重合体（Ｐ）の濃度増加に対する粘度の上昇は緩やかであるので、重合体（Ｐ）を使用した粘度の調整では、容易な粘度の調整が可能である。さらに、重合体（Ｐ）は、ＣＭＣ等の従来の粘度調整剤に比べて、合材層におけるイオン移動の阻害の程度が小さい。

電極用塗工液は、粒子状活物質、重合体（Ｐ）及び溶媒に加えて、任意成分を含みうる。任意成分としては、合材層の構成要素として合材層に含まれることが知られている成分を適宜選択しうる。

任意成分の例としては、重合体（Ｐ）以外の、従来バインダとして使用することが知られている各種の重合体が挙げられる。かかる重合体を適宜配合することにより、合材層の機械的強度をさらに向上させることができる。かかる重合体の例としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、アルギン酸、ポリアクリル酸、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＳＢＲ（－Ｌｘ）（スチレン－ブタジエンゴムラテックス）、ＮＢＲ（－Ｌｘ）（ニトリル－ブタジエンゴムラテックス）、ＢＲ（－Ｌｘ）（ブタジエンゴムラテックス）、ＡＣＲ（－Ｌｘ）（アクリルゴムラテックス）、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電極用塗工液が、重合体（Ｐ）及びそれ以外のバインダを含む場合、それらの合計における重合体（Ｐ）の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。重合体（Ｐ）の割合が前記下限以上であることにより、バインダ成分に十分なイオン伝導性を付与することができる。

任意成分のさらなる例としては、導電材等の、合材層の機能を向上させる粒子状の成分が挙げられる。導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の既知の材料を用いうる。

上記以外の任意成分の例としては、増粘剤、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子状活物質及び重合体（Ｐ）による電極用塗工液の性能を発揮する観点からは、任意成分の割合は少ないことが好ましい。具体的には、電極用塗工液中の固形分（溶媒以外の成分、即ち合材層を形成した際に揮発せず残存する成分）全体に対する粒子状活物質、導電材及び重合体（Ｐ）の合計の割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。かかる割合の上限は、１００質量％としうる。

電極用塗工液の調製方法は、特に限定されず、例えば、上に述べた各成分を混合することにより調製を行いうる。

〔５．電気化学デバイス用電極〕
本発明の電極は、前記本発明の電気化学デバイスの構成要素としうる電極である。本発明の電極は、多孔性の合材層と集電体とを含みうる。本発明の電極は、粒子状活物質、及び重合体（Ｐ）を含む。粒子状活物質及び重合体（Ｐ）は、通常は合材層の成分である。合材層はさらに、電極を構成するための任意成分を含みうる。粒子状活物質、重合体（Ｐ）、任意成分、それらの好ましい例、並びに合材層におけるそれらの含有比率は、電極用塗工液のそれらの例として上に述べたものと同じである。

本発明の電極における、粒子状活物質及び重合体（Ｐ）の比率は、上に述べた、電極用塗工液におけるこれらの比率と同じ比率としうる。即ち、合材層における、粒子状活物質１００質量部に対する重合体（Ｐ）の割合は、好ましくは１質量部超、より好ましくは１．５質量部以上であり、一方好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

但し、デバイスの製造において、電極を電解液に含浸した状態とした時点以降は、時間経過に伴い、重合体（Ｐ）は合材層内部でゲル化することもあり、重合体（Ｐ）が合材層から溶出することもある。かかる溶出が発生することにより、合材層における粒子状活物質及び重合体（Ｐ）の比率が、時間経過に伴い変動しうる。重合体（Ｐ）の溶出量及びその速度は、重合体（Ｐ）の種類、電解液に含まれる重合体（Ｐ）の量、及びデバイスの保存及び使用の条件などの諸条件に応じて変動しうる。デバイスを使用する期間全体においても合材層における重合体（Ｐ）の比率が上に述べた下限以上となるよう、製造時における重合体（Ｐ）の割合を、上に述べた下限値より高い値としうる。また、上に述べた通り、デバイスの製造の時点において電解液に重合体（Ｐ）を添加することにより、製造後の重合体（Ｐ）の溶出を抑制することができる。

合材層において重合体（Ｐ）は、その全体において一様であってもよいが、合材層内部の一部の領域に偏在していてもよい。例えば、重合体（Ｐ）が、合材層の内部において低濃度であって、合材層の表面（露出した表面、又は他の層との界面）において高濃度である勾配を有していてもよい。かかる勾配を有する場合、合材層表面の機械的強度を効率的に高めることができ、特に好ましい。ＰＶＤＦやＣＭＣのような重合体を単独で用いた場合は、偏在により強度の向上が見込める場合もあるが、イオン透過性を発現しないために、偏在がデバイスの特性に悪影響を与える虞がある。

本発明の電極における合材層の厚みは、所望の性能が得られるよう適宜調整しうる。具体的には、合材層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一方好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下である。

本発明の電極における集電体は、金属製の箔体としうる。箔体を構成する金属の例としては、銅、アルミニウム、リチウム、ステンレス、チタン、モリブデン、鉄、ニッケルが挙げられる。集電体の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、一方好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

本発明の電極は、合材層及び集電体に加えて、任意の層を含みうる。例えば、合材層と集電体との間に介在するアンダーコート層を含んでいてもよい。アンダーコート層については後述する。

本発明の電極は、電極用塗工液を硬化させることにより製造しうる。具体的には、集電体の表面に電極用塗工液を塗工して塗工液層を形成し、これを硬化させ、合材層を形成することにより製造しうる。電極用塗工液の硬化は、塗工液の層の乾燥及び加熱により溶媒を揮発させ、さらに必要に応じてかかる層に加圧処理を行うことにより行いうる。重合体（Ｐ）として、架橋性の基を有するものを使用する場合、必要であれば架橋構造を形成する反応を実施し、それにより架橋構造を有する重合体（Ｐ）を含む合材層を得ることができる。

合材層の形成に際し加圧処理を行う場合、加圧処理の条件は、得られる合材層の密度が所望の値となるよう調整しうる。合材層の密度は、例えば、０．５～６．０ｇ／ｃｍ^３としうる。加圧処理を行った場合、集電体には、粒子状活物質の粒子状の形状が転写され、その界面（即ち合材層に接する表面）に凹凸が形成されうる。その凹凸の高さは、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上である。この凹凸の高さの値は、ＪＩＳで規定される最大高さＲｙである。凹凸の高さの上限は、特に限定されないが３０００ｎｍ以下としうる。十点平均粗さＲｚが５００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。かかる凹凸が形成されることにより、活物質などの粒子が保持されて合材層と集電体との密着性が向上しうる。凹凸があることは合材層の密着を強め脱落や剥離を抑制する観点や合材層と集電体とのズレを抑制する観点から好ましいが、凹凸はプレス時に形成されるものでも良いし、あらかじめ凹凸を有する集電箔を用いることも好ましい態様である。集電体に凹凸を形成させるには、例えば、打撃や擦過などの機械的な加工やエッチングなどの化学的な処理を用いることができる。

〔６．絶縁層〕
本発明の絶縁層は、前記本発明の電気化学デバイス用塗工液を硬化させてなる層を備える。絶縁層は、例えば、一般的にセパレーターとして用いられる多孔性の樹脂からなる樹脂層と、その表面上に設けられた、重合体（Ｐ）を含む多孔質層とを含む、複層構造の層としうる。多孔質層は、重合体（Ｐ）に加えて、多孔膜の構成材料として用いられる非導電性の、無機粒子等の粒子を含みうる。本発明の絶縁層は、このような構成を有することにより、電解液が良好に含浸しながらも良好な絶縁層としての性能を発揮することができる。絶縁層における、重合体（Ｐ）を含む多孔質層の厚みは、好ましくは２００μｍ以下である。厚みの下限は、特に限定されないが１μｍ以上としうる。多孔質層を形成するための塗工液は、重合体（Ｐ）、多孔質形成のための粒子及び溶媒を含む液体としうる。かかる液体を、樹脂層の表面に塗布し、硬化させることにより、多孔質層を形成し、本発明の絶縁層を得ることができる。

〔７．アンダーコート層〕
一般に、アンダーコート層は、電気化学デバイスを構成する２の層の間（例えば集電体と合材層との間）に介在する層として存在しうる。
本発明のアンダーコート層は、前記本発明の電気化学デバイス用塗工液を硬化させてなる層を備えるものであり、前記本発明の電気化学デバイス用塗工液を硬化させてなる層のみからなるものであってもよい。即ち、アンダーコート層は、重合体（Ｐ）を含む単一層の構造を有するものとしうる。アンダーコート層は、重合体（Ｐ）に加え、導電性粒子又は導電性繊維等の、導電性の微小構造物を含んだものとしうる。導電性粒子の粒径又は導電性繊維の繊維径は、合材層中の粒子状活物質の粒径よりも小さいものとしうる。集電体と合材層との間にアンダーコート層を備えることにより、これらの機械的な密着性を向上させ、且つこれらの間の電気的な抵抗を低下させることができる。アンダーコート層を形成するための塗工液は、重合体（Ｐ）、導電性微小構造物及び溶媒を含む液体としうる。かかる液体を、集電体等の他の層の表面に塗布し、硬化させることにより、アンダーコート層を形成することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、室温及び常圧の条件において行った。

下記においては、重合体として、以下のものを使用した。これらのうち、重合体１、重合体２、比較重合体Ｃ１、比較重合体Ｃ２、比較重合体Ｃ３、比較重合体Ｃ４、及び比較重合体Ｃ５～Ｃ７については、購入したものをそのまま使用した。
重合体１：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３７３９７４、質量平均分子量５００，０００、分子量分布３～４）
重合体２：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、３７２８５４、質量平均分子量２００，０００、分子量分布３～４）
重合体３：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（質量平均分子量６０，０００）
重合体４：アクリル酸と、末端に水酸基を有するポリ－２－エチル－２－オキサゾリンとのエステルの重合体（質量平均分子量２００，０００）
重合体５：アクリル酸と、末端に水酸基を有するポリ－２－メチル－２－オキサゾリンとのエステルの重合体（質量平均分子量１３０，０００）
重合体６：ポリ（エチレンイミン－２－エチルオキサゾリン）コポリマー（質量平均分子量４４０，０００）
比較重合体Ｃ１：カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ダイセル１１１０）
比較重合体Ｃ２：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、７４１９０６、質量平均分子量１０，０００、分子量分布１．５以下）
比較重合体Ｃ３：ポリ－２－メチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、７９５２８３、数平均分子量５，０００、分子量分布１．３以下）
比較重合体Ｃ４：ポリエチレンオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１８１９９４、粘度平均分子量２００，０００）
比較重合体Ｃ５：ポリフッ化ビニリデン（ＳＯＬＶＡＹ社製Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０、質量平均分子量１，０００，０００）
比較重合体Ｃ６：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｌｉｃｈ製、３７２８４６、質量平均分子量５０,０００、分子量分布３～４）
比較重合体Ｃ７：ポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（Ａｌｄｌｉｃｈ製、７４１８８４、質量平均分子量３５,０００、数平均分子量２５，０００、分子量分布１．４）

〔製造例１：重合体３〕
質量平均分子量５０，０００のポリ－２－エチル－２－オキサゾリンと質量平均分子量１００，０００のポリ－２－エチル－２－オキサゾリンを質量比で４：１の比で混合して、混合物とした。かかる混合物を、重合体３として以下において用いた。

〔製造例２：重合体４〕
末端に水酸基を有するポリ－２－エチル－２－オキサゾリン（比較重合体Ｃ７）をジクロロメタンに溶解させトリエチルアミン存在下でアクリロイルクロリドと２５℃、４８時間にて脱塩酸反応させ、マクロモノマーを得た。このマクロモノマーは、２－エチル－２－オキサゾリン連鎖の末端にアクリロイル基が結合したアクリレートであった。このマクロモノマーを、アセトニトリル中でアゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、６０℃で１２０時間重合させ重合体４を得た。ＧＰＣにより、重合体４の質量平均分子量及び分子量分布を測定すると、質量平均分子量は２００，０００、分子量分布は２．３であった。

〔製造例３：重合体５〕
末端に水酸基を有するポリ－２－メチル－２－オキサゾリン（比較重合体Ｃ３）をジクロロメタンに溶解させトリエチルアミン存在下でアクリロイルクロリドと２５℃、４８時間にて脱塩酸反応させ、マクロモノマーを得た。このマクロモノマーは、２－メチル－２－オキサゾリン連鎖の末端にアクリロイル基が結合したアクリレートであった。このマクロモノマーを水中でＶ－５０（富士フィルム和光純薬）を開始剤とし、６０℃で２４時間重合させ重合体５を得た。ＧＰＣにより、重合体４の質量平均分子量及び分子量分布を測定すると、質量平均分子量は１３０，０００、分子量分布は２．０であった。

〔製造例４：重合体６〕
重合体１の部分加水分解を行った。具体的には、重合体１を０．１Ｍの塩酸に溶解させ、１２０℃５ｈｒ加熱攪拌することにより、アミド構造の内の１２％が加水分解されてイミン構造となった重合体６が得られた。加水分解されたユニットの割合は^１Ｈ－ＮＭＲから計算した。

〔実施例１－１〕
（１－１－１．正極）
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４（粒子状の活物質；数平均粒径１μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラックを５部（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）、結着材としての重合体１の９％水溶液を重合体１の固形分として２部相当入れ、さらに、分散媒としてのイオン交換水を全固形分濃度が６１％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。

正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、正極集電体としての厚さ２０μｍ、Ｒｚ＝０．３６μｍのアルミニウム箔の上に、塗工量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、（正極集電体層）／（正極用スラリー組成物層）の層構成を有する複層物を得た。複層物を、６０℃のオーブン内を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送して乾燥させ、その後１２０℃にて２分間加熱処理した。かかる操作により、（正極集電体層）／（正極用スラリー乾燥物層）の層構成を有する正極原反を得た。

正極原反をロールプレス機にて加圧した。加圧の条件は、得られる正極合材層の密度が２．００ｇ／ｃｍ^３となるよう調節した。分散媒の除去のため、加圧処理後の正極原反を、温度１２０℃の真空環境に３時間置いた。かかる操作により、（正極集電体層）／（正極合材層）の層構成を有する正極を得た。

（１－１－２．二次電池）
（１－１－１）で得た正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。
リチウム金属箔（厚さ２００μｍ）を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーターを直径１９ｍｍの円形に切り抜いて、円形のセパレーターを得た。
コインセルＣＲ２０３２を構成する、ポリプロピレン製パッキンを備えたステンレス鋼製のコイン型外装容器、及びその開口に嵌合する厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを用意した。

円形の正極、円形のセパレーター及び円形の負極をこの順に堆積した。円形の正極の向きは、その正極合材層側の表面が円形のセパレーターに接する向きとした。堆積物を、外装容器中に収納した。外装容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量割合）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を、容器中に空気が残らないように注入し、外装容器にパッキンを介してキャップを嵌合させて固定し、外装容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した。注入した電解液は１６０ｍｇで、余剰の電解液はふき取った。

（１－１－３．放電量維持率）
（１－１－２）で作製したリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、放電量維持率を測定した。２．５０～４．００Ｖ間で、０．１Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量Ｃ１を測定した。その後、０．１Ｃの定電流にてのＣＣ充電を行い、４．０Ｖ到達後は、電流値が０．００２ＣとなるまでＣＶ充電を行い、さらにそれに続く０．１Ｃの定電流にての放電を行う操作の組み合わせである充放電を１０回実施し、１０回目の放電容量Ｃ１０を測定した。Ｃ１及びＣ１０の値から、放電量維持率ΔＣ＝（Ｃ１０／Ｃ１）×１００（％）を求めた。放電量維持率ΔＣが大きく１００％に近い程、放電量を維持する能力が高いことを示す。得られた放電量維持率ΔＣは９９％であった。

（１－１－４．抵抗維持率）
（１－１－２）で作製したリチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、抵抗維持率を算出した。（１－１－３）の放電量維持率の測定の第１サイクルにおける充電時電圧Ｖ１ｃ、第１サイクルにおける放電時電圧Ｖ１ｄ、第１０サイクルにおける充電時電圧Ｖ１０ｃ、及び第１０サイクルにおける放電時電圧Ｖ１０ｄから、抵抗維持率ΔＲ＝（Ｖ１ｃ－Ｖ１ｄ）／（Ｖ１０ｃ－Ｖ１０ｄ）を求めた。抵抗維持率ΔＲが大きく１に近い程、抵抗の増大を抑制する能力が高いことを示す。得られた抵抗維持率ΔＲは１．０であった。

（１－１－５．力学的ストレス耐性）
（１－１－１）で得た正極を切り出して、１ｃｍ×５ｃｍの矩形のサンプルを得た。サンプルを電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量割合））に浸漬し、浸漬した状態で、正極合材層側の表面を外側にしてサンプルを折り曲げ、折り曲げた部位を観察することにより、力学的ストレス耐性の程度を評価した。その結果、正極合材層の脱落は観察されなかった。

（１－１－６．凹凸の有無）
（１－１－１）で得た正極を、クロスセクションポリッシャで切断し、厚み方向に平行な断面を形成し、走査電子顕微鏡で観察した。その結果、集電体層に、正極活物質及び導電材の粒子がめり込んでおり、凹凸が形成されていた。凹凸の粗さを計測したところ、最大高さＲｙは１．１μｍ、十点平均粗さＲｚは０．７６μｍであった。

〔実施例１－２～１－４〕
（１－１－１）における正極用スラリー組成物の塗工量を、１０ｍｇ／ｃｍ^２（実施例１－２）、１２ｍｇ／ｃｍ^２（実施例１－３）、又は１４ｍｇ／ｃｍ^２（実施例１－４）に変更した他は、実施例１－１の（１－１－１）と同じ操作により、正極原反を得た。得られた正極原反について、実施例１－１の（１－１－５）と同じ操作により、力学的ストレス耐性を評価した。その結果、正極合材層の脱落は観察されなかった。

〔比較例１－１〕
下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価した。
・（１－１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、比較重合体Ｃ１を用いた。
・イオン交換水の添加量を変更し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の全固形分濃度を５０％とした。

得られた放電量維持率ΔＣは９９％であった。
得られた抵抗維持率ΔＲは２．０であった。即ち、１０サイクルの充放電により、電極の抵抗が２倍に増えていた。
力学的ストレス耐性の評価を行ったところ、折り曲げた部位から正極合材層が脱落してしまい、正極集電体のアルミ箔が折り曲げた部位で線状に露出するのが確認された。
凹凸の粗さを計測したところ、最大高さＲｙは１．２μｍ、十点平均粗さＲｚは０．８７μｍであった。

〔比較例１－２～１－４〕
下記の変更点の他は、実施例１－１の（１－１－１）と同じ操作により、正極を得ることを試みた。
・（１－１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、比較重合体Ｃ１を用いた。
・イオン交換水の添加量を変更し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の全固形分濃度を５０％とした。
・（１－１－１）における正極用スラリー組成物の塗工量を、１０ｍｇ／ｃｍ^２（比較例１－２）、１２ｍｇ／ｃｍ^２（比較例１－３）、又は１４ｍｇ／ｃｍ^２（比較例１－４）に変更した。
しかしながら、比較例１－２～１－４のいずれにおいても、コンマコーターによる塗布方向に沿った方向に、大きな亀裂が入って、正極合材層が集電箔から剥離してしまい正極を得ることができなかった。これは、加熱及び乾燥によって生じた寸法変化に伴う力学的なストレスにＣＭＣが耐えられなかったためと考えられる。

〔実施例１－５～１－８〕
下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価する。
・（１－１－１）の正極の製造において、重合体１を２部用いる代わりに、重合体１の１部とＣＭＣの１部との混合物をそれぞれ１部ずつ用いる。
・イオン交換水の添加量を変更し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の全固形分濃度を５２％とする。
・（１－１－１）における正極用スラリー組成物の塗工量を、１０ｍｇ／ｃｍ^２（実施例１－６）、１２ｍｇ／ｃｍ^２（実施例１－７）、又は１４ｍｇ／ｃｍ^２（実施例１－８）に変更した（実施例１－５では変更せず８ｍｇ／ｃｍ^２）。
正極は、亀裂（比較例１－２～１－４では発生したもの）を伴わずに製造することができる。

〔実施例２〕
下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価する。
・（１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、重合体２を４部用いる。

本実施例の場合、放電量維持率ΔＣは９９％、抵抗維持率ΔＲは１．０であった。及び力学的ストレス耐性では正極合材層の脱落は観察されず、いずれの項目も、実施例１と同等の性能であった。

〔実施例３〕
下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価する。
・（１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、重合体４を３部用いる。

本実施例の場合、放電量維持率ΔＣ、及び力学的ストレス耐性のいずれも、実施例１と同等の性能が期待しうる。

〔実施例４〕
下記の変更点の他は、実施例１－１と同じ操作により、電池を得て評価する。
・（１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、重合体５を３部用いる。

本実施例の場合、放電量維持率ΔＣ、及び力学的ストレス耐性のいずれも、実施例１と同等の性能が期待しうる。

〔比較例２〕
（１－１）の正極の製造において、重合体１に代えて、比較重合体Ｃ２を用いる他は、実施例１と同じ操作により、電池の製造を試みた。この場合、正極原反をロールプレス機にて加圧する際に、正極用スラリー乾燥物層が集電体層から剥離し、且つ正極用スラリー乾燥物層の割れが発生し、正極を得ることができなかった。

〔実施例５－１〕
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業（株）製、セルシードＣ、粒子状の活物質；数平均粒径２０μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラックを２．１部（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）、結着材としての重合体１の８％ＮＭＰ溶液を重合体１の固形分として１．６部相当入れ、さらに、分散媒としてのＮＭＰを全固形分濃度が８１％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗工量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、（正極集電体層）／（正極用スラリー組成物層）の層構成を有する複層物を得た。アルミニウム箔としては、幅１２ｃｍの長尺のものを用い、塗工は、幅方向中央の幅８ｃｍの領域において、コンマコーターを長手方向に平行な方向に移動させて行った。
複層物を、６０℃のオーブン内を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送して乾燥させ、その後１２０℃にて２分間加熱処理した。かかる操作により、（正極集電体層）／（正極用スラリー乾燥物層）の層構成を有する正極原反を得た。
正極原反をロールプレス機にて加圧した。加圧の条件は、得られる正極合材層の密度が３．９０ｇ／ｃｍ^３となるよう調節した。分散媒の除去のため、加圧処理後の正極原反を、温度１２０℃の真空環境に３時間置いた。かかる操作により、（正極集電体層）／（正極合材層）の層構成を有する正極を得た。

得られた正極について、反り量を測定した。反り量の測定は、正極を、正極合材層側の面を上にして水平な台の上に載置し、台の表面と、正極合材層の下側の面の幅方向中央部との距離を測定することにより行った。反り量は０．１ｃｍであった。

〔比較例３〕
結着材として、重合体１の８％ＮＭＰ溶液に代えて、比較重合体Ｃ５の８％ＮＭＰ溶液を用いた（添加量は、実施例５－１と同じく、比較重合体Ｃ５の固形分として１．６部）他は、実施例５－１と同じ操作により正極を得て、反り量を測定した。得られた正極は、その幅方向にアーチを描いて大きく反ってしまっていた。これは加工履歴に伴う応力の残留量が大きいことを示していると考えられる。反りが大きいと、電気化学デバイス作成が難しくなるために好ましくない。反り量は１．８ｃｍであった。

〔実施例５－２〕
下記の変更点の他は、実施例５－１と同じ操作により、正極を得て、反り量を測定した。
・結着材として、重合体１の８％ＮＭＰ溶液を用いる代わりに、重合体１の８％ＮＭＰ溶液及び比較重合体Ｃ５の８％ＮＭＰ溶液の組み合わせを用いた。これらの使用量は、それぞれ、重合体１の固形分として０．８部、及び比較重合体Ｃ５の固形分として０．８部とした。
反り量は、０．８ｃｍであった。

〔参考例１：電位窓の測定〕
ポリオキサゾリンの電気化学的安定性を確認するために、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を実施した。
重合体１を１Ｍ ＬｉＰＦ_６（溶媒；ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７、質量割合）に濃度１０％で溶解させ、重合体溶液を作製した。
重合体溶液に、作用極、対極及び参照極を浸し、第１の電位掃引を行った。作用極としては、導電性のカーボンコートを施した表面積２ｃｍ^２（寸法１ｃｍ×１ｃｍ）のアルミ箔を用いた。対極及び参照極としては、リチウム金属箔を用いた。掃引は、自然電位からＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４．８Ｖまでにわたり１ｍＶ／ｓで行った。
次いで、作用極を銅箔（表面積２ｃｍ^２、寸法１ｃｍ×１ｃｍ）に変更し、自然電位からＬｉ／Ｌｉ^＋に対して－０．５Ｖまでにわたり１ｍＶ／ｓで、第２の電位掃引を行った。
結果を図１に示す。図１において、破線は第１の電位掃引の結果を示し、実線は第２の電位掃引の結果を示す。
図１の結果から、ポリオキサゾリンは少なくとも０～４．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）という広い電位範囲において電気化学的に安定しており、電気化学デバイスに用いる材料として適していることが分かる。

〔実施例６：熱的ストレス耐性〕
重合体１を１Ｍ ＬｉＰＦ_６（溶媒：プロピレンカーボネート）電解液に、濃度６質量％で溶解させ、重合体溶液を作製した。
重合体溶液の初期粘度η_０を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。その後、重合体溶液を６０℃の恒温槽中に１００時間置いてから、再び２５℃における粘度η_１を測定した。η_０及びη_１から、粘度維持率（（η_１／η_０）×１００（％））を求めた。粘度維持率は１００％であった。

〔比較例４〕
重合体１に代えて、比較重合体Ｃ４を用いた他は、参考例２と同じ操作により、重合体溶液の粘度維持率を求めた。粘度維持率は３０％であり、比較重合体Ｃ４は重合体１に比べて、電解液中での耐熱性に劣ることが分かる。

〔実施例７：アルカリストレス耐性〕
正極活物質としてのＮＣＡ（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、及び重合体２を、正極活物質：ＡＢ：重合体２＝１００：２：１．２の質量比で秤量し、これらにさらに適量のＮ－メチルピロリドンを加えたものを、プラネタリーミキサーにて撹拌し、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを作製した。作成直後に２５℃で液性を確認したところ、流動していることが確認できた。その後、正極用スラリーを２５℃の環境に２４時間置いてから、再び液性を確認したところ、流動していることが確認できた。

〔比較例５〕
重合体２に代えて、比較重合体Ｃ５を用いる他は、実施例７と同じ操作により、正極用スラリー液性を確認した。作成直後に２５℃で液性を確認したところ流動していることが確認できたが、保管後に確認をしたところゲル状を呈しており流動しない状態となっていた。かかる流動性の消失は、ＮＣＡの高いｐＨによりＰＶＤＦからの脱フッ酸反応が起こりゲル化してしまったためと考えられる。

〔参考例２：基材との密着性〕
イオン交換水に、重合体３、比較重合体Ｃ２及び比較重合体Ｃ４のそれぞれを５質量％となるように溶解させて、３種類の重合体溶液を得た。それぞれの重合体溶液を、アルミ箔、銅箔及びステンレス（ＳＵＳ３０４）箔のそれぞれに塗工して乾燥させ、厚さ５０ミクロンの９種類の塗膜を得た。ピンセットにより刮ぐことにより、箔から塗膜を剥離することを試みた。

重合体３の塗膜については、全ての箔に設けた塗膜について、剥離しなかった。
比較重合体Ｃ２の塗膜については、全ての箔に設けた塗膜について、ピンセットで刮いだ箇所のみが脱落した。
比較重合体Ｃ４の塗膜については、全ての箔に設けた塗膜について、塗膜がフィルム状の形状で脱落した。

〔参考例３：非イオン伝導性重合体との併用〕
重合体１と比較重合体Ｃ５とを種々の比率でＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、５種類の重合体溶液１～５を得た。重合体溶液１～５のそれぞれにおいて、重合体１と比較重合体Ｃ５との合計の濃度は８質量％とした。重合体溶液１～５のそれぞれにおける、重合体１：比較重合体Ｃ５の質量比は、０：１００（重合体溶液１）、１０：９０（重合体溶液２）、２０：８０（重合体溶液３）、５０：５０（重合体溶液４）とした。

重合体溶液のそれぞれを、ポリテトラフルオロエチレン製のトレー上にキャストし、１６０℃で乾燥を行いＮ－メチル－２－ピロリドンを留去し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１Ｍ ＬｉＰＦ_６（溶媒；ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７、質量割合）に１時間浸漬して、フィルムに電解液を浸透させた。その後、フィルムを引き上げて余剰の電解液をふき取り、２枚のＳＵＳ板で挟み、交流インピーダンス法にてイオン伝導抵抗を測定した。結果は、測定下限以下（重合体溶液１）、２２Ω（重合体溶液２）、１０Ω（重合体溶液３）、６Ω（重合体溶液４）及び（重合体溶液５）であった。フィルムにポリオキサゾリン重合体が含まれない場合はイオン伝導性を示さないが、フィルム全体に占めるポリオキサゾリン重合体の割合１０質量％以上ではイオン伝導性が観測される。このことより、イオン伝導性のないポリマーに対してポリオキサゾリン重合体を添加することにより、イオン伝導路を形成できることが分かる。

〔参考例４：溶液の粘度測定〕
重合体１～３と比較重合体Ｃ２をイオン交換水に室温で溶解させ、５％の水溶液を得た。これらの粘度をＢ形粘度計を用いて回転数６ｒｐｍ、２５℃にて計測したところ、それぞれ１７、６．６、２．６、１．３ｃＰであった。

重合体溶液のそれぞれを、ポリテトラフルオロエチレン製のトレー上にキャストし、１６０℃で乾燥を行いＮ－メチル－２－ピロリドンを留去し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１Ｍ ＬｉＰＦ_６（溶媒；ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７、質量割合）に１時間浸漬して、フィルムに電解液を浸透させた。その後、フィルムを引き上げて余剰の電解液をふき取り、２枚のＳＵＳ板で挟み、交流インピーダンス法にてイオン伝導抵抗を測定した。結果は、測定下限以下（重合体溶液１）、２２Ω（重合体溶液２）、１０Ω（重合体溶液３）、６Ω（重合体溶液４）及び（重合体溶液５）であった。
フィルムにポリオキサゾリン重合体が含まれない場合は、フィルムはイオン伝導性を示さないが、フィルム全体に占めるポリオキサゾリン重合体の割合１０質量％以上ではイオン伝導性が観測される。このことより、イオン伝導性のないポリマーに対してポリオキサゾリン重合体を添加することにより、イオン伝導路を形成できることが分かる。

〔実施例８：絶縁層の塗工液の製造と絶縁層の製造〕
体積平均粒径が０．６μｍであるアルミナ粒子と１００部と、重合体１の１質量％水溶液を固形分相当量で１部、比較重合体Ｃ１の１質量％水溶液を固形分相当量で２部となるよう加えて、ビーズミルを用いて分散させた後、イオン交換水を固形分濃度が２５％になるように混合して多孔膜用スラリーを調製した。このスラリーをポリオレフィンセパレータ（ポリポア社製、セルガード２３２５）上に塗工し、乾燥したところ、２μｍの厚みのアルミナ層を有する複合セパレーターを得た。
この複合セパレーターと実施例５－１で得られた正極とを貼り合わせて１ｇ／ｃｍ^２の荷重下でこすり合わせたところ、セパレーターからのアルミナの脱落や正極への転写は観察されず、粉落ちの少ない複合セパレーターが得られた。

〔比較例６〕
重合体１の水溶液を配合せず比較重合体Ｃ１のみを使用した以外は実施例８と同様にして複合セパレーターを得た。
この複合セパレーターと比較例３で得られた正極とを貼り合わせて１ｇ／ｃｍ^２の荷重下でこすり合わせたところ、セパレーターからのアルミナが一部脱落して、正極へ粒状に転写する挙動が観察された。実施例８に比べて粉落ちの多い複合セパレーターとなることが分かった。

〔実施例９：アンダーコート液の製造と塗工〕
イオン交換水１０００ｇに重合体６を３０ｇ添加し、２５℃で２時間攪拌することにより完全に溶解させた。この溶液を冷却ジャケットつきのビーズミルに導入して、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを充填率８０％で入れ、導電性粒子としてのアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）を２５ｇ添加して、品温が４０℃を超えないように注意しながら分散を行い、導電性のアンダーコート液を得た。アンダーコート液を、マイクログラビアコーター（（株）康井精機製、ミューコーター）を用いて、集電体としての厚み２０μｍで表面がエッチング処理（Ｒｚ＝４．６μｍ）されたアルミ箔上へ塗工し、乾燥させ、乾燥後厚み１μｍのアンダーコート層を得た。得られたアンダーコート層を、ピンセットを用いて刮いで、箔からアンダーコート層を剥離することを試みると、剥離することなくよく密着していることが確認された。

〔実施例１０〕
重合体１を２部、電解液（溶媒：ＥＣ／ＰＣ＝５／５（質量割合））、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を８部、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業（株）製、セルシードＣ、粒子状の活物質；数平均粒径 ２０μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラックを４部（電気化学工業（株）製、ＨＳ－１００）、乳鉢に量り取り良く混錬して、粘土状の混錬物を得た。これをエッチング処理したアルミ箔（Ｒｚ＝６μｍ）の上に延ばして貼り付け、目付２１ｍｇのリチウムイオン二次電池正極を製造した。

次いで、重合体１を２部、電解液（溶媒：ＥＣ／ＰＣ＝５／５（質量割合））、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を８部、負極活物質としての黒鉛（ＭＴＩコーポレーション製、ＭＣＭＢ；数平均粒径 １８μｍ）を４０部、を乳鉢に量り取り良く混錬して、粘土状の混錬物を得た。これをエッチング処理した銅箔（Ｒｚ＝５μｍ）の上に延ばして貼り付け、目付１１ｍｇのリチウムイオン二次電池負極を製造した。

正極を１０ｃｍ×１０ｃｍ、負極を１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍに切り出し、間に重合体１を２０％の濃度で溶解させた電解液（溶媒：ＥＣ／ＰＣ＝５／５（質量割合））をしみこませた単層のポリプロピレン製セパレーターを１０．４ｃｍ×１０．４ｃｍに切り出したものを挟んでリチウムイオン電池を構成した。この積層体は特段の固定をしなくとも電解液がポリオキサゾリンを含むことにより粘着性を発現し、これによって密着した貼り合わせ状態を維持していた。
これをアルミラミネート性の外装容器中に収納し、開口部をヒートシールしてリチウムイオン二次電池を製造した。この工程において、追加の電解液は注入しなかった。
このリチウムイオン二次電池には、温度２５℃の環境下、３．０～４．２０Ｖ間で、１．０Ｃの充放電レートで安定して充放電を行うことができた。

〔実施例１１〕
重合体１の１０％水溶液を用意した。５ｃｍ角に切り出したポリプロピレン製のセパレーターにスプレーした。セパレーターへの付着量は重合体として０．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。スプレーされたセパレーターは未乾燥状態でベタつきを有していた。実施例５－１で製造した正極を４．８ｃｍ角に切り出したものへ、このセパレーターを貼り付けたところ、一体となりずれ難かった。一方、重合体を塗着していないセパレーターの場合は、電極とセパレーターが一体となることがないので、電池の製造時にずれが生じて問題となることがある。ポリオキサゾリンはイオン透過性を有するために、セパレーターに塗着させてもイオンの移動を遮断することはないが、例えば比較重合体Ｃ１を用いて同様の操作を行った場合は、セパレーターの孔をイオンを透過しない膜で塞いでしまうため、電池の出力を低下させる虞がある。

〔参考例５〕
重合体１、重合体２、比較重合体Ｃ６、及び比較重合体Ｃ７のそれぞれを、プロピレンカーボネートに溶解させ、濃度５重量％の溶液を得た。この溶液の粘度を２５℃にて計測した。
続いて、それぞれの溶液に、Ｌｉ塩（ＬｉＴＦＳＩ；リチウムビストリフルオロスルホニルイミド）を溶解させ、電解液様の溶液を調製した。Ｌｉ塩の添加量は、プロピレンカーボネート質量との相対量で、０．５ｍｏｌ／ｋｇとした。電解液様溶液の粘度を２５℃にて計測し、Ｌｉ塩添加前後での粘度増加率を求めた。結果を表１に示す。
いずれの重合体の溶液も、その濃度の割にかなり低い粘度を示した。その後のＬｉ塩の添加によりいずれの溶液においても、粘度の上昇が確認されたが、質量平均分子量が５０，０００超である場合に、Ｌｉ塩の添加による大きな粘度上昇が確認された。これは重合体分子同士の相互作用が質量平均分子量５００００を上回る範囲で特に強く働くことを示唆していると考えられ、電気化学デバイスおよびその電極のストレス耐性が高くなることに繋がっていると考えられる。

Claims (19)

1. 非水系電気化学デバイスであって、
   前記電気化学デバイスは、その内部に封入された電極合材層及び電解液を含み、
   前記電極合材層、前記電解液又はこれらの両方は、重合体（Ｐ）を含み、
   前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体であり、
   前記電解液１００質量部に対する前記重合体（Ｐ）の量が、５質量部以上、５０質量部以下であり、
   前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ ^Ｐ がメチル基又はエチル基である単位を含む、電気化学デバイス。
   

   
2. 前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 電解液をさらに含み、
   前記電解液１００質量部に対する、前記重合体（Ｐ）の量が５質量部以上である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
4. 粒子状活物質、及び重合体（Ｐ）を含む電極合材層を備える、非水系電気化学デバイス用電極であって、
   前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体であり、
   前記電極合材層における、前記粒子状活物質１００質量部に対する重合体（Ｐ）の量が、１質量部超、２０質量部以下であり、
   前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ ^Ｐ がメチル基又はエチル基である単位を含む、電気化学デバイス用電極。
   

   
5. 前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、請求項４に記載の電気化学デバイス用電極。
6. 前記粒子状活物質、及び前記重合体（Ｐ）を含む合材層と、集電体層とを備える、請求項４又は５に記載の電気化学デバイス用電極。
7. 前記集電体層が金属の層である、請求項６に記載の電気化学デバイス用電極。
8. 前記集電体層が、前記合材層に接するその表面に、Ｒｙ５００ｎｍ以上の凹凸を有する、請求項６又は７に記載の電気化学デバイス用電極。
9. 粒子状活物質、及び重合体（Ｐ）を含む、電気化学デバイス用塗工液であって、
   前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体であり、
   前記塗工液における、前記粒子状活物質１００質量部に対する重合体（Ｐ）の量が、１質量部超、２０質量部以下であり、
   前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ ^Ｐ がメチル基又はエチル基である単位を含む、電気化学デバイス用塗工液。
   

   
10. 前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、請求項９に記載の電気化学デバイス用塗工液。
11. スラリー状の性状を有する、請求項９又は１０に記載の電気化学デバイス用塗工液。
12. 請求項９～１１のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用絶縁層。
13. 前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、請求項１２に記載の絶縁層。
14. 請求項９～１１のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用電極。
15. 前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、請求項１４に記載の電極。
16. 請求項９～１１のいずれか１項に記載の塗工液を硬化させてなる層を備える、電気化学デバイス用アンダーコート層。
17. 前記硬化により形成された前記重合体（Ｐ）の架橋物を含む、請求項１６に記載のアンダーコート層。
18. 重合体（Ｐ）を含む、電気化学デバイス用電解液であって、
    前記重合体（Ｐ）は、下記式（Ｐ）で示される単位（Ｐ）を含有する分子構造を有する、質量平均分子量５０，０００超の重合体であり、
    前記電解液１００質量部に対する前記重合体（Ｐ）の量が、５質量部以上、５０質量部以下であり、
    前記重合体（Ｐ）が、前記単位（Ｐ）として、前記Ｒ ^Ｐ がメチル基又はエチル基である単位を含む、電気化学デバイス用電解液。
    

    
19. 前記重合体（Ｐ）分子に占める、前記単位（Ｐ）の割合が、５０質量％以上である、請求項１８に記載の電気化学デバイス用電解液。

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