JP7632278B2 - 電気化学デバイス用電極の製造方法および電気化学デバイスの製造方法、並びに、電極用成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学デバイス用電極の製造方法、電気化学デバイスの製造方法および電極用成形材料に関するものである。

従来、リチウム一次電池等の一次電池；リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池等の非水系二次電池；色素増感型太陽電池等の太陽電池；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；エレクトロクロミック表示デバイス；電気化学発光素子；電気二重層トランジスタ；電気化学アクチュエータなどの電気化学デバイスでは、活物質を含む電極が使用されている。

そして、例えば特許文献１では、スクリュー押出機を使用し、ポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性ポリマー電解質材料と、酸化バナジウムなどのカソード活物質と、カーボンおよびグラファイト粒子などの導電フィラーと、リチウム塩と、可塑剤とを混合して金属箔上に押出すことにより、金属箔上に正極フィルムを設けてなるアルカリ金属ポリマーバッテリー用正極を製造している。

また、例えば特許文献２では、ポリエチレンオキサイドと、カーボンと、ＬｉＶ₃Ｏ₈と、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ＰＶｄＦ－ＨＦＰコポリマー（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）と、アクリロニトリルとを含む粘性溶液をアルミニウム箔に塗布し、その後、アクリロニトリルを蒸発させることにより、アルミニウム箔上に電極フィルムを設けてなるリチウムバッテリー用正極を製造している。

特表２００５－５１９４４２号公報 特表２００６－５２２４４１号公報

しかし、特許文献１に記載の技術では、正極フィルムの原料にリチウム塩を含有させているため、製造装置の金属部分が腐食するという問題があった。

また、特許文献２に記載の技術には、電極フィルムを形成する際にアクリロニトリル等の揮発性溶剤を多量に揮発させるため、臭気等の問題が発生し得るという点において問題があった。

そこで、本発明は、製造装置の腐食および臭気の問題が生じ難い電気化学デバイス用電極の製造方法、および、当該製造方法で製造した電極を用いた電気化学デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極の製造に用いた際に製造装置の腐食および臭気の問題の発生を抑制し得る電極用成形材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定のイオン伝導体を含む電極用成形材料を使用すれば、製造装置の腐食および臭気の問題の発生を抑制しつつ電極を製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、活物質と、温度５℃におけるイオン伝導度が１０^-4Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導体とを含む電極用成形材料を用いて気孔率が１０体積％以下のコンポジット層を有する電極を形成する工程を含み、前記イオン伝導体は、分子量が１００００未満の低分子有機化合物を含み、前記低分子有機化合物は、揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物の割合が０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。このように、イオン伝導度が上記上限値以下のイオン伝導体を含む電極用成形材料を用いて電極を製造すれば、製造装置の腐食を抑制することができる。また、低分子有機化合物中の揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物の割合が２０質量％以下であれば、製造時に臭気の問題が生じるのを抑制することができる。
なお、本発明において、「イオン伝導度」は、交流法にて測定したイオン伝導度を指し、測定温度±１℃に制御した恒温槽中で、サンプルを２枚のステンレス製の平行極板に挟んで１０～１００ｍＶの範囲の交流を印可して得られたナイキストプロットの円弧直径から算出される体積固有抵抗を逆数にすることにより求めることができる。また、「揮発率」は、温度１８℃において、参考例に記載の方法により測定することができる。更に、「気孔率」は、温度２５℃において、実際の比重が理論比重からずれている割合（＝｛（理論比重－実際の比重）／理論比重｝×１００％）を算出して求めることができる。

ここで、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、前記イオン伝導体が、ポリマーを５０質量％以下の割合で含む粘性組成物であることが好ましい。イオン伝導体中のポリマーの含有割合が５０質量％以下であれば、電極用成形材料を調製が容易で活物質の含有割合を向上させ易いものとすることができる。

また、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、前記イオン伝導体がイオン性物質を含有しないことが好ましい。イオン伝導体がイオン性物質を含有していなければ、製造装置の腐食を更に抑制することができる。

そして、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、前記工程では、前記電極用成形材料を賦形して前記コンポジット層を形成することが好ましい。電極用成形材料を賦形すれば、コンポジット層の形状を容易に所望の形状とすることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学デバイスの製造方法は、電気化学デバイス用電極の製造方法を用いて正極および負極の少なくとも一方を製造する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で製造した電極と、イオン供給源を含有するセパレータとを接触させる工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする。このように、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法を用いて製造した電極と、イオン供給源を含有するセパレータとを接触させれば、イオン伝導度が所定値以下のイオン伝導体を含む電極用成形材料を用いて電極を製造する際の製造装置の腐食を抑制した場合であっても、電気化学デバイスの製造時に電極のコンポジット層にイオンを供給することができる。

更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電極用成形材料は、活物質と、温度５℃におけるイオン伝導度が１０^-4Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導体とを含み、前記イオン伝導体は、分子量が１００００未満の低分子有機化合物を含み、前記低分子有機化合物は、揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物の割合が０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。このように、イオン伝導体のイオン伝導度を上記上限値以下とすれば、電極の製造に用いた際に製造装置の腐食を抑制することができる。また、低分子有機化合物中の揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物の割合が２０質量％以下であれば、電極の製造時に臭気の問題が生じるのを抑制することができる。

ここで、本発明の電極用成形材料は、前記イオン伝導体が、ポリマーを５０質量％以下の割合で含む粘性組成物であることが好ましい。イオン伝導体中のポリマーの含有割合が５０質量％以下であれば、調製が容易で活物質の含有割合を向上させ易い電極用成形材料が得られる。

また、本発明の電極用成形材料は、前記イオン伝導体がイオン性物質を含有しないことが好ましい。イオン伝導体がイオン性物質を含有していなければ、製造装置の腐食を更に抑制することができる。

本発明によれば、製造装置の腐食および臭気の問題が生じ難い電気化学デバイス用電極の製造方法、および、当該製造方法で製造した電極を用いた電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電極の製造に用いた際に製造装置の腐食および臭気の問題の発生を抑制し得る電極用成形材料を提供することができる。

本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、リチウム一次電池等の一次電池；リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池等の非水系二次電池；色素増感型太陽電池等の太陽電池；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；エレクトロクロミック表示デバイス；電気化学発光素子；電気二重層トランジスタ；電気化学アクチュエータなどの電気化学デバイスの電極を製造する際に用いることができる。そして、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法では、本発明の電極用成形材料を用いて電極を製造する。
また、本発明の電気化学デバイスの製造方法は、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法に従って製造した電極を用いて電気化学デバイスを製造する際に用いられる。
なお、上述した電気化学デバイスは、非水系二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。

（電極用成形材料）
本発明の電極用成形材料は、活物質と、温度５℃におけるイオン伝導度が１０^-4Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導体とを含む。また、イオン伝導体は、分子量が１００００未満の低分子有機化合物を含有し、任意に、ポリマーを更に含有し得る。更に、電極用成形材料は、任意に、導電性フィラー、繊維成分および添加剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有し得る。

＜活物質＞
活物質としては、特に限定されることなく、電気化学デバイスの種類に応じた任意の活物質を用いることができる。電極用成形材料に含まれる活物質は、１種の活物質のみで構成されていてもよいし、２種以上の活物質の混合物であってもよい。

中でも、活物質としては、ナノサイズ（最大径が１μｍ未満）の活物質を用いることが好ましく、体積平均粒子径が１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の活物質を用いることがより好ましい。ナノサイズの活物質を使用すれば、イオン伝導体との接触界面積が大きくなることから、強度に優れる電極を形成することができるとともに、電気化学反応を良好に進行させ得る電極を形成することができる。
なお、本発明において、活物質の体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ８８２５に準拠して測定することができる。

そして、電極用成形材料中の活物質の含有割合は、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましい。活物質の含有割合が上記下限値以上であれば、高容量な電気化学デバイスを作製可能な電極を形成することができる。

＜イオン伝導体＞
イオン伝導体は、イオンを運搬する能力のある材料である。そして、イオン伝導体は、分子量が１００００未満の低分子有機化合物を含み、任意に、ポリマーを更に含有する。また、イオン伝導体は、温度５℃におけるイオン伝導度が１０^-4Ｓ／ｃｍ以下であることを必要とする。このように、温度５℃におけるイオン伝導度が上記上限値以下であれば、電極を製造する際に用いる製造装置の腐食の原因となり得る塩等の含有量を十分に低減し、製造装置の腐食を十分に抑制することができる。
なお、イオン伝導体は、イオン性物質を含有しないことが好ましい。イオン性物質を含有しなければ、電極を製造する際に用いる製造装置の腐食を抑制することができると共に、吸湿による水分の持ち込みを防止することができる。更に、イオン性物質を含有しなければ、イオン性物質の分解などに影響されることなく、電極の成形条件を定めることができる。

［分子量が１００００未満の低分子有機化合物］
分子量が１００００未満の低分子有機化合物は、揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率未満の化合物（以下、「低揮発率化合物」と称することがある。）を８０質量％以上含み、任意に、揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物（以下、「高揮発率化合物」と称することがある。）を０質量％以上２０質量％以下の割合で含む。
低分子有機化合物中で高揮発率化合物が占める割合が２０質量％以下であれば、電極の形成中に揮発する成分を低減し、臭気の問題が生じるのを抑制することができる。

ここで、イオン伝導体中における低分子有機化合物の含有割合は、通常、５０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。低分子有機化合物の含有割合を上記下限値以上とすれば、電極用成形材料の調製が容易になる。また、低分子有機化合物の含有割合を上記上限値以下とすれば、電極用成形材料を用いた電極の形成を容易にすることができる。

〔低揮発率化合物〕
ここで、低揮発率化合物としては、特に限定されることなく、例えば、リン酸トリスエチルヘキシル、アジポニトリル、１，３－プロパンスルトン、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル、リン酸トリブチル、テトラグライム、ジグリコール酸無水物、スルホラン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、リン酸トリスブトキシエチル、スルホレン、ジエチルスルホン、硫酸エチレン（１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド）、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ－メチルオキサゾリドン、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリグライム、リン酸トリエチル、シトラコン酸無水物、メチルカーバメートおよびジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。中でも、電極の形成中に揮発する成分を更に低減する観点から、リン酸トリスエチルヘキシル、アジポニトリル、１，３－プロパンスルトン、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル、リン酸トリブチル、テトラグライム、ジグリコール酸無水物、スルホラン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、リン酸トリスブトキシエチル、スルホレン、ジエチルスルホン、硫酸エチレン（１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド）、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ－メチルオキサゾリドン、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびトリグライムなどの揮発率がリン酸トリエチルよりも高い有機化合物が好ましく、リン酸トリスエチルヘキシル、アジポニトリル、１，３－プロパンスルトン、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル、リン酸トリブチル、テトラグライム、ジグリコール酸無水物、スルホラン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、リン酸トリスブトキシエチル、スルホレン、ジエチルスルホン、硫酸エチレン（１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド）、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびＮ－メチルオキサゾリドンなどの揮発率がプロピレンカーボネートよりも高い有機化合物がより好ましい。
上述した有機化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、電極の形成中に揮発する成分を低減しつつポリマー等の溶解性を向上させる観点からは、低揮発率化合物としては、上述した有機化合物を２種類以上併用することが好ましく、３種類以上併用することがより好ましい。

そして、低分子有機化合物中で低揮発率化合物が占める割合は、８０質量％以上であれば特に限定されないが、９０質量％以上であることが好ましい。

〔高揮発率化合物〕
また、高揮発率化合物としては、特に限定されることなく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、シュウ酸ジメチル、ビニレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルなどが挙げられる。中でも、電極形成中の揮発量を低減する観点から、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、シュウ酸ジメチル、ビニレンカーボネート、ジメチルスルホキシドおよびリン酸トリメチルなどの揮発率がリン酸トリメチル以上の有機化合物が好ましい。
上述した有機化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

そして、低分子有機化合物中で高揮発率化合物が占める割合は、０質量％以上２０質量％以下であれば特に限定されないが、１０質量％以下であることが好ましい。

なお、低分子有機化合物は、温度５℃の大気圧下において液体である化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。温度５℃の大気圧下において液体である化合物の含有割合が上記上限値以下であれば、燃焼し難い電極用成形材料を得ることができると共に、揮散した化合物が周囲に液体として付着して機械故障等を招くのを抑制することができる。

ここで、温度５℃の大気圧下において液体である化合物としては、特に限定されることなく、例えば、リン酸トリスエチルヘキシル、アジポニトリル、１，３－プロパンスルトン、リン酸トリブチル、テトラグライム、リン酸トリスブトキシエチル、ビニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリグライム、リン酸トリエチル、シトラコン酸無水物、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、リン酸トリメチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸プロピルなどが挙げられる。

［ポリマー］
任意成分であるポリマーとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリエーテル系重合体、アクリル系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリオキサゾリン系重合体、脂肪族ポリカーボネート系重合体などのポリマーを用いることができる。具体的には、ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド共重合体、側鎖エチレンオキサイド重合体、ヒドリンゴム、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリオキサゾリン、側鎖オキサゾリン共重合体、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、アクリル酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、スチレン・アクリレート共重合体、アクリルゴムが挙げられる。これらのポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリマーは、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠して測定した重量平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０万以上３０００万以下であることがより好ましい。また、ポリマーには、電気化学デバイス内で重合されてポリマーとなるものは含まれない。

中でも、ポリマーとしては、低分子有機化合物に対して溶解するポリマーが好ましい。具体的には、ポリマーとしては、低分子有機化合物に添加した際に、当該低分子有機化合物の粘度を上昇させるポリマーが好ましい。なお、低分子有機化合物が室温で固体の場合には、粘度の上昇の有無は、加温して液状にした低分子有機化合物にポリマーを添加して確認することができる。

また、ポリマーは、イオン伝導体中で良好に溶解させる観点から、ゲル分が少ないことが好ましい。ゲル分はポリマーのうちの２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。ポリマーのゲル含有量は、プロピレンカーボネートに対してポリマーを５質量％の比率で添加して、１００℃で１２時間掛けて攪拌溶解させて、不溶分を１００℃でメンブレンフィルタで濾別し、真空乾燥してプロピレンカーボネートを除去し、残渣重量を測ることにより知ることができる。

そして、イオン伝導体中におけるポリマーの含有割合は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ポリマーの含有割合を上記上限値以下とすれば、得られる電極用成形材料中の活物質の割合を例えば７０質量％以上と高くした場合であっても、活物質とイオン伝導体とを良好に混合することができる。また、ポリマーの含有割合を上記下限値以上とすれば、電極用成形材料を用いた電極の形成を容易にすることができる。
なお、イオン伝導体がポリマーを含有する場合、イオン伝導体は粘性を有する組成物であることが好ましい。

［イオン性物質］
イオン性物質を配合する場合、イオン性物質としては、電気化学デバイスにおける電気化学反応に利用されるイオンの種類に応じた任意のイオン性物質を用いることができる。
なお、イオン性物質は、低分子有機化合物やポリマーと相溶する物質であることが好ましい。

そして、イオン性物質は、水分に対して強い物質であることが好ましく、イオン性物質としては、特に限定されることなく、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス（オキサレート）ボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｉ^-、Ｉ₃ ^-などをアニオンとする塩が好ましく、ビス（オキサレート）ボレートアニオン、ジフルオロオキサレートボレートアニオンをアニオンとする塩がより好ましい。
具体的には、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の場合には、イオン性物質としては、上述したアニオンのリチウム塩を用いることができる。また、電気化学デバイスがマグネシウム二次電池等の場合には、イオン性物質としては、上述したアニオンのマグネシウム塩を用いることができる。
これらのイオン性物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、イオン伝導体中のイオン性物質の含有割合は、例えば、０．１質量％以下とすることが好ましい。

［イオン伝導体の性状］
そして、イオン伝導体は、特に限定されることなく、以下の性状を有していることが好ましい。

〔粘度〕
イオン伝導体は、含まれている成分が相溶していることが好ましく、温度３５℃の大気圧下において液状であることがより好ましい。そして、イオン伝導体の温度２５℃における粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。
なお、本発明において、「粘度」とは、温度２５℃においてＥＭＳ粘度計（京都電子工業製、EMS-1000S）を用いて密閉条件で有機組成物が揮散せず、空気中の水分が混入しないようにモーター回転数１０００ｒｐｍで測定した粘度を指す。なお、この測定方法で測定した粘度は、基本的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した値と同じ値となる。そして、イオン伝導体の粘度は、イオン伝導体の組成を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、高粘度の化合物を配合したりすることで、イオン伝導体の粘度を高めることができる。
また、固体である化合物を混合して液状となる組成を知りたい場合は、組成物の配合に使用する化合物全てを等量ずつ混合し、それらの化合物のうちの最も融点の高い化合物の融点以上にまで全体を加熱して融解させ、その後液体として使用したい温度まで冷却して、全体が液状のままならばそのまま使用でき、一部が固体となった場合は上澄みの組成をガスクロマトグラフや液体クロマトグラフにて定量すれば、液状を呈する組成を知ることができる。

＜導電性フィラー＞
任意成分である導電性フィラーとしては、特に限定されることなく、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェンなどの電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の導電性フィラー、特には粒子状の導電性フィラーを用いることができる。導電性フィラーを含有させれば、導電性に優れる電極を形成することができる。

そして、電極用成形材料中の導電性フィラーの含有割合は、イオン伝導体１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。導電性フィラーの含有割合が上記下限値以上であれば、電極の導電性を十分に高めることができる。また、導電性フィラーの含有割合が上記上限値以下であれば、混合し難くなって電極用成形材料が調製し難くなるのを抑制することができる。

＜繊維成分＞
任意成分である繊維成分としては、特に限定されることなく、繊維径がナノサイズ（最大径が１μｍ未満）の繊維成分を用いることが好ましく、平均繊維径が０．４ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維成分を用いることがより好ましい。繊維径がナノサイズの繊維成分を配合すれば、電極用成形材料に含まれている成分の纏まりを助け、強度に優れる電極を形成することができる。なお、繊維径は走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて計測することができる。配合前の繊維径がナノサイズであってもよいし、電極用成形材料として混錬されたのちにナノサイズとなっていてもよいが、活物質の粒子間にナノサイズの径の橋掛けができていることが重要である。顕微鏡で電極を観察した際に、１００μｍ四方の視野中に１０本以上の橋掛けがあることが好ましく、２０本以上の橋掛けがあることがより好ましい。揮発性の有機化合物が存在して観察に不適であれば、乾燥を行ってから観察を行うことが好ましい。

ここで、繊維径がナノサイズの繊維成分としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、セルロースナノファイバー、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ナノファイバーなどが挙げられる。

そして、繊維成分の配合量は、特に限定されることなく、例えば、活物質１００質量部当たり、８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。繊維成分の含有量が上記上限値以下であれば、電極密度が低下するのを抑制することができる。

＜添加剤＞
任意成分である添加剤としては、特に限定されることなく、例えば電極保護剤や難燃剤などの電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の添加剤を用いることができる。
なお、添加剤としては、揮発率が低いものを用いることが好ましく、揮発率がリン酸ントリエチルの揮発率未満の化合物を用いることがより好ましく、揮発率がポリカーボネートの揮発率未満の化合物を用いることが更に好ましい。

［電極保護剤］
電極保護剤としては、特に限定されることなく、電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の電極保護剤を用いることができる。
具体的には、負極保護剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキサイド、１，３－プロパンスルトン、ブタンスルトン、ビニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネートなどが挙げられる。

［難燃剤］
また、難燃剤としては、炭素数が２４以下のリン酸エステル類、炭素数が２４以下の亜リン酸エステル類、ホスファゼン類などを用いることができる。中でも、難燃剤としては、リン酸エステル類を用いることが好ましい。

更に、添加剤としては、ウィスカ、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン、シクロホスファゼンオリゴマー、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、メラミン、メラミンシアヌレート、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、重曹、オキシビスベンジルヒドラジドなども使用し得る。
そして、電極用成形材料中の各添加剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、通常、５質量％以下である。

＜電極用成形材料の物性＞
そして、電極用成形材料は、粘土状または粉末状であることが好ましく、粘土状であることがより好ましい。
また、電極用成形材料は、気孔率が、１０体積％以下であるか、或いは、圧縮により１０体積％以下になるものであることが好ましい。上述した気孔率を有する電極用成形材料を使用すれば、高密度な電極を形成することができる。

＜電極用成形材料の調製＞
電極用成形材料は、特に限定されることなく、上述した成分を任意の順序で混合して調製することができる。
なお、調製した電極用成形材料は、直ぐに使用しない場合、密閉容器に保管するか、或いは、含まれている成分の揮散を防止する保護フィルムを貼り付けて保管することが好ましい。

（電気化学デバイス用電極の製造方法）
本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、本発明の電極用成形材料を用いて形成したコンポジット層を含む電極を製造する際に用いることができる。即ち、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法に従い製造される電極は、電極用成形材料のみで構成されていてもよいし、集電体などの表面に電極用成形材料を用いて形成したコンポジット層を有するものであってもよい。このように、本発明の電極用成形材料を用いれば、装置の腐食および臭気の問題が生じるのを抑制しつつ、活物質の含有割合が高い電極を得ることができる。
なお、本発明の製造方法に従い製造される電極では、電極用成形材料を用いて形成したコンポジット層が複数積層されていてもよい。そして、積層される複数の電極用成形材料は、互いに組成が異なっていてもよい。

＜電極＞
具体的には、電極は、例えば、本発明の電極用成形材料をシート状などの任意の形状に成膜したものであってもよいし、集電体に電極用成形材料を貼り付けてなるものであってもよい。ここで、電極は均等な厚みでもよいし、厚みが傾斜していてもよい。厚みが傾斜した電極は、例えば、クリアランスが両端で異なるロールでニップすることなどで製造することができる。
なお、電極は、物理的な親和力のみで接合を維持するので、集電体などの被着体の形状に追随しやすいシート形状であると、被着体との密着を維持しやすい。

ここで、電極用成形材料を集電体に貼り付ける場合、貼り付けられる電極用成形材料の形状は、任意の形状とすることができる。また、電極用成形材料は、集電体の片面のみに貼り付けられていてもよいし、集電体の両面に貼り付けられていてもよい。

更に、集電体は、電極用成形材料が貼り付けられる部位に貫通孔を有することが好ましい。電極用成形材料が貼り付けられる部位に貫通孔を有していれば、貫通孔内まで電極用成形材料を充填し、電極用成形材料を良好に貼り付けることができる。また、集電体が貫通孔を有していれば、例えば活物質として初期不可逆容量を有する活物質を用いた場合などに、垂直プレドープ法を用いてプレドープを容易に行うことができる。

また、集電体は、電極用成形材料が接する表面に導電性コートを有することが好ましい。電極用成形材料が接する表面に導電性コートを有していれば、電極の導電性を高めることができると共に、表面の凹凸により電極用成形材料との密着性を高めることができる。なお、導電性コートとしては、特に限定されることなく、電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の導電性コートを用いることができる。

そして、電極用成形材料を用いて形成したコンポジット層は、気孔率が１０体積％以下であることが必要であり、５体積％以下であることが好ましい。電極用成形材料を用いて形成した部分の気孔率が上記上限値以下であれば、電気化学デバイスにおいて電気化学反応を良好に進行させることができる。また、電気化学デバイスの製造時に電極内にイオンを良好に供給することができる。

また、電極用成形材料を用いて形成したコンポジット層は、電極用成形材料が架橋または重合されていることが好ましい。電極用成形材料が架橋または重合されていれば、強度の高い電極を得ることができるからである。
なお、電極用成形材料を架橋または重合させる方法としては、特に限定されることなく、加熱や、紫外線または電子線の照射などの既知の方法を用いることができる。

＜コンポジット層の形成＞
電極用成形材料を用いたコンポジット層の形成は、特に限定されることなく、開放雰囲気下において電極用成形材料を成形して行うことができる。ここで、「開放雰囲気」とは、気流が存在する雰囲気や真空引きされている雰囲気など、電極用成形材料が接する雰囲気が電極用成形材料からの蒸気によって飽和にならない雰囲気を指す。
なお、コンポジット層の形成は、水分の付着を防止する観点から、製造雰囲気の露点以上で行うことが好ましい。また、同様の理由により、コンポジット層の形成では、水を冷媒体（または熱媒体）として用いる加工機を使用しないことが好ましい。

また、本発明の製造方法では、揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物の割合が低い電極用成形材料を用いているので、多量の溶媒を含むスラリーを用いた製造方法とは異なり、電極用成形材料を乾燥させる乾燥工程を行わずに、コンポジット層を形成することができる。

そして、電極用成形材料のみで構成されている電極を製造する場合には、特に限定されることなく、電極用成形材料を例えばシート状などの所望の形状に成形した後、任意に架橋または重合させて、コンポジット層からなる電極を製造することができる。
なお、電極用成形材料をシート状に成形する場合、特に限定されることなく、電極用成形材料からなるシートを容易に得るとともに、シートをより薄くしやすくする観点から、電極用成形材料からなる複数本のストランドを押し潰してシート状に成形することが好ましい。ここで、ストランドの断面形状は、円、楕円、三角、四角、その他の多角形などであってよい。電極に気孔を生じさせない観点からは、星型など窪みがある形状でないものの方が好ましい。

また、集電体の表面に電極用成形材料を貼り付けてなる電極を製造する場合には、特に限定されることなく、電極用成形材料を所望の形状に賦形した後に集電体の片面または両面に貼り付けることにより、集電体上にコンポジット層を設けてなる電極を製造することができる。電極用成形材料を賦形した後に貼り付ければ、集電体上に設けられた電極用成形材料からなるコンポジット層の形状を容易に所望の形状とすることができる。ここで、集電体に貼り付けてから賦形を行う場合や、貼り付けと賦形とを同時に行う場合には、集電体を変形させたり傷つけたりしないように、かける力や作業の内容を制限することが好ましい。
なお、集電体の両面に電極用成形材料を貼り付ける場合、電極用成形材料は集電体の両面に略同時に貼り付けられることが好ましく、同時に貼り付けられることがより好ましい。

ここで、上述したようにして電極を製造する場合、コンポジット層の形状および／または厚みを調整する工程を含むことが好ましい。

そして、コンポジット層の形状は、例えば電極用成形材料を削り取ることにより容易に調整することができる。

また、コンポジット層の厚みは、例えば、ロール等を用いて電極用成形材料を押し潰すことにより、或いは、電極用成形材料を削り取ることにより、容易に調整することができる。

ここで、電極用成形材料を押し潰すことにより厚みを調整する場合、厚みを容易に調整する観点からは、曲率半径が１００ｍｍ以下の曲面で電極用成形材料を押し潰すことが好ましい。なお、押し潰す際は、クリアランスを一定に制御しながら押し潰すと均一な厚みの電極が得やすい。また、曲率半径１００ｍｍ以下の曲面はロール形状であることが好ましく、回転していることがさらに好ましい。回転は電極用成形材料に対して同速度であってもよいし、順方向あるいは逆方向に速度差を持っていてもよい。速度差をつけることで、電極用成形材料がどちらの側に張り付くかを制御することができる。速度の異なる物体に挟まれたとき、多くの場合で、速度の速いものの方に電極用成形材料は張り付きやすい。押し潰す工程は１段であるよりも２段以上の多段にして少しずつ厚みを薄くしていく方が、電極用成形材料にかかるストレスが軽減されるので好ましい。
また、電極用成形材料の厚み精度を例えば±５％以内の高精度に制御する場合には、厚みを粗調整した後に曲率半径が０．５ｍｍ以上の曲面で微調整することが好ましい。曲率半径が０．５ｍｍ以上の曲面で電極用成形材料を撫でることで電極の厚み精度を向上させることができる。この際、移動しているのは曲面であってもよいし、電極用成形材料であってもよいし、それらの両方でもよい。押圧を一定にして撫でることが好ましく、押圧は電極の平均厚みを１％以上変化させない程度の強さであることが好ましい。

なお、電極用成形材料を押し潰す際にロールを使用する場合、ロールの表面は非粘着性であることが好ましく、セラミック、フッ素系ポリマーまたはシリコーン系ポリマー、金属からなることがより好ましい。ロール表面を梨地にするなど、表面粗さを上げるように処理してもよい。表面を荒らす処理はサンドブラストなどで行うことができる。荒らしすぎると電極用成形材料が孔（凹部）に埋まってしまう恐れがあるので、粗さの高低差は２０μｍ以下であることが好ましく、孔の長径は２０μｍ以下であることが好ましい。また、ロールの表面には厚み制御のために厚さ一定のテープが貼られていてもよい。更に、ロールの表面に模様をつけて当該模様を電極用成形材料に転写してもよい。また、電極用成形材料からの成分の揮散を抑制する観点から、ロールは小径であることが好ましい。更に、ロールへの貼り付きを防止する観点からは、ロールと接触する電極用成形材料の表面は、例えば賦形や切り欠き等の手法を用いて波型にしたり、凹凸をつけたりすることが好ましい。波型や凹凸の高低差は電極用成形材料の最厚部の厚みの１～９５％が好ましい。賦形は、混錬機の出口ダイスの形状を波型にすること等により実施することができる。また、電極用成形材料の表面に上記のような形状を付与することにより電極用成形材料が潰れやすくなるので厚み制御がし易くなる。

そして、本発明の電極の製造方法では、電極用成形材料の厚みを測定して電極用成形材料の目付量をフィードバック制御することが好ましい。電極用成形材料は、揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物の割合が０質量％以上２０質量％以下であり、厚みから目付量を容易に把握することができるところ、厚みを測定して目付量をフィードバック制御すれば、目付量を容易に制御することができる。なお、厚みの測定は、接触式膜厚計やレーザ式膜厚計を用いて容易に行うことができる。

なお、本発明の製造方法に従い製造した電極は、温度５℃におけるイオン伝導度が１０^-4Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導体を含む電極用成形材料を用いて形成されたものであり、通常、そのままでは電気化学デバイスを動作させることができない。そのため、電気化学デバイスに用いる場合には、電気化学デバイスを動作させるために必要な量のイオン性物質を何らかの形でコンポジット層に補充して用いられる。
そして、本発明の製造方法に従い製造した電極は、製造後なるべく早く電気化学デバイスに組み込むことが好ましく、電極は、好ましくは２０日以内、より好ましくは１０日以内、さらに好ましくは５日以内に組み込まれる。

（電気化学デバイスの製造方法）
本発明の電気化学デバイスの製造方法は、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法を用いて製造した電極を用いて電気化学デバイスを製造する際に用いられ、本発明の製造方法を用いて製造した電極を用いた場合であっても、電極のコンポジット層にイオンを補充することにより良好に動作する電気化学デバイスを提供し得るようにするものである。
そして、本発明の電気化学デバイスの製造方法は、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法を用いて正極および負極の少なくとも一方を製造する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で製造した電極と、イオン供給源を含有するセパレータとを接触させる工程（Ｂ）とを含む。このように、工程（Ｂ）において、イオン供給源を含有するセパレータに電極を接触させれば、電極のコンポジット層にイオンを補充することができるので、良好に動作する電気化学デバイスを提供することができる。

＜工程（Ａ）＞
ここで、工程（Ａ）では、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法を用いて正極および負極の少なくとも一方を製造する。

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で製造した電極と、イオン供給源を含有するセパレータとを、例えば外装材内で接触させ、電極のコンポジット層にイオン供給源からイオンを補充する。そして、正極および負極と、セパレータとを備え、任意に電解液を更に含有する電気化学デバイスを得る。なお、工程（Ａ）で製造した電極のコンポジット層は、気孔率が１０体積％以下であるので、イオンが良好に補充され得る。

ここで、工程（Ａ）において本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法を用いて正極および負極の一方のみを製造した場合、対極としては、金属電極などの任意の対極を用いることができる。中でも、対極としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および金属アルミニウムから選ばれる少なくとも一つよりなる電極を用いることが好ましい。本発明の製造方法では開放雰囲気下で電極を製造可能なところ、開放雰囲気下で製造した電極は従来の電極よりも水分を多く含んでしまう虞がある。しかし、上述した対極を使用すれば、電極に由来して持ち込まれた水分を良好に捕捉することができる。

また、イオン供給源を含有するセパレータとしては、特に限定されることなく、イオン性物質等のイオン供給源を有するセパレータを用いることができる。なお、イオン性物質としては、特に限定されることなく、本発明の電極用成形材料に含有させ得るものとして例示したイオン性物質と同じものを用いることができる。なお、含有させるイオン供給源の量は、電気化学デバイスを動作させるのに必要な塩濃度から求めることができる。

更に、電解液としては、特に限定されることなく、電気化学デバイスで使用される任意の電解液を用いることができる。

なお、本発明の製造方法に従い製造される電気化学デバイスは、対極およびセパレータの少なくとも一方が、水分捕捉能を有する無機フィラーおよび／または水分捕捉能を有するイオン性物質を含むことが好ましい。対極やセパレータが水分捕捉能を有する無機フィラーおよび／または水分捕捉能を有するイオン性物質を含んでいれば、電極に由来して持ち込まれた水分を良好に捕捉することができる。そして、水分捕捉能を有する無機フィラーとしては、特に限定されることなく、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化リチウム、水素化カルシウムまたは五酸化リンの粒子などを用いることができる。また、水分捕捉能を有するイオン性物質としては、特に限定されることなく、例えば、ビス（オキサレート）ボレート塩、ジフルオロオキサレートボレート塩などを用いることができる。

まず、下記の参考例１を実施し、各化合物の揮発率を評価した。

（参考例１）
室温１８℃、露点－４０℃以下に管理したドライルーム内で、直径５ｃｍのアルミ皿に表１に示す有機化合物を１ｇずつ計り取り、蓋などはせずに、風速０．５ｍ／分に制御したドラフト内に置いた。１２時間後に重量を計り、揮発率（＝（減少した質量／初期質量）×１００％）を評価した。
結果を表１に示す。

次に、以下の実施例および比較例を行った。なお、以下の操作は、露点－４０℃以下に管理したドライルーム内で行った。

（実施例１）
＜負極の製造＞
混練部とベント部を有し、シート形状に排出可能なＴダイを出口とする二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に対し、それぞれ重量比で、エチレンカーボネートを６、ジメチルスルホンを２、分子量１００万のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体を１、繊維成分としてのＰＴＦＥナノファイバーを１、負極活物質としてのグラファイトを５０となるように、スクリュー式定量フィーダー計６台を用いて供給し、室温２５℃で２軸混練およびシート化を行った。ダイ出口のクリアランスは１００μｍとし、集電体としての厚み２５μｍの銅箔で両側から挟みながら直径２００ｍｍのロールでニップして、厚み１００μｍ、厚み精度±３％のシート形状の負極を連続的に得た。この製造プロセス中の品温は、押出し機入口においては室温と同じ２５℃であり、密閉された混練部では混練による摩擦熱によって温度上昇があり５０℃であり、出口においては室温と同じ２５℃であった。材料からの揮散物は完全に０ではないので、作業者の健康の観点から局所排気設備を適宜設置し、稼働させた。
そして、製造された銅箔でサンドイッチされた負極を界面抵抗測定用の試験片とした。製造してからの界面抵抗の変化を表２に示す。なお、以下では界面抵抗の測定にはソーラトロン社製インピーダンスアナライザを用いた。製造後の抵抗上昇は認められない。
なお、電極密度から計算されたコンポジット層の気孔率は０％であった。また、負極の製造に用いたイオン伝導体（組成：エチレンカーボネートを６、ジメチルスルホンを２、分子量１００万のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体を１）の温度５℃におけるイオン伝導度を別途測定したところ、１０^-7Ｓ／ｃｍ以下であることが分かった。
＜正極の製造＞
負極の製造に用いたものと同じ型の２軸押し出し機に対し、それぞれ重量比で、エチレンカーボネートを６、ジメチルスルホンを２、分子量１００万のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体を１、繊維成分としてのＰＴＦＥナノファイバーを１、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを１００、アセチレンブラックを３となるように、スクリュー式定量フィーダー計６台を用いて供給し、室温２５℃で２軸混練およびシート化を行った。ダイ出口のクリアランスは１００μｍとし、集電体としての厚み２５μｍのアルミ箔で両側から挟みながら直径２００ｍｍのロールでニップして、厚み１００μｍ、厚み精度±３％のシート形状の正極を連続的に得た。この製造プロセス中の品温は、押出し機入口においては室温と同じ２５℃であり、密閉された混練部では混練による摩擦熱によって温度上昇があり５０℃であり、出口においては室温と同じ２５℃であった。材料からの揮散物は完全に０ではないので、作業者の健康の観点から局所排気設備を適宜設置し、稼働させた。
そして、製造されたアルミ箔でサンドイッチされた正極を界面抵抗測定用の試験片とした。製造してからの界面抵抗の変化を表２に示す。製造後の抵抗上昇は認められない。
なお、電極密度から計算されたコンポジット層の気孔率は０％であった。また、正極の製造に用いたイオン伝導体（組成：エチレンカーボネートを６、ジメチルスルホンを２、分子量１００万のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体を１）の温度５℃におけるイオン伝導度を別途測定したところ、１０^-7Ｓ／ｃｍ以下であることが分かった。

（比較例１）
＜負極の製造＞
混練部とベント部を有し、シート形状に排出可能なＴダイを出口とする二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に対し、それぞれ重量比で、エチレンカーボネートを５、ジメチルスルホンを２、分子量１００万のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体を１、繊維成分としてのＰＴＦＥナノファイバーを０．５、イオン性物質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１、負極活物質としてのグラファイト（日本カーボン社製、６０４Ａ）を５０となるように、スクリュー式定量フィーダー計６台を用いて供給し、室温２５℃で２軸混練およびシート化を行った。ダイ出口のクリアランスは１００μｍとし、集電体としての厚み２５μｍの銅箔で両側から挟みながら直径２００ｍｍのロールでニップして、厚み１００μｍ、厚み精度±３％のシート形状の負極を連続的に得た。
そして、製造された銅箔でサンドイッチされた負極を界面抵抗測定用の試験片とした。製造してからの界面抵抗の変化を表２に示す。製造後に抵抗が上昇していく傾向が見られ、これは塩（イオン性物質）による集電箔の腐食に起因するものと考えられた。
＜正極の製造＞
負極の製造に用いたものと同じ型の２軸押し出し機に対し、それぞれ重量比で、エチレンカーボネートを５、ジメチルスルホンを２、分子量１００万のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体を１、繊維成分としてのＰＴＦＥナノファイバーを１、イオン性物質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ）を１００、アセチレンブラックを３となるように、スクリュー式定量フィーダー計７台を用いて供給し、室温２５℃で２軸混練およびシート化を行った。ダイ出口のクリアランスは１００μｍとし、集電体としての厚み２５μｍのアルミ箔で両側から挟みながら直径２００ｍｍのロールでニップして、厚み１００μｍ、厚み精度±３％のシート形状の正極を連続的に得た。
そして、製造されたアルミ箔でサンドイッチされた正極を界面抵抗測定用の試験片とした。製造してからの界面抵抗の変化を表２に示す。製造後に抵抗が上昇していく傾向が見られ、これは塩（イオン性物質）による集電箔の腐食に起因するものと考えられた。

（実施例２）
実施例１に従って正極および負極を１年間製造した。その後、装置を常温常湿環境である倉庫に移動し、半年放置したが、錆の発生は認められなかった。

（比較例２）
比較例１に従って正極および負極を１年間製造した。その後、装置をドライルームから出し、常温常湿環境である倉庫に移動した。半年ほどしてから確認したところ、装置の金属部分の多くに錆が発生してしまっていた。

（実施例３）
エチレンカーボネートを３ｇ、プロピレンカーボネートを３ｇ、分子量１００万のエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテルのランダム共重合体（モル比は９０：５：５）１ｇ、イオン性物質としてのＬｉＢＦ₄を３ｇ、水分捕捉能を有するフィラーとしての酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製、キョーワマグ（登録商標）３０）を０．５ｇ、ＵＶ架橋剤としてのＩｒｇ６５１を５０ｍｇ秤り取り、室温で混合して均一な電解質組成物とした。これを開放型の乳鉢で混練し、離型性のＰＥＴフィルム２枚の間に挟み、ＵＶを照射することにより、厚み１００μｍの架橋されたセパレータを製造した。
また、集電体を片側のみにしたこと以外は実施例１と同じようにして正極と負極を作成し、上記セパレータを間に挟んで、リチウムイオン電池を構成した。この電池のセパレータ部の絶縁性能を評価しようとテスターで抵抗を測ったところ、５０ＭΩ以上であることが分かった。また、電圧も計測してみたが０Ｖであった。本発明の製造方法に従い製造した電極は電気化学反応に必要な支持電解質としてのイオン性物質を含まないために、電極での電気化学反応が生起せず、製造直後は絶縁抵抗を測ることができたと考えられる。
また、この電池を３日ほど２５℃で保管しておき、電圧を測定したところ、１００ｍＶ程度の電圧が生じていた。続いて、充放電試験機に掛けたところ４．２Ｖから３Ｖの間で繰り返し充放電することができた。これはセパレータからイオン性物質が電極へ拡散して、電極が電気化学反応を生起できる状態になったことによるものと考えられる。この状態になるともはや絶縁抵抗を計測することはできなかった。

（実施例４）
実施例３と同じ電極を用意し、セパレータとしてセルガード２３２５を使用して電池を製造した。絶縁抵抗はこの状態で測定し、５０ＭΩ以上であることが分かった。その後、１ＭのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５０／５０）溶液を注液し、３日後に充放電試験機に掛けたところ４．２Ｖから３Ｖの間で繰り返し充放電することができた。

（比較例３）
実施例３と同様にしてセパレータを製造した。
また、集電箔を片側のみにしたこと以外は比較例１と同じようにして正極と負極を作成し、上記セパレータを間に挟んで、リチウムイオン電池を構成した。この電池のセパレータ部の絶縁性能を評価しようとテスターで抵抗を測ったところ、電池からの電流がテスターに流れ込んでしまい、抵抗を測ることができなかった。

（実施例５）
エチレンカーボネート６およびジメチルスルホン２を、エチレンカーボネートを８とジメチルカーボネート２に変えた以外は実施例３と同じ操作で負極を製造した。
作業時はジメチルカーボネートの臭気がきつく漂っており、作業環境としては不適切であった。
また電極は出来たものの、設計より電極の密度が低かった。これはジメチルカーボネートが揮散して、気孔が生じてしまったためと考えられる。
電極密度から計算された気孔率は、４．５体積％であった。
同様の方法で正極も製造し、実施例３と同じようにして電池を製造し、絶縁抵抗を測定したところ測定が可能であり５０ＭΩ以上であった。また、電圧も計測してみたが０Ｖであった。この電池を３日ほど２５℃で保管しておき、充放電試験機に掛けたところ、実施例３と同様に４．２Ｖから３Ｖの間で繰り返し充放電することができた。

（比較例４）
エチレンカーボネート８およびジメチルカーボネート２を、エチレンカーボネートを３とジメチルカーボネートを７に変えた以外は、実施例４と同じ操作で負極を製造した。
作業時はジメチルカーボネートの臭気がきつく漂っており、作業環境としては不適切であった。
また電極は出来たものの、設計より電極の密度が低かった。これはジメチルカーボネートが揮散して、気孔が生じてしまったためと考えられる。
電極密度から計算された気孔率は、１３体積％であった。
同様の方法で正極も製造し、実施例３と同じようにして電池を製造し、絶縁抵抗を測定したところ測定が可能であり５０ＭΩ以上であった。また、電圧も計測してみたが０Ｖであった。この電池を３日ほど２５℃で保管しておき、充放電試験機に掛けたところ、充電開始後すぐに４．２Ｖに達してしまい満足に充電することができなかった。気孔率が大きいために、セパレータから電極へのイオンの拡散が十分に生起しなかったものと考えられる。

本発明によれば、製造装置の腐食および臭気の問題が生じ難い電気化学デバイス用電極の製造方法、および、当該製造方法で製造した電極を用いた電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電極の製造に用いた際に製造装置の腐食および臭気の問題の発生を抑制し得る電極用成形材料を提供することができる。

Claims (8)

1. 活物質と、温度５℃におけるイオン伝導度が１０^－４Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導体とを含む電極用成形材料を成形して気孔率が１０体積％以下のコンポジット層を有する電極を形成する工程を含み、
   前記イオン伝導体は、分子量が１００００未満の低分子有機化合物を含み、
   前記低分子有機化合物は、揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物の割合が０質量％以上２０質量％以下であり、
   前記イオン伝導体中のイオン性物質の含有割合が、０．１質量％以下であり、
   前記揮発率は、室温１８℃、露点－４０℃以下に管理したドライルーム内で、直径５ｃｍのアルミ皿に測定対象の化合物を１ｇずつ計り取り、蓋はせずに、風速０．５ｍ／分に制御したドラフト内に置き、１２時間後に重量を計り、式：（減少した質量／初期質量）×１００％にて求められる値である、電気化学デバイス用電極の製造方法。
2. 前記イオン伝導体は、ポリマーを５０質量％以下の割合で含む粘性組成物である、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
3. 前記イオン伝導体がイオン性物質を含有しない、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
4. 前記工程では、前記電極用成形材料を賦形して前記コンポジット層を形成する、請求項１～３の何れかに記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
5. 請求項１～４の何れかに記載の電気化学デバイス用電極の製造方法を用いて正極および負極の少なくとも一方を製造する工程（Ａ）と、
   前記工程（Ａ）で製造した電極と、イオン供給源を含有するセパレータとを接触させる工程（Ｂ）と、
   を含む、電気化学デバイスの製造方法。
6. 成形して電極の形成に用いられる電極用成形材料であって、
   活物質と、温度５℃におけるイオン伝導度が１０^－４Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導体とを含み、
   前記イオン伝導体は、分子量が１００００未満の低分子有機化合物を含み、
   前記低分子有機化合物は、揮発率がＮ－メチルピロリドンの揮発率以上の化合物の割合が０質量％以上２０質量％以下であり、
   前記イオン伝導体中のイオン性物質の含有割合が、０．１質量％以下であり、
   前記揮発率は、室温１８℃、露点－４０℃以下に管理したドライルーム内で、直径５ｃｍのアルミ皿に測定対象の化合物を１ｇずつ計り取り、蓋はせずに、風速０．５ｍ／分に制御したドラフト内に置き、１２時間後に重量を計り、式：（減少した質量／初期質量）×１００％にて求められる値である、電極用成形材料。
7. 前記イオン伝導体は、ポリマーを５０質量％以下の割合で含む粘性組成物である、請求項６に記載の電極用成形材料。
8. 前記イオン伝導体がイオン性物質を含有しない、請求項６または７に記載の電極用成形材料。