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JP7670137B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents
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電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
電子写真感光体は、像担持体として電子写真方式の画像形成装置(例えば、プリンター又は複合機)において用いられる。電子写真感光体は、感光層を備える。電子写真感光体としては、例えば、単層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体が用いられる。単層型電子写真感光体は、電荷発生の機能と、電荷輸送の機能とを有する単層の感光層を備える。積層型電子写真感光体は、電荷発生の機能を有する電荷発生層と、電荷輸送の機能を有する電荷輸送層とを含む感光層を備える。
特許文献1には、その表面層が下記式で示される二価カルボン酸成分と二価フェノール成分とから得られるポリアリレート樹脂を含有する電子写真感光体が記載されている。
Figure 0007670137000001
特開平10-20514号公報
しかし、特許文献1に記載の電子写真感光体は、溶剤へのバインダー樹脂の溶解性を高めて感光層を良好に形成する点で不十分であることが、本発明者らの検討により判明した。また、特許文献1に記載の電子写真感光体は、感度特性、感光層の耐クラック性、及び感光層の結晶化の抑制の点でも不十分であることが、本発明者らの検討により判明した。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感光層を良好に形成でき、感光層の結晶化を抑制でき、感光層の耐クラック性及び感度特性に優れる電子写真感光体を提供することである。また、本発明の別の目的は、感光層の結晶化及びクラックに起因する画像不良を抑制でき、優れた感度特性により高画質な画像を形成できるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することである。
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、少なくとも1層の感光層とを備える。少なくとも1層の前記感光層は、第1感光層を含む。前記第1感光層は、少なくとも1層の前記感光層のうち、最も表面側に備えられる。前記第1感光層は、電荷発生剤と、バインダー樹脂と、電子輸送剤と、正孔輸送剤とを含有する。前記バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂を含む。前記ポリアリレート樹脂は、式(1)、(2)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を有する。前記式(1)及び(3)で表される繰り返し単位の総数に対する、前記式(3)で表される繰り返し単位の含有率である第3含有率が、0%より大きく50%未満である。前記式(2)及び(4)で表される繰り返し単位の総数に対する、前記式(4)で表される繰り返し単位の含有率である第4含有率が、35%以上70%未満である。前記電子輸送剤は、式(10)、(11)、又は(12)で表される化合物を含む。前記正孔輸送剤は、第1正孔輸送剤と、第2正孔輸送剤とを含む。前記第1正孔輸送剤は、式(21)で表される化合物を含む。前記第2正孔輸送剤は、式(22)で表される化合物を含む。
Figure 0007670137000002
前記式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは式(X1)で表される二価の基を表すか、或いは、R1及びR2は水素原子を表し、且つXは式(X2)で表される二価の基を表す。
Figure 0007670137000003
前記式(X1)及び(X2)中、*は、結合手を表す。
Figure 0007670137000004
前記式(10)中、Q5A及びQ5Bは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。Q6A及びQ6Bは、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。m1及びm2は、各々独立に、0以上4以下の整数を表す。前記式(11)中、Q7及びQ8は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。Q9は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。m3は、0以上4以下の整数を表す。前記式(12)中、Q10及びQ11は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子を表す。Q12は、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
Figure 0007670137000005
前記式(21)中、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又は炭素原子数6以上14以下のアリール基を表す。前記式(21)中のR1B、及び前記式(22)中のR1Cは、前記式(21)中のR1Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR2B、及び前記式(22)中のR2Cは、前記式(21)中のR2Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR3B、及び前記式(22)中のR3Cは、前記式(21)中のR3Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR4B、及び前記式(22)中のR4Cは、前記式(21)中のR4Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR5B、及び前記式(22)中のR5Cは、前記式(21)中のR5Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR6B、並びに前記式(22)中のR6C及びR6Dは、前記式(21)中のR6Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR7B、並びに前記式(22)中のR7C及びR7Dは、前記式(21)中のR7Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR8B、並びに前記式(22)中のR8C及びR8Dは、前記式(21)中のR8Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR9B、並びに前記式(22)中のR9C及びR9Dは、前記式(21)中のR9Aと同一の基を表す。前記式(21)中のR10B、並びに前記式(22)中のR10C及びR10Dは、前記式(21)中のR10Aと同一の基を表す。前記式(21)中のYは、式(Y2)で表される2価の基を表す。
Figure 0007670137000006
本発明のプロセスカートリッジは、帯電装置、露光装置、現像装置、及び転写装置からなる群から選択される少なくとも1つと、上記電子写真感光体とを備える。
本発明の画像形成装置は、像担持体と、前記像担持体の表面を正極性に帯電する帯電装置と、帯電した前記像担持体の前記表面を露光して、前記像担持体の前記表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記像担持体の前記表面にトナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像装置と、前記像担持体から被転写体へ前記トナー像を転写する転写装置とを備える。前記像担持体が、上記電子写真感光体である。
本発明の電子写真感光体は、感光層を良好に形成でき、感光層の結晶化を抑制でき、感光層の耐クラック性及び感度特性に優れる。本発明のプロセスカートリッジ、及び画像形成装置は、感光層の結晶化及びクラックに起因する画像不良を抑制でき、優れた感度特性により高画質な画像を形成できる。
本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の一例である単層型電子写真感光体の部分断面図である。 本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の一例である単層型電子写真感光体の部分断面図である。 本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の一例である単層型電子写真感光体の部分断面図である。 本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の一例である正帯電積層型電子写真感光体の部分断面図である。 本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の一例である正帯電積層型電子写真感光体の部分断面図である。 本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の一例である正帯電積層型電子写真感光体の部分断面図である。 本発明の第2実施形態に係る画像形成装置の一例を示す図である。 ポリアリレート樹脂(R-1)の1H-NMRスペクトルである。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施できる。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、「一般式」及び「化学式」を包括的に、「式」と記載する。式の説明における「各々独立に」は、同一の基を表してもよく異なる基を表してもよいことを意味する。本明細書に記載の各成分は、特記なき限り、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
まず、本明細書で用いられる置換基について説明する。ハロゲン原子(ハロゲン基)としては、例えば、フッ素原子(フルオロ基)、塩素原子(クロロ基)、臭素原子(ブロモ基)及びヨウ素原子(ヨード基)が挙げられる。
炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上3以下のアルキル基は、各々、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上8以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基及び3-エチルブチル基、直鎖状及び分枝鎖状のヘプチル基、並びに直鎖状及び分枝鎖状のオクチル基が挙げられる。炭素原子数1以上6以下のアルキル基、及び炭素原子数1以上3以下のアルキル基の例は、各々、炭素原子数1以上8以下のアルキル基の例として述べた基のうち、該当する炭素原子数を有する基である。
炭素原子数1以上10以下のパーフルオロアルキル基、炭素原子数3以上10以下のパーフルオロアルキル基、炭素原子数5以上7以下のパーフルオロアルキル基、及び炭素原子数6のパーフルオロアルキル基は、各々、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上10以下のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、パーフルオロ-sec-ブチル基、パーフルオロ-tert-ブチル基、パーフルオロ-n-ペンチル基、パーフルオロ-1-メチルブチル基、パーフルオロ-2-メチルブチル基、パーフルオロ-3-メチルブチル基、パーフルオロ-1-エチルプロピル基、パーフルオロ-2-エチルプロピル基、パーフルオロ-1,1-ジメチルプロピル基、パーフルオロ-1,2-ジメチルプロピル基、パーフルオロ-2,2-ジメチルプロピル基、パーフルオロ-n-ヘキシル基、パーフルオロ-1-メチルペンチル基、パーフルオロ-2-メチルペンチル基、パーフルオロ-3-メチルペンチル基、パーフルオロ-4-メチルペンチル基、パーフルオロ-1,1-ジメチルブチル基、パーフルオロ-1,2-ジメチルブチル基、パーフルオロ-1,3-ジメチルブチル基、パーフルオロ-2,2-ジメチルブチル基、パーフルオロ-2,3-ジメチルブチル基、パーフルオロ-3,3-ジメチルブチル基、パーフルオロ-1,1,2-トリメチルプロピル基、パーフルオロ-1,2,2-トリメチルプロピル基、パーフルオロ-1-エチルブチル基、パーフルオロ-2-エチルブチル基、及びパーフルオロ-3-エチルブチル基、直鎖状及び分枝鎖状のパーフルオロヘプチル基、直鎖状及び分枝鎖状のパーフルオロオクチル基、直鎖状及び分枝鎖状のパーフルオロノニル基、並びに直鎖状及び分枝鎖状のパーフルオロデシル基が挙げられる。炭素原子数3以上10以下のパーフルオロアルキル基、炭素原子数5以上7以下のパーフルオロアルキル基、及び炭素原子数6のパーフルオロアルキル基の例は、炭素原子数1以上10以下のパーフルオロアルキル基の例として述べた基のうち、該当する炭素原子数を有する基である。
炭素原子数1以上6以下のアルカンジイル基、及び炭素原子数1以上3以下のアルカンジイル基は、各々、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上6以下のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基(メチレン基)、エタンジイル基、n-プロパンジイル基、イソプロパンジイル基、n-ブタンジイル基、sec-ブタンジイル基、tert-ブタンジイル基、n-ペンタンジイル基、1-メチルブタンジイル基、2-メチルブタンジイル基、3-メチルブタンジイル基、1-エチルプロパンジイル基、2-エチルプロパンジイル基、1,1-ジメチルプロパンジイル基、1,2-ジメチルプロパンジイル基、2,2-ジメチルプロパンジイル基、n-ヘキサンジイル基、1-メチルペンタンジイル基、2-メチルペンタンジイル基、3-メチルペンタンジイル基、4-メチルペンタンジイル基、1,1-ジメチルブタンジイル基、1,2-ジメチルブタンジイル基、1,3-ジメチルブタンジイル基、2,2-ジメチルブタンジイル基、2,3-ジメチルブタンジイル基、3,3-ジメチルブタンジイル基、1,1,2-トリメチルプロパンジイル基、1,2,2-トリメチルプロパンジイル基、1-エチルブタンジイル基、2-エチルブタンジイル基、及び3-エチルブタンジイル基が挙げられる。炭素原子数1以上3以下のアルカンジイル基の例は、炭素原子数1以上6以下のアルカンジイル基の例として述べた基のうち、該当する炭素原子数を有する基である。
炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、及び炭素原子数1以上3以下のアルコキシ基は、各々、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基、1-メチルブトキシ基、2-メチルブトキシ基、3-メチルブトキシ基、1-エチルプロポキシ基、2-エチルプロポキシ基、1,1-ジメチルプロポキシ基、1,2-ジメチルプロポキシ基、2,2-ジメチルプロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、4-メチルペンチルオキシ基、1,1-ジメチルブトキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基、1,3-ジメチルブトキシ基、2,2-ジメチルブトキシ基、2,3-ジメチルブトキシ基、3,3-ジメチルブトキシ基、1,1,2-トリメチルプロポキシ基、1,2,2-トリメチルプロポキシ基、1-エチルブトキシ基、2-エチルブトキシ基、3-エチルブトキシ基、直鎖状及び分枝鎖状のヘプチルオキシ基、並びに直鎖状及び分枝鎖状のオクチルオキシ基が挙げられる。炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、及び炭素原子数1以上3以下のアルコキシ基の例は、各々、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基の例として述べた基のうち、該当する炭素原子数を有する基である。
炭素原子数6以上14以下のアリール基及び炭素原子数6以上10以下のアリール基の各々は、特記なき限り、非置換である。炭素原子数6以上14以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、アントリル基及びフェナントリル基が挙げられる。炭素原子数6以上10以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。以上、本明細書で用いられる置換基について説明した。
<第1実施形態:電子写真感光体>
本発明の第1実施形態は、電子写真感光体(以下、感光体と記載することがある)に関する。第1実施形態の感光体は、導電性基体と、少なくとも1層の感光層とを備える。少なくとも1層の感光層は、第1感光層を含む。第1感光層は、少なくとも1層の感光層のうち、最も表面側に備えられる。表面側とは、感光体の外表面側(例えば、露光光が入射する面側)であり、感光体の導電性基体が備えられる側とは反対側である。
第1実施形態の感光体は、例えば、単層型電子写真感光体(以下、単層型感光体と記載することがある)、及び正帯電積層型電子写真感光体(以下、正帯電積層型感光体と記載することがある)である。
(単層型感光体)
以下、図1~図3を参照して、第1実施形態の感光体の一例である単層型感光体1について説明する。図1~図3は、各々、単層型感光体1の部分断面図を示す。
図1に示すように、単層型感光体1は、例えば、導電性基体2と、感光層3とを備える。単層型感光体1が備える感光層3は、単層(1層)である。1層の感光層3が、第1感光層である単層型感光層3sである。
図2に示すように、単層型感光体1は、導電性基体2及び単層型感光層3sに加えて、中間層4(下引き層)を更に備えてもよい。中間層4は、導電性基体2と単層型感光層3sとの間に設けられる。図1に示すように、単層型感光層3sは導電性基体2上に直接備えられてもよい。或いは、図2に示すように、単層型感光層3sは導電性基体2上に中間層4を介して備えられてもよい。
図3に示すように、単層型感光体1は、導電性基体2及び単層型感光層3sに加えて、保護層5を更に備えてもよい。保護層5は、単層型感光層3s上に設けられる。図1及び図2に示すように、単層型感光層3sが、単層型感光体1の最表面層として備えられることが好ましい。後述するポリアリレート樹脂(PA)と後述する特定の電子輸送剤とを含有する単層型感光層3sが最表面層として備えられることで、単層型感光層3sの耐クラック性を向上させ易い。なお、図3に示すように、保護層5が、単層型感光体1の最表面層として備えられてもよい。
単層型感光層3sの厚さは、特に限定されないが、5μm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることがより好ましい。
第1感光層である単層型感光層3sは、電荷発生剤と、バインダー樹脂と、電子輸送剤と、正孔輸送剤とを含有する。以下、「単層型感光層3sに含有される正孔輸送剤」を、「正孔輸送剤(SL)」と記載することがある。また、「単層型感光層3sに含有されるバインダー樹脂」を「バインダー樹脂(SL)」と記載することがある単層型感光層3sは、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。以上、図1~図3を参照して、単層型感光体1について説明した。
(正帯電積層型感光体)
以下、図4~図6を参照して、第1実施形態の感光体の一例である正帯電積層型感光体10について説明する。図4~図6は、各々、正帯電積層型感光体10の部分断面図を示す。
図4に示すように、正帯電積層型感光体10は、例えば、導電性基体2と、感光層3とを備える。正帯電積層型感光体10が備える感光層3は、2層である。2層の感光層3が、電荷発生層12、及び電荷輸送層11である。電荷発生層12が、第1感光層である。電荷輸送層11が、第2感光層である。第1感光層である電荷発生層12は、2層の感光層3(電荷発生層12、及び電荷輸送層11)のうち、最も表面側に備えられる。電荷輸送層11は、電荷発生層12よりも導電性基体2側に備えられる。電荷発生層12が最も表面側(正帯電積層型感光体10の導電性基体2が備えれる側とは反対側)に位置するため、例えば、導電性基体2の上に電荷輸送層11が備えられ、電荷輸送層11の上に、電荷発生層12が備えられる。正帯電積層型感光体10が画像形成装置100(図7参照)に備えられた場合に、帯電装置42(図7参照)によって、正帯電積層型感光体10は正極性に帯電される。
図5に示すように、正帯電積層型感光体10は、導電性基体2及び感光層3に加えて、中間層4(下引き層)を更に備えてもよい。中間層4は、導電性基体2と感光層3(例えば、電荷輸送層11)との間に設けられる。図4に示すように、感光層3(例えば、電荷輸送層11)は、導電性基体2上に直接備えられてもよい。或いは、図5に示すように、感光層3(例えば、電荷輸送層11)は、導電性基体2上に中間層4を介して備えられてもよい。
図6に示すように、正帯電積層型感光体10は、導電性基体2及び感光層3に加えて、保護層5を更に備えてもよい。保護層5は、感光層3(例えば、電荷発生層12)上に設けられる。図4及び図5に示すように、感光層3が、正帯電積層型感光体10の最表面層として備えられることが好ましい。後述するポリアリレート樹脂(PA)と後述する特定の電子輸送剤とを含有する感光層3(例えば、電荷発生層12)が最表面層として備えられることで、感光層3(例えば、電荷発生層12)の耐クラック性を向上させ易い。なお、図6に示すように、保護層5が、正帯電積層型感光体10の最表面層として備えられてもよい。
電荷発生層12の厚さは、2μm以上100μm以下であることが好ましく、15μm以上30μm以下であることがより好ましい。電荷輸送層11の厚さは、2μm以上100μm以下であることが好ましく、3μm以上20μm以下であることがより好ましく、5μm以上15μm以下であることが更に好ましい。
第1感光層である電荷発生層12は、電荷発生剤と、バインダー樹脂と、電子輸送剤と、正孔輸送剤とを含有する。以下、「電荷発生層12に含有される正孔輸送剤」を、「正孔輸送剤(CG)」と記載することがある。また、「電荷発生層12に含有されるバインダー樹脂」を「バインダー樹脂(CG)」と記載することがある。電荷発生層12は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。
第2感光層である電荷輸送層11は、正孔輸送剤とバインダー樹脂とを含有する。以下、「電荷輸送層11に含有される正孔輸送剤」を、「正孔輸送剤(CT)」と記載することがある。また、「電荷輸送層11に含有されるバインダー樹脂」を「バインダー樹脂(CT)」と記載することがある。電荷輸送層11は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。以上、図4~図6を参照して、正帯電積層型感光体10について説明した。
以下、感光体について更に詳細に説明する。なお、バインダー樹脂(SL)、バインダー樹脂(CG)、及びバインダー樹脂(CL)を特に区別する必要がないときには、単に「バインダー樹脂」と記載する。正孔輸送剤(SL)、正孔輸送剤(CG)、及び正孔輸送剤(CL)を特に区別する必要がないときには、単に「正孔輸送剤」と記載する。
(正孔輸送剤)
第1感光層が含有する正孔輸送剤(SL)及び(CG)は、各々、第1正孔輸送剤と、第2正孔輸送剤とを含む。第1正孔輸送剤は、式(21)で表される化合物を含む。第2正孔輸送剤は、式(22)で表される化合物を含む。以下、式(21)及び(22)で表される化合物を、各々、正孔輸送剤(21)及び(22)と記載することがある。
なお、第2感光層が含有する正孔輸送剤(CT)は、特に限定されない。正孔輸送剤(CT)は、第1正孔輸送剤及び第2正孔輸送剤の一方を含んでもよく、両方を含んでもよい。また、正孔輸送剤(CT)は、後述するその他の正孔輸送剤であってもよい。正孔輸送剤(CG)と、正孔輸送剤(CT)とは、互いに、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure 0007670137000007
式(21)中、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又は炭素原子数6以上14以下のアリール基を表す。式(21)中のR1B、及び式(22)中のR1Cは、式(21)中のR1Aと同一の基を表す。式(21)中のR2B、及び式(22)中のR2Cは、式(21)中のR2Aと同一の基を表す。式(21)中のR3B、及び式(22)中のR3Cは、式(21)中のR3Aと同一の基を表す。式(21)中のR4B、及び式(22)中のR4Cは、式(21)中のR4Aと同一の基を表す。式(21)中のR5B、及び式(22)中のR5Cは、式(21)中のR5Aと同一の基を表す。式(21)中のR6B、並びに式(22)中のR6C及びR6Dは、式(21)中のR6Aと同一の基を表す。式(21)中のR7B、並びに式(22)中のR7C及びR7Dは、式(21)中のR7Aと同一の基を表す。式(21)中のR8B、並びに式(22)中のR8C及びR8Dは、式(21)中のR8Aと同一の基を表す。式(21)中のR9B、並びに式(22)中のR9C及びR9Dは、式(21)中のR9Aと同一の基を表す。式(21)中のR10B、並びに式(22)中のR10C及びR10Dは、式(21)中のR10Aと同一の基を表す。式(21)中のYは、式(Y2)で表される2価の基を表す。
Figure 0007670137000008
感光層(特に、第1感光層)が正孔輸送剤(21)及び(22)の両方を含有することにより、感光体(特に、単層型感光体及び正帯電積層型感光体)の耐クラック性を向上でき、感光層の結晶化を抑制できる。感光体の耐クラック性は、メンテナンス時に感光体の表面に洗浄剤が残留した場合であっても、感光層にクラックが発生することを抑制できる特性である。ここで、正孔輸送剤(22)は、最終生成物である正孔輸送剤(21)を合成する際に生じる副生成物である。通常、精製により副生成物を除去することで、最終生成物が得られる。しかし、本発明者らは、精製により副生成物である正孔輸送剤(22)を完全に除去することなく、正孔輸送剤(22)を敢えて正孔輸送剤(21)と混合したままとすることにより、感光体の耐クラック性が向上することを見出した。また、本発明者らは、正孔輸送剤(22)が正孔輸送剤(21)の凝集を抑制して、感光層の結晶化が抑制されることも見出した。更に、第1実施形態の感光体は、感度特性に優れる正孔輸送剤(21)を含有する感光層を備える。このため、感光層の結晶化の抑制、及び耐クラック性の向上に加えて、感光体の感度特性も向上される。
式(21)中のR1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aが表わす炭素原子数1以上8以下のアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
式(21)中のR1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aが表わす炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基としては、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が更に好ましい。
式(21)中のR1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aが表わす炭素原子数6以上14以下のアリール基としては、炭素原子数6以上10以下のアリール基が好ましい。
感光体の耐クラック性を向上させ結晶化を抑制するために、式(21)中、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aのうちの少なくとも2つは、水素原子以外の基を表し、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aのうちの残りは、水素原子を表すことが好ましい。また、この水素原子以外の基の炭素原子数の合計は、3以上であることが好ましい。なお、式(21)中、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aが表わす水素原子以外の基は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又は炭素原子数6以上14以下のアリール基である。
感光体の耐クラック性を向上させ結晶化を抑制するために、式(21)中、R3Aは、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表すことが好ましい。
感光体の耐クラック性を向上させ結晶化を抑制するために、式(21)中、R1A、R3A、及びR5Aのうちの1つ又は2つは、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、R1A、R3A、及びR5Aのうちの残りは、水素原子を表し、R2A、及びR4Aは、各々、水素原子を表すことが好ましい。
感光体の耐クラック性を向上させ結晶化を抑制するために、式(21)中、R8Aは、水素原子、又は炭素原子数1以上8以下のアルキル基を表し、R6A、R7A、R9A、及びR10Aは、水素原子を表すことが好ましい。
感光体の感度特性及び耐クラック性を向上させ結晶化を抑制するために、正孔輸送剤(21)は、式(HTM-1)で表される化合物であり、且つ正孔輸送剤(22)は、式(HTM-A)で表される化合物であることが好ましい。同じ理由から、正孔輸送剤(21)は、式(HTM-2)で表される化合物であり、且つ正孔輸送剤(22)は、式(HTM-B)で表される化合物であることが好ましい。同じ理由から、正孔輸送剤(21)は、式(HTM-3)で表される化合物であり、且つ正孔輸送剤(22)は、式(HTM-C)で表される化合物であることが好ましい。同じ理由から、正孔輸送剤(21)は、式(HTM-4)で表される化合物であり、且つ正孔輸送剤(22)は、式(HTM-D)で表される化合物であることが好ましい。以下、式(HTM-1)~(HTM-4)で表される化合物を、各々、正孔輸送剤(HTM-1)~(HTM-4)と記載することがある。また、式(HTM-A)~(HTM-D)で表される化合物を、各々、正孔輸送剤(HTM-A)~(HTM-D)と記載することがある。
Figure 0007670137000009
正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する、正孔輸送剤(22)の含有率は、1.0質量%以上30.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以上5.0質量%以下であることが更に好ましい。正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する正孔輸送剤(22)の含有率が1.0質量%以上であると、感光体の耐クラック性を更に向上でき、感光体の結晶化を更に抑制できる。正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する正孔輸送剤(22)の含有率が、30.0質量%以下であると、感光体の感度特性を向上できる。正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する、正孔輸送剤(22)の含有率の調整方法については、後述する「正孔輸送剤の製造方法」で説明する。
バインダー樹脂(SL)100質量部に対する正孔輸送剤(SL)の含有量(即ち、正孔輸送剤(21)及び(22)の合計含有量)は、10質量部以上200質量部以下であることが好ましく、50質量部以上150質量部以下であることがより好ましく、60質量部以上100質量部以下であることが更に好ましい。バインダー樹脂(CG)100質量部に対する正孔輸送剤(CG)の含有量(即ち、正孔輸送剤(21)及び(22)の合計含有量)は、10質量部以上200質量部以下であることが好ましく、50質量部以上150質量部以下であることがより好ましく、60質量部以上100質量部以下であることが更に好ましい。バインダー樹脂(CT)100質量部に対する正孔輸送剤(CT)の含有量(即ち、正孔輸送剤(21)及び(22)の合計含有量)は、10質量部以上200質量部以下であることが好ましく、50質量部以上150質量部以下であることがより好ましく、70質量部以上130質量部以下であることが更に好ましい。
第1感光層は、正孔輸送剤として、正孔輸送剤(21)及び(22)のみを含有してもよい。或いは、第1感光層は、正孔輸送剤として、正孔輸送剤(21)及び(22)に加えて、これら以外の正孔輸送剤(以下、その他の正孔輸送剤と記載することがある)を更に含有してもよい。その他の正孔輸送剤としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ジアミン誘導体(例えば、N,N,N’,N’-テトラフェニルベンジジン誘導体、N,N,N’,N’-テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’-テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’-テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、及びジ(アミノフェニルエテニル)ベンゼン誘導体)、オキサジアゾール系化合物(例えば、2,5-ジ(4-メチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール)、スチリル系化合物(例えば、9-(4-ジエチルアミノスチリル)アントラセン)、カルバゾール系化合物(例えば、ポリビニルカルバゾール)、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物(例えば、1-フェニル-3-(p-ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン)、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、及びトリアゾール系化合物が挙げられる。
(正孔輸送剤の製造方法)
以下、正孔輸送剤の製造方法の一例について説明する。正孔輸送剤の製造方法は、第1攪拌工程と、第2攪拌工程とを含む。第1攪拌工程において、混合液(以下、単に「液」と記載することがある)を第1攪拌する。液は、式(A)で表される化合物と、式(B)で表される化合物とを含有する。第2攪拌工程において、第1攪拌工程で得られた液に式(C)で表される化合物を更に加えて、液を第2攪拌する。第1攪拌工程の後に液を精製することなく、第2攪拌工程が実施される。第1攪拌工程及び第2攪拌工程を経て、第1正孔輸送剤及び第2正孔輸送剤の両方を含む正孔輸送剤(即ち、正孔輸送剤(21)及び(22)の混合物)が得られる。得られた正孔輸送剤(21)及び(22)の混合物が、感光層形成工程において正孔輸送剤として使用される。以下、式(A)、(B)、及び(C)で表される化合物を、各々、化合物(A)、(B)、及び(C)と記載することがある。
Figure 0007670137000010
式(A)中のR1、R2、R3、R4、及びR5は、各々、式(21)中のR1A、R2A、R3A、R4A、及びR5Aと同一の基を表す。式(B)中のR6、R7、R8、R9、及びR10は、各々、式(21)中のR6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aと同一の基を表す。式(B)中のZ1は、ハロゲン原子を表す。式(C)中のYは、式(21)中のYと同一の基を表す。式(C)中のZ2及びZ3は、ハロゲン原子を表す。
下記反応式(r-1)で表されるように、1モル当量の化合物(A)と、2モル当量の化合物(B)とが反応することにより、1モル当量の正孔輸送剤(22)が得られる。第1攪拌工程において、反応式(r-1)で表される反応が進行する。なお、第1攪拌工程だけでなく、第2攪拌工程においても、反応式(r-1)で表される反応が進行することもある。
Figure 0007670137000011
また、下記反応式(r-2)及び(r-3)で表されるように、2モル当量の化合物(A)と、2モル当量の化合物(B)と、1モル当量の化合物(C)とが反応することにより、1モル当量の正孔輸送剤(21)が得られる。詳しくは、反応式(r-2)で表されるように、2モル当量の化合物(A)と、2モル当量の化合物(B)とが反応することにより、2モル当量の式(D)で表される化合物(以下、化合物(D)と記載することがある)が得られる。化合物(D)は、中間生成物である。次いで、反応式(r-3)で表されるように、2モル当量の化合物(D)と、1モル当量の化合物(C)とが反応することにより、1モル当量の正孔輸送剤(21)が得られる。第1攪拌工程において、反応式(r-2)で表される反応が進行し、第2攪拌工程において、反応式(r-3)で表される反応が進行する。なお、第1攪拌工程だけでなく、第2攪拌工程において、反応式(r-2)で表される反応が進行することもある。
Figure 0007670137000012
正孔輸送剤(21)及び(22)の原料が、化合物(A)のように共通することから、式(A)中のR1は、式(21)中のR1A、及びR1B、並びに式(22)中のR1Cと同一の基となる。R1と同じように、式(A)中のR2~R5も、式(21)及び(22)中の対応する置換基と同一の基となる。正孔輸送剤(21)及び(22)の原料が、化合物(B)のように共通することから、式(B)中のR6は、式(21)中のR6A及びR6B、並びに式(22)中のR6C及びR6Dと同一の基を表す。R6と同じように、式(B)中のR7~R10も、式(21)及び(22)中の対応する置換基と同一の基となる。
第1攪拌工程で第1攪拌する液、及び第2攪拌工程で第2攪拌する液には、パラジウム触媒を添加してもよい。パラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、ヘキサクロルパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、及びトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)が挙げられる。
第1攪拌工程で第1攪拌する液、及び第2攪拌工程で第2攪拌する液には、配位子を添加してもよい。配位子としては、例えば、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル、(4-ジメチルアミノフェニル)ジ-tertブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びメチルジフェニルホスフィンが挙げられる。
第1攪拌工程で第1攪拌する液、及び第2攪拌工程で第2攪拌する液には、塩基を添加してもよい。塩基としては、例えば、ナトリウムtert-ブトキシド、リン酸三カリウム、及びフッ化セシウムが挙げられる。
第1攪拌工程で第1攪拌する液、及び第2攪拌工程で第2攪拌する液には、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、及びジメチルホルムアミドが挙げられる。
第1攪拌工程で第1攪拌する液、及び第2攪拌工程で第2攪拌する液の温度は、80℃以上140℃以下であることが好ましい。第1攪拌する時間は、1時間以上10時間以下であることが好ましく、5時間以上10時間以下であることがより好ましい。第2攪拌する時間は、1時間以上10時間以下であることが好ましく、1時間以上4時間以下であることがより好ましい。第1攪拌、及び第2攪拌は、不活性ガス(例えば、窒素ガス、又はアルゴンガス)の雰囲気下で行われてもよい。
正孔輸送剤製造工程では、第1攪拌工程の後に液の精製が実施されない。このため、正孔輸送剤の製造工程の簡素化を図ることができる。また、第1攪拌工程及び第2攪拌工程を経て、正孔輸送剤(21)及び(22)が、混合物の状態で同時に得られる。混合物の状態で得られるため、感光層形成工程の塗布液調製時に正孔輸送剤(21)及び(22)を各々計量して混合する作業を省略できる。
正孔輸送剤製造工程では、第2攪拌工程で得られる正孔輸送剤には、正孔輸送剤(22)が残存している。副生成物である正孔輸送剤(22)を完全に除去することなく、正孔輸送剤(22)を敢えて残存させることにより、正孔輸送剤(21)及び(22)の両方を感光層に含有させることができる。このため、感光体の耐クラック性を向上でき、感光体の結晶化を抑制できる。なお、正孔輸送剤(22)が完全に除去されないように、第2攪拌工程の後に精製を行ってもよい。また、正孔輸送剤(21)が完全に除去されないように、第2攪拌工程の後に精製を行ってもよい。第2攪拌工程の後の精製方法としては、例えば、活性白土処理、及び再結晶、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する正孔輸送剤(22)の含有率は、例えば、化合物(A)の添加物質量に対する、化合物(B)の添加物質量の比率(B/A)を変更することにより、調整できる。比率(B/A)は、モル比換算値である。比率(B/A)が高くなるほど、正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する正孔輸送剤(22)の含有率が高くなる。比率(B/A)は、1.05以上1.45以下であることが好ましく、1.05以上1.25以下であることがより好ましい。
また、正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する正孔輸送剤(22)の含有率は、例えば、例えば、化合物(C)の添加物質量に対する、化合物(A)の添加物質量の比率(A/C)を変更することにより、調整できる。比率(A/C)は、モル比換算値である。比率(A/C)が高くなるほど、正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する正孔輸送剤(22)の含有率が高くなる。比率(A/C)は、2.30以上3.30以下であることが好ましく、2.30以上2.60以下であることがより好ましい。
また、正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する正孔輸送剤(22)の含有率は、例えば、正孔輸送剤(22)を完全に除去することなく第2攪拌工程の後に精製を実施すること、及びその精製条件を変更することにより、調整できる。なお、正孔輸送剤(21)及び(22)の総質量に対する正孔輸送剤(22)の含有率を調整するために、第1攪拌工程及び第2攪拌工程を経て得られた正孔輸送剤に、正孔輸送剤(21)及び(22)の一方又は両方を更に添加してもよい。
(バインダー樹脂)
第1感光層に含有されるバインダー樹脂(SL)及び(CG)は、各々、ポリアリレート樹脂を含む。このポリアリレート樹脂は、式(1)、(2)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を有する。ポリアリレート樹脂において、第3含有率は、0%より大きく50%未満である。第3含有率は、式(1)及び(3)で表される繰り返し単位の総数に対する、式(3)で表される繰り返し単位の含有率である。ポリアリレート樹脂において、第4含有率は、35%以上70%未満である。第4含有率は、式(2)及び(4)で表される繰り返し単位の総数に対する、式(4)で表される繰り返し単位の含有率である。
Figure 0007670137000013
式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは式(X1)で表される二価の基を表す。或いは、R1及びR2は水素原子を表し、且つXは式(X2)で表される二価の基を表す。
Figure 0007670137000014
式(X1)及び(X2)中、*は、結合手を表す。式(X1)及び(X2)中の*が表す結合手は、式(1)中のXが結合している炭素原子に結合している。
以下、「式(1)、(2)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位」を、各々、「繰り返し単位(1)、(2)、(3)、及び(4)」と記載することがある。また、「繰り返し単位(1)、(2)、(3)、及び(4)を有し、第3含有率が、0%より大きく50%未満であり、第4含有率が、35%以上70%未満であるポリアリレート樹脂」を、「ポリアリレート樹脂(PA)」と記載することがある。
なお、第2感光層に含有されるバインダー樹脂(CL)は、特に限定されず、ポリアリレート樹脂(PA)を含んでもよいし、後述するその他のバインダー樹脂を含んでもよい。また、バインダー樹脂(CG)と、バインダー樹脂(CT)とは、互いに、同一であってもよく、異なっていてもよい。
感光層(特に第1感光層)が、第1正孔輸送剤、第2正孔輸送剤、及び特定の電子輸送剤に加えて、ポリアリレート樹脂(PA)を含有することで、感光層の耐クラック性を特に向上できる。また、ポリアリレート樹脂(PA)は、溶剤への溶解性に優れるため、感光層(特に第1感光層)を良好に形成できる。
式(1)中、R1及びR2がメチル基を表し、且つXが式(X1)で表される二価の基を表す場合、繰り返し単位(1)は、式(1-1)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(1-1)と記載することがある)である。式(1)中、R1及びR2が水素原子を表し、且つXが式(X2)で表される二価の基を表す場合、繰り返し単位(1)は、式(1-2)で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位(1-2)と記載することがある)である。ポリアリレート樹脂(PA)は、1種の繰り返し単位(1)のみを有してもよく、2種の繰り返し単位(1)を有してもよい。
Figure 0007670137000015
繰り返し単位(1)及び(3)の総数に対する、繰り返し単位(1)の含有率を、第1含有率と記載する。第1含有率は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(1)の数M1及び繰り返し単位(3)の数M3の合計に対する、繰り返し単位(1)の数M1の百分率(即ち、100×M1/(M1+M3))に相当する。なお、ポリアリレート樹脂(PA)が2種の繰り返し単位(1)を有する場合、繰り返し単位(1)の数M1は、2種の繰り返し単位(1)の合計数である。
第1含有率は、100%未満であることが好ましく、99%以下であることがより好ましく、90%以下であることが更に好ましく、80%以下であることが一層好ましく、70%以下であることが更に一層好ましく、70%未満であることがなお一層好ましく、65%以下であることが特に好ましい。また、第1含有率は、50%より大きいことが好ましく、51%以上であることがより好ましく、55%以上であることが更に好ましい。第1含有率が、50%より大きく70%以下であることが好ましく、50%より大きく70%未満であることがより好ましい。
繰り返し単位(2)及び(4)の総数に対する、繰り返し単位(2)の含有率を、第2含有率と記載する。第2含有率は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(2)の数M2及び繰り返し単位(4)の数M4の合計に対する、繰り返し単位(2)の数M2の百分率(即ち、100×M2/(M2+M4))に相当する。
第2含有率は、65%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。また、第2含有率は、30%より大きいことが好ましく、31%以上であることがより好ましく、35%以上であることが更に好ましく、40%以上であることが一層好ましく、55%以上であることが特に好ましい。第2含有率は、30%より大きく60%以下であることが好ましい。第2含有率は、55%以上65%以下であることも好ましい。
既に述べたように、第3含有率は、0%より大きく50%未満である。第3含有率は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(1)の数M1及び繰り返し単位(3)の数M3の合計に対する、繰り返し単位(3)の数M3の百分率(即ち、100×M3/(M1+M3))に相当する。
第3含有率が50%未満であることで、ポリアリレート樹脂(PA)の溶剤への溶解性が向上し、感光層を良好に形成できる。第3含有率が0%より大きい、即ち第3含有率が0%ではないことで、ポリアリレート樹脂(PA)を感光層に含有させた場合の感光体の耐摩耗性を向上できる。第3含有率は、1%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましく、30%以上であることが一層好ましく、30%より大きいことがなお一層好ましく、35%以上であることが特に好ましい。また、第3含有率は、49%以下であることが好ましく、45%以下であることがより好ましい。
感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるためには、第3含有率が、30%以上50%未満であることが好ましく、30%より大きく50%未満であることがより好ましい。
既に述べたように、第4含有率は、35%以上70%未満である。第4含有率は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(2)の数M2及び繰り返し単位(4)の数M4の合計に対する、繰り返し単位(4)の数M4の百分率(即ち、100×M4/(M2+M4))に相当する。
感光層を良好に形成し、感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、第4含有率は、35%以上70%未満である。第4含有率は、40%以上であることが好ましい。また、第4含有率は、69%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、60%以下であることが更に好ましく、45%以下であることが一層好ましい。
感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、第4含有率が、40%以上70%未満であることが好ましい。同じ理由から、第4含有率が、35%以上45%以下であることも好ましい。
第1含有率、第2含有率、第3含有率、及び第4含有率は、各々、プロトン核磁気共鳴分光計を用いてポリアリレート樹脂(PA)の1H-NMRスペクトルを測定し、得られた1H-NMRスペクトルにおける各繰り返し単位に特徴的なピークの比率から算出できる。
感光層を良好に形成し、感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、第1含有率は、第2含有率と異なる値であり、且つ第4含有率と異なる値であることが好ましい。同じ理由から、第3含有率は、第2含有率と異なる値であり、且つ第4含有率と異なる値であることが好ましい。
感光層を良好に形成し、感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは式(X1)で表される二価の基を表し、第4含有率が、40%以上70%未満であることが好ましい。
感光層を良好に形成し、感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは式(X1)で表される二価の基を表し、第3含有率が、30%以上50%未満であることが好ましい。
感光層を良好に形成し、感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、式(1)中、R1及びR2は水素原子を表し、且つXは式(X2)で表される二価の基を表し、第4含有率が、35%以上45%以下であることが好ましい。
ポリアリレート樹脂(PA)は、ビフェニル構造を有する繰り返し単位を有していなくてもよい。ビフェニル構造を有する繰り返し単位としては、例えば、式(5)で表される繰り返し単位が挙げられる。式(5)で表される繰り返し単位としては、例えば、式(5-1)及び(5-2)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0007670137000016
Figure 0007670137000017
ポリアリレート樹脂(PA)は、イソフタル酸由来の繰り返し単位を有していなくてもよい。
ポリアリレート樹脂(PA)は、末端基を有していてもよい。ポリアリレート樹脂(PA)が有する末端基としては、例えば、式(T-1)及び(T-2)で表される末端基が挙げられる。式(T-1)で表される末端基としては、式(T-DMP)で表される末端基(以下、末端基(T-DMP)と記載することがある)が好ましい。式(T-2)で表される末端基としては、式(T-PFH)で表される末端基(以下、末端基(T-PFH)と記載することがある)が好ましい。
Figure 0007670137000018
式(T-1)中、R11は炭素原子数1以上6以下のアルキル基又はハロゲン原子を表し、pは0以上5以下の整数を表す。R11は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。pは、1以上3以下の整数を表すことが好ましく、2を表すことがより好ましい。
式(T-2)中、R12は炭素原子数1以上6以下のアルカンジイル基を表し、Rfは、炭素原子数1以上10以下のパーフルオロアルキル基を表す。R12は炭素原子数1以上3以下のアルカンジイル基を表すことが好ましく、メチレン基を表すことがより好ましい。Rfは、炭素原子数3以上10以下のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数5以上7以下のパーフルオロアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数6のパーフルオロアルキル基を表すことが更に好ましい。
式(T-1)、(T-2)、(T-DMP)、及び(T-PFH)中の*は、結合手を示す。式(T-1)、(T-2)、(T-DMP)、及び(T-PFH)中の*が示す結合手は、ポリアリレート樹脂(PA)の末端に位置するジカルボン酸由来の繰り返し単位(より具体的には、繰り返し単位(2)又は(4))に対して結合している。
感光層を良好に形成し、感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、ポリアリレート樹脂(PA)がハロゲン原子を有する末端基を有することが好ましい。同じ理由から、式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは式(X1)で表される二価の基を表し、ポリアリレート樹脂(PA)がハロゲン原子を有する末端基を有することがより好ましい。
ハロゲン原子を有する末端基の一例としては、式(T-1)中のR11がハロゲン原子を表す場合の末端基(T-1)が挙げられる。ハロゲン原子を有する末端基の別の例としては、末端基(T-2)が挙げられる。
ポリアリレート樹脂(PA)の好適な例としては、表1に示すポリアリレート樹脂(PA-1)~(PA-2)が挙げられる。ポリアリレート樹脂(PA-1)~(PA-2)は、各々、繰り返し単位(1)~(4)として表1に示す繰り返し単位を有する。ポリアリレート樹脂(PA)の更に好適な例としては、表2に示すポリアリレート樹脂(PA-a)~(PA-d)が挙げられる。ポリアリレート樹脂(PA-a)~(PA-d)は、各々、繰り返し単位(1)~(4)として表2に示す繰り返し単位と、表2に示す末端基とを有している。表1及び表2において、「単位(1)~(4)」は、各々、「繰り返し単位(1)~(4)」を示す。
Figure 0007670137000019
Figure 0007670137000020
ポリアリレート樹脂(PA)において、ビスフェノール由来の繰り返し単位(より具体的には、繰り返し単位(1)又は(3))と、ジカルボン酸由来の繰り返し単位(より具体的には、繰り返し単位(2)又は(4))とは、隣接して互いに結合している。即ち、繰り返し単位(1)は、繰り返し単位(2)と結合してもよく、繰り返し単位(4)と結合してもよい。また、繰り返し単位(3)は、繰り返し単位(2)と結合してもよく、繰り返し単位(4)と結合してもよい。ビスフェノール由来の繰り返し単位はジカルボン酸由来の繰り返し単位と略同数であり、計算式「ジカルボン酸由来の繰り返し単位の数=ビスフェノール由来の繰り返し単位の数+1」を満たす。ポリアリレート樹脂(PA)は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体であってもよい。
ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1)~(4)以外の繰り返し単位を更に有していてもよい。しかし、感光層を良好に形成し、感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位の総数における、繰り返し単位(1)~(4)の含有率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが一層好ましく、99%以上であることが更に好ましく、100%であることが特に好ましい。即ち、ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1)~(4)のみを有することが特に好ましい。
ポリアリレート樹脂(PA)が有するビスフェノール由来の繰り返し単位の総数に対する、繰り返し単位(1)の含有率は、50%より大きく100%未満であることが好ましく、55%以上90%以下であることがより好ましく、60%以上80%以下であることが更に好ましく、60%以上70%以下であることが一層好ましく、60%以上70%未満であることがなお一層好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)が有するビスフェノール由来の繰り返し単位の総数に対する、繰り返し単位(3)の含有率は、0%より大きく50%未満であることが好ましく、10%以上45%以下であることがより好ましく、20%以上40%以下であることが更に好ましく、30%以上40%以下であることが一層好ましく、30%超40%以下であることがなお一層好ましい。
ポリアリレート樹脂(PA)が有するジカルボン酸由来の繰り返し単位の総数に対する、繰り返し単位(2)の含有率は、30%超65%以下であることが好ましく、35%以上65%以下であることがより好ましく、40%以上60%以下であることが更に好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)が有するジカルボン酸由来の繰り返し単位の総数に対する、繰り返し単位(4)の含有率は、35%以上70%未満であることが好ましく、35%以上65%以下であることがより好ましく、40%以上60%以下であることが更に好ましい。
ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量は、10000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましく、35000以上であることが一層好ましく、50000以上であることがより一層好ましく、55000以上であることが特に好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量が10000以上であると、感光体の感光層に含有された場合に感光体の耐摩耗性が向上する。一方、ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量は、80000以下であることが好ましく、70000以下であることがより好ましく、60000以下であることが一層好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量が80000以下であると、ポリアリレート樹脂(PA)の溶剤に対する溶解性が向上する。ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量は、JIS(日本産業規格)K7252-1:2016に従って測定される。
感光層を良好に形成し、感光層の結晶化を抑制し、感光層の耐クラック性及び感度特性を向上させるために、第1感光層の質量に対するバインダー樹脂(SL)の質量の比率、及び第1感光層の質量に対するバインダー樹脂(CG)の質量の比率は、0.35以上0.50以下であることが好ましい。バインダー樹脂(SL)が、2種以上の樹脂を含む場合、バインダー樹脂(SL)の質量は、2種以上の樹脂の合計質量である。バインダー樹脂(CG)が、2種以上の樹脂を含む場合、バインダー樹脂(CG)の質量は、2種以上の樹脂の合計質量である。
次に、ポリアリレート樹脂(PA)の製造方法について、説明する。ポリアリレート樹脂(PA)の製造方法として、例えば、ビスフェノール由来の繰り返し単位を構成するためのビスフェノールと、ジカルボン酸由来の繰り返し単位を構成するためのジカルボン酸とを縮重合させる方法が挙げられる。縮重合には、公知の合成方法(例えば、溶液重合、溶融重合、又は界面重合)を採用することができる。
ビスフェノール由来の繰り返し単位を構成するためのビスフェノールとしては、例えば、式(BP-1)及び(BP-3)で表される化合物(以下、それぞれを、化合物(BP-1)及び(BP-3)と記載することがある)が挙げられる。ジカルボン酸由来の繰り返し単位を構成するためのジカルボン酸としては、例えば、式(DC-2)及び(DC-4)で表される化合物(以下、それぞれを、化合物(DC-2)及び(DC-4)と記載することがある)が挙げられる。式(BP-1)中のR1、R2、及びXは、式(1)中のR1、R2、及びXと同義である。
Figure 0007670137000021
ポリアリレート樹脂(PA)の製造において、化合物(BP-1)及び(BP-3)の添加量の合計(単位:モル)に対する、化合物(BP-1)の添加量(単位:モル)を変更することにより、第1含有率が調整される。第1含有率は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(1)及び(3)の総量における、繰り返し単位(1)のモル分率(単位:モル%)に相当する。また、化合物(DC-2)及び(DC-4)の添加量の合計(単位:モル)に対する、化合物(DC-2)の添加量(単位:モル)を変更することにより、第2含有率が調整される。第2含有率は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(2)及び(4)の総量における、繰り返し単位(2)のモル分率(単位:モル%)に相当する。化合物(BP-1)及び(BP-3)の添加量の合計(単位:モル)に対する、化合物(BP-3)の添加量(単位:モル)を変更することにより、第3含有率が調整される。第3含有率は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(1)及び(3)の総量における、繰り返し単位(3)のモル分率(単位:モル%)に相当する。化合物(DC-2)及び(DC-4)の添加量の合計(単位:モル)に対する、化合物(DC-4)の添加量(単位:モル)を変更することにより、第4含有率が調整される。第4含有率は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(2)及び(4)の総量における、繰り返し単位(4)のモル分率(単位:モル%)に相当する。
ビスフェノールは、芳香族ジアセテートに誘導体化して使用してもよい。ジカルボン酸は、誘導体化して使用してもよい。ジカルボン酸の誘導体の例としては、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸ジメチルエステル、ジカルボン酸ジエチルエステル、及びジカルボン酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸ジクロライドは、ジカルボン酸が有する2個の「-C(=O)-OH」基が各々「-C(=O)-Cl」基で置換された化合物である。
ビスフェノールとジカルボン酸との縮重合において、末端停止剤が添加されてもよい。末端停止剤としては、例えば、2,6-ジメチルフェノール、及び1H,1H-パーフルオロ-1-ヘプタノールが挙げられる。末端停止剤として2,6-ジメチルフェノールを用いることで、末端基(T-DMP)が形成される。末端停止剤として1H,1H-パーフルオロ-1-ヘプタノールを用いることで、末端基(T-PFH)が形成される。
ビスフェノールとジカルボン酸との縮重合において、塩基及び触媒の一方又は両方が添加されてもよい。塩基の例としては、水酸化ナトリウムが挙げられる。触媒の例としては、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、4級アンモニウム塩、トリエチルアミン、及びトリメチルアミンが挙げられる。
感光層(より具体的には、単層型感光層、電荷発生層、及び電荷輸送層の各々)は、バインダー樹脂として、1種のポリアリレート樹脂(PA)のみを含有してもよく、2種以上のポリアリレート樹脂(PA)を含有してもよい。また、感光層(より具体的には、単層型感光層、電荷発生層、及び電荷輸送層の各々)は、バインダー樹脂として、ポリアリレート樹脂(PA)のみを含有してもよく、ポリアリレート樹脂(PA)以外のバインダー樹脂(以下、その他のバインダー樹脂と記載することがある)を更に含有してもよい。
その他のバインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂(より具体的には、ポリアリレート樹脂(PA)以外のポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリエーテル樹脂)、熱硬化性樹脂(より具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びこれら以外の架橋性熱硬化性樹脂)、及び光硬化性樹脂(より具体的には、エポキシ-アクリル酸系樹脂、及びウレタン-アクリル酸系共重合体)が挙げられる。
(電子輸送剤)
電子輸送剤は、式(10)、(11)、又は(12)で表される化合物(以下、それぞれを、電子輸送剤(10)、(11)、及び(12)と記載することがある)を含む。第1感光層が、第1正孔輸送剤、第2正孔輸送剤、及びポリアリレート樹脂(PA)に加えて、電子輸送剤(10)~(12)を含有することで、感光層の結晶化が抑制され、感光体の感度特性が向上する。
Figure 0007670137000022
式(10)中、Q5A及びQ5Bは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。Q6A及びQ6Bは、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。m1及びm2は、各々独立に、0以上4以下の整数を表す。
1が2以上4以下の整数を表すとき、複数のQ6Aは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。m2が2以上4以下の整数を表すとき、複数のQ6Bは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(10)中、Q5A及びQ5Bは、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表すことがより好ましく、1,1-ジメチルプロピル基を表すことが更に好ましい。m1及びm2は、0を表すことが好ましい。
式(11)中、Q7及びQ8は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。Q9は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表す。m3は、0以上4以下の整数を表す。
3が2以上4以下の整数を表すとき、複数のQ9は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(11)中、Q7及びQ8は、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表すことがより好ましく、tert-ブチル基を表すことが更に好ましい。m3は、0を表すことが好ましい。
式(12)中、Q10及びQ11は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子を表す。Q12は、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
式(12)中、Q10及びQ11は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表すことが好ましく、tert-ブチル基を表すことがより好ましい。Q12は、ハロゲン原子を表すことが好ましく、塩素原子を表すことがより好ましい。
感光体の耐クラック性を向上させ結晶化を抑制するために、電子輸送剤(10)としては、式(E-1)で表される化合物が好ましい。同じ理由から、電子輸送剤(11)としては、式(E-2)で表される化合物が好ましい。同じ理由から、電子輸送剤(12)としては、式(E-3)で表される化合物が好ましい。以下、式(E-1)、(E-2)、及び(E-3)で表される化合物を、各々、電子輸送剤(E-1)、(E-2)、及び(E-3)と記載することがある。
Figure 0007670137000023
バインダー樹脂(SL)100質量部に対する電子輸送剤の含有量、及びバインダー樹脂(CG)100質量部に対する電子輸送剤の含有量は、各々、5質量部以上150質量部以下であることが好ましく、10質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上70質量部以下であることが更に好ましい。
第1感光層は、1種の電子輸送剤のみを含有してもよく、2種以上の電子輸送剤を含有してもよい。第1感光層は、電子輸送剤(10)、(11)、及び(12)以外の電子輸送剤(以下、その他の電子輸送剤と記載することがある)を更に含有してもよい。その他の電子輸送剤としては、例えば、キノン系化合物、ジイミド系化合物、ヒドラゾン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、3,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、テトラシアノエチレン、2,4,8-トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸、及びジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。キノン系化合物としては、例えば、ジフェノキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロアントラキノン系化合物、及びジニトロアントラキノン系化合物が挙げられる。
(電荷発生剤)
電荷発生剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、無機光導電材料(例えば、セレン、セレン-テルル、セレン-ヒ素、硫化カドミウム、及びアモルファスシリコン)の粉末、ピリリウム顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、及びキナクリドン系顔料が挙げられる。単層型感光層及び電荷発生層は、各々、1種の電荷発生剤のみを含有してもよく、2種以上の電荷発生剤を含有してもよい。
フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン構造を有する顔料である。フタロシアニン系顔料としては、例えば、無金属フタロシアニン、及び金属フタロシアニンが挙げられる。金属フタロシアニンとしては、例えば、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、及びクロロガリウムフタロシアニンが挙げられる。無金属フタロシアニンは、式(CGM-1)で表される。チタニルフタロシアニンは、式(CGM-2)で表される。
Figure 0007670137000024
Figure 0007670137000025
フタロシアニン系顔料は、結晶であってもよく、非結晶であってもよい。無金属フタロシアニンの結晶としては、例えば、無金属フタロシアニンのX型結晶(以下、X型無金属フタロシアニンと記載することがある)が挙げられる。チタニルフタロシアニンの結晶としては、例えば、チタニルフタロシアニンのα型、β型、及びY型結晶(以下、それぞれをα型、β型、及びY型チタニルフタロシアニンと記載することがある)が挙げられる。
例えば、デジタル光学式の画像形成装置(例えば、半導体レーザーのような光源を使用した、レーザービームプリンター又はファクシミリ)には、700nm以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。700nm以上の波長領域で高い量子収率を有することから、電荷発生剤としては、フタロシアニン系顔料が好ましく、無金属フタロシアニン又はチタニルフタロシアニンがより好ましく、チタニルフタロシアニンが更に好ましく、Y型チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
Y型チタニルフタロシアニンは、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、例えば、ブラッグ角(2θ±0.2°)の27.2°に主ピークを有する。CuKα特性X線回折スペクトルにおける主ピークとは、ブラッグ角(2θ±0.2°)が3°以上40°以下である範囲において、1番目又は2番目に大きな強度を有するピークである。Y型チタニルフタロシアニンは、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、26.2℃にピークを有していない。
CuKα特性X線回折スペクトルは、例えば、次の方法によって測定できる。まず、試料(チタニルフタロシアニン)をX線回折装置(例えば、株式会社リガク製「RINT(登録商標)1100」)のサンプルホルダーに充填して、X線管球Cu、管電圧40kV、管電流30mA、かつCuKα特性X線の波長1.542Åの条件で、X線回折スペクトルを測定する。測定範囲(2θ)は、例えば3°以上40°以下(スタート角3°、ストップ角40°)であり、走査速度は、例えば10°/分である。得られたX線回折スペクトルから主ピークを決定し、主ピークのブラッグ角を読み取る。
バインダー樹脂(SL)100質量部に対する電荷発生剤の含有量、及びバインダー樹脂(CG)100質量部に対する電荷発生剤の含有量は、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
(添加剤)
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、1重項消光剤、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤、電子アクセプター化合物、及びレベリング剤が挙げられる。
(導電性基体)
導電性基体は、特に限定されず、少なくとも表面部が導電性を有する材料で構成されていればよい。導電性基体の一例としては、導電性を有する材料で構成される導電性基体が挙げられる。導電性基体の別の例としては、導電性を有する材料で被覆される導電性基体が挙げられる。導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮が挙げられる。これらの導電性を有する材料のなかでも、感光層から導電性基体への電荷の移動が良好であることから、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。
導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜選択される。導電性基体の形状としては、例えば、シート状及びドラム状が挙げられる。また、導電性基体の厚さは、導電性基体の形状に応じて適宜選択される。
(中間層)
中間層(下引き層)は、例えば、無機粒子及び中間層に用いられる樹脂(中間層用樹脂)を含有する。中間層が存在することにより、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇を抑制できる。
無機粒子としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム、鉄、及び銅)の粒子、金属酸化物(例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及び酸化亜鉛)の粒子、及び非金属酸化物(例えば、シリカ)の粒子が挙げられる。
中間層用樹脂の例は、既に述べたその他のバインダー樹脂の例と同じである。中間層及び感光層を良好に形成するためには、中間層用樹脂は、感光層に含有されるバインダー樹脂と異なることが好ましい。中間層は、添加剤を含有してもよい。中間層に含有される添加剤の例は、感光層に含有される添加剤の例と同じである。
(感光体の製造方法)
感光体の製造方法として、単層型感光体の製造方法の一例、及び正帯電積層型感光体の製造方法の一例を説明する。
単層型感光体の製造方法は、例えば、単層型感光層形成工程を含む。単層型感光層形成工程では、単層型感光層を形成するための塗布液(以下、単層型感光層用塗布液と記載することがある)を調製する。単層型感光層用塗布液を導電性基体上に塗布する。次いで、塗布した単層型感光層用塗布液に含有される溶剤の少なくとも一部を除去して単層型感光層を形成する。単層型感光層用塗布液は、例えば、電荷発生剤と、バインダー樹脂(SL)と、電子輸送剤と、正孔輸送剤(SL)と、溶剤とを含有する。単層型感光層用塗布液は、電荷発生剤と、バインダー樹脂(SL)と、電子輸送剤と、正孔輸送剤(SL)とを、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。単層型感光層用塗布液は、必要に応じて、添加剤を更に含有してもよい。
正帯電積層型感光体の製造方法は、例えば、電荷輸送層形成工程と、電荷発生層形成工程とを含む。
電荷輸送層形成工程では、電荷輸送層用塗布液を、導電性基体上に塗布する。次いで、塗布した電荷輸送層用塗布液に含有される溶剤の少なくとも一部を除去して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層用塗布液は、正孔輸送剤(CT)と、バインダー樹脂(CT)と、溶剤とを含む。電荷輸送層用塗布液は、正孔輸送剤(CT)と、バインダー樹脂(CT)とを、溶剤に溶解又は分散させることにより調製できる。電荷輸送層用塗布液は、必要に応じて、添加剤を更に含有してもよい。
電荷発生層形成工程では、電荷発生層用塗布液を、電荷輸送層上に塗布する。次いで、塗布した電荷発生層用塗布液に含有される溶剤の少なくとも一部を除去して電荷発生層を形成する。電荷発生層用塗布液は、例えば、電荷発生剤と、バインダー樹脂(CG)と、電子輸送剤と、正孔輸送剤(CG)と、溶剤とを含有する。電荷発生層用塗布液は、電荷発生剤と、バインダー樹脂(CG)と、電子輸送剤と、正孔輸送剤(CG)とを、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。電荷発生層用塗布液は、必要に応じて、添加剤を更に含有してもよい。
単層型感光層用塗布液、電荷発生層用塗布液、及び電荷輸送層用塗布液(以下、これらを包括的に塗布液と記載することがある)に含有される溶剤は、塗布液に含有される各成分を溶解又は分散できる限り、特に限定されない。溶剤としては、例えば、アルコール(より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノール等)、脂肪族炭化水素(より具体的には、n-ヘキサン、オクタン、及びシクロヘキサン等)、芳香族炭化水素(より具体的には、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等)、ハロゲン化炭化水素(より具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、及びクロロベンゼン等)、エーテル(より具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等)、ケトン(より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等)、エステル(より具体的には、酢酸エチル、及び酢酸メチル等)、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
電荷輸送層用塗布液に含有される溶剤は、電荷発生層用塗布液に含有される溶剤と、異なることが好ましい。電荷輸送層上に電荷発生層用塗布液を塗布する場合に、電荷輸送層が電荷発生層用塗布液の溶剤に溶解しないことが好ましいからである。
塗布液は、それぞれ各成分を混合し、溶剤に分散することにより調製される。混合又は分散には、例えば、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、又は超音波分散器を用いることができる。
塗布液を塗布する方法は、塗布液を均一に塗布できる方法であれば、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、及びバーコート法が挙げられる。
塗布液に含有される溶剤の少なくとも一部を除去する方法としては、例えば、加熱、減圧、又は加熱と減圧との併用が挙げられる。より具体的には、高温乾燥機、又は減圧乾燥機を用いて、熱処理(熱風乾燥)する方法が挙げられる。熱処理の温度は、例えば、40℃以上150℃以下である。熱処理の時間は、例えば、3分以上120分以下である。
なお、感光体の製造方法は、必要に応じて中間層を形成する工程及び保護層を形成する工程の一方又は両方を更に含んでいてもよい。中間層を形成する工程及び保護層を形成する工程は、公知の方法を適宜選択することができる。
<第2実施形態:画像形成装置>
本発明の第2実施形態の画像形成装置について説明する。以下、図7を参照しながら、タンデム方式のカラー画像形成装置を例に挙げて説明する。図7は、画像形成装置の一例を示す断面図である。
図7に示す画像形成装置100は、画像形成ユニット40a、40b、40c、及び40dと、転写ベルト50と、定着装置54とを備える。以下、区別する必要がない場合には、画像形成ユニット40a、40b、40c、及び40dの各々を、画像形成ユニット40と記載する。
画像形成ユニット40は、像担持体30と、帯電装置42と、露光装置44と、現像装置46と、転写装置48とを備える。像担持体30は、第1実施形態の感光体(具体的には、単層型感光体1及び正帯電積層型感光体10)である。
既に述べたように、第1実施形態の感光体は、感光層3を良好に形成でき、感光層3の結晶化を抑制でき、感光層3の耐クラック性及び感度特性に優れる。従って、像担持体30として第1実施形態の感光体を備えることで、画像形成装置100は、感光層3の結晶化及びクラックに起因する画像不良を抑制でき、優れた感度特性により高画質な画像を形成できる。
画像形成ユニット40の中央位置に、像担持体30が設けられる。像担持体30は、矢符方向(図7中の反時計回り方向)に回転可能に設けられる。像担持体30の周囲には、像担持体30の回転方向の上流側から記載された順に、帯電装置42と、露光装置44と、現像装置46と、転写装置48とが設けられる。
画像形成ユニット40a~40dの各々によって、転写ベルト50上の記録媒体Pに、複数色(例えば、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの4色)のトナー像が順に重ねられる。
帯電装置42は、像担持体30の表面(例えば、周面)を、正極性に、帯電させる。像担持体30が単層型感光体1である場合、及び像担持体30が正帯電積層型感光体10である場合の何れの場合も、像担持体30の表面は、正極性に帯電される。帯電装置42は、例えば、帯電ローラーである。
露光装置44は、帯電された像担持体30の表面に露光光を照射する。即ち、露光装置44は、帯電された像担持体30の表面を露光する。これにより、像担持体30の表面に静電潜像が形成される。静電潜像は、画像形成装置100に入力された画像データに基づいて形成される。
現像装置46は、像担持体30の表面にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。現像装置46(例えば、現像装置46の表面、より具体的には、現像装置46の周面)は、像担持体30の表面と接触している。即ち、画像形成装置100は、接触現像方式を採用している。現像装置46は、例えば、現像ローラーである。現像剤が一成分現像剤である場合、現像装置46は、像担持体30に形成された静電潜像に一成分現像剤であるトナーを供給する。現像剤が二成分現像剤である場合、現像装置46は、像担持体30に形成された静電潜像に、二成分現像剤に含有されるトナーとキャリアとのうち、トナーを供給する。このようにして、像担持体30は、トナー像を担持する。
転写ベルト50は、像担持体30と転写装置48との間に記録媒体Pを搬送する。転写ベルト50は、無端状のベルトである。転写ベルト50は、矢符方向(図7中の時計回り方向)に回転可能に設けられる。
転写装置48は、現像装置46によって現像されたトナー像を、像担持体30の表面から、被転写体へ転写する。被転写体は、記録媒体Pである。トナー像が転写されるときに、像担持体30は、記録媒体Pと接触している。即ち、画像形成装置100は、直接転写方式を採用している。転写装置48は、例えば、転写ローラーである。
転写装置48によってトナー像が転写された記録媒体Pは、転写ベルト50によって、定着装置54へ搬送される。定着装置54は、例えば、加熱ローラー及び/又は加圧ローラーである。転写装置48によって転写された未定着のトナー像が、定着装置54によって、加熱及び/又は加圧される。トナー像が加熱及び/又は加圧されることにより、記録媒体Pにトナー像が定着する。その結果、記録媒体Pに画像が形成される。
以上、画像形成装置の一例について説明したが、画像形成装置は、既に述べた画像形成装置100に限定されない。既に述べた画像形成装置100はカラー画像形成装置であったが、画像形成装置はモノクロ画像形成装置であってもよい。この場合、画像形成装置は、例えば画像形成ユニットを1つだけ備えていればよい。また、既に述べた画像形成装置100はタンデム方式を採用していたが、画像形成装置は例えばロータリー方式を採用してもよい。帯電装置42として帯電ローラーを例に挙げて説明したが、帯電装置は帯電ローラー以外の帯電装置(例えば、スコロトロン帯電器、帯電ブラシ、又はコロトロン帯電器)であってもよい。既に述べた画像形成装置100は接触現像方式を採用していたが、画像形成装置は非接触現像方式を採用してもよい。既に述べた画像形成装置100は直接転写方式を採用していたが、画像形成装置は中間転写方式を採用してもよい。画像形成装置が中間転写方式を採用する場合、被転写体は中間転写ベルトに相当する。画像形成装置は、既に述べた画像形成ユニット40はクリーニング部材を備えていなかったが、画像形成ユニットはクリーニング部材(例えば、クリーニングブレード)を更に備えていてもよい。なお、既に述べた画像形成ユニット40は除電装置を備えていなかったが、画像形成ユニットは除電装置を更に備えていてもよい。
<第3実施形態:プロセスカートリッジ>
次に、図7を引き続き参照して、本発明の第3実施形態のプロセスカートリッジの一例について説明する。プロセスカートリッジは、画像形成ユニット40a~40dの各々に相当する。プロセスカートリッジは、像担持体30を備える。像担持体30は、第1実施形態の感光体である。既に述べたように、第1実施形態の感光体は、感光層3を良好に形成でき、感光層3の結晶化を抑制でき、感光層3の耐クラック性及び感度特性に優れる。従って、像担持体30として第1実施形態の感光体を備えることで、プロセスカートリッジは、感光層3の結晶化及びクラックに起因する画像不良を抑制でき、優れた感度特性により高画質な画像を形成できる。プロセスカートリッジは、像担持体30に加えて、帯電装置42、露光装置44、現像装置46、及び転写装置48からなる群から選択される少なくとも1つを更に備える。プロセスカートリッジには、クリーニング部材(不図示)、及び除電装置(不図示)が更に備えられていてもよい。プロセスカートリッジは、画像形成装置100に対して着脱自在に設計される。そのため、プロセスカートリッジは取り扱いが容易であり、像担持体30の感度特性等が劣化した場合に、像担持体30を含めて容易かつ迅速に交換することができる。以上、図7を参照して、第1実施形態の感光体を備えるプロセスカートリッジについて説明した。
<ポリアリレート樹脂(R-1)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)の準備>
実施例に係るポリアリレート樹脂(R-1)~(R-7)、及び比較例に係るポリアリレート樹脂(R-10)~(R-23)を、以下に示す方法により合成した。以下、「ポリアリレート樹脂(R-1)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)」を、各々、「樹脂(R-1)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)」と記載することがある。樹脂(R-1)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)の組成を、下記表3及び表4に示す。なお、樹脂(R-20)は、特許文献1(特開平10-20514号公報)の実施例4で使用された樹脂と同じ繰り返し単位を同じ比率で有するものであった。
Figure 0007670137000026
Figure 0007670137000027
表3及び表4において、「BisCZ」、「BisB」、「BisC」、「BisZ」、「BisCE」、「BisA」、「DHPE」、「DPEC」、「TPC」、及び「IPC」は、各々、下記式(BisCZ)、(BisB)、(BisC)、(BisZ)、(BisCE)、(BisA)、(DHPE)、(DPEC)、(TPC)、及び(IPC)で表される化合物(以下、それぞれを化合物(BisCZ)、(BisB)、(BisC)、(BisZ)、(BisCE)、(BisA)、(DHPE)、(DPEC)、(TPC)、及び(IPC)と記載することがある)を示す。
Figure 0007670137000028
また、表3及び表4における各用語の意味は、次のとおりである。
モノマー:ポリアリレート樹脂の合成に使用したモノマー
樹脂:ポリアリレート樹脂
ビスフェノール添加率:ポリアリレート樹脂の合成において添加されたビスフェノールモノマーの総量(単位:モル)に対する該当するビスフェノールモノマーの量(単位:モル)の百分率(単位:%)
ジカルボン酸添加率:ポリアリレート樹脂の合成において添加されたジカルボン酸モノマーの総量(単位:モル)に対する該当するジカルボン酸モノマーの量(単位:モル)の百分率(単位:%)
単位:繰り返し単位。なお、表3及び表4に記載の繰り返し単位は、表3及び表4に記載の該当するモノマーから形成される。
単位(BisC):化合物(BisC)由来の繰り返し単位
単位(BisZ):化合物(BisZ)由来の繰り返し単位
単位(BisCE):化合物(BisCE)由来の繰り返し単位
単位(BisA):化合物(BisA)由来の繰り返し単位
単位(IPC):化合物(IPC)由来の繰り返し単位
DMP:2,6-ジメチルフェノール
PFH:1H,1H-パーフルオロ-1-ヘプタノール
分子量:粘度平均分子量
-:該当するモノマーを使用していないこと
測定不可:粘度分子量測定用の溶剤に樹脂が溶解せず、粘度平均分子量を測定できなかったこと
(樹脂(R-1)の合成)
反応容器として、温度計、三方コック、及び滴下ロートを備えた三口フラスコを用いた。反応容器に、モノマーである化合物(BisCZ)(32.8ミリモル)と、モノマーである化合物(DHPE)(8.2ミリモル)と、末端停止剤である2,6-ジメチルフェノール(0.413ミリモル)と、水酸化ナトリウム(98ミリモル)と、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド(0.384ミリモル)とを入れた。反応容器内の空気をアルゴンガスで置換した。反応容器の内容物に水(300mL)を加えた。反応容器の内容物を50℃で1時間攪拌した。反応容器の内容物を10℃まで冷却して、アルカリ性水溶液S-Aを得た。
次に、モノマーである化合物(DPEC)のジカルボン酸ジクロライド(20.8ミリモル)、及びモノマーである化合物(TPC)のジカルボン酸ジクロライド(11.2ミリモル)を、クロロホルム(150mL)に溶解させた。これにより、クロロホルム溶液S-Bを得た。
アルカリ性水溶液S-Aに対して、滴下ロートを用いて、110分間かけてゆっくりとクロロホルム溶液S-Bを滴下した。反応容器の内容物の温度(液温)を15±5℃に調節しながら、反応容器の内容物を4時間攪拌して重合反応を進行させた。デカントを用いて反応容器の内容物の上層(水層)を除去し、有機層を得た。次いで、三角フラスコに、イオン交換水(400mL)を加えた。三角フラスコ内に、得られた有機層を更に加えた。三角フラスコ内に、クロロホルム(400mL)及び酢酸(2mL)を更に加えた。三角フラスコ内容物を、室温(25℃)で30分間攪拌した。デカントを用いて三角フラスコ内容物の上層(水層)を除去し、有機層を得た。分液ロートを用いて、イオン交換水(1L)で、得られた有機層を洗浄した。イオン交換水による洗浄を5回繰り返し、水洗した有機層を得た。次に、水洗した有機層をろ過し、ろ液を得た。メタノール(1L)に得られたろ液をゆっくりと滴下し、沈殿物を得た。沈殿物をろ過により取り出した。取り出した沈殿物を温度70℃で12時間真空乾燥させた。その結果、樹脂(R-1)が得られた。
(樹脂(R-2)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)の合成)
表3及び表4に示すモノマーを、表3及び表4に示す添加率で使用したこと以外は、樹脂(R-1)の合成と同じ方法で、樹脂(R-2)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)の各々を合成した。なお、ビスフェノールモノマーの総量が41.0ミリモルとなり、且つ表3及び表4に示すビスフェノール添加率となるように、各ビスフェノールモノマーの添加量を設定した。例えば、樹脂(R-5)の合成において、化合物(BisB)の添加量は32.8ミリモル(=41.0×80/100)であり、化合物(DHPE)の添加量は8.2ミリモル(=41.0×20/100)であった。また、ジカルボン酸モノマーの総量が32.0ミリモルとなり、且つ表3及び表4に示すジカルボン酸添加率となるように、各ジカルボン酸モノマーの添加量を設定した。例えば、樹脂(R-5)の合成において、化合物(DPEC)の添加量は16.0ミリモル(=32.0×50/100)であり、化合物(TPC)の添加量は16.0ミリモル(=32.0×50/100)であった。
プロトン核磁気共鳴分光計(日本電子株式会社製、600MHz)を用いて、得られた樹脂(R-1)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)の1H-NMRスペクトルを測定した。溶媒として重水素化クロロホルムを用いた。内部標準試料としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。樹脂(R-1)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)のうちの代表例として、樹脂(R-1)の1H-NMRスペクトルを、図8に示す。1H-NMRスペクトルから読み取られる化学シフトから、樹脂(R-1)が得られていることを確認した。樹脂(R-2)~(R-7)及び(R-10)~(R-23)についても同じ方法で、これらの樹脂が得られていることを確認した。
<粘度平均分子量の測定>
樹脂の粘度平均分子量を、JIS(日本産業規格)K7252-1:2016に従って測定した。測定された粘度平均分子量を、表3~表4に示す。
<ポリカーボネート樹脂(R-8)~(R-9)>
比較例に係る感光体の製造に使用するバインダー樹脂として、式(R-8)~(R-9)で表されるポリカーボネート樹脂を準備した。以下、「式(R-8)~(R-9)で表されるポリカーボネート樹脂」を、各々、「樹脂(R-8)~(R-9)」と記載することがある。樹脂(R-8)及び(R-9)の粘度平均分子量は、各々、65,000及び58,000であった。
Figure 0007670137000029
<正孔輸送剤の調製>
正孔輸送剤(1)及び(2)の混合物である試料(M-A1)~(M-A4)を、以下に示す方法で合成した。また、比較例で使用する試料(M-B1)~(M-B5)を、以下に示す方法で合成した。試料(M-A1)~(M-A4)及び(M-B1)~(M-B5)の組成を、表5~表10に示す。以下に示す各試料の合成方法の説明において、下記式(A-1)~(A-4)、(B-1)~(B-2)、及び(C-1)で表される化合物を、各々、化合物(A-1)~(A-4)、(B-1)~(B-2)、及び(C-1)と記載することがある。
Figure 0007670137000030
(試料(M-A1)の調製)
下記反応式(r-a)に従って、試料(M-A1)を調製した。
Figure 0007670137000031
詳しくは、分溜管を備える500mLの三口フラスコに、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0.0366g、0.040mmol)と、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル(0.0763g、0.016mmol)と、ナトリウムtert-ブトキシド(9.669g、100.7mmol)とを入れた。フラスコ内の脱気及び窒素ガス置換を2回繰り返すことにより、フラスコ内の空気を窒素ガスに置換した。
次いで、2-エチルアニリン(化合物(A-1)、8.45g、69.8mmol)と、4-クロロトルエン(化合物(B-1)、10.13g、80.0mmol)と、キシレン(45g)とを、フラスコ内に更に加えた。フラスコ内の液が還流するように、液を130℃まで昇温させた。なお、昇温の過程で発生したtert-ブタノールを留去しながら、液を昇温させた。液を還流させながら、液を130℃で2時間、攪拌(第1攪拌に相当)した。次いで、フラスコ内の液を、50℃まで冷却した。
次いで、ナトリウムtert-ブトキシド(7.680g、80.0mmol)と、4,4’’-ジブロ-p-ターフェニル(化合物(C-1)、11.60g、30.0mmol)と、酢酸パラジウム(II)(0.0168g、0.075mmol)と、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル(0.1425g、0.299mmol)と、キシレン(32g)とを、フラスコ内の液に更に加えた。フラスコ内の液が還流するように、液を130℃まで昇温させた。なお、昇温の過程で発生したtert-ブタノールを留去しながら、液を昇温させた。液を還流させながら、液を130℃で3時間、攪拌(第2攪拌に相当)した。
次いで、フラスコ内の液を、90℃まで冷却した。フラスコ内の90℃の液を濾過して液中の不溶分を除去し、濾液を得た。濾液に、活性白土処理を2回行った。活性白土処理は、濾液に活性白土(日本活性白土株式会社製「SA-1」、8g)を入れて110℃で15分間攪拌し、再度濾過して、濾液を回収する処理であった。2回の活性白土処理を行った濾液を減圧濃縮して、濃縮液を得た。濃縮液に、濃縮液がわずかに白濁する程度の量(約50g)のイソヘキサンを加え、次いでメタノール(50g)を加えた。濃縮液を5℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。この結晶にキシレン(100g)を加えて110℃に加熱し、キシレンに結晶を溶解させて、溶液を得た。溶液に、上記活性白土処理を5回行った。5回の活性白土処理を行った濾液を減圧濃縮して、濃縮液を得た。濃縮液に、濃縮液がわずかに白濁する程度の量(約50g)のイソヘキサンを加え、次いでメタノール(50g)を加えた。濃縮液を5℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出した。得られた結晶を真空下70℃で24時間乾燥し、試料(M-A1)を得た。試料(M-A1)は、正孔輸送剤(HTM-1)と正孔輸送剤(HTM-A)とを含有する混合物であった。試料(M-A1)の収量は、16.3gであった。化合物(C-1)に対する、試料(M-A1)に含有される正孔輸送剤(HTM-1)の収率は、84%であった。
(試料(M-A2)の調製)
化合物(A-1)69.8mmolを、化合物(A-2)69.8mmolに変更したこと以外は、試料(M-A1)の調製と同じ方法で、試料(M-A2)を得た。試料(M-A2)は、正孔輸送剤(HTM-2)と正孔輸送剤(HTM-B)とを含有する混合物であった。
(試料(M-A3)の調製)
化合物(A-1)69.8mmolを、化合物(A-3)69.8mmolに変更したこと以外は、試料(M-A1)の調製と同じ方法で、試料(M-A3)を得た。試料(M-A3)は、正孔輸送剤(HTM-3)と正孔輸送剤(HTM-C)とを含有する混合物であった。
(試料(M-A4)の調製)
化合物(A-1)69.8mmolを化合物(A-4)69.8mmolに変更したこと、及び化合物(B-1)80.0mmolを化合物(B-2)80.0mmolに変更したこと以外は、試料(M-A1)の調製と同じ方法で、試料(M-A4)を得た。試料(M-A4)は、正孔輸送剤(HTM-4)と正孔輸送剤(HTM-D)とを含有する混合物であった。
(試料(M-B1)の調製)
試料(M-A1)を、展開溶媒としてトルエンとイソヘキサンとの混合溶媒(体積比率50/50)を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、精製した。このようにして、正孔輸送剤(HTM-1)を含有する画分を分取した。分取した液(画分)がわずかに白濁するまで、減圧濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、イソヘキサンとメタノールとを加えた。濃縮液を5℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出し、試料(M-B1)を得た。試料(M-B1)は、正孔輸送剤(HTM-1)のみを含有し、正孔輸送剤(HTM-A)を含有していなかった。
(試料(M-B2)の調製)
試料(M-A1)を試料(M-A2)に変更したこと以外は、試料(M-B1)の調製と同じ方法で、試料(M-B2)を得た。試料(M-B2)は、正孔輸送剤(HTM-2)のみを含有し、正孔輸送剤(HTM-B)を含有していなかった。
(試料(M-B3)の調製)
試料(M-A1)を試料(M-A3)に変更したこと以外は、試料(M-B1)の調製と同じ方法で、試料(M-B3)を得た。試料(M-B3)は、正孔輸送剤(HTM-3)のみを含有し、正孔輸送剤(HTM-C)を含有していなかった。
(試料(M-B4)の調製)
試料(M-A1)を試料(M-A4)に変更したこと以外は、試料(M-B1)の調製と同じ方法で、試料(M-B4)を得た。試料(M-B4)は、正孔輸送剤(HTM-4)のみを含有し、正孔輸送剤(HTM-D)を含有していなかった。
(試料(M-B5)の調製)
試料(M-A1)を、展開溶媒としてトルエンとイソヘキサンとの混合溶媒(体積比率50/50)を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、精製した。このようにして、正孔輸送剤(HTM-A)を含有する画分を分取した。分取した液(画分)がわずかに白濁するまで、減圧濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、イソヘキサンとメタノールとを加えた。濃縮液を5℃まで冷却し、析出した結晶を濾過により取り出し、試料(M-B5)を得た。試料(M-B5)は、正孔輸送剤(HTM-A)のみを含有し、正孔輸送剤(HTM-1)を含有していなかった。
(正孔輸送剤(1)の含有率の測定)
調製した各試料について、正孔輸送剤(1)と正孔輸送剤(2)との総質量に対する、正孔輸送剤(1)の含有率を測定した。正孔輸送剤(1)の含有率として、式(1)に包含される正孔輸送剤(HTM-1)~(HTM-4)の含有率を測定した。測定方法は、次の通りであった。
試料(より具体的には、試料(M-A1)~(M-A4)及び(M-B1)~(M-B5)の各々)2.0mgを、テトラヒドロフラン670mgに溶解し、テトラヒドロフラン溶液を得た。なお、安定剤を含有していないテトラヒドロフランを使用した。得られたテトラヒドロフラン溶液を、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析した。詳しくは、下記に示す分析装置及び分析条件で、試料のテトラヒドロフラン溶液を分析し、HPLCチャートを得た。HPLCチャートにおける正孔輸送剤(1)のピーク面積から試料中の正孔輸送剤(1)の含有量を求めた。HPLCチャートにおける正孔輸送剤(2)のピーク面積から試料中の正孔輸送剤(2)の含有量を求めた。求めた正孔輸送剤(1)の含有量と正孔輸送剤(2)の含有量とから、正孔輸送剤(1)の含有率を算出した。算出結果を、表3の「含有率」欄に示す。
(分析装置及び分析条件)
・分析装置:株式会社日立ハイテク製「LaChrom ELITE」
・検出波長:254nm
・カラム:ジーエルサイエンス株式会社製「Inertsil(登録商標)ODS-3」(内径:4.6mm、長さ:250mm)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:アセトニトリル
・流量:1mL/分
・試料注入量:1μL
<単層型感光体の製造>
(単層型感光体(A-1)の製造)
電荷発生剤であるY型チタニルフタロシアニン2質量部、正孔輸送剤(SL)として試料(M-A1)70質量部(正孔輸送剤(HTM-1)67.6質量部及び正孔輸送剤(HTM-A)2.5質量部に相当)、電子輸送剤(E-1)40質量部、バインダー樹脂(SL)として樹脂(R-1)90質量部、及び溶剤としてテトラヒドロフラン500質量部を、棒状音波発振子を用いて20分間混合し、分散液を得た。目開き5μmのフィルターを用いて、分散液を濾過し、単層型感光層用塗布液を得た。ディップコート法により、導電性基体(アルミニウム製のドラム状支持体)上に、単層型感光層用塗布液を塗布し、120℃で50分間熱風乾燥させた。このようにして、導電性基体上に単層型感光層(膜厚30μm)を形成し、単層型感光体(A-1)を得た。単層型感光体(A-1)において、導電性基体上に単層型感光層が直接備えられていた。
(単層型感光体(A-2)~(A-14)及び(B-1)~(B-26)の製造)
表5~表7に示すバインダー樹脂(SL)、正孔輸送剤(SL)、及び電子輸送剤を使用したこと以外は、単層型感光体(A-1)の製造と同じ方法により、単層型感光体(A-2)~(A-14)及び(B-1)~(B-26)の各々を製造した。なお、正孔輸送剤(SL)である試料の添加量は、何れの単層型感光体の製造においても70質量部であった。第1正孔輸送剤の添加量(単位:質量部)は、式「第1正孔輸送剤の添加量=70×第1正孔輸送剤の含有率/100」から算出される。第2正孔輸送剤の添加量(単位:質量部)は、式「第2正孔輸送剤の添加量=70×(100-第1正孔輸送剤の含有率)/100」から算出される。
<正帯電積層型感光体の製造>
(正帯電積層型感光体(C-1)の製造)
まず、電荷輸送層を形成した。詳しくは、正孔輸送剤(CT)として試料(M-A1)100質量部(正孔輸送剤(HTM-1)96.5質量部及び正孔輸送剤(HTM-A)3.5質量部に相当)、バインダー樹脂(CT)として樹脂(R-1)100質量部、及び溶剤としてテトラヒドロフラン500質量部を、棒状音波発振子を用いて20分間混合し、分散液を得た。目開き5μmのフィルターを用いて、分散液を濾過し、電荷輸送層用塗布液を得た。ディップコート法により、導電性基体(アルミニウム製のドラム状支持体)上に、電荷輸送層用塗布液を塗布し、120℃で50分間熱風乾燥させた。このようにして、導電性基体上に電荷輸送層(膜厚15μm)を形成した。
次に、電荷発生層を形成した。詳しくは、電荷発生剤としてY型チタニルフタロシアニン2質量部、正孔輸送剤(CG)として試料(M-A1)70質量部(正孔輸送剤(HTM-1)67.6質量部及び正孔輸送剤(HTM-A)2.5質量部に相当)、電子輸送剤(E-1)40質量部、バインダー樹脂(CG)として樹脂(R-1)90質量部、及び溶剤として1,2-ジクロロエタン500質量部を、棒状音波発振子を用いて20分間混合し、分散液を得た。目開き5μmのフィルターを用いて、分散液を濾過し、電荷発生層用塗布液を得た。ディップコート法により、形成した電荷輸送層上に、電荷発生層用塗布液を塗布し、120℃で50分間熱風乾燥させた。このようにして、電荷輸送層上に電荷発生層(膜厚15μm)を形成し、正帯電積層型感光体(C-1)を得た。正帯電積層型感光体(C-1)において、導電性基体上に電荷輸送層が直接備えられ、電荷輸送層上に電荷発生層が直接備えられていた。
(正帯電積層型感光体(C-2)~(C-14)及び(D-1)~(D-26)の製造)
表8~表10に示すバインダー樹脂(CG)、正孔輸送剤(CG)、及び電子輸送剤を使用したこと以外は、正帯電積層型感光体(C-1)の製造と同じ方法により、正帯電積層型感光体(C-2)~(C-14)及び(D-1)~(D-26)の各々を製造した。なお、正孔輸送剤(CG)である試料の添加量は、何れの正帯電積層型感光体の製造においても70質量部であった。第1正孔輸送剤の添加量(単位:質量部)は、式「第1正孔輸送剤の添加量=70×第1正孔輸送剤の含有率/100」から算出される。第2正孔輸送剤の添加量(単位:質量部)は、式「第2正孔輸送剤の添加量=70×(100-第1正孔輸送剤の含有率)/100」から算出される。
<感度特性の評価>
感光体(より具体的には、単層型感光体及び正帯電積層型感光体)の感度特性の評価環境は、温度23℃及び相対湿度50%RHの環境であった。ドラム感度試験機(ジェンテック株式会社製)を用いて、感光体の表面を+750Vに帯電させた。次いで、単色光(波長:780nm、半値幅:20nm、光エネルギー:1.0μJ/cm2)をハロゲンランプの光からバンドパスフィルターを用いて取り出し、感光体の表面に照射した。単色光の照射終了から0.5秒が経過した時点の感光体の表面電位を測定した。測定した表面電位を、感光体の露光後電位VL(単位:+V)とした。露光後電位VLから、以下の基準に従って、感光体の感度特性を判定した。感光体の露光後電位VL、及び判定結果を、表5~表10に示す。
(感度特性の評価基準)
A:露光後電位VLが、+130V未満である。
B:露光後電位VLが、+130V以上+140V未満である。
C:露光後電位VLが、+140V以上である。
<耐クラック性の評価>
感光体(より具体的には、単層型感光体及び正帯電積層型感光体)の耐クラック性の評価環境は、温度23℃及び相対湿度50%RHの環境であった。イソパラフィン系炭化水素溶剤(エクソンモービル社製「アイソパーL」)に、感光体の下端から40mmまでの領域を24時間浸漬させた。24時間浸漬後、感光体の表面に発生したクラックの数を確認した。クラックの数から、以下の基準に従って、耐クラック性を評価した。評価結果を、表5~表10に示す。
(耐クラック性の評価基準)
A:クラックの数が、20個以下である。
B:クラックの数が、21個以上100個以下である。
C:クラックの数が、101個以上である。
<結晶化抑制の評価>
感光体(より具体的には、単層型感光体及び正帯電積層型感光体)の感光層全域を肉眼で観察し、感光層における結晶化した部分の有無を確認した。確認結果から、以下の基準に従って、感光体の結晶化が抑制されているか否かを評価した。評価結果を、表5~表10に示す。
(結晶化抑制の評価基準)
A:結晶化した部分が確認されなかった。
B:結晶化した部分が確認された。
<総合評価>
感度特性の評価、耐クラック性の評価、及び結晶化抑制の評価の全てが、Aである感光体を、合格と判定した。感度特性の評価、耐クラック性の評価、及び結晶化抑制の評価の少なくとも1つが、Aではない感光体を、不合格と判定した。
表5~表10を、以下に示す。なお、表5~表10に記載の用語の意味は、次のとおりである。
・HTM:正孔輸送剤
・HTM(1):第1正孔輸送剤
・HTM(2):第2正孔輸送剤
・HTM(1)含有率:正孔輸送剤(1)と正孔輸送剤(2)の総質量に対する、正孔輸送剤(1)の含有率(単位:wt%即ち質量%)
・ETM:電子輸送剤
・樹脂:バインダー樹脂
・塗布液調製不可:第1感光層用塗布液の溶剤に樹脂が溶解せず、第1感光層が形成できなかったため、感光体を評価できなかったこと
・硬度:ビッカース硬度
・VL:露光後電位
・クラック:感光体の耐クラック性の評価結果
・結晶化:感光体の結晶化抑制の評価結果
・-:該当する成分が含有されていないこと
・E-4:下記式(E-4)で表される化合物
Figure 0007670137000032
Figure 0007670137000033
Figure 0007670137000034
Figure 0007670137000035
Figure 0007670137000036
Figure 0007670137000037
Figure 0007670137000038
式(R-8)~(R-9)から理解できるように、樹脂(R-8)~(R-9)は、ポリアリレート樹脂(PA)に包含される樹脂ではなかった。表4から理解できるように、樹脂(R-10)~(R-23)は、ポリアリレート樹脂(PA)に包含される樹脂ではなかった。このため、表7及び表10に示すように、樹脂(R-11)、(R-13)、(R-15)、(R-20)、及び(R-23)は第1感光層用塗布液を調製するための溶剤に溶解せず、第1感光層(より具体的には、単層型感光層及び電荷発生層)を形成できなかった。また、表6~表7及び表9~表10に示すように、単層型感光体(B-1)~(B-3)、(B-15)、(B-17)、(B-19)~(B-22)、及び(B-24)~(B-25)、並びに正帯電積層型感光体(D-1)~(D-3)、(D-15)、(D-17)、(D-19)~(D-22)、及び(D-24)~(D-25)の感度特性の評価、耐クラック性の評価、及び結晶化抑制の評価の少なくとも1つが、Aではなかった。
表6及び表9に示すように、単層型感光体(B-4)~(B-11)及び正帯電積層型感光体(D-4)~(D-11)の第1感光層は、第2正孔輸送剤を含有していなかった。このため、単層型感光体(B-4)~(B-11)及び正帯電積層型感光体(D-4)~(D-11)の感度特性の評価、耐クラック性の評価、及び結晶化抑制の評価の少なくとも1つが、Aではなかった。
表6及び表9に示すように、単層型感光体(B-12)及び正帯電積層型感光体(D-12)の第1感光層は、第1正孔輸送剤を含有していなかった。このため、単層型感光体(B-12)及び正帯電積層型感光体(D-12)の感度特性の評価、及び耐クラック性の評価はCであり、結晶化抑制の評価はBであった。
表6及び表9に示すように、単層型感光体(B-13)及び正帯電積層型感光体(D-13)の第1感光層は、電子輸送剤(E-4)を含有していたが、電子輸送剤(E-4)は、式(10)、(11)、及び(12)に包含される化合物ではなかった。このため、単層型感光体(B-13)及び正帯電積層型感光体(D-13)の感度特性の評価、及び結晶化抑制の評価はBであった。
一方、表3から理解できるように、樹脂(R-1)~(R-7)は、ポリアリレート樹脂(PA)に包含される樹脂であった。表5及び表8から理解できるように、単層型感光体(A-1)~(A-14)及び正帯電積層型感光体(C-1)~(C-14)は、以下の構成を有していた。第1感光層が、電荷発生剤と、バインダー樹脂と、電子輸送剤と、第1正孔輸送剤と、第2正孔輸送剤とを含有していた。バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂(PA)(より具体的には、樹脂(R-1)~(R-7))を含んでいた。電子輸送剤は、電子輸送剤(10)、(11)、又は(12)(より具体的には、電子輸送剤(E-1)~(E-3))を含んでいた。第1正孔輸送剤は、第1正孔輸送剤(21)(より具体的には、第1正孔輸送剤(HTM-1)~(HTM-4))を含んでいた。第2正孔輸送剤は、第2正孔輸送剤(22)(より具体的には、第2正孔輸送剤(HTM-A)~(HTM-D))を含んでいた。このため、単層型感光体(A-1)~(A-14)及び正帯電積層型感光体(C-1)~(C-14)の感度特性の評価、耐クラック性の評価、及び結晶化抑制の評価は、何れもAであった。
以上のことから、単層型感光体(A-1)~(A-14)及び正帯電積層型感光体(C-1)~(C-14)を包含する本発明の感光体は、感光層を良好に形成でき、感度特性、及び耐クラック性に優れ、感光層の結晶化を抑制できることが示された。また、このような感光体を備える本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、感度特性に優れた高画質な画像を形成でき、感光層のクラック及び結晶化に起因する画像不良の発生を抑制できると判断される。
本発明に係る感光体及びプロセスカートリッジは、画像形成装置に利用できる。本発明に係る画像形成装置は、記録媒体に画像を形成するために利用できる。

Claims (15)

  1. 導電性基体と、少なくとも1層の感光層とを備え、
    少なくとも1層の前記感光層は、第1感光層を含み、前記第1感光層は、少なくとも1層の前記感光層のうち、最も表面側に備えられ、
    前記第1感光層は、電荷発生剤と、バインダー樹脂と、電子輸送剤と、正孔輸送剤とを含有し、
    前記バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂を含み、
    前記ポリアリレート樹脂は、式(1)、(2)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を有し、
    前記式(1)及び(3)で表される繰り返し単位の総数に対する、前記式(3)で表される繰り返し単位の含有率である第3含有率が、0%より大きく50%未満であり、
    前記式(2)及び(4)で表される繰り返し単位の総数に対する、前記式(4)で表される繰り返し単位の含有率である第4含有率が、35%以上70%未満であり、
    前記電子輸送剤は、式(10)、(11)、又は(12)で表される化合物を含み、
    前記正孔輸送剤は、第1正孔輸送剤と、第2正孔輸送剤とを含み、
    前記第1正孔輸送剤は、式(21)で表される化合物を含み、
    前記第2正孔輸送剤は、式(22)で表される化合物を含む、電子写真感光体。
    Figure 0007670137000039
    (前記式(1)中、
    1及びR2はメチル基を表し、且つXは式(X1)で表される二価の基を表すか、或いは、
    1及びR2は水素原子を表し、且つXは式(X2)で表される二価の基を表す。)
    Figure 0007670137000040
    (前記式(X1)及び(X2)中、*は、結合手を表す。)
    Figure 0007670137000041
    (前記式(10)中、Q5A及びQ5Bは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、Q6A及びQ6Bは、各々独立に、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、m1及びm2は、各々独立に、0以上4以下の整数を表し、
    前記式(11)中、Q7及びQ8は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、Q9は、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基を表し、m3は、0以上4以下の整数を表し、
    前記式(12)中、Q10及びQ11は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子を表し、Q12は、ハロゲン原子又は水素原子を表す。)
    Figure 0007670137000042
    (前記式(21)中、R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A、R8A、R9A、及びR10Aは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上8以下のアルキル基、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ基、又は炭素原子数6以上14以下のアリール基を表し、
    前記式(21)中のR1B、及び前記式(22)中のR1Cは、前記式(21)中のR1Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR2B、及び前記式(22)中のR2Cは、前記式(21)中のR2Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR3B、及び前記式(22)中のR3Cは、前記式(21)中のR3Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR4B、及び前記式(22)中のR4Cは、前記式(21)中のR4Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR5B、及び前記式(22)中のR5Cは、前記式(21)中のR5Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR6B、並びに前記式(22)中のR6C及びR6Dは、前記式(21)中のR6Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR7B、並びに前記式(22)中のR7C及びR7Dは、前記式(21)中のR7Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR8B、並びに前記式(22)中のR8C及びR8Dは、前記式(21)中のR8Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR9B、並びに前記式(22)中のR9C及びR9Dは、前記式(21)中のR9Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のR10B、並びに前記式(22)中のR10C及びR10Dは、前記式(21)中のR10Aと同一の基を表し、
    前記式(21)中のYは、式(Y2)で表される2価の基を表す。)
    Figure 0007670137000043
  2. 前記式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは前記式(X1)で表される二価の基を表す、請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは前記式(X1)で表される二価の基を表し、
    前記第4含有率が、40%以上70%未満である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  4. 前記式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは前記式(X1)で表される二価の基を表し、
    前記第3含有率が、30%以上50%未満である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  5. 前記式(1)中、R1及びR2はメチル基を表し、且つXは前記式(X1)で表される二価の基を表し、
    前記ポリアリレート樹脂は、ハロゲン原子を有する末端基を更に有する、請求項1に記載の電子写真感光体。
  6. 前記式(1)中、R1及びR2は水素原子を表し、且つXは前記式(X2)で表される二価の基を表し、
    前記第4含有率が、35%以上45%以下である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  7. 前記式(1)及び(3)で表される繰り返し単位の総数に対する、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有率が、第1含有率であり、
    前記式(2)及び(4)で表される繰り返し単位の総数に対する、前記式(2)で表される繰り返し単位の含有率が、第2含有率であり、
    前記第1含有率は、前記第2含有率と異なる値であり且つ前記第4含有率と異なる値であり、
    前記第3含有率は、前記第2含有率と異なる値であり且つ前記第4含有率と異なる値である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  8. 前記第3含有率は、30%より大きく50%未満である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  9. 前記ポリアリレート樹脂は、式(5)で表される繰り返し単位を有さない、請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 0007670137000044
  10. 前記式(10)で表される化合物は、式(E-1)で表される化合物であり、
    前記式(11)で表される化合物は、式(E-2)で表される化合物であり、
    前記式(12)で表される化合物は、式(E-3)で表される化合物である、請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 0007670137000045
  11. 前記式(21)で表される化合物は、式(HTM-1)で表される化合物であり、且つ前記式(22)で表される化合物は、式(HTM-A)で表される化合物であるか、
    前記式(21)で表される化合物は、式(HTM-2)で表される化合物であり、且つ前記式(22)で表される化合物は、式(HTM-B)で表される化合物であるか、
    前記式(21)で表される化合物は、式(HTM-3)で表される化合物であり、且つ前記式(22)で表される化合物は、式(HTM-C)で表される化合物であるか、或いは、
    前記式(21)で表される化合物は、式(HTM-4)で表される化合物であり、且つ前記式(22)で表される化合物は、式(HTM-D)で表される化合物である、請求項1に記載の電子写真感光体。
    Figure 0007670137000046
  12. 前記感光層は、1層であり、1層の前記感光層が、前記第1感光層である単層型感光層である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  13. 前記感光層は、2層であり、2層の前記感光層が、前記第1感光層である電荷発生層、及び第2感光層である電荷輸送層である、請求項1に記載の電子写真感光体。
  14. 帯電装置、露光装置、現像装置、及び転写装置からなる群から選択される少なくとも1つと、
    請求項1に記載の電子写真感光体とを備える、プロセスカートリッジ。
  15. 像担持体と、
    前記像担持体の表面を正極性に帯電する帯電装置と、
    帯電した前記像担持体の前記表面を露光して、前記像担持体の前記表面に静電潜像を形成する露光装置と、
    前記像担持体の前記表面にトナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像装置と、
    前記像担持体から被転写体へ前記トナー像を転写する転写装置とを備え、
    前記像担持体が、請求項1に記載の電子写真感光体である、画像形成装置。
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